WO1999019273A1 - Materiau composite fibreux et son procede de fabrication - Google Patents

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WO1999019273A1
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composite material
fiber
matrix
composite
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Shigeru Hanzawa
Takao Nakagawa
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention seeks to develop a composite material and a method for producing the same, which can be used as a super heat resistant structural material, a high lubricating wear resistant material, and the like.
  • high-strength ceramic materials with high heat resistance such as high-strength nitride and silicon carbide materials, have been developed as new ceramics. Very fragile, and vulnerable to thermal and mechanical shocks.
  • CMC ceramic matrix composite
  • ceramic filaments having a diameter of about 10 m are usually bundled into bundles (yarns) by bundling hundreds to thousands of fibers, and these fiber bundles are arranged in a two-dimensional or three-dimensional direction to form a unidirectional sheet ( UD sheet) and various cloths.
  • a preform of a predetermined shape ( «I preform) is formed, for example, by laminating layers, and a CVI (Chemical Vapor Infiltration) method or an inorganic preform is formed inside the preform.
  • a matrix is formed by polymer impregnation and sintering, or after the ceramic powder is filled into the pre-formed body by the injection molding method, the matrix is formed, and the fibers are composited in the ceramic matrix.
  • Ceramic based composite materials (CMC) have been developed.
  • CMC include a CZC composite formed by forming a matrix consisting of carbon fibers at intervals between two- or three-dimensionally arranged carbon fibers, and a molded article containing SiC fibers and SiC particles.
  • SiC «3 ⁇ 4 strengthened Si-SiC complex formed by impregnation There is known a SiC «3 ⁇ 4 strengthened Si-SiC complex formed by impregnation.
  • GB 1 457 7757 discloses a treatment method in which the C / C composite is immersed in molten Si. According to this method, it is presumed that a composite material in which CZC composite is impregnated with Si is produced.
  • CZC composites are used in a wide range of fields because of their excellent toughness, light weight, and high strength.However, since they are composed of wisteria, they can be used at high temperatures in the presence of oxygen. However, its use as a thermal structural material was limited. In addition, since the hardness is relatively low and the compressive strength is low, there is a drawback that a large amount of wear occurs when used as a sliding member.
  • the SiC fiber reinforced Si-SiC composite has excellent oxidation resistance, creep resistance, spalling resistance, etc., but the fiber surface is easily scratched.
  • the knitting whistle is inferior in lubricity to si-sic, etc., and has a small bow I punching effect between the matrix and the fiber.
  • Structural materials with complicated shapes and thin-walled parts such as blades had a problem of V ⁇ .
  • a conventionally known ordinary C / C composite is used.
  • the structure is such that there are many fine pores throughout. That is, as described in Example 1 of British Patent No. 1,457,577, the wisteria fiber is coated with a phenolic resin and then coated with a desired fiber orientation and shape. It is placed in a mold so that it is compressed and cured, and then the resulting molded body is subjected to 800 to 900 under a nitrogen atmosphere. The fiber is carbonized into C and the phenolic resin is carbonized. In this way, a C / C composite having a structure in which fibers are oriented in a certain direction and are laminated is obtained.
  • Such a CZC composite has carbonized phenolic resin and becomes a part of the matrix.
  • the residual carbon ratio is about 50%, so the structure has a large number of fine pores throughout.
  • this C / C composite is impregnated with molten Si by impregnating it with Si, the Si penetrates near its surface, but the entire CZC composite, especially the center, i can not penetrate. Therefore, the shortcomings of the material properties of the CZC composite have not been solved yet.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and has as its object to provide excellent impact resistance, corrosion resistance in a strong oxidative corrosion environment, resistance to cleansing, resistance to spalling, and resistance to abrasion.
  • An object of the present invention is to provide a lightweight, high-strength composite material that has both wear resistance and friction coefficient. Further, the present invention has a self-healing property in which defects are healed under certain conditions.
  • a yarn aggregate containing at least a bundle of carbon H! And a carbon component of ⁇ * is combined three-dimensionally so as not to be separated from each other.
  • the matrix preferably has a silicon carbide phase generated along the surface of the yarn, and the matrix has a silicon phase composed of elemental.
  • the formation of a silicon carbide phase between More preferred.
  • the matrix may have a gradient composition in which the silicon content increases as the distance from the yarn surface increases.
  • the yarn aggregate includes a plurality of yarn arrays, and each yarn array is formed by two-dimensionally arranging a plurality of yarns substantially in parallel, and each yarn array is layered. Thus, it is preferable that a yarn aggregate is formed. This: It is preferable that the longitudinal directions of the yarns in the adjacent yarn array cross each other.
  • the matrix forms a tertiary structure by intersecting with each other in the fiber composite material. More specifically, the matrices are two-dimensionally arranged substantially in parallel in each yarn array, and the matrices generated in each adjacent yarn array are continuous with each other. Preferably, the matrix forms a three-dimensional lattice.
  • a plastic ⁇ is formed around the carbon bundle.
  • a film is formed as an intermediate material, and then the intermediate material is formed into a yarn, and then, if necessary, into a sheet shape.
  • a molded product is obtained by molding.
  • the compact or sintered compact and Si are subjected to an inert gas atmosphere at 1100 to 1400.
  • C is maintained at ⁇ JK, and then the molded body or sintered body and Si are 1450 to 2500.
  • the compact or sintered compact and Si are held at a temperature of 1100 to 1400 ° C and a pressure of 0.1 to 1 OhPa for 1 hour m_b, and then the compact or the compact is pressed. It is preferable to control the flow of inert gas at a flow rate of 0.1 normal liter (NL) or more per 1 kg of the total weight of the body and Si. Under pressure, 1450-2500. It is preferable to raise the temperature to 3 ⁇ 4Jg of C.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a form of a yarn aggregate of the I composite material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a microstructure of a main part of the fiber composite material according to the present invention.
  • (A) is a cross-sectional view taken along the line IIa-IIa of FIG. 1, and (b) is a cross-sectional view of FIG. b—IIb sectional view.
  • Fig. 3 is a partially enlarged view of Fig. 2 (a).
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional perspective view schematically illustrating a microstructure of a fiber composite material according to another embodiment.
  • FIG. 5A is a sectional view showing the fiber composite material 11
  • FIG. 5B is a sectional view showing the fiber composite material 16.
  • FIG. 6 is an EPMA photograph showing the structure of the ceramic material in the cross-sectional direction with respect to the surface layer of the test piece of Example 1.
  • FIG. 7 is a SEM backscattered electron image photograph showing the structure of the ceramic material in the cross-sectional direction with respect to the surface layer of the test piece of Example 1.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram of the structure shown in FIGS. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the fiber composite material of the present invention comprises a yarn aggregate in which yarns containing at least a bundle of carbon and a component other than carbon fibers are three-dimensionally combined and integrated so as not to be separated from each other. And a matrix made of a Si—SiC-based material filled between the adjacent yarns in the yarn aggregate.
  • the material is excellent in impact resistance 4, ⁇ and has high strength, high lubricity, and abrasion resistance. It can be. Therefore, the disadvantage of low impact resistance 4 of the SiC fiber reinforced Si-SiC composite can be overcome, and it can be used for a structural material having an unfavorable shape or a thin portion.
  • the C / C composite is closed so as to have continuous open pores in the C / C composite, The Si-SiC material impregnated into the pores has a continuous structure and a tertiary structure. Therefore, no matter which part is cut out, the czc composite has higher abrasion resistance than the czc composite used as the base material, and the lubricity originally possessed by the czc composite is improved.
  • the composite material is provided with oxidation resistance, creep resistance, and spalling resistance, and has the low oxidation resistance of the czc composite. It can be used at high temperatures even in the presence of oxygen, so it can be used as a super heat-resistant structural material.
  • this composite material uses a C / C composite as a base material and is manufactured by a specific manufacturing method as described below, it is important that the key structure is maintained without being destroyed. Has features. As described in the edited UK Patent No. 1,457,775, a fiber composite material in which CZC composite is impregnated with silicon is known, but this material destroys other structures. As a result, the C / C composite lost its impact resistance, strength, high lubricity, and abrasion resistance.
  • a flexible film made of a plastic such as a mature plastic resin is formed at least around the bundle to obtain a flexible intermediate material, which is formed into a yarn.
  • the sheet is laminated and formed into a sheet, and then subjected to a specific process of forming. It is presumed that the active material generated by the decomposition of the organic binder and the plastic film other than «f, ⁇ is high, ⁇ the carbon first reacts with the insect, and the « « « does not directly contact ⁇ The carbon fiber structure is not destroyed.
  • the composite material of the present invention has a microstructure in which a matrix composed of a Si-SiC-based material is filled between adjacent yarns in the yarn aggregate.
  • the Si-SiC-based material is a general term for a material containing silicon and silicon carbide as main components.
  • the c / C composite or its molded body is impregnated with silicon.
  • the silicon mainly reacts with a carbon component other than the fiber material or a residual carbon content in the composite and is partially carbonized.
  • silicon partially partially formed is formed between the yarn aggregates.
  • the matrix may contain several intermediate phases, from a silicon phase with almost pure silicon to a substantially pure silicon carbide phase.
  • this matrix is typically composed of a silicon phase and a silicon carbide phase, but the silicon content is gradually changed between the silicon phase and the silicon carbide phase based on silicon.
  • S i — may include a S i C coexisting phase.
  • the S i -S i C-based material is a general term for materials in such a S i -S i C series in which the concentration of ⁇ varies from Omo 1% to 50mo 1%.
  • the composite preferably comprises a silicon carbide phase in which the matrix is formed along the surface of the yarn.
  • the strength of each yarn itself is further improved, and it is difficult to break.
  • the fiber material has a silicon phase in which the matrix is made of silicon, and a silicon carbide phase is formed between the silicon phase and the yarn.
  • the surface of the yarn is strengthened by the silicon carbide phase, and the central portion of the matrix is made of a relatively low-hardness silicon phase, so that apparent stress dispersion is further promoted.
  • the fiber composite material preferably has a gradient composition in which the content of silicon increases as the matrix moves away from the surface of the yarn.
