WO1999001391A1 - Composition de verre de type silico-sodo-calcique - Google Patents

Composition de verre de type silico-sodo-calcique Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the invention relates to new glass compositions of the soda-lime-silica type.
  • This type of glass composition is commonly used in the "flat glass” industry, that is to say the glass industry supplying glazing for industries such as the building and automotive industries.
  • the usual glazing manufacturing techniques for these industries consist first of melting raw materials, which will make it possible to obtain the desired glass composition, then forming a glass ribbon on a bath of molten metal according to the process " float ".
  • the cost of alkaline oxides and in particular sodium oxide Na 2 O can account for 60 to 80% of the price of the composition.
  • the content of alkaline oxides in the most conventional compositions is greater than 13.5% and most often greater than 14%.
  • the alkaline oxides more particularly have the function of helping the melting of the composition and of reducing the viscosity at high temperatures. Reducing the contents of alkaline oxides while preserving conventional manufacturing conditions, in particular melting and refining conditions, without the risk of devitrification, in particular during the forming of the glass ribbon therefore seems difficult without changing the conditions for melting or working the glass.
  • the inventors have nevertheless given themselves the mission of producing new, more economical silica-soda-lime-type glass compositions can be melted and then transformed into glass ribbon, without modification of the usual installation or their conditions of use.
  • this object is achieved by a glass composition of the soda-lime-silica type intended to be transformed into flat glass according to the float process, the content of alkali oxides expressed as a percentage by weight, is between 9 and 13, 3%.
  • the content of alkaline oxides is greater than 12.50% and more preferably still greater than 13%.
  • Such alkali contents notably improve the durability of refractories.
  • the alkaline oxides present in the compositions are essentially Na 2 0 and K 2 O.
  • the oxide K 2 O is advantageously present in the form of an impurity.
  • the Na 2 O content is thus between 7 and 13.3% and preferably it is greater than 11.1% and more preferably still greater than 12.5%.
  • the sum of the contents of the CaO and MgO oxides is less than 13%. According to this variant, the sum of the contents of the CaO and MgO oxides is lower than that of the compositions usually melted for producing flat glass on float. This decrease in the content of these oxides can contribute to reducing the risk of devitrification by lowering the devitrification temperature.
  • a drop in density and therefore a reduction in surface area may interest the automobile industry which increasingly aims to reduce the weight of vehicles, in particular for those powered by electric energy.
  • log ⁇ 14.6
  • the matrix of the glass composition comprises the following constituents in the following weight proposals:
  • compositions thus defined according to the invention show, compared to the compositions usually melted and transformed into flat glass according to the float process, a drop in the Na 2 O oxide contents which leads to savings from the point of view of material costs. raw. Furthermore, the contents of alkaline earth oxides, and more particularly the CaO content, are reduced, in particular to limit the risks of devitrification and reduce the density of the glass. This last characteristic, a decrease in the density of the glass, is reinforced by the fact that the decreases in the oxide contents which have just been mentioned are compensated for by an increase in the silica content always in comparison with the compositions usually melted to form glass. flat using the float process.
  • alumina AI 2 O 3 its content can reach 1.6% due to the content of certain sands used as raw materials. This content of Al 2 O 3 is however advantageously less than 1% and more preferably still less than 0.6%. Alumina is however advantageously present with a content of at least 0.2%, in particular for its role as stabilizer.
  • the content of oxide K 2 O can reach 1.5%, this can also be provided by certain sands used as raw material.
  • the potash content is however advantageously less than 0.5% and preferably less than 0.2%.
  • the glass composition according to the invention can comprise other constituents, in particular all the constituents known to those skilled in the art for producing colored glasses.
  • composition of glass, non-colored, very particularly advantageous is such that its matrix comprises the following constituents in the following weight proposals:
  • compositions compared are the following: (the contents are expressed in percentages by weight).
  • composition A shows a fusibility of composition A little different from that of composition B.
  • T iiq is the liquidus temperature
  • composition according to the invention can have a slightly more delicate melting than that of composition B.
  • the compositions according to the invention therefore allow melting and forming of the glass according to the float process with a significantly reduced cost of raw materials. Furthermore, the density of the glass formed from these compositions is lower than that of the previous compositions, which also leads to a significant saving. In fact, if the variation in density which appears between compositions A and B does not seem significant, it should be noted that this variation intervenes directly on the cost of the finished product.

