WO1999036786A2 - Durchfluss-analysenzelle und zugehöriger schichtsensor - Google Patents

Durchfluss-analysenzelle und zugehöriger schichtsensor Download PDF

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WO1999036786A2
WO1999036786A2 PCT/DE1999/000063 DE9900063W WO9936786A2 WO 1999036786 A2 WO1999036786 A2 WO 1999036786A2 DE 9900063 W DE9900063 W DE 9900063W WO 9936786 A2 WO9936786 A2 WO 9936786A2
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sensor
layer
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flow analysis
analysis cell
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PCT/DE1999/000063
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WO1999036786A3 (de
Inventor
Wolfgang KÜNNECKE
Original Assignee
Trace Biotech Ag
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies

Definitions

  • the invention relates to a flow analysis cell with a planar layer sensor, which comprises a cell volume that is in contact with the layer sensor and a feed line to this cell volume and the sensor and a discharge line for the throughput of a fluid medium to be analyzed. Furthermore, the invention relates to a layer sensor for such a flow analysis cell.
  • Flow analysis cells provided with layer sensors in particular with thin-film electrodes, are known and are used today as standard, for example in gas chromatography or HPLC detectors.
  • Layer sensors are often particularly well suited for miniaturization and are therefore suitable for use in miniaturized analysis systems (e.g. so-called
  • a detector is referred to here as a unit consisting of the actual analysis cell with the sensor and an electronic measuring unit, for example a potentiostat and measuring amplifier.
  • an electronic measuring unit for example a potentiostat and measuring amplifier.
  • Thin-film sensors have layer thicknesses in the nanometer to micrometer range. Furthermore, thick-film sensors with layer thicknesses in the micrometer range are also used for certain purposes.
  • Printed 3-electrode geometries are standard today for electrochemical thin-film cells, in which the working electrode, reference electrode and auxiliary electrode are printed in thin layers on a carrier in a wide variety of geometries and provided with contacts.
  • the thin-film or thick-film electrode geometry can also be produced in other ways, for which various processes are available today.
  • the analysis or measuring cell also referred to as a thin-film cell, comprises a cell volume formed on the electrode side of the carrier above the electrode for receiving a fluid medium to be analyzed, i.e. in the HPLC of a liquid or the GC a gas, and a feed and a discharge for the throughput of this medium, so that the cell is designed as a flow cell.
  • the cell volumes today are generally between less than one and several microliters. Cell volumes in the nanoliter range are possible today.
  • the medium to be analyzed or the mobile phase is fed in an oblique beam to the thin layer and discharged again in the opposite direction. Another possibility is to feed the medium to be examined as punctually and vertically as possible to the electrode and to guide it away laterally from the latter.
  • the object of the invention is to design a flow-through analysis cell of the type mentioned at the outset and a corresponding layer sensor in such a way that high sensitivity with good resolution is achieved even with a small cell volume and that in particular bubbles form due to the separation of gases from the liquid to be examined the electrodes or the sensor in general is avoided.
  • the invention provides for a flow-through analysis cell with a planar sensor, which comprises a cell volume in contact with the sensor and a feed line to this cell volume and the sensor and a discharge line for the throughput of a fluid medium to be analyzed that the sensor has at least one defined passage for the fluid to be analyzed transversely to the sensor layer, the supply and discharge lines being on opposite sides of the layer.
  • the associated layer sensor for the flow analysis cell according to the invention is accordingly characterized in that the sensor has at least one defined passage for the passage of a fluid to be analyzed across the sensor layer.
  • a "defined passage” in the sense of the terminology used in this application is an opening adapted to the cell geometry, which forms a short channel across the layer through the sensor layer and possibly through an underlying support.
  • the fluid medium to be analyzed is "discharged to the rear through the electrode". Because of the small thickness of a layer sensor, there are short contact times and therefore good resolution. The fluid medium can be pressed or sucked through the cell, which also gives rise to technical variations that are not possible with other cell geometries. The amount of yourself gas bubbles forming on the layer sensor are significantly reduced. The new geometry also makes it possible to keep the active cell volume of the flow cell much smaller and to largely avoid dead volumes.
  • the cell volume can be adapted to the type of measurement to be carried out.
  • the cell volume lying above the sensor which enables contact between the fluid medium and the sensor, can be approximately cylindrical with the cylinder axis perpendicular to the sensor layer, or it can have an approximately conical geometry, the cone base bordering the sensitive surface of the layer sensor and the Cone tip opens into the feeder.
  • cell volumes of different sizes larger and smaller, in general in the range from a few nanoliters to approximately 50 microliters, can be set.
  • a collection volume can also be arranged directly behind the sensor, which serves as a buffer volume for the fluid medium.
  • the measurement can be multiplied by using several leads and leads and several electrodes in the form of several parallel or series measurements.
  • the flow-through analysis cell can furthermore advantageously be arranged integrally in a sensor that combines all the components of the cell.