  • the yarn aggregate includes a plurality of yarn arrays, and each yarn array is formed by two-dimensionally arranging the plurality of yarns in rows. Each yarn array is layered A yarn assembly is formed. Accordingly, the fiber composite material has a laminated structure in which a plurality of yarn arrays are laminated in one direction.
  • each yarn in the confounded yarn array intersects each other. This further promotes stress distribution.
  • the longitudinal directions of the yarns in adjacent yarn arrangements are particularly preferably orthogonal.
  • the matrix forms a tertiary structure by intermingling with each other in the fiber composite material.
  • the matrix is two-dimensionally arranged in ⁇ ⁇ rows in each yarn array, and the matrices generated in adjacent yarn arrays are continuous with each other.
  • the matrix forms three dimensions.
  • the gap between adjacent yarns 1 0 0% even matrix being filled good [nu, but out of the gap of the yarn - including ⁇ which ⁇ a a matrix Ru filled.
  • the component other than the carbon fiber in the yarn is preferably a hard powder, and particularly preferably a graphitized carbon powder.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining the concept of a yarn aggregate.
  • FIG. 2 (a) is a sectional view taken along the line IIa—IIa in FIG. 1
  • FIG. 2 (b) is a sectional view taken along the line II in FIG.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line b—II b.
  • Fig. 3 is an enlarged view of Fig. 2 (a).
  • the skeleton of the I composite material 7 is constituted by the yarn aggregate 6.
  • the yarn assembly 6 is formed by vertically stacking the yarn arrays 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, and IF.
  • the yarns 3 are two-dimensionally arranged, and the length directions of the yarns are substantially parallel.
  • the longitudinal direction of each yarn in each vertically arranged yarn array is orthogonal. That is, the longitudinal direction of each yarn 2A of each yarn array 1A, 1C, 1E is parallel to each other, and the longitudinal direction of each yarn 2B of each yarn array 1B, 1D, 1F. It is orthogonal to the direction.
  • Each yarn is composed of «fiber, ⁇ « fiber!
  • the three-dimensional »-shaped yarn aggregate 6 is formed by stacking the yarn arrays. Each yarn is crushed during the compression forming process to form a substantially elliptical shape.
  • the gap between each adjacent yarn is filled with a matrix 8A, and each matrix 8A extends along and parallel to the surface of the yarn 2A.
  • the gap between adjacent yarns is filled with a matrix 8B, and each matrix 8B extends along and parallel to the surface of the yarn 2B. .
  • the matrices 8A and 8B are respectively composed of the silicon carbide phases 4A and 4B that cover the surface of each yarn, and V and 31—the content of wisteria is smaller than that of the silicon carbide phases 4A and 4B.
  • the 310 series consists of 58 and 5B. Silicon may be partially contained in the silicon carbide phase.
  • silicon carbide phases 4A and 4B are also formed between yarns 2A and 2B that are vertically adjacent to each other.
  • Each matrix 8A and 8B is elongated along the surface of the yarn, preferably linearly, and each matrix 8A and 8B is drumming with each other.
  • the matrix 8A in the yarn arrays 1A, 1C, and IE, and the matrix 8B in the yarn arrays 1B, 1D, and 1F that are orthogonal thereto, are continuous in the gap between the yarns 2A and 2B, respectively.
  • the matrices 8A and 8B form a three-dimensional structure as a whole.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional perspective view schematically showing a main part of a composite material according to another embodiment.
  • the silicon carbide phase is not substantially covered between the yarns 2A and 2B that are vertically adjacent to each other.
  • matrices 8A and 8B are formed between adjacent yarns 2A and 2A or between yarns 2B and 2B, respectively.
  • the form of the matrices 8A and 8B is similar to the examples of FIGS. 1 to 3 except that there is no silicon carbide phase between the vertically adjacent yarns.
  • Each of the matrices 8A and 8B is composed of a silicon carbide phase 5C formed in contact with the surface of the yarns 2A and 2B, and a Si—SiC-based material phase formed inside the yarns apart from the yarn. With 4C.
  • the S i -S i C-based material phase preferably has a gradient composition in which the carbon concentration decreases as the distance from the yarn surface increases, or the silicon phase preferably comprises silicon.
  • the fiber composite material 11 of the present invention has a C / C composite 15 and a composite material layer 13 formed by impregnating the surface of the CZC composite 15 with silicon.
  • the silicon layer 14 is formed on the fiber composite material layer 13. Good.
  • 12 shows the range of the C / C composite body before the silicon impregnation.
  • the entire member 16 is formed of the fiber composite material of the present invention.
  • the thickness is preferably 0.01 to lmm. Further, it is preferable that the Si concentration in the fiber composite material layer increases from the carbon fiber surface toward the sunset.
  • the fiber composite material of the present invention contains 10 to 70% by weight of carbon fibers
  • other elements other than carbon such as boron nitride, boron, copper, bismuth, titanium, chromium, tungsten, and molybdenum, may be used. May be included.
  • the thickness of the composite material layer 13 obtained by impregnating the base material with the Si—SiC-based material will be described in more detail.
  • the CZC composite 15 is a carbon fiber layer 3 and the layer 13 is a carbon layer.
  • the silicon layer 14 corresponds to the chemical phase 4B and the silicon layer 14 corresponds to the silicon phase 5B.
  • the thickness of the layer 13 is preferably not less than 0.0 lmm, more preferably not less than 0.05 mm. Its maximum thickness is lmm3 ⁇ 4jK.
  • the Si concentration in the layer 13 is preferably formed so as to be inclined in the range of 0Z100 to 90/100 from the portion of the fiber 3 to the portion of the silicon phase 5B through the carbonized S phase 4B.
  • the center of the block having Si of 200 mm thickness has a low concentration
  • the surface layer can take a form of high 3 ⁇ 4Jg.
  • the most preferable form is to form a plurality of preformed sheets made of preformed yarns with different binder pitches from the inside so that the open porosity of the C / C composite compact or sintered body decreases from the surface to the inside. This is realized by arranging and molding such that the binder pitch becomes larger toward the surface layer. By doing so, considering the: ⁇ in FIG.
  • the yarn arrangement 1A-layer silicon carbide phase 4A> the yarn arrangement 1B the silicon carbide phase 4B> the yarn arrangement 1C Layer 4A> yarn arrangement 1D layer silicon carbide phase 4A, so that the SiC concentration ( Si concentration) decreases, and the Si concentration slopes. Go. Therefore, when viewing the material macroscopically, the Si concentration slopes within a maximum thickness of about 10 Omm. It is preferable that the Si concentration is formed so as to be inclined from 90Z100 to 0/100 from the surface to the inside.
  • the composite material of the present invention may contain 1 or 21% ⁇ substance selected from the group consisting of boron nitride, boron, copper, bismuth, titanium, chromium, tungsten and molybdenum. .
  • these substances have lubricating properties, they should be included in the matrix composed of C / C composite to maintain the lubricating properties even in the part of the matrix impregnated with Si-SiC material. And can prevent physical properties from deteriorating.
  • the content of boron nitride is preferably 0.1 to 40% by weight based on 100% by weight of the base material made of the C / C composite. If it is less than 0.1%, the effect of imparting lubricity by boron nitride cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40M%, the brittleness of boron nitride appears in the composite material.
  • the fiber 1 composite material of the present invention can be preferably produced by the following method. That is, the bundle of crane fibers includes a powdery binder, one pitch and a coke finally serving as a matrix. By adding a phenol tree ⁇ ⁇ powder or the like, the «fiber 1» is added. A flexible coating made of plastic such as thermoplastic resin is formed around the carbon strip to obtain a flexible intermediate material. The flexible intermediate material is formed into a yarn (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-80639). C. A molded body is obtained by molding under the conditions of Josho to 50 OkgZcm 2 . Alternatively, this molding leave is subjected to carbonization at 700 to 1200 ° C. and graphitized at 1500 to 3000 ° C. to obtain an M-form.
  • Any PAN-based fiber obtained by oxidizing acrylonitrile (co) polymer fiber to flame resistance and carbonization may be used.
  • thermosetting resins such as phenolic resin and epoxy resin, tar, pitch, etc. are used. These are cokes, metals, metal compounds, inorganic and organic compounds. Etc. may be included.
  • Some organic binders can be carbon sources.
  • the molded body or sintered body and Si thus obtained are held m_b for 1 hour in a temperature range of 1100 to 140 CTC and a furnace pressure of 0.1 to 1 OhPa.
  • the total weight of the molded body or! ⁇ ! Body and Si is 0.1 NL / kg (normal liter: 1200 ° C, pressure 0.1 lhPa, equivalent to 5065 liter).
  • a Si-SiC layer is formed on the surface of the compact or sintered body.
  • the temperature is raised to 1450 to 2500 ° C, preferably 1700 to 1800 ° C, and the compact or sintered body is heated.
  • the SiSiC-based material is melted and impregnated into the open pores of the sintered body. In this process, when a molded body is used, the molded body is also baked to produce a fiber composite material.
  • Molded or sintered body and Si 1 100-1400. Hold at a temperature of C and a pressure of 0.1 to 10 hPa for 1 hour or more, and at that time, 0.1 lNL ⁇ JLb of inert gas per 1 kg of total of the compact or sintered compact and Si, preferably It is desirable to control the flow rate to lNLOi :, and more preferably to 10 NL ii.
  • the atmosphere ⁇ J ⁇ is raised to 1450 to 2500 ° (preferably, 1700 to 180 CTC.
  • the internal pressure of the firing furnace is 0.
  • the range of 1 to 10 hPa is preferable, and the atmosphere in the furnace is preferably an inert gas or an Ar gas.
  • the open porosity of the compact or sintered body and the HTL diameter thereof is performed by the open porosity of the compact or sintered body and the HTL diameter thereof.
  • the concentration of the Si-SiC-based material is made higher than that in other places:
  • the porosity is 5 to 50%
  • the average pore diameter is not less than the above
  • the open porosity and the average 07L diameter of the portion other than the desired high concentration are not more than the high concentration portion.
