WO1999021918A1 - Composition silicone reticulable en gel adhesif et amortisseur avec microspheres - Google Patents

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WO1999021918A1
WO1999021918A1 PCT/FR1998/002307 FR9802307W WO9921918A1 WO 1999021918 A1 WO1999021918 A1 WO 1999021918A1 FR 9802307 W FR9802307 W FR 9802307W WO 9921918 A1 WO9921918 A1 WO 9921918A1
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Fabienne Howe
Christian Puisineri
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Rhodia Chimie
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    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Definitions

  • the field of the present invention is that of compositions based on polyorganosiloxanes (POS) capable of crosslinking by addition or hydrosilylation reactions, involving hydrogen substituents and ethylenically unsaturated radicals, that is to say alkenyls, in particular of the vinyl type.
  • POS polyorganosiloxanes
  • Hydrosilylation is generally catalyzed by metallic compounds, for example of a platinum nature.
  • the present invention relates more precisely to silicone compositions which can be crosslinked by hydrosilylation at room temperature or at a higher temperature, in adhesive and damping gel.
  • the present invention also relates to gels resulting from the crosslinking of the above compositions.
  • the invention relates to storable precursor systems of such silicone gels.
  • silicone gel denotes a crosslinked silicone product characterized in particular by a penetration rate of between 50 and 500 tenths of a mm (measurement by penetrometry ASTM D 217).
  • the use of silicone gels or elastomers in the fields of hygiene, comfort and cushioning has become widespread. Their non-toxic nature, the fact that these products cannot serve as substrates for microorganisms, the possibilities of modulation of their viscoelastic characteristics, their stability with respect to disinfectants, etc., are at the origin of these developments.
  • These gels have also been used for the protection of electronic equipment sensitive to vibrations, shocks, temperature and more generally to physical and chemical attacks from the ambient atmosphere.
  • silicone elastomers basically had two disadvantages: their price and their density.
  • the use of silicone foams was a means of circumventing these limits and necessitated the development of specific formulations.
  • US-A-4,380,569, US-A-3,986,213 and FR-A- 2,487,191 describe the production of prostheses, in particular breasts, from a silicone gel precursor composition and rigid hollow microspheres, for example glass microspheres.
  • elastomeric microspheres These more or less elastic microspheres are obtained by expansion of expandable microspheres containing an organic liquid: see for example US-A-3,615,972 and EP-A-486,080.
  • Their walls are generally based on acrylonitrile polymers or acrylonitrile / vinylidene chloride copolymers.
  • EP-A-186 493 describes a silicone elastomer precursor composition useful as a sound and vibration absorbing material, incorporating hollow elastic microspheres.
  • the composition may be of the two-component polyaddition type crosslinkable at room temperature, such as the product sold under the name Toray
  • FR-A-2 665 706 proposes a compressible material, injectable in a thin layer, for wedging joint, consisting of an elastomer of crosslinked polysiloxane in which are dispersed hollow microspheres made of copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile.
  • the composition comprises at least one reactive cold-crosslinkable polysiloxane oil and a crosslinking catalyst, for a composition of RTV type of polycondensation or polyaddition, to which fillers can also be added.
  • US-A-3,865,759 provides a crosslinking silicone composition in a foam of low density but with high resistance to compression. It is in particular used in the field of injected linings for ski boots, the implementation consisting in injecting, and then in curing, the composition in the boot directly around the foot.
  • a very specific catalyst based on tin carboxylate, makes it possible to achieve a very high degree of crosslinking and, consequently, a high resistance to compression.
  • the presence of microspheres gives the product cross-linked its foam appearance and therefore reduce its density.
  • These microspheres can be glass, carbon, phenolic resin, epoxy, silica, vinylidene chloride resin, acrylonitrile or urea-formaldehyde resin.
  • EP-A-681 814 relates to the manufacture of breast prostheses from a conventional polyaddition silicone composition to which microspheres can be added as filler.
  • US-A-4,451,584 relates to the use of charged silicone compositions for molding parts of the human body, in particular in the fields of dental prostheses and orthopedic prostheses.
  • the conventional inorganic fillers are replaced here by expandable organic microspheres in order to reduce the density of the composition and to improve certain characteristics specific to this application.
  • US-A-5 246 973 describes a silicone foam elastomer precursor composition formed by 100 parts by weight of a silicone elastomer precursor formula crosslinkable by heating and from 0.1 to 30 parts by weight of hollow microspheres expandable by heating.
  • the silicone elastomer precursor formula is exemplified by the conventional polyaddition formulas comprising a diorganopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups per polymer chain, an organopolysiloxane having, per polymer chain, at least 2 hydrogen atoms bonded to silicon and a catalyst for base of a platinum group metal.
  • a diorganopolysiloxane having at least 2 alkenyl groups per polymer chain an organopolysiloxane having, per polymer chain, at least 2 hydrogen atoms bonded to silicon and a catalyst for base of a platinum group metal.
  • the incorporation of microspheres is known on the one hand to lighten the final material while retaining the damping properties and on the other hand to reduce the cost price of these materials.
  • the present invention has set itself the objective of further improving the mechanical properties of the silicone gels / elastomers, and more particularly the general cohesion of the final material.
  • Another object of the invention is to provide such gels capable of competing with polyurethane gels in the field of cushioning, in particular the soles of sports shoes, and even having superior mechanical properties, in particular better resistance to crush fatigue.
  • the mechanical properties of the gels obtained can be improved by synergistically combining elastic hollow microspheres and a promoter developing adhesion between the microspheres and the continuous phase in silicone elastomer. This produces remarkable cohesion between the silicone phase and the dispersed phase, while retaining strong adhesion of the gel on its support.
  • adhesive gel is meant a gel developing an internal adhesive character vis-à-vis the microspheres and external vis-à-vis a possible support.
  • the present invention therefore primarily relates to a silicone composition crosslinkable by hydrosilylation in adhesive and damping gel, characterized in that it comprises:
  • microspheres and an adhesion promoter within the meaning of the present invention makes it possible to ensure, in conjunction with the other compounds present, the desired properties, the adhesive nature of the gel making it possible to guarantee high cohesion between the different phases.
  • crosslinking namely microspheres / gel and gel / support. these materials are capable of developing viscoelastic properties. This state is suitable for providing suitable damping qualities, which allow improved absorption of shocks and vibrations.
  • the gels obtained have, in addition, the advantage of being stable, whatever the external conditions, in particular of temperature. In particular, they resist well at low temperatures, the latter not affecting their gel texture.
  • microspheres (IV) are preferably expandable organic microspheres comprising, as is known per se, a polymer wall containing a liquid or a gas. These microspheres are caused to expand by heating them beyond the softening point of the polymer and to a temperature sufficient to vaporize the liquid or properly expand the gas, which may for example be an alkane such as isobutane or isopentane.
  • the wall may consist, as is known per se, of polymers or copolymers, for example prepared from monomers vinyl chloride, vinylydene chloride, acrylonitrile, methyl methacrylate or styrene or mixtures of polymers and / or copolymers, for example in particular of acrylonitrile / methacrylonitrile copolymer, acrylonitrile / vinylidene chloride copolymer. See in particular US-A-3,615,972.
  • microspheres can be incorporated into the composition either in the expanded state or before their expansion, which can be induced, by appropriate heating, during the crosslinking of the gel. It may be advantageous for the microspheres to be treated on the surface as is known per se, in order to promote its dispersion in the composition; they may in particular be expandable or expanded microspheres having an inorganic coating, for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP- A-486 080, or carbonates, for example calcium carbonate.
  • an inorganic coating for example silica or metal salts or hydroxides such as Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, as described for example in EP- A-486 080, or carbonates, for example calcium carbonate.
  • microspheres sold under the name Duality® by UCB-chemicals are used.
  • the microspheres Before their expansion, the microspheres will preferably have a diameter between 3 and 50 ⁇ m, more particularly between 5 and 30 ⁇ m.
  • microspheres will be present in particular at a rate of 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 10% and more preferably from 2 to 4%, by weight relative to the total composition.
  • the reactive hydrosilylation functions (Frh) of POS (I) are of a single type, either hydrogen or alkenyl, knowing that among alkenyls, vinyls are those which are most commonly used.
  • the Frh are alkenyls, preferably vinyls. These functions react very well with hydrogen according to an addition mechanism.
  • POS (I) which are more readily used are polydimethylsiloxanes ⁇ , ⁇ - (dimethylvinylsiloxy) for the preferred mode and ⁇ , ⁇ - (dimethylhydrogensosiloxy) for the variant.