  • the sensor comprises connections for the supply and discharge of the medium to be analyzed and for the discharge of the signals obtained with the sensor to a detection unit.
  • the transducer also includes means for tapping signals emanating from the sensor, which are preferably passed on to a connector as a connection and can be removed there using conventional connecting means, and means for releasably fastening the sensor in a position in contact with the cell volume.
  • the transducer can consist of at least 2 parts which are detachably connected, between which the sensor arranged or held or clamped in a positive connection.
  • the 2 detachably connected parts can advantageously be connected with a joint or a clamp, so that the at least 2-part pick-up can be opened.
  • the sensor can also be permanently integrated in a unit, so that it is not interchangeable but is permanently connected to the analysis unit, for example the microsystem. For example, it can be completely welded all around, for example between foils.
  • the transducer can be made of metal or plastic or another suitable material such as Ceramics exist.
  • the entire cell geometry with cell volume, possibly additional collection volume arranged behind the sensor, feed lines, discharge lines, flow and return connections is integrally formed in this transducer, i.e. e.g. milled out of the sensor material, or combined in an exchangeable fluidic part arranged in the sensor.
  • the layer sensor is not interchangeable but in a miniaturized analysis system ("microsystem”) e.g. in a so-called
  • “lab-on-a-chip” system is integrated.
  • the sensor can, for example, be welded within a microsystem, as stated above.
  • "Lab-on-a-chip” is the term for miniaturized analysis systems, often also referred to as ⁇ TAS - micro total analysis systems. Due to the advances in microtechnology and the progressive integration of microelectronic circuits, there will be complete analytical stations in the smallest space in the near future, for example in the size of stamps.
  • These "laboratories” on the chip can be produced using the mass production processes from the semiconductor, plastics and printing industries and are therefore ideally suited as single-use systems in the mass markets of life science (health, nutrition, environment) to improve our quality of life.
  • the layer sensor can therefore be integrated in an analysis station combined as a unit, which also contains other components, for example a pump for conveying the liquids to be examined, and channels in which the liquid flows, is cleaned or is chemically converted.
  • the layer sensor according to the invention is therefore preferably permanently integrated into the flow channel system (for example printed on a plastic rope which at the same time contains the channel).
  • the layer sensor itself which according to the invention has at least one defined passage for the passage of a fluid medium to be analyzed across the layer, can consist of at least one electrode.
  • the sensor preferably comprises a multi-electrode geometry printed on a carrier, generally with a working electrode, reference electrode and auxiliary electrode, at least one of the electrodes then having at least one defined passage transverse to the layer.
  • the actual sensitive layer i.e. the thin, conductive electrode layer printed on the support can be arranged in the immediate vicinity of the passages, directly adjoining them, reaching into them or leading through them, so that the passages or passages are in each case effectively transverse to the electrode, ie the sensor layer.
  • the working electrode can be arranged in front of the carrier in the direction of flow and the reference and auxiliary electrodes can be arranged behind the carrier in the direction of flow.
  • the layer sensor is preferably a thin layer sensor.
  • the sensor can also be a biosensor, which preferably comprises a thin layer fixed on a carrier.
  • This thin layer can consist, for example, of platinum, gold or graphite be coated with enzymes or other biomaterials such as antibodies.
  • the sensor can generally be a biosensor or a chemical sensor, e.g. an ion-selective electrode, a pH electrode or another electrode. Electrochemical measurements can be carried out as usual, for example potentiometrically, amperometrically or polarographically.
  • At least one passage is provided in the sensor or the electrode.
  • a plurality of passages in different geometries can also be arranged, it being possible for the passages to be arranged in one electrode, for example the working electrode, or one or more passages in different electrodes when using a plurality of electrodes.
  • the passages can be in the sensitive layer itself or in the immediate vicinity, i.e. directly adjacent to the layer on the same level, e.g. be arranged in the carrier.
  • the sensitive coating can thus be arranged directly next to the passages arranged transversely to the overall sensor layer, adjacent to it, extending into it or leading through it.
  • the passages are preferably round and of the same diameter over the layer thickness. However, the passages can also be conical across the layer or in another suitable geometry.
  • 1 shows a cell with 4 passages through a multi-electrode geometry printed on a carrier; 2 different 3-electrode geometries, each with several passages in a different arrangement;
  • Fig. 3 different geometries in relation to the passages in a layer sensor consisting of carrier and sensitive coating
  • Fig. 4 a transducer from 2 connected via a joint
  • Fig. 5 four different fluidic parts, which are in
  • Fig. 6 a Fig. 4 corresponding sensor, but with conventional cell geometry.
  • FIG. 1 shows a cell 10 integrated into the material of a transducer (not shown as a whole) or milled out of it with a feed line 12 and a feed line connection 14 as well as a discharge line 16 arranged on the opposite side of the cell and an associated discharge line 18 leading to the outside
  • the flow side with the feed line 12 and the return side with the discharge line 16 are arranged in 2 separate and detachably connected parts of the sensor, between which the sensor 20 is located.