  • the open porosity in the desired high-concentration portion of the molded body or the fine-grained body is 10 to 50% and the average pore diameter is 10 ⁇ m or more.
  • the open porosity and the average diameter are not more than the high Jg portion. If the open porosity is less than 5%, it is difficult to remove the binder in the compact or sintered body,
  • a plurality of preformed sheets composed of preformed yarns with different binder pitches are applied from the inside toward the surface side. This is performed by arranging and growing so as to increase the binder pitch.
  • the sintered body is adjusted so that the open porosity near the surface decreases from the surface toward the inside, or at least the open porosity near the surface.
  • the production of hidden composite materials is carried out using compacts that are adjusted so that the size decreases from the surface toward the inside during sintering.
  • a preferable porosity is 0.5% to 5%, and more preferably, 1% to 3%.
  • the porosity exceeds this upper limit, it is difficult to oxidize, and the pores are covered with large pores or many pores. The probability of scraping a large amount of material increases, and the probability that the material, which is a sliding material, breaks increases.
  • the flow path formed by Si is extremely three-dimensionally formed homogeneously in the impregnated C / C3 ⁇ 4ff. It is a homogeneous three-dimensional structural composite material that does not cause any problems or that the conversion to SiC is slightly weak.
  • the fiber composite material of the present invention has self-healing performance by remaining Si while having its concentration gradient, in addition to SiC and C / C composite.
  • SiC and C / C composite when the stress is different from that of SiC due to the difference between the thermal expansion coefficient of C and that of SiC, a strain is generated between them, and a crack is formed. Will not be repaired.
  • the presence of Si on the outer surface of Si C makes it possible to self-repair by infiltration of the molten Si into cracks, or it is the enabling self glazing in the generation of S I_ ⁇ 2 by oxidation. That is, it can be said that the material has self-healing performance.
  • the fiber composite material of the present invention in which Si is reduced can be reduced due to excessive abrasion, and the heat resistance and the electric resistance are more likely to change, so that a sensor function can be exhibited.
  • SiC evaporates at 140 ° C3 ⁇ 4K, which is sufficiently lower than 2700 ° C, at which sublimation occurs.
  • Open porosity (%) [(W3-W1) / (W3-W2)] X100
  • Underwater Sfi Boil the sample, allow water to completely penetrate the open pores, and drink in water Mi (W3): Weigh the sample with water completely penetrated into the open pores in the atmosphere ( Evaluation method of oxidation resistance)
  • a test piece of 6 O mm X 6 O mm X 5 mm (thickness) was cut out and left in a furnace at 1 150 ° C (1% 0 2 , 99% N 2 ).
  • the oxidation resistance was evaluated by measuring the rate of the MS after the time. (Evaluation method of compressive strength)
  • Three-point bending was performed using the distance between supports as four times the thickness h of the test piece, and calculated using the following formula.
  • OmmX 6 OmmX 5mm (thickness) test piece is set on the jig and rotated, and the opposing material (SUJ, 1 Omm ball) is pressed against the test piece with a constant load Fp (N), and the frictional force F s (N) was measured.
  • the value of the dynamic friction coefficient was calculated by the following equation.
  • V (Wa-Wb) / p
  • Vs V / (P ⁇ L)
  • the key is aligned in one direction and impregnated with phenol resin to bundle about 10,000 long carbon fibers with a diameter of 10 ⁇ m to obtain a fiber (yarn).
  • phenol resin to bundle about 10,000 long carbon fibers with a diameter of 10 ⁇ m to obtain a fiber (yarn).
  • 50 tiers of this pre-preda sheet were laminated and treated by a hot press at 180 ° C. and 1 Okg / cm 2 to stiffen the phenol resin. Then, it was fired at 2000 ° C in nitrogen to obtain a C / C composite.
  • the density of the obtained C / C composite was 1. Og / cm 3 , and the open porosity was 50%.
  • the obtained C / C composite was set up in a carbon crucible filled with Si powder having a purity of 99.8% and an average particle diameter of lmm.
  • the carbon crucible was moved into the firing furnace. 1300 in the firing furnace.
  • the CZC composite was impregnated with Si to produce the composite material of the present invention.
  • the entire C / C composite was transformed into the fiber II composite material of the present invention.
  • Table 1 shows the measurement results such as the density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, and bending modulus of the obtained II composite material.
  • Each data is for a test piece cut out from the vicinity of the surface layer of the fiber material where the Si-SiC-based material and the C / C composite are sufficiently composited.
  • Fig. 6 is an EPMA (electron beam microanalyzer) photograph showing the structure of the ceramic material in the cross-sectional direction with respect to the surface layer of this test piece.
  • Fig. 7 is a SEM reflected electron image showing the structure of the same ceramic material. It is a photograph.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view showing the microstructure in the boundary region of the yarn, which is decoded from FIGS.
  • Si and C have a predetermined microscopic concentration gradient on the order of 0.01 mm to 0.1 mm. That is, as shown in FIG. 8, a silicon carbide phase 5C is formed along the surface of the yarn 2B on the side V and near the surface of the yarn 2B in the matrix 8B. Silicon phase 4 C is formed. Because the difference between the two structures can be observed from Fig. 7 and Fig. 6, it can be seen from Fig. 6 that C and silicon are present in phase 5C, and that there is a shift, and that carbon is not found in phase 4C. is there. (Example 2)
  • the C / C composite produced in the same manner as in Example 1 was impregnated with a phenolic resin, and the resin was cured at 180 ° C. and normal pressure in an oven, and then baked at 2000 ° C. in nitrogen. This process was repeated five more times to obtain a CZC composite.
  • the density of the obtained CZC composite was 1.4 g / cm 3 , and the open porosity was 30%.
  • Table 1 shows the measurement results such as the density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, and bendability of the obtained fiber composite material.
  • Each data is for a test piece cut from the vicinity of the surface layer of the composite material in which the Si-SiC-based material and the C / C composite are sufficiently complex.
  • a composite material including a ⁇ composite material layer was manufactured.
  • the CZC convolut was manufactured by the following method.
  • a preformed yarn was produced by a preformed yarn method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-80639), and a unidirectional preformed yarn sheet was formed using the preformed yarn. This was laminated so that the fibers were orthogonal to each other, and molded by hot ares at 600 ° C. and 100 kg / cm 2 . Then 2000 in nitrogen. It was fired with C to obtain a C / C composite. The density of the obtained C / C composite is 1. SgZcm 3 The open porosity is 1 0%.
  • the obtained C / C composite was impregnated with Si in the same manner as in Example 1 to produce a fiber composite material.
  • the thickness of the composite material layer was 10 mm.
  • Table 1 shows the measurement results such as the density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, and bendability of the obtained fiber composite material.
  • Each data is for a test piece cut from the vicinity of the surface layer of ⁇ -composite, which is sufficiently complexed with Si-SiC-based material and C / C composite.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a fiber composite material including a fiber composite material layer was produced. However, boron nitride was added in the production process of the CZC composite so that the fiber composite material layer contained boron nitride. The thickness of the fiber composite material layer was 30 mm. Table 1 shows the measurement results of the obtained fiber composite material such as density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, and bendability. Each data is for a test piece cut out from the vicinity of the surface of the composite layer of Si-SiC-based material and C / C composite. .
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, a fiber composite material including the fiber composite material layer was produced. Then, in Example 5, the gradient was provided so that the Si concentration in the fiber composite material layer became smaller from the surface toward the inside. The thickness of the fiber ⁇ composite material layer was 3 mm. Further, the gradient of the Si concentration was formed so as to be inclined in the range of 100 Z0 to 0/100 from the surface of the fiber material layer to the inside thereof, as compared with the amount of carbon I.
  • the czc composite was manufactured by the following method.
  • the preformed yarn method produced 10 types of preformed yarns by using the preformed yarn method with the J ratio of the binder of one pitch of the preformed yarn being 20 to 60, and used this to produce a unidirectional preformed sheet.
  • a preformed sheet with a binder pitch ratio of 20 is placed at the center of the thickness, and the preformed sheets are placed in order so that the binder-pitch ratio increases toward the surface layer, and the binder pitch is placed on the most surface layer side.
  • a preformed sheet having a J ratio of 600 is arranged, and these are laminated so that the carbon fibers are orthogonal to each other, and 600 are pressed by hot pressing.
  • C 100 kg / cm 2 .
  • the density of the obtained C / C composite was 1.6 g / cm 3 , and the open porosity was 10%.
  • Table 1 shows the measurement results of the density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, flexural modulus, and the like of the obtained fiber composite material. Each data is for a test piece cut out from near the surface of the fiber composite material layer in which the Si-SiC material and the C / C composite are sufficiently composited.
  • a CC composite was produced in the same manner as in Example 3.
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained czc composite such as density, open porosity, interlaminar shear strength, compressive strength, and difficulty in bending.
  • the fiber composite material of the present invention (Examples 1 to 5) showed excellent values in the compressive strength and the interlaminar shear strength as compared with the C / C composite (Comparative Example 1). The rate was similar to that of the C / C composite.
  • the compressive strength is higher than that of the C / C composite because the carbon fiber This is probably due to the intrusion of Si-SiC-based material.
  • the fiber composite material in which boron nitride was added to the composite material layer (Example 4) exhibited a value of bending elastic modulus superior to those of the other examples.
  • the »t composite material (Example 5) in which s had a gradient in the ⁇ i composite material layer showed a superior value in the self-healing property as compared with the other examples.
  • the fiber composite material of the present invention has a structure in which a base material made of a C / C composite is used as a basic structure, and a structure in which a Si—SiC-based material is impregnated with the base material.
  • Impact resistance which is a characteristic of [4, high fidelity and high strength, and oxidation resistance and creep resistance that are not characteristic of the czc composite. And spalling resistance.
  • the Si concentration in the humid composite material layer is inclined so as to decrease from the surface toward the inside, the corrosion resistance and strength in a strong acid corrosion environment, the surface layer and The function of hearing defects in the inner layer can be significantly improved.
  • the composite material of the present invention by incorporating boron nitride or the like into the fiber composite material layer, it is possible to prevent a decrease in the toughness of the C / C composite portion due to the impregnation of the Si-SiC-based material. .

