WO1999031054A2

WO1999031054A2 - NEUE p-AMINOPHENOL-DERIVATE UND DEREN VERWENDUNG

Info

Publication number: WO1999031054A2
Application number: PCT/EP1998/007961
Authority: WO
Inventors: David Rose; Bernd Meinigke; Horst Höffkes
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 1999-06-24
Also published as: NO20003128L; WO1999031054A3; SK9152000A3; PL341599A1; DE19756137A1; EP1044185A2; NO20003128D0; CN1282317A; BR9813819A; HUP0004392A2; CA2315197A1; AU3248499A; JP2002508351A

Abstract

Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -OH- oder -NHR-Gruppe, bei der R steht für ein Wasserstoffatom oder einen C1-4-Alkylrest, mit der Maßgabe, daß jeweils entweder A oder B und C oder D für eine Hydroxygruppe steht, X steht für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfoxy- oder eine Sulfoxylgruppe, R?1 und R2¿ stehen unabhängig voneinander für Wassserstoff, Fluor, Chlor, eine C¿1-4?-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe oder eine C2-4-Dihydroxy-alkylgruppe, bevorzugt eine C2-Dihydroxy-alkylgruppe, und die physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen eignen sich hervorragend als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln.

Description

"Neue p-Aminophenol-Derivate und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft neue p-Aminophenol-Derivate, deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern sowie diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, spielen die sogenannten Oxidationsfarbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Färbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorpro- dukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfarbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4.5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin. 2.4.5.6-Tetra- aminopyrimidin, p-Aminophenol, N.N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin. 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hy- droxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und l,3-N,N'-Bis(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis(4'-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5- Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Pheny- lendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, l,3-Bis-(2,4-di- aminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophe- nol, 2-Amino-4-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4- chlor-5 -aminophenol .

Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler-Kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoff-Komponenten.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Entwickler-Komponenten zu finden, die die an Oxidationsfarbstofϊvorprodukte zu stellenden Anforderungen in besonderem Maße erfüllen. Es wurde nun gefunden, daß bestimmte, bisher nicht bekannte, p-Aminophenol-Derivate die an Entwicklerkomponenten gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden unter Verwendung dieser Entwicklerkomponenten mit den meisten bekannten Kupplerkomponenten brillante Farbnuancen, insbesondere im Braun- und Rot-Bereich, erhalten. Die erzielten Färbungen zeichnen sich durch außerordentliche Licht- und Waschechtheit aus.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher

p-Aminophenol-Derivate der allgemeinen Formel (I),

in der

- A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -OH- oder -NHR-Gruppe, bei der R steht für ein Wasserstoffatom oder einen C -Alkylrest, mit der Maßgabe, daß jeweils entweder A oder B und C oder D für eine Hydroxy gruppe steht,

- X steht für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfoxy- oder eine Sulfoxylgruppe und

- R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, eine C_M- Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe oder eine C^-Dihydroxy-alkylgruppe, bevorzugt eine C₂-Dihydroxy-alkylgruppe.

Diese Verbindungen lassen sich mit bekannten organischen Synthesemethoden herstellen. Bezüglich der Einzelheiten wird ausdrücklich auf das im Beispielteil ausführlich dargestellte Synthesebeispiel verwiesen. Da es sich bei allen erfindungsgemäßen Substanzen um Amino-Verbindungen handelt, lassen sich aus diesen in üblicher Weise die bekannten Säureadditionssalze herstellen. Alle Aussagen dieser Schrift und demgemäß der beanspruchte Schutzbereich beziehen sich daher sowohl auf die in freier Form vorliegenden p-Aminophenol-Derivate gemäß Formel (I) als auch auf deren wasserlösliche, physiologisch verträgliche Salze. Beispiele für solche Salze sind die Hydrochloride, die Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.

Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich die p-Aminophenol-Derivate gemäß Formel (I) erwiesen, bei denen die Gruppe X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht. Als besonders vorteilhafte Gruppe X hat sich Sauerstoff erwiesen.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind solche p-Aminophenol-Derivate gemäß Formel (I), bei denen diejenigen Gruppen A, B, C und D, die nicht für -OH-Gruppen stehen, für -NH₂-Gruppen stehen.

Weiterhin hat sich Wasserstoff als besonders geeigneter Rest R¹ und R² in p-Aminophenol- Derivaten gemäß Formel (I) erwiesen.

