WO1999012848A1 - Solution sursaturee stable de perborate de sodium et son application dans la fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisees - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a stable supersaturated aqueous solution of sodium perborate and its use for stabilizing sodium percarbonate particles.
- Particles of sodium percarbonate (2Na 2 C03. 3H 2 O 2 ) are used as active oxygen compounds in detergents, bleaches and detergents. Due to the insufficient stability of these particles during storage in hot and humid environments, as well as in the presence of various components of detergents and detergents, the sodium percarbonate particles must be stabilized.
- the common method used to stabilize sodium percarbonate particles is to coat them with an envelope of components with stabilizing action.
- application FR 2 419 252 discloses a process for the manufacture of sodium percarbonate particles stabilized by spraying in several stages, of these particles using a dilute aqueous solution of sodium perborate and a solution of sodium silicate. This method has the disadvantage of requiring several stages of spraying and intermediate drying. In addition, the sodium percarbonate particles thus stabilized have an unsatisfactory solubility and lead to an undesirable proportion of insoluble components.
- the stable supersaturated aqueous solution of sodium perborate according to the invention prepared from sodium metaborate, hydrogen peroxide and sodium silicate, comprises from 4 to 49% by weight of sodium perborate tetrahydrate, preferably from 9 to 49% by weight and sodium silicate in an amount such that the mass ratio of sodium metaborate used / sodium silicate is between 0.6 and 7.3 and preferably between 0.9 and 3.
- Such a solution can be obtained by mixing sodium metaborate, sodium silicate and an aqueous solution of hydrogen peroxide in a molar ratio sodium metaborate: hydrogen peroxide of approximately 1: 1.
- Such a solution is preferably prepared by bringing an aqueous solution of sodium metaborate containing sodium silicate into contact with an aqueous solution of hydrogen peroxide.
- the aqueous solutions advantageously used are those having a molar concentration of hydrogen peroxide close to that of sodium metaborate.
- the different components can be mixed in a reactor or a mixer (batch stirred reactor, static mixer).
- This supersaturated aqueous solution is stable over wide temperature limits, generally between 15 and 50 ° C and preferably between 20 and 40 ° C.
- solubility of a solid compound in a given solvent represents the maximum quantity (mass or molar) of this solid, which it is possible to dissolve in a certain volume of solvent at a given temperature.
- a solution is said to be supersaturated when its solute concentration is greater than the value of the concentration corresponding to the solubility at the same temperature. Such a solution will evolve by releasing excess solute in solid form until the concentration of solute reaches the value of solubility. There is then crystallization or precipitation.
- Supersaturation represents the difference to solubility and can be defined as the ratio between the concentration of the solute and the concentration to solubility.
- the supersaturated solution may have a delay in the release of excess solute in solid form. We then bet on latency or induction period.
- the applicant company has therefore discovered that the presence of sodium silicate, in the proportions indicated above, makes it possible to considerably increase the latency time of a supersaturated aqueous solution of sodium perborate and thus stabilize the supersaturated solution of sodium perborate. sodium and facilitate its implementation in different applications such as in particular in the process for manufacturing stabilized sodium percarbonate particles.
- Another object of the present invention is a process for the manufacture of stabilized sodium percarbonate particles, consisting of a sodium percarbonate core and a shell comprising sodium perborate tetrahydrate and sodium silicate. This process is characterized in that the sodium percarbonate particles are sprayed, moist directly after their manufacture or optionally followed by a drying step with stable supersaturated aqueous solutions of sodium perborate described above.
- the stable, supersaturated aqueous solutions of sodium perborate according to the invention which are particularly suitable for the process for the manufacture of stabilized sodium percarbonate particles, have a latency time greater than the time necessary for carrying out the coating.
- a latency of more than 15 minutes is preferred.
- a latency of more than 20 minutes is particularly preferred.
- the particles of sodium percarbonate having a moisture content of between 0 and 10% by weight, preferably between 0 and 7% by weight can be stabilized.
- the amount of water introduced per 100 g of dry sodium percarbonate particles is generally between 3 and 15 g and preferably between 3 and 12 g.
- the sodium percarbonate particles to be stabilized are prepared from sodium carbonate and an aqueous solution of hydrogen peroxide either by the dry route or by the wet route. The latter is advantageously chosen.