  • the sensor 20 comprises a carrier with a 3-electrode geometry 22, printed on one side, of the working electrode, auxiliary electrode and reference electrode.
  • a cell volume 30 is formed above these electrodes and serves to receive the fluid medium flowing in from the feed line 12 and to distribute this medium over the electrode surface.
  • the senor 20 is provided with 4 passages 24 through which the fluid medium flows into a collecting volume 32 located behind the sensor and is carried away from the cell through the discharge line 16.
  • the volumes 30 and 32 are against the replaceable sensor 20 sealed by O-rings 40 and 42.
  • the cell geometry shown enables a flow course in the flow-through cell that is free from reversals of direction and is therefore low in disturbing turbulence. The fluid can be pushed or drawn through the cell. Bubbles in the electrode area 22 can be avoided.
  • FIG. 2 shows various 3-electrode geometries, each with a plurality of passages 24 in a different arrangement, namely 1) with 4 passages 24 arranged uniformly around the circumference of a circular working electrode 50 in the carrier, the working electrode 50 having a further passage 24 centrally and is surrounded concentrically by annular auxiliary and reference electrodes (52, 54); 2) with 4 passages 24 at the corner points and a central passage 24 with a geometry with a square circumference; and 3) with 5 passages 24 arranged in the carrier adjacent to the extensions of two interdigitated electrodes (52; 54).
  • These geometries are to be understood as examples; numerous other geometries are conceivable.
  • the passages 24 are partly immediately adjacent to the printed electrode thin layers in the carrier and partly in the electrode thin layer.
  • FIG. 3 shows different geometries in relation to the passages 24 in the case of a layer sensor 20, which consists of a carrier and a sensitive coating 22.
  • the flow cell is not shown here, but only the substrate plate (carrier) on which the sensitive layer 22 is applied.
  • the following geometries are shown:
  • the electrode layer lies on the substrate, the flow channel next to it,
  • the electrode layer extends to the edge of the channel
  • the electrode layer extends into the channel, 4) the electrode layer covers the front and back.
  • FIG. 4 shows a transducer, designated as a whole by 100, consisting of two parts (110; 120), which extend over the bores 112 and 114 are bracketed.
  • the actual flow cell 10 has the geometry shown in FIG. 1, the same reference numerals denoting the same components.
  • the fluidic part 130 is inserted into the receiver 100 as a block comprising the flow-side components of the cell 10, so that different cell volumes can be used variably (by exchange).
  • Contacts located on the sensor 20 are tapped apart from the interface to the sensor 20 in such a way that the signals which occur are derived and can be removed from the outside of the sensor via a connector 140.
  • FIG. 5 shows 4 different fluidic parts 130, as can be used in the sensor shown in FIG. 4.
  • the cone angle - a) 10 °, b) 15 °, c) 20 °, d) 30 ° - different volumes that increase in the order mentioned can be specified.
  • the different fluidic parts are used depending on the analysis purpose.
  • FIG. 6 shows a sensor corresponding to FIG. 4, but with a conventional cell geometry in the fluidic part 130. Infeed and discharge take place here via the fluidic part 130, as corresponds to the prior art of the application.

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Abstract

Die mit einem Dünnschicht- oder Dickschichtsensor ausgestattete Durchfluss-Analysenzelle ist so ausgebildet, dass Zuleitung und Ableitung für das zu untersuchende Fluid auf entgegengesetzen Seiten der Sensorschicht liegen und dass wenigstens ein Durchlass (24) quer zur Sensorschicht vorhanden ist, der sich in der Sensorschicht oder daneben in einer Trägerschicht befinden kann. Der Sensor kann ein Biosensor sein, bei dem eine Platin- oder Gold-, oder Graphit-Dünnschicht mit einem Biosensormaterial beschichtet ist.

Description

Durchfluß-Analysenzelle und zugehöriger Schichtsensor
Die Erfindung betrifft eine Durchfluß-Analysenzelle mit einem planaren Schichtsensor, die ein in Kontakt mit dem Schichtsensor stehendes Zellvolumen sowie eine Zuleitung zu diesem Ze.ll- volumen und dem Sensor und eine Ableitung zum Durchsatz eines fluiden, zu analysierenden Mediums umfaßt. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Schichtsensor für eine derartige Durchfluß- Analysenzelle.
Mit Schichtsensoren, insbesondere mit Dünnschichtelektroden, versehene Durchfluß-Analysenzellen sind bekannt und werden heute standardmäßig beispielsweise in Gaschromatograpie- oder HPLC-Detektoren verwendet. Schichtsensoren eignen sich auch häufig besonders gut für die Miniaturisierung und sind deshalb geeignet, um in miniaturisierten Analysensystemen (z.B. sog.