Schließlich haben sich diejenigen p-Aminophenol-Derivate gemäß Formel (I) als erfindimgsgemäß besonders geeignet erwiesen, bei denen die Substituenten R¹ und R², A und C sowie B und D jeweils gleich sind.

Eine im Sinne der Erfindung hervorragend geeignete Substanz ist 4-Amino-2-(((5-amino-2- hydroxyphenyl)methoxy)methyl)phenol.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorgenannten p-Aminophenol-Derivate als Entwickler-Komponente in Oxidationsfarbemitteln. Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern enthaltend Kupplerkomponenten und Entwicklerkomponenten in einem wasserhaltigen Träger, die als Entwickler-Komponente eines der vorgenannten p-Aminophenol-Derivate enthalten.

Unter Keratinfasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten die Entwickler-Komponenten gemäß Formel (I) sowie Kupplerkomponenten und können gewünschtenfalls noch weitere Entwickler-Komponenten sowie Kuppler-Komponenten enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, p- Toluylendiamin, p-Aminophenol, 2-(2,5-Diamino-phenyl)-ethanol, N,N-Bis-(2-hydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5 ,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5 ,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol sowie 4,4'-Diaminodiphenylamin. 2-Hydroxy- methyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)- diazacycloheptan, 1 ,3 -N,N' -Bis(2 ' -hydroxyethyl)-N,N' -bis(4 ' -aminopheny l)-diamino- 1,3- propan-2-ol sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 931 bzw. WO 94/08970, wie zum Beispiel 4,5-Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol, sind ebenfalls Entwickler- Komponenten, die bevorzugt mit den erfindungsgemäßen Entwickler-Komponenten kombiniert werden können.

Ganz besonders bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten sind p-Phenylendiamin, 2,4,5,6-Tetraminopyrimidin, 4,5-Diamino- 1 -(2 '-hydroxyethyl)-pyrazol, N,N-Bis-(2-hy- droxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan. 2-(2.5-Diamino- phenyl)-ethanol, 3-Methyl-4-aminophenol, 4-Hydroxy-2.5,6-triaminopyrimidin. 2-Amino- methyl-4-aminophenol und p-Toluylendiamin.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Pyrogallol. 1.5-, 2.7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophe- nol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, l,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3- aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6- Dihydroxypyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- diaminopyridin, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-toluol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,4- Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol und 2,6-Dimethyl-3- amino-phenol.

Besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, m-Aminophenol, 5-Amino- 2-methylphenol, 3-Methylsulfonylamino-2-methyl-anilin, 3-Amino-2-methylamino-6-me- thoxy-pyridin, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2,4-Diamino-phenoxyethanol, 2,7-Dihydroxy- naphthalin, 6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-4- chlor-5-amino-phenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2-Methyl-resorcin, 4-Chlorresorcin, 3,4- Methylendioxyphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol.

Diese weiteren Entwickler- und Kupplerkomponenten werden üblicherweise in freier Form eingesetzt. Bei Substanzen mit Aminogruppen kann es aber bevorzugt sein, sie in Salzform, insbesondere in Form der Hydrochloride und Sulfate, einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Haarfarbemittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner OxidationsfarbstoffVorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 :1 bis 1:2, enthalten sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den Oxidationsfarbstoffvorprodukten zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophe- nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphe- nylamin-2 ' -carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro- toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol und 4-N-Ethyl-l,4-bis(2'- hydroxyethylamino)-2-nitrobenzol-hydrochlorid. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausfuhrungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten.

Weitere in den erfindungsgemäßen Färbemitteln enthaltene Farbstoffkomponenten können auch Indole und Indoline, sowie deren physiologisch verträgliche Salze, sein. Bevorzugte Beispiele sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 6- Aminoindol und 4-Aminoindol. Weiterhin bevorzugt sind 5.6-Dihydroxyindolin. N-Me- thyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5.6-dihydroxyindolin. N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4-Aminoindolin.