- the coating of the sodium percarbonate particles with supersaturated solutions of sodium perborate can be carried out in a mixer mechanical, centrifuge or filtration device.
- the amount of supersaturated sodium perborate solution to be used to stabilize the sodium percarbonate particles can vary within wide limits, it is generally between 25 and 600 g per 1 kg of dried sodium percarbonate particles and preferably included between 50 and 300 g.
- the sodium percarbonate particles thus stabilized are then dried in a fluidized bed drier at a temperature between 30 and 80 ° C and preferably between 50 and 70 ° C.
- the stability of the sodium percarbonate particles thus obtained is evaluated by determining the loss of active oxygen of a sample placed for one week in an oven at 30 ° C with 80% relative humidity.
- the dissolution rate of these particles thus stabilized is determined by the time necessary to obtain the dissolution of 90% of 2 g of sodium percarbonate particles introduced into a liter of water at 15 ° C.
- the aqueous solution of hydrogen peroxide contains 70% of hydrogen peroxide by weight.
- the sodium silicate used is of the 7 N 34 type sold by RHONE-POULENC and has a dry extract of 34%. (SiO 2 at 26.2% and Na 2 O at 7.8% by weight).
- An aqueous solution A is prepared from a 33% sodium metaborate solution, 7N34 sodium silicate and water.
- An aqueous solution B is also prepared having a molar concentration of hydrogen peroxide close to that of sodium metaborate in solution A.
- the aqueous solution A is introduced.
- the aqueous solution B is taken as time zero and the time necessary for the appearance of the first crystals of sodium perborate tetrahydrate (or the latency time) is visually measured.
- test sample is p grams and the volume of permanganate poured is n ml, the percentage of active oxygen is given by the following formula.
- the loss of active oxygen is defined as the difference between the initial active oxygen on 2 g and the final active oxygen on the final weight, expressed as a percentage of the initial content.
- Average particle diameter 800 ⁇ m
- the supersaturated aqueous sodium perborate solution prepared from 10.6 g of sodium metaborate, 7.8 g of the aqueous hydrogen peroxide solution is introduced over 16 minutes. 16.9 g of 7 N 34 sodium silicate and 67.5 g of demineralized water. The mixture is then left under stirring for two additional minutes.
- the sodium percarbonate particles thus coated, are then dried in a fluidized bed at approximately 55 ° C. At the end of the drying step, the amount of particles of sodium percarbonate recovered is 922 g and the particles have the following characteristics:
- Example 10 The procedure is as described in Example 10 except that a suspension of sodium perborate tetrahydrate containing 21.62 g of fine particles of sodium perborate with a diameter less than or equal to 50 ⁇ m, 1.32 g of metaborate is used. sodium, 16.9 g of sodium silicate 7 N 34, 1.14 g of the aqueous hydrogen peroxide solution and 61.94 g of demineralized water.
- the characteristics of the sodium percarbonate particles thus stabilized are as follows:
- Example 12 The procedure is as described in Example 10 except that the duration of introduction of the supersaturated sodium perborate solution is 43 minutes and then the mixture is stirred for an additional 3 minutes;
- Example 10 The procedure is as described in Example 10 except that the sodium percarbonate particles to be coated contain 5% moisture and that the supersaturated solution of sodium perborate comprises 43% by weight of sodium perborate and sodium silicate in quantity such that the mass ratio of sodium metaborate used / sodium silicate is identical to that of Example 10.
- the sodium percarbonate particles thus stabilized have characteristics identical to those obtained according to Example 10.
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Abstract
La présente invention concerne une solution aqueuse sursaturée stable de perborate de sodium et son utilisation pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium.
Description
SOLUTION SURSATUREE STABLE DE PERBORATE DE SODIUM
ET SON APPLICATION DANS LA FABRICATION DES
PARTICULES DE PERCARBONATE DE SODIUM STABILISEES
La présente invention concerne une solution aqueuse sursaturée stable de perborate de sodium et son utilisation pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium.
Les particules de percarbonate de sodium (2Na2C03 . 3H2O2) sont utilisées comme composés à oxygène actif dans des lessives, des agents de blanchiment et des détergents. En raison de la stabilité insuffisante de ces particules pendant le stockage en environnement chaud et humide, ainsi qu'en présence de divers composants des lessives et détergents, les particules de percarbonate de sodium doivent être stabilisées. La méthode couramment employée pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium consiste à les enrober avec une enveloppe de composants à action stabilisatrice.
