WO1999004420A1 - Procede de nettoyage de substrats semi-conducteurs de silicium - Google Patents

Procede de nettoyage de substrats semi-conducteurs de silicium Download PDF

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WO1999004420A1
WO1999004420A1 PCT/JP1998/003228 JP9803228W WO9904420A1 WO 1999004420 A1 WO1999004420 A1 WO 1999004420A1 JP 9803228 W JP9803228 W JP 9803228W WO 9904420 A1 WO9904420 A1 WO 9904420A1
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temperature
gas
silicon
oxide film
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PCT/JP1998/003228
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Hitoshi Habuka
Toru Otsuka
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
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    • H01L21/02049—Dry cleaning only with gaseous HF

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing organic substances and metal impurities adhering to a surface of a silicon-based semiconductor substrate used for manufacturing a semiconductor device and cleaning the surface.
  • the thickness of the gate oxide film of MOS transistors is 10 nm or less, and the thickness of the tunnel insulating film of flash memory. Is thinned down to the order of several tens of nanometers, and a conductive material film such as a polysilicon film or a metal film is deposited on such an extremely thin insulating film to form an electrode.
  • a so-called epitaxy wafer is manufactured by growing a silicon single crystal thin film on the surface of a silicon-based semiconductor substrate, a natural oxide film or impurities present on the surface of the silicon-based semiconductor substrate must be removed. Must be removed.
  • Organic substances adhering to the surface of the silicon-based semiconductor substrate are derived from silanol, a vinyl chloride-based plasticizer in a clean room, and the like, and removal thereof is roughly classified into jet cleaning and dry cleaning.
  • a typical example of wet cleaning is the so-called SC-1 cleaning using an alkaline cleaning solution (NH 4 OH / H 2 O 2 / H 2 O).
  • dry cleaning is typically performed by high-temperature heat treatment in an atmosphere of hydrogen (H 2 ) gas or a mixture of H 2 gas and hydrogen chloride (HC 1) gas.
  • H 2 hydrogen
  • HC 1 hydrogen chloride
  • ozone (0 3) treatment or ultraviolet irradiation treatment, or is a combination thereof are known and to avoid regrowth of the oxidation film, the above-described high-temperature heat treatment It is advantageous.
  • heavy metals such as iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr).
  • These heavy metals are generally used acid washing liquid (HC 1ZH 2 0 2 / H 2 0), so-called SC- 2 either removed by washing, or kept in 1 1 00 of about ° C high temperature atmosphere of H 2
  • SC- 2 acid washing liquid
  • a method often used for removing a natural oxide film is a method in which a substrate is heat-treated at a high temperature of about 110 ° C. in an atmosphere of a mixed gas of H 2 or H 2 ZHC 1.
  • Other methods that can be performed near room temperature include wet etching using a dilute hydrofluoric acid solution, a combination of dilute hydrofluoric acid processing and steam processing, and Ar plasma processing that is a dry processing.
  • problems such as re-growth of the oxide film immediately after the treatment, roughening of the substrate surface, and corrosion of the treatment equipment. Therefore, at present, the high-temperature heat treatment described above is considered to be optimal.
  • metal impurities originally exist on the substrate surface.
  • it is difficult to remove completely because it is taken into the substrate by thermal diffusion.
  • the incorporation of heavy metals into the silicon single crystal causes a reduction in carrier lifetime and formation of oxygen stacking faults. Therefore, it is necessary to suppress such thermal diffusion as much as possible.
  • An object of the present invention is to provide such a method for purifying a silicon-based semiconductor substrate. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above-mentioned object.
  • organic substances adhering to the surface of the silicon-based semiconductor substrate were decomposed in an atmosphere containing hydrogen fluoride gas, and metal impurities were chlorided.
  • metal chlorides By changing to metal chlorides in an atmosphere containing hydrogen gas, it was found that products with a high vapor pressure could be obtained, and that they could be removed in a lower temperature range than before.
  • For the natural oxide film only a trace amount of water originally contained in the film is used as a catalyst for initiating the reaction, and is removed under a highly reducing atmosphere. Has been found to be extremely effective in preventing the regrowth of the native oxide film.
  • the present invention is proposed based on such knowledge.
  • the method for cleaning a silicon-based semiconductor substrate of the present invention is a method for removing organic substances adhered to the main surface of the silicon-based semiconductor substrate.
  • the decomposition product generated here is vaporized in a H 2 gas atmosphere at a second temperature higher than the first temperature in the second step. Things.
  • the first temperature may be in a range of 0 ° C. or more and 600 ° C. or less
  • the second temperature may be in a range of 100 ° C. or more and 100 ° C. or less. Each is set.
  • the first temperature is at least partially used in the first step. the 1 0 0 ° C over 6 0 0 ° C or less in the range, by setting respectively the second temperature a 1 0 0 D C or 9 0 0 ° C or less range, and ends the second step
  • the oxide film is left on the silicon-based semiconductor substrate later.
  • the temperature is 0 ° C or more and 10 ° C or more before the first step.
  • the oxide film is removed in a mixed gas atmosphere of hydrogen fluoride gas and hydrogen gas in a temperature range of less than 0 ° C.
  • the cleaning method of the present invention is a method for removing metal impurities adhering to the main surface of a silicon-based semiconductor substrate.
  • HC 1 gas and H 2 gas In a mixed gas atmosphere with the above, and the metal chloride is vaporized in a H 2 gas atmosphere at a second temperature higher than the first temperature in the second step.
  • the first temperature is in a range of 0 ° C. to 100 ° C.
  • the second temperature is in a range of 100 ° C. to 100 ° C. Each is set in the range.
  • the first temperature is set to 0 ° C. or more and 900 ° C.
  • the second temperature is set in a range of 100 ° C. or more and 900 ° C. or less, at least a part of the oxide film is kept even after the second step.
  • the cleaning method according to the present invention further comprises the step of: removing the metal impurities from the first step when the metal impurities adhere to an oxide film grown on a main surface of the silicon-based semiconductor substrate. Prior to this, the oxide film is removed in a mixed gas atmosphere of hydrogen fluoride gas and hydrogen gas in a temperature range of 0 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the cleaning method of the present invention is a method for cleaning a silicon-based semiconductor substrate, which removes organic substances and metal impurities which adhere to the main surface of the silicon-based semiconductor substrate in order, after decomposing the organic matter in the mixed-gas atmosphere of HF gas and H 2 gas at a temperature, a decomposition product formed here, in the second step in the first second temperature higher than the temperature
  • the metal impurities are vaporized in an atmosphere of H 2 gas
  • the metal impurities are metal chlorided in a mixed gas atmosphere of HC 1 gas and H 2 gas at a third temperature higher than the second temperature.
  • the generated metal chloride is vaporized in a H 2 gas atmosphere at a fourth temperature higher than the third temperature.
  • the first temperature may be in a range of 0 ° C. to 500 ° C.
  • the second temperature may be in a range of 100 ° C. to 800 ° C.
  • the third temperature is in the range of 100 ° C. or more and 100 ° C. or less
  • the fourth temperature is 100 ° C.
  • the temperature is set in the range of 0 ° C or more and 10000 ° C or less.
  • the cleaning method of the present invention when the organic substance and the metal impurity are attached on the oxide film grown on the main surface of the silicon-based semiconductor substrate, 0 ° C.
  • the oxide film is removed in a mixed gas atmosphere of HF gas and H 2 gas in a temperature range of less than 100 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a gas phase processing apparatus used in the present invention.
  • the organic substances and their decomposed substances and metal impurities adhering to the surface of the silicon semiconductor crystal have a boiling point much higher than 100 ° C, and even a melting point of 100 ° C Often exceeding ° c.
  • the above-mentioned organic substances are decomposed using HF gas, and the metal impurities are reacted with HC1 to be converted into metal chlorides. A high vapor pressure is applied, and this is performed in an atmosphere that does not cause regrowth of the native oxide film.
  • the first temperature in the first step of decomposing organic substances in an HF / H 2 mixed gas atmosphere be set in a range of 0 ° C. or more and 600 ° C. or less. In a temperature range lower than this, the decomposition reaction of organic substances does not proceed, or even if it proceeds, the decomposition rate becomes too slow, and a practical throughput cannot be obtained. Conversely, in a higher temperature range, the HF gas directly erodes the silicon single crystal surface of the silicon-based semiconductor substrate, increasing its surface roughness, making the substrate unsuitable for semiconductor device production or epitaxy growth. Become.
  • the second temperature in the second step of vaporizing the decomposition product in an H 2 gas atmosphere is preferably set in a range of 100 ° C. or more and 100 ° C. or less. In a temperature range lower than this, decomposition products do not evaporate, and in a temperature range higher than this, the surface of a silicon single crystal of a silicon-based semiconductor substrate and an oxide film described later are significantly etched by H 2 gas. Further, if volatile impurities such as boron (B) and arsenic (As) are doped into the silicon-based semiconductor substrate, the vaporization of these dopants becomes remarkable and the resistivity fluctuates.
