WO1999031148A1 - Bindemittel auf basis fettchemischer reaktionsprodukte - Google Patents

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WO1999031148A1
WO1999031148A1 PCT/EP1998/008049 EP9808049W WO9931148A1 WO 1999031148 A1 WO1999031148 A1 WO 1999031148A1 EP 9808049 W EP9808049 W EP 9808049W WO 9931148 A1 WO9931148 A1 WO 9931148A1
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WO
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component
fatty
groups
acid
alcohols
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PCT/EP1998/008049
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Bernd Willi Peters
Kai Böge
Jörg Kuhn
Horst Donothek
Wolf-Rüdiger Müller
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48—Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46—Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/50—Polyesters chemically modified by esterification by monohydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

Definitions

  • the invention relates to binders based on oleochemical reaction products and their use for gluing and sealing.
  • Binding agents are to be understood to mean those products which connect substrates of the same or different types or can adhere to them themselves. They are generally based on substances or mixtures of substances which bind chemically and / or physically. In addition to inorganic substances, organic substances in particular play an important role and here again synthetic high-molecular compounds, whereby the high molecular weight can also be achieved in stages. These substances are usually modified by additives in such a way that they are more suitable for bonding and sealing. Such additives are, for example, resins, plasticizers, solvents , Fillers, pigments, accelerators, stabilizers and dispersants, so the adhesives and sealants are based on such modified binders.
  • Binders based on oleochemical reaction products are described in WO 95/11284. These include reaction products from
  • component B at least one average multifunctional compound capable of reacting with the functional groups of the fatty substances (component B) in deficit
  • the object of the invention was to provide binders based on such fatty substances, which can be processed easily by thermoplastics, in particular have a relatively low viscosity and can also be melted several times.
  • component B at least one average multifunctional compound capable of reacting with the functional groups of the fatty substances (component B), in deficit and
  • the reaction products have an average molecular weight Mn (osmotically determined number average) of at least 1,500, in particular of at least 5,000 and preferably for certain applications, at least 8,000 g per mole.
  • Mn molecular weight
  • the binder is still pourable or at least moldable when applied. The application takes place between 0 and 250 ° C, in particular between 20 and 150 ° C.
  • reaction products according to the invention can be melted several times (at least three, preferably 5 times) and cooled again after one hour without they crosslinking to form an infusible thermoset. Rather, they remain thermoplastic, i.e. remeltable.
  • “Fatty substances” are to be understood in particular as adducts of dienophilic substances with fatty acids, fatty alcohols and their derivatives with at least one CC double bond and at least 8 C atoms if they contain at least one -OOH or acid anhydride group in the As component A) at least one substance from the following group of Fatty substances used: saturated or unsaturated, unbranched or branched fatty acids, fatty alcohols with at least 8 carbon atoms and their esters with a CC double bond after addition of a dienophilic substance, the fatty substances having a molecular weight of> 200, in particular of> 300 and preferably of> Have 800 g per mole.
  • the fat is usually not a single substance, but rather a mixture. This applies in particular to functionality. At least 1% of the fat molecules generally have at least 3 functional groups of the same or different types, preferably at least 3%. It is known to the person skilled in the art how far he can carry out the reaction in order to nevertheless only obtain a branching of the molecules or, at most, such a slight crosslinking that the reaction products are still deformable. Fat substances with a molecular weight (number average)> 300 or oligomerized fat substances with a molecular weight> 800 g per mole are preferably used. Generally the molecular weight is> 200.
  • “Fatty acids” are understood to mean acids which contain one or more carboxyl groups (-COOH).
  • the carboxyl groups can be linked to saturated, unsaturated, unbranched or branched alkyl radicals having more than 8, in particular more than 12, carbon atoms
  • they can contain further groups such as ether, ester, halogen, amide, amino, urethane and urea groups, but carboxylic acids such as native fatty acids or fatty acid mixtures are preferred.
  • esters or partial esters of the abovementioned fatty acids with mono- or polyhydric alcohols are used.
  • “Alcohols” are to be understood as meaning hydroxyl derivatives of aliphatic and alicyclic saturated, unsaturated, unbranched or branched hydrocarbons.
  • monohydric alcohols these also include the low molecular weight chain extenders or crosslinkers with hydroxyl groups which are known per se from polyurethane chemistry.
