WO1999000476A1 - Umhüllte reinigungsmittelkomponente - Google Patents

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WO1999000476A1
WO1999000476A1 PCT/EP1998/003654 EP9803654W WO9900476A1 WO 1999000476 A1 WO1999000476 A1 WO 1999000476A1 EP 9803654 W EP9803654 W EP 9803654W WO 9900476 A1 WO9900476 A1 WO 9900476A1
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WO
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solid particles
coating
coated
temperature
detergents
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Application number
PCT/EP1998/003654
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gassenmeier
Jürgen MILLHOFF
Jürgen Härer
Thomas Möller
Christian Nitsch
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38672—Granulated or coated enzymes

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a coated detergent component, the cover consisting of a non-water-soluble substance which has a plastic solidification area.
  • the invention further relates to such coated detergent components and their use in detergents, in particular in detergents, detergents for hard surfaces, automatic dishwashing detergents or hand dishwashing detergents.
  • the cleaning agent While the large number of components present in the cleaning agent generally has good cleaning power at different temperatures and guarantees a wide variety of soiling, but there are often compatibility problems between individual components. For example, the activity of enzymes, which are contained in the cleaning agent to remove protein-containing soiling, for example, is reduced by bleaching agent activated at the same time. Therefore, more enzymes must either be added to the cleaning agent in order to obtain a high cleaning power, or the cleaning agent has a poorer cleaning effect than would have been expected based on the amount of the enzyme used.
  • bleaching agents such as percarbonates can be broken down by moisture, thermal influences and interactions with other components of the substance mixture present in the cleaning agent, which leads to a loss in bleaching action.
  • the cleaning agent contains a bleaching agent (which is generally the case for at least some detergents and in particular for machine dishwashing agents), there is usually also a so-called bleach activator, which causes the bleaching agent (the active oxygen) to be released even at low temperatures. If the bleaching agent and activator are present side by side in the cleaning agent, decomposition of the bleaching agent can already occur during storage under the influence of moisture, which in turn leads to a loss of bleaching activity for the cleaning agent.
  • a bleaching agent which is generally the case for at least some detergents and in particular for machine dishwashing agents
  • bleach activator which causes the bleaching agent (the active oxygen) to be released even at low temperatures. If the bleaching agent and activator are present side by side in the cleaning agent, decomposition of the bleaching agent can already occur during storage under the influence of moisture, which in turn leads to a loss of bleaching activity for the cleaning agent.
  • the cleaning agent is a liquid-formulated cleaning agent which generally contains at least small amounts of water. This is where the effects of the water content of the liquid, which can be observed with powdered cleaning agents or with granulated cleaning agents, essentially caused by atmospheric moisture, occur formulated detergent to an increased extent. Such interactions are usually not desirable.
  • Detergent components develop their activity at the same time, which can lead to a mutual reduction in effectiveness and, in the worst case, to a complete blockage of the mechanism of action of individual components
  • a preparation form for a cleaning agent is ideal, which retains certain substances (e.g. aggressive substances or sensitive substances) for a certain time in a form that is indifferent to the detergent components that have already been dissolved and which only releases the substances at a later point in time, for example when the cleaning function of the components already dissolved has ended.
  • the release should then proceed quickly and quantitatively in order to use the highest possible proportion of the active ingredient, preferably the entire active ingredient.
  • a suitable parameter for triggering this release is, for example, the temperature of the cleaning liquor.
  • EP-A 0 131 269 relates to granules containing metal chelate complexes and processes for their preparation.
  • a process for the coating of metal chelate complexes of ethylenediaminetetraacetic acid (H 4 EDTA) is described, in which the pulverized metal chelate complexes are mixed with the melt of the coating and homogenized.
  • the liquid dispersion is then further processed in a pastilling plant or in a scaling plant to form relatively large pastilles or flakes.
  • Processing of the molten mixture of binder and metal chelate complex in extrusion and hole presses or in extruders is also mentioned.
  • the products available in this way are described in that they dissolve more slowly in water than the pure metal chelate complexes. There is talk of a delay effect, the influence of the ambient temperature is not mentioned in the document.
  • US Pat. No. 5,258,132 describes particles which are provided with a single-layer coating of paraffin wax with a melting point of about 40 to 50 ° C.
  • the coated particles are produced by spray coating, in which a fluidized bed with solid particles is treated with the melted paraffin wax either from above or from below.
  • the coating of the solid particles which on the one hand relate to the melting or solidification behavior, but on the other hand also relate to the material properties of the coating in the solidified area at ambient temperature.
  • the casing Since the casing is intended to permanently protect the solid particles enclosed therein against environmental influences during transport or storage, it must have a high stability against, for example, shock loads occurring during transport or transfer operations, in particular collisions with other particles or vessel walls.
  • the covering should therefore either have at least partially elastic or at least plastic properties, in order to react to an occurring shock load due to elastic or plastic deformation and not to break.
  • the coating should have a melting range (solidification range) in such a temperature range in which the solid particles to be coated are not exposed to excessive thermal stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficiently high to still provide effective protection for the enclosed particles at at least a slightly elevated temperature.
  • the sheathing does not show a sharply defined melting point, as is usually the case with pure, crystalline substances, but rather a melting range that may include several degrees Celsius having.
  • the covering preferably has a melting range which is between approximately 45 ° C. and approximately 75 ° C., particularly preferably between approximately 50 ° C. and approximately 60 ° C. In the present case, this means that the melting range occurs within the specified temperature interval and does not indicate the width of the melting range.
  • the width of the melting range is preferably at least 1 ° C., preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are understood to mean a number of natural or artificially obtained substances which generally melt above 40 ° C. without decomposition and which are relatively low-viscosity and not stringy even a little above the melting point. They have a strongly temperature-dependent consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups according to their origin, natural waxes, chemically modified waxes and synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or furs, mineral wax such as ceresin or ozokerite (earth wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or micro waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, carnauba wax, japan wax, esparto grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, shellac wax, walnut, lanolin (wool wax), or furs
  • mineral wax such as ceresin or ozoke
  • the chemically modified waxes include hard waxes such as montan ester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • Synthetic waxes are generally understood to mean polyalkylene waxes or polyalkylene glycol waxes. Can also be used as wrapping materials Compounds from other classes of substances that meet the stated softening point requirements. Higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimolf 66 (Bayer AG), have proven to be suitable synthetic compounds, for example. Also suitable are synthetically produced waxes from lower carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, which is available under the name Cosmacof ETLP (Condea). Conversely, synthetic or partially synthetic esters from lower alcohols with fatty acids from native sources can also be used.
  • Tegin 9 90 (Goldschmidt), a glycerol monostearate palmitate, falls into this class of substances.
  • Shellac for example Shellac-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH), can also be used according to the invention as a coating material.
  • wax alcohols are also included in the waxes in the context of the present invention, for example.
  • Wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the wax alcohols occur, for example, in the form of wax esters of higher molecular fatty acids (wax acids) as the main component of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the coating of the present invention the solid particles coated can optionally also contain wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understands that bbeispielnemunter the trade designation Argowax ® (Pamentier & Co) is available.
  • wool wax alcohols which are understood to be triterpenoid and steroid alcohols, for example lanolin understands that bbeispielnemunter the trade designation Argowax ® (Pamentier & Co) is available.
  • Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides, but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds, can likewise be used at least in part as a component of the casing.
  • the coating used in the method according to the invention preferably contains the majority of paraffin wax. This means that at least 50% by weight of the covering, preferably more, consists of paraffin wax. Paraffin wax contents in the coating of approximately 60% by weight, approximately 70% by weight or approximately 80% by weight are particularly suitable, with even higher proportions of, for example, more than 90% by weight being particularly preferred are preferred. In a special embodiment of the invention, the covering consists exclusively of paraffin wax.
  • paraffin waxes have the advantage over the other natural waxes mentioned that there is no hydrolysis of the waxes in an alkaline cleaning agent environment (as is to be expected, for example, from the wax esters), since paraffin wax contains no hydrolyzable groups.
  • Paraffin waxes consist mainly of alkanes and low levels of iso- and cycloalkanes.
  • the paraffin to be used according to the invention preferably has essentially no constituents with a melting point of more than 70 ° C., particularly preferably of more than 60 ° C. Portions of high-melting alkanes in the paraffin can leave undesired wax residues on the surfaces to be cleaned or the goods to be cleaned if the melting temperature in the detergent solution drops below this. Such wax residues usually lead to an unsightly appearance on the cleaned surface and should therefore be avoided.
  • the coating according to the invention preferably contains at least one paraffin wax with a melting point of about 50 ° C. to about 55 ° C.
  • the paraffin wax content of alkanes, isoalkanes and cycloalkanes which are solid at ambient temperature is as high as possible.
  • the more solid wax components present in a wax at room temperature the more useful it is within the scope of the present invention.