  • the atmosphere a H 2 atmosphere by stopping the supply of HF gas, provided with a step of while holding the silicon semiconductor substrate while temperatures occurring at the end of the first step Is also good.
  • the oxide film includes a natural oxide film, a thermal oxide film, an oxide film formed by a vapor phase thin film growth technique such as CVD or sputtering, and a coating oxide film such as SOG (spin 'on' glass).
  • the natural oxide film is a film which is usually desired to be removed, and a thermal oxide film and other oxide films are films which are desired to be left. Therefore, the present invention also proposes a process for leaving or removing an oxide film based on the temperature control in the first step of decomposing an organic substance or a stage before the first step. This process can be controlled by a silicon oxide etching mechanism as described below.
  • Etching removal reaction of silicon oxide having a stoichiometric composition with HF gas (S i 0 2) is expressed by the following reaction formula.
  • this reaction requires a catalytic amount of water only at the very beginning. You.
  • the reason for supplying water only in the initial stage is that once the reaction starts to proceed, H20 is generated, and thereafter, the reaction becomes an autocatalytic reaction.
  • etching of silicon oxide by HF does not proceed.
  • the oxide film is etched based on this fact, for example, an oxide film that has originally absorbed water on its surface or inside, such as a freshly grown natural oxide film, has a relatively low temperature that can hold this moisture. If HF is supplied in the region, it will be etched.
  • the temperature at which the oxide film can hold moisture is a temperature range of 0 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the process temperature should be set to 100 ° C. or more and 600 ° C. or less in the first step of decomposing the organic matter, and the sorbed water should be removed first.
  • the oxide film is slightly etched with a process temperature in the second step of supplying only the H 2 is 9 0 0 ° C or more on the second temperature 1 0 0 ° C or more in the second step 9 0 It is necessary to control the temperature to 0 ° C or less.
  • the temperature range of 1 0 0 ° less than C 0 ° C or more prior to the first step to supply HFZH 2 mixed gas the water held in the oxide film as a catalyst The oxide film is removed while etching.
  • At least a part of the wall surface of the processing chamber of the vapor-phase processing apparatus for performing the above-described dry processing is made of quartz glass (silicon oxide), but the surface of the quartz glass is adsorbed. Moisture has been almost completely removed by exhaust and baking (so-called baking) before using the equipment, so even if HF gas is introduced into the processing chamber, there is almost no danger of etching. No.
  • both HF gas and H 2 gas used in the first step can be produced with extremely high industrial purity, and Ar gas and N 2 gas, which have been widely used as carrier gas in the past. Unlike this, it can be obtained with almost no moisture (H 2 0) or oxygen gas (0 2 ). It was but mention, the use of the HF ZH 2 mixed gas to remove the natural oxide film, it is possible to maintain the exposed purifying silicon-based semiconductor substrate surface at all times under a reducing atmosphere, re-growth of the oxide film It is very well controlled.
  • the first temperature is set in a range of 0 ° C. or more and 100 ° C. or less. Is preferred. In a lower temperature range, the metal chloride formation reaction does not proceed, or even if it proceeds, the production rate is too slow to obtain a practical throughput. Conversely, in a higher temperature range, the surface of the silicon single crystal of the silicon-based semiconductor substrate and the above-described oxide film are significantly etched by the H 2 gas. Further, the HC 1 gas also significantly etches the silicon single crystal surface of the silicon-based semiconductor substrate.
  • the second temperature in a range of 100 ° C. or more and 100 ° C. or less. In a temperature range lower than this, the metal chloride does not evaporate, and in a temperature range higher than this, the surface of the silicon single crystal of the silicon-based semiconductor substrate and the oxide film described above are significantly etched by H 2 gas. In addition, B or As If volatile impurities are doped, the vaporization of these dopants becomes remarkable and the resistivity fluctuates.
  • Molybdenum chloride (Mo 15 ) 268 ° C.
  • the boiling point of metal fluoride is often higher than that of metal chloride.
  • aluminum fluoride (A 1 F 3 ) 126 ° C [sublimation]
  • chromium fluoride (CrF 3) ) 1 3 0 0 ° C
  • a lead fluoride (P b F 2) 1 2 9 2 ° C.
  • the melting point of ferrous fluoride is 1000 ° C. or higher.
  • a step is provided in which the supply of the HF gas is stopped to change the atmosphere to the H 2 atmosphere, and the silicon semiconductor substrate is held for a while at the temperature at the end of the first step. You may.
  • the process temperature of the first step should be between o ° C and 900 ° C, and the process temperature of the second step should be between 100 ° C and 900 ° C. I do.
  • the process temperature at this time must be performed in a temperature range in which the oxide film can retain sorbed moisture, and is set to 0 ° C. or more and less than 100 ° C.
  • the organic substances and the metal impurities can be further removed by a continuous process.
  • decomposition of organic matter first step
  • second step vaporization of decomposition products
  • third step third step
  • metal chloride third step
  • fourth step removal of metal chloride
  • the removal of organic substances and the removal of metal impurities may be performed in the reverse order.However, if the order is as described above, the temperature of the silicon semiconductor substrate needs to be raised in a stepwise manner. This is advantageous from the point of view of birds.
  • the first temperature is set in a range of 0 ° C. or more and 500 ° C. or less. If the temperature is higher than 500 ° C., the surface of the silicon single crystal is likely to be roughened by the HF gas.
  • the second temperature in the range of 100 ° C. or more and 800 ° C. or less. If the temperature is higher than 800 ° C., the metal impurities to be removed are likely to diffuse into the silicon single crystal.
  • the third step of forming a metal chloride it is preferable to set the third temperature in a range from 100 ° C. to 800 ° C. If the temperature is higher than 800 ° C., the surface of the silicon single crystal is likely to be roughened by the HC 1 gas.
  • the fourth temperature in a range of 900 ° C. or more and 1000 ° C. or less. Higher than 100 ° C.
  • remarkable etching of silicon single crystal and oxide by H 2 gas is likely to occur.
  • the processing chamber 1 accommodates W in the processing chamber 1.
  • W In the figure, one card W is stored, but multiple cards may be used.
  • the gas G introduced from one end of the processing chamber 1 comes into contact with the gas W and is exhausted from the other end of the processing chamber 1.
  • the gas G that flows inside of the processing chamber 1, H 2 gas alone, HF gas diluted with H 2 gas are either HC 1 gas diluted with H 2 gas, any individual component gases the lifting port 1) While being precisely controlled by controller 3 (MFC), it is introduced into processing chamber 1
  • HF is liquid at room temperature, it has a high vapor pressure and is easily vaporized. Therefore, the vaporized component is mixed with H 2 gas and supplied to the processing chamber 1.
  • An infrared lamp 2 is arranged outside one of the processing chambers 1 along one main surface thereof, so that the heating temperature of the wafer W is controlled in accordance with the amount of electricity.
  • a radiation thermometer 4 is provided on the other main surface side of the processing chamber 1 so that the temperature of the process during the process can be monitored.
  • H 2 gas is used as a carrier gas consistently, and therefore, a supply system of silicon compound gas—punt gas is added to the above-described gas phase processing apparatus 10.
  • a supply system of silicon compound gas—punt gas is added to the above-described gas phase processing apparatus 10.
  • the cleaning can be performed immediately before the epitaxial growth, and another 18 W is required between the steps of the cleaning and the epitaxial growth. Since it is not necessary to transport to a place, it is possible to almost completely suppress re-adhesion of impurities. Therefore, it becomes possible to manufacture high quality epitaxy # 18.
  • Can Examples of the silicon compound gas used for S i C 14, S i HC 13, S i H 2 C 12, S i the H 4, and as de one dopant gas is B 2 the He and PH 3 .
  • the sample W used as a sample is made of a silicon single crystal having a diameter of 20 Omm and having a natural oxide film formed after being left in clean air for one day.
  • the total thickness of the adhered film adhering to the surface is 1.3 nm, of which the native oxide film thickness is 1.1 nm and the organic thin film thickness is 0.2 nm. It has been confirmed in advance by birds and X-ray photoelectron spectroscopy (XP S).
  • the wafer W is placed in the processing chamber 1 which has been replaced with H 2 in advance and is maintained at 23 ° C. and 1 atm, and the infrared lamp 2 is energized to reduce the temperature to 100 ° C.
  • the temperature was raised to any of 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C.
  • 0.1% HF gas diluted with H 2 gas was supplied from one end of the processing chamber 1 at a flow rate of 100 liter / min for 1 minute to decompose the organic thin film.
  • the HF gas is shut off, only the H 2 gas is supplied, the heating is continued for 10 minutes at the same temperature as when supplying the HF gas, and the heating is continued at a temperature 200 ° C higher than when supplying the HF gas. Heating was performed for 0 minutes.