  • Examples from the low molecular weight range are methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, decanol, octadecanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, Ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, butylene glycol-2,3, hexamethylene diol, octamethylene diol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, Guerbet alcohol, 2-methyl-1,3-propanediol,
  • Monophenyl glycol or rosin-derived alcohols such as abietyl alcohol can also be used for the esterification.
  • OH-containing tertiary amines instead of the alcohols, OH-containing tertiary amines, polyglycines or partially hydrolyzed polyvinyl esters can also be used.
  • fats and oils are expediently used after addition of maleic anhydride or acrylic acid or methacrylic acid.
  • Amides of the abovementioned fatty acids can also be used as fatty acid derivatives. These can be obtained by reaction with primary and secondary amines or polyamines, e.g. with monoethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, ammonia etc.
  • “Fatty alcohols” are understood to mean compounds which contain one or more hydroxyl groups.
  • the hydroxyl groups can be linked to saturated, unsaturated, unbranched or branched alkyl radicals having more than 8, in particular more than 12, carbon atoms.
  • —C — C -Groups contain further groups, for example ether, ester, halogen, amide, amino, urea and urethane groups.
  • Symmetrical and asymmetrical ethers and esters with mono- and polycarboxylic acids can be used as derivatives of the fatty alcohols.
  • Monocarboxylic acids are ant, vinegar, propion, butter, Valerian, Capron, ⁇ nanth, Capryl, Pelargon, Caprin, Undecan, Laurin, Tridecan, Myristin, Pentadecan, Palmitin -, margarin, stearic, nonadecanoic, arachic, behenic, lignoceric, cerotinic and melissic acid.
  • Polycarboxylic acids are, for example Oxalic acid, adipic acid, maleic acid, tartaric acid and citric acid.
  • the fatty acids described above can also be used as the carboxylic acid and then give esters such as, for example, oleic acid oleyl ester.
  • the fatty alcohols can also be etherified, in particular with the same or different fatty alcohols, but also with other polyhydric alcohols, e.g. Alkyl polyglycosides, dioleyl ethers, dimer diol ethers, diepoxydistearyl ethers, oleyl butyl ethers.
  • polyhydric alcohols e.g. Alkyl polyglycosides, dioleyl ethers, dimer diol ethers, diepoxydistearyl ethers, oleyl butyl ethers.
  • the dienophilic substances which react with the C-C double bonds of the fat residues are essentially maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylic acid and methacrylic acid or more generally “alkene or. Alkyne components with electron acceptor substituents ".
  • Tetrahydrophthalic anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, crotonic acid, cinnamic acid and 2,4-pentadienoic acid or the aldehydes derived from these compounds.
  • Unsaturated fats and oils can be grafted with acid anhydrides, especially maleic anhydride, at elevated temperatures. Such implementations are described in DE 43 05 397 e.g. described on rape oil or soybean oil.
  • dienophilic compounds such as maleic anhydride, methacrylic acid or acrylic acid
  • Diels-Alder reaction Such reactions are described for example in: D. Stoye, W. Freitag (ed.), Lackharze, Carl Hanser Verlag, 1997, pp. 380-381 (maleated and acrylated oils).
  • Aminopolyfunctional compounds capable of reacting with the functional groups of the fatty substances are to be understood as meaning above all at least one of the following compounds: polyhydric alcohols, amines, amino alcohols, mercaptans, aminomercaptans and alcohol mercaptans Component B contains only amino or alcoholic OH groups, generally the molecular weight of component B) is less than 2,000 g per mole (number average) and the functionality is in the range from 1.5 to 4, preferably between 2 and 3.
  • the fatty substances provided with the acid or acid anhydride groups can be converted into polymeric molecules with these substances, in particular with difunctional compounds, for example with diamines, dialcohols (diols), amino alcohols and their mercaptan variants.
  • the stoichiometry determines, depending on the functionality of Fatty substances and component B) the detection and falling below the G elfurs.
  • the decisive factor is the equivalence ratio of the functional groups of component A) and component B). It should be 0.1 to 0.7. A stoichiometric ratio sooner or later leads to thermoset products.
  • the reaction produces more or less branched macromolecules or polymers, which also include oligomers. These are known reactions for the construction of polymers.
  • the reaction can be accelerated by the addition of catalysts to such an extent that it still proceeds within acceptable times even at room temperature.
  • catalysts for example, it is possible to greatly accelerate the reaction of carboxylic acid anhydride groups with alcohol groups using heteroaromatic amines which contain further heteroatoms in the ring.
