WO1999023167A1

WO1999023167A1 - Composition de resine composite

Info

Publication number: WO1999023167A1
Application number: PCT/JP1997/003944
Authority: WO
Inventors: Teruo Hosokawa; Hirofumi Inoue
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-05-14
Also published as: US6274663B1; EP0949298A1; EP0949298B1; DE69732247D1; EP0949298A4; DE69732247T2

Description

明細書

複合樹脂組成物

技術分野

本発明 ίま、耐衝撃、耐熱性及びガスバリヤー性に優れ、自動車部品、家電製品材料、航空機部品、建築材料等広い分野に好適に用いられる複合樹脂組成物に関する。背景技術

従来、様々な分野に於て、高い機械的強度を有する複合樹脂組成物が必要とされている力樹脂に充填材を分散させることにより剛性、耐熱、耐衝撃性を改善することが行われている。特に、高分子材料にフィラーを分子状に分散させることにより機械的特性並びに耐熱性を向上させる試みが多くなされてレヽる。

例えば特開平 2 — 1 0 2 2 6 号公報には層状粘土鉱物の層間に有機カチオンを挿入した層間化合物を生成し、層間距離が開レ、たところに、モノマ一を揷入させ、その後、そのモノマーを重合させた際の重合エネルギーを利用して、層間ィヒ合物を分子状に分散させる技術が記載されている。

この方法では、ボリアミド、ポリエステル等のポリ縮合反応では有機カチオンをモノマー塩酸塩、あるいは分子内環状塩、モノエステルカルボン酸等で代用することもできる。

また、第 2 の方法では予め層状粘土鉱物を有機カチオンで膨潤させておき、更に粘土鉱物を有機溶媒で無限膨潤させて層状粘土鉱物がカードハウス構造にったところで、ポリマー融液と接触させて層状粘土鉱物を分子状に分散させる試みが知られてレヽる。

しカゝしながら、上記の方法のうち前者の方法ではフィラ一が効率よく分散されるものの重合のための設備が必要で、生産コスト力 S 高くなり、経済的とは言えなレ、。また、その反応も現在のところ、縮重合系であるボリアミド、ボリエステルで採用されている。また熱硬ィ匕樹脂では、反応性モノマ一を層間に入れて、これを重合させる様なラジカル重合、あるいはカチオン重合等に限られている。

また、層間に挿入されるモノマーは安定して層間内に存在しているものでなければならないため、液状モノマーに限られている。従って、フィラーを分子状に分散した複合樹脂組成物を得るには限られた樹脂材料で、かつ低濃度のフィラーしか得られない欠点があつた。

これを改善する方法として、すでに上記の第 2 の方法では例えば、特開昭 6 3 — 2 3 0 7 6 6 号公報、特公平 7 — 4 7 6 4 4 号公報、特開平 7 — 7 0 3 5 7 号公報などのように、溶媒と接触し、無限膨潤化したものを疎水性樹脂と接触させることにより、ポリマーへ直接分散する方法が提案されている。

しカゝし、これらの方法では、多量の有機溶媒を使用せざるを得ない。また、ポリマーによっては、使用した有機溶媒が無限膨潤化に寄与するものであっても、溶解度が悪い場合には、無限膨潤化した層状鉱物は有機溶媒に親和しているためポリマ一中に分散すること力；できない。このようなものは樹脂が溶融していても該溶媒との親和性が極めて悪レ、。その結果、有機カチオン処理して予め調製した無限膨潤層状鉱物は上記融液状態ポリマーと接触させても分散、親和しにくく完全な分散には至らなレ、。

また、層状鉱物に有機カチオンを接触して得られた層間化合物を有機溶媒によって無限膨潤化した状態であっても、溶融樹脂との工程接触において押出機中の熱によって有機溶媒が一部揮発するため、無限膨潤状態から膨潤状態へと元に戻る過程でのポリマーへの分散になる。そのため実際のところは、層間距離が縮まる過程での融液ポリマ一との接触となり、 . 完全な分散を得ること力 S 出来なレ、。有機溶媒に親和性のよい非晶性樹脂であつて、有機溶媒との親和性の大きい組み合せの場合であれば、前述の製造法でも不完全ながら分散は出来ろものの、結晶性材料に至っては良好な分散を得ることは極めて困難である。この問題を解決するため、押出機での工夫もなされてレ、る。即ち、特開平 7 — 7 0 3 5 7 号公報に見られるように押出機のスクリュー長さ（ L ) をスクリュー長さ / スクリュー径（ D ) = L / D の比で表すと 4 5 以上のものを採用して接触時間を長くすると共に、有機溶媒で無限膨潤化した層状化合物をポンプにてバレル側面からの注入で分散を行う方法が示されてレヽる。また、バッチ式としてバンノくリ一ミキサ一の様な混練り装置を用いることもできる。しカゝしな力 S ら溶媒の除去の困難さから処理量の低下が著しく、経済的でない。