  • the surface of the wafer W was examined by the XPS method, no photoelectrons due to the carbon atoms detected before the treatment were detected. Therefore, it was found that the organic matter was removed. Also, the thickness of the deposited film was measured by ellipsometry, and it was confirmed that the thickness was reduced by about 0.2 nm at any temperature as compared with the untreated state. This decrease corresponds to the thickness of the first organic thin film, indicating that the native oxide film has not been damaged. This is because the water absorbed in the natural oxide film was removed by preheating the wafer to 100 ° C or higher, and even if HF gas was supplied, the gas remained in silicon oxide. Probably did not react with. When HF gas is supplied at 200 ° C, 300 ° C, and 400 ° C among the above five temperatures at the time of decomposition of organic thin film, organic matter is well decomposed, and silicon single crystal It was found that the surface roughness was also small.
  • the organic thin film was removed even when the temperature was raised to more than 600 ° C.
  • the surface of the silicon single crystal was etched by HF gas to increase the surface roughness, which was unsuitable for semiconductor device fabrication. Met. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to set the upper limit of the temperature at the time of decomposing organic substances using HF gas to 600 ° C.
  • HF gas is supplied to remove a natural oxide film while maintaining the temperature of wafer W at room temperature, and subsequently, an organic substance is removed.
  • the wafer W used as a sample is the same as that used in Example 1. This wafer W was placed in the processing chamber 1 which had been previously replaced with H 2 and maintained at 23 ° C. and 1 atm, and diluted with H 2 gas from one end of the processing chamber 1 1% HF gas was supplied at a flow rate of 100 liters Z for 1 minute to remove the native oxide film.
  • the removal of the natural oxide film was confirmed by ellipsometry.
  • the reason that the natural oxide film was removed was that the temperature during the supply of the HF gas was set to room temperature, and the natural oxide film was removed. This is because the desorption of the sorbed water was prevented, and this water could function as a catalyst for initiating the silicon oxide etching reaction.
  • Example 2 Thereafter, similarly to Example 1, the temperature of the wafer W was raised to 100 ° C. to 600 ° C., and organic substances were decomposed using 0.1% HF gas diluted with H 2 gas. The temperature was further raised to vaporize the decomposition products.
  • the removal of the organic thin film was confirmed by the fact that the photoelectrons due to carbon atoms were not detected in the XPS measurement results of the surface of W.
  • the natural oxide film was also removed, and a clean silicon single crystal was exposed.
  • W is extremely suitable, for example, as a substrate for epitaxial growth.
  • the sample W used as a sample was kept in high-temperature oxygen to form a 200-nm-thick thermal oxide film on the surface of the silicon single-crystal substrate, and was further left in clean air for one day.
  • an organic thin film having a thickness of 0.2 nm was formed on the surface of the thermal oxide film.
  • Example 1 the temperature was raised from 100 ° C. to 600 ° C. ⁇ Decomposition of organic substances by HF gas ⁇ Holding in H 2 atmosphere—heating —The decomposition products were vaporized in an H 2 atmosphere and then sequentially to remove the organic thin film. The removal of the organic thin film was confirmed by the XPS measurement result of the surface of wafer W that photoelectrons due to carbon atoms were not detected.
  • the sample used as a sample, W was left in clean air for one day to form a natural oxide film with a thickness of 3 nm, on which a metal impurity further adhered, with a diameter of 200 mm. Is a silicon single crystal substrate.
  • the metal impurities were confirmed to be Fe, Ni, and Cr by gas phase decomposition atomic absorption spectrometry, and their concentrations were all 1 ⁇ 10 Zcm 2 .
  • This W is placed in the processing chamber 1 which has been replaced with H 2 in advance and maintained at 23 ° C. and 1 atm, and the infrared lamp 2 is energized to reduce the W to 100. ° the temperature was raised to C, 4 0 0 ° C, 6 0 0 any temperature ° C, 8 0 0 6 C . When the temperature was stabilized, the 1% HC 1 gas from one end of the processing chamber 1 was diluted with H 2 gas was supplied for one minute at a flow rate 1 0 0 Rate Torr Z min, to produce a metal chloride.
  • the power supply to the infrared lamp 2 was cut off, and the temperature of the wafer W was lowered to room temperature while only the supply of H 2 gas was continued, and was taken out of the processing chamber 1.
  • the concentration of metal impurities adhering to the surface of the removed wafer was measured by gas phase decomposition atomic absorption spectroscopy. As a result, a decrease in metal atoms was observed at any temperature.
  • C r concentration 1 x 1 0 9 / cm 2, it was confirmed that reduced an order of magnitude than the pre-treatment.
  • the thickness of the native oxide film was measured by ellipsometry, the thickness was almost unchanged from that before the treatment. Therefore, it was confirmed that the natural oxide film was hardly damaged in the above temperature range.
  • HF gas is supplied to remove a natural oxide film while maintaining a temperature of 1 to 10 W at room temperature, and subsequently, metal impurities are removed.
  • the wafer W used as a sample was the same as that used in Example 4, and Fe, Ni, and Cr were all 1 ⁇ 1 on a 1.3-nm-thick natural oxide film. It is present at a concentration of 0 / cm 2 .
  • This W was replaced with H 2 in advance and maintained at 23 ° C and 1 atm. It was placed in the processing chamber 1 and 1% HF gas diluted with H 2 gas was supplied from one end of the processing chamber 1 at a flow rate of 100 liters for 5 minutes to remove the natural oxide film.
  • Example 4 the temperature of W was raised to 100 ° C. to 800 ° C., and metal impurities were removed using 1% HC 1 gas diluted with H 2 gas. It was changed to metal chloride and the decomposition product was vaporized by raising the temperature by 200 ° C from the temperature at the time of supplying HC1 gas.
  • the sample W used as a sample was kept in high-temperature oxygen to form a thermal oxide film with a thickness of 100 nm on the surface of the silicon crystal substrate, and was further left in purified air for one day. Things. On the surface of this thermal oxide film, Fe, Ni, and Cr all exist at a concentration of 1 ⁇ 101 DZcm 2 .
  • Example 5 the temperature was raised at 100 ° C. to 800 ° C.—the generation of metal chloride by HC 1 gas ⁇ retention in the H 2 atmosphere—as in Example 5. Temperature and vaporization of metal chloride were sequentially performed to remove metal impurities. Analysis of W after treatment by gas phase decomposition atomic absorption spectroscopy confirmed that the concentration of metal atoms was reduced by an order of magnitude at all temperatures. On the other hand, measurement by ellipsometry confirmed that the thickness of the thermal oxide film was hardly changed.
  • the wafer W used as a sample is the same as that used in Example 4. About this W, 2 3. C, and placed in 1 atm H 2 gas phase treatment apparatus 1 0 of the processing chamber 1 in a gas atmosphere, followed 1% HF gas diluted with H 2 gas to the flow rate 1 0 0 Rate Torr Z min For 5 minutes to remove the native oxide film.
  • the wafer W was heated to 500 ° C., and 1% HF gas diluted with H 2 gas was supplied at a flow rate of 100 liters Z for 1 minute, and the organic matter was discharged.
  • the thin film was disassembled.
  • the temperature of W was raised to 600 ° C. and maintained for 10 minutes to vaporize the decomposition product.
  • the temperature of W was raised to 100 ° C. and kept for 10 minutes to vaporize the metal chloride.
  • Metal fluorides generally have a higher boiling point than metal chlorides, Since the pressure is low, if the metal impurities exist together with the organic thin film in the above-described Examples 1 to 3, the metal impurities form fluorides in the process of the HF gas treatment for decomposing the organic thin film, There is a concern that removal will be difficult. However, since the metal impurities were effectively reduced in Example 7, the removal of the native oxide film and the organic thin film prior to the removal of the metal impurities was not effective in removing the metal impurities. No problem was demonstrated.
  • the present invention has been described based on the seven embodiments, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • the details of the composition of the wafer used as the sample and the details of the gas phase processing conditions for decomposition of organic substances, vaporization of decomposition products, generation of metal chlorides, and vaporization of metal chlorides are appropriately changed, selected, and combined. It is possible.
  • the process of removing impurities on a relatively thick thermal oxide film without damaging the thermal oxide film has been described.
  • the same process is used for the gate oxide film and the tunnel insulating film. It is possible even on a very thin thermal oxide film on the order of several nm to several tens of nm as shown in FIG. Therefore, the present invention is extremely significant as a method for cleaning the substrate surface before forming the gate electrode.
  • Example 4 when a clean silicon single crystal surface is finally obtained as in the above-described Example 2, Example 4, Example 5, and Example 7, the epitaxy is performed immediately after the above-described gas phase treatment. By continuously growing, it is possible to produce high-quality epitaxy products.