"lab-on-a-chip"-Systeme) Verwendung zu finden. Unter einem Detektor wird hier eine Einheit aus der eigentlichen Analysenzelle mit dem Sensor und einer elektronischen Meßeinheit, z.B. aus Potentiostat und Meßverstärker, bezeichnet. Der Einsatz von Dünnschichtsensoren bzw. Dünschichtelektroden in der Analysenzelle hat wesentliche Vorteile für die Analysentechnik gebracht, da hierdurch eine weitere Miniaturisierung und eine wesentliche Sensor-Materialersparnis erzielt werden konnte, was beispielsweise bei den teuren Elektrodenmaterialien wie Platin oder Gold zu wesentlich kostengünstigeren Meßzellen geführt hat. Dünnschichtsensoren besitzen Schichtdicken im Nanometer bis Mikrometerbereich. Weiterhin sind für bestimmte Zwecke auch Dickschichtsensoren mit Schichtdicken im Mikrometerbereich im Einsatz . Bei elektrochemischen Dünnschichtzellen sind heute gedruckte 3- Elektrodengeometrien Standard, bei denen Arbeitselektrode, Referenzelektrode und Hilfselektrode in verschiedensten Geometrien dünnschichtig auf einen Träger aufgedruckt und mit Kontakten versehen werden. Die Dünnschicht- oder Dickschichtelektroden- geometrie kann auch auf andere Weise hergestellt werden, hierfür stehen heute verschiedene Verfahren zur Verfügung.
Die Analysen- oder Meßzelle, auch als Dünnschichtzelle bezeich- net, umfaßt ein auf der Elektrodenseite des Trägers über der Elektrode ausgebildetes Zellvolumen für die Aufnahme eines zu analysierenden fluiden Mediums, d.h. bei der HPLC einer Flüssigkeit oder der GC einem Gas, sowie eine Zuführung und eine Ableitung für den Durchsatz dieses Mediums, so daß die Zelle als Durchflußzelle ausgebildet ist. Die Zellvolumina liegen heute im allgemeinen zwischen unter einem und mehreren Mikroli- tern. Zellvolumina im Nanoliterbereich sind heute möglich.
Neben verschiedenen Elektrodengeometrien wurden auch bereits verschiedenste Zellgeometrien erprobt und verwendet, um möglichst gute Strömungseigenschaften und eine hohe Empfindlichkeit bei möglichst guter Auflösung zu erreichen. Totvolumina sollten vermieden werden. Bei einer der heute verwendeten Zellgeometrien wird das zu analysierende Medium bzw. die mobile Phase in schrägem Strahl auf die Dünnschicht zugeleitet und entgegengesetzt schräg wieder abgeführt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das zu untersuchende Medium möglichst punk- tuell und senkrecht auf die Elektrode zuzuführen und seitlich von dieser wieder wegzuführen.
Bei der Untersuchung von Flüssigkeiten wird ein zusätzliches Problem dadurch verursacht, daß sich durch in der Flüssigkeit gelöste Gase, die sich an festen Oberflächen leicht abscheiden können, im Laufe des Betriebs kleine Gasbläschen auf der oder den Elektroden bilden. Dies führt zur Signalverzerrung und beeinträchtigt die Messung. Aufgabe der Erfindung ist es, eine Durchfluß-Analysenzelle der eingangs genannten Art und einen entsprechenden Schichtsensor so auszubilden, daß auch bei kleinem Zellvolumen eine hohe Empfindlichkeit bei guter Auflösung erreicht wird und daß insbe- sondere Bläschenbildung durch Abscheiden von Gasen aus der zu untersuchenden Flüssigkeit an den Elektroden oder allgemein dem Sensor vermieden wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einer Durchfluß-Analysenzelle mit einem planaren Sensor, die ein in Kontakt mit dem Sensor stehendes ZellvoJumen sowie eine Zuleitung zu diesem Zellvolumen und dem Sensor und eine Ableitung zum Durchsatz eines flui- den, zu analysierenden Mediums umfaßt, erfindungsgemäß vorgesehen, daß der Sensor wenigstens einen definierten Durchlaß für das fluide zu analysierende Medium quer zur Sensorschicht aufweist, wobei sich Zuleitung und Ableitung auf entgegengesetzten Seiten der Schicht befinden.
Der zugehörige Schichtsensor für die erfindungsgemäße Durch- fluß-Analysenzelle zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, daß der Sensor wenigstens einen definierten Durchlaß für den Durchtritt eines fluiden zu analysierenden Mediums quer zur Sensorschicht aufweist.
Ein "definierter Durchlaß" im Sinne der in dieser Anmeldung gebrauchten Terminologie ist eine auf die Zellengeometrie angepaßte Öffnung, die quer zur Schicht einen kurzen Kanal durch die Sensorschicht und ggf. durch einen unterliegenden Träger bildet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich wesentliche meßtechnische Vorteile ergeben, wenn das zu analysierende fluide Medium "durch die Elektrode nach hinten abgeführt" wird. Wegen der geringen Dicke eines Schichtsensors ergeben sich kurze Kon- taktzeiten und damit eine gute Auflösung. Das fluide Medium kann durch die Zelle gedrückt oder gesogen werden, wodurch sich ebenfalls technische Variationsmöglichkeiten ergeben, die bei anderen Zellgeometrien nicht möglich sind. Die Menge der sich auf dem Schichtsensor bildenden Gasbläschen wird deutlich reduziert. Die neue Geometrie ermöglicht es auch, das aktive Zellvolumen der Fließzelle wesentlich kleiner zu halten und Totvolumina weitgehend zu vermeiden.
