明 細 書
プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 発明の技術分野
本発明は、 プロピレン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 更に詳しくは、 本発明は、 ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と混合した場合に、 柔軟性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性、 及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組 成物を与える新規なプロピレン系共重合体、 及び、 該プロピレン系共重合体と熱 可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
従来の技術
エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体 (E P DM) は、 主鎖に二重結 合を含まないため、 耐オゾン性、 耐候性、 耐熱老化性、 耐薬品性に優れた共重合 体であり、 架橋ゴム用途や樹脂用改質材用途に幅広く使用されている。 特に榭月旨 用改質材用途では、 樹脂のマトリックス中に E P DMをブレンドし、 架橋剤とと もに混練りし E P DMを架橋させる動的架橋法により、 E P DMをマトリックス 中に微分散させ、 引張特性、 永久歪み、 及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂を得 る方法が知られている。 近年では軟質塩ィヒビエル樹脂等が使われていた分野にお いても、 ポリオレフイン材料を使用する要望が高まっているが、 この様な用途で は、 柔軟性、 耐熱性、 耐傷付性、 透明性等の面で、 より高度な性能を要求されて いる。 しかしながら、 例えば上記のような E P DMを用いた従来のポリオレフィ ン材料では、 必ずしも要求水準に到達する材料とは言 、難かつた。
一方、 近年の環境問題に対処するために、 従来軟質塩化ビュルが用いられてき た用途にぉレ、て、 軟質塩化ビニル材料を代替する材料への要求が高まつている。 かかる背景の中で、 ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に、 特定の共役ジェンース チレン共重合体の水添物をブレンドすることにより柔軟性、 透明性、 機械的強度、 耐白化性、 耐寒性等に優れた熱可塑性樹脂組成物 (特開平 6— 5 7 0 8 7号公報、 特開平 6— 2 7 1 7 1 7号公報等) や、 もしくは完全ォレフィン成分のみからな る軟質材料としてエチレン一ひ一ォレフイン共重合体と結晶性ポリプロピレン榭 脂からなる樹脂組成物が柔軟性、 透明性、 機械的強度、 耐白化性及び耐寒性に優
れた熱可塑性樹脂組成物 (特開平 7— 1 0 2 1 2 6号公報等) が提案されている。 後者の組成物は、 塩素や芳香族ビニル化合物を含まないォレフィン材料の中で は、 軟質塩化ビニル樹脂の代替材料として、 比較的要求水準に近い材料となりう る。 しかしながら、 この組成物には、 特開平 8— 3 0 1 9 2 7号公報に紹介され るように、 エチレン一 α—ォレフイン共重合体に由来する表面のベたつき問題が あり、 実用化には到達していない。
一方、 これらのベたつきを改良する方法としては、 エチレン一 α—ォレフイン 共重合体を電子線や過酸化物を用いた架橋方法等が特開平 8— 3 0 1 9 2 7号公 報及び特開平 9一 1 0 4 7 2 0号公報に提案されているが、 未だ十分なものとは 言い難い。
かかる状況において、 本発明者らは、 ォレフィン系軟質材料の製造に有効に利 用し得る好適な新規な材料として、 プロピレン一 α—ォレフインや、 プロピレン 一 a—ォレフイン一エチレンからなるプロピレン系共重合体を提案した (特顧平 9— 3 1 2 0 3 6号及び特願平 1 0— 1 9 0 2 5 6号) 。 しかしながら、 これら の樹脂組成物は、 実用物性、 特に高温耐候促進試験において成形材表面にベたつ きが発生し、 耐熱性能の要求される分野、 例えば高温環境になる可能性のある自 動車内装用途等の使用においては未だ十分な性能を持つとは言い難かった。
発明の概要
本発明者らは、 このような従来技術に鑑みて、 プロピレン系共重合体について 鋭意検討をしたところ、 新規なプロピレン系共重合体を改質材に用いることによ り、 従来の E P DMを改質材に用いた場合に比べ、 柔軟性、 透明性、 耐折れ白化 性、 耐傷つき性に優れる材料が得られることを見出し、 かつ、 従来技術の特定使 用条件における課題であつたべたつきを改良されることを見出し本発明を完成す るにいたった。
本発明の目的は、 ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂と混合した場合に、 柔軟 性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性、 及び耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物 を与える新規なプロピレン系共重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、 改質剤として用いた場合に、 従来技術の特定使用条件に おける問題であつたべたつきを改良できる新規なプロピレン系共重合体を提供す
ることである。
すなわち、 本発明の第一の要旨は、 プロピレンと、 プロピレンを除く炭素数 2 〜 2 0のォレフインら選ばれる少なくとも一種のォレフィンと、 環状ォレフィン からなる共重合体であり、 かつ環状ォレフィンを除くモノマー成分の炭素数の合 計が少なくとも 7であることを特徴とするプロピレン系共重合体 (以下、 第一の 発明という) に係るものである。
本発明の第二の要旨は、 上記第一の発明のプロピレン系共重合体からなる熱可 塑性樹脂配合剤にかかわるものである。
本発明の第三の要旨は、 上記第一の発明のプロピレン系共重合体と熱可塑性樹 脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
発明の詳細な説明
本発明のプロピレン系共重合体は、 プロピレンと、 プロピレンを除く炭素数 2
〜 2 0のォレフインら選ばれる少なくとも一種のォレフィンと、 環状ォレフィン からなる共重合体であり、 かつ環状ォレフインを除くモノマー成分の炭素数の合 計が少なくとも 7であることを特徴とする。
プロピレンを除く炭素数 2〜 2 0のォレフィンとしては下記一般式 [IV] で表 されるものが挙げられる。
Cli = CH
I [IV] R,
(式中、 は水素原子または、 炭素数 2〜 1 8の直鎖状または分岐状アルキル 基を示す。 )
上記ォレフィンの具体例には、 エチレン; 1ーブテン、 1一ペンテン、 1 —へ キセン、 1—ヘプテン、 1ーォクテン、 1一ノネン、 1—デセン、 1ーゥンデセ ン、 1ードデセン、 1一トリデセン、 1—テトラデセン、 1一ペンタデセン、 1
—へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1ーォクタデセン、 1一ナノデセン、 1— エイコセンなどの直鎖状のォレフィン ; 3—メチルー 1—プテン、 3—メチルー 1—ペンテン、 4—メチノレ一 1—ペンテン、 2—ェチノレー 1一へキセン、 2, 2, 4— トリメチル一 1—ペンテンなどの分岐状のォレフィンが含まれる。
環状ォレフィンを除くモノマ一成分の炭素数の合計が少なくとも 7であるォレ
フィンの組み合わせの具体例としては、 プロピレンノ1—ブテン、 プロピレン 1—へキセン、 プロピレンノ1一ォクテン、 プロピレンノ 1ーブテンノ1—へキ セン、 プロピレン/ /1—プテン一 /1—ォクテン、 プロピレン /1—ブテン/ /1
—へキセン Zi—ォクテン、 プロピレン 1—ブテン エチレン、 プロピレン/ 1—へキセン Zエチレン、 プロピレン 1—ォクテン/エチレン、 プロピレン 1ーブテン Zi—へキセン エチレン、 プロピレンノ 1—プテンー/i一ォクテ ン/エチレン、 プロピレンノ 1—ブテンノ 1—へキセンノ 1—ォクテン/ェチレ ン、 等が挙げられる。
本発明のプロピレン共重合体に用いられる環状ォレフィンは、 少なくとも 4個 の炭素原子を有する環を少なくとも 1つ有し、 分子中に炭素一炭素二重結合を少 なくとも 1つ含む各種の置換基を有してもよい環状化合物である。 かかる環状ォ レフインの具体的構造としては、 例えば下記一般式 [V]又は [VI] で示す化合物 を例示することができる。
C
[V] レ R13 [VI]
Cつ
(式中、 n、 mおよび lはそれぞれ 0以上の整数を表す。 Ci〜Cl5は炭素原子 であり、 〜 は重合性二重結合を形成している。 〜1 12ぉょび1114〜1¾
17は水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 アミノ基及び炭素原子数 1〜20の有機 基からなる群から選ばれる置換基を表す。 一般式 [V] 中、 C3と C6、 C8と Cu がそれぞれ (C7) n、 (C12) nを介して結合することもできる。 R9、 R,。と
R R1 2は構造式 [VII] で示される基を介して環を形成してもよい。 一般式 [VI] は、 R1 3として構造式 [VII] で示される基を選択して、 環状構造を形成 する。 ただし、 構造式 [VII] 中の mおよび 1は、 環状ォレフィンの炭素原子数 が少なくとも 4となるように、 0以上の整数から選択する。 )
置換基の一種である炭素原子数 1 〜 2 0の有機基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 ドデシル基、 等の アルキル基;フエニル基、 トリル基、 ナフチル基等のァリ一ル基;ベンジル基、 フエネチル基等のァラルキル基; メチリデン基、 ェチリデン基等のアルキリデン 基; ビエル基、 ァリル基等のアルケニル基; メ トキシ基、 ェトキシ基等のアルコ キシ基; フエノキシ基等のァリーロキシ基;ァセチル基等のァシル基;メ トキシ カルボニル基、 ェトキシ力/レポニル基等のアルコキシカノレポ-ノレ基;ァセチノレオ キシ基等のァシルォキシ基; トリメチルシリル基等の (置換) シリル基;並びに 上記アルキル基、 ァリ一ル基、 及びァラルキール基の水素原子の一部がハロゲン 原子、 水酸基、 アミノ基、 ァシル基、 カルボキシル基、 アルコキシ基、 アルコキ シカルボニル基、 ァシルォキシキ、 (置換) シリル基、 アルキルアミノ基あるい はシァノ基で置換された基を挙げることができる。
一般式 [V]で示される環状ォレフィン化合物の具体例としては、 ノルボルネン、 5—メチルノルボルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5—プロピルノルボルネン、 5, 6—ジメチルノ /レボルネン、 1—メチルノルボルネン、 7—メチルノノレボル ネン、 5, 5, 6—トリメチルノルボルネン、 5—フエ-ルノルボルネン、 5— ベンジルノルボルネン、 5—ェチリデンノルボルネン、 5—ビュルノルボルネ ン、 、 1 , 4, 5 , 8—ジメタノー 1 , 2, 3 , 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォク タヒ ドロナフタレン、 2—メチル一 1 , 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレン、 2—ェチル一 1 , 4 , 5, 8 - ジメタノ一 1 , 2, 3, 4 , 4 a , 5 , 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2,
3—ジメチル一 1 , 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒドロナフタレン、 2—へキシル一 1 , 4, 5, 8—ジメタノ一 1, 2 , 3, 4 , 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2—ェチリデン一 1 , 4 , 5, 8—ジメタノ一 1 , 2, 3, 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒド
ロナフタレン、 2—フルォロ一 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2 , 3, 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 1, 5—ジメチルー 1, 4 , 5, 8—ジメタノ一 1, 2, 3, 4 , 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2—シクロへキシルー 1, 4, 5 , 8—ジメタノ一 1 , 2, 3, 4 , 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2, 3—ジクロロー 1, 4, 5, 8—ジメ タノ一 1, 2, 3, 4, 4 a , 5, 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 2—ィ ソブチル _ 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1, 2, 3, 4, 4 a , 5 , 8, 8 a— ォクタヒ ドロナフタレン、 1, 2—ジヒ ドロジシクロペンタジェン、 5—クロ口 ノルボルネン、 5, 5—ジクロロノルボルネン、 5—フルォロノルボルネン、 5, 5, 6—トリフルオロー 6—トリフルォロメチルノルボルネン、 5—クロロメチ ルノルボルネン、 5—メ トキシノルボルネン、 5, 6—ジカルボキシルノルボル ネンァンハイ ドレート、 5—ジメチルァミノノルボルネン、 5—シァノノルボル ネン等を例示することができる。
一般式 [VI]で示される澴状ォレフイン化合物としては、 シクロペンテン、 3— メチノレシクロペンテン、 4—メチゾレシクロペンテン、 3, 4ージメチ /レシクロぺ ンテン、 3 . 5—ジメチゾレシクロペンテン、 3—クロロシクロペンテン、 シクロ へキセン、 3—メチノレシクロへキセン、 4—メチゾレシクロへキセン、 3, 4ージ メチルシクロへキセン、 3—クロロシクロへキセン、 シクロヘプテン等を例示す ることができる。
環状ォレブイン分子中に炭素一炭素二重結合を 2つ有する環状ポリエン化合物 の一般式 [V]で示される化合物の具体例としては、 5—ェチリデン一 2—ノルボ ルネン、 5—メチレン一 2 _ノルボルネン、 5—イソプロピリデン一 2—ノルボ ノレネン、 3—ビ二/レシクロへキセン、 4—ビニノレシクロへキセン、 5—ビニ ノ ルボルネン、 5—ァリルノルボルネン、 5, 6—ジェチリデン一 2—ノルポルネ ン、 ジシクロペンタジェン、 ジメチルシクロペンタジェン、 2, 5—ノルボルナ ジェン等を例示することができる。
一般式 [VI]で示される環状ポリェン化合物として 1, 3—シクロペンタジェン、 1, 3—シクロへキサジェン、 1, 4ーシクロへキサジェン、 5—ェチル一 1, 3—シクロへキサジェン、 1, 3—シクロへブタジエン、 1, 3—シクロォクタ
ジェン等を挙げられる。 環状ォレフィンを含まない場合、 得られる熱可塑性樹脂 組成物が耐熱性に劣る。
本発明のプロピレン系共重合体は、 0. 01〜20モル0 /0の環状ォレフィンを 含むことが好ましい。 より好ましくは 0. 05〜15モル%、 更に好ましくは 0. :!〜 10モル%、 特に好ましくは 0. 1 5〜 5モル0 /0の環状ォレフィンを含む。 プロピレン系共重合体中の環状ォレフィン量が少なすぎると、 得られる熱可塑性 樹脂組成物の耐熱性が劣る場合がある。 また、 ォレフィン共重合体中の環状ォレ フィン量が多すぎると、 得られる熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性や柔軟性に 劣る場合がある。
本発明のプロピレン系共重合体は、 エチレン (炭素数 2のォレフイン) を含む 場合、 熱可塑性樹脂組成物の柔軟性改質効果の観点からは、 エチレン含量が 80 モル。/0以下であることが好ましい。 より好ましくは 70モル0 /0以下、 更に好まし くは 60モル%以下、 特に好ましくは 50モル0 /0以下である。 この範囲を外れる と、 プロピレン系共重合体がエチレン由来の結晶を含む場合があり、 得られる熱 可塑性樹脂組成物が柔軟性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性に劣る場合がある。 本発明のプロピレン系共重合体は、 エチレンを含む場合、 以下の関係を満たす ことが好ましい:
[y/ (χ + y) ] ≥o. 2、
より好ましくは
[y/ (x + y) ] ≥0. 3、
更に好ましくは
[y/ (χ + y) ] ≥0. 4、
特に好ましくは
Cy/ (χ + y) ] ≥o. 5
(上記式中、 Xは共重合体中のエチレンのモル含量を表し、 yは共重合体中の炭 素数 4〜 20のォレフィンのモ /レ含量を表す。 )
上記関係が満たされ いと、 得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性が劣る場合がある。
特に耐低温性が要求される場合には、 本発明のプロピレン系共重合体中のプロ
ピレン含量は、 90モル。 /。以下、 より好ましくは 80モル0 /0以下、 更に好ましく は 70モル。 /0以下、 特に好ましくは 60モル%以下、 最も好ましくは 50モル0 /0 以下であることが好ましい。 この範囲を外れると、 得られる熱可塑性樹脂組成物 が低温衝撃性に劣る場合がある。