  • With increasing proportion of solid wax components the resilience of the coating to impacts or friction on other surfaces increases, which leads to a longer-lasting protection of the coated solid particles.
  • High proportions of oils or liquid wax components can weaken the coating, opening pores and exposing the coated solid particles to the environmental influences mentioned at the beginning.
  • the casing can break under impact or friction.
  • additives can optionally be added to the coating.
  • Suitable additives must be able to be mixed completely with the molten wax, must not significantly change the melting range of the casing, must improve the elasticity of the casing at low temperatures, must not generally increase the permeability of the casing to water or moisture and must not increase the viscosity of the melt of the wrapping material should not be increased to such an extent that processing becomes difficult or even impossible.
  • Suitable additives which reduce the brittleness of a sheath consisting essentially of paraffin at low temperatures are, for example, EVA copolymers, hydrogenated resin acid methyl ester, polyethylene or copolymers of ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Another useful additive when using paraffin as a coating is the addition of a small amount of a surfactant, for example a C 12 lg fatty alcohol sulfate. This addition results in a better wetting of the material to be embedded through the covering. It is advantageous to add the additive in an amount of about ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ about 2% by weight, based on the coating.
  • a surfactant for example a C 12 lg fatty alcohol sulfate.
  • This addition results in a better wetting of the material to be embedded through the covering. It is advantageous to add the additive in an amount of about ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ about 2% by weight, based on the coating.
  • the addition of an additive can in many cases lead to the fact that solid particles can also be encased which, without the addition of additives, generally form a tough, plastic body made of paraffin and partially dissolved solid particles after the encapsulation material has melted.
  • the coating material may be advantageous to add further additives to the coating material, for example to prevent the particles to be coated from settling prematurely during cooling.
  • the anti-settling agents that can be used for this purpose which are also referred to as floating agents, are known from the prior art, for example from the manufacture of lacquers and printing inks.
  • silicone oils dimethylpolysiloxanes, methylphenylpolysiloxanes, polyether-modified methylalkylpolysiloxanes
  • oligomeric titanates and silanes polyamines, salts from long-chain polyamines and polycarboxylic acids, amine / Amide-functional polyesters or amine / amide-functional polyacrylates.
  • Additives from the substance classes mentioned are commercially available in a wide variety.
  • Aerosi 200 pyrogenic silicic acid, Degussa
  • Bentone ® SD-1, SD-2, 34, 52 and 57 bentonite, Rheox
  • Bentone * SD -3, 27 and 38 hectorite, Rheox
  • Tixogef EZ 100 or VP-A organically modified smectite, Südchemie
  • Tixogef VG, VP and VZ montmorillonite loaded with QAV, Südchemie
  • Disperbyk ® 161 block copolymer, Byk- Chemistry
  • Borchigen ND sulfo group-free ion exchanger, Borchers
  • Ser-Ad ® FA 601 servingo
  • Solsperse ® aromatic ethoxylate, ICI
  • Surfynof types Air Products
  • Tamof and Triton ⁇ types Triton ⁇ types
  • the auxiliaries mentioned can be used in varying amounts in the process according to the invention, depending on the wrapping material and the material to be wrapped.
  • Usual use concentrations for the abovementioned anti-settling, anti-floating, thioxotropic and dispersing agents are in the range from 0.5 to 8.0% by weight, preferably between 1.0 and 5.0% by weight, and particularly preferably between 1.5 and 3.0% by weight, each based on the end product of the process.
  • the coating can also contain one or more of the above-mentioned waxes or wax-like substances as the main constituent.
  • the mixture forming the cover should be such that the cover is at least largely water-insoluble.
  • the solubility in water should not exceed about 10 mg / 1 at a temperature of about 30 ° C. and should preferably be below 5 mg / 1.
  • the coating should have the lowest possible solubility in water, even in water at an elevated temperature, in order to avoid the temperature-independent release of the coated solid particles as far as possible.
  • solid particles basically refers to any form of solid materials which can be embedded in an envelope, as described in the context of the present invention, to protect against external influences.
  • the solid particles have a particle diameter of at least 0.05 mm, but the particle diameter is preferably above, for example between about 0.1 and about 0.3 mm and particularly preferably between about 0.15 and about 0.25 mm (determined by Sieve analysis). In the case of certain substances to be coated, however, this particle size range can advantageously also be shifted towards higher values, so that the particle sizes are between 0.5 and 2 mm, preferably between 1.0 and 1.5 mm.
  • Substances that are preferably used coarser, ie within the latter particle size range are, for example, bleaching agents.
  • the individual particles i.e. the solid particles to be coated, are present in crystalline form.
  • solid particles preferably refers to those solids that are usually used in the context of an application as part of a cleaning agent.
  • solid particles refers to such Detergent components which are unstable to external influences, for example moisture, also in the form of atmospheric moisture, or which are incompatible with at least one further component present in the detergent.
  • Such solid particles include, but are not limited to, enzymes, bleaching agents, bleach activators, surfactants and / or fragrances.
  • the solid particles themselves form about 10 to about 90% by weight of the total mass of the coated solid particles.
  • the coating is usually the 100% by weight missing portion. It is conceivable that the entire covering does not consist of only one layer, but that several layers of different substances may also be applied as the covering. This can be done, for example, in order to influence not only a temperature-dependent dissolution process but also further parameters (for example low initial water solubility or the hardness of the outer casing) of the casing.
  • wrapping also encompasses wrapping composed of two or more layers, unless expressly stated otherwise.
  • the proportion of the solid particles in the total mass of the coated solid particles is preferably approximately 30% by weight to approximately 75% by weight, particularly preferably approximately 35% by weight to approximately 60% by weight.
  • the substances listed below are particularly suitable as solid particles.
  • the coated solid particles according to the invention can be used in any type of cleaning agent in which a component has to be protected against external influences or other substances present in the mixture of the component.
  • Bleaching agents are suitable as solid particles.
  • chlorine or bromine-releasing substances or peroxides preferably organic peroxides or inorganic peroxides, the latter preferably in the form of their alkali metal salts, can be used as bleaching agents.
  • Suitable chlorine or bromine-releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
  • Anhydrous, water-soluble inorganic salts are also suitable as bleaching agents, e.g. Lithium, sodium or calcium hypochlorite and hypobromite.
  • Chlorinated trisodium phosphate is another material suitable as a bleaching agent.
  • Organic peracids and diacyl peroxides can also be used as bleaching agents.
  • the peracids which can be used in the context of the present invention are solids and are stable in a temperature range which corresponds to the melting range of the coating or is still somewhat above this melting range (approximately up to 10 ° C. above the melting range).
  • Typical monoperoxy acids are, for example, alkyl and aryl peroxy acids such as peroxybenzoic acid and their analogs substituted on the benzene ring, aliphatic and substituted aliphatic monoperoxy acids, for example peroxylauric acid or peroxy stearic acid, alkyldiperoxyacids and aryldiperoxyacids such as 1,12-diperoxydodicacidoxyperoxy acid, 1,9-diperoxydylacidoxyperoxy acid, 1,9-doxydoxyacid oxyacid, .
  • phthalimidoperoxyhexanoic acid PAP
  • the aryldiperoxy acids that can be used in the context of the invention include, for example, dibenzoyl peroxide.
  • the inorganic peroxy compounds which can be used in the context of the present invention include, for example, monopersulfates, perborates and percarbonates.
  • the inorganic peroxy compounds are generally used as alkali salts, preferably as lithium, sodium or potassium salts.
  • the bleaching agents are relatively coarse, ie within the particle size range from 0.5 to 2.0 mm, preferably from 1.0 to 1.5 mm.
  • enzymes that can be used in the context of the present invention, for example proteases, amylases, lipases and oxidases come into question.
  • Bleach catalysts are also suitable as solid particles in the context of the present invention. These include, for example, manganese salt compounds or complexes, azirdirine compounds or sulfonimine compounds.
  • the catalysts are preferably adsorbed on a substrate as a carrier component or at least mixed with the latter in order to achieve the particle size prescribed in the context of the present invention.
  • Bleach activators in particular are suitable as solid particles in the context of the present invention.
  • Bleach activators are added to detergents containing bleach, since the bleaches containing active oxygen generally only release the active oxygen at elevated temperatures.
  • the bleach activators thus enable accelerated release of the active oxygen from the salt containing active oxygen, as is required, for example, in machine-based cleaning agents, for example in machine dishwashing detergents or detergents, even at a relatively low temperature (compared to the temperature required without activators). As a rule, this temperature is approximately above 50 ° C., preferably approximately 60 ° C.
  • bleach activators which can be used are, for example, pentaacetylglucose (PAG), l, 5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine (DAEHT) and isatoic acid amide (ISA).
  • PAG pentaacetylglucose
  • DAEHT 3,5-triazine
  • ISA isatoic acid amide
  • N, N, N'N'-tetraacetylethylene diamine (TAED) is particularly preferred for use in the process according to the invention.