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Description

明 細 書 繊繊合材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 超耐熱構造材料、 高潤滑性耐磨耗材料等として使用できる,複合 材料及びその製造方法に鬨する。 背景技術
技術革新が急速に進む中で、 宇宙開発分野では宇宙往還機やスペースプレーン、 エネルギー分野では高温燃: ガスタービン、 原子力では高温ガス炉、 核融合炉等 が先端的なビックプロジェクトとして世界的に計画され、 開発が進められている。 又、 核エネルギーや太陽エネルギーに次ぐエネルギー源として水素エネルギー の活用が検討されており、 その際、 反応容器として高価な金属やファインセラミ ックスが検討されてきている。 これらの構造部材には、 中高温 ( 2 0 0 - 2 0 0 0 °C ) における高強度と材料としての高い信頼性（靱性、 耐衝 ） 、 耐環境性 (耐食性、 耐酸化性、 耐放射線性） が要求されている。
現在、 耐熱性に優れたセラミックス材料は、 ニューセラミックスとして高強度 の窒ィ匕ケィ素や炭化ケィ素材料が開発されているものの、 その固有の性質として もろさという欠点を有しており、 小さな傷に対しても極めてもろく、 また熱的、 機械的衝撃に対しても弱い。
このセラミックスの欠点を克服する手段として、 連続したセラミックス系 m を複合化させたセラミックス基複合材料 ( C MC )が開発された。
この材料は高温でも高強度、 性で、 優れた耐衝撃注、 耐 性を有してい るため、 超耐熱構造材料の主流として区^を中心に研究開発が盛んに行われてい る。
例えば、 直径が 1 0 m前後のセラミックス長繊維を、 通常、 数百本^ ¾千本 束ねて 束（ヤーン） を形成し、 この繊維束を二次元または三次元方向に配列 して一方向シート （U Dシ一卜）や各種クロスとしたり、 また上記シートやクロ スを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（«Iプリフォーム） を 形成し、 この予備成形体の内部に、 C V I法（Chemical Vapor Infi ltration ： 化学的気相含浸法）や無機ポリマー含浸焼結 によりマトリックスを形成した り、又は、上記予備成形体内部にセラミック粉末を銕込み成形法によって充填し た後に «することにより、 マトリックスを形成して、 セラミックマトリックス 中に繊維を複合化したセラミックス基隱複合材料 ( C M C )が開発されている。
C M Cの具体例としては、二次元または三次元方向に配列した炭素繊維の間隔 に «から成るマトリックスを形成して成る CZCコンポジット、 S i C繊維と S i C粒子を含む成形体に S iを含浸させて形成される S i C«¾強化 S i一 S i C複合体等が知られている。
さらに、英国特許第 1 4 5 7 7 5 7号明細書には、 C/Cコンポジットを溶融 S i中に浸清させる処理方法が開示されている。 この方法によれば、 CZCコン ポジットに S iが含浸された複合材料が作製されることが推定される。
しかしながら、 CZCコンポジットは、靭性に富むため に優れ、 かつ 軽量、高強度であるため、広範な分野において使用されているが、藤から構成 されているため、酸素存在下では高温での使用ができず、 W熱構造材料として の使用には制限があった。又、硬度が比較的低いとともに圧縮強度が低いため、 摺動部材としての使用では磨耗量が大きいという欠点があつた。
一方、 S i C繊維強化 S i - S i C複合体は、耐酸化性、耐クリ一プ性、耐ス ポーリング性等には優れるものの、繊維表面に傷がつきやすく、又、 S i C編笛 は s i— s i c等との潤滑性に劣るため、母体と繊維間の弓 Iき抜き効果が小さい ことから、 C/Cコンポジットに比べて靭性に劣り、 そのため耐衝^ ftが低く、 タービンブレード等の複雑な形状や薄肉部分を有する構造材料には向かな Vゝとい う問題があった。
さらに、英国特許第 1 4 5 7 7 5 7号明細書に開示される CZCコンポジット に S iが含浸された複合材料においては、従来から知られている通常の C/Cコ ンポジットを用いており、全体に微細な気孔が多数存在するような構造のもので ある。すなわち、英国特許第 1 4 5 7 7 5 7号明細書の実施例 1に記載されるよ うに、藤繊維はフエノール樹脂でコートされた後、所望の繊 向及び形状と なるように型内に配置して、 圧縮、 硬化され、 次いで、 得られた成形体は さ れ、 窒素雰囲気下 8 0 0〜9 0 0。Cにカ纖され、 フエノール樹脂は炭化される—。 このようにして、 一定方向に繊維が配向しそれが積層された構造の C/Cコンポ ジットを得ているものである。
このような CZCコンポジットは、 フエノール樹脂が炭化され^ «マトリック スの一部となるが、 残炭率は 5 0 %程度であることから、 全体に微細な気孔が多 数 する構造となっており、 この C/Cコンポジットを溶融 S i中に浸清して S iを含浸させると、 その表面近傍には S iが浸透するものの、 CZCコンポジ ット全体、 特にその中心部まで万遍なく S iを浸透させることができない。 した がって、 CZCコンポジットの材料特性としての欠点が未だ解消できていないも のであった。
また、 この構成の C/Cコンポジットに溶融 S iを含浸させると、 溶融した高 温の S iと直接に接触することにより、 表面近傍の炭素繊維の構造が被壊され、 その結果、 耐衝 ¾4、 強度、 高潤滑性、 耐磨耗性が失われるという課題があった。 発明の開示
本発明は上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、 その目的とすると ころは、 耐衝撃性に優れるとともに、 強酸化腐食環境での耐食性、 耐クリーア性、 耐スポーリング性、 耐磨耗性、 擦係数をも併せ持ち、 かつ、 軽量で高強度な 複合材料を提供することにある。 又、 本発明は一定の条件下で欠陥がヒーリング される自己修復性を有する。
すなわち、 本発明によれば、 少なくとも炭素 H !の束と^ * 卜の炭素成 分とを含有するヤーンが三次元的に組み合わされ、 互いに分離しないように 化されているヤーン集合体と、 このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に 充填されている S i—S i C系材料からなるマトリックスとを備えていることを 特徴とする繊維複合材料が提供される。
本発明においては、 マトリックスが、 ヤーンの表面に沿って生成している炭化 珪素相を有していることが好ましく、 また、 マトリックスが 素からなる珪素相 を有しており、 この珪素相とヤーンとの間に炭化珪素相が生成していることがさ らに好ましい。
また、 マトリックスは、 ヤーンの表面から離れるに従って珪素の含有比率が大 きくなる傾斜組成を有していてもよい。 さらに、 ヤーン集合体が複数のヤーン配 列体を備えており、 各ヤーン配列体がそれぞれ複数のヤーンを略平行に二次元的 に配列することによって形成されており、 各ヤーン配列体が 層されることによ つてヤーン集合体が構成されていることが好ましい。 この:^、 隣接する前記ャ 一ン配列体における各ヤーンの長手方向が互 、に交差していることが好ましい。 本発明においては、 マトリックスは、 繊維複合材料の中で互いに 3«すること で三次 目構造を形成している。 より具体的に云えば、 マトリックスが各ヤー ン配列体において略平行に二次元的に配列されており、 隣り合う各ヤーン配列体 中に生成しているマトリックスが互いに連続しており、 これによつてマ卜リック スが三次元格子を形成して ことが好ましい。
また、 本発明によれば、 炭素 «の束に、 最終的にマトリックスとなる粉末状 の^ 成分及び有機バインダ一成分を包含させることにより炭素 を作製し た後、 前記炭素 束の周囲にプラスチック «膜を形成して中間材料とし、 次 いでこの中間材料をヤーン状にして、 その後、 場合によってはシート状にし、 所 定量を積層した後成形して成形体を得るか、 あるいはこの成形体を §して撤 ΰ¾·; 体を得た後、 この成形体又は焼結体と S iを、 不活性ガス雰囲気下にて 1100 〜1400。Cの ^JKに保持し、 次いで、 前記成形体又は焼結体と S iを、 145 0〜2500。Cの温度に昇温することにより、 前記成形体又は艇体の開気孔内 部へ S i— S i C系材料を含浸させることを特徴とする繊繊合材料の ¾方法 が提供される。
上記の製造方法において、 成形体又は焼結体と S iを、 1 100〜 1400 °C の 、 0. 1〜1 OhPaの圧力に 1時間 m_b保持し、 力つその際、 成形体又 は 吉体と S iの合計重量 1 k g当たり不活性ガスを 0 · 1ノルマルリットル (NL)以上流すように制御することが好ましく、 また、 成形体又は焼結体と S iを、 0. l〜10hPaの圧力下、 1450〜2500。Cの ¾Jgに昇温するこ とが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、本発明に係る «I複合材料のヤーン集合体の形態を 的に示す斜視 図である。
図 2は、本発明に係る纖複合材料の要部の微構造を模式的に示す断面図で、 ( a )は図 1の I I a— I I a線断面図、 （b )は図 1の I I b— I I b断面図 である。
図 3は、 図 2 ( a )の一部拡大図である。
図 4は、他の実施形態に係る繊維複合材料の微構造を模式的に示す部分断面斜 視図である。
図 5は、 ( a )は繊維複合材料 1 1を示す断面図で、 （ b )は繊維複合材料 1 6を示す断面図である。
図 6は、実施例 1のテストピースの表層に対して断面方向のセラミック材料の 組織を示す E P M A写真である。