本発明のプロピレン系共重合体に含まれる、 プロピレンを除くォレフィン成分 の炭素数は 2または 4〜20であり、 好ましいくは、 エチレン、 1—プテン、 1 一へキセン、 1—ォクテン又は 1—デセンである。
本発明のプロピレン系共重合体は、 温度 1 35°Cにおけるテトラリン溶媒中で の極限粘度 [ 7] ] が好ましくは 0. 3〜10であり、 より好ましくは 0. 5〜7 であり、 更に好ましくは 0. 7〜5である。 極限粘度が低すぎると、 得られる熱 可塑性樹脂組成物の耐傷付性が劣る場合がある。 また、 極限粘度が高すぎると、 得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性が劣る場合がある。
極限粘度 [7]] の測定は、 135°Cテトラリン中でウベローデ粘度計を用いて 行う。 サンプルは 3 O Omgを 100m lテトラリンに溶角 し、 3 m g Zm 1の 溶液を調製した。 更にこの溶液を 1 2、 1/3、 1Z5に希釈し、 それぞれを
1 35°C (±0. 1°C) の恒温水槽中で測定する。 それぞれの濃度で 3回繰り 返し測定し、 得られた値を平均して用いる。
本発明のプロピレン系共重合体は、 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー (GPC) によって測定した分子量分布 (MwZMn) が 5以下であるものが好 ましく、 より好ましくは 4以下であり、 更に好ましくは 3以下である。 分子量分 布が広すぎる場合には、 該共重合体を改質剤として用いた場合、 得られる熱可塑 性樹脂組成物の耐傷付性が劣る場合がある。
分子量分布の測定は、 ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ (GPC) 法 (た とえば、 Wa t e r s社製、 1 50C/GPC装置) により行う。 溶出温度は 1 40 °Cであり、 使用カラムとして、 たとえば昭和電工社製 S o d e X Pa c k e d Co l umn A- 8 OMを、 分子量標準物質として、 ポリスチレン (たと えば、 東ソ一社製、 分子量 68— 8, 400, 000) を用いる。 測定サンプル は約 5mgの重合体を 5m 1の o—ジクロロベンゼンに溶角早し、 約 1 mg/m 1 の濃度とする。 得られたサンプル溶液の 400 // 1をインジェクションし、 溶出
溶媒流速は 1. 0 m 1 /m i nとし、 屈折率検出器にて検出する。
得られたポリスチレン換算重量平均分子量 (Mw) および数平均分子量 (M n) から、 両者のの比 (MwZMn) を求め、 これを本発明のプロピレン系共重 合体の分子量分布とする。
本発明のプロピレン系共重合体は、 示差走査熱量計 (DS C) で測定した場合 に、 結晶の融解に基づく 1 J /g以上のピーク及び結晶化に基づく 1 j Zg以上 のピークのいずれをも有しないことが好ましい。 かかるピークを有する場合、 得 られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性が劣る場 合がある。 示差走査熱量計は、 たとえばセィコー電子工業社製 D S C 2 20 C を用い、 昇温及び降温過程のいずれも 1 0DCZm i nの速度で測定を行う。 本発明のプロピレン系共重合体は、 熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合 に、 熱可塑性樹脂の配合量 70重量%以下の領域において、 得られる熱可塑性樹 月旨組成物の曲げ弾性率 (U) が下記式の関係を満たすことが好ましい:
U≤ 1. 5 X S X (T l 0 0) 33
より好ましくは、
U≤ 1. 4 X S X (T/ 1 0 0) 33
更に好ましくは、
U≤ 1. 3 X S X (T/ 1 0 0) 33
特に好ましくは
U≤ 1. 2 X S X (Ύ/1 0 0) 33
(上記式中、 Sは熱可塑性樹脂の曲げ弾性率 (単位: Kgfん m 2) を表し、 Tは熱 可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の添加割合 (重量。/。) を表す。 )
上記範囲を外れると、 得られる熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、 透明性、 耐折れ 白化性、 耐傷付性が劣る場合がある。
本発明のプロピレン系共重合体は、 熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合 に、 得られる熱可塑性樹脂組成物が、 熱可塑性樹脂の融点以下で実施される耐熱 試験によって表面性状が悪化し難いことが好ましい。 なお、 表面性状の悪化とは 艷消し成形試料表面の光沢発生等が挙げられる。
本発明のプロピレン系共重合体は、 熱可塑性樹脂の改質剤として使用した場合
に、 熱可塑性樹脂の配合量 5 0重量%以下の領域において、 得られる熱可塑性樹 月旨組成物の耐熱変形温度 ( J (°C) ) が下記式の関係を満たすことが好ましい:
J≥K一 5 0
より好ましくは
J≥Κ一 4 0
更に好ましくは
J≥Κ一 3 0
特に好ましくは
J≥K一 2 0
(上記式中、 κは熱可塑性樹脂の耐熱変形温度 (°c) を表す。 )
耐熱変形温度の測定方法としては、 以下の方法が例示できる。
縦 1 4 O mm , 横 3 0 m m、 厚さ 0 . 5 mmの成形シートを、 上部 2 5 mmを 冶具に固定し、 下部 2 5 mmに 1 0 gの荷重をかける為の冶具を固定し、 一定温 度に調整したオーブン中に吊り下げる。 1時間加熱した後、 シ一ト冶具未固定部 ( 9 O mm) での延伸または切断の有無を調べる。 1時間経過後、 試料に延伸ま たは切断の変化が認められなかった場合は、 温度を 5 C上げ、 前記の実験を繰り 返す。 耐熱変形温度は、 試料に延伸または切断の変化が認められなかった最高温 度とする。 なお、 詳細は、 シート厚みを 0 . 5 mmとした以外は、 東京都条例第 1 0 2 7に記載の方法に準ずる。
本発明のプロピレン系共重合体は、 公知のチーグラー ·ナッタ型触媒又はメタ 口セン系触媒を用いて製造することができる。 高分子量、 狭分子量分布、 狭組成 分布の共重合体が得られる点から、 メタロセン系触媒を用いることが好ましい。 メタ口セン系触媒としては、 例えば特開平 9—1 2 6 3 5号公報ゃ特開平 9一 1 5 1 2 0 5号公報記載のメタ口セン系触媒を挙げることができる。
特に好ましくは、 下記 (A) と、 下記 (B ) 及び/又は下記 (C) とを用いて なるォレフィン重合用触媒の存在下、 プロピレンと、 プロピレンを除く炭素数 2 〜2 0のォレフインら選ばれる少なくとも一種のォレフィンと、 環状ォレフィン 共重合して得られるプロピレン系共重合体であることが好ましい。
(A) :下記一般式 [ I ] 〜 [III] で表される遷移金属錯体のうちの少なくと
も一種
(上記一般式 [ I] 〜 [III] においてそれぞれ、 M1は元素の周期律表の第 4族 の遷移金属原子を示し、 Aは元素の周期律表の第 1 6族の原子を示し、 Jは元素 の周期律表の第 1 4族の原子を示す。 Cp1はシクロペンタジェン形ァ二オン骨 格を有する基を示す。 X1、 X2、 R'、 R2、 R3、 R4、 R5及び R6はそれぞれ独 立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基、 置換 シリル基、 アルコキシ基、 ァラルキルォキシ基、 ァリールォキシ基又は 2置換ァ ミノ基を示す。 X3は元素の周期律表の第 1 6族の原子を示す。 R1 x R2、 R3、 R R5及び R6は任意に結合して環を形成してもよレ、。 式 [ I] 又は [Π] 中 の二つの M A、 J、 C p\ X X2、 X3、 R1 , R2、 R3、 R4、 R5又は R 6はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 )
(B) :下記 (B l) 〜 (B 3) 力 ら選ばれる少なくとも 1種のアルミニウム化 合物 -
(B 1) 一般式 E'a A 1 Z3— aで示される有機アルミニウム化合物;
(B 2) 一般式 {— A l (E2) — 0— } bで示される構造を有する環状のァ ルミノキサン;
(B3) —般式 E3 {_A 1 (E3) — O—し A 1 E3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(但し、 E E2及び E3は、 それぞれ炭化水素基であり、 全ての E1 全ての E 2及び全ての E3は同じであっても異なっていてもよい。 Zは水素原子又はハロゲ ン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なっていてもよい。 aは 0< a ^3 を満足する数を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 )
(C) :下記 (C 1) 〜 (C3) のいずれかのホウ素化合物
(C 1) 一般式 BQiq Q3で表されるホウ素化合物;
(C 2) 一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物:
(C 3) 一般式 (L— H) + (BQ' QZ QS Q4 ) —で表されるホウ素化合物
(但し、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1〜Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基又は 2置換ァ ミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていてもよい。 G+は無機又は有 機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、 (L一 H) +はブレンステツ ド酸である。 )
以下、 上記 (A) (B) 及び (C) 成分について、 更に詳しく説明する。
(A) 遷移金属錯体
遷移金属錯体 (A) は一般式 [I] 、 [II] 又は [III] で表される。
一般式 [I] 、 [Π] 又は [ΠΙ] において、 M1で示される遷移金属原子とは、 元素の周期律表 (I UP AC無機化学命名法改訂版 1989) の第 4族の遷移金 属元素を示し、 たとえばチタニウム原子、 ジルコニウム原子、 ハフニウム原子な どが挙げられる。 好ましくはチタニウム原子又はジルコニウム原子である。
一般式 [I] 、 [Π] 又は [III] において Aとして示される元素の周期律表 の第 16族の原子としては、 たとえば酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子などが挙
げられ、 好ましくは酸素原子である。
一般式 [ I ] 、 [Π] 又は [ΠΙ] において Jとして示される元素の周期律表 の第 1 4族の原子としては、 たとえば炭素原子、 ゲイ素原子、 ゲルマニウム原子 などが挙げられ、 好ましくは炭素原子又はケィ素原子である。
置換基 C p 1として示されるシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有する基と しては、 だとえば η 5— (置換) シクロペンタジェニル基、 η 5— (置換) インデ ニル基、 5— (置換) フルォレニル基などである。 具体的に例示すれば、 たと えば η 5—シクロペンタジェニル基、 r? 5—メチルシクロペンタジェニル基、 77 5 一ジメチルシク口ペンタジェニル基、 η 5—トリメチルシク口ペンタジェュル基、 77 5—テトラメチルシクロペンタジェニル基、 7 ^—ェチルシクロペンタジェニル 基、 5— η—プロビルシクロペンタジェニル基、 η 5一^ f ソプロビルシクロペン タジェニノレ基、 ? 5— n—ブチ 7レシク口ペンタジェ二/レ基、 ?7 5— s e c —プチ/レ シクロペンタジェ-ル基、 η 5 - t e r tーブチルシクロペンタジェニル基、 η 5 ― n—ペンチルシクロペンタジェニル基、 5—ネオペンチルシク口ペンタジェ ニグレ基、 5— η—へキシノレシクロペンタジェニル基、 5— η—ォクチノレシクロ ペンタジェ二ノレ基、 η 5—フエニノレシクロペンタジェニル基、 η 5—ナフチルシク 口ペンタジェニル基、 r? 5—トリメチルシリルシクロペンタジェニル基、 5—ト リエチルシリルシクロペンタジェニル基、 5— t e r t—ブチルジメチルシリ ルシクロペンタジェニル基、 η 5—インデュル基、 η 5—メチルインデニル基、 η 5—ジメチルインデニル基、 η 5—ェチルインデュル基、 5— η—プロピルイン デニル基、 r? 5—イソプロピルインデニル基、 r? 5— n—ブチルインデニル基、 η 5 - s e cーブチノレインデニル基、 7 5 - t e r t—ブチゾレインデニゾレ基、 η 5― η—ペンチルインデニル基、 η 5—ネオペンチルインデュル基、 η 5— η—へキシ ルインデニル基、 r? 5— η—ォクチルインデニル基、 5 _ η—デシルインデニル 基、 7) 5—フエニルインデニル基、 7? 5—メチルフエニルインデニル基、 77 5—ナ フチルインデニル基、 5—トリメチルシリルインデュル基、 η 5—トリェチルシ リルインデニル基、 5— t e r t —プチルジメチルシリルインデュル基、 η 5一 テトラヒ ドロインデニル基、 η 5—フルォレニル基、 5—メチルフルォレニル基、 Τ) 5—ジメチルフルォレニル基、 η 5—ェチルフルォレニル基 η 5—ジェチルフ
ルォレニル基、 η 5— n—プロピルフルォレニル基、 5—ジ一 n—プロピルフル ォレニル基、 η 5—イソプロピルフルォレ -ル基、 5—ジイソプロピルフルォレ ニル基、 7?5— n—ブチルフルォレニル基、 η 5— s e c —ブチルフルォレニル基、 η 5— t e r t 一プチルフルォレニル基、 η 5—ジ— n—ブチルフルォレニル基、 η 5—ジ一 s e c—ブチルフルォレニル基、 5—ジー t e r t —ブチルフルォレ ニル基、 5— n—ペンチルフルォレニル基、 5—ネオペンチルフルォレニル基、 7] 5— η キシノレフ/レオレニノレ基、 7] 5— η—ォクチノレフノレオレニル基、 η 5— η—デシルフルォレニル基、 5— η—ドデシルフルォレニル基、 7) 5—フエニル フルォレニル基、 7? 5—ジ一フエニルフルォレニル基、 5—メチルフエニルフル ォレニル基、 η 5—ナフチルフルォレニル基、 η 5—トリメチルシリルフルォレニ ル基、 7? 5—ビス一 トリメチルシリルフルォレニル基、 5—トリェチルシリルフ ルォレニル基、 η 5— t e r tーブチルジメチルシリルフルォレニル基などが挙 げられ、 好ましくは rj 5—シクロペンタジェニル基、 η 5—メチルシクロペンタジ ェニル基、 5— t e r t—ブチルシクロペンタジェニル基、 η 5—テトラメチル シクロペンタジェニル基、 η 5—インデュル基、 又は η 5—フルォレニル基である。 置換基 X 1 X2 R 1 , R2 R3 R4 R5又は R6におけるハロゲン原子とし ては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などが例示され、 好ましく は塩素原子又は臭素原子であり、 より好ましくは塩素原子である。
置換基 X X2 R 1 , R2 R\ R4 R5又は R6におけるアルキル基として は、 炭素原子数 1 2 0のアルキル基が好ましく、 たとえばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 アミル基、 n キシル基、 n —ォクチル基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—ペンタデシル基、 n—エイ コシル基などが挙げられ、 より好ましくはメチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t 一ブチル基又はアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子などのハ口ゲン原子で置換されていてもよい。 ハロゲン原子で置換された炭素 原子数 1 2 0のアルキル基としては、 たとえばフルォロメチル基、 ジフルォロ メチル基、 トリフルォロメチル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 トリク
ロロメチル基、 ブロモメチル基、 ジブロモメチル基、 トリブロモメチル基、 ョー ドメチル基、 ジョードメチル基、 トリョードメチル基、 フルォロェチル基、 ジフ ルォロェチル基、 トリフルォロェチル基、 テトラフルォロェチル基、 ペンタフル ォロェチゾレ基、 クロロェチノレ基、 ジクロロェチ /レ基、 トリクロロェチノレ基、 テト ラクロロェチノレ基、 ペンタクロロェチノレ基、 ブロモェチ /レ基、 ジブ口モェチ /レ基、 トリプロモェチノレ基、 テトラブロモェチノレ基、 ペンタブロモェチゾレ基、 ノ、。一フ /レ ォロプロピゾレ基、 ノヽ。ーフゾレオロブチノレ基、 ノヽ0—フゾレオ口ペンチノレ基、 パーフゾレオ 口へキシル基、 パーフルォロォクチル基、 パーフルォロ ドデシル基、 パーフルォ 口ペンタデシル基、 ノヽ。一フルォロエイ コシル基、 ノヽ。一クロ口プロピル基、 パーク ロロブチノレ基、 ノ ークロ口ペンチノレ基、 パークロロへキシ 7レ基、 ノ ークロ口クチ ル基、 ノヽ。一クロロ ドデシル基、 パークロロペンタデシル基、 ノヽ0—クロ口エイコシ ル基、 パーブロモプロピル基、 パーブロモブチル基、 ノヽ0—プロモペンチル基、 ノヽ0 —ブロモへキシノレ基、 ノヽ0—ブロモォクチノレ基、 ノ ーブロモドデシノレ基、 ノヽ0—ブロ モペンタデシル基、 パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ 基、 フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキ ルォキシ基などで置換されていてもよい。