  • the monofunctional compounds (component C) are hydrocarbon compounds having 2 to 18 carbon atoms and one of the following groups: alcoholic OH group, amino group and mercaptan group.
  • alcoholic OH group alcoholic OH group
  • amino group mercaptan group.
  • mercaptan group mercaptan group.
  • aromatic alcohols and amines are also possible. They are used in such an amount that there are no longer any anhydride or carboxylic acid groups.
  • binders according to the invention are already suitable as such for gluing and sealing, in particular for gluing.
  • additives are expediently added to the binder for the production of adhesives or sealants, e.g. Waxes, fillers, pigments, dispersants, stabilizers, viscosity regulators, preservatives, solvents and resins. They are known, as is their admixture.
  • the binders according to the invention are used primarily in the form of a glue stick or a hot melt adhesive for gluing.
  • the binders according to the invention are also suitable for the production of dispersion adhesives and solvent-based adhesives.
  • the binders according to the invention are suitable for gluing and sealing substrates with different elastic behavior or different coefficients of thermal expansion, which is generally the case with different substrates.
  • Suitable substrates are: wood, cardboard, paper, wall coverings such as wallpaper, cork, leather, rubber, felt, textiles, plastics - in particular PVC, be it in the form of foils or textile fabrics -, mineral substrates such as glass, quartz, Slags, rocks and ceramics as well as metals.
  • the invention is illustrated by the following examples:
  • Cutina LM is a trade name for a mixture of fatty alcohols, waxes and oils.
  • Loxiol-G-50 is a trade name for di-cetyl stearyl phthalate
  • Rilanit SP micro is a trade name for glycerol tris (12-hydroxystearate)
  • Emerest 400 is a trade name for polyethylene glycol 400 monostearate.
  • the recipe materials were mixed in the melt at approx. 150 ° C and then poured into a mold.
  • the abrasion was assessed subjectively by manual application on copy paper.
  • Table 1 Starting materials by type and quantity (in parts by weight), binder and adhesive properties

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 g pro Mol auf der Basis eines Reaktionsproduktes von A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppe in dem Fettrest (Komponente A) mit B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist (Komponente B), im Unterschuss und C) Umsetzung der restlichen -COOH- sowie Anhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit monofunktionellen Verbindungen (Komponente C). Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionellen Verbindungen Alkohole oder Amine sind. Der Fettstoff besteht vorzugsweise aus einem Fettrest mit zwei C - C-Doppelbindungen und Maleinsäureanhydrid. Er wird vorzugsweise mit Diolen, Diaminen oder Aminoalkoholen umgesetzt, ohne dass es zu einer Gelierung kommt. Die restlichen Säure- und Anhydrid-Gruppen werden vorzugsweise mit monofunktionellen Alkoholen oder Aminen umgesetzt. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte sind und bleiben thermoplastisch auch nach mehrmaligem Aufschmelzen. Sie eignen sich daher sehr gut zur Herstellung von Schmelzklebstoffen.

Description

„Bindemittel auf Basis fettchemischer Reaktionsprodukte"
Die Erfindung betrifft Bindemittel auf Basis von fettchemischen Reaktionsprodukten und deren Verwendung zum Kleben und Dichten.
Unter „Bindemittel" sollen solche Produkte verstanden werden, die gleich- oder verschiedenartige Substrate verbinden oder selbst darauf fest haften können. Sie basieren in der Regel auf Stoffen oder Stoffgemischen, die chemisch und/oder physikalisch abbinden. Neben anorganischen Stoffen spielen vor allem organische Stoffe eine bedeutende Rolle und hier wiederum synthetische hochmolekulare Verbindungen, wobei das hohe Molekulargewicht auch stufenweise erreicht werden kann. Diese Stoffe werden in der Regel durch Zusätze so modifiziert, daß sie zum Kleben und Dichten besser geeignet sind. Derartige Zusätze sind z.B. Harze, Weichmacher, Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Beschleuniger, Stabilisatoren und Dispergiermittel. Auf derartig modifiziertem Bindemittel basieren also die Klebstoffe und Dichtmassen.