  • Bleach stabilizers can also be used as solid particles in the context of the present invention.
  • the bleach stabilizers include, in particular, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, and also magnesium salts, for example magnesium sulfate.
  • Anionic, cationic or nonionic surfactants which can be used are all types of surfactants commonly used in detergents, provided they are solids or have been brought into a solid form (for example by adsorption on a support) and have a particle size of more than 0.05 mm , preferably more than 0.1 mm.
  • liquid or at least pasty substances are adsorbed on a suitable carrier material, so that the adsorbate fulfills the conditions according to the invention with regard to state of matter and particle size.
  • solid particles coated in this conventional manner generally only show a time-delayed dissolution behavior in an aqueous environment at a temperature below the melting point of the coating, a complete suppression of the release of the coated Material at a temperature below the melting point of the casing or a release that has ended rapidly at least after an initial rise can generally not be achieved in this way.
  • the process of melt embedding was chosen for embedding the solid particles.
  • the solid to be coated is first dispersed in a melt of the covering material.
  • the temperature of the melt must meet two conditions. Firstly, it must be sufficiently high to produce a melt which is as low-viscosity as possible during the dispersion process. On the other hand, however, it must be at a sufficient distance from the temperature which triggers a chemical reaction, for example decomposition, in the solid to be coated. Due to the dispersion of the material to be wrapped in the melt of the wrapping material, the wrapping material is initially essentially completely enclosed by the wrapping material. This is a basic requirement for obtaining essentially completely encased solid particles.
  • the dispersion is cooled to a temperature that is approximately in the plastic solidification range of the melt.
  • a plastic solidification area is understood to mean an area in which the melt on the one hand has a sufficiently high viscosity to keep the solid particles dispersed therein in a stable dispersion, and on the other hand also has enough plasticity and flowability to easily break without breaking or tearing to be deformable and shearable.
  • the temperature can be varied within the plastic solidification range of the coating material so that, for example, an almost liquid, but in any case still flowable mass is obtained up to masses that are no longer flowable. which only show a certain plastic deformability under the influence of external forces. Between these two forms, the mass of coating and solid particles shows a "pasty" behavior.
  • the mixture of solid particles and coating composition is subjected to granulation.
  • granulation denotes any shaping process that leads to particles of predeterminable size.
  • press agglomeration processes can also be used.
  • the mixture of coating material and solid particles in the plastic solidification area of the coating is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-shaft extruder or 2-screw extruder with co-rotating or counter-rotating screw guide, its housing and its extruder.
  • Granulating head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • extrusions / pressings can also be carried out in low-pressure extruders, in the Kahl press or in the extruder.
  • the method according to the invention is carried out by means of pelleting.
  • the mixture of coating material and solid particles in the plastic solidification area of the coating is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-generating body.
  • the mixture of coating material and solid particles in the plastic solidification area of the coating is compressed under pressure, plasticized, pressed by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated surface and finally comminuted into granules using a knock-off device.
  • the most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here.
  • the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved.
  • the granulation process is advantageously chosen so that the granules allow the planned use of the coated solid particles without any further processing step.
  • the granules are granulated to a particle size of at most up to about 2 mm, preferably to an underlying value, for example 1.5 mm or 1 mm.
  • the lower limit of the particle size being determined by the minimum size of the coated solid particles plus the thickness of the coating.
  • Preferred particle diameters for the granules are therefore in the range of approximately one millimeter or slightly less, for example in a range of approximately 0.5 mm to 1 mm.
  • the plastically solidified mass of solid particles and coating material is subjected to a screen granulation process.
  • Preferred sieves have a mesh size within the maximum particle diameter for the granules of up to about 2 mm.
  • a granulate obtained from coated solid particles by the process according to the invention contains more than one solid particle.
  • the method according to the invention has a decisive advantage. While in the case of conventionally coated solid particles, an incomplete coating renders the entire particle unusable, an irregularity, for example a crack in the coating of the granules according to the invention, only leads to the unusability of the respective solid particles lying in the area of influence of the irregularity in the affected area of the granules. Solid particles that lie further inside the granulate or on an opposite side of the crack, for example, are generally not affected by this action.
  • the method according to the invention thus leads to a larger number of completely coated particles in comparison with conventional coating methods and thus to an improved shielding of the solid particles from external influences.
  • Propylene oxide units fatty amine polyalkylene ethers, preferably with ethylene oxide or propylene oxide units, alkoxylated triglycerol, preferably alkoxylated with ethylene oxide or propylene oxide, alk (en) yl oligoglucosides, fatty acid N-alkyl glucamides, protein fatty acid condensates, polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates. If the nonionic surfactants contain polyalkylene ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Sequestering agents can also be used together with the coated solid particles according to the invention.
  • Typical sequestering agents are those from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphoric acids.
  • Aminopolycarboxylic acids include, for example, nitrilotritic acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid,
  • Diethylenetriamine tetraacetic acid and its higher homologues Diethylenetriamine tetraacetic acid and its higher homologues.
  • Suitable polyphophonic acids are 1-hydroxy ethane-1, 1-diphosphonic acid,
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying the respective sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • Cationic surfactants or amphoteric surfactants can also be used together with the coated solid particles according to the invention.
  • the invention is illustrated below by examples, which, however, are not to be understood as a limitation of the invention.
  • the coated TAED granules were used in an amount of 1 g / 1 surfactant solution.
  • the amount of TAED released was then determined iodometrically at different temperatures using a peracetic acid titration.
  • Figure 3 shows that the particle size of the solid particles used has a decisive influence on the release rate. If a finely ground product is used instead of the crystalline TAED, a tough, plastic body of paraffin and partially dissolved TAED is formed after the coating material has melted (without added additive), which hardly releases the TAED.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung umhüllter Feststoffpartikel, sowie umhüllte Feststoffpartikel, wobei als Umhüllung ein Material mit einem plastichen Erstarrungsbereich und einem Schmelzbereich zwischen 45 °C and 75 °C eingesetzt wird. Die zu umhüllenden Feststoffpartikel müssen dabei eine Teilchengröße von nicht weniger als 0,05 mm, insbesondere nicht weniger als 0,1 mm aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung umhüllter Feststoffpartikel in Reinigungsmitteln.

Description

Umhüllte Reinigungsmittelkomponente
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer umhüllten Reinigungsmittelkomponente, wobei die Umhüllung aus einem nicht wasserlöslichen Stoff besteht, der einen plastischen Erstarrungsbereich aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung solche umhüllten Reinigungsmittelkomponenten sowie ihre Verwendung in Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, maschinellen Geschirrspülmitteln oder Handgeschirrspülmitteln.
Moderne Reinigungsmittel enthalten eine Vielzahl von Komponenten, die jeweils spezifische, entweder den Reinigungsvorgang unterstützende Wirkungen aufweisen oder andere Aufgaben (beispielsweise Geruchsverbesserung) wahrnehmen. Neben den üblicherweise in Reinigungsmitteln vorliegenden anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Tensiden können beispielsweise Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Duftstoffe und/oder weitere Zusatzstoffe enthalten sein.
Reinigungsmittel werden in der Regel verdünnt angewendet, d.h., der eigentliche Reinigungsvorgang wird mit Hilfe einer verdünnten wäßrigen Lösung des Reinigungsmittels (Reinigungsflotte) durchgeführt. In der Regel weist die Reinigungsflotte eine erhöhte Temperatur auf, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet des Reinigungsmittels liegt die Temperaturspanne üblicherweise in einem Bereich von 40 °C bis etwa 95 °C. Reinigungsflotten mit niedrigen Temperaturen findet man üblicherweise dort, wo der Anwender in manuellen Kontakt mit der Reinigungsflotte tritt (Handgeschirrspülmittel, Putzmittel). Höhere Temperaturen findet man beispielsweise überall dort, wo der Reinigungsvorgang maschinell durchgeführt wird (maschinelle Geschirr spülmittel, Waschmittel).
Während die Vielzahl der im Reinigungsmittel vorliegenden Komponenten in der Regel eine gute Reinigungskraft des Mittels bei unterschiedlichen Temperaturen und verschiedensten Anschmutzungen gewährleistet, kommt es jedoch häufig zu Kompatibilitätsproblemen zwischen einzelnen Komponenten. So wird beispielsweise die Aktivität von Enzymen, die zum Beispiel zum Ablösen von proteinhaltigen Anschmutzungen im Reinigungsmittel enthalten sind, durch gleichzeitig aktiviertes Bleichmittel gemindert. Deshalb müssen entweder dem Reinigungsmittel mehr Enzyme zugesetzt werden um eine hohe Reinigungskraft zu erhalten, oder das Reinigungsmittel zeigt eine schlechtere Reinigungs Wirkung als nach der Menge des eingesetzten Enzyms eigentlich zu erwarten gewesen wäre.