Abstract

L'invention a pour but une composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à être transformée en verre plat selon le procédé float, ladite teneur en oxydes alcalins étant comprise entre 9 et 13,3 %.

Description

COMPOSITION DE VERRE DE TYPE SILICO-SODO-CALCIQUE
L'invention concerne de nouvelles compositions de verre de type silico- sodo-calcique. Ce type de compositions de verre est couramment utilisé dans l'industrie du "verre plat', c'est à dire l'industrie verrière fournissant des vitrages pour les industries telles que celles du bâtiment et de l'automobile.
Les techniques usuelles de fabrication de vitrages pour ces industries consistent tout d'abord à fondre des matières premières, qui permettront d'obtenir la composition de verre souhaitée, puis à former un ruban de verre sur un bain de métal en fusion selon le procédé "float".
La demande actuelle conduit l'industrie du verre plat à diminuer les coûts de production. Outre les dépenses énergétiques, une part importante du prix de revient du verre est lié aux matières premières.
Tout particulièrement pour les usines situées en Europe et sur le continent Américain, le coût des oxydes alcalins et notamment l'oxyde de sodium Na2O peut compter pour 60 à 80 % du prix de la composition. La teneur en oxydes alcalins des compositions les plus classiques est supérieure à 13,5 % et le plus souvent supérieure à 14 %. Les oxydes alcalins ont plus particulièrement pour fonction d'aider à la fusion de la composition et de diminuer la viscosité aux températures élevées. Diminuer les teneurs des oxydes alcalins en conservant des conditions de fabrication, notamment de fusion et d'affinage, classiques sans risque de dévitrification notamment lors du formage du ruban de verre semble donc difficile sans changer les conditions de fusion ou de travail du verre.
Les inventeurs se sont pourtant donnés pour mission la réalisation de nouvelles compositions de verre de type silico-sodo-calcique plus économiques pouvant être fondues puis transformées en ruban de verre, sans modification de l'installation usuelle ni de leurs conditions d'utilisation.
Ce but est atteint selon l'inventeur par une composition de verre de type silico- sodo-calcique destinée à être transformée en verre plat selon le procédé float, dont la teneur en oxydes alcalins exprimée en pourcentage pondéraux, est comprise entre 9 et 13,3 %.
Les inventeurs ont ainsi pu vaincre un préjugé technique qui consistait à penser qu'une baisse de la teneur en alcalins conduirait d'une part à une fusion impossible et d'autre part, conduirait à une dévitrification lors du formage selon le procédé float. En effet, il apparaît que les compositions selon l'invention qui présentent une économie du point de vue coût des matières premières, peuvent être fondues puis formées selon le procédé "float". La diminution de la teneur en oxydes alcalins conduit inévitablement à une augmentation de la viscosité aux hautes températures mais il s'est avéré que la fusion pouvait encore être obtenue sans coût énergétique complémentaire. Par ailleurs, les inventeurs ont également mis en évidence que les temps d'affinage habituellement utilisés pouvaient être diminués; une telle diminution peut soit diminuer encore les coûts de production, soit compenser une éventuelle demande d'énergie plus importante pour la fusion.
Selon une réalisation préférée de l'invention, la teneur en oxydes alcalins est supérieure à 12,50 % et de préférence encore supérieure à 13 %. De telles teneurs en alcalins améliorent notamment la pérennité des réfractaires. De plus, elles simplifient les contraintes de surveillance du four et de l'outil de formage, la fusion et l'affinage étant facilité et les risques de dévitrification diminuant.
Les oxydes alcalins présents dans les compositions sont essentiellement Na20 et K2O. L'oxyde K2O est quant à lui avantageusement présent sous forme d'impureté.
Selon cette réalisation avantageuse de l'invention la teneur en Na2O est ainsi, comprise entre 7 et 13,3 % et de préférence, elle est supérieure à 11 ,1 % et de préférence encore supérieure à 12,5 %.
Dans une variante préférée de l'invention, la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à 13 %. Selon cette variante, la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à celles des compositions habituellement fondues pour réaliser du verre plat sur float. Cette diminution de la teneur de ces oxydes peut contribuer à la diminution du risque de dévitrification par un abaissement de la température de dévitrification.