Bindemittel auf der Basis fettchemischer Reaktionsprodukte werden in der WO 95/11284 beschrieben. Dabei handelt es sich u.a. um Reaktionsprodukte von
A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist, (Komponente B) im Unterschuß und
C) Umsetzung der restlichen -COOH- sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit Natronlauge. Aufgabe der Erfindung war es, Bindemittel auf Basis von derartigen Fettstoffen bereitzustellen, die sich thermoplastisch gut verarbeiten lassen, insbesondere eine relativ niedrige Viskosität haben und auch mehrfach aufschmelzbar sind.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in erster Linie darin, als Basis für die Bindemittel Reaktionsprodukte von
A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist (Komponente B), im Unterschuß und
C) Umsetzung der restlichen -COOH- sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit monofunktionellen Verbindungen (Komponente C) zu verwenden, wobei die monofunktionellen Verbindungen Alkohole oder Amine sind.
Die Reaktionsprodukte haben ein durchschnittliches Molekulargewicht Mn (osmotisch bestimmtes Zahlenmittel) von mindestens 1 500, insbesondere von mindestens 5 000 und vorzugsweise für bestimmte Anwendungen mindestens 8 000 g pro Mol. Das Bindemitel ist bei der Applikation noch gießfähig oder zumindest formbar. Die Applikation erfolgt zwischen 0 und 250 °C, insbesondere zwischen 20 und 150 °C.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte können mehrfach (zumindest drei, vorzugsweise 5 Mal) aufgeschmolzen und nach einer Stunde wieder abgekühlt werden, ohne daß sie zu einem unaufschmelzbaren Duromeren vernetzen. Sie bleiben vielmehr thermoplastisch, d.h. wieder aufschmelzbar.
Unter „Fettstoffen" (Komponente A) sind vor allem Addukte von dienophilen Substanzen an Fettsäuren, Fettalkohole und deren Derivate mit mindestens einer C-C-Doppelbindung und mindestens 8 C-Atomen zu verstehen, wenn sie mindestens eine -OOH- oder Säureanhydrid-Gruppe in dem Fettrest enthalten. Als Komponente A) wird mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe der Fettstoffe eingesetzt: gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Fettsäuren, Fettalkohole mit mindestens 8 C-Atomen und deren Ester mit einer C-C-Doppelbindung nach Addition einer dienophiien Substanz, wobei die Fettstoffe ein Molekulargewicht von > 200, insbesondere von > 300 und vorzugsweise von > 800 g pro Mol haben. Bei dem Fettstoff handelt es sich in der Regel nicht um einen einheitlichen Stoff, sondern vielmehr um eine Mischung. Das gilt insbesondere für die Funktionalität. Mindestens 1 % der Fettstoff-Moleküle haben in der Regel mindestens 3 funktioneile Gruppen gleicher oder verschiedener Art, vorzugsweise mindestens 3 %. Es ist dem Fachmann bekannt, wie weit er die Umsetzung führen darf, um dennoch nur eine Verzweigung der Moleküle bzw. allenfalls eine so leichte Vernetzung zu bekommen, daß die Reaktionsprodukte noch verformbar sind. Vorzugsweise werden Fettstoffe mit einer Molmasse (Zahlenmittel) > 300 bzw. oligomerisierte Fettstoffe mit einer Molmasse > 800 g pro Mol eingesetzt. Im allgemeinen ist das Molekulargewicht > 200.
Unter „Fettsäuren" werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl- Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkyl-Resten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den oben beschriebenen -C-C-Gruppen weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Urethan- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren wie native Fettsäuren oder Fettsäuregemische.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ester oder Partialester der obengenannten Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verwendet. Unter „Alkoholen" sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Kohlenwaserstoffen zu verstehen. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Decanol, Octadecanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethyienglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1 ,4- Bishydroxymethylcyclohexan, Guerbetalkohol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol,
Hexantriol-(1 ,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die zu Alkoholen reduzierten Dimer- und Trimer-Fettsäuren. Monophenylglykol oder von Kollophoniumharzen abgeleitete Alkohole wie Abietylalkohol können ebenfalls für die Veresterung verwendet werden.
Anstelle der Alkohole können auch OH-haltige tertiäre Aminie, Polyglyce n oder teilweise hydrolysierte Polyvinylester verwendet werden.
Zweckmäßigerweise werden jedoch Fette und Öle (Triglyceride) nach Addition von Maleinsäureanhydrid bzw. Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.
Als Fettsäure-Derivate können auch Amide der obengenannten Fettsäuren verwendet werden. Diese können durch Umsetzung mit primären und sekundären Aminen oder Polyaminen erhalten werden, z.B. mit Monoethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ammoniak etc..