Unter Umständen kann auch die Empfindlichkeit einzelner Komponenten äußeren Einflüssen gegenüber, beispielsweise gegenüber Luftfeuchtigkeit, problematisch sein. So können beispielsweise Bleichmittel wie Percarbonate durch Feuchtigkeit, thermische Einflüsse und Wechselwirkungen mit anderen Komponenten des im Reinigungsmittel vorliegenden Stoffgemischs abgebaut werden, was zu einem Verlust an Bleichwirkung führt.
Ist im Reinigungsmittel ein Bleichmittel enthalten (was in der Regel zumindest bei einigen Waschmitteln und insbesondere bei maschinellen Geschirrspülmitteln der Fall ist), liegt zusätzlich in der Regel ein sogenannter Bleichaktivator vor, der eine Freisetzung des Bleichmittels (des Aktivsauerstoffs) schon bei geringen Temperaturen bewirkt. Liegen Bleichmittel und Aktivator im Reinigungsmittel nebeneinander vor, so kann es bei Einfluß von Feuchtigkeit schon während der Lagerung zu einer Zersetzung des Bleichmittels kommen, was wiederum zu einem Verlust an Bleichaktivität für das Reinigungsmittel führt.
Eine besonders kritische Situation für das Zusammenspiel verschiedener im Reinigungsmittel enthaltener Substanzen besteht dann, wenn es sich bei dem Reinigungsmittel um ein flüssig formuliertes Reinigungsmittel handelt, das in der Regel zumindest geringe Anteile an Wasser enthält. Hier treten die bei pulverförmigen Reinigungsmitteln oder bei granulierten Reinigungsmitteln beobachtbaren, im wesentlichen durch Luftfeuchtigkeit hervorgerufenen Einflüsse durch den Wassergehalt des flüssig formulierten Reinigungsmittels im verstärkten Maße auf. Solche Wechselwirkungen sind üblicherweise nicht erwünscht.
Es ist bei herkömmlichen Reinigungsmitteln, insbesondere bei solchen die bei hoher Temperatur eingesetzt werden (maschinelle Reinigungsmittel wie beispielsweise maschinelle Geschirr spülmittel oder Waschmittel) die Regel, daß manche Reinigungsmittelkomponenten ihre Wirksamkeit hauptsächlich in niedrigeren Temperaturbereichen entfalten (beispielsweise Enzyme) oder durch bestimmte aggressive Inhaltsstoffe, beispielsweise Bleichmittel oder Waschalkalien, in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigt werden. Neben den schon genannten Enzymen zählen beispielsweise auch Duftstoffe zu dieser Gruppe. Auch in diesem Fall erweist es sich als Nachteil, daß bestimmte Reinigungsmittelkomponenten zusammen mit anderen
Reinigungsmittelkomponenten gleichzeitig ihre Aktivität entfalten, was zu einer gegenseitigen Wirksamkeitsverminderung und schlimmstenfalls zur völligen Blockade des Wirkmechanismus einzelner Komponenten führen kann
Um die genannten Nachteile auszuschließen oder zumindest in ihrer Auswirkung abzuschwächen, ist daher eine Zubereitungsform für ein Reinigungsmittel ideal, welche bestimmte Stoffe (beispielsweise aggressive Stoffe oder empfindliche Stoffe) für eine bestimmte Zeit in einer Form zurückhält, die gegenüber den schon gelösten Bestandteilen der Waschmittelflotte indifferent ist und welche die Stoffe erst zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise wenn die Reinigungsfunktion der bereits gelösten Komponenten beendet ist, freisetzt. Idealerweise sollte die Freisetzung dann jedoch rasch und quantitativ verlaufen, um einen möglichst hohen Anteil des Wirkstoffes, vorzugsweise den gesamten Wirkstoff, zu nutzen. Als geeigneter Parameter zur Auslösung dieser Freisetzung bietet sich beispielsweise die Temperatur der Reinigungs flotte an.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, einzelne Reinigungsmittelkomponenten gegenüber äußeren Einflüssen durch verschiedene Verfahren zu isolieren. Die DE-A 41 29 242 beschreibt ein lagerstabil verkapseltes Natriumpercarbonat und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dabei soll wasserfreies, festes Natriumpercarbonat mit einem hydrophobierenden Schutzmantel eines bei Raumtemperatur festen Beschichtungs- materials umhüllt werden. Die Umhüllung selbst geschieht dadurch, daß das feinteilige Natriumpercarbonat durch eine Sprühnebelzone des geschmolzenen Beschichtungsmittels geschleudert wird. Im Anschluß an den Kontakt mit dem geschmolzenen Überzugsmaterial wird das frisch überzogene Gut durch einen Kühlgasstrom aufgenommen, der zu einer sofortigen Erstarrung der Umhüllung führt.
Die EP-A 0 131 269 betrifft Metallchelatkomplexe enthaltende Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Es wird ein Verfahren zur Umhüllung von Metallchelat komplexen der Ethylendiamintetraessigsäure (H4EDTA) beschrieben, bei dem die pulverisierten Metallchelatkomplexe mit der Schmelze der Umhüllung gemischt und homogenisiert werden. Die flüssige Dispersion wird anschließend in einer Pastillieranlage oder in einer Verschuppungsanlage zu relativ großen Pastillen oder Schuppen weiterverarbeitet. Ebenfalls erwähnt wird eine Verarbeitung des schmelzflüssigen Gemischs aus Bindemittel und Metallchelatkomplex in Strang- und Lochpressen oder in Extrudern. Die so erhältlichen Produkte werden dahingehend beschrieben, daß sie sich in Wasser langsamer als die reinen Metallchelatkomplexe auflösen. Es wird von einer Verzöge rungs Wirkung gesprochen, der Einfluß der Umgebungstemperatur wird in der Druckschrift nicht erwähnt.
Die US-A 5,258,132 beschreibt Partikel, die mit einem einlagigen Überzug aus Paraffmwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 bis 50 °C versehen sind. Die Herstellung der überzogenen Partikel erfolgt durch Sprühbe Schichtung, bei der ein Fließbett mit festen Partikeln entweder von oben oder von unten mit dem geschmolzenen Paraffmwachs behandelt wird.
Die WO 95/30735 betrifft ebenfalls feste, mit einem bei Raumtemperatur festen Überzug umhüllte Partikel, deren Überzug aus einem Polyvinylether/Paraffmwachs-Gemisch besteht. Der Auftrag des Überzugs erfolgt durch Sprühauftrag im Fließbett. Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Umhüllung von festen, in der Regel wasserlöslichen oder zumindest wasserdispergierbaren Partikeln mit bei Raumtemperatur festen Umhüllungsmitteln weisen bei näherer Betrachtung jedoch verschiedene Nachteile auf.
Die verbreitete Methode der Sprühbeschichtung ergibt zwar außerordentlich feinteilige umhüllte Partikel, in der Regel ist die Umhüllung jedoch nicht völlig dicht, so daß bereits beim Eintrag in Wasser Wirksubstanz freigesetzt wird. In der Regel werden bei der Sprühbeschichtung Ecken und Kanten des üblicherweise unregelmäßig geformten, festen Substrats nur unvollständig von der Umhüllung bedeckt. Dies führt beim Eintrag in Wasser in der Regel dazu, daß schnell relativ viel der umhüllten Wirksubstanz in das umgebende Wasser austreten kann und der gewünschte Effekt damit garnicht, oder nur in abgeschwächter Form eintritt.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, durch das sich Reinigungsmittelkomponenten mit einer nicht wasserlöslichen Umhüllung überziehen lassen, so daß in wäßriger Umgebung die umhüllte, in der Regel wasserlösliche oder zumindest wasserdispergierbare Komponente unterhalb einer bestimmten Temperatur nur sehr langsam oder nur bis zu einem bestimmten Prozentsatz freigegeben wird. Im Idealfall erfolgt unterhalb einer bestimmten Temperatur überhaupt keine Freisetzung. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer umhüllten Reinigungsmittel- komponente zur Verfügung zu stellen, bei dem die umhüllte Reinigungsmittelkomponente in wäßriger Umgebung bei Erhöhung der Wassertemperatur auf einen Wert oberhalb der Untergrenze des Schmelzbereichs der Umhüllung den Inhalt möglichst rasch und möglichst vollständig freigibt.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren der Schmelzeinbettung mit einer anschließenden Granulierungsstufe in einem Temperaturbereich, bei der sich die Umhüllung im plastischen Erstarrungsbereich befindet, zu umhüllten Feststoffpartikeln führt, welche die oben genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die umhüllten Feststoffpartikel nur dann bei einer Überschreitung der Untergrenze des Schmelzbereichs der Umhüllung besonders rasch und vollständig freigesetzt werden, wenn sie bezüglich ihrer Teilchengröße, insbesondere auch bezüglich ihrer Kristallinität, bestimmte Kriterien erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung umhüllter Feststoffpartikel, bei dem die Feststoffpartikel in der Schmelze eines bei Raumtemperatur festen, weitgehend wasserunlöslichen Stoffes (Umhüllung), der einen plastischen Erstarrungsbereich aufweist, dispergiert werden, die Dispersion abgekühlt, und bei einer Temperatur, die im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung liegt, granuliert wird, wobei die Feststoffpartikel einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,05 mm aufweisen.