Par ailleurs, une diminution de la teneur de ces oxydes permet de diminuer la densité du verre fabriqué. Cette conséquence peut également contribuer à une diminution des coût de production du verre plat. En effet, le marché du verre plat fixe un prix au mètre carré de verre et non en fonction de son poids ; une diminution de la densité du verre conduit donc systématiquement à un rendement économique plus important.
D'autre part, une baisse de la densité et donc un allégement surfacique peut intéresser l'industrie automobile qui vise de plus en plus à réduire le poids des véhicules notamment pour ceux propulsés à partir d'énergie électrique.
De préférence, la composition de verre possède un strain point (température pour laquelle la viscosité η est telle que log η= 14,6) compris entre 540 et 550°C et de préférence encore entre 547 et 548°C. Ces valeurs, permettent notamment de conserver des conditions habituelles de traitement du verre plat par exemple pour réaliser un bombage, une trempe...
De préférence encore, selon l'invention, la différence entre la température correspondant à une viscosité telle que Log η = 3,5 et la température de liquidus est supérieure à 50°C. Selon ce critère, il est possible de former un verre plat selon la technique float avec des risques très limités de dévitrification et des conditions de travail confortables en ce qui concerne le palier de travail.
Il s'est avéré pendant les essais que ce palier de travail pouvait être encore plus important. Un palier aussi important peut encore conduire à des économies plus ou moins directement ; en effet, il est soit possible de diminuer la température du verre au moment de la coulée sur le bain d'étain, ce qui peut conduire à des économies d'énergie, soit possible d'augmenter la tirée, c'est à dire la quantité de verre plat produite par unité de temps, et donc d'améliorer le rendement.
Selon une variante préférée de l'invention, la matrice de la composition de verre comprend les constituants ci-après dans les propositions pondérales suivantes :
SiO2 72 - 74,3 %
AI2O3 0 - 1 ,6 %
Na2O 11 ,1 - 13,3 % K2O 0 - 1 ,5 %
CaO 7,5 - 10 %
MgO 3,5 - 4,5 %
Fe2O3 0,1 - 1 %
Les compositions ainsi définies selon l'invention mettent en évidence, par rapport aux compositions habituellement fondues et transformées en verre plat selon le procédé float, une baisse des teneurs en oxyde Na2O qui conduit à une économie du point de vue des coûts de matières premières. Par ailleurs, les teneurs des oxydes alcalino-terreux, et plus particulièrement la teneur en CaO sont diminuées, notamment pour limiter les risques de dévitrification et diminuer la densité du verre. Cette dernière caractéristique, diminution de la densité du verre, est renforcée du fait que les diminutions des teneurs d'oxydes qui viennent d'être évoquées sont compensées par une augmentation de la teneur en silice toujours en comparaison des compositions habituellement fondues pour former du verre plat selon le procédé float.
Concernant l'alumine AI2O3 sa teneur peut atteindre 1 ,6 % du fait de la teneur de certains sables utilisés comme matières premières. Cette teneur en AI2O3 est toutefois avantageusement inférieure à 1 % et de préférence encore inférieure à 0,6 %. L'alumine est toutefois avantageusement présente avec une teneur d'au moins 0,2 % notamment pour son rôle de stabilisant.
La teneur en oxyde K2O peut atteindre 1 ,5 %, celui-ci pouvant également être apporté par certains sables utilisés comme matière première. La teneur en potasse est toutefois avantageusement inférieure à 0,5 % et de préférence inférieure à 0,2 %.
La composition de verre selon l'invention peut comprendre d'autres constituants, notamment tous les constituants connus de l'homme du métier pour la réalisation de verres colorés.
Une composition de verre, non colorée, tout particulièrement intéressante est telle que sa matrice comprend les constituants ci-après dans les propositions pondérales suivantes :
SiO2 73,6 %
AI,O, 0,6
Na2O 13,1 % K2O 0,2 %
CaO 8,4 %
MgO 3,6 %
Fe2O3 0,1 %
Autres oxydes 0,4 %
D'autres détails et caractéristiques avantageux de l'invention ressortiront de la comparaison faite entre une composition utilisée habituellement pour former du verre plat selon le procédé float et une composition selon l'invention.
Les deux compositions comparées sont les suivantes : (les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux).