  • POS (I) are commercially available.
  • the Frhs of POS (II) are hydrogen and they are advantageously found both in the chains and at their ends.
  • the pendant and terminal Frh are represented by vinyls (Vi).
  • Vi vinyls
  • the Frh of each of POS (I) and (II) are identical to each other within the same type of POS and the Frh of POS (I) are different (complementary) to those of POS (II).
  • the frhs at the ends of the POS (III) extender are preferably chosen so that they react favorably with the Frhs of the POS (I). To this end, it is therefore desirable, without being limiting, that these Frhs of POS (III) are only of one type and complementary to those of POS (I). Consequently, these Frh are generally and advantageously of the same nature as those of the crosslinking POS (II).
  • the Frhs of POS (III) are represented by hydrogen, while they correspond to vinyl in the variant.
  • POS (III) advantageously has Frh only on these terminal M siloxy units. It is preferably of much lower viscosity than POS (I), for example of the order of that of POS (II).
  • the ratios are more precisely: S / H of POS (III) x lOO S / H of POS (II) + (III)
  • the Frh of the crosslinking agent (II) and of the extender (III) on the one hand, and, on the other hand, the Frh complementary to the POS (I) structuring, are those which are capable of reacting together to form a network crosslinking and a gel according to the invention.
  • POS (III) poly (dimethylsiloxy) ⁇ , ⁇ - (dimethylhydrogenosiloxy) for the preferred embodiment
  • a compound of type (111-1), namely a POS (III), is chosen as compound (III), it is preferred that the proportions of Frh and Frh c present in each of POS (I) to (III) of the composition are:
  • the adhesion promoter (III) can be of type (III-2) and contain: • at least one of the following compounds (111-2-1) and (III-2-2):
  • the optionally alkoxylated organosilane (111-2-1) is more particularly selected from the products of the following general formula:
  • R2, R3 are hydrogenated or hydrocarbon radicals identical or different from each other and preferably represent hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl or a phenyl optionally substituted by at least one C-1 alkyl -C3, - U is a linear or branched C1-C alkylene or a divalent group of formula -CO-O-alkylene- where the alkylene residue has the definition given above and the free valence on the right (in bold) is linked to the If via W,
  • R 4 and R5 are identical or different radicals and represent a linear or branched C-
  • - x 0 to 2, preferably 0 or 1 and more preferably still 0.
  • vinyltrimethoxysilane or ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is a particularly suitable compound (111-2-1).
  • organosilicon compound (III-2-2) it is preferably intended to choose it: - either from the products (III-2-2a) corresponding to the following general formula:
  • R ⁇ is a linear or branched C-j - C4 alkyl radical
  • R? is a linear or branched alkyl radical
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3, preferably to 0 or 1 and, more preferably still to 0,
  • X is:
  • ⁇ E and D which are identical or different radicals chosen from linear or branched C-1-C4 alkyls, ⁇ z which is equal to 0 or 1,
  • ⁇ R **, R 9 , R10 which are identical or different radicals representing hydroene or a linear or branched C-1-C4 alkyl, hydrogen being more particularly preferred, ⁇ R * 5 and R 9 or R 10 which can alternately constitute together and with the two carbons carrying the epoxy, an alkyl ring having from 5 to 7 links, - either from the products (III-2-2b) constituted by epoxyfunctional polydiorganosiloxanes comprising:
  • G has the same meaning as above and r has a value between 0 and 3, for example between 1 and 3.
  • the compounds (III-2-2) are preferably epoxyalkoxymonosilanes (III-2-2a).
  • the compound (III-2-3) may consist of, or include, a metal chelate.
  • the metal M chosen can thus comprise one or more ligands such as those derived in particular from a ⁇ -diketone, such as for example acetylacetone.
  • the compound (III-2-3) may also consist of, or comprise, a metal alkoxide having the formula M (OJ) n defined above where the alkoxy radicals are for example the n-propoxy and n-butoxy radicals. Note that, in this formula, one or more OJ alkoxy radicals can be replaced by one or more ligands constituting a chelate, such as for example an acetylacetonate ligand.
  • the preferred compounds (111-2-3) are those in which the metal M is chosen from the following list: Ti, Zr, Ge, Mn, Al.
  • titanium is more particularly preferred.
  • compounds (111-2-3) which are very suitable are those in the structure of which the metal M is chosen from the list: Ti, Zr, Ge, Mn, and Al and is associated:
  • the adhesion promoter of type (111-2) may be formed from:
  • an advantageous combination for forming the adhesion promoter (III-2) is as follows: vinyltrimethoxysilane (VTMS) / 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) / butyl titanate.
  • the proportions between (111-2-1) and (III-2-2), expressed as a percentage by weight compared to the total of the two are: (111-2-1): in particular from 5 to 95%, preferably from 30 to 70% (III-2-2): in particular from 95 to 5%, preferably from 70 to 30%.
  • the weight proportions of (III-2-3) relative to the total (111-2-1) or (III-2-2) + (III-2-3) are in particular from 5 to 25%, preferably from 8 to 18%.
  • (111-2-1)> 10 preferably between 15 and 70 and more preferably still between 25 and 65
  • (III-2-2) ⁇ 90 preferably between 70 and 15 and more preferably still between 65 and 25, (111-2-3)> 1, preferably between 5 and 25 and even more preferably between 8 and 18, it being understood that the sum of these proportions in (111-2-1), (III-2-2) , (III-2-3) is equal to 100%.
  • the adhesion promoter (III-2) is present in an amount of 0.1 to
  • This POS (V) is, for example, constituted by a polydimethylsiloxane oil ⁇ , ⁇ - (trimethylsiloxy).
  • the composition comprises at least one POS (V) of essentially linear structure and of lower dynamic viscosity than that of POS (I), preferably at least 20 times lower, and more preferably still 5 times lower than that of POS (I).
  • the POS diluent (V) is present in an amount between 10 and 90% by weight, in particular between 40 and 80%, relative to the POS mixture (I)
  • the catalyst (VI) is preferably an organometallic complex of platinum or else one of the platinum-based catalysts traditionally used for the catalysis of hydrosilylation reactions between SiH residues and SiVi residues.
  • platinum black chloroplatinic acid, an alcohol-modified chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid with an olefin, an aldehyde, a vinylsiloxane or an acetylene alcohol, among others .
  • the patent US-A-2,823,218 discloses a hydrosilylation catalyst of the chloroplatinic acid type and the patent US-A-3,419,593 relates to catalysts formed by chloroplatinic acid and organosilicone complexes of the vinylsiloxane type.
  • Platinum complexes and of hydrocarbons useful as hydrosilylation catalyst are disclosed by patents US-A-3,159,601 and 3,159,662.
  • US-A-3,723,497 describes a platinum acetylacetonate and US-A-3,220,972 relates to catalysts based on platinum alcoholate.
  • the POSs (I), (II), (V) and (III) when chosen advantageously have a substantially linear structure.
  • the viscosity of the POSs of the composition according to the invention also constitutes a parameter to be taken into consideration, in particular with regard to the ease of handling of this composition and the viscoelastic properties of the gel capable of being obtained by crosslinking of this composition.
  • the POS (I) is substantially linear and has a dynamic viscosity less than or equal to 500,000 m.Pa.s, preferably between 1,000 and 200,000 mPa.s ; and / or, the POS (II) is substantially linear and has a dynamic viscosity less than or equal to 100,000 m.Pa.s, preferably 1000 mPa.s and more preferably still between 10 and 400 mPa.s; and / or when it is present, the POS (III) is substantially linear and has a dynamic viscosity less than or equal to 100,000 mPa.s, preferably 1000 mPa.s and more preferably still between 10 and 100 mPa. s.
  • composition according to the preferred embodiment of the invention can be that characterized in that:
  • the silicone composition according to the invention may also comprise at least one retarder for the addition reaction or a crosslinking inhibitor chosen from the following compounds: polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, the tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred,
  • R - R ' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R - R " is H or a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical; the radicals R ', R" and the carbon atom located at ⁇ of the triple bond can optionally form a ring; the total number of carbon atoms contained in R 'and R "being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • Said alcohols are preferably chosen from those having a boiling point above 250 ° C.
  • ⁇ -acetylenic alcohols are commercial products.
  • Such a retarder is present at a maximum of 3000 ppm, preferably at a rate of 100 to 1000 ppm relative to the total weight of the POS (I) and (II).