An die Umhüllung der Feststoffpartikel werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften der Umhüllung im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die Umhüllung die darin eingeschlossenen Feststoffpartikel bei Transport oder Lagerung dauerhaft gegen Umgebungseinflüsse schützen soll, muß sie eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Transport oder Umfüllvorgängen auftretenden Stoßbelastungen, insbesondere Zusammenstößen mit anderen Partikeln oder Gefäßwänden, aufweisen. Die Umhüllung sollte also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Umhüllung sollte einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die zu umhüllenden Feststoffpartikel keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch einen wirksamen Schutz für die eingeschlossenen Partikel zu bieten.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Umhüllung keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigt, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweist.
Die Umhüllung weist vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45 °C und etwa 75°C , besonders bevorzugt zwischen etwa 50°C und etwa 60°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs.
Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartogras wachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricury wachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Hüllmaterialien einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimolf 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niedere n Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacof ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stofklasse fällt beispielsweise das Tegin9 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungs gemäß als Hüllmaterial einsetzbar.
Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die Umhüllung der erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel kann gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das bbeispielsweiseunter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Umhüllung einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycol Verbindungen.
Bevorzugt enthält die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Umhüllung im überwiegenden Anteil Paraffinwachs. Das heißt, daß wenigstens 50 Gew.-% der Umhüllung, vorzugsweise mehr, aus Paraffmwachs bestehen. Besonders geeignet sind Paraffmwachs gehalte in der Umhüllung von etwa 60 Gew.-%, etwa 70 Gew.-% oder etwa 80 Gew.-%, wobei noch höhere Anteile von beispielsweise mehr als 90 Gew.-% besonders bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung besteht die Umhüllung ausschließlich aus Paraffinwachs.
Paraffinwachse weisen gegenüber den anderen genannten, natürlichen Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Vorteil auf, daß in einer alkalischen Reinigungsmittelumgebung keine Hydrolyse der Wachse stattfindet (wie sie beispielsweise bei den Wachsestern zu erwarten ist), da Paraffmwachs keine hydrolisierbaren Gruppen enthält.
Paraffinwachse bestehen hauptsächlich aus Alkanen, sowie niedrigen Anteilen an Iso- und Cycloalkanen. Das erfmdungsgemäß einzusetzende Paraffin weist bevorzugt im wesentlichen keine Bestandteile mit einem Schmelzpunkt von mehr als 70°C, besonders bevorzugt von mehr als 60°C auf. Anteile hochschmelzender Alkane im Paraffin können bei Unterschreitung dieser Schmelztemperatur in der Reinigungsmittelflotte nicht erwünschte Wachsrückstände auf den zu reinigenden Oberflächen oder dem zu reinigenden Gut hinterlassen. Solche Wachsrückstände führen in der Regel zu einem unschönen Aussehen der gereinigten Oberfläche und sollten daher vermieden werden.
Die erfindungsgemäße Umhüllung enthält bevorzugt mindestens ein Paraffmwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 50°C bis etwa 55°C.
Vorzugsweise ist der Gehalt des eingesetzten Paraffinwachses an bei Umgebungstemperatur (in der Regel etwa 10 bis etwa 30°C) festen Alkanen, Isoalkanen und Cycloalkanen möglichst hoch. Je mehr feste Wachsbestandteile in einem Wachs bei Raumtemperatur vorhanden sind, desto brauchbarer ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Mit zunehmenden Anteil an festen Wachsbestandteilen steigt die Belastbarkeit der Umhüllung gegenüber Stößen oder Reibung an anderen Oberflächen an, was zu einem länger anhaltenden Schutz der umhüllten Feststoffpartikel führt. Hohe Anteile an Ölen oder flüssigen Wachsbestandteilen können zu einer Schwächung der Umhüllung führen, wodurch Poren geöffnet werden und die umhüllten Feststoffpartikel den Eingangs genannten Umgebungseinflüssen ausgesetzt werden. Bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen unter 0°C, kann die Umhüllung bei Stoßbelastung oder Reibung zerbrechen. Um die Stabilität bei solch niedrigen Temperaturen zu verbessern, können der Umhüllung gegebenenfalls Additive zugemischt werden. Geeignete Additive müssen sich vollständig mit dem geschmolzenen Wachs vermischen lassen, dürfen den Schmelzbereich der Umhüllung nicht signifikant ändern, müssen die Elastizität der Umhüllung bei tiefen Temperaturen verbessern, dürfen die Durchlässigkeit der Umhüllung gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit im allgemeinen nicht erhöhen und dürfen die Viskosität der Schmelze des Umhüllungsmaterials nicht soweit erhöhen, daß eine Verarbeitung erschwert oder gar unmöglich wird. Geeignet Additive, welche die Sprödigkeit einer im wesentlichen aus Paraffin bestehenden Umhüllung bei tiefen Temperaturen herabsetzen, sind beispielsweise EVA-Copolymere, hydrierte Harzsäuremethylester, Polyethylen oder Copolymere aus Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Ein weiteres zweckmäßiges Additiv bei der Verwendung von Paraffin als Umhüllung ist der Zusatz einer geringen Menge eines Tensids, beispielsweise eines C12-lg- Fettalkoholsulfats. Dieser Zusatz bewirkt eine bessere Benetzung des einzubettenden Materials durch die Umhüllung. Vorteilhaft ist ein Zusatz des Additivs in einer Menge von etwa < 5 Gew.-%, bevorzugt < etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Umhüllung. Der Zusatz eines Additivs kann in vielen Fällen dazu führen, daß auch Feststoffpartikel umhüllt werden können, die ohne Additivzusatz in der Regel nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials einen zähen, plastischen Körper aus Paraffin und teilgelöstem Feststoffpartikel bilden.
Es kann im erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil sein, dem Umhüllungsmaterial weitere Additive hinzuzufügen, um beispielsweise ein frühzeitiges Absetzen der zu umhüllenden Partikel während des Erkaltens zu verhindern. Die hierzu einsetzbaren Antiabsetzmittel, die auch als Schwebemittel bezeichnet werden, sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der Lack- und Druckfarbenherstellung, bekannt. Um beim Übergang vom plastischen Erstarrangsbereich zum Feststoff Sedimentationserscheinungen und Konzentrationsgefälle der zu umhüllenden Substanzen zu vermeiden, bieten sich beispielsweise grenzflächenaktive Substanzen, in Lösungsmitteln dispergierte Wachse, Montmorillonite, organisch modifizierte Bentonite, (hydrierte) Ricinusölderivate, Sojalecithin, Ethylcellulose, niedermolekulare Polyamide, Metallstearate, Calciumseifen oder hydrophobierte Kiselsäuren an. Weitere Stoffe, die die genannten Effekte bewirken, stammen aus den Gruppen der Antiausschwimmittel und der Thixotropiermittel und können chemisch als Silikonöle (Dimethylpolysiloxane, Methylphenylpolysiloxane, Polyether-modifizierte Methylalkylpolysiloxane), oligomere Titanate und Silane, Polyamine, Salze aus langkettigen Polyaminen und Poly carbonsäuren, Amin/Amid- fuinktionelle Polyester bzw. Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate bezeichnet werden. Zusatzmittel aus den genannten Stoffklassen sind kommerziell in ausgesprochener Vielfalt erhältlich. Handelsprodukte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft als Additiv zugesetzt werden können, sind beispielsweise Aerosi 200 (pyrogene Kiselsäure, Degussa), Bentone® SD-1, SD-2, 34, 52 und 57 (Bentonit, Rheox), Bentone* SD-3, 27 und 38 (Hectorit, Rheox), Tixogef EZ 100 oder VP-A (organisch modifizierter Smectit, Südchemie), Tixogef VG, VP und VZ (mit QAV beladener Montmorillonit, Südchemie), Disperbyk® 161 (Blockcopolymer, Byk-Chemie), Borchigen ND (sulfogruppenfreier Ionenaustauscher, Borchers), Ser-Ad® FA 601 (Servo), Solsperse® (aromatisches Ethoxylat, ICI), Surfynof -Typen (Air Products), Tamof- und Tritonβ-Typen (Rohm&Haas), Texaphor®963, 3241 und 3250 (Polymere, Henkel), Rilanit®-Typen (Henkel), Thixcin® E und R (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrof ST und GST (Ricinusöl-Derivate, Rheox), Thixatrof SR, SR 100, TSR und TSR 100 (Polyamid- Polymere, Rheox), Thixatrof 289 (Polyetsre-Polymer, Rheox) sowie die unterschiedlichen M-P-A®-Typen X, 60-X, 1078-X, 2000-X und 60-MS (organische Verbindungen, Rheox).