置換基 X X2、 R1 , R2、 R3、 R\ R5又は R6におけるァラルキル基とし ては、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基が好ましく、 たとえばベンジル基、 ( 2—メチルフエニル) メチル基、 (3—メチルフエニル) メチル基、 (4ーメ チルフエニル) メチル基、 (2, 3—ジメチルフエニル) メチル基、 (2, 4— ジメチルフエ-ル) メチル基、 (2, 5—ジメチルフエニル) メチル基、 (2, 6—ジメチルフエニル) メチル基、 (3, 4一ジメチノレフエ-ル) メチノレ基、 ( 4 , 6—ジメチルフエニル) メチル基、 (2, 3, 4 _トリメチルフエニル) メチル基、 (2, 3, 5—トリメチルフエ-ル) メチル基、 (2, 3, 6—トリ メチルフエニル) メチノレ基、 (3, 4, 5—トリメチルフエニル) メチル基、
( 2 , 4, 6—トリメチルフエニル) メチル基、 (2, 3, 4 , 5—テトラメチ ルフエ二ル) メチル基、 (2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル) メチル基、 ( 2, 3, 5, 6—テトラメチルフエニル) メチル基、 (ペンタメチルフエ二
ノレ) メチル基、 (ェチルフエニル) メチル基、 (n—プロピルフエニル) メチル 基、 (イソプロピルフエニル) メチル基、 (n _ブチルフエニル) メチル基、 ( s e c—ブチルフエニル) メチル基、 (t e r t —ブチルフエニル) メチル基、 ( n—ペンチルフエ-ル) メチル基、 (ネオペンチルフエニル) メチル基、 (n —へキシルフェニル) メチル基、 (n—ォクチルフエニル) メチル基、 (n—デ シルフェ -ル) メチル基、 (n—ドデシルフヱニル) メチル基、 (n—テトラデ シルフェニル) メチル基、 ナフチルメチル基、 アンドラセニルメチル基などが挙 げられ、 より好ましくはべンジル基である。
これらのァラルキル基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素 原子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノキ シ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基な どで置換されていてもよい。
置換基 X 1、 X2、 R'、 R2、 R\ R4、 R5又は R6におけるァリール基として は、 炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基が好ましく、 たとえばフエニル基、 2—ト リル基、 3—トリル基、 4—トリル基、 2, 3—キシリル基、 2, 4—キシリル 基、 2, 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5 - キシリル基、 2, 3, 4一トリメチルフエニル基、 2, 3, 5—トリメチルフエ ニル基、 2 , 3, 6— トリメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチルフエ-ル 基、 3, 4, 5—トリメチルフエニル基、 2, 3, 4, 5—テトラメチルフエ二 ノレ基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル基、 2, 3, 5, 6—テトラメチ ルフエ-ル基、 ペンタメチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n—プロピルフエ ニル基、 イソプロピルフエニル基、 n—ブチルフエニル基、 s e c—ブチルフエ ニル基、 t e r t—ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネオペンチル フエニル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエニル基、 n—デシルフ ェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフエ-ル基、 ナフチル基、 アントラセニル基などが挙げられ、 より好ましくはフエニル基である。
これらのァリール基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノキシ 基などのァリ一ルォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基など
で置換されていてもよい。
置換基 X X2 R R2 R\ R R5又は R6における置換シリル基とは 炭化水素基で置換されたシリル基である。 ここで炭化水素基としては、 たとえば メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシ ル基、 シグロへキシル基などの炭素原子数 1 1 0のアルキル基、 フ: -ル基な どのァリール基などが挙げられる。 かかる炭素原子数 1 2 0の置換シリル基と しては、 たとえばメチルシリル基、 ェチルシリル基、 フエニルシリル基などの炭 素原子数 1 2 0の 1置換シリル基、 ジメチルシリル基、 ジェチルシリル基、 ジ フエニルシリル基などの炭素原子数 2 2 0の 2置換シリル基、 トリメチルシリ ル基、 トリェチルシリル基、 トリー n—プロビルシリル基、 トリイソプロビルシ リル基、 トリ— n—ブチルシリル基、 トリー s e c —ブチルシリル基、 トリ— t e r tーブチルシリル基、 トリ—ィソブチルシリル基、 t e r t—ブチル—ジメ チルシリル基、 トリー n—ペンチルシリル基、 トリ— n キシルシリル基、 ト リシクロへキシルシリル基、 トリフエニルシリル基などの炭素原子数 3 2 0の
3置换シリル基などが挙げられ、 好ましくはトリメチルシリル基、 t e r t —ブ チルジメチルシリル基、 又はトリフエニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコ キシ基、 フエノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラ ルキルォキシ基などで置換されていてもよい。
置換基 X 1 X2 R R2 R R R5又は R6におけるアルコキシ基とし ては、 炭素原子数 1 2 0のアルコキシ基が好ましく、 たとえばメ トキシ基、 ェ トキシ基、 n—プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブ トキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペントキシ基、 ネオペントキシ基、 n— へキソキシ基、 n—ォク トキシ基、 n—ドデソキシ基、 n—ペンタデソキシ基、 n—ィコソキシ基などが挙げられ、 より好ましくはメ トキシ基、 エトキシ基、 又 は t e r t—ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素
原子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノキ シ基などのァリ一ルォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基な どで置換されていてもよい。
置換基 X 1、 X2、 R R2、 R R R5又は R6におけるァラルキルォキシ 基としては、 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基が好ましく、 たとえばべ ンジルォキシ基、 (2—メチルフエニル) メ トキシ基、 (3—メチルフエニル) メ トキシ基、 (4一メチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 3—ジメチルフエ二 ル) メ トキシ基、 (2, 4ージメチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 5—ジメチ ルフエニル) メ トキシ基、 (2, 6—ジメチルフエニル) メ トキシ基、 (3, 4 —ジメチルフエニル) メ トキシ基、 (3, 5—ジメチルフエニル) メ トキシ基、
( 2 , 3, 4—トリメチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 3, 5—トリメチルフ ェ -ル) メ トキシ基、 (2, 3 , 6—トリメチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 4, 5—トリメチルフエ-ル) メ トキシ基、 (2, 4, 6—トリメチルフエ二 ル) メ トキシ基、 (3, 4, 5—トリメチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 3, 4 , 5—テトラメチルフエニル) メ トキシ基、 (2, 3, 4, 6—テトラメチル フエエル) メ トキシ基、 (2, 3, 5, 6—テトラメチルフエニル) メ トキシ基、 (ペンタメチルフエ-ル) メ トキシ基、 (ェチルフエニル) メ トキシ基、 (n— プロピルフエニル) メ トキシ基、 (イソプロピルフエニル) メ トキシ基、 (n— ブチルフエ-ル) メ トキシ基、 (s e c—ブチルフエ-ル) メ トキシ基、 (t e r t一ブチルフエニル) メ トキシ基、 (n—へキシルフエ-ル) メ トキシ基、
( n—ォクチルフエニル) メ トキシ基、 (n—デシルフエニル) メ トキシ基、 ( n—テトラデシルフエ-ル) メ トキシ基、 ナフチルメ トキシ基、 アントラセニ ルメ トキシ基などが挙げられ、 より好ましくはべンジルォキシ基である。
これらのァラルキルォキシ基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フ ェノキシ基などのァリ一ルォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキ シ基などで置換されていてもよい。
置換基 X 1、 X2、 R1 , R2、 R3、 R4、 R5又は R6におけるァリールォキシ基 としては、 炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基が好ましく、 たとえばフエノ
キシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキシ基、 4—メチルフエノ キシ基、 2, 3—ジメチルフエノキシ基、 2, 4—ジメチルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキシ基、 3, 4ージメチル フエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 3, 4ートリメチルフエノ キシ基、 2, 3, 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 6—トリメチルフエノ キシ基、 2, 4 , 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 4, 6—トリメチルフエノ キシ基、 3, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3, 4, 5—テトラメチル フエノキシ基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3, 5, 6 - テトラメチルフエノキシ基、 ペンタメチルフエノキシ基、 ェチルフエノキシ基、 n—プロピルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基、 n—ブチルフエノキシ 基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフエノキシ基、 n—へキシ ルフエノキシ基、 n—ォクチルフエノキシ基、 n—デシルフエノキシ基、 n—テ トラデシルフエノキシ基、 ナフ トキシ基、 アントラセノキシ基などが挙げられる。 これらのァリールォキシ基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子などのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエ ノキシ基などのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ 基などで置換されていてもよい。
置換基 X 1、 X2、 R R2、 R3、 R4、 R5又は R6における 2置換アミノ基と は 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基である。 ここで炭化水素基としては、 たとえばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 イソプチル基、 n—ペンチル基、 n— へキシル基、 シクロへキシル基などの炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル基、 フエ二 ル基などの炭素原子数 6〜 1 0のァリ一ル基、 炭素原子数 7〜 1 0のァラルキル 基などが挙げられる。 かかる炭素原子数 1 〜 1 0の炭化水素基で置換された 2置 換ァミノ基としては、 たとえばジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジー η— プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジ一 n—ブチルァミノ基、 ジー s e c—プチルァミノ基、 ジ一 t e r t—ブチルァミノ基、 ジーィソブチルァミノ 基、 t e r t—ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ一 n—へキシルァミノ基、 ジー n—ォクチルァミノ基、 ジー n—デシルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ビスト
リメチルシリルアミノ基、 ビス一 t e r t—ブチルジメチルシリルアミノ基など が挙げられ、 好ましくはジメチルァミノ基又はジェチルァミノ基である。 これら の 2置換アミノ基はいずれも、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子な どのハロゲン原子、 メ トキシ基、 エトキシ基等のアルコキシ基、 フエノキシ基な どのァリールォキシ基又はべンジルォキシ基などのァラルキルォキシ基などで置 換されていてもよい。
置換基 R'、 R2、 R R4、 R5及び. R6は、 任意に結合して環を形成していて もよい。
好ましい R 1と し て は、 アルキル基、 ァラルキル基、 ァリール基及び置換シ リル基を挙げることができる。
好ましい X 1及び X2と し て は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 ァラルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基及び 2置換アミノ基を挙げるこ とができ、 更に好ましいものとしては、 ハロゲン原子及びアルコキシ基を挙げる ことができる。
一般式 [I I] 又は [ I I I] において X 3として示される元素の周期律表の第 1
6族の原子としては、 たとえば酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子などが挙げられ、 好ましくは酸素原子である。
一般式 [I] で表される遷移金属錯体としては、 以下の化合物が好ましく例示 できる :
メチレン (シクロペンタジェエル) (3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライド、 メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) (3— t e r t—ブ チルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド、 メチレン (シクロペンタジェ ニル) (3 _ t e r t—ブチルー 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライド、 メチレン (シクロペンタジェニル) (3—フエ二ルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (シクロペンタジェ二ノレ) ( 3 - t e r tーブチルジメチルシリル _ 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ イド、 メチレン (シクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル — 2—フエノキシ) チタニウムジクロライド、 メチレン (シクロペンタジェ二 ル) (3— t e r t—プチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジク
口ライ ド、 メチレン (シクロペンタジェ -ル) (3— t e r t—プチルー 5—ク ロロ _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロペン タジェニル) (3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 2—フエノ キシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3