図 7は、実施例 1のテストピースの表層に対して断面方向のセラミック材料の 組織を示す S E Mの反射電子像写真である。
図 8は、 図 6、 7に示 敬構造の説明図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の繊維複合材料は、少なくとも炭素,の束と炭素繊維以外の^ «成分 とを含有するヤーンが三次元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化 されているヤーン集合体と、 このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充 填されている S i— S i C系材料からなるマトリックスとを備えているものであ る。
このように、母材として C Z Cコンポジットを用いることにより、繊 合材 料に靭性を付与することができるため、耐衝 ¾4に優れ、 βかつ高強度、高澗 滑性、耐磨耗性の材料とすることができる。従って、 S i C繊維強化 S i - S i C複合体の有する低耐衝 ¾4という欠点を克服することができ、嫌な形状や薄 肉部分を有する構造材料にも用いることができる。又、 C/Cコンポジット内に 連続した開気孔を有するように C / Cコンポジットをィ«しているため、 この気 孔に対して含浸形成される S i — S i C系材料は、 連続構造をとり三次 目構 造をとる。 従って、 どの部分を切り出しても、 母材となった czcコンポジット に比して高い耐磨耗性を有し、 かつ本来 czcコンポジットが持っていた潤滑性 も ffi寺される。
又、 表面に S i— S i C系材料から成る層を配することにより、 «複合材料 に耐酸化性、 耐クリープ性、 耐スポーリング性が付与され、 czcコンポジット の有する低耐酸化性を克服することができ、 酸素存在下においても高温での使用 が可能となるため、 超耐熱構造材料として使用できる。
以下、 本発明に係る新規な繊《合材料について説明する。
これは、 いわゆる C/ Cコンポジットを基本とし、 その基本的な構成に改善を 加えた新しい概念の材料である。
直径が 1 0 m前後の炭素繊維を、 通常、 数百本〜数万本束ねて繊維束（ヤー ン） を形成し、 この繊維束を二次元方向に配列して一方向シート （U Dシート） や各種クロスとしたり、 また上記シートやクロスを三次元方向に積層したりする ことにより、 所 状の予備成形体 ( «プリフォーム） を形成し、 この予備成 形体の内部に、 C V I法（Chemical Vapor Infi ltration ：化学的気相含浸法） や無機ポリマ一含浸焼結 により、 から成るマトリックスを形成して成る C/Cコンポジットが知られている。
この 複合材料は、 母材として C/Cコンポジットを用いており、 下記する ような特定の製造方法により製造しているため、 その鍵隱の構造が、 破壊さ れることなく保持されているという大きな特徴を有している。 編己した英国特許 第 1 4 5 7 7 5 7号明細書に記載されるように、 CZCコンポジットにシリコン を含浸した繊維複合材料は知られているが、 この材料では««の構造が破壊 されているので、 C/Cコンポジットの耐衝 ¾ί、 強度、 高潤滑性、 耐磨耗性が 失われていた。
これに対し、 本発明の 複合材料においては、 少なくとも «ϋ!束の周囲 に、 熟可塑性樹脂等のプラスチックから成る柔軟な被膜を形成し、 柔軟性中間材 料を得、 これをヤーン状にして、 その後、 場合によってはシート状にして積層し、 加«形するという特定の処理を施しているため、 高 の溶融 S iと «謹 以外の «f立 、 有機バインダー、 アラスチック被膜が^"解して生成される 活體が高 ^、炭素がまず撤虫反応し、 «««には直接に接触しな ^、と推定さ れ、 炭素繊維の構造が破壊されない。
しかも、 本発明の «複合材料は、 ヤーン集合体中で隣り合うヤーンの間に、 S i - S i C系材料からなるマトリックスを充填した微構造を有している。 本発明において、 S i— S i C系材料とは、 主成分としてシリコンと炭化珪素 とを含有する材料の総称である。 本発明では、 c/ Cコンポジットまたはその成 形体に対して、 シリコンを含浸させるが、 この際シリコンはコンポジット内の主 に纖賺以外の炭素成分ないし残炭分と反応し、 一部炭化されるために、 ヤー ン集合体の間には、 一部炭ィ匕されたシリコンが生成する。 このマトリックスにお いては、 ほぼ純粋に珪素が 留している珪素相から、 ほぼ純粋な炭化珪素相に至 るまで、 いくつかの中間相を含み得る。 つまり、 このマトリックスは、 典型的に は珪素相と炭化珪素相とからなるが、 珪素相と炭化珪素相との間に、 珪素をべ一 スとして炭素の含有量が傾斜的に変化している S i— S i C共存相を含み得る。 S i - S i C系材料とは、 このような S i— S i C系列において、 «の濃度が O m o 1 %から 5 0 m o 1 %まで変ィ匕している材料の総称である。
この «複合材料は、 好ましくは、 マトリックスが、 ヤーンの表面に沿って生 成している炭化珪素相を備えている。 この場合には、 各ヤーンそれ自体の強度が より一層向上し、 破壊しにくくなる。
また、 この繊 合材料は、 好ましくは、 マトリックスが Ί圭素からなる珪素相 を備えており、 この珪素相とヤーンとの間に炭化珪素相が生成している。 この場 合には、 ヤーンの表面が炭化珪素相によって強化されると共に、 マトリックスの 中央部分が比較的に硬度の低 ゝ珪素相からなることから、 拨ぉ見的な応力分散が一 層促進される。
また、 この繊«合材料は、 好ましくは、 マトリックスが、 ヤーンの表面から 離れるのに従つて珪素の含有比率が上昇する傾斜組成を有している。
また、 この繊 合材料は、 好ましくは、 ヤーン集合体が複数のヤーン配列体 を備えており、 各ヤーン配列体がそれぞれ複数のヤーンを 行に二次元的に配 列することによって形成されており、 各ヤーン配列体が 層されることによって ヤーン集合体が構成されている。 これによつて、繊維複合材料が、複数層のヤー ン配列体を一方向へと向かって積層した積層構造を有することになる。
この:^において特に好ましくは、 際妾するヤーン配列体における各ヤーンの 長手方向が互いに交差していることである。 これによつて、一層応力の分散が促 進される。 隣り合うヤーン配列体におけるヤーンの長手方向は、特に好ましくは、 直交している。
また、好ましくは、 マトリックスが、繊維複合材料の中で互いに ¾ すること で三次 目構造を形成している。 この場合において特に好ましくは、 マトリツ クスが各ヤーン配列体において Β ^行に二次元的に配列されており、 隣り合う各 ヤーン配列体中に生成しているマトリックスが互いに連続しており、 これによつ てマトリックスが三次元 を形成している。
また、隣り合うヤーンの間隙には、 1 0 0 %マトリックスが充填されていても 良 ν、が、ヤーンの間隙のうち-^をマトリックスが充填して る^^も含む。 ヤーン中の炭素繊維以外の歸成分は、好ましくは難粉末であり、特に好ま しくは黒鉛化した炭素粉末である。
図 1は、ヤーン集合体の概念を説明するための概略斜視図であり、 図 2 ( a ) は図 1の I I a— I I a線断面図であり、 図 2 ( b )は図 1の I I b— I I b線 断面図である。 図 3は、 図 2 ( a )の 拡大図である。
«I複合材料 7の骨格は、ヤーン集合体 6によって構成されている。ヤーン集 合体 6は、ヤーン配列体 1 A、 1 B、 1 C、 1 D、 1 E、 I Fを上下方向に積層 してなる。各ヤーン配列体においては、各ヤーン 3が二次元的に配列されており、 各ヤーンの長手方向が略平行である。上下方向に隣り合う各ヤーン配列体におけ る各ヤーンの長手方向は、直交している。即ち、各ヤーン配列体 1 A、 1 C、 1 Eの各ヤーン 2 Aの長手方向は、互いに平行であり、 力つ各ヤーン配列体 1 B、 1 D、 1 Fの各ヤーン 2 Bの長手方向に対して直交している。
各ヤーンは、 «繊維と、 ^«繊維!^トの^ 成分とカゝらなる 3からな る。ヤーン配列体が積層されることによって、三次元 »形状のヤーン集合体 6 が構成される。各ヤーンは、 ί»Τるような力 ϋ圧成形工程の間に押しつぶされ、 略楕円形になっている。 各ヤーン配列体 1A、 1C、 IEにおいては、 隣り合う各ヤーンの間隙には、 マトリックス 8 Aが充填されており、 各マトリックス 8 Aはヤーン 2 Aの表面に 沿ってそれと平行に延びている。 各ヤーン配列体 1 B、 1D、 IFにおいては、 隣り合う各ヤーンの間隙には、 マトリックス 8 Bが充填されており、 各マトリツ クス 8Bは、 ヤーン 2Bの表面に沿つてそれと平行に延びている。
本例では、 マトリックス 8 A、 8Bは、 それぞれ、 各ヤーンの表面を被覆する 炭化珪素相 4 A、 4 Bと、 炭化珪素相 4 A、 4 Bよりも藤の含有割合が少な V、 31—310系材料相5八、 5 Bからなつている。 炭化珪素相中にも珪素を一部 含有していてよい。 また、 本例では、 上下方向に隣接するヤーン 2Aと 2Bとの 間にも、 炭化珪素相 4 A、 4 Bが生成している。
各マトリックス 8Aと 8Bとは、 それぞれヤーンの表面に沿って細長く、 好ま しくは直線状に延びており、 各マトリックス 8 Aと 8 Bとは互いに鼓している。 そして、 ヤーン配列体 1A、 1C、 IEにおけるマトリックス 8Aと、 これに直 交するヤーン配列体 1 B、 1D、 1 Fにおけるマトリックス 8Bとは、 それぞれ ヤーン 2 Aと 2 Bとの間隙部分て"連続している。 この結果、 マトリックス 8A、 8Bは、 全体として、 三次元 »を形成している。