Die genannten Hilfsmittel können im erfmdungsgemäßen Verfahren je nach Umhüllungsmaterial und zu umhüllenden Material in variierenden Mengen eingesetzt werden. Übliche Einsatzkonzentrationen für die vorstehend genannten Antiabsetz-, Antiausschwimm-, Thioxotropier- und Dispergiermittel liegen im Bereich von 0,5 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1,0 und 5,0 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 3,0 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Verfahrensendprodukt. Die Umhüllung kann neben Paraffin als Hauptbestandteil noch eine oder mehrere der oben genannten Wachse oder wachsartigen Substanzen enthalten. Grundsätzlich sollte das die Umhüllung bildende Gemisch so beschaffen sein, daß die Umhüllung wenigstens weitgehend wasserunlöslich ist. Die Löslichkeit in Wasser sollte bei einer Temperatur von etwa 30°C etwa 10 mg/1 nicht übersteigen und vorzugsweise unterhalb 5 mg/1 liegen.
In jedem Fall sollte die Umhüllung jedoch eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Feststoffpartikel möglichst weitgehend zu vermeiden.
Der Begriff "Feststoffpartikel", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes gebraucht wird, bezieht sich grundsätzlich auf jede Form fester Materialien die zum Schutz vor äußeren Einflüssen in eine Umhüllung, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, eingebettet werden können. Die Feststoffpartikel weisen dabei einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,05 mm auf, vorzugsweise liegt der Teilchendurchmesser jedoch darüber, beispielsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3 mm und besonders bevorzugt zwischen etwa 0,15 und etwa 0,25 mm (bestimmt durch Siebanalyse). Bei bestimmten zu umhüllenden Substanzen kann dieser Teilchengrößebereich vorteilhaft jedoch auch zu höheren Werten hin verschoben sein, so daß die Teilchengrößen zwischen 0,5 und 2 mm, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 mm, liegt. Stoffe, die vorzugsweise gröber, also innerhlab des letztgenannten Teilchengrößebereichs, eingesetzt werden, sind beispielsweise Bleichmittel.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei in einigen Fällen besonders bevorzugt, wenn die einzelnen Teilchen, d.h. die zu umhüllenden Feststoffpartikel, dabei in kristalliner Form vorliegen.
Vorzugsweise bezieht sich der Begriff "Feststoffpartikel" jedoch auf solche Feststoffe, die üblicherweise im Rahmen einer Anwendung als Bestandteil eines Reinigungsmittels eingesetzt werden. Insbesondere bezieht sich der Begriff "Feststoffpartikel" auf solche Reinigungsmittelkomponenten, die gegenüber äußeren Einflüssen, beispielsweise gegenüber Feuchtigkeit, auch in Form von Luftfeuchtigkeit, instabil sind, oder eine mkompatibilität mit mindestens einer weiteren im Reinigungsmittel vorliegenden Komponente aufweisen. Solche Feststoffpartikel umfassen beispielsweise Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside und/oder Duftstoffe, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Feststoffpartikel selbst bilden etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% der gesamten Masse der umhüllten Feststoffpartikel. Den zu 100 Gew.-% fehlenden Anteil stellt in der Regel die Umhüllung. Es ist denkbar, daß die gesamte Umhüllung nicht nur aus einer Schicht besteht, sondern daß gegebenenfalls auch mehrere Schichten unterschiedlicher Substanzen als Umhüllung aufgetragen werden. Dies kann beispielsweise geschehen, um neben einem temperaturabhängigen Auflösungsvorgang noch weitere Parameter (beispielsweise geringe anfängliche Wasserlöslichkeit oder die Härte der äußeren Umhüllung) der Umhüllung zu beeinflussen. Der Begriff "Umhüllung" umfaßt im Rahmen des vorliegenden Textes auch solche aus zwei oder mehr Schichten aufgebauten Umhüllungen, insofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der Feststoffpartikel an der Gesamtmasse der umhüllten Feststoffpartikel etwa 30 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 35 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% .
Als Feststoffpartikel kommen insbesondere die nachfolgend aufgezählten Substanzen in Betracht. Die erfindungsgemäßen, umhüllten Feststoffpartikel sind in jeder Art von Reinigungsmitteln einsetzbar, in denen eine Komponente gegenüber äußeren Einflüssen oder weiteren im Gemisch der Komponente vorliegenden Substanzen geschützt werden muß.
Als Feststoffpartikel kommen beispielsweise Bleichmittel in Betracht. Als Bleichmittel können beispielsweise Chlor oder Brom freisetzende Substanzen oder Peroxide, vorzugsweise organische Peroxide oder anorganische Peroxide, die letzteren vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanur säure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanur säure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Wasserfreie, wasserlösliche anorganische Salze sind ebenfalls als Bleichmittel geeignet, so z.B. Lithium-, Natrium- oder Calciumhypochlorit und -hypobromit. Chloriertes Trinatriumphosphat ist ein weiteres, als Bleichmittel geeignetes Material.
Organische Persäuren und Diacylperoxide können ebenfalls als Bleichmittel eingesetzt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Persäuren sind Feststoffe, und in einem Temperaturbereich, der dem Schmelzbereich der Umhüllung entspricht, beziehungsweise noch etwas über diesem Schmelzbereich liegt (etwa bis zu 10°C oberhalb des Schmelzbereichs) stabil. Typische Monoperoxysäuren sind beispielsweise Alkyl- und Arylperoxysäuren wie Peroxybenzoesäure und deren am Benzolring substituierte Analoga, aliphatische und substituierte aliphatische Monoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure oder Peroxy Stearinsäure, Alkyldiper-oxysäuren und Aryldiperoxysäuren wie 1,12-Diperoxydodecansäure, 1,9-Diperoxybrassidylsäure, Diperoxysebacylsäure und Diperoxyisophthalsäure. Als besonders geeignet hat sich beispielsweise auch Phthalimidoperoxyhexansäure (PAP) erwiesen. Zu den im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Aryldiperoxysäuren zählt beispielsweise Dibenzoylperoxid.
Zu den anorganischen Peroxyverbindungen die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, zählen beispielsweise Monopersulfate, Perborate, und Percarbonate. Die anorganischen Peroxyverbindungen werden in der Regel als Alkalisalze eingesetzt, vorzugsweise als Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze.
Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es verfahrenstechnische Vorteile haben, wenn die Bleichmittel relativ grob, d.h. innerhalb des Teilchengrößebereichs von 0,5 bis 2,0 mm, bevorzugt von 1,0 bis 1,5 mm, eingesetzt werden.
Als Enzyme, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Proteasen, Amy lasen, Lipasen und Oxidasen in Frage.
Ebenfalls als Feststoffpartikel im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Bleichkatalysatoren. Hierzu zählen beispielsweise Mangansalzverbindungen oder - komplexe, Azirdirinverbindungen oder Sulfoniminverbindungen. Die Katalysatoren sind zur Anwendung im Rahmen der vorliegenden Verbindung vorzugsweise auf einem Substrat als Trägerkomponente adsorbiert oder zumindest mit dieser vermischt, um die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschriebene Teilchengröße zu erreichen.
Insbesondere Bleichaktivatoren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Feststoffpartikel geeignet. Bleichaktivatoren werden Bleichmittel enthaltenden Reinigungsmitteln zugesetzt, da die aktivsauerstoffhaltigen Bleichmittel den Aktivsauerstoff in der Regel erst bei erhöhten Temperaturen freisetzen. Die Bleichaktivatoren ermöglichen damit schon bei relativ niedriger Temperatur (im Vergleich zur ohne Aktivatoren benötigten Temperatur) eine beschleunigte Freisetzung des Aktivsauerstoffs aus dem aktivsauerstoffhaltigen Salz, wie sie beispielsweise bei maschinell anzuwendenden Reinigungsmitteln, beispielsweise bei maschinellen Geschirrspülmitteln oder Waschmitteln, erforderlich ist. In der Regel liegt diese Temperatur etwa oberhalb 50 °C, bevorzugt bei etwa 60°C. Als Bleichaktivatoren sind im Rahmen der Erfindung beispielsweise Pentaacetylglucose (PAG), l,5-Diacetyl-2,2-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DAEHT) und Isatosäureamid (ISA) einsetzbar. Besonders bevorzugt zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Feststoffpartikel einsetz bar sind beispielsweise Bleichmittelstabilisatoren. Zu den Bleichmittelstabilisatoren zählen insbesondere Phosphonate, Borate beziehungsweise Metaborate und Metasilicate, sowie Magnesiumsalze, beispielsweise Magnesiumsulfat. Gegebenenfalls kann es auch erforderlich sein als Feststoffpartikel Tenside einzusetzen. So können beispielsweise bei gleichzeitigem Vorliegen von chlorhaltigen Bleichmitteln und nichtionischen Tensiden, insbesondere alkoxy-lierten Alkoholen, Wechselwirkungen zwischen Bleichmittel und Tensid auftreten. In einem solchen Fall können z.B. die Tenside verkapselt werden. Mit der Verkapselung von Tensiden ist beispielsweise auch die Möglichkeit gegeben, kationische und anionische Tenside in einem einzigen Reinigungsmittel einzusetzen, ohne daß direkte Wechselwirkungen zwischen den beiden unterschiedlichen Tensidtypen auftreten. Als anionische, kationische oder nichtionische Tenside können alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Tensidtypen benutzt werden, vorausgesetzt, es sind Feststoffe oder sie sind in eine feste Form gebracht worden (beispielsweise durch Adsorption auf einem Träger) und weisen eine Teilchengröße von mehr als 0,05 mm, vorzugsweise mehr als 0, 1 mm, auf.