Es ist nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvo rodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen. z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfarbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe), sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvoφrodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermatology" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körpeφflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Färbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfar- bung sind solche Träger z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z.B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykol- ether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),

Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x -CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,

Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH 2 -CH 2 O)x -SO3 H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030. sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO - oder -SO -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammonium- glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2- Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglyc- inat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocami- dopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈.,₈- Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Ami- nogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine. N-Alkylpropionsäuren. N-Alkylaminobuttersäuren. N-Alkyliminodipropionsäuren. N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine. N-Alkylsarcosine. 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylamino- propionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C -Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe. eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylen- oxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, C₁₂.₂₂-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, C o-22 -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,

Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammonium- chloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammomumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoni- umchlorid. Weitere erfmdungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaterni- sierten Proteinhydrolysate dar. Erfmdungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Coming 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird). SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid^®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quatemäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methyl-hydroxyal- kyldialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate sowie die unter dem Warenzeichen De- hyquart^® vertriebenen Produkte wie Dehyquart AU-46.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat^®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylketten- längen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologen- Verteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkali- metallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbon- säuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon Ninylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- niummethochlorid-Copolymere und quatemierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/Ν-ter Butyl- acrylamid-Teφolymere,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalko- hol,

Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide. beispielsweise Sojalecithin. Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-. Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine, weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes,

Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine, Cholesterin, Lichtschutzmittel,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide,

Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,

Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

Trübungsmittel wie Latex,

Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,

Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft sowie Antioxidantien. Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt: z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme zur Übertragung von Luftsauerstoff auf die Entwicklerkomponente oder zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z.B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefarben mit der Zubereitung aus den Oxidationsfarbstoffvoφrodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. B e i s p i e l e

1. Synthesebeispiel

Synthese von 4- Amino-2-(((5-amino-2-hydroxyphenyl)methoxy)methyl)phenol

Diazonium-Lösung (Lösung A):

Eine Lösung, bestehend aus 26 g (0,15 Mol) Sulfanilsäure und 75 ml (0,15 Mol) 2n-Na- tronlauge, wurde bei einer Temperatur von +5°C mit 10,35 g (0,15 Mol) Natriumnitrit in 125 ml Wasser versetzt. Unter Kühlung (+5°C) wurden während 30 Minuten 131 ml (0,38 Mol) 10%ige Salzsäure zugetropft.

Lösung A wurde zu einer eisgekühlten Lösung, bestehend aus 17,25 g (0,075 Mol) Bis-(2- hydroxybenzyl)-ether in 120 ml (0,3 Mol) 10%iger Natronlauge, getropft. Nach beendeter Zugabe wurde 1 ,5 Stunden bei 20°C gerührt.

Danach wurden 69 g (0,4 Mol) Natriumdithionit innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Nach 20 Minuten bei 75 °C wurde das Produkt abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Das Produkt fiel in Form farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 175°C(Zers.) an.

2. Ausfärbungen

Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:

Taigfettalkohol 17,0

Lorol^®techn.' 4,0

Texapon^®N 28² 40,0 Dehyton^®K³ 25,0

Eumulgin^®B 2 1,5 destilliertes Wasser 12.5

1

C _j 2- 1 g-Fettalkohol (HENKEL)

Natriumlaurylethersulfat (ca. 28 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (HENKEL)

Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel

R-CONH(CH ) N+(CH ) CH COO^" (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (HENKEL)

Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth- 20) (HENKEL)

Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfarbecremeemulsion hergestellt:

Cremebasis 50,0

Entwicklerkomponente 7,5 mmol *

Kupplerkomponente 7,5 mmol *

Na SO (Inhibitor) 1,0

(NH ) SO

4 2 4 1,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10

Wasser ad 100

* sofern nicht anders vermerkt

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Optional wurden unter entsprechenden Reduktionen des Wassergehaltes noch direktziehende Farbstoffe zugegeben. Nach Zugabe der OxidationsfarbstofrVoφrodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH- Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3 %iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (9 %ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32 °C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Für die Ausfärbungen wurden folgende Kuppler- und Entwickler-Komponenten bzw. direktziehenden Farbstoffe verwendet:

Entwickler-Komponenten

• 4- Amino-2-(((5-amino-2-hydroxyphenyl)methoxy)methyl)phenol (E 1 )

• 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin (E2)

• 4,5-Diamino-l-(2-hydroxyethyl)-pyrazol (E3)

• p-Phenylendiamin (E4)

• N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin (E5)

• 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin (E6)

• p-Toluylendiamin (E7)

• 2-(2,5-Diamino-phenyl)-ethanol (E8)