本発明は、力ゝカゝる重合反応カゝらくる制約を受けたり、特殊な押出機や有機溶媒を使用することによる経済性の悪さを解決するためになされたものであり、樹脂中に直接、層間化合物をナノレベルで微細に分散させて、剛性、耐熱性、耐衝撃性に優れた複合樹脂組成物を提供するものである。発明の開示

すなわち、本発明は、膨潤性層状化合物の層間にアミノアルコール誘導体のォニゥム塩が挿入され、カゝつ X 線回折により測定される層間距離が 1 0 〜 2 5 人である層間ィ匕合物力熱可塑性樹脂に微細分散された複合樹脂組成物であって、層間化合物の複合樹脂組成物に対する割合が（：） . 5 〜 6 0 重量。 /₀ である複合樹脂組成物を提供する。 J AJ ①

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A e ：層荷電密度とすると、 A e は、粉末 X 線回折を利用したリ一ベルト法による構造解析の結果から格子定数 a 。、 b 。、 c 。を決定し、元素分析により求めた後述の粘土鉱物の示性式か b 荷

( X + y + z ) を求め、次式で算出される。

A e = a 。 X b 。 , 2 ( x + y + z )

これらの中で、層荷電密度の高い層状化合物の例としては、ノーミキユライト、膨潤性マイ力、スメクタイト等の層状鉱物が挙げられる。

ノーミキユラィトとしては

[Mg ^{6 6 +} [Mg ( S ΐ A 1 0

(OH) ₂ ] °· ^{6 6} - で表される。

また、フッ素系膨潤マイ力の例としてはトビー工業（株）のテトラシリシックマイ力が挙げられ、その示性式は

N a M g ( S i 0 ！ ) F

となる。

ナトリウムテニォライトの例としては示性式で N aM g L i ( S i 0 ) F

等が挙げられる。上記層状化合物は、その層面内荷が 4 0 〜 1 0 0 A ² （荷電量）の範囲での力好ましく用いられる力有機力チオンター力レ ¹ シヨンしたときの層間-距離の広さは層面内荷電密度と大きく関わつているより好ましくは 4 0 〜 8 0 人 ² / ( 荷電量り、特に好ましくは 4 0 〜 6 0 A ² / ( 荷である。珪酸酸化合物としては、 4 0 A ² / ( ) 以下では上記のような珪酸塩化合物は存レ、。 4

(：) 〜 6 0 A ² / ( 荷電量）では膨潤イカとして高い膨潤性を示すまた、 6 0 A ² / ( 荷電量）ではバーミキユラィ卜と在するなお 1 0 0 A ² / ( 荷電量 ) を越電 }の電荷在が性ぁを電えが量 J頁吸とし 1 B のとし ¾ 密ィでで量電るのて量る第り着しは換発 8し A 5

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( 荷電量）の範囲ではスメクタイト存版法力一在すまこる。それ以上では 2 0 0 A ² / ( 荷まで堂熱ラお日 1 ス天メクタイ卜として化合物は存在するない有本ム出け日 o 機力チオン量では膨潤性が悪レ、。

なお、層状化合物のイオン交換容浸透法 '（参照：「粘土ノヽンドブック本粘土学会編、第 5 7 6 〜第 5 7 7 版） ( C E C 法）やメチレンブル一ベントナィト工業会標準試験法、 J

7 一 9 1 ) 等の方法で測定される。また、層間化合物の有機力チオン秤による重量減少から算出される。 ½ G9 ^ 凝 ^ « II ¾ L¾ 聖、） (0 ^ $