  • organic substances and metallic impurities are changed into compounds having a high vapor pressure by using inexpensive general-purpose gas such as HF gas or HC1 gas, and the compound is formed at a lower temperature region than before. Easy heat removal It is possible to leave. Therefore, when a metal impurity originally exists on the substrate surface, there is no possibility that the metal impurity is taken into the substrate by thermal diffusion.
  • H 2 is used throughout as a carrier gas for a series of gas phase treatments, an oxide film does not re-grow on the surface of the silicon single crystal once exposed.
  • An extremely good substrate can be provided when a single crystal thin film is epitaxially grown.

Description

明 細 書 珪素系半導体基板の清浄化方法 技術分野
本発明は、 半導体デバイス製造に用いられる珪素系半導体基板の表面 に付着している有機物および金属不純物を除去し、 該表面を清浄化する 方法に関する。 背景技術
半導体装置の設計ルールが 0 . 3 〜 0 . 2 / mとなるディープ 'サブ ミクロンの世代では、 M O S トランジスタのゲート酸化膜の厚さは 1 0 n m以下、 フラッシュ · メモリのトンネル絶縁膜の厚さは数十 n mのォ —ダ一まで薄くなり、 このような極薄絶縁膜の上にポリシリコン膜や金 属膜等の導電材料膜が被着され、 電極が形成される。 また、 珪素系半導 体基板の表面に珪素単結晶薄膜を成長させていわゆるェピタキシャルゥ ーハを製造する場合には、 珪素系半導体基板の表面に存在する自然酸 化膜や不純物をすベて除去しなければならない。
これらのプロセスでは、 珪素系半導体基板の清浄度および自然酸化膜 の存在がそのままデバイスの性能を左右する。 したがって、 珪素系半導 体基板に半導体デバイスを形成する場合、 損傷を最小限に抑えながらそ の表面を高度に清浄化する必要がある。
ところが、 珪素系半導体基板の表面には、 基板作製時の研磨 ·洗浄ェ 程および大気中での保管中に、 意図しない不純物の付着や成長が起こる 。 すなわち自然酸化膜、 熱酸化膜、 あるいは珪素単結晶基板の表面にお ける有機物や金属不純物の付着、 あるいは珪素単結晶基板の表面におけ る自然酸化膜の成長である。 以下、 これらの不純物の従来の一般的な除 去方法を説明する。
珪素系半導体基板の表面に付着する有機物は、 シラノールゃクリーン ルーム内の塩化ビニル系可塑剤等に由来するものであり、 その除去には 大別してゥエツ ト洗浄と ドライ洗浄とがある。
ゥヱッ ト洗浄の典型的な例は、 アルカリ洗浄液 （NH4 OH/H2 O 2 /H2 O) を用いる、 いわゆる S C— 1洗浄である。
一方のドライ洗浄は、 典型的には水素 （H2 ) ガスまたは H2 ガスと 塩化水素 （HC 1) ガスの混合ガス雰囲気中における高温熱処理で行わ れている。 この他、 室温近傍で実施可能な方法として、 オゾン （03 ) 処理や紫外線照射処理、 もしくはこれらの組合せが知られているが、 酸 化膜の再成長を避ける上では、 上記の高温熱処理が有利である。
珪素系半導体基板の表面に付着する金属不純物のうち、 ここで特に問 題とするものは鉄 （F e) 、 ニッケル （N i) 、 クロム （C r) 等の重 金属である。 これらの重金属は、 一般に酸洗浄液 （HC 1ZH 2 02 / H2 0) を用いる、 いわゆる S C— 2洗浄で除去されるか、 あるいは 1 1 00°C程度の高温の H2 雰囲気中に保持して珪素系半導体基板の表層 部ごとエッチングで除去されている。
自然酸化膜の除去によく用いられる方法は、 H2 または H2 ZHC 1 混合ガス雰囲気中、 1 1 00°C付近の高温で基板の熱処理を行う方法で ある。 この他に、 室温近傍で実施可能な方法として、 希フッ酸溶液を用 いたゥヱッ ト 'エッチング、 希フッ酸処理と水蒸気処理との組合せ、 さ らにドライ処理である A rプラズマ処理が知られているが、 処理後直ち に酸化膜が再成長してしまうこと、 基板の表面荒れが生ずること、 処理 設備が腐食すること等の問題がある。 したがって、 現状では前述の高温 熱処理が最適であると考えられている。 しかし、 いずれの不純物を除去するにしても、 ウエッ ト洗浄では洗浄 終了後に薬液を洗い流すための純水洗浄を行い、 さらに乾燥を経て次ェ 程を行うまで珪素系半導体基板を待機させている間に、 不純物の再付着 が避けられない。 また、 珪素系半導体基板の表面に付着していた不純物 が薬液や洗浄水を媒介として裏面にまで広がり、 不純物汚染を拡大する おそれもある。
一方、 1 1 0 0 °C付近の高温で H 2 ガス、 あるいは H 2 /H C 1混合 ガスを用いて有機物や金属不純物や自然酸化膜を除去する方法では、 も ともと基板表面に金属不純物が存在する場合にこれが熱拡散により基板 内部へ取り込まれてしまうので、 完全な除去を行うことが困難であった 。 特に、 珪素単結晶の内部へ重金属が取り込まれると、 キャリア寿命の 低下や酸素積層欠陥の形成の原因となるので、 上記のような熱拡散はで きるだけ抑制する必要がある。
このように、 従来は自然酸化膜の再成長を抑制しながら金属不純物の 熱拡散も同時に防止することが極めて困難であり、 これを実現できる方 法の開発が待たれていた。 本発明は、 このような珪素系半導体基板の清 浄化方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上述の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、 珪素系半導体基板の表面に付着している有機物はフッ化水素ガスを含む 雰囲気中で分解し、 金属不純物は塩化水素ガスを含む雰囲気中で金属塩 化物に変化させれば、 それぞれ蒸気圧の高い生成物を得ることができ、 従来よりも低い温度域において除去可能であることを見出した。 また、 自然酸化膜については、 この膜が本来的に含んでいる微量の水分のみを 反応開始触媒として利用し、 高度に還元的な雰囲気下でこれを除去する ことが、 自然酸化膜の再成長を防止する上で極めて有効であることを見 出した。 本発明は、 かかる知見にもとづいて提案されるものである。 すなわち、 本発明の珪素系半導体基板の清浄化方法は、 珪素系半導体 基板の主表面に付着している有機物を除去する方法であつて、 まず第 1 工程で第 1の温度において H Fガスと H 2 ガスとの混合ガス雰囲気中で この有機物を分解した後、 ここで生じた分解生成物を、 第 2工程で上記 第 1の温度よりも高い第 2の温度において H 2 ガス雰囲気中で気化させ るものである。
また本発明の清浄化方法は、 上記第 1の温度を 0 °C以上 6 0 0 °C以下 の範囲、 上記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲でそれぞ れ設定するものである。
また本発明の清浄化方法は、 上記有機物が上記珪素系半導体基板の主 表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、 上記第 1工程の少な くとも一部で第 1の温度を 1 0 0 °C以上 6 0 0 °C以下の範囲、 第 2の温 度を 1 0 0 DC以上 9 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設定することにより、 上記第 2工程を終了した後にも該酸化膜を該珪素系半導体基板上に残す ものである。
また本発明の清浄化方法は、 上記有機物が上記珪素系半導体基板の主 表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、 上記第 1工程に先だ ち、 0 °C以上 1 0 0 °c未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガス との混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去するものである。
また本発明の清浄化方法は、 珪素系半導体基板の主表面に付着してい る金属不純物を除去する方法であって、 まず第 1工程で第 1の温度にお いて H C 1ガスと H 2 ガスとの混合ガス雰囲気中で金属塩化物に変化さ せ、 この金属塩化物を第 2工程で上記第 1の温度よりも高い第 2の温度 において H 2 ガス雰囲気中で気化させるものである。 また本発明の清浄化方法は、 上記第 1の温度を 0 °C以上 1 0 0 0 °c以 下の範囲、 上記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲でそれ ぞれ設定するものである。