  • the presence of such compounds can be useful when expandable microspheres are used. It may indeed be advisable to adjust the hot crosslinking of the elastomer in order to allow time for the microspheres to expand.
  • the silicone elastomer composition can also be added with various conventional additives such as, for example, fillers or dyes.
  • a system with at least two components A and B comprising the compounds (I) to (III) and optionally (V ) as well as the catalyst (VI) of the compositions as defined above, each of these two components A and B being free of mixing (I) + (II) and / or (III) with catalyst (VI).
  • Said catalyst (VI) is preferably exclusively contained in one of the components A or B of the system.
  • microspheres (IV) can be present in one or both parts A and B. They can also be added after mixing parts A and B together. To simplify the use, it is preferable to propose a two-component system whose proportions A: B are between 100: 2 to 10 and 2 to 10: 100 parts by weight approximately.
  • the crosslinking of the gel composition takes place at room temperature or after heating to temperatures between 80 and 180 ° C. for example.
  • the necessary crosslinking times are, for example, between a few min and 1 hour 30 min.
  • the operating conditions can be: heating between 80 and 180 ° C, in particular between 100 and 160 ° C, for 1 to 5 minutes, in particular from 1 to 3 minutes.
  • crosslinked adhesive gel obtained from the composition described above and the shaped products thus produced form fully-fledged objects of the present invention.
  • the subject of the invention is also the use of the system or of the gel, for the production of prostheses, e.g. external breast prostheses, mattress pads, cushions, seats and the like, soles or inserts for shoes.
  • prostheses e.g. external breast prostheses, mattress pads, cushions, seats and the like, soles or inserts for shoes.
  • POS I polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a (CH 3 ) 2 ViSiO 0.5 motif, with a viscosity of 60,000 mPa.s and containing approximately 0.003 vinyl function in 100 g of oil, ie approximately 0.08 % by weight of vinyl function.
  • POS V POS I diluent: ⁇ , ⁇ -trimethylsiloxy polydimethylsiloxane oil, viscosity 100 mPa.s
  • POS V see part A POS III (lengthener): polydimethylsiloxane oil blocked at each end of the chains by a (CH 3 ) 2 HSiOo.s motif, having a viscosity of 20 mPa.s and containing approximately 0.2 SiH function in 100 g of oil, approximately 0.2% by weight of H.
  • POS II crosslinking agent: poly (dimethyl) (hydrogenethyl) siloxane oil blocked at each of the ends of the chains by a (CH 3 ) 2 HSiO 0 , 5 motif, having a viscosity of 300 mPa.s and containing approximately 0.17 SiH function in 100 g of oil, ie approximately 0.17% by weight of H.
  • microspheres are additionally covered with a layer of calcium carbonate which avoids the possibility of re-agglomeration.
  • the crosslinking of the composition is carried out after mixing the 2 parts A and B in a 50/50 ratio by weight.
  • composition 1 Composition 1:
  • part A density: 1, 1
  • part B a hemispherical container, made of stainless steel
  • a hemispherical agitator not scraping, rotating at a speed of 30 rpm
  • 59 g of microspheres are introduced in 5 minutes.
  • Stirring is continued for 10 min at 25 ° C. the operation is reproduced with part B, then 250 g of each of the two loaded parts A and B are mixed, that is to say containing 50%, by volume, of microspheres.
  • the crosslinking is: 24 h at 25 ° C.
  • the viscosity is measured using a Brookfield viscometer according to the indications of the AFNOR NFT 76 106 standard of May 1982.

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Abstract

Composition silicone réticulable par hydrosilylation en gel adhésif et amortisseur, caractérisée en ce qu'elle comprend: (I) au moins un polyorganosiloxane POS (I); (II) au moins un polyorganosiloxane POS (II); (III) au moins un promoteur d'adhérence (III); (IV) des microsphères creuses organiques; (V) éventuellement au moins un polyorganosiloxane POS (V) utile notamment comme diluant du POS (I); (VI) et une quantité efficace de catalyseur d'hydrosilylation, de préférence de nature platinique.

Description

COMPOSITION SILICONE RETICULABLE EN GEL ADHESIF ET AMORTISSEUR AVEC MICROSPHERES
Le domaine de la présente invention est celui des compositions à base de polyorganosiloxanes (POS) aptes à reticuler par des réactions d'addition ou d'hydrosilylation, faisant intervenir des substituants hydrogènes et des radicaux éthyléniquement insaturés, c'est-à-dire des alcényles, en particulier du type vinyle. L'hydrosilylation est généralement catalysée par des composés métalliques, par exemple de nature platinique.
La présente invention concerne plus précisément des compositions silicones reticulables par hydrosilylation à température ambiante ou à température plus élevée, en gel adhésif et amortisseur.
La présente invention a également pour objet les gels issus de la réticulation des susdites compositions.
L'invention vise enfin les systèmes précurseurs stockables de tels gels silicones. Au sens de la présente invention, le terme gel silicone désigne un produit silicone réticulé caractérisé notamment par un taux de pénétration compris entre 50 et 500 dixièmes de mm (mesure par pénétrométrie ASTM D 217). L'utilisation des gels ou élastomères silicones dans les domaines de l'hygiène, du confort, de l'amortissement s'est largement répandue. Leur caractère non-toxique, le fait que ces produits ne puissent servir de substrats aux microorganismes, les possibilités de modulation de leurs caractéristiques viscoélastiques, leur stabilité vis-à-vis des désinfectants, etc., sont à l'origine de ces développements. Ces gels ont aussi été utilisés pour la protection de matériels électroniques sensibles aux vibrations, aux chocs, à la température et de manière plus générale aux agressions physiques et chimiques de l'atmosphère ambiante.
Toutefois, les élastomères silicones présentaient à la base deux désavantages : leur prix et leur densité. L'utilisation de mousses silicones a constitué un moyen de contourner ces limites et a nécessité la mise au point de formulations spécifiques. Un autre moyen a consisté à introduire des microsphères en verre dans des formulations existantes. L'introduction de microsphères permet d'abaisser la densité des matériaux. Ce type de microsphères est largement diffusé depuis les années 1970. Ainsi, US-A-4 380 569, US-A-3 986 213 et FR-A- 2 487 191 décrivent la réalisation de prothèses, notamment mammaires, à partir d'une composition silicone précurseur de gel et de microsphères creuses rigides, par exemple des microsphères en verre.
Mais l'utilisation de microsphères rigides conduit, bien évidemment, à introduire une phase rigide dans une phase élastomérique et à en dégrader la capacité d'amortissement.
Pour remédier à ces défauts, on a proposé d'utiliser des microsphères élastomériques. Ces microsphères plus ou moins élastiques sont obtenues par expansion de microsphères expansables contenant un liquide organique : voir par exemple US-A-3 615 972 et EP-A-486 080. Leurs parois sont en général à base de polymères d'acrylonitrile ou de copolymères acrylonitrile/chlorure de vinylidène.
L'incorporation de microsphères élastomériques expansées ou expansables s'est développée à partir des années 1980 dans des applications qui vont des mastics, joints et garnitures, absorbeurs de chocs, de vibrations et de sons, aux prothèses, notamment prothèses mammaires : DE-A-3 100 746, DE-A-3 210 094, US-A-5 202 362, JP-A-58
186677, EP-A-722 989, EP-A-733 672.
EP-A-186 493 décrit une composition précurseur d'élastomère silicone utile comme matériau absorbeur de sons et de vibrations, incorporant des microsphères creuses élastiques. La composition peut être du type bicomposant de polyaddition réticulable à température ambiante, tel que le produit vendu sous la dénomination Toray
CY52, et conduire à un élastomère ayant une pénétration d'environ 50 à 200 suivant la norme indiquée.
FR-A-2 665 706 propose un matériau compressible, injectable en couche mince, pour joint de calage, constitué d'un élastomère de polysiloxane réticulé dans lequel sont dispersées des microsphères creuses en copolymère de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile. La composition comprend au moins une huile réactive de polysiloxane réticulable à froid et un catalyseur de réticulation, pour une composition de type RTV de polycondensation ou de polyaddition, à laquelle on peut encore adjoindre des charges.