- t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジク口ライ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェ二ル) (3—フエ二/レー 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r tーブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ イ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル一 5— メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロぺ ンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 メチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t —ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン ( t e r t—ブチノレシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチノレ一 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン ( t e r t—ブチルシクロペンタジェ二 ル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチ レン ( t e r t —ブチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5— メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (t e r t—ブチ ルシクロペンタジェニル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロ ライ ド、 メチレン ( t e r t—ブチノレシク口ペンタジェ -ル) ( 3 - t e r t - ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (t e r t—ブチルシクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (t e r t— ブチルシクロペンタジェニル) (3一 t e r t—プチルー 5—メ トキシー 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (t e r t—ブチルシクロペンタ ジェニノレ) ( 3 - t e r t一プチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 メチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメ チルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (テトラメチルシク
口ペンタジェ二 ( 3 - t e r tーブチ Λ^— 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 メチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブ チルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (テト ラメチルシクロペンタジェニル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 メチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t
—ブチルジメチルシリル _ 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (テトラメチ ノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3 - t e r t—ブチゾレー 5—メ トキシー 2—フエノ キシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (テトラメチルシクロペンタジェ二 ノレ) ( 3 - t e r t—ブチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロ ライ ド、 メチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル) (3, 5—ジメチ ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン ( ト リメチルシリノレシ クロペンタジェ -ル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 メチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェュル) ( 3— t e r t—ブチレジメチノレシリノレー 5—メチノレ一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 メチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メ チレン (ト リメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5 —メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (トリメチ /レ シリノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3— t e r t—プ'チノレ一 5—クロ口一 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニル) (3, 5—ジメチ ルー 2—フエノキシ) チタ-ゥムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニル) (3 - t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジク口ライ ド、 メチレン (フ ルォレニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライ ド、 メチレン (フノレオレニ Λ^) ( 3—フエュ Λ^— 2—フエノキシ)
チタニウムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニル) (3— t e r t—ブチルジ メチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレ ン (フルォレニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニル) (3 _ t e r t—ブチルー 5 —メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 メチレン (フルォレニ ノレ) ( 3 - t e r t—ブチレー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチルー 2 _ フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (シクロペンタジェ二 ル) (3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ィソ プロピリデン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチルー
2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (シクロペンタジ ェニル) (3—フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロ ピリデン (シク口ペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリルー 5 —メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (シク 口ペンタジェニル) (3— トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t一ブチル一 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ィソ プロピリデン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロぺ ンタジェニル) (3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタェゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 2 一フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロペン タジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタユウ ムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3—フエ ニル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシ ク口ペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2 —フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロペン タジェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタユウ ムジクロライ ド、 イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e
r 1 _ブチル_ 5 _メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソ プロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—ク ロロ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン ( t e r t —ブチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン (t e r t—ブチルシクロペンタジェ二 ル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタ-ゥムジクロライ ド、 ィソ プロピリデン ( t e r t—ブチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチ ルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン ( t e r tーブチルシクロペンタジェニル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (t e r t—ブチルシクロペンタジ ェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン ( t e r t—ブチルシクロペン タジェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライ ド、 イソプロピリデン ( t e r t—ブチルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ ィ ド、 ィソプロピリデン ( t e r t—ブチルシク口ペンタジェ -ル) (3— t e r t一プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプ 口ピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチルー 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (テトラメチルシクロぺ ンタジェニノレ) ( 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ イ ド、 イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t —ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピ リデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3—フエ-ルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジ ェ -ル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジ ェニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ィ
ソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3 _ t e r t—ブチル — 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン
(トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3, 5 _ジメチルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリルシクロペン タジェ -ル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリルシク口ペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロ ピリデン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3—フエニル一 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリルシクロ ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリゾレシク 口ペンタジェ -ル) (3— トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリルシクロペンタジェ ニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 イソプロピリデン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3 一 t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジク口ライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニル) (3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ィソプロピリデン (フルォレニル) (3— t e r t—ブチ ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニ ル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロ ライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニル) (3—フエ-ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニル) (3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニル) ( 3—トリメチルシリルー 5—メチル一 2 - フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 イソプロピリデン (フルォレニル) (3
- t e r t—ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ィソプロピリデン (フルォレニル) (3 _ t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2— フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二/レメチレン (シクロペンタジェ ニル) (3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ
ニルメチレン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 2 _フエノキ シ) チタ-ゥムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン (シクロペンタジェ -ル)
( 3 - t e r t—プチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニノレメチレン (シクロペンタジェ -ル) (3—フエ二ルー 2—フエノ キシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (シクロペンタジェニル)