また本発明の清浄化方法は、 上記有機物が上記珪素系半導体基板の主 表面に成長した酸化膜の上に付着している場合には、 上記第 1の温度を 0 °C以上 9 0 0 °C以下の範囲、 上記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 9 0 0 °C 以下の範囲でそれぞれ設定することにより、 該第 2工程を終了した後に も該酸化膜の少なくとも一部を該珪素系半導体基板上に残すものである また本発明の清浄化方法は、 上記金属不純物が上記珪素系半導体基板 の主表面に成長した酸化膜の上に付着している場合に、 上記第 1工程に 先立ち、 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素 ガスとの混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去するものである。
さらに本発明の清浄化方法は、 珪素系半導体基板の主表面に付着して 、る有機物と金属不純物とを順次除去する珪素系半導体基板の清浄化方 法であって、 第 1工程で第 1の温度において H Fガスと H 2 ガスとの混 合ガス雰囲気中で上記有機物を分解した後、 ここで生じた分解生成物を 、 第 2工程で上記第 1の温度よりも高い第 2の温度において H 2 ガス雰 囲気中で気化させ、 続く第 3工程で上記第 2の温度よりも高い第 3の温 度において H C 1ガスと H 2 ガスとの混合ガス雰囲気中において上記金 属不純物を金属塩化物に変化させ、 ここで生じた金属塩化物を第 4工程 で上記第 3の温度よりも高い第 4の温度において H 2 ガス雰囲気中で気 化させるものである。
さらに本発明の清浄化方法は、 上記第 1の温度を 0 °C以上 5 0 0 ¾以 下の範囲、 上記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 8 0 0 °C以下の範囲、 上記第 3の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲、 上記第 4の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設定するものである。
さらに本発明の清浄化方法は、 上記有機物および金属不純物が上記珪 素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着している場合、 上 言己第 1工程に先立ち、 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度域において H Fガス と H 2 ガスとの混合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明で使用する気相処理装置の構成例を示す模式図であ る。 発明を実施するための最良の形態
珪素半導体結晶の表面に付着している有機物およびその分解物ならび に金属不純物の多くは、 沸点が 1 0 0 o °cより遙かに高い領域にあり、 中には融点ですら 1 0 0 o °cを超えるものも少なくない。 本発明では、 上記有機物は H Fガスを用いて分解し、 金属不純物は H C 1と反応させ て金属塩化物に変化させることにより、 1 0 0 0 °C以下の低温域でも脱 離に必要な十分な蒸気圧を付与し、 し力、もこれを自然酸化膜の再成長を 起こさない雰囲気下で行う。
まず、 有機物の分解除去について説明する。
本発明において、 H F /H 2 混合ガス雰囲気中で有機物を分解する第 1工程のの第 1の温度は、 0 °C以上 6 0 0 °C以下の範囲で設定すること が好適である。 これより低い温度域では有機物の分解反応が進まないか 、 あるいは進んだとしても分解速度が遅くなりすぎ、 実用的なスループ ッ 卜が得られない。 逆にこれより高い温度域では、 H Fガスにより珪素 系半導体基板の珪素単結晶表面が直接浸食されてその表面粗度が増大し 、 基板が半導体デバイスの製造あるいはェピタキシャル成長に適さなく なる。
H 2 ガス雰囲気中で上記の分解生成物を気化させる第 2工程の第 2の 温度は、 1 00°C以上 1 00 o°c以下の範囲で設定することが好適であ る。 これより低い温度域では分解生成物が気化せず、 またこれより高い 温度域では H2 ガスにより珪素系半導体基板の珪素単結晶表面や後述の 酸化膜が顕著にエッチングされるようになる。 また、 珪素系半導体基板 にホウ素 （B) や砒素 （As) 等の揮発性の不純物がド一プされている と、 これらドーパントの気化が顕著となり抵抗率が変動してしまう。 なお、 第 1工程と第 2工程との間では、 HFガスの供給を停止して雰 囲気 H2 雰囲気とし、 第 1工程終了時の温度のままで珪素半導体基板を しばらく保持する段階を設けてもよい。
ところで、 上記の有機物は珪素単結晶の表面に付着しているとは限ら ず、 むしろ珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上に付着して いるのが普通と考えられる。 この酸化膜には、 自然酸化膜、 熱酸化膜、 C V Dやスパッタリング等の気相薄膜成長技術により成膜される酸化膜 、 SOG (スピン 'オン ' グラス） 等の塗布型酸化膜が含まれる。 プロセスにもよるが、 上記の酸化膜のうち自然酸化膜は通常除去した い膜であり、 熱酸化膜その他の酸化膜は残しておきたい膜である。 そこで本発明では、 有機物を分解する第 1工程もしくはその前の段階 の温度制御にもとづいて、 酸化膜を残したり除去したりするプロセスも 提案する。 このプロセスは、 次に述べるような酸化珪素のエッチング機 構から制御可能となるものである。
HFガスによる化学量論組成の酸化珪素 （S i 02 ) のエッチング除 去反応は、 次の反応式で表される。
S i 02 +4HF → S i F4 +2H2 0
実はこの反応は、 ごく初期段階においてのみ触媒量の水分を必要とす る。 水分の供給が初期段階のみで済むのは、 一旦反応が進み始めれば H 2 0が生成するため、 以降は自己触媒反応となるからである。 言い換え れば、 酸化珪素の表面に水分が全く存在せず、 しかも気相中にも水分が 含まれない系では、 H Fによる酸化珪素のエッチングは進行しない。 この事実にもとづいて酸化膜のエッチングを考えると、 たとえば成長 したばかりの自然酸化膜のように表面や内部にもともと水分を収着して いる酸化膜は、 この水分を保持し得る比較的低い温度域で H Fが供給さ れればエッチングされる。 しかし、 何らかの熱処理を経て酸化膜から水 分がすべて放出されてしまつた後では、 エツチング反応開始のための触 媒が存在しなくなるので、 H Fガスが供給されてもこの酸化膜は除去さ れなくなる。 酸化膜が水分を保持できる温度は、 0 °C以上 1 0 0 °C未満 の温度域である。
したがって、 酸化膜を残しておきたい場合には有機物を分解する第 1 工程でプロセス温度を 1 0 0 °C以上 6 0 0 °C以下とし、 収着水分を最初 に除去してしまえば良い。
ただし、 H 2 のみを供給する第 2工程でもプロセス温度が 9 0 0 °C以 上になると酸化膜は若干エッチングされるので、 第 2工程における第 2 の温度を 1 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下に制御することが必要である。 一方、 酸化膜を除去したい場合には、 第 1工程に先立ち 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度域で H F Z H 2 混合ガスを供給し、 酸化膜に保持されて いる水分を触媒として利用しながら該酸化膜をエッチング除去する。 なお、 上述のようなドライ処理を行うための気相処理装置の処理室は 、 壁面の少なくとも一部が石英ガラス （酸化珪素） で構成されている場 合が多いが、 石英ガラスの表面の吸着水分は装置使用前の排気やべーキ ング （いわゆる空焼き） によりほぼ完全に除去されているので、 たとえ 処理室内に H Fガスが導入されても、 エッチングされるおそれがほとん どない。
このように、 雰囲気ガスから徹底的に水分を排除する一方で、 自然酸 化膜に本来収着されている水分は残すような条件を設定すれば、 装置を 腐食させずに自然酸化膜のみを良好に除去できることも、 本発明のメ リ ッ トでめる。
ところで、 第 1の工程で用いる H Fガスと H 2 ガスは、 いずれも工業 的に非常に純度の高いものが製造可能であり、 従来キヤリア · ガスとし て多用されている A rガスや N 2 ガスと異なり、 水分 （H 2 0 ) や酸素 ガス （0 2 ) をほとんど含まない状態で入手することができる。 したが つて、 自然酸化膜の除去に H F ZH 2 混合ガスを用いれば、 露出した清 浄な珪素系半導体基板の表面を常に還元的な雰囲気下に維持することが でき、 酸化膜の再成長が極めて良好に抑制される。
次に、 金属不純物の除去について説明する。