Gegebenenfalls ist es auch möglich im Rahmen der vorliegenden Erfindung flüssige oder zumindest pastenförmige Substanzen zu umhüllen. Hierzu werden die flüssigen beziehungsweise erforderlichenfalls die pastenförmigen Substanzen auf einem geeigneten Trägermaterial adsorbiert, so daß das Adsorbat die erfindungsgemäßen Bedingungen bezüglich Aggregatzustand und Teilchengröße erfüllt.
Zum Aufbringen der Umhüllung auf die Feststoffpartikel sind unterschiedliche Verfahren denkbar. Ein weitverbreitetes und aus dem Stand der Technik seit langem bekanntes Verfahren stellt das sogenannte "Coating" dar. Bei diesem Verfahren werden in der Regel äußerst feinteilige Feststoffe, beispielsweise in einer Fließbettanordnung oder in einer Wirbelschicht, mit einer geschmolzenen Überzugsmasse besprüht, bzw. mit einem Nebel aus geschmolzener Umhüllungsmasse in Kontakt gebracht. Hierbei werden die Feststoffe im wesentlichen in Form ihrer Einzelpartikel jeweils mit der Umhüllungsschicht umhüllt. Bei genauerer (beispielsweise mikroskopischer) Betrachtung einzelnen umhüllter Partikel stellt man jedoch fest, daß die Umhüllung die einzelnen Partikel aufgrund deren in der Regel unregelmäßigen Form nicht vollständig umhüllt. Dadurch sind Teile des eingeschlossenen Feststoffs immer noch Umgebungseinflüssen ausgesetzt, was insbesondere beim Einbringen der nicht vollständig umhüllten Feststoffe in eine wäßrige Umgebung zu Tage tritt. Da das Wasser durch die nicht vollständige Umhüllung zumindest teilweise ungehinderten Zutritt zum Feststoff hat, zeigen auf diese konventionelle Weise umhüllte Feststoffpartikel in der Regel lediglich ein zeitverzögertes Lösungsverhalten in wäßriger Umgebung bei einer unterhalb des Schmelzpunkts der Umhüllung liegenden Temperatur, eine vollständige Unterdrückung der Freisetzung des umhüllten Materials bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Umhüllung oder eine zumindest nach anfänglichem Ansteigen schnell beendete Freisetzung läßt sich auf diese Weise in der Regel nicht erreichen.
Daher wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Einbettung der Feststoffpartikel das Verfahren der Schmelzeinbettung gewählt. Hierbei wird der zu umhüllende Feststoff zunächst in einer Schmelze des UmhüUungsmaterials dispergiert. Die Temperatur der Schmelze muß dabei zwei Bedingungen erfüllen. Zum einen muß sie ausreichend hoch sein, um eine während des Dispersionsvorgangs möglichst niedrigviskose Schmelze zu erzeugen. Zum anderen muß sie jedoch einen ausreichenden Abstand von derjenigen Temperatur haben, die bei dem zu umhüllenden Feststoff eine chemische Reaktion, beispielsweise Zersetzung, auslöst. Durch die Dispersion des zu umhüllenden Materials in der Schmelze des Umhüllungsmaterials bedingt, wird das umhüllende Material zunächst im wesentlichen vollständig vom Umhüllungsmaterial umschlossen. Dies ist eine Grundvoraussetzung um im wesentlichen vollständig umhüllte Feststoffpartikel zu erhalten.
In einem nächsten Schritt wird die Dispersion auf eine Temperatur abgekühlt, die in etwa im plastischen Erstarrungsbereich der Schmelze liegt. Unter einem plastischen Erstarrungsbereich wird ein Bereich verstanden, bei dem die Schmelze zum einen eine ausreichend hohe Viskosität aufweist um die darin dispergierten Feststoffpartikel in einer stabilen Dispersion zu halten, zum anderen noch genügend Plastizität und Fließfähigkeit aufweist um, ohne zu brechen oder zu reißen, leicht verformbar und scherbar zu sein.
Dabei kann die Temperatur innerhalb des plastischen Erstarrungsbereichs des Umhüllungsmaterials so variiert werden, daß beispielsweise eine nahezu flüssige, auf jeden Fall aber noch fließfähige Masse erhalten wird bis hin zu nicht mehr fließfähigen Massen, die lediglich noch unter äußerer Krafteinwirkung eine gewisse plastische Verformbarkeit zeigen. Zwischen diesen beiden Erscheinungsformen zeigt die Masse aus Umhüllung und Feststoffpartikeln ein "pastöses" Verhalten.
Im Anschluß an das Abkühlen wird das Gemisch aus Feststoffpartikeln und Umhüllungsmasse einer Granulierung unterzogen. Der Begriff "Granulierung" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedwedes formgebende Verfahren, das zu Partikeln vorbestimmbarer Größe führt. Neben den herkömmlichen Granulier- und Agglomerationsverfahren, die in den unterschiedlichsten Mischgranulatoren und Mischagglomeratoren durchgeführt werden können, sind auch Preßagglomerationsverfahren einsetzbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der zu umhüllenden Feststoffpartikel üblichrweise weniger als 20 Sekunden.
Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eiriclf- Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schug Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die DraisE-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der zu umhüllenden Feststoffpartikel in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der zu beschichtenden Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglome- rationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Preßagglomerationsver- fahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung und die Pelletierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2- Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Scher einwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extradiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3: 1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Anstatt die extrudierten Stränge zu Granulatkörnern abzuschlagen, ist es auch möglich, einen Extrusionsstrang in vorgegebene Formen einzudosieren. Diese Verfahrensausgestaltung empfiehlt sich beispielsweise bei der Befüllung von Formkörpern, die vorgefertigte Mulden aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, nach an sich bekannten Verfahren Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper herzustellen, die einen befüllbaren Bereich ("Mulde") aufweisen, der nachfolgend in der oben beschriebenen Art mit einer uimhüllten Reinigungsmittelkomponente befüllt wird, indem das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung in die Mulde hineingepreßt, also extrudiert, wird.
Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung sturkturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen oder einzelne Pellets erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Granulate bzw. Formkörper vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächen-behandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugel- förmige Gestalt gebracht werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelltpressen wird das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preß rollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkver- bindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Ein weiteres Preßagglomerationsverfahren, das erfindungegemäß eingesetzt werden kann, ist die Tablettierung. Bei diesem Verfahren wird das Gemisch aus Umhüllungsmaterial und Feststoffpartikeln im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung in einer Matrize formgebend verpreßt, wobei über die Gestaltung der Ober- bzw. Unterstempel der Tablettenpresse umhüllte Feststoffpartikel in den verschiedensten Formen herstelbar sind.
Das Granulierungsverfahren wird vorteilhafterweise so gewählt, daß die Granulate den geplanten Einsatz der umhüllten Feststoffpartikel ohne weitere Bearbeitungsstufe erlauben. Für den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Einsatz der umhüllten Feststoffpartikel in Reinigungsmitteln, werden die Granulate dabei auf eine Teilchengröße von höchstens bis zu etwa 2 mm, bevorzugt auf einen darunterliegenden Wert, beispielsweise 1,5 mm oder 1 mm, granuliert. Für bestimmte Anwendungen können auch noch geringere Teilchendurchmesser für die Granulate angestrebt werden, die Untergrenze der Teilchengröße wird dabei durch die Mindestgröße der umhüllten Feststoffpartikel zuzüglich der Dicke der Umhüllung bestimmt. Bevorzugte Teilchendurchmesser für die Granulate liegen daher im Bereich von etwa einem Millimeter oder etwas darunter, beispielsweise in einem Bereich von etwa 0,5 mm bis 1 mm.