US-A-3 865 759 propose en revanche une composition silicone réticulant en une mousse de faible densité mais de haute résistance à la compression. Elle est notamment utilisée dans le domaine des garnitures injectées de chaussures de ski, la mise en œuvre consistant à injecter, puis à faire durcir, la composition dans la chaussure directement autour du pied. L'usage d'un catalyseur bien particulier, à base de carboxylate d'étain, permet d'atteindre un degré très élevé de réticulation et, en conséquence, une haute résistance à la compression. La présence de microsphères permet de conférer au produit réticulé son aspect de mousse et donc d'en diminuer la densité. Ces microsphères peuvent être en verre, en carbone, en résine phenolique, époxy, en silice, en résine chlorure de vinylidène, acrylonitrile ou en résine urée-formaldéhyde.
EP-A-681 814 concerne la fabrication de prothèses mammaires à partir d'une composition silicone de polyaddition classique à laquelle on peut ajouter des microsphères à titre de charge de remplissage.
US-A-4 451 584 concerne l'utilisation de compositions silicones chargées pour le moulage de parties du corps humain, notamment dans les domaines des prothèses dentaires et des prothèses orthopédiques. Les charges inorganiques classiques sont remplacées ici par des microsphères organiques expansables afin de diminuer la densité de la composition et d'améliorer certaines caractéristiques spécifiques à cette application. Enfin, US-A-5 246 973 décrit une composition précurseur d'élastomère-mousse silicone formée de 100 parties en poids d'une formule précurseur d'élastomère silicone réticulable par chauffage et de 0,1 à 30 parties en poids de microsphères creuses expansables par chauffage. La formule précurseur d'élastomère silicone est exemplifiée par les formules de polyaddition classiques comportant un diorganopolysiloxane ayant au moins 2 groupes alcényles par chaîne polymère, un organopolysiloxane ayant, par chaîne polymère, au moins 2 atomes d'hydrogène liés au silicium et un catalyseur à base d'un métal du groupe de platine. Classiquement, l'incorporation de microsphères est connue d'une part pour alléger le matériau final tout en conservant les propriétés d'amortissement et d'autre part pour diminuer le prix de revient de ces matériaux.
Ces améliorations ne sont pas toujours suffisantes pour imposer les gels silicones dans le domaine généial de l'amortissement où d'autres matériaux sont utilisés de façon prépondérante, par exemple gels de polyuréthane dans le domaine de l'amortissement, par exemple pour les semelles de chaussures de sport.
La présente invention s'est donnée pour objectif d'améliorer encore les propriétés mécaniques des gels/élastomères silicones, et tout particulièrement la cohésion générale du matériau final. Un autre objectif de l'invention est de fournir de tels gels capables de concurrencer les gels de polyuréthane dans le domaine de l'amortissement, notamment des semelles de chaussures de sport, et même présentant des propriétés mécaniques supérieures, notamment une meilleure résistance à la fatigue à l'écrasement.
La déposante s'est aperçue que l'on pouvait améliorer les propriétés mécaniques des gels obtenus en combinant de manière synergique microsphères creuses élastiques et un promoteur développant de l'adhérence entre les microsphères et la phase continue en élastomère silicone. On obtient ainsi de manière remarquable une grande cohésion entre la phase silicone et la phase dispersée, tout en conservant une forte adhérence du gel sur son support. Par gel adhésif, on entend un gel développant un caractère adhésif interne vis-à- vis des microsphères et externe vis-à-vis d'un éventuel support.
Il s'est notamment avéré extrêmement profitable d'utiliser les compositions silicone décrites dans US-A-5 371 163 et EP-A-0 737 721 , comprenant un polyorganosiloxane allongeur comme promoteur d'adhérence. La présente invention a donc en premier chef pour objet une composition silicone réticulable par hydrosilylation en gel adhésif et amortisseur, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- (I) - au moins un polyorganosiloxane POS (I) comportant : Δ des motifs siloxyles terminaux de type M = (R)2 (Frh) SiO^ avec :
* R identiques ou différents entre eux et correspondant à un groupement alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce et/ou aryle substitué ou non,
* Frh correspondant à un genre de Fonction réactive d'hydrosilylation, hydrogéno ou alcényle , le vinyle faisant partie des alcényles préférés, Δ et des motifs siloxyles identiques ou différents de type D = (R1)p (Frh)q Si O2 2 dans lesquels Frh est tel que défini supra, R1 répond à la même définition que R, et p = 1 ou 2, q = 0 ou 1 et p + q = 2,
- (Il) - au moins un polyorganosiloxane POS (II) comprenant : Δ des motifs siloxyles terminaux M = (Frh)s (R2) SiOι 2 avec
*Frh tel que défini ci-dessus,
* R2 répondant à la même définition que R,
* s = 0, 1 , 2 ou 3 et t = 0, 1 , 2 ou 3 et s + t = 3
Δ des motifs siloxyles identiques ou différents D = (Frh)u (R3)v SiO^ avec
* Frh tel que défini ci-dessus,
* R3 répondant à la même définition que R,
* u = 0, 1 ou 2, v = 0,1 ou 2 et u + v = 2 ; avec la condition selon laquelle au moins l'un des motifs D du POS (II) est porteur d'une Frh (u = 1 , v = 1)
- (III) - au moins un promoteur d'adhérence (III),
- (IV) - des microsphères creuses organiques, - (V) - éventuellement au moins un polyorganosiloxane POS (V) utile notamment comme diluant du POS (I) et comportant des motifs siloxyles terminaux M = (R6)3 SiOι 2 et des motifs siloxyles D = (R7)2 SiO^ avec R6, R7 identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que R,
- (VI) - et une quantité efficace de catalyseur d'hydrosilylation, de préférence de nature platinique.
La combinaison de microsphères et d'un promoteur d'adhérence au sens de la présente invention permet d'assurer, en liaison avec les autres composés présents, les propriétés recherchées, le caractère adhésif du gel permettant de garantir une grande cohésion entre les différentes phases après réticulation, à savoir microsphères/gel et gel/support. ces matériaux sont capables de développer des propriétés viscoélastiques. Cet état est propre à procurer des qualités d'amortissement idoines, qui permettent une absorption améliorée des chocs et des vibrations.
Les gels obtenus ont, en outre, l'avantage d'être stables, quelles que soient les conditions extérieures, notamment de température. En particulier, ils résistent bien aux basses températures, ces dernières n'affectant pas leur texture de gel.
Les microsphères (IV) sont de préférence des microsphères organiques expansables comportant , comme cela est connu en soi, une paroi polymère renfermant un liquide ou un gaz. On provoque l'expansion de ces microsphères en les chauffant au delà du point de ramollissement du polymère et à une température suffisante pour vaporiser le liquide ou dilater convenablement le gaz, lequel peut être par exemple un alcane tel que isobutane ou isopentane. La paroi peut consister, comme cela est connu en soi, en polymères ou copolymères, par exemple préparés à partir de monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylydène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle ou styrène ou mélanges de polymères et/ou copolymères, par exemple notamment de copolymère acrylonitrile/methacrylonitrile, copolymère acrylonitrile/chlorure de vinylidène. Voir notamment US-A-3 615 972 .
On peut les incorporer dans la composition indifféremment à l'état expansé ou avant leur expansion, que l'on pourra induire, par chauffage approprié, lors de la réticulation du gel. Il peut être avantageux que les microsphères soient traitées en surface comme cela est connu en soi, pour en favoriser la dispersion dans la composition ; il peut s'agir notamment de microsphères expansables ou expansées présentant un revêtement inorganique, par exemple silice ou sels ou hydroxydes de métaux tels que Ca, Mg, Ba, Fe, Zn, Ni, Mn, comme cela est décrit par exemple dans EP-A-486 080, ou encore carbonates, par exemple carbonate de calcium.
A titre d'exemple préféré, on utilise les microsphères vendues sous la dénomination Dualité® par UCB-chemicals.
Avant leur expansion, les microsphères auront de préférence un diamètre compris entre 3 et 50 μm, plus particulièrement entre 5 et 30 μm.
On recherchera également un diamètre après expansion (in situ ou d'origine) compris notamment entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 μm.
Ces microsphères seront présentes notamment à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de 2 à 4 % , en poids par rapport à la composition totale.
De préférence, les fonctions réactives d'hydrosilylation (Frh) du POS (I) sont d'un seul type, soit hydrogène, soit alcényle, sachant que parmi les alcényles, les vinyles sont celles qui sont le plus couramment retenues. De préférence, les Frh sont des alcényles, préférentiellement des vinyles. Ces fonctions réagissent très bien avec l'hydrogène selon un mécanisme d'addition.