本発明において、 H C 1 ZH 2 混合ガス雰囲気中で金属不純物を金属 塩化物に変化させるための第 1工程では、 第 1の温度を 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲で設定することが好適である。 これより低い温度域では 金属塩化物の生成反応が進まないか、 あるいは進んだとしても生成速度 が遅すぎて実用的なスループッ トが得られない。 逆にこれより高い温度 域では、 H 2 ガスにより珪素系半導体基板の珪素単結晶表面や上述した 酸化膜が顕著にエッチングされるようになる。 また、 H C 1ガスも珪素 系半導体基板の珪素単結晶表面を顕著にェッチングするようになる。 一方、 上記金属塩化物を気化させる第 2工程では、 第 2の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲で設定することが好適である。 これより 低い温度域では金属塩化物が気化せず、 またこれより高い温度域では H 2 ガスによる珪素系半導体基板の珪素単結晶表面や上述の酸化膜が顕著 にエッチングされるようになる。 また、 珪素系半導体基板に Bや A s等 の揮発性の不純物がド一プされていると、 これらドーパントの気化が顕 著となり、 抵抗率が変動してしまう。
なお、 主な金属塩化物の沸点を列挙すると、 塩化亜鉛 （Z n C 1 2 ) = 7 5 6 °C、 塩化アルミニウム （A 1 C 1 3 ) = 1 8 2 °C 〔昇華〕 、 塩 化ァンチモン （S b C 1 5 ) = 1 0 2 . 5。 塩化ィンジゥム I n C 1 ) > 5 0 0 °C 〔昇華〕 ； 塩化力 ドミゥム （C d C l 2 ) = 9 8 0 °C ；塩化クロム （C r C 1 3 ) = 9 5 0 °C 〔昇華〕 、 塩化スズ （S n C 1
4 ) = 1 1 4 °C、 塩化第 1 1鉄 （ F e C 1 3 ) = 2 8 0 °C、 塩化鉛 （ P b C 1 2 ) = 9 5 4。C、 塩化二ッケル （N i C し ） = 9 9 3。C 〔昇華〕
、 塩化モリブデン （M o C 1 5 ) = 2 6 8 °Cである。
ちなみに金属フッ化物の沸点は、 金属塩化物のそれよりも高いものが 多く、 例示するとフッ化アルミニウム （A 1 F 3 ) = 1 2 6 0 °C 〔昇華 〕 、 フッ化クロム （ C r F 3 ) = 1 3 0 0 °C、 フッ化鉛 （ P b F 2 ) = 1 2 9 2 °Cである。 フッ化第 I鉄については、 融点でも 1 0 0 0 °C以上 である。
したがって、 半導体製造プロセスにおいて汚染物質となりやすい重金 属は、 H C 1ガス雰囲気下で塩化物に変化させて除去することが好適で ある。
なお、 第 1工程と第 2工程との間では、 H Fガスの供給を停止して雰 囲気を H 2 雰囲気とし、 第 1工程終了時の温度のままで珪素半導体基板 をしばらく保持する段階を設けてもよい。
金属不純物が酸化膜の上に付着している場合、 この酸化膜を残すか残 さないかは、 次のように考えることができる。
金属不純物を除去するための H C 1ガスは酸化膜をエッチングしない が、 キャリア ·ガスとして常に供給されている H 2 ガスは、 9 0 0 °C以 上の温度域で酸化膜をェッチングし始める。 そこで、 酸化膜を残したい場合には、 第 1工程のプロセス温度を o °c 以上 9 0 0 °C以下、 第 2工程のプロセス温度を 1 0 0 °C以上 9 0 0 °C以 下とする。
ただし、 H 2 ガスによる酸化膜のエッチング速度は遅いので、 酸化膜 を効率良く除去したい場合には、 第 1工程で金属塩化物を生成させるよ り以前に、 H Fガスを用いて除去しておく必要がある。 このときのプロ セス温度は、 前述したように、 酸化膜が収着水分を保持し得る温度域で 行うことが必要であり、 0 °C以上 1 0 0 °C未満とする。
本発明ではさらに、 有機物と金属不純物とを連続工程により除去する ことができる。 このとき、 有機物の分解 （第 1工程） →分解生成物の気 化 （第 2工程） —金属塩化物の生成 （第 3工程） —金属塩化物の除去 （ 第 4工程） の順で行う。 有機物の除去と金属不純物の除去とを逆の順番 で行っても良いが、 上記のような順番とすれば珪素半導体基板を段階的 に昇温させていけばよいため、 プロセスの制御性やスループッ 卜の観点 で有利である。
有機物の分解を行う第 1工程では、 第 1の温度を 0 °C以上 5 0 0 °C以 下の範囲で設定することが好適である。 5 0 0 °Cより高いと、 H Fガス により珪素単結晶の表面が荒れ始めるおそれが大きい。
分解生成物を気化させる第 2工程では、 第 2の温度を 1 0 0 °C以上 8 0 0 °C以下の範囲で設定することが好適である。 8 0 0 °Cより高いと除 去すべき金属不純物が珪素単結晶の内部へ拡散するおそれが大きい。 金属塩化物を生成させる第 3工程では、 第 3の温度を 1 0 0 °C以上 8 0 0 °C以下の範囲で設定することが好適である。 8 0 0 °Cより高いと、 H C 1ガスにより珪素単結晶の表面が荒れ始めるおそれが大きい。
金属塩化物を気化させる第 4工程では、 第 4の温度を 9 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲で設定することが好適である。 1 0 0 0 °Cより高い と、 H 2 ガスによる珪素単結晶と酸化物の顕著なエッチングが生ずるお それが大きい。
ここで、 本発明の珪素系半導体基板の清浄化方法で使用される気相処 理装置の構成例について、 図 1を参照しながら説明する。
この気相処理装置 1 0では、 処理室 1の中にゥヱ一ハ Wを収容する。 図ではゥヱ一ハ Wは 1枚収容されているが、 複数枚であっても構わない o
上記処理室 1の一端から導入されたガス Gは、 ゥヱ一ハ Wに接触後、 該処理室 1の他端から排気される。 処理室 1内を流れる上記ガス Gは、 H 2 ガス単独、 H 2 ガスで希釈された H Fガス、 H 2 ガスで希釈された H C 1ガスのいずれかであり、 各成分ガスはいずれもマスフ口一 · コン トローラ 3 (M F C ) で精密に流量制御されながら処理室 1へ導入され o
なお、 H Fは常温で液体であるが、 蒸気圧が大きく容易に気化するた め、 気化成分を H 2 ガスと混合して処理室 1へ供給する。
処理室 1の外側には、 その一方の主面に沿って赤外線ランプ 2が配さ れており、 通電量に応じてゥェ一ハ Wの加熱温度を制御するようになさ れている。
また、 処理室 1の他方の主面側には放射温度計 4が配されており、 プ ロセス中のゥヱ一ハ温度をモニタ可能となされている。
なお、 本発明では上述のようにキヤリァ ·ガスとしては一貫して H 2 ガスを用いているので、 上述の気相処理装置 1 0に珪素化合物ガスゃド —パント ·ガスの供給系統を追加すれば、 この装置で清浄化と珪素単結 晶薄膜のェピタキシャル成長とを連続して行うことも可能である。 この ような構成によれば、 ェピタキシャル成長の直前に清浄化を行うことが でき、 しかも清浄化とェピタキシャル成長との工程間でゥヱ一八 Wを他 所へ搬送する必要がないため、 不純物の再付着をほぼ完全に抑えること が可能となる。 したがって、 良質なェピタキシャルゥヱ一八を製造する ことが可能となる。 上記の珪素化合物ガスとしては S i C 14 , S i H C 13 , S i H2 C 12 ， S i H4 を、 またド一パント ·ガスとしては B2 He や PH3 を使用することができる。
本発明の実施例を以下に説明する。
実施例 1
本実施例では、 前掲の図 1に示した気相処理装置 1 0を用いて、 自然 酸化膜の上に付着している有機物を除去するが、 自然酸化膜は残すプロ セスについて述べる。
サンプルとして用いたゥヱ一ハ Wは、 清浄空気中に 1日間放置して自 然酸化膜が形成されている直径 2 0 Ommの珪素単結晶からなるもので ある。 その表面に付着している付着膜の厚さは合計 1. 3 nmであり、 このうち自然酸化膜の厚さが 1. 1 nm、 有機物薄膜の厚さが 0. 2 n mであることがエリプソメ トリ一と X線光電子分光法 （XP S) により 予め確認されている。
このゥヱーハ Wを、 予め H2 置換され、 2 3°C， 1気圧に維持された 処理室 1内に載置し、 赤外線ランプ 2に通電してゥヱ一ハ Wを 1 0 0°C ， 3 0 0 °C, 400 °C, 500 °C, 6 0 0 °Cのいずれかの温度に昇温し た。 温度が安定したところで、 処理室 1の一端から H2 ガスで希釈され た 0. 1%HFガスを流量 1 00リツ トル/分にて 1分間供給し、 有機 物薄膜を分解した。
次に、 HFガスを遮断して H2 ガスのみ供給を続け、 HFガス供給時 と同じ温度で 1 0分間加熱を継続し、 さらに HFガス供給時よりも 2 0 0°C高い温度にて 1 0分間加熱を行った。
この後、 赤外線ランプ 2への通電を遮断し、 H2 ガスの供給のみ継続 させながらゥ ーハ Wの温度を室温まで下げ、 処理室 1の外へ取り出し i ^ o