Figure imgf000007_0001
Tout d'abord, pour comparer la possibilité de fondre la composition A selon l'invention par rapport à la fusion de la composition B, ont été réalisés des tests de fusibilité. Pour réaliser ces tests, les verres sont élaborés en four à flammes Sheffield (brûleur propane, [02] = 1 ,4 - 1 ,7 %) dans des pots en platine placés sur la périphérie d'une sole circulaire en rotation. On réalise une série de fusions individuelles de 200 g de verre avec quatre pots dans le four et avec les ouvreaux ouverts de façon constante. La température a été réglée a 1470°C. Les deux enfournements de chaque fusion sont espacés de 20 minutes et on coule la totalité des 200 g de verre 15 minutes après le deuxième enfournement en une plaque d'environ 1 cm d'épaisseur. Après la recuisson à 550°C et sur la base d'une inspection visuelle sur binoculaire (réalisé sur un certain nombres de surfaces de 1 cm2 délimitées sur chaque plaque), on arrive pour chaque plaque à une densité moyenne d'infondus convertis alors en infondus au kilo. La disparition des infondus étant peu linéaire nous comparons le logarithme du nombre d'infondus.
Les résultats des mesures sont exprimés ci-après :
• Composition A : 4,69
• Composition B : 4,62
Ces résultats montrent une fusibilité de la composition A peu différente de celle de la composition B. Ces résultats ont été vérifiés lors d'une fusion dans un four en conditions industrielles qui a permis de réaliser selon des conditions habituelles de fonctionnement un ruban de verre selon le procédé float.
Les caractéristiques de ces verres ont également été mesurées et sont reproduites ci-après :
Figure imgf000008_0001
correspondant aux viscosités η telles que log η = 2 et log η = 3,5. T iiq est la température de liquidus.
Ces résultats montrent tout d'abord que la composition selon l'invention peut présenter une fusion un peu plus délicate que celle de la composition B.
Toutefois, comme il a été dit précédemment les inventeurs ont mis en évidence que le temps d'affinage pouvait être réduit, ce qui autorise une fusion et un affinage des compositions selon l'invention dans les conditions habituelles de fusion.
Les températures de liquidus, T Iiq, et T log η = 3,5 mettent en évidence la possibilité de former un ruban de verre selon le procédé float. Il s'avère même, contrairement à ce qui pouvait être attendu, que la plage de travail pour le formage du verre est supérieure à celle des compositions antérieures. Les compositions selon l'invention autorisent donc une fusion et un formage du verre selon le procédé float avec un coût des matières premières nettement diminuées. Par ailleurs, la densité du verre formé à partir de ces compositions est inférieure à celle des compositions antérieures, ce qui conduit également à une économie non négligeable. En effet, si la variation de densité qui apparaît entre les compositions A et B semble peu importante, il faut noter que cette variation intervient directement sur le coût du produit fini.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de verre de type silico-sodo-calcique destinée à être transformée en verre plat selon le procédé float, caractérisée en ce que la teneur en oxydes alcalins est comprise entre 9 et 13,3 %.
2. Composition de verre selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la teneur en oxydes alcalins est supérieure à 12,5 % et de préférence supérieure à 13 %.
3. Composition de verre selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que la teneur en Na2O est comprise entre 7 et 13,3 %.
4. Composition de verre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur en Na2O est supérieure à 11 ,1 % et de préférence supérieure à 12,5 %.
5. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme des teneurs des oxydes CaO et MgO est inférieure à 13,5 %.
6. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le strain point est compris entre 540 et 550°C et de préférence entre 547 et 548°C.
7. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la différence entre la température correspondant à une viscosité telle que Log η = 3,5 et la température de liquidus est supérieure à 50°C.
8. Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérables suivantes :
SiO2 72 - 74,3 %
AI2O3 0 - 1 ,6 %
Na2O 11 ,1 - 13,3 %
K2O 0 - 1 ,5 %
CaO 7,5 - 10 %
MgO 3,5 - 4,5 %
Fe2O3 0,1 - 1 %
9. Composition de verre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la matrice comprend les constituants ci-après dans les proportions pondérales suivantes :
SiO2 73,6 %
AI2O3 0,6 %
Na2O 13,1 %
K2O 0,2 %
CaO 8,4 %
MgO 3,6 %
Fe2O3 0,1 %
Autres oxydes 0,4 %
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