Das Zellvolumen kann an die Art der durchzuführenden Messung angepaßt werden. Beispielsweise kann das über dem Sensor liegende Zellvolumen, das den Kontakt zwischen fluidem Medium und Sensor ermöglicht, annähernd zylindrisch mit der Zylinderachse senkrecht zur Sensorschicht ausgebildet sein oder es kann eine etwa konische Geometrie besitzen, wobei die Kegelbasis an die sensitive Fläche des Schichtsensors grenzt und die Kegelspitze in die Zuführung mündet . Durch Variation des Kegelwinkels können unterschiedlich große Zellvolumina, größere und kleinere im allgemeinen im Bereich von einigen Nanolitern bis zu etw 50 Mi- krolitern, eingestellt werden. Auf der Seite der Ableitung (des Rücklaufs) kann direkt hinter dem Sensor zusätzlich ein Sammelvolumen angeordnet sein, das als Puffervolumen für das fluide Medium dient.
Gegebenenfalls kann die Messung durch Verwendung mehrerer Zuleitungen und Ableitungen und mehrerer Elektroden in Form mehrerer Parallel- oder Serienmessungen multipliziert werden.
Die Durchfluß-Analysenzelle kann weiterhin vorteilhaft integral in einem Aufnehmer angeordnet sein, der alle Komponenten der Zelle zusammenfaßt. Der Aufnehmer umfaßt Anschlüsse für die Zuleitung und Ableitung des zu analysierenden Mediums sowie zur Ableitung der mit dem Sensor gewonnenen Signale zu einer Detek- tionseinheit . Der Aufnehmer umfaßt außerdem Mittel zum Abgreifen vom Sensor ausgehender Signale, die vorzugsweise an einen Stecker als Anschluß weitergeführt werden und dort mit üblichen Verbindungsmitteln abgenommen werden können, sowie Mittel zum lösbaren Befestigen des Sensors in einer im Kontakt mit dem Zellvolumen befindlichen Position.
Für letzteres kann der Aufnehmer aus wenigstens 2 lösbar miteinander verbundenen Teilen bestehen, zwischen denen der Sensor angeordnet bzw. in einer formschlüssigen Verbindung gehaltert oder eingeklemmt ist. Die 2 lösbar miteinander verbundenen Teile können vorteilhaft mit einem Gelenk oder einer Klammer verbunden sein, so daß der wenigstens 2-teilige Aufnehmer auf- klappbar ist. Dies ermöglicht es, den auf einen Träger einschließlich der Kontakte aufgedruckten Schichtsensor auf besonders einfache Weise auszuwechseln. Alternativ kann der Sensor auch fest in einer Einheit integriert vorliegen, so daß er nicht austauschbar sondern mit der Analyseeinheit, z.B. dem Mi- krosystem fest verbunden ist. Beispielsweise kann er rundum vollständig verschweißt sein, z.B. zwischen Folien.
Der Aufnehmer kann aus Metall oder Kunststoff oder einem sonstigen geeigneten Material wie z.B. Keramik bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die gesamte Zellgeometrie mit Zellvolumen, ggf. zusätzlichem hinter dem Sensor angeordneten Sammelvolumen, Zuleitungen, Ableitungen, Vorlauf- und Rücklaufanschlüssen integral in diesem Aufnehmer ausgebildet, d.h. z.B. aus dem Aufnehmermaterial ausgefräst, oder in einem in dem Aufnehmer angeordneten austauschbaren Fluidikteil zusammengefaßt.
Bevorzugt sind weiter auch Ausführungsbeispiele, bei denen der Schichtsensor nicht austauschbar, sondern in ein miniaturisier- tes Analysensystem ( "Mikrosystem" ) z.B. in ein sogenanntes
"lab-on-a-chip" System integriert ist. Der Sensor kann dabei z.B. innerhalb eines Mikrosystems , wie oben angegeben, verschweißt sein. "Lab-on-a-chip" ist die Bezeichnung für miniaturisierte Analysensysteme, of auch als μTAS - micro total analy- sis Systems bezeichnet. Durch die Fortschritte der Mikrotechnik und durch die fortschreitende Integration mikroelektronischer Schaltungen wird es in naher Zukunft komplette Analytikstationen auf kleinstem Raum geben, z.B. in Briefmarkengröße. Diese "Labors" auf dem Chip werden mit den Massenfertigungsverfahren aus der Halbleiter-, Kunststoff- und Druckindustrie herstellbar sein und sind deshalb als Einmalsysteme in den Massenmärkten der Life Science (Gesundheit, Ernährung, Umwelt) zur Verbesserung unserer Lebensqualität optimal geeignet. Der Schichtsensor kann daher in eine als Einheit zusammengefaßte Analysenstation integriert sein, in der auch andere Komponenten, z.B. eine Pumpe zur Förderung der zu untersuchenden Flüssigkeiten sowie Kanäle, in denen die Flüssigkeit fließt, gereinigt oder chemisch umgesetzt wird, enthalten sind.