L'utilisation d'une enveloppe de composants à action stabilisatrice à base de perborate de sodium a fait l'objet de nombreux travaux. Ainsi dans la demande WO 94 20413 est décrit un procédé de stabilisation des particules de percarbonate de sodium par pulvérisation de ces particules à l'aide d'une solution ou d'une suspension aqueuse contenant du perborate de sodium hydraté à raison de 15 à 450 g/l. Ce procédé présente toutefois des inconvénients pour des teneurs en perborate de sodium hydraté supérieures à la valeur de sa solubilité dans l'eau. En effet, un recouvrement uniforme et efficace des particules de percarbonate ne peut être atteint avec une suspension de perborate de sodium. Par ailleurs, la demande FR 2 419 252 divulgue un procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées par pulvérisation en plusieurs étapes, de ces particules à l'aide d'une solution aqueuse diluée de perborate de sodium et d'une solution de silicate de sodium. Ce procédé présente l'inconvénient de nécessiter plusieurs étapes de pulvérisation et de séchage intermédiaire. De plus, les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées ont une solubilité peu satisfaisante et conduisent à une proportion indésirable de composants insolubles.
Grâce à la découverte d'une solution sursaturée stable de perborate de sodium, la société déposante a maintenant trouvé un procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées ne présentant pas les inconvénients énoncés précédemment.
La solution aqueuse sursaturée stable de perborate de sodium, selon l'invention, préparée à partir du métaborate de sodium, du peroxyde d'hydrogène et du silicate de sodium, comprend de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté, de préférence de 9 à 49 % en poids et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3 et de préférence compris entre 0,9 et 3.
Une telle solution peut être obtenue en mélangeant du métaborate de sodium, du silicate de sodium et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans un rapport molaire métaborate de sodium : peroxyde d'hydrogène d'environ 1 : 1.
Une telle solution est de préférence préparée par la mise en contact d'une solution aqueuse de métaborate de sodium contenant du silicate de sodium avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Les solutions aqueuses avantageusement utilisées sont celles ayant une concentration molaire en peroxyde d'hydrogène voisine de celle en métaborate de sodium.
Les différents composants peuvent être mélangés dans un réacteur ou un mélangeur (réacteur agité batch, mélangeur statique).
Cette solution aqueuse sursaturée est stable dans des larges limites de température, généralement comprise entre 15 et 50° C et de préférence comprise entre 20 et 40° C.
La solubilité d'un composé solide dans un solvant donné représente la quantité maximale (massique ou molaire) de ce solide, qu'il est possible de dissoudre dans un certain volume de solvant à une température donnée.
Une solution est dite sursaturée lorsque sa concentration en soluté est supérieure à la valeur de la concentration correspondant à la solubilité à une même température. Une telle solution va évoluer en libérant l'excès de soluté sous forme solide jusqu'à ce que la concentration de soluté atteigne la valeur de la solubilité. Il y a alors cristallisation ou précipitation.
La sursaturation représente l'écart à la solubilité et peut être définie comme étant le rapport entre la concentration du soluté et la concentration à la solubilité.
La solution sursaturée peut présenter un temps de retard à la libération de l'excès de soluté sous forme solide. On parie alors de temps de latence ou de période d'induction. La société déposante a donc découvert que la présence du silicate de sodium, dans des proportions indiquées ci-dessus, permet d'augmenter considérablement le temps de latence d'une solution aqueuse sursaturée de perborate de sodium et ainsi stabiliser la solution sursaturée de perborate de
sodium et faciliter sa mise en oeuvre dans les différentes applications comme notamment dans le procédé de fabrication des particules de percarbonate de sodium stabilisées.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, constituées d'un noyau en percarbonate de sodium et d'une enveloppe comprenant du perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on pulvérise les particules de percarbonate de sodium, humides directement après leur fabrication ou suivies éventuellement d'une étape de séchage par des solutions aqueuses sursaturées stables de perborate de sodium décrites plus haut.