Plus préférentiellement encore, le POS (I) ne présente pas de Frh au sein de sa chaîne, mais seulement à ses extrémités (q = 0 dans les motifs D).
Conformément au mode préféré de réalisation de l'invention, les POS (I) ont des Frh = Vi dans les motifs M et q = 0 dans les motifs D. En variante toutefois, les Frh terminaux (motifs M) des POS (I) correspondent à l'hydrogène et q = 0 dans les motifs D.
En pratique , les POS (I) plus volontiers mis en œuvre sont des polydiméthylsiloxanes α,ω-(diméthylvinylsiloxy) pour le mode préféré et α,ω- (diméthylhydrogénosiloxy) pour la variante. De tels POS (I) sont disponibles dans le commerce.
S'agissant du POS (II), il peut être assimilé au réticulant de la composition et comporte, de préférence , un seul type de Frh réparti, avantageusement, dans les chaînes et éventuellement aux extrémités de celles-ci (dans ce cas u = 1 ou 2 dans les motifs porteurs de Frh et s > 1 , de préférence s = 1 , dans les motifs M). Dans le cadre du mode préféré de réalisation, les Frh du POS (II) sont l'hydrogène et on les trouve avantageusement à la fois dans les chaînes et à leurs extrémités.
Dans la variante, les Frh pendants et terminaux sont représentés par des vinyles (Vi). On a, de préférence, deux types différents de motifs D dans les POS (II), mais il n'est pas exclu d'en avoir autant que le permettent les combinaisons u et v de la formule donnée supra pour les motifs D du POS (II).
A titre d'exemples de POS (II), on peut citer :
- le poly(diméthylsiloxy) (siloxyméthylhydrogéno) α,ω-(diméthylhydrogénosiloxy) D1 D2 M pour le mode préféré ;
- et le poly(diméthylsiloxy) (méthylvinylsiloxy) α,ω -(diméthylvinylsiloxy)
D1 D2 M pour la variante. Ces POS (II) sont des produits commerciaux, et sont largement divulgués tant en ce qui concerne leurs structures que leurs synthèses dans la littérature technique. Il est à noter que, avantageusement, les Frh de l'invention sont : soit Frh = Vi et son complémentaire Frhc = H
- soit Frh = H et son complémentaire Frhc = Vi. II est parfaitement envisageable que les Frh et les Frhc soient répartis de manière hétérogène et aléatoire dans les POS (I) et les POS (II).
Mais préférentiellement, les Frh de chacun des POS (I) et (II) sont identiques entre elles au sein d'un même type de POS et les Frh du POS (I) sont différentes (complémentaires) de celles du POS (II). En ce qui concerne le promoteur d'adhérence (III), le mode de réalisation préféré de l'invention prévoit d'utiliser au moins un composé de type (111-1) qui est un polyorganosiloxane ci-après appelé POS (III) et qualifié « d'allongeur » , et présentant : Δ des motifs siloxyles terminaux M = (Frh)w (R4)x SiO^ avec * Frh tel que défini ci-dessus,
* R4 répondant à la même définition que R, * w = 1 , 2 ou 3, x = 0 ou 2 et w + x = 3 ; les Frh de ce POS (III) étant choisis de telle sorte :
• qu'ils réagissent au moins avec les Frh des motifs M terminaux du POS (I) • que le ratio
nombre de Frh du POS (III) r, = - — ~ x 100
1 nombre de Frh du POS (II) + (III)
soit inférieur à ou égal à 95 %, notamment inférieur à 80 %, de préférence compris entre 0,5 et 50 % et plus préférentiellement encore compris entre 1 et 20 %
• et que le ratio molaire :
_ Frh du POS (II) et du POS (III) ~ Frh du POS (/)
soit inférieur ou égal à 0,9, notamment à 0,8, de préférence compris entre 0,1 et
0,8, préférentiellement entre 0,3 et 0,7. Δ des motifs siloxyles D = (R5)2 SiO^ avec
* R5 répondant à la même définition que R.
Les Frh d'extrémités du POS (III) allongeur sont, de préférence, choisies de telle sorte qu'elles réagissent de manière privilégiée avec les Frh du POS (I). A cette fin, il est donc souhaitable, sans que cela soit limitatif, que ces Frh du POS (III) ne soient que d'un seul type et complémentaires de celles du POS (I). En conséquence, ces Frh sont généralement et avantageusement de même nature que celles du POS (II) réticulant.
Dans le mode préféré de réalisation, les Frh du POS (III) sont représentées par l'hydrogène, tandis qu'elles correspondent au vinyle dans la variante. Dans le mode préféré, Le POS (III) ne présente avantageusement des Frh que sur ces motifs siloxyles M terminaux. Il est, de préférence, de viscosité beaucoup plus faible que le POS (I), par exemple de l'ordre de celle du POS (II).
Conformément au mode préféré, les ratio sont plus précisément : S/H du POS (III) x lOO S/H du POS (II) + (III)
_ S/H des POS II + III 2 ~ Vi du POS I
Les Frh du réticulant (II) et de l'allongeur (III) d'une part, et, d'autre part, les Frh complémentaires du POS (I) structurant, sont celles qui sont susceptibles de réagir ensemble pour former un réseau de réticulation et un gel conforme à l'invention.
Comme exemple pratique de POS (III), on peut mentionner : le poly(diméthylsiloxy)α,ω-(diméthylhydrogénosiloxy) pour le mode préféré de réalisation,
- le poly(diméthylsiloxy) α,ω-(diméthylvinylsiloxy) pour la variante à ce mode préféré.
La structure et le mode de préparation de POS (III) susceptible d'être mis en œuvre dans la composition de l'invention, sont en outre largement illustrés par la littérature technique antérieure.
Lorsque, conformément au mode de réalisation préféré de l'invention, on choisit comme composé (III) un composé de type (111-1), à savoir un POS (III), on préfère que les proportions de Frh et Frhc présentes dans chacun des POS (I) à (III) de la composition soient :
- POS (I) : Frh = Vi et/ou Η, présent à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,05 à 1 % en poids ; - POS (II) : Frh = Η et/ou Vi, présent à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,5 % en poids ; " POS (III) : Frh = Η et/ou Vi présent à raison de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,05 à 1 % en poids. En variante, le promoteur d'adhérence (III) peut être de type (III-2) et comporter : • l'un au moins des composés (111-2-1) et (III-2-2) suivants :
(111-2-1) au moins un organosilane éventuellement alcoxylé contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C? - Cβ,
(III-2-2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy, • avec éventuellement en plus :
(111-2-3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxyde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en C1 - CR, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et
Mg. De manière préférée, l'organosilane éventuellement alcoxyle (111-2-1) est plus particulièrement sélectionné parmi les produits de formule générale suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- Ri , R2, R3 sont des radicaux hydrogénés ou hydrocarbonés identiques ou différents entre eux et représentent, de préférence, l'hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 ou un phényle éventuellement substitué par au moins un alkyle en C-1-C3, - U est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci - C ou un groupement divalent de formule -CO-O-alkylène- où le reste alkylène a la définition donnée supra et la valence libre de droite (en gras) est reliée au Si via W,
- W est un lien valenciel ,
- R4 et R5 sont des radicaux identiques ou différents et représentent un alkyle en C-|- C4 linéaire ou ramifié,
- x' = 0 ou 1 ,
- x = 0 à 2, de préférence 0 ou 1 et plus préférentiellement encore 0.
Sans que cela soit limitatif, il peut être considéré que le vinyltriméthoxysilane ou le γ-(meth)acryloxypropyltriméthoxysilane est un composé (111-2-1) particulièrement approprié.
S'agissant du composé organosilicié (III-2-2), il est prévu de préférence de le choisir : - soit parmi les produits (lll-2-2a) répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
• R^ est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-j - C4,
• R? est un radical alkyle linéaire ou ramifié,
• y est égal à 0, 1 , 2 ou 3, de préférence à 0 ou 1 et, plus préférentiellement encore à 0,
X est :
X = — E CR° CR9R10
\ / (Û-D)z
avec
Δ E et D qui sont des radicaux identiques ou différents choisis parmi les alkyles en C-1-C4 linéaires ou ramifiés, Δ z qui est égal à 0 ou 1 ,
Δ R**, R9, R10 qui sont des radicaux identiques ou différents représentant l'hydrooène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C-1-C4, l'hydrogène étant plus particulièrement préféré, Δ R*5 et R9 ou R10 pouvant alternativement constituer ensemble et avec les deux carbones porteurs de l'époxy, un cycle alkyle ayant de 5 à 7 chaînons, - soit parmi les produits (lll-2-2b) constitués par des polydiorganosiloxanes époxyfonctionnels comportant :
(i) au moins un motif siloxyle de formule : (lll-2-2bι)
Figure imgf000013_0002
dans laquelle :
• X est le radical tel que défini ci-dessus pour la formule (lll-2-2a)
• G est un groupe hydrocarboné monovalent, exempt d'action défavorable sur l'activité du catalyseur et choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3,3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle, • p = 1 ou 2,
• q = 0, 1 ou 2,
• p + q = 1 , 2 ou 3, et (2i) éventuellement au moins un motif siloxyle de formule : (lll-2-2b2)
G SiOΛ
dans laquelle G a la même signification que ci-dessus et r a une valeur comprise entre 0 et 3, par exemple entre 1 et 3.