Unter „Fettalkoholen" werden Verbindungen verstanden, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die Hydroxylgruppen können mit gesättigten, ungesättigten, unverzweigten oder verzweigten Alkylresten mit mehr als 8, insbesondere mehr als 12 C-Atomen verbunden sein. Sie können neben den -C - C-Gruppen weitere Gruppen enthalten, z.B. Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-, Amino-, Harnstoff- und Urethan-Gruppen.
Als Derivate der Fettalkohole können symmetrische und unsymmetrische Ether und Ester mit Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Unter Monocarbonsäuren versteht man Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron -, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprin-, Undecan-, Laurin-, Tridecan-, Myristin-, Pentadecan-, Palmitin-, Margarin-, Stearin-, Nonadecan-, Arachin-, Behen-, Lignocerin-, Cerotin- und Melissinsäure. Polycarbonsäuren sind z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Gleichzeitig können als Carbonsäure auch die oben beschriebenen Fettsäuren eingesetzt werden und ergeben dann Ester wie z.B. Ölsäureoleylester.
Die Fettalkohole können auch verethert sein, insbesondere mit gleichen oder anderen Fettalkoholen, aber auch mit anderen mehrwertigen Alkoholen, z.B. Alkylpolyglykoside, Dioleylether, Dimerdiolether, Diepoxydistearylether, Oleyl- Butyl-Ether.
Natürlich können auch Gemische obiger Fettstoffe zugesetzt werden.
Bei den dienophilen Substanzen, die mit den C-C-Doppelbinduπgen der Fettreste reagieren, handelt es sich im wesentlichen um Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure oder allgemeiner um „Alkenbzw. Alkin-Komponenten mit Elektronenakzeptor-Substituenten". Darunter sind Verbindungen zu verstehen, die in der Nachbarschaft zu der C-C-Doppelbindung oder -Dreifachbindung mindestens einen Substituenten mit elektronenziehender Eigenschaft haben, der seinerseits mit Alkoholen reagieren kann, wie z.B. eine Carboxyl-, einen Anhydrid- oder eine Aldehydgruppe. Solche Verbindungen sind z.B. neben den obengenannten: Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Arconitsäure, Acetylendicarbonsäure und 3,4,5,6-
Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure und 3,4,5,6-
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Crotonsäure, Zimtsäure und 2,4-Pentadiensäure bzw. die aus diesen Verbindungen abgeleiteten Aldehyde.
Ungesättigte Fette und Öle lassen sich mit Säureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur pfropfen. Derartige Umsetzungen sind in der DE 43 05 397 z.B. an Rüböl oder Sojaöl beschrieben.
Es ist aber bevorzugt, an Fettreste mit C-C-Doppelbindungen Dienophile Verbindungen wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder Acrylsäure im Sinne einer En-Addition oder einer Diels-Alder-Reaktion anzulagern. Solche Reaktionen sind zum Beispiel beschrieben in: D. Stoye, W. Freitag (Hrsg.), Lackharze, Carl Hanser Verlag, 1997, S. 380-381 (maleinierte und acrylierte Öle).
Unter „durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig sind" (Komponente B), sind vor allem mindestens eine der folgenden Verbindungen zu verstehen: mehrwertige Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Mercaptane, Aminomercaptane und Alkoholmercaptane. Vorzugsweise hat die Komponente B nur Amino- oder alkoholische OH-Gruppen. Im allgemeinen beträgt das Molekulargewicht der Komponente B) weniger als 2 000 g pro Mol (Zahlenmittel). Die Funktionalität liegt im Bereich von 1 ,5 bis 4, vorzugsweise zwischen 2 und 3. Die mit den Säure- oder Säureanhydrid-Gruppen versehenen Fettstoffe lassen sich mit diesen Stoffen, insbesondere mit difunktionellen Verbindungen zu polymeren Molekülen umsetzen, z.B. mit Diaminen, Dialkoholen (Diolen), Aminoalkoholen und deren Mercaptanvarianten. Auch hier bestimmt die Stöchiometrie, abhängig von der Funktionalität der Fettstoffe und der Komponente B) die Auffindung und Unterschreitung des Gelpunktes.
Entscheidend ist also das Äquivalenz-Verhältnis der funktionellen Gruppen der Komponente A) und der Komponente B). Es sollte 0,1 bis 0,7 betragen. Ein stöchiometrisches Verhältnis führt nämlich früher oder später zu duroplastischen Produkten.