( 3 - t e r t—ブチルジメチノレシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (シクロペンタジェニル) (3—トリメ チルシリル _ 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二 ルメチレン (シク口ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ-ルメチレン (シクロペンタ ジェニノレ) ( 3 - t e r t—ブチノレー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3, 5 - ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (メ チルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジ フエニルメチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3—フエニル一 2—フエノ キシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (メチルシクロペンタジェ ニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン (メチルシクロペンタジェニル)
( 3—トリメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチ ルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタェゥムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチ レン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—クロ口一 2 —フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二 メチレン (t e r t—ブチ ルシクロペンタジェニル) (3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタ-ゥムジ クロライ ド、 ジフエニルメチレン (t e r t—ブチルシクロペンタジェエル)
( 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二 ノレメチレン (t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチノレ
ー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン
( t e r tーブチノレシクロペンタジェ二ノレ) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン ( t e r t—プチルシクロペンタ ジェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル _ 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (t e r t—ブチルシクロぺ ンタジェニル) (3—トリメチルシリル— 5—メチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (t e r t—ブチルシクロペンタジェ二 ル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジフエ-ノレメチレン ( t e r t—ブチノレシクロペンタジェニグレ) ( 3 一 t e r t—ブチノレ一 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジク口ライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチル 一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチ ルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チタユウ ムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペンタジェ -ル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3—フエ-ル 一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチ ノレシク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t—ブチルジメチルシリルー 5—メチル 一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチ ルシクロペンタジェニル) (3ートリメチルシリル一 5一メチル—2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペンタ ジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタユウ ムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (テトラメチルシクロペンタジェニル)
( 3 - t e r t—ブチルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ-ルメチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3, 5 - ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (ト リメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (トリメチルシリルシクロべ ンタジェニノレ) (3— t e r t—ブチル一 5—メチノレー 2—フエノキシ) チタ二
ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェ二 ル) (3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメ チレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルジメ チルシリル _ 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二 ルメチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3—トリメチルシリル
—5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メ ト キシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (トリメ チルシリルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2— フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (フルォレニル)
( 3, 5—ジメチル一 2—フヱノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメ チレン (フルォレニル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (フルォレニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (フルォレニル) (3—フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ二ルメチレン (フルォレニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエ-ルメチレン (フルォレニル) (3—トリメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジフエニルメチレン (フルォレ -ル) (3 _ t e r t—ブ チル一 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジフエニルメ チレン (フノレオレニノレ) ( 3 - t e r t—ブチノレー 5—クロロー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ドなど;
これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、 又はハフニウムに変更した化合 物; ジクロライ ドをジブ口ミ ド、 ジアイオダィ ド、 ビス (ジメチルアミ ド) 、 ビ ス (ジェチルアミ ド) 、 ジー n—ブトキシド、 又はジイソプロボキシドに変更し た化合物; (シクロペンタジェニル) を (ジメチルシクロペンタジェュル) 、 (トリメチルシクロペンタジェニル) 、 (n—プチルシクロペンタジェニル) 、 ( t e r t—ブチルジメチルシリルシクロペンタジェニル) 、 又は (インデニ ル) に変更した化合物; (3 , 5—ジメチルー 2—フエノキシ) を (2—フエノ
キシ) 、 (3—メチル一 2—フエノキシ) 、 (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) 、 (3—フエ二ルー 5—メチルー 2—フエノキシ) 、 (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 2—フエノキシ) 、 又は ( 3—トリメチルシリ ルー 2—フエノキシ) に変更した化合物などの、 一般式 [ I ] における Jが炭素 原子である遷移金属錯体;
ならびに、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (3—メチル一 2 ーフエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェ二 ル) (3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリル (シクロペンタジェ -ル) (3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (3— t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリル (シクロペンタジェニル) (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエノ キシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (5 —メチルー 3—フエ-ルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリル (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5— メチル一 2—フエノキシ) チタ-ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロぺ ンタジェエル) (5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル) (3— t e r t— ブチル一 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル (シク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t—プチルー 5—クロロー 2 _フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (シクロペンタジェニル)
( 3, 5—ジアミルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル (メチルシクロペンタジェニル) (2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) (3—メチル _ 2—フエノキ シ) チタェゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) ( 3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ル (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—プチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) (3
- t e r t—ブチ — 5—メチ Λ^— 2—フエノキシ) チタニウムジク口ライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジ一 t e r t—ブチ ル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロ ペンタジェ二ノレ) (5—メチノレー 3 _フエニル一 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチル _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) ( 5—メチル一 3—トリメチル シリル一 2—フエノキシ) チタェゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシ ク口ペンタジェニル) ( 3 - t e r t—プチゾレ一 5—メ トキシー 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル)
( 3 - t e r t—プチルー 5—クロロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (メチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジァミル一 2— フエノキシ) チタ-ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペン タジェニル) (2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n —プチ/レシクロペンタジェ二ゾレ) (3—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジ メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチ ルシクロペンタジェニル) (3— t e r t _ブチル一 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t一ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメ チルシリル (n—ブチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジ一 t e r t—ブチ ル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—プチルシ クロペンタジェ二ノレ) ( 5—メチル一 3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペンタジェ -ル) (5—メチルー 3—トリメチルシリル _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リル (n—ブチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキ シ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシ
ク口ペンタジェ二ノレ) ( 3 - t e r tーブチノレー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (n—ブチルシクロペンタジェニル) ( 3, 5—ジアミルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ノレ ( t e r t—ブチ ンクロペンタジェニル) (2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル (t e r t—プチルシクロペンタジェニル) (3— メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル ( t e r t ーブチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル ( t e r t—ブチルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリノレ ( t e r t—プチルシクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t一ブチル一 5
—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (t e r tーブチノレシクロペンタジェニル) (3, 5—ジ一 t e r t—ブチノレー 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (t e r t—ブチルシクロぺ ンタジェニル) (5—メチルー 3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル ( t e r t—ブチルシクロペンタジェュル) (3— t e r tーブチノレジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル (t e r t—ブチルシクロペンタジェニル) (5—メ チル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメ チルシリル ( t e r t—ブチルシク口ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル — 5—メ トキシー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル