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また、その添力 [1 量については、層状化合物としてマイ力のごとく層面内荷電量が大きい場合であつても、層間距離を広げるには有機力チオン、例えば直鎖の脂肪族系アルキノレアンモニゥム塩が一定以上必要であることが知られてレヽる _c , 即ち、有機カチオンの添加量を増加させて、層間距離を大きく開く工程が不可欠である。ところが、有機力チオンの量を増力 α させると、ポリマー中に添力 Π した有機カチォンが多く残存し、その結果、熱変形温度の低下を招き、満足した性能を発現できないという問題がめった。

従来の方法では、ポリマーに層状化合物を分散させる際に層間距離を広げるために用いる有機力チオンとしては、少なくともアルキル基の 1 つが炭素数で 1 6 以上 2 5 未満の脂肪族ァルキノレアンモニゥム塩、例えばテトラアルキルァンモニゥム塩などが推奨される。

本発明は、これに代えて、分子量が小さく、かつ、少ない添加量で層間距離小さくても有効にボリマ — 中に分子状に分散する有機力チオンを選定することで複合樹脂組成物の性能を向上させるものである。そして本発明者らは、少なレヽ添カ卩量と分鎖長の短い有機カチオンであっても複合樹脂組成物に分子状に分散出来る有機カチオンを模索、検討を行った結果、ァミノアルコール誘導体のォ二ゥム塩を用いることにより従来のテトラアルキルアンモニゥム塩に比べて耐熱、耐衝撃、剛性に高い性能を示す複合樹脂組成物が得られることを見レ、だした。

本発明におけるァミノアルコール誘導体のォニゥム塩としては、特に限定されるものはなく、各種のォユウム塩（以下、単に「アルコール系ォニゥム塩」ともレ、う）が使用できる。

本発明のアルコール系ォニゥム塩の具体例を示すと、 1 価アルコール系ォニゥム塩としては、例えば n — ブチルジメチルモノエタノールアンモニゥム、 n — へキシルジメチノレモノエタノ一ノレアンモ - ゥム、 n — ォクチ /レジメチルモノエタノールアンモニゥム、 n — デシルジメチルモノタノールアンモユウム、 n — ドデシルジメチルモノエタノ — ルアンモニゥム、 n — トリデシルジメチルモノエタノ一ルアンモニゥム、 n — へキサデシルジメチノレモノエタノ一ノレアンモニゥム、 n — ォクタデシルジメチルモノエタノ — ルアンモニゥム、ィコシルジメチルモノエタノールアンモェゥムなどが挙げられ、上記ィヒ合物のアルキルが i s o 、あるい L 1

は側鎖に分岐したものであってもよレ、。

2 価アルコ一ル系ォニゥム塩の例としては、例えば n — ブチルモノメチルジェタノールアンモニゥム、 n — へキシノレモノメチノレジェタノ一ノレアンモニゥム、 n — ォクチルモノメチルジェタノ一ノレアンモェゥム、 n — デシ /レモノメチルジェタノ一ノレアンモユウム、 n — ドデシレモノメチ /レジエタノールアンモユウム、 n — テトラデシノレモノメチ /レジェタノ一 /レアンモニゥム、 n — へキサデシノレモノメチルジェタノ一ノレアンモニゥム、 n — ォクタデシルモノメチルジェタノ一 /レアンモニゥム、ィコシルモノメチルジェタノ一ルアンモニゥムなどが挙げられ、上記化合物のアルキル基が i s 0 、あるいは側鎖に分岐したものであってもよい。

また、 3 価アルコール系ォニゥム塩の具体例としては、例えば n — ブチルトリエタノ一ルアンモユウム、 n — へキシルトリエタノールアミノアンモニゥム、 _n — ォクチルトリエタノールアンモニゥム、 n — デシルトリエタノ — ルアンモユウム、 n - ドデシルトリエタノ一ノレアミンアンモニゥム. n — ブチルデシルトリエタノールアンモニゥム、 n — へキサデシルトリエタノールアンモニゥム、 n — ォクタデシルトリエタノールアンモニゥム、アイサコシルトリエタノールアンモニゥムなどが挙げられ、上記化合物のアルキル基が i s 0 、あるレヽは側鎖に分岐したものであってもよレ、。上記以外に、水酸基を有するアルキル基の炭素数；^ 3 以上であってもよく、耐熱性の点カゝら 1 6 未満が望ましレ、。