Bei der Reaktion entstehen mehr oder weniger verzweigte Makromoleküle bzw. Polymere, worunter auch Oligomere zu verstehen sind. Es handelt sich dabei um bekannte Reaktionen zum Aufbau von Polymeren.
Es ist wesentlich, daß die Polyreaktion zu Reaktionsprodukten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht MG von mindestens 1 500 führt, insbesondere mindestens 5 000 g pro Mol (ermittelt nach GPC).
Die Reaktion kann durch Zusatz von Katalysatoren so stark beschleunigt werden, daß sie auch bei Raumtemperatur noch innerhalb von akzeptablen Zeiten abläuft. So ist es z.B. möglich, die Reaktion von Carbonsäureanhydridgruppen mit Alkoholgruppen durch heteroaromatische Amine, die weitere Heteroatome im Ring enthalten, stark zu beschleunigen.
Bei den monofunktionellen Verbindungen (Komponente C) handelt es sich um Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 2 bis 18 C-Atomen und einen der folgenden Gruppen: alkoholische OH-Gruppe, Amino-Gruppe und Mercaptan-Gruppe. Auch die Verwendung aromatischer Alkohole und Amine ist möglich. Sie werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß keine Anhydrid- oder Carbonsäuregruppen mehr vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich schon als solche zum Kleben und Dichten, insbesondere zum Kleben. Je nach konkretem Verwendungszweck werden dem Bindemittel jedoch zur Herstellung von Klebstoffen oder Dichtungsmassen zweckmäßigerweise Zusatzstoffe hinzugefügt, z.B. Wachse, Füllstoffe, Pigmente, Dispergatoren, Stabilisatoren, Viskositätsregler, Konservierungsmittel, Lösungsmittel und Harze. Sie sind bekannt, ebenso ihre Zumischung.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden vor allem in Form eines Klebestiftes oder eines Schmelzklebstoffes zum Kleben verwendet.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich aber auch zur Herstellung von Dispersions-Klebstoffen und Lösungsmittelklebstoffen.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel zum Kleben und Dichten von Substraten mit unterschiedlichem elastischen Verhalten oder unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, was in der Regel bei unterschiedlichen Substraten der Fall ist. Als Substrate kommen in Frage: Holz, Pappe, Papier, Wandbeläge wie Tapeten, Kork, Leder, Gummi, Filz, Textilien, Kunststoffe - insbesondere PVC, sei es in Form von Folien oder textilen Flächengebilden -, mineralische Substrate, wie Glas, Quarz, Schlacken, Gestein und Keramik sowie Metalle. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Die Beispiele wurden entsprechend folgender allgemeiner Arbeitsanweisung durchgeführt. Die konkreten Daten sind der Tabelle zu entnehmen.
A) Herstellung des Bindemittels
Die Addukte (Komponente A) werden erhalten, indem man die angegebene
Menge des Öls mit der angegebenen Menge des Maleinsäureanhydrids (MSA) bei
200 bis 240 °C unter Stickstoff reagieren läßt.
Dem Addukt wurde dann die angegebene Menge der mehrfach ungesättigten
Verbindung bei 80 °C zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Std. unter Rühren bei
150 °C gehalten.
Dann wurden die angegebenen Mengen der monofunktionellen Verbindung zugegeben und ca. 1 ,5 Std. bei 150 °C weiter gerührt. Das erhaltene MSA-Addukt wurde druch die Verseifungszahl charakterisiert.Alle Proben konnten dreimal bei
150 °C aufgeschmolzen und auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ohne daß sich die Viskosität wesentlich änderte.
B) Herstellung von Klebestiften
Die so erhaltenen MSA-Addukte dienten als Bindemittel zur Herstellung von
Klebestiften. Deren Rezeptur geht aus folgender Zusammenstellung hervor
(jeweils in Gewichts-Teilen):
Beispiel I
Bindemittel I 73,4
Calciumstearat 8,9
Cutina LM 8,9
Loxiol G60 8,8
Beispiel II
Bindemittel II 78,3
Calciumstearat 8,5
Cutina LM 8,5
Loxiol G60 0,6 Beispiel III
Bindemittel III 94,5
Rilanit SP Micro 5,5
- Erläuterung zu den Stoffen:
Cutina LM ist ein Handelsname für ein Gemisch aus Fettalkoholen, Wachsen und Ölen.