Da ein solches System sehr klein und in der Herstellung sehr kostengünstig sein muß, wird es i.a. keine Austauschteile ent- halten. Der erfindungsgemäße Schichtsensor ist deshalb vorzugsweise fest in das Fließkanalsystem integriert (beispielsweise aufgedruckt auf ein Kunststoff eil, das gleichzeitig den Kanal enthält) .
Der Schichtsensor selbst, der erfindungsgemäß wenigstens einen definierten Durchlaß für den Durchtritt eines fluiden, zu analysierenden Mediums quer zur Schicht aufweist, kann wenigstens aus einer Elektrode bestehen. Vorzugsweise umfaßt der Sensor eine auf einen Träger aufgedruckte Mehrelektrodengeometrie, im allgemeinen mit Arbeitselektrode, Referenzelektrode und Hilfselektrode, wobei dann wenigstens eine der Elektroden wenigstens einen definierten Durchlaß quer zur Schicht aufweist. Die eigentliche sensitive Schicht, d.h. die auf den Träger aufgedruckte dünne, leitende Elektrodenschicht kann dabei in un it- telbarer Nachbarschaft der Durchlässe, an diese direkt angrzen- zend, in diese hineinreichend oder durch diese hindurchführend angeordnet sein, so daß der Durchlaß bzw. die Durchlässe in jedem Fall effektiv quer zur Elektrode, d.h. der Sensorschicht, verlaufen. Nicht alle Elektroden müssen auf derselben Seite des Trägers aufgedruckt sein, beispielsweise kann die Arbeitselektrode in Strömungsrichtung vor dem Träger und Referenz- und Hilfselektrode können in Strömungsrichtung hinter dem Träger angeordnet sein. Bei dem Schichtsensor handelt es sich vorzugsweise um einen Dünnschichtsensor.
Der Sensor kann auch ein Biosensor sein, der vorzugsweise eine auf einen Träger fixierte Dünnschicht umfaßt. Diese Dünnschicht kann beispielsweise aus Platin, Gold oder Graphit bestehen und mit Enzymen oder anderen Biomaterialien wie beispielsweise Antikörpern beschichtet sein.
Der Sensor kann allgemein ein Biosensor oder ein Chemosensor, wie z.B. eine ionenselektive Elektrode, eine pH-Elektrode oder eine sonstige Elektrode sein. Elektrochemische Messungen können wie üblich, beispielsweise potentiometrisch, amperometrisch oder polarographisch, erfolgen.
Erfindungsgemäß ist wenigstens ein Durchlaß in dem Sensor bzw. der Elektrode vorgesehen. Es können jedoch auch mehrere Durchlässe in unterschiedlichen Geometrien angeordnet sein, wobei bei der Verwendung mehrerer Elektroden die Durchlässe in einer Elektrode, beispielsweise der Arbeitselektrode, oder ein oder mehrere Durchlässe in verschiedenen Elektroden angeordnet sein können.
Die Durchlässe können in der sensitiven Schicht selbst oder aber in unmittelbarer Nachbarschaft, d.h. direkt an die Schicht angrenzend in derselben Ebene, z.B. im Träger angeordnet sein. Im Falle einer Sensorschicht aus Träger und Beschichtung kann die sensitive Beschichtung also unmittelbar neben den in jedem Fall quer zur Gesamt-Sensor-Schicht angeordneten Durchlässen, angrenzend an diese, in diese hineinreichend oder durch diese hindurchführend angeordnet sein.
Vorzugsweise sind die Durchlässe rund und von über die Schichtdicke gleichbeibendem Durchmesser. Die Durchlässe können jedoch quer zur Schicht auch konisch oder in anderer geeigneter Geo e- trie ausgebildet sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine Zelle mit 4 Durchlässen durch eine auf Träger gedruckte Mehrelektrodengeometrie; Fig. 2 verschiedene 3-Elektrodengeometrien mit jeweils mehreren Durchlässen in unterschiedlicher Anordnung;
Fig. 3 verschiedene Geometrien in Bezug auf die Durchlässe bei einem aus Träger und sensitiver Beschichtung bestehenden Schichtsensor
Fig. 4 einen Aufnehmer aus 2 über ein Gelenk verbundenen
Teilen, zusätzlich mit austauschbarem Fluidikteil;
Fig. 5 vier unterschiedliche Fluidikteile, die sich im
Kegelwinkel des konischen Zellvolumens unterschei- den;
Fig. 6 einen Fig. 4 entsprechenden Aufnehmer, jedoch mit herkömmlicher Zellgeometrie.