Les composés (III-2-2) sont préférentiellement des époxyalcoxymonosilanes (lll-2-2a).
A titre d'exemple de tels composés (lll-2-2a) on peut citer : - le 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) - ou le 3,4-époxycyclohexyléthyltriméthoxysilane.
En ce qui concerne le composé (III-2-3), il peut consister dans, ou comprendre, un chélate métallique. Le métal M choisi peut comporter ainsi un ou plusieurs ligands tels que ceux dérivés notamment d'une β-dicétone, comme par exemple l'acétylacétone. Le composé (III-2-3) peut consister encore dans, ou comprendre, un alcoxyde métallique ayant la formule M(OJ)n définie supra où les radicaux alcoxy sont par exemple les radicaux n-propoxy et n-butoxy. A noter que, dans cette formule, un ou plusieurs radicaux alcoxy OJ peuvent être remplacés par un ou plusieurs ligands constitutifs d'un chélate, comme par exemple un ligand acétylacétonate. Les composés (111-2-3) préférés sont ceux dans lesquels le métal M est choisi dans la liste suivante : Ti, Zr, Ge, Mn, Al.
On précisera que le titane est plus particulièrement préféré. Des exemples concrets de composés (111-2-3) qui conviennent bien sont ceux dans la structure desquels le métal M est choisi dans la liste : Ti, Zr, Ge, Mn, et Al et est associé :
- s'agissant d'un chélate : à des ligands de type acétylacétonate
- s'agissant d'un alcoxyde : à des radicaux n-propoxy ou n-butoxy.
Conformément à l'invention, le promoteur d'adhérence de type (111-2) pourra être formé de :
- (111-2-1) seul
- (III-2-2) seul
- (111-2-1) + (III-2-2) selon deux modalités préférées : - (111-2-1) + (III-2-3)
- (III-2-2) + (lll-2-3) et enfin selon la modalité la plus préférée : (111-2-1) + (III-2-2) + (III-2-3).
Selon l'invention, une combinaison avantageuse pour former le promoteur d'adhérence (III-2) est la suivante : vinyltrimethoxysilane (VTMS) / 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO)/titanate de butyle.
Lorsqu'on utilise (111-2-1) + (III-2-2), les proportions entre (111-2-1) et (III-2-2), exprimées en pourcentage en poids par rapport au total des deux, sont : (111-2-1) : notamment de 5 à 95 %, de prérerence de 30 à 70 % (III-2-2) : notamment de 95 à 5 %, de préférence de 70 à 30 %.
Lorsqu'on utilise (111-2-1) + (III-2-3) ou (III-2-2) + (III-2-3), les proportions pondérales de (III-2-3) par rapport au total (111-2-1) ou (III-2-2) + (III-2-3) sont notamment de 5 à 25 %, de préférence de 8 à 18 %.
Sur le plan quantitatif, lorsqu'on utilise (111-2-1) + (III-2-2) + (III-2-3), il peut être précisé que les proportions pondérales entre (111-2-1), (III-2-2) et (III-2-3), exprimées en pourcentages en poids par rapport au total des trois, sont les suivantes :
(111-2-1) > 10, de préférence compris entre 15 et 70 et plus préférentiellement encore entre 25 et 65, (III-2-2) < 90, de préférence compris entre 70 et 15 et plus préférentiellement encore entre 65 et 25, (111-2-3) > 1 , de préférence compris entre 5 et 25 et plus préférentiellement encore entre 8 et 18, étant entendu que la somme de ces proportions en (111-2-1), (III-2-2), (III-2-3) est égale à 100 %. Avantageusement, le promoteur d'adhérence (III-2) est présent à raison de 0,1 à
10, de préférence de 0,5 à 5 et plus préférentiellement encore de 1 à 4 % en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition, non compris les microsphères.
Selon une disposition facultative mais néanmoins avantageuse de l'invention, le POS (I) est dilué à l'aide d'un POS (V) comportant des motifs M et D, dans lesquels les substituants R6 et R7 sont, de préférence, de même nature que les substituants R et R1 du POS (I). De manière plus préférée encore, R6 = R7 = R = R1 = CH3.
Ce POS (V) est, par exemple, constitué par une huile polydiméthylsiloxane α,ω- (triméthylsiloxy).
Ce genre de POS est parfaitement disponible dans le commerce. Le choix du diluant POS (V) se fait naturellement en fonction de la nature du POS (I), et, de préférence le POS (V) aura une viscosité moindre que celle du POS (I). Ainsi, conformément à une caractéristique préférée de l'invention, la composition comporte au moins un POS (V) de structure essentiellement linéaire et de viscosité dynamique moins élevée que celle du POS (I), de préférence au moins 20 fois moins élevée, et plus préférentiellement encore 5 fois moins élevée que celle du POS (I).
De préférence, le diluant POS (V) a des motifs M et D comportant respectivement des R6 = R7 = CH3, à hauteur d'environ au plus 20 % en mole du motifs M et au moins 80 % en mole de motifs D.
De préférence encore, le diluant POS (V) est présent dans une quantité comprise entre 10 et 90 % en poids, en particulier entre 40 et 80 %, par rapport au mélange POS (I)
+ POS (V).
Le catalyseur (VI) est, de préférence, un complexe organométallique du platine ou bien encore l'un des catalyseurs à base de platine traditionnellement mis en œuvre pour la catalyse de réactions d'hydrosilylation entre des restes SiH et des restes SiVi. A titre d'exemples, on peut citer le noir de platine, l'acide chloroplatinique, un acide chloroplatinique modifié par un alcool, un complexe de l'acide chloroplatinique avec une oléfine, un aldéhyde, un vinylsiloxane ou un alcool acétylénique, entre autres. Le brevet US-A-2 823 218 divulgue un catalyseur d'hydrosilylation du type acide chloroplatinique et le brevet US-A-3 419 593 est relatif à des catalyseurs formés par des complexes d'acide chloroplatinique et d'organosilicone du type vinylsiloxane. Des complexes de platine et d'hydrocarbures utiles comme catalyseur d'hydrosilylation sont divulgués par les brevets US-A-3 159 601 et 3 159 662. Le brevet US-A-3 723 497 décrit un acetylacetonate de platine et le brevet US-A-3 220 972 a pour objet des catalyseurs à base d'alcoolate de platine. Concernant les quantités catalytiquement efficaces à mettre en œuvre, il va de soi que l'homme du métier du domaine considéré est parfaitement à même de déterminer la quantité optimale de catalyseur pour promouvoir la réticulation. Cette quantité dépend notamment de la nature du catalyseur et des POS en cause. Pour fixer les idées, on peut indiquer qu'elle sera notamment comprise entre 0, 1 et 40 ppm (e.g. 30 ppm) pour 100 parties en poids de POS (I).
Suivant d'autres caractéristiques intéressantes, les POS (I), (II), (V) et (III) lorsqu'il est choisi , ont avantageusement une structure sensiblement linéaire.
La viscosité des POS de la composition selon l'invention constitue également un paramètre à prendre en considération, notamment au regard de la facilité de manipulation de cette composition et des propriétés viscoélastiques du gel susceptible d'être obtenu par réticulation de cette composition.
A cet égard et conformément à une disposition avantageuse de l'invention, le POS (I) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 500 000 m.Pa.s, de préférence comprise entre 1000 et 200 000 mPa.s ; et/ou, le POS (II) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 m.Pa.s, de préférence à 1000 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 400 mPa.s ; et/ou lorsqu'il est présent , le POS (III) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 mPa.s, de préférence à 1000 mPa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 100 mPa.s.