また、エーテル結合を分子鎖に含むアルコール系ォニゥム塩の例としては、例えば n — プチルモノメチノレエチレンエーテノレエタノーノレアンモェゥム、 n — へキシルジメチノレブチノレジェチレンエタノーノレ一モノエタノーノレアンモニゥム、 n — ォクチノレジメチ /レモノエタノ一ノレアンモニゥム、 n — デシノレジメチルモノエタノー /レアンモユウム、 n 一ドデシノレジメチルモノエタノ一ノレアンモユウム、 n — テトラデシルジメチノレモノエタノールアンモ二ゥム、 n — へキサデシノレジメチノレモノエタノ一ルアンモニゥム、 n — ォクタデシルジメチルモノエタノーノレアンモニゥム、ィコシノレジメチ /レモノエタノールアンモユウムなどが挙げられ、水酸基を有する鎖長部分は炭素数で 3 〜 2 0 の範囲で、分子量が低く有効に作用するには 1 2 までが望ましレ、。上記ィ匕合物のアルキルが i s o 、あるレ、は側鎖に分岐したも. のであってもよい。

以上のアルコール系ォニゥム塩類を採用するときの目安としては、アルコール数および炭素数が多レヽほど層間距離は広がり、微分散しやすくなる力アンモニゥム塩の耐熱性が悪くなることを考慮して適宜選択される。

本発明におけるァミノアルコール誘導体のォニゥム塩により有機カチオン置換された層間化合物の X 線回折により測定される層間距離は 1 0 〜 2 5 A であり、好ましくは 1 5 〜 2 5 人である。層間距離が 1 0 人未満では分散が不十分となり改良効果が劣る。一方、 2 5 A を超えると有機カチォンによる耐熱性の低下が問題となるので好ましくない。

本発明に示すごとく、有機カチオンに水酸基のような電子供与体の役目をする官能基が存在すると、水酸基の吸着により層面内のチヤ一ジノランスが崩れ、有機カチオンの正荷電が配座する反対側の分極度はテトラアルキルアンモニゥム塩を使用する場合より大きくなり、ポリマーの吸着による結合力は大きく形成するため .極性基での分極性が小さくても、上記アンモニゥム塩を使うときよりも、より大きな分散効果を生じさせること力 S 出来、力つ小さい分子量でも大きな分散効果が得られることを発見した。この発見によって、今まで非常に長レ、鎖長の有機カチオンを用いることによる複合体の融点降下ないしは軟化点降下とレヽう問題点を解決することが出来たのである。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は、極性基を有するものであれば特に制限するものはなく、例えば、ボリアミド、芳香族ボリエステル及びその共重合体、脂肪族ボリエステル及びその共重合体、 A S 樹脂、 A B S 樹脂、ポリフエ二レンエーテル、ポリフエ二レンサルフアイド、ボリァセタール、ポリカーボネート等が挙げられる。

本発明の複合樹脂組成物は、 4 0 〜 1 0 0 人 ² / ( 荷電量）の高い層面内荷電密度を有する膨潤性層状化合物にァミノアルコール誘導体のォニゥム塩を接触させる工程と、得られた層間化合物と熱可塑性樹脂とを接触する工程を経て得ることができる。なお接触の際には、せん断下の条件の方が望ましい。その際、層間化合物と熱可塑性樹脂との接触ェ程では、有機溶媒等を使うことなく通常の溶融混練により層間化合物を熱可塑性樹脂中に微細分散すること力できる。

本発明における複合樹脂組成物に占める層間化合物の組成割合は（：） . 5 〜 6 0 重量％であり、 1 〜 4 1 重量％力 S 好ましく、とりわけ：！〜 2 0 重量 % が好適である。層間化合物の組成割合が 0 . 5 重量％未満では耐熱性及び機械的特性を改善するには至らなレ、。一方、 6 0 重量。 /₀ を超えるとポリマー中への層間化合物の分散が不十分となり本発明の効果を発現するに至らない。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 1

n — ラウリルモノメチルジェタノ一ルアンモニゥムクロライド 5 0 g を水 1 0 0 0 m l に溶解したィ次離量含で子軸樹 qを性リさで比形oo向る lしトピ ― ェ業（株 ) 製のテトラシリシックマ後 \力 }得にシは行有量 }脂押得能較たべ体の o o 71

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これを濾過洗浄して乾燥を行レ、、テトラシたはいれ /をラミ