Figur 1 zeigt eine in das Material eines im Ganzen nicht dargestellten Aufnehmers integrierte bzw. aus diesem ausgefräste Zelle 10 mit einer Zuleitung 12 und einem Zuleitungsanschluß 14 sowie einer auf der entgegengesetzten Seite der Zelle angeordneten Ableitung 16 und einem zugehörigen nach außen führenden Ableitungsanschluß 18. Die Vorlaufseite mit der Zuleitung 12 und die Rücklaufseite mit der Ableitung 16 sind in 2 getrennten und lösbar miteinander verbundenen Teilen des Aufnehmers angeordnet, zwischen denen der Sensor 20 liegt. Der Sensor 20 umfaßt einen Träger mit einer einseitig aufgedruckten 3-Elektro- dengeometrie 22 aus Arbeitselektrode, Hilfselektrode und Referenzelektrode. Über diesen Elektroden ist Vorlaufseitig ein Zellvolumen 30 ausgebildet, das der Aufnahme des aus der Zuleitung 12 zuströmenden fluiden Mediums und der Verteilung dieses Mediums über die Elektrodenfläche dient. Der Sensor 20 ist im vorliegenden Beispiel mit 4 Durchlässen 24 versehen, durch die das fluide Medium in ein hinter dem Sensor liegendes Sammelvolumen 32 abströmt und durch die Ableitung 16 von der Zelle fortgeführt wird. Die Volumina 30 und 32 sind gegen den aus- tauschbar eingelegten Sensor 20 durch die O-Ringe 40 und 42 abgedichtet. Die dargestellte Zellgeometrie ermöglicht einen Strömungsverlauf in der Durchflußzelle, der frei von Richtungs- umkehrungen und daher arm an störenden Turbulenzen ist. Das Fluid kann durch die Zelle gedrückt oder gesogen werden. Eine Bläschenbildung im Elektrodenbereich 22 kann vermieden werden.
Die Figur 2 zeigt verschiedene 3-Elektroden-Geometrien mit jeweils mehreren Durchlässen 24 in unterschiedlicher Anordnung, und zwar 1) mit 4 gleichmäßig um den Umfang einer kreisrunden Arbeitselektrode 50 im Träger angeordneten Durchlässen 24, wobei die Arbeitselektrode 50 zentral einen weiteren Durchlaß 24 besitzt und von ringförmigen Hilfs- und Referenzelektroden (52, 54) konzentrisch umgeben ist; 2) mit 4 Durchlässen 24 an den Eckpunkten und einem zentralen Durchlaß 24 bei einer Geometrie mit quadratischem Umfang; und 3) mit 5 Durchlässen 24 angrenzend an die Ausläufer zweier kammförmig ineinandergreifender Elektroden (52; 54) im Träger angeordnet . Diese Geometrien sind beispielhaft zu verstehen, zahlreiche andere Geometrien sind vorstellbar. In den hier dargestellten Beispielen befinden sich die Durchlässe 24 teils unmittelbar angrenzend an die aufgedruckten Elektrodendünnschichten im Träger und teils in der Elektrodendünnschicht .
Figur 3 zeigt verschiedene Geometrien in Bezug auf die Durchlässe 24 bei einem Schichtsensor 20, der aus Träger und sensitiver Beschichtung 22 besteht. Die Durchflußzelle ist hier nicht gezeigt, sondern nur die Substratplatte (Träger) auf dem die sensitive Schicht 22 aufgebracht ist. Im einzelnen sind folgende Geometrien dargestellt:
1) die Elektrodenschicht liegt auf dem Substrat, der Durchflußkanal daneben,
2) die Elektrodenschicht reicht bis an den Rand des Kanals,
3) die Elektrodenschicht reicht in den Kanal hinein, 4) die Elektrodenschicht bedeckt Vorder- und Rückseite.
Figur 4 zeigt einen im Ganzen mit 100 bezeichneten Aufnehmer aus 2 Teilen (110; 120), die über die Bohrungen 112 und 114 verklammert sind. Die eigentliche Durchflußzelle 10 besitzt die in Figur 1 dargestellte Geometrie, wobei gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten bezeichnen. Das Fluidikteil 130 ist als ein die Vorlaufseitigen Komponenten der Zelle 10 umfassender Block in den Aufnehmer 100 eingesetzt, so daß variabel (durch Austausch) verschiedene Zellvolumina eingesetzt werden können. Auf dem Sensor 20 befindliche Kontakte werden außer an der Grenzschicht zum Sensor 20 so abgegriffen, daß die auftretenden Signale abgeleitet werden und über einen Stecker 140 außen am Aufnehmer abnehmbar sind.