図 4は、 他の実施形態に係る 複合材料の要部を概略的に示す部分断面斜視 図である。 本例では、 上下方向に隣り合う各ヤーン 2 Aと 2Bとの間には炭化珪 素相が実質的に被していない。 各ヤーン配列体において、 隣り合うヤーン 2A と 2Aとの間、 あるいはヤーン 2 Bと 2 Bとの間には、 それぞれマトリックス 8 A、 8Bが形成されている。 マトリックス 8A、 8 Bの形態は、 上下方向に隣り 合うヤーン間に炭化珪素相がないことを除けば、 図 1—図 3の例と同様である。 各マトリックス 8A、 8Bは、 それぞれ、 ヤーン 2A、 2Bの表面に接して生成 している炭化珪素相 5 Cと、 その内側にヤーンとは離れて生成している S i— S i C系材料相 4 Cとを備えている。
S i -S i C系材料相においては、 それぞれ、 ヤーンの表面から離れるほど、 炭素濃度が少なくなる傾斜組成を有していることが好ましく、 あるいは、 珪素相 力らなっていることが好ましい。
図 5 (a)に示すように、 本発明の繊維複合材料 1 1は、 C/ Cコンポジット 15と、 CZCコンポジット 15の表面にシリコンが含浸されることによって生 成する««合材料層 13とを備えていることが好ましく、 繊繊合材料層 13 上に珪素層 14が生成していてよい。 なお、 12は、 珪素を含浸させる前の C/ Cコンポジット本体の範囲を示す。 また、 図 5 (b)に示すように、 部材 16の 全体を、 本発明の繊維複合材料で形成することも好ましい。
隱複合材料層 13を設ける には、 その厚さは、 0. 01〜lmmである ことが好ましい。 さらに、 繊維複合材料層における S i濃度が、 炭素繊維表面か ら夕ト部に向かって大きく成ることが好ましい。
本発明の繊維複合材料は、 炭素繊維を 10〜70重量％含有していれば、 例え ば窒化ホウ素、 ホウ素、 銅、 ビスマス、 チタン、 クロム、 タングステン、 モリブ デン等の炭素以外の他の元素を含んで ゝてもよい。
ここで、 S i— S i C系材料を母材に含浸させて成る繊 «合材料の層 13の 厚さについて更に詳述する。
層 13は、 図 2 (a)では、 例えば、 炭素證束 3と炭化珪素相 4 Bと珪素相 5 Bとの関係で言えば、 CZCコンポジット 15が炭素糸 ««3に、 層 13が炭 化 相 4 Bに、 珪素層 14が Ί圭素相 5 Bに相当する。
ここで、 層 13は、 厚さ力 0. 0 lmm以上であることが好ましく、 0. 05 mm以上であることがより好ましい。 また、 その最大厚さは lmm¾jKである。 この時の層 13における S i濃度は、 繊 «3の部分から炭化 ¾S相 4 Bを 通り、 珪素相 5 Bの部分にかけて 0Z100〜 90/100の範囲で傾斜するよ うに形成することが好ましい。
また、 例えば、 200mm厚さのブロックを想定した場合の巨視的な見方をし た Si濃度の傾斜を詳述する。
本発明は、 炭素繊維束の積層体に S iを含浸させて構成するため、 S iが 20 0 mm厚さのプロックの中心は低濃度となり、 表層側は高 ¾Jgの形態を取り得る このために最も好ましい形態は、 C/Cコンポジット成形体あるいは焼結体の開 気孔率を表面から内部に向かって小さくなるように、 バインダーピッチの異なる プリフォームドヤーンから成る複数のプリフォームドシートを内側から表層側に 向かつてバインダーピッチが大きくなるように配置し成形することで実現する。 こうすることによって、 図 2 (a)の:^で考えれば、 ヤーン配列体 1 A層の炭 ィ匕珪素相 4 A>ヤーン配列体 1 B層の炭化珪素相 4 A〉ヤーン配列体 1 C層の炭 ィ匕珪素相 4 A〉ヤーン配列体 1 D層の炭化珪素相 4 A、 という具合に S i Cの濃 度（=S iの濃度）が低下し、 S i濃度が傾斜していく。 故に、 巨視的に材料を 見れば、 最大 10 Omm程度の厚さの中で S i濃度が傾斜していく。 その S i濃 度は表面から内部にかけて 90Z100〜 0/100の範囲で傾斜するように形 成することが好ましい。
又、 本発明の瞧複合材料は、 上記のように、 窒化ホウ素、 ホウ素、 銅、 ビス マス、 チタン、 クロム、 タングステン及びモリブデンから成る群より選択した 1 又は 21¾±の物質を含有してもよい。
これらの物質は潤滑性を有するため、 C/Cコンポジットから成る母材に含有 させることにより、 S i— S i C系材料が含浸した母材の部分においても、 匿 の潤滑性を維持することができ、 物性の低下を防ぐことができる。
尚、 例えば、 窒ィ匕ホウ素の含有量は、 C/Cコンポジットから成る母材 100 重量％に対し、 0. 1〜40重量％であることが好ましい。 0. 1 %未満で は窒化ホウ素による潤滑性付与の効果が十分に得られず、 40M¾%を超える場 合は窒化ホゥ素の脆さが複合材料に現れてくるカゝらである。
本発明の繊1¾合材料は、 好ましくは以下の方法によって製造できる◊ 即ち、 鶴繊維の束に対して、 最終的にマトリックスとなる粉末状のバインダ 一ピッチ、 コークス類を包含させ、 更に必要に応じてフエノール樹^ ^末等を含 有させることによって、 «繊1¾を«する。 炭素条謹束の周囲に、 熱可塑性 樹脂等のプラスチックから成る柔軟な被膜を形成し、 柔軟性中間材料を得る。 こ の柔軟性中間材料を、 ヤーン状にし （特開平 2— 80639号公報） 、 機量を 積層した後、 ホットプレスで 300〜2000。C、 常庄〜 50 OkgZcm2の条 件下で成形することによって、 成形体を得る。 または、 この成形休を、 «に応 じて 700〜 1200°Cで炭ィ匕させ、 1500〜3000°Cで黒鉛化して、 M 体を得る。
«ϋ!は、 石油ピッチ若しくはコールタールピッチを原料とし、 紡糸用ピッ チの調整、 溶融紡糸、 不融化及び炭素ィ匕して得られるピッチ系 並びにァ クリロニトリル（共）重合体繊維を耐炎化及び炭素化して得られる PAN系^ ¾ 繊維のい のものでもよい。 - マトリックスの形成に な有機バインダ一としては、 フエノール樹脂ゃェポ キシ樹脂等の熱硬化性樹脂及びタール、 ピッチ等が用いられるが、 これらはコー クス類、 金属、 金属化合物、 無機及び有機化合物等を含んでいてもよい。 有機バ ィンダ一の一部が炭素源となる もある。
次いで、 上記のようにィ«された成形体又は焼結体と S iとを、 1100〜 1 40CTCの温度域、 炉内圧 0. 1〜1 OhPaで 1時間 m_b保持する。 好ましく は、 この際、 成形体又は!^!吉体と Siの合計重量 1 k g当たり 0. 1 N L (ノルマ ルリットル： 1200°C、 圧力 0. lhPaの場合、 5065リットルに相当） 以上の不活性ガスを流しつつ、 成形体又は焼結体表面に S i-Si C層を形成す る. 次いで、 温度 1450〜2500°C、 好ましくは 1700〜1800°Cに昇 温して前記成形体又は焼結体の開気孔内部へ S i-S i C系材料を溶融、 含浸成 形させる。 又、 この過程において、 成形体を用いた場合は、 前記成形体の焼成も 行われ、 繊維複合材料が生成する。
成形体又は焼結体と S iを、 1 100〜1400。Cの温度、 0. l〜10hP aの圧力に 1時間以上保持し、 カゝっその際、 成形体又は焼結体と S iの合計 1 kg当たり不活性ガスを 0. lNL^JLb、 好ましくは lNLOi:、 さらに好ま しくは 10 N L ii流すように制御することが望ましい。
このように、 焼成時（即ち、 S iの溶融、 含浸前の段階）不活性ガス雰囲気に することにより、 無機ポリマーな 、し無機物のセラミックス化への変化に伴う C 〇等の ¾ ^ガスを焼成雰囲気より除去し、 また大気中の 02等による夕卜部からの焼 成雰囲気の汚染を防止することにより、 その後に Siを溶融、 含浸して得られる 繊維複合材料の気孔率を低く維持することができる。
また、 成形体又は焼結体へ S iを溶触、 含浸する際には、 雰囲気 ¾J¾を 145 0〜2500° (：、 好ましくは 1700〜180CTCに昇温する。 この場合、 焼成 炉内圧は 0. 1〜 10 h P aの範囲が好ましい。 更に、 炉内雰囲気は不活性ガス または A rガスであることがましい。
上記のように、 柔軟性中間材料を使用し、 ¾Sの含浸、 溶融と組み合わせると、 成形体または焼結体において、 ヤーンの間隙には細長い開気孔が" aり、 この細長 、開気孔に沿つて珪素が!^吉体または成形体の奥まで ί¾する◊ この浸透の過程 で、 珪素がヤーンの炭素と反応してヤーン表面側から徐々に炭化し、 本発明の繊 維複合材料を生成する。
«複合材料全体における、 S i - S i C系材質の 傾斜の調節は、 成形体 又は焼結体の開気孔率及びその HTL径により行う。 例えば、 繊維複合材料の表層 から 0 1〜 1 0 mmで、 S i— S i C系材質の濃度を他所よりも高める：^ には、 成形体又は焼結体の当該所望高濃度部分における開気孔率を 5〜5 0 %、 平均細孔径を 以上とし、 当該所望高濃度以外の部分の開気孔率、 平均 07L 径を該高濃度部分以下とする。 また、 好ましくは、 成形体又は微吉体の当該所望 高濃度部分における開気孔率は 1 0〜5 0 %、 平均細孔径は 1 0〃m以上とし、 当言颜望高濃度 トの部分の開気孔率、 平均 し径を該高 ¾Jg部分以下とする。 開気孔率を 5 %未満とすると、 成形体又は焼結体中のバインダ一が除去し難く、
5 0 %より大きくすると、
Figure imgf000015_0001
S i— S i C系材質の が、 S i の量や、 接触時間等の他の製造方法パラメータの制御範囲を超えて進行してしま うからである。
また、 繊維複合材料層を C/ Cコンポジットの表面に形成するには、 少なくと も表面近傍の開気孔率が 吉中に 0 . 1〜3 0 %になるように調整した成形体を 用いることが好ましい。
成形体又は焼結体の開気孔率を、 表面から内部に向かって小さくなるようにす るには、 バインダーピッチの異なるプリフォームドヤーンから成る複数のプリフ オームドシートを、 内側から表層側に向かってバインダーピッチが大きくなるよ うに配置して成开^ "ることにより行う。