このゥヱーハ Wの表面を X P S法で調べたところ、 処理前には検出さ れていた炭素原子に起因する光電子は検出されなかった。 したがって、 有機物が除去されたことがわかった。 また、 エリプソメ トリーにより付 着膜の厚さを測定したところ、 いずれの温度においても未処理時に比較 してその厚さが約 0 . 2 n m減少していることが確認された。 この減少 分は最初の有機物薄膜の厚さに一致し、 自然酸化膜には損傷が及んでい ないことがわかった。 これは、 ゥヱ一ハ Wに対して予め 1 0 0 °C以上の 加熱が行われたことで自然酸化膜の収着水分が除去されたため、 H Fガ スを供給してもガスが酸化珪素と反応しなかったものと考えられる。 有機物薄膜の分解時の上記 5種類の温度中、 2 0 0 °C， 3 0 0 °C, 4 0 0 °Cで H Fガスを供給した場合に、 有機物がよく分解され、 珪素単結 晶の表面荒れも少ないことがわかった。
なお、 温度を 6 0 0 °Cより高めた場合にも有機物薄膜は除去されたが 、 H Fガスで珪素単結晶の表面がェッチングされて表面粗度が増大し、 半導体デバイス作成用には不適切であった。 したがって、 本発明では H Fガスを用いた有機物分解時の温度の上限を 6 0 0 °Cとすることが特に 好適である。
実施例 2
本実施例では、 まずゥ ーハ Wの温度を室温に保持しながら H Fガス を供給して自然酸化膜を除去し、 続いて有機物を除去するプロセスにつ いて述べる。
サンプルとして用いたゥェ一ハ Wは、 実施例 1で使用したものと同じ である。 このゥヱーハ Wを、 予め H 2 置換され、 2 3 °C, 1気圧に維持 された処理室 1内に載置し、 処理室 1の一端から H 2 ガスで希釈された 1 % H Fガスを流量 1 0 0 リ ツ トル Z分にて 1分間供給し、 自然酸化膜 を除去した。
ここで自然酸化膜が除去されたことは、 エリプソメ トリーにより確認し 本実施例において自然酸化膜が除去されたのは、 H Fガス供給中の温 度が室温とされたことで、 自然酸化膜に収着されている水分の脱離が防 止され、 この水分が酸化珪素のエッチング反応の開始触媒として機能す ることができたからである。
この後、 実施例 1 と同様にゥヱーハ Wを 1 0 0 °C〜 6 0 0 °Cに昇温し 、 H 2 ガスで希釈された 0 . 1 % H Fガスを用いて有機物の分解を行い 、 さらに昇温して分解生成物を気化させた。
ここで有機物薄膜が除去されたことは、 ゥヱ一ハ Wの表面の X P S測 定結果において、 炭素原子に起因する光電子が検出されなかったことか ら確認した。
このように自然酸化膜も除去されて清浄な珪素単結晶が露出したゥ —ハ Wは、 たとえばェピタキシャル成長用基板として極めて好適である 実施例 3
本実施例では、 熱酸化膜上に付着している有機物薄膜を除去する方法 について述べる。
サンプルとして用いたゥヱ一ハ Wは、 高温酸素中に保持されることで 珪素単結晶基板の表面に厚さ 2 0 0 n mの熱酸化膜が形成され、 さらに 清浄空気中に 1 日間放置されることにより該熱酸化膜の表面に厚さ 0 . 2 n mの有機物薄膜が形成されたものである。
このゥヱ一ハ Wについて、 実施例 1 と同様に 1 0 0 °C〜 6 0 0 °Cにお ける昇温→H Fガスによる有機物の分解→H 2 雰囲気中での保持—昇温 —分解生成物の H 2 雰囲気中での気化、 を順次行い、 有機物薄膜を除去 した。 有機物薄膜が除去されたことは、 ゥェ一ハ Wの表面の XP S測定 結果において、 炭素原子に起因する光電子が検出されなかったことから 確認した。
一方、 エリプソメ トリ一による測定からは、 熱酸化膜の膜厚はほとん ど減少していないことが確認された。
実施例 4
本実施例では、 自然酸化膜の上に付着している金属不純物を、 該自然 酸化膜に損傷を与えずに除去するプロセスについて述べる。
サンプルとして用いたゥヱ一ハ Wは、 清浄空気中に 1 日間放置される ことで、 厚さ し 3 nmの自然酸化膜が形成され、 その上にさらに金属 不純物が付着した直径 2 0 0 mmの珪素単結晶基板である。 この金属不 純物は、 気相分解原子吸光法により F e， N i， C rであることが確認 され、 その濃度はいずれも 1 X 1 0 Zc m2 であった。
このゥヱ一ハ Wを、 予め H2 置換され、 2 3°C， 1気圧に維持された 処理室 1内に載置し、 赤外線ランプ 2に通電してゥヱ一ハ Wを 1 0 0°C ， 4 0 0 °C, 6 0 0 °C, 8 0 06Cのいずれかの温度に昇温した。 温度が 安定したところで、 処理室 1の一端から H2 ガスで希釈された 1 %HC 1ガスを流量 1 0 0 リツ トル Z分にて 1分間供給し、 金属塩化物を生成 させた。
次に、 HC 1ガスを遮断して H 2 ガスのみ供給を続け、 HC 1ガス供 給時と同じ温度で 1 0分間加熱を継続し、 さらに HC 1ガス供給時より も 2 0 0°C高い温度にて 1 0分間加熱を行った。
この後、 赤外線ランプ 2への通電を遮断し、 H2 ガスの供給のみ継続 させながらゥエーハ Wの温度を室温まで下げ、 処理室 1の外へ取り出し た。 取り出したゥエーハ wの表面に付着している金属不純物の濃度を気相 分解原子吸光法により測定したところ、 いずれの温度においても金属原 子の減少が認められた。 特に、 HC 1ガスに接触させる温度を 8 0 0 °C 、 H2 ガス中で加熱する温度を 1 0 0 0 °Cとした場合の測定結果は、 F e濃度 = 1 X 1 09 / cm2 、 N i濃度 = 1. 5 X 1 09 /cm2 . C r濃度 = 1 x 1 09 /cm2 であり、 処理前より 1桁減少していること が確認された。
また、 エリプソメ トリ一により自然酸化膜の厚さを測定したところ、 その厚さには処理前とほとんど変化がなかった。 したがって、 上記の温 度範囲では自然酸化膜には殆ど損傷が及ばないことが確認された。
なお、 比較のために HC 1ガス供給時の温度を 1 0 0 0 °Cとし、 HC 1ガスを遮断した後も H2 雰囲気中において 1 0分間同じ温度に保持し たゥヱーハ Wでは、 金属不純物は同様に除去されていたものの、 高温の H2 ガスの働きによる自然酸化膜の膜厚の減少が認められた。 HC 1ガ スを 9 0 0 °Cで供給した場合には、 自然酸化膜は損傷を受けなかった。 したがって、 自然酸化膜を残しながらその上に付着した金属不純物を除 去したい場合には、 HC 1ガス供給時の温度を 9 0 0 °C以下とすればよ い。
実施例 5
本実施例では、 まずゥヱ一ハ Wの温度を室温に保持しながら H Fガス を供給して自然酸化膜を除去し、 続いて金属不純物を除去するプロセス について述べる。
サンプルとして用いたゥェ一ハ Wは、 実施例 4で使用したものと同じ であり、 厚さ 1. 3 nmの自然酸化膜の上に F e， N i， C rがいずれ も 1 x 1 0 /cm2 の濃度で存在している。
このゥヱ一ハ Wを、 予め H2 置換され、 2 3°C， 1気圧に維持された 処理室 1内に載置し、 処理室 1の一端から H 2 ガスで希釈された 1 % H Fガスを流量 1 0 0 リツ トルノ分にて 5分間供給し、 自然酸化膜を除去 した。
ここで自然酸化膜が除去されたことは、 エリプソメ トリーにより確認 し? o
しかし、 気相分解原子吸光法による測定から、 この段階では金属不純 物の濃度に何ら変化がないことがわかった。
そこで次に、 実施例 4と同様にゥヱ一ハ Wを 1 0 0 °C〜 8 0 0 °Cに昇 温し、 H 2 ガスで希釈された 1 % H C 1ガスを用いて金属不純物を金属 塩化物に変化させ、 さらに H C 1ガス供給時の温度よりも 2 0 0 °C昇温 して分解生成物を気化させた。
この結果、 いずれの温度においても金属原子の濃度が 1桁減少してい ることが認められた。
実施例 6
本実施例では、 熱酸化膜上に付着した金属不純物を除去するプロセス について述べる。
サンプルとして用いたゥヱ一ハ Wは、 高温酸素中に保持されることで 珪素結晶基板の表面に厚さ 0 0 n mの熱酸化膜が形成され、 さらに清 浄空気中に 1 日間放置されたものである。 この熱酸化膜の表面には F e ， N i ， C rがいずれも 1 X 1 0 1 DZ c m 2 の濃度で存在している。
このゥヱ一ハ Wについて、 実施例 5と同様に 1 0 0 °C〜 8 0 0 °Cにお ける昇温— H C 1ガスによる金属塩化物の生成→H 2 雰囲気中での保持 —昇温—金属塩化物の気化、 を順次行い、 金属不純物を除去した。 処理後のゥ 一ハ Wを気相分解原子吸光法で分析したところ、 いずれ の温度においても金属原子の濃度が 1桁減少していることが確認された 一方、 エリプソメ トリ一による測定により、 熱酸化膜の膜厚はほとん ど変化していないことが確認された。
実施例 7
本実施例では、 自然酸化膜の除去、 有機物薄膜の除去、 金属不純物の 除去を連続的に実施し、 理想的な珪素単結晶表面を露出させたゥユーハ Wを得るプロセスについて説明する。
サンプルとして用いるゥヱーハ Wは、 実施例 4で使用したものと同じ である。 このゥヱ一ハ Wについて、 2 3 。C, 1気圧の H 2 ガス雰囲気下 で気相処理装置 1 0の処理室 1内に載置し、 続いて H 2 ガスで希釈され た 1 % H Fガスを流量 1 0 0 リツ トル Z分にて 5分間供給し、 自然酸化 膜を除去した。