• 2-Aminomethyl-4-amino-phenol (E9)

• 4- Amino-3 -methylphenol (E 10)

• Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan (Ei l)

Kuppler-Komponenten

• 1-Naphthol (Kl) 2-Methyl-5-aminophenol (K2) 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol (K3) 2-Amino-3-hydroxy-pyridin (K4) 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol (K5) m-Aminophenol (K6) 2,7-Dihydroxy-naphthalin (K7) 4-Chlorresorcin (K8) 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol (K9) 6-Methyl- 1,2,3 ,4-tetrahydro-chinoxalin (K 10) 2-Methylresorcin (Kl 1)

3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin (K12) 2,4-Diamino-phenoxyethanol (Kl 3) 3 -Methylsulfonylamino-2-methyl-anilin (K 14) 1,7-Dihydroxy-naphthalin (Kl 5) 3,4-Methylendioxyphenol (Kl 6) 3,4-Methylendioxyanilin (Kl 7) m-Phenylendiamin (Kl 8)

Direktziehende Farbstoffe

• 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin (D 1 )

• 2-Nitro-4-amino-diphenylamin-2 ^'-carbonsäure (D2)

• 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol (D3)

• 2-Nitro-l-amino-4-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol (D4)

• 2-Nitro-l-(2-hydroxyethyl)-amino-4-methylbenzol (D5)

• 2-(2^'-Hydroxyethylamino)-4,6-dinitrobenzol (D6)

• 1 -(2 '-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol (D7)

• 1 -(2-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzol (D8)

• 4-(2-Nitrophenyl)-aminophenol (D9) s wurden folgende Ausfärbungen gefunden:

'jeweils 0,375 mmol

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

p-Aminophenol-Derivate der allgemeinen Formel (I).

in der

- A, B, C und D unabhängig voneinander stehen für eine -OH- oder -NHR-Gruppe, bei der R steht für ein Wasserstoffatom oder einen C,-₄-Alkylrest, mit der Maßgabe, daß jeweils entweder A oder B und C oder D für eine Hydroxygruppe steht

- X steht für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfoxy- oder eine Sulfoxylgruppe

- R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, eine C_M- Alkyl- oder -Hydroxyalkylgrappe oder eine C^-Dihydroxy-alkylgruppe, bevorzugt eine C₂-Dihydroxy-alkylgrappe, und die physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.

2. p-Aminophenol-Derivate nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Grappe X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, insbesondere für ein Sauerstoffatom, steht.

3. p-Aminophenol-Derivate nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen A, B, C und D, die nicht für -OH-Grappen stehen, für -NH₂-Grappen stehen.

4. p-Aminophenol-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² für Wasserstoff stehen.

5. p-Aminophenol-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen

- R¹ und R² sowie

- A und C und - B und D jeweils gleich sind.

6. 4- Amino-2-(((5 -amino-2-hydroxyphenyl)methoxy)methyl)phenol .

7. Verwendung von p-Aminophenol-Derivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und deren physiologisch verträglichen Salzen als Entwickler-Komponente in Oxidations- färbemitteln.

8. Oxidationsfärbemittel zum Färben von Keratinfasern, enthaltend Kuppler-Komponenten und Entwickler-Komponenten in einem wasserhaltigen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwickler-Komponente mindestens ein p-Aminophenol-De- rivat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

9. Oxidationsfärbemittel nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Kuppler-Komponente, ausgewählt aus der Grappe, die von 1-Naphthol, m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Methylsulfonylamino-2-methyl-anilin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 2,4-Di- amino-phenoxyethanol, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydro-chin- oxalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 3,4- Methylendioxyanilin, 2-Methyl-resorcin, 4-Chlorresorcin, 3,4-Methylendioxyphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol gebildet wird, enthält.

10. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den p-Aminophenol-Derivaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mindestens eine weitere Entwickler-Komponente enthält.

11. Oxidationsfärbemittel nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Entwickler-Komponente ausgewählt ist aus 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin. 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 4,5-Diamino-l -(2-hydroxyethyl)-pyrazol, p-Toluylendi- amin, 2-Aminomethyl-4-amino-phenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2-(2,5-Diamino-phenyl)-ethanol, 3-Methyl-p-aminophenol und Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan.

12. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Entwicklerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel, enthalten sind.

13. Oxidationsfärbemittel nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.