En pratique, une composition selon le mode préféré de réalisation de l'invention peut être celle caractérisée en ce que :
- le POS (I) comprend des motifs M, à hauteur de 0,1 à 1 % molaire, dans lesquels R = CH3, Frh = vinyle ainsi que des motifs D, à hauteur de 99 à 99,9 % molaire, dans lesquels R1 = CH3, p = 2 et q = 0 ;
- le POS (II) comprend des motifs M, à hauteur de 1 à 6 % molaire, dans lesquels Frh = H, R2 = CH3, s = 1 et t = 2, et des motifs D, à hauteur de 10 à 50 % molaire, dans lesquels R3 = CH3, Frh = H, u = 1 et v = 1 ; - le POS (III) comprend des motifs M, à hauteur de 8 à 20 % molaire, dans lesquels Frh = H, R4 = CH3 , w = 1 et x = 2, et des motifs D, à hauteur de 80 à 92 % molaire, dans lesquels R5 = CH3 ; et en ce qu'il est prévu - des microsphères telles que décrites supra ;
- un diluant POS (V) dont les motifs M et D comportent respectivement des R6 = R7 = CH3 et sont présents à hauteur d'environ au plus 10 % en mole de motifs M et au moins 90 % en mole de motifs D, le diluant (V) étant, de préférence, présent dans une quantité comprise entre 10 et 90 % en poids , de préférence entre 40 et 80 % poids, par rapport au mélange POS (I) + (V).
La composition silicone selon l'invention peut en outre comprendre au moins un ralentisseur de la réaction d'addition ou un inhibiteur de réticulation choisi parmi les composés suivants : polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyltétrasiloxane étant particulièrement préféré,
- la pyridine,
- les phosphines et les phosphites organiques, les amides insaturés, - les maléates alkylés
- et les alcools acétyléniques.
Ces alcools acétyléniques, (voir FR-A-1 528 464 et FR-A-2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
R' - (R") C (OH) - C = CH formule dans laquelle,
- R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ;
- R" est H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en α de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Lesdits alcools sont, de préférence, choisis parmi ceux présentant un point d'ébullition supérieur à 250°C. On peut citer à titre d'exemples : - l'éthynyl-1-cyclohexanol-1 ; - le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
- le triméthyl-3,7, 11 dodécyne-1 ol-3 ;
- le diphényl-1 ,1 propyne-2 ol-1 ;
- l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ; - le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
- le méthyl-3 pentadécyne-1 ol-3.
Ces alcools α-acétyléniques sont des produits du commerce. Un tel ralentisseur est présent à raison de 3 000 ppm au maximum, de préférence à raison de 100 à 1000 ppm par rapport au poids total des POS (I) et (II). La présence de tels composés peut être utile lorsque, l'on utilise des microsphères expansables. Il peut être en effet judicieux d'ajuster la réticulation à chaud de l'élastomère afin de laisser le temps aux microsphères de s'expanser.
De manière connue en soi, la composition élastomère silicone peut encore être additionnée de divers additifs classiques comme par exemple des charges ou des colorants.
Pour améliorer la stabilité au stockage des compositions selon l'invention et pour fournir aux utilisateurs une forme commerciale aisément manipulable, il est prévu un système à au moins deux composants A et B comportant les composés (I) à (III) et éventuellement (V) ainsi que le catalyseur (VI) des compositions telles que définies ci- desssus, chacun de ces deux composants A et B étant exempt de mélange de (I) + (II) et/ou (III) avec du catalyseur (VI). Ledit catalyseur (VI) est, de préférence, exclusivement contenu dans l'un des composants A ou B du système.
Les microsphères (IV) peuvent être présentes dans l'une ou les deux parties A et B. On peut aussi les ajouter après mélange des parties A et B ensemble. Pour simplifier l'utilisation, il est préférable de proposer un système bi-composant dont les proportions A : B sont comprises entre 100 : 2 à 10 et 2 à 10 : 100 parties en poids environ.
S'agissant de la préparation du gel, on peut préciser que la réticulation de la composition en gel intervient à la température ambiante ou après chauffage à des températures comprises entre 80 et 180° C par exemple. Dans ce contexte, les durées de réticulation nécessaires sont, par exemple, comprises entre quelques min et 1 heure 30 min.
Ces conditions sont de manière générale compatibles avec l'utilisation de microsphères expansables in situ. Toutefois, en fonction des caractéristiques des microsphères et de la composition silicone, l'on pourra choisir une température et une durée de chauffage compatibles avec une expansion convenable des microsphères avant le durcissement du silicone. De manière préférée, les conditions opératoires peuvent être : chauffage entre 80 et 180° C, en particulier entre 100 et 160° C, pendant de 1 à 5 minutes, en particulier de 1 à 3 minutes.
Le gel adhésif réticulé obtenu à partir de la composition décrite ci-dessus et les produits conformés ainsi produits forment des objets à part entière de la présente invention.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation du système ou du gel, pour la réalisation de prothèses, e.g. prothèses mammaires externes, de garnitures de matelas, coussins, sièges et analogues, de semelles ou inserts pour chaussures.
La présente invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation non limitatifs.
EXEMPLE :
1) Liste des matières premières utilisées : a) partie A :
POS I : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2 ViSiO0,5, de viscosité 60 000 mPa.s et contenant environ 0,003 fonction vinyle dans 100 g d'huile, soit environ 0,08 % en poids de fonction vinyle.
POS V (diluant du POS I) : huile polydiméthylsiloxane α,ω-triméthylsiloxy, de viscosité 100 mPa.s
Ingrédient VI : platine zéro complexé par du divinyltétraméthyldisiloxane : on engage une solution dans le divinyltétraméthyldisiloxai ιe d'un complexe du platine à environ 11 % en poids de platine zéro ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane : les quantités de ce catalyseur sont exprimées en ppm de Pt métal apporté par la solution. b) partie B :
POS I : voir partie A
POS V : voir partie A POS III (allongueur) : huile polydiméthylsiloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2 HSiOo.s, ayant une viscosité de 20 mPa.s et contenant environ 0,2 fonction SiH dans 100 g d'huile, soit environ 0,2 % en poids de H.
POS II (réticulant) : huile poly(diméthyl) (hydrogénométhyl)siloxane bloquée à chacune des extrémités des chaînes par un motif (CH3)2 HSiO0,5, ayant une viscosité de 300 mPa.s et contenant environ 0,17 fonction SiH dans 100 g d'huile, soit environ 0,17 % en poids de H. c) Microsphères (IV) : distribuées par la Société UCB-Chemicals, sous le nom de Microsphères Organiques « DUALITE ». Ces microsphères ont typiquement les caractéristiques suivantes :
- densité : 0,13 kg/l
- dimensions : de 25 à 70 μm
- nature : polyacrylonitrile, chlorure de polyvinylidène
- parois : 0,2 μm Ces microsphères sont en plus recouvertes d'une couche de carbonate de calcium qui évite les possibilités de réagglomération.
2) Constitution de la composition sous forme bicomposante testée :
P PAARRTTIIEE AA PARTIE B
POS I 50 * 49,1 OS V 50 50,0
POS II - 0,855
POS III - 0,045
Cata VI 30 ppm Pt
( * parties en poids)
La réticulation de la composition s'effectue après mélange des 2 parties A et B dans un r& port 50/50 en poids.
nb de fonction SiH du POS III
• r, = - X 100
1 nb de fonction SiH des POS II + III
0,000045 _ nn r n n, x 100 = 5,8 %
0,000775
_ nb de fonction SiH des POS II + III nb de fonction Vi du POS I 0.000775
0,00149
3) Préparation de compositions a) Composition 1 :
- 500 g de partie A (densité : 1 ,1) sont placés dans un récipient hémisphérique, en innox ; à l'aide d'un agitateur hémisphérique, non raclant, tournant à une vitesse de 30 tr/min, on introduit, en 5 min, 59 g de microsphères. L'agitation est maintenue pendant 10 min à 25°C. - l'opération est reproduite avec la partie B on mélange ensuite 250 g de chacune des deux parties A et B chargées, c'est- à-dire contenant 50 %, en volume, de microsphères. La réticulation est : 24 h à 25° C.
b) Composition 2 :
On procède comme précédemment, mais en diluant les parties A et B avec 1 partie de POS (V) pour 1 partie de partie A, respectivement B (parties en poids).
4) Résultats : Des essais comparatifs ont été réalisés avec les compositions 1 et 2 et à titre de témoin des compositions équivalentes mais sans microsphères.