次に、 H 2 ガス雰囲気下でゥヱーハ Wを 5 0 0 °Cに昇温し、 H 2 ガス で希釈された 1 % H Fガスを流量 1 0 0 リツ トル Z分にて 1分間供給し 、 有機物薄膜を分解した。
次に、 H 2 ガス雰囲気下でゥヱ一ハ Wを 6 0 0 °Cに昇温し、 1 0分間 保持して分解生成物を気化させた。
ここまでの段階でゥェ—ハ Wの表面から有機物薄膜が除去されたこと は、 X P Sおよびェリプソメ トリ一で確認した。
次に、 H 2 ガス雰囲気下でゥヱ一八 Wを 8 0 0 °Cに昇温し、 H 2 ガス で希釈された 1 % H C 1ガスを流量 1 0 0 リツ トル Z分にて 1分間供給 し、 金属不純物を金属塩化物に変化させた。
さらに、 H 2 ガス雰囲気下でゥヱ一ハ Wを 1 0 0 0 °Cに昇温し、 1 0 分間保持して金属塩化物を気化させた。
ここまでの段階でゥエーハ Wの表面の金属不純物の濃度が 1桁減少し たことが、 気相分解原子吸光法で確認された。
なお、 金属フッ化物は金属塩化物に比較して一般に沸点が高く、 蒸気 圧が低いので、 仮に前述の実施例 1ないし実施例 3において有機物薄膜 と共に金属不純物が存在していた場合、 有機物薄膜を分解するための H Fガス処理の過程で金属不純物がフッ化物を形成し、 除去が困難となる ことが懸念される。 しかし、 この実施例 7で金属不純物を効果的に減少 させることができたことから、 金属不純物の除去に先だつて自然酸化膜 や有機物薄膜の除去を行うことは、 金属不純物を除去する上で何ら問題 のないことが実証された。
以上、 本発明を 7例の実施例にもとづいて説明したが、 本発明はこれ らの実施例に何ら限定されるものではない。 たとえば、 サンプルとして 使用したウェハの構成や、 有機物の分解， 分解生成物の気化， 金属塩化 物の生成， 金属塩化物の気化の各気相処理条件の細部については、 適宜 変更、 選択、 組合せが可能である。
また、 上述の実施例 3および実施例 6では、 比較的厚い熱酸化膜の上 でこれに損傷を与えずに不純物を除去するプロセスを述べたが、 同様の プロセスはゲート酸化膜やトンネル絶縁膜のように数 n mから数十 n m のオーダーの極めて薄い熱酸化膜上でも可能である。 したがって、 本発 明はゲート電極形成前の基板表面の清浄化方法としても極めて意義の大 きなものとなる。
さらに、 上述の実施例 2、 実施例 4、 実施例 5、 実施例 7のように最 終的に清浄な珪素単結晶の表面が得られる場合には、 上述の気相処理の 直後にェピタキシャル成長を連続的に行うことにより、 高品質のェピタ キシャルゥヱ一ハを製造することも可能となる。 以上の説明からも明らかなように、 本発明によれば有機物や金属不純 物を H Fガスあるいは H C 1ガスといった安価な汎用ガスを用いて蒸気 圧の大きな化合物に変化させ、 従来よりも低温域において容易に加熱除 去することが可能となる。 したがって、 もともと基板表面に金属不純物 が存在する場合にこれが熱拡散により基板内部へ取り込まれるおそれが ない。
しかも、 本発明では一連の気相処理のキャリア ·ガスとして H 2 を一 貫して用いるので、 一旦露出された珪素単結晶表面に酸化膜が再成長す ることがなく、 たとえば次工程で珪素単結晶薄膜をェピタキシャル成長 させる場合には極めて良好な基板を提供することができる。
また、 H Fガス処理を行う場合の初期の加熱温度を制御することで、 有機物や金属不純物の下地が酸化膜であつても、 この酸化膜に対して大 きな選択比を確保することができる。 したがって、 極めて薄いゲート酸 化膜やトンネル絶縁膜の表面を清浄化することも可能となり、 M O S ト ランジス夕やフラッシュ · メモリの性能を向上させることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 珪素系半導体基板の主表面に付着している有機物を、 第 1の温度に おいてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中で分解する第 1 工程と、
前記第 1工程で生じた分解生成物を前記第 1の温度よりも高い第 2の 温度において水素ガス雰囲気中で気化させる第 2工程とを有することを 特徴とする珪素系半導体基板の清浄化方法。
2 . 前記第 1の温度を 0 °C以上 6 0 0 °C以下の範囲、 前記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設定することを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の珪素系半導体基板の清浄化方法。
3 . 前記有機物が前記珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上 に付着している場合に、 前記第 1の温度を 1 0 0 °C以上 6 0 0 °C以下の 範囲、 前記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設 定することにより、 前記第 2工程を終了した後にも該酸化膜を該珪素系 半導体基板上に残すことを特徴とする請求の範囲第 2項記載の珪素系半 導体基板の清浄化方法。
4 . 前記有機物が前記珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上 に付着している場合に、 前記第 1工程に先だち、 0 °C以上 1 0 0 °C未満 の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中で該 酸化膜を除去することを特徴とする請求の範囲第 2項記載の珪素系半導 体基板の清浄化方法。
5 . 珪素系半導体基板の主表面に付着している金属不純物を、 第 1の温 度において塩化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中で金属塩化物 に変化させる第 1工程と、
前記第 1工程で生じた金属塩化物を前記第 1の温度よりも高い第 2の 温度において水素ガス雰囲気中で気化させる第 2工程とを有することを 特徴とする珪素系半導体基板の清浄化方法。
6 . 前記第 1の温度を 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲、 前記第 2の温度 を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設定することを特徴と する請求の範囲第 5項記載の珪素系半導体基板の清浄化方法。
7 . 前記有機物が前記珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜の上 に付着している場合に、 前記第 1の温度を 0 °C以上 9 0 0 °C以下の範囲 、 前記第 2の温度を 1 0 0 °C以上 9 0 0 °C以下の範囲でそれぞれ設定す ることにより、 該第 2工程を終了した後にも該酸化膜の少なくとも一部 を該珪素系半導体基板上に残すことを特徴とする請求の範囲第 6項記載 の珪素系半導体基板の清浄化方法。
8 . 前記金属不純物が前記珪素系半導体基板の主表面に成長した酸化膜 の上に付着している場合に、 前記第 1工程に先立ち、 0 °C以上 1 0 0 °C 未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中 で該酸化膜を除去することを特徴とする請求の範囲第 5項記載の珪素系 半導体基板の清浄化方法。
9 . 珪素系半導体基板の主表面に付着している有機物と金属不純物とを 順次除去する珪素系半導体基板の清浄化方法であって、
第 1の温度においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中 で前記有機物を分解する第 1工程と、
前記第 1工程で生じた分解生成物を前記第 1の温度よりも高い第 2の 温度において水素ガス雰囲気中で気化させる第 2工程と、
前記第 2の温度よりも高い第 3の温度において塩化水素ガスと水素ガ スとの混合ガス雰囲気中において前記金属不純物を金属塩化物に変化さ せる第 3工程と、
前記第 3工程で生じた金属塩化物を前記第 3の温度よりも高い第 4の 温度において水素ガス雰囲気中で気化させる第 4工程とを有することを 特徴とする珪素系半導体基板の清浄化方法。
1 0 . 前記第 1の温度を 0 °C以上 6 0 0 °C以下の範囲、 前記第 2の温度 を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の範囲、 前記第 3の温度を 1 0 0 °C以上
8 0 0 °C以下の範囲、 前記第 4の温度を 1 0 0 °C以上 1 0 0 0 °C以下の 範囲でそれぞれ設定することを特徴とする請求の範囲第 9項記載の珪素 系半導体基板の清浄化方法。
1 1 . 前記有機物および金属不純物が前記珪素系半導体基板の主表面に 成長した酸化膜の上に付着している場合に、 前記第 1工程に先立ち、 0 °C以上 1 0 0 °C未満の温度域においてフッ化水素ガスと水素ガスとの混 合ガス雰囲気中で該酸化膜を除去することを特徵とする請求の範囲第 1
0項記載の珪素系半導体基板の清浄化方法。
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