( t e r tーブチノレシク口ペンタジェ二ノレ) ( 3 - t e r tーブチノレー 5—クロ ロー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル ( t e r t—ブ チルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジァミル一 2—フエノキシ) チタニウム ジク口ライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシク口ペンタジェニル) ( 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペン タジェニル) (3—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチ ルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチルー 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタ ジェニル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、
ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t—プチル 一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テ トラメチルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタ ジェ -ル) (5—メチル一 3—フエエルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロラ ィ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t— ブチルジメチルシリル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェ -ル) ( 5—メチルー 3—トリ メチルシリル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テ トラメチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メ トキシー 2 ーフエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロ ペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—クロロー 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3, 5—ジアミルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ ノレ (トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル) (2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル (トリメチルシリルシクロペンタジェ -ル) (3— メチル一 2—フエノキシ) チタェゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (トリメチ ルシリルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジメチルー 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリル (トリメチルシリルシク口ペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルー 5 ーメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (トリメ チルシリルシクロペンタジェニル) (3, 5—ジー t e r t—ブチル一 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (トリメチルシリルシクロべ ンタジェ -ル) (5—メチルー 3—フエ二ルー 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル (トリメチルシリルシク口ペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリル (トリメチルシリルシク口ペンタジェニル) ( 5—メ チルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメ
チルシリル (トリメチルシリルシクロペンタジェニル) ( 3 _ t e r t—プチル —5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル
(トリメチルシリルシクロペンタジェニル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—クロ 口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (トリメチノレシ リルシクロペンタジェエル) (3, 5—ジァミル _ 2—フエノキシ) チタニウム ジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデュル) (2—フエノキシ) チタニウムジ クロライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3—メチル一 2—フエノキシ) チ タニゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3, 5—ジメチル一 2 —フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル
(インデニル) (3 _ t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタ- ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3 , 5—ジー t e r t—ブ チルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニ ル) (5—メチル一 3—フエ二 Λ^— 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (ィンデニル) ( 3— t e r t—ブチルジメチルシリルー 5—メ チルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニ ル) (5—メチル一 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メ トキシ _ 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデュル) ( 3 - t e r tーブチルー 5—クロ口一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (インデニル) (3, 5—ジァミル一 2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (2—フエノキシ) チタ 二ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3—メチル一 2—フエ ノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3, 5— ジメチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォ レニル) (3— t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フ エノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3, 5 ージ一 t e r t—ブチル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル
シリル (フルォレニル) (5—メチル一 3—フエニル一 2—フエノキシ) チタ二 ゥムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3— t e r t—ブチルジ メチルシリル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチ ルシリル (フルォレニル) (5—メチルー 3—トリメチルシリル一 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3— t e r t
—ブチルー 5—メ トキシ一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチル シリル (フルォレニル) (3— t e r t—ブチルー 5—クロ口一 2—フエノキ シ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (フルォレニル) (3, 5—ジァ ミル一 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリル (テトラメチ ルシクロペンタジェニル) (1一ナフトキシー 2—ィル) チタンジクロライ ドな ど:
これらの化合物の (シクロペンタジェ -ル) を (ジメチルシクロペンタジェ二 ル) 、 (トリメチルシクロペンタジェニル) 、 (ェチルシクロペンタジェニル) 、 ( n—プロビルシクロペンタジェニル) 、 (イソプロビルシクロペンタジェ二 ル) 、 ( s e c—ブチルシクロペンタジェニル) 、 (イソプチルシクロペンタジ ェニノレ) 、 ( t e r tーブチノレジメチノレシリノレシクロペンタジェ二ノレ) 、 (フエ ニルシクロペンタジェニル) 、 (メチルインデニル) 、 又は (フエニルインデニ ル) に変更した化合物; (2—フエノキシ) を (3—フエニル 2—フエノキシ) 、 ( 3—トリメチルシリル一 2—フエノキシ) 、 又は ( 3— t e r t—プチルジメ チルシリル一 2—フエノキシ) に変更した化合物;ジメチルシリルをジェチルシ リル、 ジフエニルシリル、 又はジメ トキシシリルに変更した化合物;チタニウム をジルコニウム、 又はハフニウムに変更した化合物;ジクロライ ドをジブロミ ド、 ジアイオダィ ド、 ビス (ジメチルアミ ド) 、 ビス (ジェチルアミ ド) 、 ジ一 n— ブトキシド、 又はジイソプロボキシドに変更した化合物などの、 一般式 [ I ] に おける Jが炭素原子以外の元素の周期律表の第 1 4族の原子である遷移金属錯体。 一般式 [II] で表される遷移金属錯体としては、 以下の化合物が例示できる : / —ォキソビス {イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (2—フエノキ シ) チタニウムクロライ ド} 、
μ—ォキソビス (イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (2—フエノキ
シ) チタニウムメ トキシド } 、
μ—ォキソビス {イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t— ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド } 、
μ—ォキソビス (イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t— ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド} 、
μ—ォキソビス {イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (2—フエ ノキシ) チタニウムクロライ ド} 、
μ—ォキソビス {イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (2—フエ ノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
μ—ォキソビス (イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t一ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド) 、 μ—ォキソビス (イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル _ 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、 //—ォキソビス {イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (2 —フエノキシ) チタニウムクロライ ド) 、
μ—ォキソビス {イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェ -ル) (2 —フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
μ—ォキソビス {イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3 - t e r t一ブチル _ 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド} 、 μ—ォキソビス (イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3
- t e r t一ブチル _ 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (2—フエノキ シ) チタニウムクロライ ド} 、
μ—ォキソビス (ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (2—フエノキ シ) チタニウムメ トキシド } 、
μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t - ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド } 、
ーォキソビス {ジメチルシリレン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t— ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
//一ォキソビス {ジメチルシリレン (メチルシクロペンタジェニル) (2—フエ ノキシ) チタニウムクロライ ド} 、
μ—ォキソビス {ジメチ シリ レン (メチ /レシクロペンタジェ二ノレ) (2—フエ ノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
//—ォキソビス {ジメチルシリレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド) 、 μ _ォキソビス {ジメチルシリレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r tーブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
//一ォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (2 —フエノキシ) チタニウムクロライ ド) 、
μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (2
—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 、
ォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェ -ル) (3
- t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムクロライ ド} 、 ーォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3
- t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムメ トキシド } 。 一般式 [II I] で表される遷移金属錯体としては、 以下の化合物が例示でき る :
ジ一//一ォキソビス {イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) (2—フエノ キシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス {イソプロピリデン (シクロペンタジェニル) ( 3 - t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウム } 、
ジ一 —ォキソビス (イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (2— フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一//—ォキソビス (イソプロピリデン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス (イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル)