On a mesuré les viscosités des différentes partties A et B sans et avec microsphères ainsi que les modules élastiques (G') et visqueux (G") des mélanges A + B sans et avec microsphères. Les modules ont été déterminés à l'aide d'un rhéomètre dynamique (Carri- med CSL-100) dans les conditions suivantes :
- mode de mesure : oscillation et contrainte imposée
- contrainte imposée : 500 N/m2
- fréquences : 0,1 à 10 Hz - géométrie de la mesure : cône/plan ; diamètre = 2 cm, angle = 1 °
La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimetre Brookfield selon les indications de la norme AFNOR NFT 76 106 de mai 1982.
Figure imgf000023_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition silicone réticulable par hydrosilylation en gel adhésif et amortisseur, caractérisée en ce qu'elle comprend : - (I) - au moins un polyorganosiloxane POS (I) comportant :
Δ des motifs siloxyles terminaux de type M = (R)2 (Frh) SiO^ avec :
* R identiques ou différents entre eux et correspondant à un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cβ et/ou aryle substitué ou non, * Frh correspondant à au moins un genre de Fonction réactive d'hydrosilylation, hydrogéno ou alcényle , le vinyle faisant partie des alcényles préférés, Δ et des motifs siloxyles identiques ou différents de type D = (R1)p (Frh)q Si Om dans lesquels Frh est tel que défini supra, R1 répond à la même définition que R, et p = 1 ou 2, q = 0 ou 1 et p + q = 2, - (II) - au moins un polyorganosiloxane POS (II) comprenant :
Δ des motifs siloxyles terminaux M = (Frh)s (R2)t S\ m avec *Frh tel que défini ci-dessus,
* R2 répondant à la même définition que R, * s = 0, 1 , 2 ou 3 et t = 0, 1 , 2 ou 3 et s + t = 3
Δ des motifs siloxyles identiques ou différents D = (Frh)u (R3)v SiO2/2 avec
* Frh tel que défini ci-dessus,
* R3 répondant à la même définition que R, * u = 0, 1 ou 2, v = 0,1 ou 2 et u + v = 2 ; avec la condition selon laquelle au moins l'un des motifs D du POS (II) est porteur d'une Frh (u = 1 , v = 1)
- (III) - au moins un promoteur d'adhérence (III),
- (IV) - des microsphères creuses organiques, - (V) - éventuellement au moins un polyorganosiloxane POS (V) utile notamment comme diluant du POS (I) et comportant des motifs siloxyles terminaux M = (R6)3 S\ et des motifs siloxyles D = (R7)2 SiOM avec R6, R7 identiques ou différents entre eux et répondant à la même définition que R, (VI) - et une quantité efficace de catalyseur d'hydrosilylation, de préférence de nature platinique.
2. Composition silicone selon la revendication 1 , caractérisée en ce que, comme promoteur d'adhérence (III), la composition comprend au moins un polyorganosiloxane allongeur POS (III) présentant :
Δ des motifs siloxyles terminaux M = (Frh)w(R )x SiOi ∑ avec
* Frh tel que défini ci-dessus, * R4 répondant à la même définition que R,
* w = 1 , 2 ou 3, x = 0, 1 ou 2 et w + x = 3 ; les Frh de ce POS (III) étant choisis de telle sorte :
• qu'ils réagissent au moins avec les Frh des motifs M terminaux du POS (I)
• que le ratio :
nombre de Frh du POS (III) r. = — x 100
1 nombre de Frh du POS (II) + (III)
soit inférieur ou égal à 95 %, notamment inférieur à 80 %, de préférence compris entre 0,5 et 50 % et plus préférentiellement encore compris entre 1 et 20 %.
• et que le ratio
_ nombre de Frh du POS (II) et du POS (III) nombre de Frh du POS (I)
soit inférieur ou égal à 0,9, notamment à 0,8 et de préférence compris entre 0,1 et 0,8 et plus préférentiellement encore entre 0,3 et 0,7
Δ des motifs siloxyles D = (R5)2
Figure imgf000025_0001
avec
* R ï5 répondant à la même définition que R.
3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence (III) et de type (III-2) et comporte :
• l'un au moins des composés (111-2-1) et (III-2-2) suivants :
(111-2-1) au moins un organosilane éventuellement alcoxyle contenant, par molécule, au moins un groupe alcényle en C2-C6,
(III-2-2) au moins un composé organosilicié comprenant au moins un radical époxy,
• avec éventuellement en plus :
(III-2-3) au moins un chélate de métal M et/ou un alcoxde métallique de formule générale : M(OJ)n, avec n = valence de M et J = alkyle linéaire ou ramifié en d-
C8, M étant choisi dans le groupe formé par : Ti, Zr, Ge, Li, Mn, Fe, Al et Mg.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les Frh de chacun des POS (I), (II), et lorsqu'il est présent, POS (III) sont identiques entre elles au sein d'un même type de POS et en ce que les Frh du POS (I) sont complémentaires de celles du POS (II) et, lorsqu'il est présent, du POS (III) .
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que :
- le POS (I) comprend des Frh correspondant à des vinyles et de préférence des motifs D dans lesquels q = 0,
- le POS (II) comprend des Frh correspondant à l'hydrogène,
- le POS (III), lorsqu'il est présent, comprend des Frh correspondant à l'hydrogène.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le POS (I) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 500 000 m.Pa.s, de préférence comprise entre 1000 et 200 000 m.Pa.s ; et/ou le POS (II) est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 m.Pa.s, de préférence à 1000 m.Pa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 400 m.Pa.s .
7. Composition selon l'une des revendications 1 , 2 et 4 à 6, dans laquelle le promoteur d'adhérence (III) est un POS (III) qui est sensiblement linéaire et possède une viscosité dynamique inférieure ou égale à 100 000 m.Pa.s, de préférence à 1000 m.Pa.s et plus préférentiellement encore comprise entre 10 et 100 m.Pa.s.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un POS (V), de structure essentiellement linéaire et de viscosité dynamique moins élevée que celle du POS (I).
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que :
- le POS (I) comprend des motifs M, à hauteur de 0,1 à 1 % poids, dans lesquels R = CH3l Frh = vinyle ainsi que des motifs D, à hauteur de 99 à 99,9 % molaire, dans lesquels R1 = CH3, p = 2 et q = 0 ; - le POS (II) comprend des motifs M, à hauteur de 1 à 6 % molaire, dans lesquels Frh = H, R2 ≈ CH3, s = 1 et t = 2, et des motifs D, à hauteur de 10 à 50 % molaire, dans lesquels R3 = CH3, Frh = H, u = 1 et v = 1 ;
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend comme promoteur d'adhérence un POS (III) qui comprend des motifs M, à hauteur de 8 à
20 % molaire, dans lesquels Frh = H, R4 = CH3 , w = 1 et x = 2, et des motifs D, à hauteur de 80 à 92 % molaire, dans lesquels R5 = CH3 .
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le diluant POS (V) a des motifs M et D comportant respectivement des R6 = R7
= CH3 , présents à hauteur d'environ au plus 20 % en mole de motifs M et au moins 80 % en mole de motifs D, le diluant (V) étant, de préférence, présent dans une quantité comprise entre 10 et 90 % en poids, de préférence entre 40 et 80 % poids, par rapport au mélange POS (I) + (V).
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que les microsphères ont une paroi consistant en polymères ou copolymères préparés à partir des monomères chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylate de méthyle, ou styrène, ou de mélanges de polymères et/ou de copolymères.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que les microsphères ont un diamètre après expansion compris entre 10 et 150, en particulier entre 20 et 100 μm.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que les microsphères sont présentes à raison de 1 à 30 % en poids, de préférence de 2 à 10 % et plus préférentiellement de 2 à 4 % en poids, par rapport à la composition totale.
15. Système à au moins deux composants A et B comportant les composés (I) et
(III) et éventuellement (V) et le catalyseur (VI) de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 , chacun de ces deux composants A et B étant exempt de mélange de (I) + (II) et/ou (III) avec du catalyseur, ce dernier étant, de préférence, exclusivement contenu dans l'un des composants A ou B du système.
16. Gel adhésif réticulé obtenu à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 ou du système selon la revendication 16.
17. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, du système selon la revendication 15 ou du gel selon la revendication 16, pour la réalisation de prothèses, e.g. prothèses mammaires externes, de garnitures de matelas, coussins, sièges et analogues, de semelles ou inserts pour chaussures.
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