Les solutions aqueuses sursaturées stables de perborate de sodium, selon l'invention, qui conviennent tout particulièrement au procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, ont un temps de latence supérieur au temps nécessaire pour réaliser l'enrobage. Un temps de latence supérieur à 15 minutes est préféré. Est particulièrement préféré un temps de latence supérieur à 20 minutes.
L'utilisation d'une solution sursaturée de perborate de sodium permet de mouiller uniformément les particules de percarbonate de sodium alors qu'une suspension aura plus de difficultés à s'étaler à la surface de ces particules. Les solutions très sursaturées présentent en outre l'avantage d'introduire une quantité d'eau limitée lors de l'enrobage évitant ainsi les problèmes de prise en masse locale, mottage, dissolution ou recristallisation.
De plus, cette faible quantité d'eau introduite par des solutions très sursaturées de perborate de sodium permet de compenser l'eau éventuellement présente dans les particules de percarbonate de sodium humides obtenues directement après la fabrication. Ainsi les particules de percarbonate de sodium ayant un taux d'humidité compris entre 0 et 10 % en poids, de préférence compris entre 0 et 7 % en poids peuvent être stabilisées. La quantité d'eau introduite pour 100 g de particules de percarbonate de sodium sèches est en général comprise entre 3 et 15 g et de préférence comprise entre 3 et 12 g.
Les particules de percarbonate de sodium à stabiliser sont préparées à partir du carbonate de sodium et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène soit par la voie sèche soit par la voie humide. Cette dernière est avantageusement choisie.
L'enrobage des particules de percarbonate de sodium par des solutions sursaturées de perborate de sodium peut être effectué dans un malaxeur
mécanique, centrifugeuse ou un dispositif de filtration. La quantité de solution sursaturée de perborate de sodium à employer pour stabiliser les particules de percarbonate de sodium peut varier dans de larges limites, elle est en général comprise entre 25 et 600 g pour 1 kg de particules de percarbonate de sodium séchées et de préférence comprise entre 50 et 300 g.
Les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées sont ensuite séchées dans un séchoir à lit fluidisé à une température comprise entre 30 et 80 ° C et de préférence comprise entre 50 et 70 ° C.
On ne sortira pas du cadre de l'invention, lorsque le séchage est effectué simultanément à l'étape de pulvérisation.
La stabilité des particules de percarbonate de sodium ainsi obtenues est évaluée en déterminant la perte en oxygène actif d'un échantillon mis une semaine dans une étuve à 30° C avec 80 % d'humidité relative.
La vitesse de dissolution de ces particules ainsi stabilisées est déterminée par le temps nécessaire pour obtenir la dissolution de 90 % de 2 g de particules de percarbonate de sodium introduits dans un litre d'eau à 15° C.
PARTIE EXPERIMENTALE
Dans ce qui suit et sauf indication contraire, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contient 70 % de peroxyde d'hydrogène en poids.
Le silicate de sodium utilisé est du type 7 N 34 commercialisé par RHONE-POULENC et a un extrait sec de 34 %. (SiO2 à 26,2 % et Na2O à 7,8 % en poids).
On prépare une solution aqueuse A à partir d'une solution de métaborate de sodium à 33 %, silicate de sodium 7N34 et de l'eau. On prépare également une solution aqueuse B ayant une concentration molaire en peroxyde d'hydrogène voisine de celle en métaborate de sodium dans la solution A. Dans un réacteur de 250 cm3, agité et thermostaté à 23° C, on introduit la solution aqueuse A, puis la solution aqueuse B. La fin de l'introduction de la solution aqueuse B est prise comme temps zéro et on mesure visuellement le temps nécessaire à l'apparition des premiers cristaux de perborate de sodium tétrahydraté (ou le temps de latence).
[ Voir Tableau 1 ].
TABLEAU 1
Dosage de l'oxygène actif
Réactifs utilisés : - Permanganate de potassium N/10 (K)
- Acide sulfurique (norme NFT 73.703) préparé en dissolvant 50 g de sulfate d'aluminium nonahydraté, 5 g de nitrate de bismuthe pentahydraté et 5 g de sulfate de manganèse monohydraté dans 1 litre d'acide sulfurique 5 N.