( 2—フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一/ /一ォキソビス (イソプロピリデン (テトラメチルシクロペンタジェニル)
(3 - t e r t—ブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウム) 、 ジ一 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (シクロペンタジェ -ル) (2—フエノ キシ) チタニウム) 、
ジ一 —ォキソビス {ジメチルシリ レン (シクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチル一 5—メチル一 2—フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (メチルシクロペンタジェニル) (2— フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (メチルシクロペンタジェニル) (3— t e r t—ブチノレー 5—メチグレー 2—フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル)
(2—フエノキシ) チタニウム) 、
ジ一 μ—ォキソビス {ジメチルシリレン (テトラメチルシクロペンタジェニル) (3 - t e r tーブチル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウム) 。
上記一般式 [ I ] で表される遷移金属錯体は、 たとえは "WO 97/03992 に記載の方法で製造できる。 また上記一般式 [II] 又は [III] で表される遷移 金属錯体は、 上記一般式 [ I ] で表される遷移金属錯体と 1当量又は 2当量の水 とを反応させることにより製造できる。
(B) アルミニウム
アルミニウム化合物 (B) としては、 下記 (B 1) 〜 (B 3) 力 ら選ばれる少 なくとも 1種のアルミニウム化合物である。
(B 1) 一般式: E'aA 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物
(B 2) 一般式: {— A l (E2) -0-} bで示される構造を有する環状のアル ミノキサン
(B 3) —般式: E3 {— A l (E3) 一 O—し A 1 E3 2で示される構造を有す る線状のアルミノキサン
(伹し、 E E2、 及び E3は、 それぞれ炭化水素基であり、 全ての E 全ての E2及び全ての E3は同じであっても異なっていてもよい。 Zは水素原子又はハロ ゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なっていてもよい。 aは 0<a≤ 3を満足する数を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表す。 )
E E2、 又は E3における炭化水素基としては、 炭素数 1〜8の炭化水素基 が好ましく、 アルキル基がより好ましい。
一般式: E A 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物 (B 1) の具体例 としては、 以下の化合物が挙げられる :
トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルアルミニゥ ム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム等のトリアルキル アルミニウム; ジメチルアルミェゥムクロライド、 ジェチルアルミニウムクロラ イド、 ジプロピルアルミニウムクロライド、 ジイソブチルアルミニウムクロライ ド、 ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライ ド; メチルアルミニウムジクロライド、 ェチルアルミニウムジクロライ ド、 プロ ピルアルミニウムジクロライド、 イソブチルアルミユウムジクロライド、 へキシ ルアルミニウムジクロライ ド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチル アルミニウムハイドライド、 ジェチルアルミニウムハイドライド、 ジプロピルァ ルミニゥムハイ ドライ ド、 ジイソブチルアルミニウムハイドライド、 ジへキシル アルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミユウムハイ ドライドなど。
好ましくは、 トリアルキルアルミニウムであり、 より好ましくは、 トリェチル アルミニウム、 又はトリイソブチルアルミニウムである。
一般式: {— A l (E2) — 0— } bで示される構造を有する環状のアルミノキ サン (B 2) 、 一般式: E3 {-A 1 (E3) -0-} c A 1 E3 2で示される構造 を有する線状のアルミノキサン (B 3) における、 E2、 E3の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 ノルマルブチル基、 イソブチル基、 ノルマルペンチル基、 ネオペンチル基等のアルキル基を例示する ことができる。 bは 2以上の整数であり、 cは 1以上の整数である。 好ましくは、 E2及び E3はメチル基、 又はイソブチル基であり、 bは 2〜40、 cは 1〜40 である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。 その方法については特に制限 はなく、 公知の方法に準じて作ればよい。 たとえば、 トリアルキルアルミニウム (たとえば、 トリメチルァルミ二ゥムなど) を適当な有機溶剤 (ベンゼン、 脂肪 族炭化水素など) に溶かした溶液を水と接触させて作る。 また、 トリアルキルァ
ルミニゥム (たとえば、 トリメチルアルミニウムなど) を結晶水を含んでいる金 属塩 (たとえば、 硫^!水和物など) に接触させて作る方法が例示できる。
(c) ホウ素化合物
ホウ素化合物 (C) としては、 (C 1) 一般式: BQ1 Q2Q3で表されるホウ 素化合物、 (C2) —般式: G+ (BQiQ C Q4) -で表されるホウ素化合物、
(C 3) 一般式: (L一 H) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物のい ずれかを用いることができる。
一般式: BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物 (C 1) において、 Bは 3価の 原子価状態のホウ素原子であり、 ς^ ο3はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲ ン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基又は 2置換アミノ基であり、 それ らは同じであっても異なっていてもよい。 Q' Q3は好ましくは、 ハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン 化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭素原 子を含むアルコキシ基又は 2〜 20個の炭素原子を含むアミノ基であり、 より好 ましい Q' Q3はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 又は
1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。 更に好ましくは Q1 〜Q4は、 それぞれ少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 1〜 20のフ ッ素化炭化水素基であり、 特に好ましくは Q1〜Q4は、 それぞれ少なくとも 1個 のフッ素原子を含む炭素原子数 6〜 20のフッ素化ァリ一ル基である。
化合物 (C1) の具体例としては、 トリス (ペンタフルオロフェュル) ボラン、 トリス (2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル) ボラン、 トリス (2, 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル) ポラン、 トリス (3, 4, 5—トリフルォロ フエ二ノレ) ボラン、 トリス (2, 3, 4一トリフゾレオ口フエ二ノレ) ボラン、 フエ ニルビス (ペンタフルオロフヱニル) ボラン等が挙げられる力 最も好ましくは、 トリス (ペンタフルォロフエ-ル) ボランである。
一般式: G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (C2) において、 G+は無機又は有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホゥ素原子であ り、 Qi Q4は上記の (C 1) における Q' Q3と同様である。
一般式: G+ (BQ'QZQ Q4) —で表される化合物における無機のカチオンで
ある G+の具体例としては、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキル置換フエロセニ ゥムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオンである G+としては、 トリフ ェニルメチルカチオンなどが挙げられる。 G+として好ましくはカルべ-ゥムカ チオンであり、 特に好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである。 (BQ'Q2 Q3Q4) —としては、 テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレ一ト、 テトラ キス (2, 3, 5, 6—テトラフ/レオ口フエニル) ボレート、 テトラキス (2, 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル) ボレート、 テトラキス (3, 4, 5—ト リフルオロフェニル) ボレート、 テトラキス (2, 3, 4—トリフルオロフェニ ノレ) ボレート、 フエニルトリス (ペンタフルォロフエ-ル) ボレート、 テトラキ ス (3, 5—ビス トリフルォロメチルフエ-ル) ボレートなどが挙げられる。 これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセ-ゥムテトラキス (ペンタフ ノレオロフェ二/レ) ボレート、 1, 1 ' —ジメチノレフエロセニゥムテトラキス (ぺ ンタフノレオロフェニ Λ^) ボレート、 銀テトラキス (ペンタフ/レオ口フエ二ゾレ) ボ レー ト、 トリフエ-ルメチルテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル) ボレート、 トリフエニルメチルテトラキス (3, 5—ビストリフルォロメチルフエ-ル) ボ レートなどを挙げることができるが、 最も好ましくは、 トリフエ-ルメチルテト ラキス (ペンタフノレオロフェニル) ボレートである。
また、 一般式: (L— Η) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (C 3) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、 (L一 H) +はブレンステッド酸 であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4は上記のルイス酸
(C 1) における Qi Q3と同様である。
一般式: (L— H) + (BQ1 Q2Q3Q4) -で表される化合物におけるブレンス テッド酸である (L— H) +の具体例としては、 トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、 ジァノレキノレアンモニゥム、 トリァリ一ルホス ホニゥムなどが挙げられ、 (BQ'G^QSQ4) —としては、 前述と同様のものが 挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリエチルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレ一ト、 トリ (n—ブチル) アンモニゥムテトラ
キス (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 トリ (n—ブチル) アンモニゥムテ トラキス (3, 5—ビストリフルォロメチルフエ-ル) ボレート、 N, N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート、 N, N—ジ ェチノレア二リュウムテトラキス (ペンタフノレオロフェ二/レ) ボレート、 N, N— 2, 4, 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート、— N, N—ジメチルァ-リニゥムテトラキス (3, 5_ビストリフルォ ロメチルフエ-ル) ボレート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス (ペンタ フゾレオ口フエ二ノレ) ボレート、 ジシクロへキシ /レアンモ-ゥムテトラキス (ペン タフ/レオ口フエ二ノレ) ボレート、 トリフエ二/レホスホニゥムテトラキス (ペンタ フノレオロフェニゾレ) ボレート、 トリ (メチゾレフエ二ノレ) ホスホニゥムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル) ボレート、 トリ (ジメチルフエニル) ホスホニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレートなどを挙げることができるが、 最も好ましくは、 トリ (n—ブチル) アンモニゥムテトラキス (ペンタフルォロ フエニル) ボレート、 もしくは、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェニル) ボレートである。
共重合に際しては、 遷移金属錯体 (A) と、 上記 (B) 及び/又は上記 (C) とを含むォレフィン重合用触媒を用いる。 (A) 、 (B) 2成分よりなるォレフ イン重合用触媒を用いる際は、 (B) としては、 前記の環状アルミノキサン (B 2) 及び/又は線状アルミノキサン (B3) が好ましい。 別の好ましいォレフィ ン重合用触媒の態様としては、 上記 (A) 、 (B) 及び (C) を用いてなるォレ フィン重合用触媒が挙げられ、 その際の該 (B) としては前記の (B 1) が使用 しゃすい。
各成分は使用量は、 通常、 (B) / (A) のモル比が 0. 1〜: 10000で、 好ましくは 5~2000、 (C) Z (A) のモル比が 0. 01〜: 100で、 好ま しくは 0. 5〜10の範囲にあるように、 選択することが望ましい。
各成分を溶液状態もしくは溶媒に懸濁状態で用いる場合の濃度は、 重合反応器 に各成分を供給する装置の性能などの条件により、 適宜選択されるが、 一般に、 (A) 力 通常 0. 01〜500 //mO l /g (溶媒) で、 より好ましくは、 0. 05〜100 μπιο l /g、 更に好ましくは、 0. 05〜50 mo l Zg、
(B) i A 1原子換算で、 通常 0. 01〜; L 0000 mo l /gで、 より好 ましくは、 0. l〜5000 /xmo l Zg、 更に好ましくは、 0. 1~2000 μπιο 1 / g、 (C) は、 通常 01〜500/imo l Zgで、 より好ましく は、 0. 05〜200 mo l g、 更に好ましくは、 0. 05〜: l O O/imo 1 Zgの範囲にあるように各成分を用いることが望ましい。
プロピレン系共重合体を製造するには、 たとえば、 溶媒 (ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン等の芳 香族炭化水素、 又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素) を用いる溶 媒重合、 又はスラリー重合、 ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、 また、 連続重合、 回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、 一 50〜200°Cの範囲であってよいが、 特に、 一 20〜10 0°Cの範囲が好ましい。 重合圧力は、 常圧〜 60 k g/c m2 Gが好ましい。 重 合時間は、 一般的に、 使用する触媒の種類、 反応装置により適宜決定されるが、 1分間〜 20時間の範囲を採ることができる。 また、 重合体の分子量を調節する ために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明のプロピレン系共重合体は、 熱可塑性樹脂用配合剤として最適に用いら れる。 熱可塑性樹脂としては高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密度 ポリエチレン、 LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン) 等のポリエチレン系樹 月旨、 ポリプロピレン系樹脂、 ポリ一 4ーメチルーペンテン一 1、 ポリスチレン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリフエ二レンエーテルなどが挙げられ、 好ましく はポリオレフイン系樹脂、 更に好ましくは炭素数 3以上のォレフィンを主成分と する結晶性ポリオレフイン、 特に好ましくは、 結晶性ポリプロピレン系樹脂であ る。 ポリオレフイン系樹脂は、 高密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 低密 度ポリエチレン、 LLDPE (直鎖状低密度ポリエチレン) 、 ポリプロピレン系 榭脂、 ポリ一 4ーメチルーペンテン一 1などが挙げられる。 ポリプロピレン系榭 脂は、 結晶性ポリプロピレン系樹脂であり、 プロピレンの単独重合体あるいはプ ロピレンと少量のエチレン及びひ一ォレフィンとのランダム又はブロック共重合 体である。