ックマィ力中に置換された有機カチオン置換示耐た一 Cク

熱天秤で測定したところ 4 0 ra e q / 1 0 0 g さらに、 X 線回折により層間距離（底面間距 d ( 0 0 1 ) を測定した（表 1 ) o

られた層間化合物をテトラシリシックマイ力量で 5 % となるようにポリアミド 6 ( 分 5 0 ， 0 0 0 ) 9 5 重量％とドラィブレンドレ、、スクリ一径 3 0 ミリ、 ( スクリュー長 / ( スクリー径 ) = 3 0 のサイズを持つ 2 出機で接触混合させた。そのときの温度は、温度で 2 5 0 °c であった。

られた複合樹脂組成物の機械的性質を I s o 8 の測定法で測定すると、曲げ弾性率は 4 7 O k g c m " で、原料ポリアミド 6 の 2 5 0 k g m ² と対比してほぼ 2 倍に達するを示しまた、 I S O 7 5 の測定法で測定耐熱性荷重 1 8 . 5 k g / c m ² の条件 2 5 。C し、原料ポリアミド 6 の 6 4 。C として高熱性を示した。また、分散度をみく得ら複合樹脂組成物を射出成形し、成のフィが配向された方向に対して直角方断面を P 卜一ムで薄片として切り出し、 s } ¾

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結果を表 4 に示す。比較例 1

表 2 に示すように、有機カチオンとして n — ラゥリルトリェチルアンモユウムクロリドを用いてィオン交換を行い、有機カチオン置換量を 8 0 m e q / 1 0 0 g とした以外は、実施例 1 と同様にて調製と評価を行つた。その結果、分散性が著しく悪力つた（表 4 ) 。比較例 2

表 2 に示すように、有機カチオンとして、テトラアルキルアンモユウム塩である n — ラウリルトリエチルアンモ - ゥムク口リドを用い、有機カチオン置換量を 4 0 m e q / 1 0 0 g とし複合材の調製を行った以外は、実施例 1 と同様にして調製と評価を行った。その結果を表 4 に示す。比較例 3

表 2 に示すように、有機カチオンとして、ジへキサデシルトリメチルアンモニゥムクロリドを用い、ポリマーとしてボリアミド 6 6 を用いた以外は実施例 9 と同様にして調製と評価を行った（表 4 ) 。イオン置換した層間ィヒ合物の層間距離は 3 6 . 5 A であり、実施例 9 のそれが 2 () A であることにくらべて層間距離が広がっていて、各層の v Ji li

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イオン置換量は（交換イオン当量） /層状化合物 100g

表 2

イオン置換量は（交換イオン当量） /層状化合物 100g

表 3

ΤΤΗλΙ tm U 平 1土平久 TT^im又層の平均 (kg/ cm²) (°C) 厚み（Α) (18.5kg/cm²) 実施例 1 30 47, 000 125 実施例 2 40 40, 500 1 19 実施例 3 20 48,000 120 実施例 4 10 49,000 128 実施例 5 10 48,300 128 実施例 6 48 45,000 120 実施例 7 50 44,500 122 実施例 8 60 40, 000 110 実施例 9 10 80,000 . 144 実施例 10 20 30, 000 1 10

表 4

産業上の利用可能性

本発明の複合樹脂組成物は、曲げ弾性率及び耐熱性に優れているので、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用レ、られる。

Claims

請求の範囲

1 . 膨潤性層状化合物の層間にアミノアルコール誘導体のォユウム塩が挿入され、かつ X 線回折により測定される層間距離が 1 0 〜 2 5 人である層間化合物力熱可塑性樹脂に微細分散された複合樹脂組成物であって、層間化合物の複合樹脂組成物に対する割合が 0 . 5 〜 6 0 重量％である複合樹脂組成物。

2 . 層間化合物の有機カチオン置換量が 1 0 0 g あたり 2 5 〜 9 O m e qである請求の範囲第 1 項記載の複合樹脂組成物。

3 . 膨潤性層状化合物は、層面内荷電密度が 4 0 〜 1 0 0 人 ² / ( 荷電量）である粘土鉱物であつて、有機カチオンにより膨潤性を示すものである請求の範囲第 1 項または第 2 項記載の複合樹脂組成物。

4 . 膨潤性層状化合物が膨潤性マイ力、ノくーミキュライト、及びスメクタイトカらなる群力ら選ばれた少なくとも 1 種である請求の範囲第 3 項記載の複合樹脂組成物。