又、 «I複合材料層における珪素濃度に傾斜を設ける場合には、 表面近傍の開 気孔率が表面から内部に向かつて小さくなるように調整した焼結体、 又は少なく とも表面近傍の開気孔率が焼結中に表面から内部に向かって小さくなるように調 整した成形体を用いて、 隱複合材料の製造を行う。 以下に、 本発明に係る «複合材料の特徴、 効果をまとめて示す。 (1)本発明の繊 合材料は、 S i相を含むマトリックスを有するため、気孔率を より低く抑えることができる。仮に、 S iが Cと反応しすべて S i Cになった場 合には、 それぞれの比重が S i = 2 、 C = 2 、 S i C = 3 . 2であるため、 J M 差分の気孔が発生することとなる。本願の材料は低気孔率であるため、表面積が 小さく、酸素アタックに起因する燃焼確率が低下し、高気孔率の材料に比較して 難酸化性が維持できる。
本発明の繊維複合材料において、好ましい気孔率は 0 . 5へ' 5 %で、 さらに好 ましくは 1 〜3 %である。気孔率がこの上限を超えたナ 、難酸化性が »でき ず、 しカゝも大きな気孔、或いは多くの気孔が被するため、特に摺贿料として 用いる場合、摺動時に気孔の内部に相手材料を多く削り取る確率が高くなり、摺 動材料たる本材料が破壊する確率が高くなる。
なお、気孔率が上記した下限より低くなると、従来の S i C— CZCコンポジ ット複合材料で生起するような下記に示す現象が部分的に ¾ ^しゃすくなるから である。
(2)また、従来の S i C - CZCコンポジット複合材料の場合には、謹を完全に 残存させる、或いは全体的に ϋΙと S i Cを均一分散させるためには気孔率を高 くせざるを得なかった。
これは、気孔を完全に充填させるために S iと Cをより高温で反応させるため、 被含浸 czc基材の s ^流路が不均一であることも相まって、 s iがスムー ズに流れず S iが溜まってしまった部分で S i C化が完全に進行しその部分での 繊維を破壊してしまい、一方、 S iが流れ込むことができなかった部分の繊維の 近傍では S i C化が僅かしカゝ進行せず、全体が極めて不均一な複合材料になって しまうためである。
これに対して、本発明の繊維複合材料は、被含浸 C/C¾ff中に、 S iが する流路を 3次元的に極めて均質に形成させているため、激しい S i C化が部分 的に生じることも、 S i C化が僅かし力 まないといった問題も生じずに、均質 な 3次元構造複合材料となるのである。
(3)さらに、本発明の繊維複合材料では、 S i Cと C/Cコンポジットのほかに、 S iがその濃度傾斜を有しながら残留することで、 自己修復性能も有する。 S i Cと C/Cコンポジットのみの材料の^には、 力 した際に Cの熱 漲 係数と S i Cのそれが異なるために相互間で歪みを生じ、 クラックを形成し、 こ のクラックは修復されることはな、。
一方、 本発明の繊維複合材料においては、 上記のように、 S i Cの外表面に S iが存在することで、 溶融した S iのクラックへの浸入による自己修復や、 或い は S iの酸化による S i〇 2の生成でセルフグレージングが行えるのである。 即ち、 自己修復性能を有する材料ということができる。
(4)さらにまた、 S iが «する本発明の繊維複合材料は、 過度の摩耗によって減 少する^、 熱抵抗や電«抗がより大きく変化しやすいことにより、 センサ機 能を発現できる。 また、 S iが何らかの問題、 例えば高真空中で異常昇温した場 合、 S i Cが昇華する 2 7 0 0 °Cよりも十分に低い 1 4 0 0 °C¾Kで蒸発するた め、 重量変化を確認することで、 あるいは電気的熱的性質が変化することで異常 事態を警告することが可能なセンサ機能を発現できる。 次に、 本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限られるものではない。
尚、 各例によって得られた複合材料は、 以下に示す方法よりその特性を評価し た。
(開気孔率の測定方法）
開気孔率（％) = 〔 (W3-W1 ) / ( W3-W2 ) ] X 1 0 0
(アルキメデス法による。 ）
乾燥 ¾g (W1 ) ： 1 0 0。Cのオーブンで 1 H r乾燥させ、 その後秤量
水中 Sfi (W2) ：試料を煮沸し、 開気孔中に完全に水を侵入させて水中にて 飲水 Mi (W3) ：開気孔中に完全に水を侵入させた試料を大気中にて秤量 (耐酸化性の評価方法）
6 O mm X 6 O mm X 5 mm (厚さ）のテストピースを切り出し、 これを 1 1 5 0 °Cの炉内（ 1 %02、 9 9 %N 2 )へ放置し、 2 0 0時間後の MSの 、率を 測定することにより、 耐酸化性を評価した。 (圧縮強さの評価方法）
テストピースに圧縮荷重を加え、下記の式により算出した。
圧縮強さ =PZA
(式中、 Pは最大荷重時の荷重、 Aはテストピースの最小断面積を表す。 〉 (高温酸化条件下における耐久性 )
6 OmmX 6 OmmX 5mm (厚さ）のテストピースを切り出し、 これを 99 %Arと 1 %02の混合ガスを用い、 1 200 C大気圧下に保持した後、重量を 測定した。
(層間セン断強さの評価方法）
テストピースの厚さ hの 4倍の距離を支点間距離として 3点曲げを行い、下式 により算出した。
層間セン断強さ = 3 P/4 bH
(式中、 Pは破壊時の最大曲げ荷重、 bはテストピースの幅を表す。 ） (曲げ弾性率の評価方法）
テストピースの厚さ hの 40倍の距離を支点間距離 Lとして 3点曲げを行い、 荷重一たわみ曲線の直線部の初期の勾配 P/びを用いて、下式により算出した。 曲げ弾性率 = 1 4 · L3/bh3 · Ρ/ΰ
(式中、 bはテストピースの幅を表す。 ）
(自己修復性の評価方法）
Max： 2 OMPa〜M i n： 5 MP aの繰返し応力を 1 0万回印加し、 内部 にマイクロクラックを発生させた後、 900°Cで 2時間ァニールし、圧縮強度の 測定を行った。
(動摩擦係数の評価方法）
6 OmmX 6 OmmX 5mm (厚さ）のテストピースをジグにセットして回転 させ、相手材（SUJ、 1 Omm球） を一定の荷重 Fp (N)でテストピースに 押し付け、 その際の摩擦力 F s (N) を測定した。動摩擦係数の値は下式により 算出した。
摩擦係数〃=F s/Fp
(比磨 ¾Sの評価方法） 6 OmmX 6 OmmX 5mm (厚さ）のテス卜ピースをジグにセットして回転 させ、相手材（SUJ、 1 Omm球） を一定の荷重 Pでテストピースに押し付け、 試験前の重量 Wa (mg) と試験後の SfiWb (mg) を測定した。 テストピー スの密度 P ( g/cm3) より、磨耗量 V (mm3) を下式により算出した。
V= (Wa-Wb ) / p
TO^fiVs (mm3/ (N · km) )は、 量 V (mm3)、試験荷重 P (N)及び摺動距離 L (km) より、下式にて算出した。
Vs=V/ (P · L)
(実施例 1 )
鍵瞧を一方向に引き揃えたものにフヱノール樹脂を含浸させることで、直 径 10〃mの炭素長繊維を約 1万本束ね、繊« (ヤーン） を得、 このヤーンを 図 1のように配列し、 プリプレダシートを得た。次いで、 このプリプレダシート を 50段積層し、 ホットプレスで 180°C、 1 Okg/cm2で処理し、 フエノー ル樹脂を硬ィ匕させた。次いで、窒素中 2000°Cで焼成し、 C/Cコンポジット を得た。得られた C/Cコンポジットの密度は 1. Og/cm3、 開気孔率は 50 %であった。
次に、得られた C/Cコンポジットを、純度 99. 8%で平均粒径 lmmの S i粉末で充填されたカーボンるつぼ内に立設した。次いで、焼成炉内にカーボン るつぼを移動した。焼成炉内の を 1300。C、不活性ガスとしてアルゴンガ ス ¾fifiを 20 N LZ分、焼成炉内圧を 1 h P a、 その保持時間を 4時間として処 理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を 1600°Cに昇温 することにより、 CZCコンポジットに Siを含浸させ、本発明の謹複合材料 を製造した。本例では、 C/Cコンポジットの全体が、本発明の繊 II ^合材料に 変ィ匕していた。
得られた «II複合材料の密度、 開気孔率、層間セン断強さ、圧縮強さ、 曲げ単 性率等の測定結果を表 1に示す。 尚、各データは、 S i— S i C系材料と C/C コンポジットが十分複合化して ^、る繊 合材料の表層近傍から切り出したテス トピースについてのものである。 また、 図 6はこのテストピースの表層に対して断面方向のセラミック材料の組 織を示す EPMA (電子線マイクロアナライザー）写真であり、 図 7は同じセラ ミック材料の組織を示す SEMの反射電子像写真である。 図 8は、 図 6〜7から 解読される、ヤーンの境界領域における微構造を示す模式的断面図である。
図 6〜図 7の写真から、 S iと Cが 0. 01mm〜0. 1 mm程度前後の規模 の微視的な所定の濃度勾配を有することが分かる。すなわち、 図 8に示すように、 マトリックス 8Bのうちャ一ン 2 Bの表面に近 V、側には、ヤーン 2 Bの表面に沿 つて炭化珪素相 5 Cが生成しており、 その内側に珪素相 4 Cが生成している。な ぜなら、図 7力ら両者の組織の相違を観測でき、且つ図 6から、相 5Cには « と珪素と 、、ずれも存在しており、相 4Cには炭素が見られな らである。 (実施例 2)
実施例 1と同様にして製造した C/Cコンポジットに、 フエノール樹脂を含浸 し、 オーブン中で 180°C、 常圧で樹脂を硬化させた後、窒素中 2000°Cで焼 成した。 この工程をさらに 5回繰り返して CZCコンポジットを得た。得られた CZCコンポジットの密度は 1. 4g/cm3、 開気孔率は 30%であった。
次に、得られた C/Cコンポジットに、実施例 1と同様に S iを含浸させて繊 維複合材料を製造した。