前記ポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合には、 ランダム共重合体の場
合、 該共重合体中の他のエチレン及び α—ォレフイン共重合割合は、 一般に 1 0 重量。 /0以下好ましくは 0 . 5〜7重量%でぁり、 ブロック共重合体の場合、 該共 重合体中の他のひ_ォレフインの共重合割合は一般に 1〜4 0重量%、 好ましく は 1〜 2 5重量。 /0、 更には 2〜 2 0重量。 /0、 特に好ましくは 3〜 1 5重量。 /0であ る。 これらのポリプロピレン系重合体は、 2種以上の重合体を併用したものであ つてもよい。 ポリプロピレンの結晶性の指標としては例えば、 融点、 結晶融解熱 量などが用いられ、 融点は 1 2 0 °C〜 1 7 6 °C、 結晶融解熱量は 6 0 J Z g〜 1 2 0 J / gの範囲にあることが好ましい。 結晶の融点が低すぎるもしくは融解熱 量が低すぎると、 材料の耐熱性が劣る結果となる。
ポリプロピレン系樹脂を製造する方法としては、 一般的には、 いわゆるチタン 含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー ·ナツ タ型触媒、 又はシク口ペンタジェニル骨格を少なくとも 1個有する周期律表第 4 A族〜第 6 A族の遷移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用い て、 スラリ一重合、 気相重合、 バルク重合、 溶液重合等又はこれらを組み合わせ た重合法で一段又は多段で、 プロピレンを単独重合することによってプロピレン 単独重合体を得たり、 又はプロピレンと炭素数 2又は 4〜1 2の α—ォレフイン、 好ましくはエチレンとを一段又は多段で共重合させることによってプロピレン一 α—ォレフィン共重合体を得たりする方法を挙げることができる。 なお、 市販の 該当品を用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 本発明のプロピレン系共重合体と熱可塑性系 樹脂を必須成分として含有するものであり、 プロピレン系共重合体 (a ) 3〜9 5重量。/。及び熱可塑性系樹脂 ( b ) 9 7〜 5重量% ( ( a ) + ( b ) = 1 0 0重 量。 /0とする。 ) を含有するものが好ましく、 より好ましくはプロピレン系共重合 体 1 0〜 9 0重量%及び熱可塑性樹脂 9 0〜 1 0重量。 /0であり、 更に好ましくは プロピレン系共重合体 1 5〜 8 5重量0 /0及び熱可塑性樹脂 8 5 - 1 5重量0 /。であ る。
プロピレン系共重合体が過多 (熱可塑性樹脂が過少) であると成形加工性に劣 つたり、 強度が不足したりする。 一方プロピレン系共重合体が過少 (熱可塑性系 樹脂が過多) であると柔軟性に劣ったり、 耐傷付き性に劣ったりする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 熱可塑性樹脂の融点以下で実施される耐熱試 験によって表面性状が悪化し難いことが好ましい。 なお、 表面性状の悪化とは艷 消し成形試料表面の光沢発生等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 1 1 0 °C、 1 0 0時間の耐熱試験前後の成形 シート表面のグロス直変化が 1以下であることが好ましい。 この範囲を外れると、 熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品の表面にプロピレン系共重合体由来の光沢が 発生し^ mが悪化してしまう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 必須の成分であるプロピレン系共重合体及 び熱可塑性系樹脂に加えて、 必要に応じて他のゴム成分を加えてもよい。 ゴム成 分の例としては、 以下のゴムが例示できる :
エチレン一プロピレン共重合体ゴム、 エチレン一 1—ブテン、 エチレン一 1— へキセン、 エチレン一 1ーォクテン等の組み合わせからなるエチレン一 α—ォレ フィン共重合体ゴム、 エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体ゴム、 ェチ レン一 α—ォレフイン一非共役ジェン共重合体ゴム、 ポリブタジエン、 スチレン —ブタジエンブロック共重合体ゴム、 スチレン一ブタジエン一スチレンブロック 共重合体ゴム、 スチレン一ブタジエンランダム共重合体ゴム、 部分水添スチレン —ブタジエン一スチレンブロック共重合体ゴム、 部分水添スチレン一ブタジエン ランダム共重合体ゴム、 スチレン一イソプレンブロック共重合体ゴム、 部分水添 スチレン一イソプレンブロック共重合体ゴム、 ポリアク リロニトリルゴム、 ァク リロ二トリル一ブタジェン共重合体ゴム、 部分水添ァクリロニトリル—ブタジェ ン共重合体ゴム、 ブチルゴム、 クロロプレンゴム、 フッ素ゴム、 クロロスルホン 化ポリエチレン、 シリコンゴム、 ウレタンゴムなど。
また必要に応じて過酸ィヒ物もしくは硫黄等の架橋剤の添カ卩により、 熱可塑性榭 脂組成物を架橋することも可能である。 更に、 必要に応じて、 酸化防止剤、 熱安 定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 帯電防止剤、 顔料、 充填剤、 難燃剤を配合してもよ レ、。
本発明のプロピレン系系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物には、 必須の成分 であるプロピレン系系共重合体及びポリオレフイン系樹脂に加えて、 必要に応じ て他の樹脂成分 (たとえば、 ロジン系樹脂、 ポリテルペン系樹脂、 合成石油樹脂、
クロマン系樹脂、 フエノール系樹脂、 キシレン系樹脂、 スチレン系樹脂及びイソ プレン系樹脂、 環状ォレフィン系樹脂など) を加えてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法として、 各成分を、 二軸押出機、 バンバリーミキサ一などにより溶融混練する方法を挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 押出成形法、 射出成形法、 圧縮成形法、 プロ
—成形法、—真空成形法、 粉末成形法、 カレンダー成形法等の公知の方法によって 成形される。 例えば、 粉末成形法の例としてはスラッシュ成形法、 流動浸せき法、 静電塗装法、 粉末溶射法、 粉末回転成形法等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 その優れた特徴を利用して、 家電製品、 自動 車部品、 雑貨品などに最適に使用され得る。 自動車部品においては、 インストウ ルメントパネル、 ドア、 ビラ一等の内装表皮、 エアーバッグカバ一等に好適に使 用され得る。
実施例
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 これらは例示のための ものであり、 本発明を限定するものと解すべきではない。
[ 1 ]プロピレン系共重合体の特性の測定
(1) 極限粘度 [ 7] ]
極限粘度の測定は、 1 3 5°C、 テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行つ た。 サンプルは 300mgをテトラリン 1 00m lに溶解し、 濃度 3 m g /m 1 の溶液を調製した。 更に当該溶液を、 濃度が 1 2、 1Z3又は 1 5となるよ うに希釈し、 各溶液について極限粘度を 1 3 5°C (±0. 1°C) の恒温水槽中で 測定した。 それぞれの濃度の溶液にっレ、て測定を 3回行い、 得られた値を平均し て用いた。
(2) 分子量分布測定
分子量分布の測定は、 ゲノレパーミエイシヨンクロマトグラフ (GPC) 法 (W a t e r s社製、 1 5 O C ^GPC装置) により行った。 溶出温度は 1 40°Cで あり、 使用カラムとして昭和電工社製 S o d e X P a c k e d Co l umn A— 80Mを、 分子量標準物質としてポリスチレン (東ソ一社製、 分子量 68〜 8, 400, 000) を用いた。 測定サンプルは約 5 m gの重合体を 5 m 1の o _
ジクロロベンゼンに溶解し、 約 lmgZm 1の濃度とする。
得られたサンプル溶液の 400 μ 1をインジェクションした。 溶出溶媒流速は 1. Om 1 i ηとし、 屈折率検出器にて検出した。 得られたポリスチレン換 算重量平均分子量 (Mw) 及び数平均分子量 (Mn) から、 両者の比 (MwZM n) を求め、 これを分子量分布とする。
(3) 示差走査熱量計 (DSC) による融解熱及び結晶化熱の測定
示差走査熱量計 (セイコー電子工業社製 D SC220C) を用いて、 昇温及び 降温過程のいずれも 10°CZ分の速度で測定を行った。
(4) 共重合体中の各モノマーユニット含量の測定
'単独重合体及びエチレン一 1ーブテン共重合体の様々な混合比率の 混合物をそれぞれ熱プレスして厚み 0. 05 mmのフィルム状に成形した。 赤外 線分光計を用いてプロピレン単位由来ピーク (波数 1 150 cm—1) と 1—ブテ ン単位由来ピーク (波数 77 O cm—1) との吸光度を求め、 この吸光度に対して、 該混合物における、 プロピレン及び 1—ブテン単位含有量をプロットした。 これ らのプロットから回帰直線を求め検量線とした。 なお、 プロピレン単独重合体及 びエチレン一 1—ブテンの共重合体の混合物は、 両者をトルエンに溶解した後、 メタノ一ルを加え、 得られた沈殿物を乾燥して使用した。
プロピレン/ 1—ブテン含量の測定:
ォレフィン共重合体を熱プレスして厚み 0. 05 mmのフィルム状に成形し、 ついで赤外分光計を用いて、 プロピレン単位由来ピークと 1—ブテン単位由来ピ ークとの吸光度を求め、 上記方法より得られた検量線からォレフィン共重合体中 のプロピレン及び 1—ブテン単位含有量を算出した。
ジシクロペンタジェン (DCPD) 含量の測定:
ォレフィン共重合体を熱プレスして厚み 0. 5 mmのフィルム状に成形し、 つ いで赤外分光計を用いて、 ジシクロペンタジェン由来の (波数 1 61 1 cm—1) ピーク透過度を求め、 ォレフィン共重合体中のジシクロペンタジェン含量を算出 した。
5—ェチリデン— 2—ノルボルネン (ENB) 含量の測定:
ォレフィン共重合体を熱プレスして厚み 0. 5 mmのフィルム状に成形し、 つ いで赤外分光計を用いて、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン由来の (波数 16 50 cm—1) ピーク透過度を求め、 ォレフィン共重合体中のジシクロペンタジェ ン含量を算出した。
[2] プロピレン系共重合体の合成
(実施例 1 )
攪拌羽根を備えた 100 Lの S US製重合器を用いて連続的にエチレン、 プロ ピレン、 卜ブテン、 ジシクロペンタジェンの共重合を行った。 即ち、 重合器下部 から重合溶媒としてへキサンを 83 LZ時間の速度で連続的に供給する。 一方、 重合器上部から重合器中の重合液が 100 Lとなるように連続的に重合液を抜き 出す。 触媒として、 下記式で示されるジメチルシリル (テトラメチルシクロペン タジェニル) (3— t e r t—ブチルー 5—メチル一 2—フエノキシ) チタユウ ムジクロライ ド、 トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボ レート、 トリイソブチルアルミニウム (以後 T I BAと略記) をそれぞれ 0. 0 68 gZ時間、 2. 067 g/時間、 3. 960 g Z時間の速度で重合器下部か ら重合器中に連続的に供給した。 また、 分子量調節を水素により行った。 共重合 反応は、 重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで 5 0 °Cで行つた。 重合器から抜き出した重合液に少量のェタノールを添加して重合 反応を停止させ、 脱モノマー、 水洗浄後、 大量の水中でスチームにより溶媒を除 去して共重合体を取り出し、 80°Cで一昼夜減圧乾燥した。 以上の操作により、 エチレン一プロピレン一 1-ブテン一ジシクロペンタジェン共重合体が 2. 2 Kg ノ時間の速度で得られた。
ジメチルシリル (テトラメチルシクロペンタジェニル) ( 3— t e r t—ブチ ル一 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニウムジクロライ ド:
(実施例 2〜 4及び比較例 1〜 2 )
重合温度、 触媒フィード量、 モノマーフィード量を表 1〜 2に示すように変化 させたほかは、 基本的に実施例 1と同様な手法により共重合体を得た。
表 1
注) * 1 DC PD: ジシクロペンタジェン c
*2 ENB : 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン。
* 3 (a) : トリイソプチルアルミニウム。
* 4 (b) : トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート。
*5 (c) : ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジェニル)
― (3— t e r t _ブチル一 5—メチノレー 2—フエノキシ)
チタニウムジクロライ ド。
表 2
注) A- 7:住友化学工業 (株) 製 エスプレン E P DM E 501 A。
[3] 熱可塑性樹脂組成物の評価
(実施例 5〜: 1 1及び比較例 4〜 8 )
表 3〜 5に示す所定量の成分を、 2軸のバツチ式混練機ラボプラストミル (東 洋精機製) を用いて、 温度 200°C、 スクリユー回転数 100 r pmで 3分間混 練した。 得られた組成物を 200°Cでプレスし、 特に断わりが無い場合には、 2
mm厚のシートを作成した。 物性試験はプレスシートから試験片を打ち抜き測定 を行った。
実施例 5〜 1 1及び比較例 4〜 8に記した熱可塑性樹脂組成物の諸特性は次の 方法により測定した。
(1) 曲げ試験:
J I S K 7203に準拠。
(2) 耐熱試験:
グレン C皮シボ m#付き 1 mm厚プレス成形シート (1 5 c m角) をプレス成 形機を用いて、 下記方法にて測定した皮シボ模様付き表面グロス値が 2以下とな るよう、 作成した。 なお、 プレス成形は上下板 200°C、 5 k g/c m2 · Gで
5分間加熱溶解後、 同型の成形機で加圧冷却 (50 k gZc m2 ' G、 上下板水 冷) にておこなった。 次いで、 このシートを 5 c mX 3 c mに切断し、 槽内温 度が 1 10°Cに設定されたタバイ社製ギヤ一オーブン (PHH型) 内に皮シボ模 様付き表面が上面になるよう配置し、 100時間放置した。 試験前後のプレス成 形シートの皮シボ模様付き表面をスガ試験機製デジタル変角光沢計 ( U G V— 5
DP型) を用いて、 入射角/受光角それぞれ 60° に設定し、 表面グロス値を 測定した。 なお、 すべてのグロス測定はサンプルを室温まで冷却した後に行なつ た。
(3) 耐傷付き性試験:
表面†生測定機トライボギア (新東科学製) を用い 500 gの荷重を載せた引搔 針で試料の 2 mm厚プレスシートを一定速度で引き搔くことにより傷を付けた。 その傷の深さを接触式の表面粗さ計サーフコム (東京精密製) で / mオーダーの 尺度で測定した。
(4) 引張試験:
J I S K6301に規定された 1号ダンベルを用い、 引張速度 200 (mm
/m i n) にて試験を行った。
(5) ヘイズ:
J I S K7105 2 mm厚プレスシートについて測定を行った。
(6) 耐折れ白化性:
1 mm厚の成形体を 1 c mX 5 c mに切断し、 180° に折り曲げたときの 白化の程度を目視によつて観察し判定した。
1 : 白化する :判定 X
2 : 白化が認められない:判定〇
結果を、 下記表 3〜 5に示す。 これらの結果から次のことがわかる。
本発明の条件を充足する実施例に示したのプロピレン系共重合体を用いた熱可 塑性樹脂組成物は、 曲げ弾性率が低く、 折れ白化性が認められず、 深い傷が残り にくく、 透明性の高い材料であり、 かつ耐熱試験後に表面性状の悪化が認められ なレ、耐熱性の高い材料であることが確認された。
表 3
注) B : 230°C、 2. 1 6 k g荷重の M I力 14 (g/l Om i n) である ホモポリプロピレン。
C : 230。C、 2. 16 k g荷重の M Iが 228 (g/l Om i n) であり エチレンを 5重量%含むェチレン一プロピレンランダム共重合体。 D:ィルガノックス 1010 (チバ .ガイギ一社製) 。
E : ドライカラー PV—801 (住化カラ一社製) 。
* 1: HAZE測定は、 (E:ドライカラ一 PV- 801)未添加配合品で実施した。
表 4
注) ※ 1: HAZE測定は、 (E:ドライカラ一 PV-801)未添加配合品で実施した。 表 5
注) ※ HAZE測定は、 (E:ドライカラー PV- 801)未添加配合品で実施した。
発明の効果
以上説明したとおり、 本発明のプロピレン系共重合体は、 ポリプロピレンなど の樹脂と混合した場合に、 柔軟性、 透明性、 耐折れ白化性、 耐傷付性、 及び耐熱 性に優れた熱可塑性樹脂組成物を与える。