Figur 5 zeigt 4 unterschiedliche Fluidikteile 130, wie sie in dem in Figur 4 gezeigten Aufnehmer verwendet werden können. Durch Variation des Kegelwinkels - a) 10°, b) 15°, c) 20°, d) 30° - können verschiedene, in der genannten Reihenfolge größer werdende Volumina vorgegeben werden. Der Einsatz der unterschiedlichen Fluidikteile erfolgt je nach Analysezweck.
Figur 6 schließlich zeigt einen Figur 4 entsprechenden Aufneh- mer, jedoch mit herkömmlicher Zellgeometrie im Fluidikteil 130. Zuleitung und Ableitung erfolgen hier über den Fluidikteil 130, wie dies dem Stand der Technik der Anmeldung entspricht. Vorteilhaft ist auch hier bereits die Anordnung mit den 2 aufklappbaren Aufnehmerteilen (110 und 120), die ein einfaches Austauschen des Sensors 20 ermöglicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Durchfluß-Analysenzelle (10) mit einem planaren Sensor (20), die ein in Kontakt mit dem Sensor stehendes Zellvolumen (30) sowie eine Zuleitung (12) zu diesem Zellvolumen und dem Sensor und eine Ableitung (16) zum Durchsatz eines fluiden, zu analysierenden Mediums umfaßt, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t , daß der Sensor (20) wenigstens einen definierten Durchlaß (24) für das fluide, zu analysierende Medium quer zur Sensorschicht aufweist, wobei sich Zuleitung (12) und Ableitung (16) auf entgegengesetzten Seiten der Sensorschicht befinden.
2. Durchfluß-Analysenzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellvolumen (30) etwa in konischer Geometrie ausgebildet ist und mit der Konusbasis an die sensitive Fläche des Sensors (20) grenzt.
3. Durchfluß-Analysenzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Seite der Ableitung (16; 18) (des Rücklaufs) direkt hinter dem Sensor (20) ein Sammelvolumen (32) angeordnet ist.
4. Durchfluß-Analysenzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Zuleitungen (12) und Ableitungen (16) vorhanden sind.
5. Durchfluß-Analysenzelle nach einem der vorstehenden Ansprü- ehe, dadurch gekennzeichnet, daß alle Komponenten der Zelle
(10; 12; 14; 16; 18; 20; 30; 32) in einem Aufnehmer (100) angeordnet sind, der Anschlüsse (14; 18; 140) für die Zuleitung und Ableitung des zu analysierenden Mediums sowie zur Ableitung der mit dem Sensor gewonnenen Signale zu einer Detektionseinheit umfaßt, wobei in dem Aufnehmer
- Mittel zum Abgreifen vom Sensor (20) ausgehender Signale und - Mittel zum lösbaren Befestigen des Sensors (20) in einer in Kontakt mit dem Zellvolumen (30) befindlichen Position
angeordnet sind.
6. Durchfluß-Analysenzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufnehmer (100) aus wenigstens 2 lösbar miteinander verbundenen Teilen (110; 120) besteht, zwischen denen der Sensor (20) angeordnet ist.
7. Durchfluß-Analysenzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens zweiteilige Aufnehmer (100) aufklappbar ist.
8. Durchfluß-Analysenzelle nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufnehmer (100) aus Metall oder Kunststoff besteht und daß die Zellgeometrie (10; 12; 14; 16; 18; 30; 32) in den Aufnehmer oder einen darin angeordneten aus- tauschbaren Fluidikteil (130) integriert ausgebildet ist.
9. Schichtsensor (20) für eine Durchfluß-Analysenzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (20) wenigstens einen definierten Durchlaß (24) für den Durchtritt eines fluiden, zu analy- sierenden Mediums quer zur Schicht aufweist.
10. Schichtsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (20) eine Elektrode ist.
11. Schichtsensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (20) aus einer auf einen Träger aufgedruckten Mehrelektrodengeometrie (22) besteht, wobei wenigstens eine der Elektroden wenigstens einen definierten Durchlaß (24) quer zur Schicht aufweist.
12. Schichtsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor (20) ein Biosensor ist, der vorzugsweise eine auf einem Träger fixierte Dünnschicht umfaßt.
13. Schichtsensor nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf einem Träger aufgebrachte sensitive Schicht des Sensors (20) in unmittelbarer Nachbarschaft der Durchlässe (24), an diese angrenzend, in diese hineinreichend oder durch diese hindurchführend angeordnet ist.
14. Schichtsensor nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Biosensor Glucose, Alkohol, Lactat, Gluta in, Gluta at, Sulfit, Wasserstoffperoxid oder Wasserstoff mißt.
15. Schichtsensor nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässe (24) in der Schicht selbst oder unmittelbar an die Schicht angrenzend in derselben Ebene, z.B. im Träger, angeordnet sind.
16. Schichtsensor nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässe (24) im Querschnitt rund sind.
17. Schichtsensor nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässe (24) quer zur Schicht konisch sind.
18. Analysestation, die fest integriert eine Durchflußanalysen- zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Schichtsensor nach einem der Ansprüche 9 bis 17 enthält.
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