Mode opératoire : on pèse exactement 2 g de produit dans une fiole jaugée, puis on y ajoute 100 ml d'eau déminéralisée, suivi de 25 ml d'acide sulfurique (norme NFT 73.703). On titre ensuite la solution avec du permanganate de potassium jusqu'à l'obtention d'une coloration rose persistante.
Si la prise d'essai est de p grammes et le volume de permanganate coulé est de n ml, le pourcentage d'oxygène actif est donné par la formule suivante .
% d'oxygène actif = 0,8 x K x n P
Comme K = 0,1 N, le % d'oxygène actif = 0.08 n
P
La perte d'oxygène actif est définie comme étant la différence entre l'oxygène actif initial sur 2 g et l'oxygène actif final sur le poids final, exprimée en pourcentage de la teneur initiale.
Exemple 10
Dans un malaxeur mécanique de 5 litres en inox (société Controlab, norme EN 196-1), on introduit 900 g de particules de percarbonate de sodium séchées ayant les caractéristiques suivantes :
% H202 en poids = 31 % Na2CO3 » = 65,4 masse volumique apparente = 0,89 g/cwβ vitesse de dissolution = 64 s
Diamètre moyen des particules = 800 μm
Puis sous agitation à environ 140 tours/min, on introduit en 16 minutes la solution aqueuse sursaturée de perborate de sodium préparée à partir de 10,6 g de métaborate de sodium, 7,8 g de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, 16,9 g de silicate de sodium 7 N 34 et 67,5 g d'eau déminéralisée. Le mélange est ensuite laissé sous agitation pendant deux minutes supplémentaires. Les particules de percarbonate de sodium ainsi enrobées, sont ensuite séchées dans un lit fluidisé à environ 55° C. A l'issue de l'étape de séchage, la quantité de
particules de percarbonate de sodium récupérée est de 922 g et les particules présentent les caractéristiques suivantes :
% H2θ2 en poids = 31 ,1
% Na2CO3 " = 64 masse volumique apparente = 0,95 g/cm^ vitesse de dissolution = 76 s
Diamètre moyen = 750 μm
Perte en oxygène actif = 0,6 %
Exemple 11 (non conforme à l'invention)
On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que l'on utilise une suspension de perborate de sodium tétrahydraté contenant 21 ,62 g de fines particules de perborate de sodium de diamètre inférieur ou égal à 50 μm, 1 ,32 g de métaborate de sodium, 16,9 g de silicate de sodium 7 N 34, 1 ,14 g de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et 61 ,94 g d'eau déminéralisée. Les caractéristiques des particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées sont les suivantes :
% H2O2 en poids = 31 ,1
% Na2CO3 » = 63,9 masse volumique apparente = 0,93 g/cm3 vitesse de dissolution = 80 s perte en oxygène actif = 1 %
Exemple 12 On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que la durée d'introduction de la solution sursaturée de perborate de sodium est de 43 minutes et qu'ensuite le mélange est laissé sous agitation pendant 3 minutes supplémentaires;
On opère comme décrit à l'exemple 10 sauf que les particules de percarbonate de sodium à enrober contiennent 5 % d'humidité et que la solution sursaturée de perborate de sodium comprend 43 % en poids de perborate de sodium et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est identique à celui de l'exemple 10.
Les particules de percarbonate de sodium ainsi stabilisées présentent des caractéristiques identiques à celles obtenues selon l'exemple 10.
Claims
1. Solution sursaturée de perborate de sodium, préparée à partir du métaborate de sodium, du peroxyde d'hydrogène et du silicate de sodium, comprenant de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3.
2. Solution sursaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 9 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,6 et 7,3.
3. Solution sursaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 9 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu/silicate de sodium est compris entre 0,9 et 3.
4. Solution sursaturée selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 4 à 49 % en poids de perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium en quantité telle que le rapport massique métaborate de sodium mis en jeu / silicate de sodium est compris entre 0,9 et 3.
5. Procédé de fabrication de particules de percarbonate de sodium stabilisées, constituées d'un noyau en percarbonate de sodium et d'une enveloppe comprenant du perborate de sodium tétrahydraté et du silicate de sodium caractérisé en ce que l'on pulvérise les particules de percarbonate de sodium humides directement après leur fabrication ou celles obtenues à l'issue de l'étape de séchage par la solution sursaturée stable de perborate de sodium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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1998
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