得られた繊維複合材料の密度、 開気孔率、層間セン断強さ、圧縮強さ、 曲げ 性率等の測定結果を表 1に示す。 尚、各データは、 S i— S i C系材料と C/C コンポジットが十分複合化している繊腿合材料の表層近傍から切り出したテス トピースにつ 、てのものである。
(実施例 3 )
β複合材料層を含む 合材料を製造した。
CZCコンボジットは以下の方法にて製造した。
プリフォームドヤーン法（特開平 2— 80639号公報）によりプリフォーム ドヤーンを製造し、 これを用いて一方向プリフォームドヤーンシートを^ した。 これを «繊維が互いに直交するように積層し、 ホットアレスで 600°C、 10 0 kg/cm2で成形した。次いで、窒素中 2000。Cで焼成し C/Cコンポジッ トを得た。得られた C/Cコンポジットの密度は 1. SgZcm3 開気孔率は 1 0 %であった。
次に、得られた C/Cコンポジットに、 実施例 1と同様に S iを含浸させて纖 維複合材料を製造した。 «f複合材料層の厚さは 1 0 mmであった。
得られた繊維複合材料の密度、 開気孔率、 層間セン断強さ、 圧縮強さ、 曲げ 性率等の測定結果を表 1に示す。 尚、 各データは、 S i — S i C系材料と C/C コンポジットが十分複合化して t、る繊 β合材料の表層近傍から切り出したテス トピースについてのものである。
(実施例 4 )
実施例 1と同様にして、 繊維複合材料層を含む繊維複合材料を製造した。 ただ し、 繊«合材料層に窒化ホウ素が含有されるように、 CZCコンポジットの製 造工程において窒ィ匕ホウ素を添加した。 繊維複合材料層の厚さは 3 0 mmとした。 得られた繊維複合材料の密度、 開気孔率、 層間セン断強さ、 圧縮強さ、 曲け 性率等の測定結果を表 1に示す。 尚、 各データは、 S i — S i C系材料と C/C コンポジットが十分複合化して、ゝる繊 «合材料層の表層近傍から切り出したテ ス卜ピースにつ 、てのものである。
(実施例 5 )
実施例 1と同様に繊維複合材料層を含む繊«合材料を製造した。 そして、 こ の実施例 5では、 繊維複合材料層における S i濃度が、 表面から内部に向かって 小さくなるように傾斜を持たせた。 繊 β合材料層の厚さは 3 mmとした。 又、 S i濃度の傾斜は、 炭素 «I量と比して、 繊 合材料層の表面から内部にかけ て 1 0 0 Z 0〜0 / 1 0 0の範囲で傾斜するように形成した。
czcコンポジットは以下の方法にて製造した。
プリフォームドヤーンのバインダ一ピッチの J 率を 2 0〜6 0としてプリフォ ームドヤーン法により、 1 0種類のプリフォームドヤーンを製造し、 これを用い て一方向プリフォームドシートを製造した。 厚みの中央に、 バインダーピッチの 比率が 2 0のプリフォームドシートを配置し、 その表層側に向かってバインダ一 ピツチの比率が大きくなるように順にプリフォームドシートを配置し、 最も表層 側にバインダーピッチの J 率が 6 0のプリフォームドシートを配置し、 これらを 炭素繊維が互いに直交するように積層し、 ホットプレスで 6 0 0。C、 1 0 0 k g /cm2で成形した。次いで、窒素中 2000°Cで焼成し、 C/Cコンポジットを 得た。得られた C/Cコンポジットの密度は 1. 6 g/cm3、開気孔率は 1 0% であった。
次に、得られた CZCコンポジットに、実施例 1と同様に S iを含浸させて繊 維複合材料を製造した。
得られた繊維複合材料の密度、 開気孔率、層間セン断強さ、圧縮強さ、 曲げ ¾ 性率等の測定結果を表 1に示す。 尚、各データは、 S i— S i C材料と C/Cコ ンポジットが十分複合化して ゝる繊維複合材料層の表層近傍から切り出したテス 卜ピースについてのものである。
(比較例 1 )
実施例 3と同様に C Cコンポジットを製造した。
得られた czcコンポジットの密度、 開気孔率、層間セン断強さ、圧縮強さ、 曲げ難率等の測定結果を表 1に示す。
母材の 母材の 密度 開気孔圧縮強さ 曲げ 層間セン 比磨耗量 動摩擦係 自己修復性 耐酸化性 気孔率 性率 教
(σ/cm3) (%) (g/cm3) (%) (MPa) (GPa) (MPa) CmmVCN'km) ( n ) (%)
1 1. 0 50 2. 2 1 2 190 40 22 0. 0 0. 55 140/190 4
2 1. 4 30 2. 1 1 2 180 45 20 0. 0 0. 18 120/180 6 施 3 1. 8 10 2. 0 1 170 48 18 0. 0 0. 05 100/170 10
4 1. 4 50 2. 1 1 2 200 55 23 0. 0 0. 26 1 15/200 6 例
5 1. 6 50 2. 1 1-2 190 45 20 0. 0 0. 21 130/190 4
10 比 1 1. 8 10 140 50 16 0. 55 0. 05 0(なし)/ 150 100 較
例
表 1より、本発明の繊維複合材料（実施例 1〜 5 )は、 C/Cコンポジット (比較例 1 )に比べ、圧縮強さ及び層間セン断強さにおいて優れた値を示し、 ¾ げ弾性率において C/Cコンポジットと同程度の値を示した。本発明の纖複合 材料においては、 C/Cコンポジットに S i— S i C系材料を含浸させることに より、 C/Cコンポジットに比べ、圧縮強さが大きくなるのは、炭素繊維の間に S i - S i C系材料が入り込むことによるものと考えられる。
又、瞧複合材料層に窒化ホウ素を添加した繊維複合材料（実施例 4 )は、 曲 げ弾性率において、他の実施例よりも優れた値を示した。 さらに、 ^i複合材料 層における s に傾斜を持たせた »t複合材料（実施例 5 )は、 自己修復性 において、他の実施例よりも優れた値を示した。 産 の利用可能性
以上説明したように、本発明の繊維複合材料は、 C/Cコンポジットから成る 母材を基本構造とし、 これに S i— S i C系材料を含浸させた構成を有するため、 c/cコンポジットの特徴である耐衝挚 [4、 ¾fi性及び高強度性と、 czcコン ポジットの特徴にない耐酸化性、耐クリーフ。性、耐スポーリング性を併せ持つ。 さらに、本発明の繊腿合材料において、謙複合材料層における S i濃度を、 表面から内部に向かって小さくなるように傾斜を持たせれば、強酸ィ 食環境で の耐食性及び強度、表層部及び内層部の欠陥へのヒ一リング機能を著しく向上さ せることができる。
又、本発明の 合材料において、繊維複合材料層に窒化ホウ素等を含有さ せることにより、 S i— S i C系材料の含浸による C/Cコンポジット部分の靭 性の低下を防ぐことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも «繊維の束と 繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが三 次元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化されているヤーン集合体 と、 このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されている S i— S i c系材料からなるマトリックスと、 を備えていることを特徴とする «複合材料。
2 . 前記マトリックスが、前記ヤーンの表面に沿って生成している炭化珪素相を 有している請求の範囲第 1項記載の繊 合材料。
3 . 前記マトリックスが珪素からなる珪素相を有しており、 この珪素相と前記ャ ーンとの間に前記炭化珪素相が生成している請求の範囲第 2項記載の繊«合材 料。
4 . 前記マトリックスが、前記ヤーンの表面から離れるに従って珪素の含有比率 が大きくなる傾斜組成を有して ^ ^る請求の範囲第 1〜 3項の ゝ f¾か 1項に記載 の纖複合材料。
5 . 前記ヤーン集合体が複数のヤーン配列体を備えており、各ヤーン配列体がそ れぞれ複数の前記ヤーンを略平行に二次元的に配列することによって形成されて おり、前記各ヤーン配列体が積層されることによって前記ヤーン集合体が構成さ れている請求の範囲第 1〜 4項の ゝずれか 1項に記載の繊«合材料。
6 . 隣接する前記ヤーン配列体における各ヤーンの長手方向が互いに交差してい る請求の範囲第 5項記載の繊維複合材料。
7 . 前記マトリックスが、前記 合材料の中で互いに蓮することで三次元 網目構造を形成している請求の範囲第 1〜6項のぃ か 1項に記載の纖複合 材料。
8 . 前記マトリックスが前記各ヤーン配列体において略平行に二次元的に配列さ れており、 隣り合う前記各ヤーン配列体中に生成している前記マトリックスが互 に連続しており、 これによつて前記マトリックスが三次元格子を形成している 請求の範囲第 6項記載の 複合材料。
9 . 繊維の束に、最終的にマトリックスとなる粉末状の炭素成分を包含させ ることにより炭素繊維束を作製した後、前記 «繊維束の周囲にアラスチック製 被膜を形成して中間材料とし、 次いでこの中間材料をヤーン状にして所 を積 層した後成形して成形体を得るカゝ、 ある ゝはこの成形体を して 体を得た 後、 この成形体又は焼結体と S iを、 不活性ガス雰囲気下にて 1100〜140 0。Cの に保持し、 次いで、 前記成形体又は焼結体と S iを、 1450〜25 00での温度に昇温することにより、 前記成形体又は纖吉体の開気孔内部へ S i 一 S i C系材料を含浸させることを特徴とする繊維複合材料の製造方法。
10. 前記成形体又は焼結体と S iを、 1100〜1400。Cの温度、 0. 1〜 1 OhP aの圧力に 1時間以上保持し、 かつその際、 前記成形体又は焼結体と S iの合計重量 1 k g当たり不活性ガスを 0. 1ノルマルリットル（ N L )以上流 すように制御する請求の範囲第 9項記載の繊纖合材料の製造方法。
1 1. 前記成形体又は焼結体と Siを、 0. l〜10hPaの圧力下、 1450 〜2500。Cの温度に昇温する請求の範囲第 9項又は第 10項記載の繊 合材 料の製造方法。
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