Loxiol-G-50 ist ein Handelsname für Di-Cetyl-Stearylphthalat
Rilanit SP micro ist ein Handelsname für Glycerin-tris-(12-hydroxystearat)
Emerest 400 ist ein Handelsname für Polyethylenglykol-400-monostearat.
Die Rezeptur-Stoffe wurden bei ca. 150 °C in der Schmelze gemischt und dann in eine Form gegossen.
C) Klebetechnische Eigenschaften
3 Tage nach dem Entformen der Klebestifte wurden ihre klebetechnischen
Eigenschaften geprüft.
Der Abrieb wurde subjektiv durch manuellen Auftrag auf Kopierpapier bewertet.
Die Haftung wurde folgendermaßen ermittelt:
Manueller Auftrag auf einen Streifen Kopierpapier mit der Breite 40 mm und der Länge 100 mm. Verklebung eines zweiten Streifens gleicher Abmessungen durch Anrollen mit einer 1 kg Walze. Trennen der so miteinander verklebten Streifen mittels einer Zugmaschine der Fa. Erichsen bei kontantem Vorschub von 100 mm/min. Visuelle Beurteilung des Papierrisses.
Tabelle 1: Ausgangsstoffe nach Art und Menge (in Gewichtsteilen), Bindemittel- und Klebstoff-Eigenschaften
I II III
1. Ausgangsstoffe
- MSA 1 ,0 9,8 13,0
- Fett Tungöl 44,0 Rüböl 32,7 Sojaöl 37,0
- mehrfunktionelle Verbindung Triglycerin 0,4 Ethylenglykol 0,3 Glycerin 1 ,0
- monofunktionelle Verbindung
Phenoxyethanol 4,0 6,7 13,0
12-Hydroxyoctadecansäure 24,5 3,7 30,5
Fettalkohol C 18/22 0,0 25,1 5,5
2. Bindemittel-Eigenschaft
Verseifungszahl [mg KOH/1g] 282 420 397
3. Klebstoff-Eigenschaften
- Klebkraft (Papierriß) ja kaum ja
- Abrieb mittel gut gut

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittel mit einem Molekulargewicht von mindestens 1500 g/Mol auf der Basis eines Reaktionsproduktes von
A) mindestens einem Fettstoff mit durchschnittlich 1 bis 6 mindestens einer der -COOH- oder Säureanhydrid-Gruppen in dem Fettrest (Komponente A) mit
B) mindestens einer durchschnittlich mehrfunktionellen Verbindung, die zur Reaktion mit den funktionellen Gruppen der Fettstoffe fähig ist (Komponente B), im Unterschuß und
C) Umsetzung der restlichen -COOH sowie Säureanhydrid-Gruppen dieses Zwischenproduktes mit monofunktionellen Verbindungen (Komponente C), dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionellen Verbindungen Alkohole oder Amine sind.
2. Bindemittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A) mindestens eine Substanz aus der folgenden Gruppe der Fettstoffe eingesetzt wird: gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte Fettsäuren, Fettalkohole mit mindestens 8 C-Atomen und deren Ester mit einer C-C-Doppelbindung nach Addition einer dienophilen Substanz, wobei die Fettstoffe ein Molekulargewicht von > 200, insbesondere von > 300 und vorzugsweise von > 800 g pro Mol haben.
3. Bindemittel nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Fettstoffe, bei denen die C - C-Doppelbindungen mit einer dienophilen Substanz wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäure und Acrylsäure umgesetzt wurden.
4. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Molekulargewicht der Komponente B) von weniger als 2000 g pro Mol sowie dadurch, daß die Komponente B) nur Aminogruppen und alkoholische OH-Gruppen enthält.
5. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch ein Umsetzungsverhältnis der Komponenten A) und B) von 0,1 bis 0,7, bezogen auf die stöchiometrischen Mengen.
6. Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C) 2 bis 18 C-Atome enthält.
7. Verwendung der Bindemittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Kleben und Dichten, insbesondere zum Kleben in Form eines Klebestiftes oder Schmelzklebstoffes.
8. Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch das Kleben und Dichten von Holz, Pappe, Papier, Wandbelägen wie Tapeten, Kork, Leder, Gummi, Filz, Textilien, Kunststoffe - insbesondere PVC, sei es in Form von Folien oder textilen Flächengebilden, - mineralischen Substraten wie Glas, Quarz, Schlacken, Gestein und Keramik sowie Metalle.
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