Für bestimmte Anwendungszwecke kann es vorteilhaft sein, wenn die Teilchengrößen der umhüllten Feststoffpartikel inklusive Umhüllung über den vorstehend genannten Werten liegen. Wie oben beschrieben, sind beispielsweise bei Bleichmitteln größere Teilchengrößen der zu umhüllenden Partikel - und damit auch der umhüllten Partikel - für manche Anwendungsbereiche von besonderem Vorteil. Der Vorgang der kontrollierten Freisetzung bestimmter Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe kann dabei durch die Teilchengrößen der umhüllten Feststoffpartikel sinnvoll unterstützt werden. So ist es beispielsweise bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen von Vorteil, wenn die Teilchengrößen der umhüllten Feststoffpartikel inklusive Umhüllung deutlich größer sind als die Maschenweite des Siebeinsatzes der Geschirrspülmaschinen. Auf diese Weise wird ein Abpumpen der noch nicht freigesetzten umhüllten Feststoffe nach dem Vorspülgang verhindert und die umhüllten Feststoffpartikel können im Hauptspülgang ihre Wirkung entfalten. Bevorzugte Teilchengrößen der umhüllten Feststoffpartikel inklusive Umhüllung für den genannten Anwendungszweck liegen daher im Bereich von 0,5 bis 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,8 und 8 mm und insbesondere zwischen 1 und 5 mm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die plastisch erstarrte Masse aus Feststoffpartikeln und Umhüllungsmaterial einem Siebgranulierungsverfahren unterzogen. Bevorzugte Siebe weisen dabei eine Maschenweiten im Rahmen der oben angegebenen maximalen Teilchendurchmesser für das Granulat von bis zu höchstens etwa 2 mm auf.
In der Regel enthält ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenes Granulatkorn aus umhüllten Feststoffpartikeln mehr als einen Feststoffpartikel. Im Unterschied zu den Eingangs beschriebenen Methoden, bei denen die Partikel in der Regel einzeln mit einer Umhüllung versehen werden, weist das erfindungsgemäße Verfahren einen entscheidenden Vorteil auf. Während bei den herkömmlich umhüllten Feststoffpartikeln eine unvollständige Umhüllung das gesamte Partikel unbrauchbar macht, führt eine Unregelmäßigkeit, beispielsweise ein Riß in der Umhüllung der erfindungsgemäßen Granulatkörner lediglich zur Unbrauchbarkeit des jeweiligen im Einwirkungsbereich der Unregelmäßigkeit liegenden Feststoffpartikel im betroffenen Bereich des Granulatkorns. Feststoffpartikel, die beispielsweise weiter im inneren des Granulatkorns oder auf eine gegenüberliegenden Seite des Rißes liegen, sind von dieser Einwirkung in der Regel nicht betroffen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt damit im Vergleich zu konventionellen Beschichtungsverfahren zu einer größeren Anzahl vollständig umhüllter Teilchen und damit zu einer verbesserten Abschirmung der Feststoffpartikel gegenüber äußeren Einflüssen.
Gegenstand der Erfindung sind damit auch umhüllte Feststoffpartikel, erhältlich indem Feststoffpartikel in der Schmelze eines bei Raumtemperatur festen, nicht wasserlöslichen Stoffes (Umhüllung), der einen plastischen Erstarrungsbereich aufweist, dispergiert werden, die Dispersion abgekühlt wird, und bei einer Temperatur im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung liegt, granuliert wird, wobei die Feststoffpartikel einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Feststoffpartikel zeichnen sich dadurch aus, daß sie in Wasser bei einer Temperatur von bis zu 6°C unter dem Einsetzen des Schmelzbereichs der Umhüllung nach 10 Minuten weniger als 30 Gew.- der Feststoffpartikel freisetzen. Der Begriff "freisetzen" bezieht sich dabei auf alle Vorgänge, die zum Nachweis des Feststoffs im Wasser führen, insbesondere auf die Auflösung der Feststoffpartikel im Wasser.
in Fällen, in denen ein besonders empfindliches Material eingebettet werden soll, beispielsweise ein besonders wasserempfindliches Material, können im Anschluß an die Umhüllung des Materials durch Schmelzeinbettung noch ein oder mehrere weitere Umhüllungsschritte folgen. Dies können beispielsweise weitere Schmelzeinbettungsschritte sein, wobei die Einbettungstemperatur unterhalb des Schmelzbereichs der zuerst aufgebrachten Umhüllung liegen sollte. Es kann sich bei den weiteren Umhüllungsschritten jedoch genausogut um Coating-Verfahren handeln, bei dem die nach Schmelzeinbettung und Granulierung vorliegenden umhüllten Feststoffpartikel einzeln mit einer oder mehreren weiteren Umhüllungen versehen werden.
Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn die umhüllten Feststoffpartikel im Anschluß an die Granulierung mit mindestens einer zweiten Umhüllung aus einem Cellulosederivat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Cellulo seder ivaten umhüllt werden. Besonders geeignet ist hierzu die Methylhydroxy ethylcellulose (Tylose® MH 50, Henkel, Düsseldorf). Gegebenenfalls kann auf die mindestens eine zweite Umhüllung noch mindestens eine weitere, beispielsweise eine dritte, Umhüllung aufgetragen werden. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn beispielsweise als dritte Umhüllung eine weitere Paraffinschicht aufgetragen wird, deren Schmelzbereich unterhalb des Schmelzbereichs der ersten Umhüllung liegt, beispielsweise bei etwa 28 bis etwa 30 °C.
Die erfindungsgemäßen Granulate können in beliebigen Reinigungsmitteln, beispielsweise in Waschmitteln, in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, in maschinellen Geschirr spülmitteln oder in Handgeschirrspülmitteln eingesetzt werden. Die Reinigungsmittel können dabei als Feststoffe, beispielsweise als Pulver oder als Granulate, vorliegen, die erfindungsgemäßen umhüllten Feststoffpartikel können jedoch auch in flüssigen Reinigungsmitteln eingesetzt werden, die sowohl wasserhaltig als auch wasserfrei sein können.
Die Verfahrensendprodukte des erfmdungsgemäßen Verfahrens können in Form des Granulats üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden. Es ist aber ebenfalls möglich, die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate erneut aufzuschmelzen in in Form dieser Schmelze in Hohlräume einzugießen. Diese Verfahrensweise empfiehlt sich insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, bei denen ein vorgefertigter Hohlraum, beispielsweise eine Mulde, ausgegossen wird.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung der erfmdungs gemäßen umhüllten Feststoffpartikel, in Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, maschinellen Geschirrspülmitteln oder Handgeschirrspülmitteln. Auch die Verwendung der umhüllten Feststoffpartikel als kompakte Phase, beispielsweise in Form einer ausgegossenen Mulde, in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Reinigungsmittel, in denen die umhüllten Feststoffpartikel eingesetzt werden, können in der Regel (insofern die umhüllten Feststoffpartikel nicht selbst ein Element aus dieser Gruppe darstellen) beispielsweise Verbindungen der Gruppe der anionischen Tenside enthalten. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate,
Hydroxy ethersulfate , Monoglycerid(ether)sulfate , Fettsäureamid(ether)sulfate ,
Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Sulfotriglycerin, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisothionate, Fettsäuresarcosinate, Fettäuretauride, Acyllactmate, Acyloligoglycosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) oder Alkyl(ether)phosphate oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen umhüllten Feststoffpartikeln einsetzbar sind nichtionische Tenside. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyalkylenether, vorzugsweise mit Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkylphenolpolyalkylenether, vorzugsweise mit Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, Fettsäurepolyalkylenester, vorzugsweise mit Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, Fettsäureamidpolyalkylenether, vorzugsweise mit Ethylenoxid- oder
Propylenoxideinheiten, Fettaminpolyalkylen-ether, vorzugsweise mit Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, alkoxyliertes Triglycerin, vorzugsweise mit Ethylenoxid- oder Propylenoxid alkoxyliert, Alk(en)yloligoglucoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Protein- Fettsäurekondensate, Polyolfettsäureester, Zucker-ester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyalkylenetherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Die erfindungsgemäß umhüllten Feststoffpartikel können beispielsweise auch zusammen mit sogenanntem Waschalkali eingesetzt werden. Unter Waschalkali wird beispielsweise amorphes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O:SiO2 von etwa 1:0,8 bis 1: 1,3, vorzugsweise etwa 1: 1, verstanden, das in der Regel in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat oder anstatt des Metasilikats ist auch wasserfreies Akalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, geeignet.
Ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen umhüllten Feststoffpartikeln einsetzbar sind Sequestrierungsmittel. Typische Sequestrierungsmittel sind solche aus der Klasse der Aminopoly carbonsäuren und Polyphospor säuren. Zu den Aminopoly carbonsäuren zählen beispielsweise Nitrilotritessigsäure , Ethylendiamintetraessigsäure ,
Diethylentriamintetraessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphophonsäuren sind 1 -Hydroxy ethan- 1 , 1 -diphosphonsäure ,
Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die vorstehend genannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung. Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycarbonsäuren bzw. Hydroxypoly carbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumeitrat und/oder Natriumgluconat.
Ebenfalls als Sequestrierungsmittel einsetzbar (häufig auch als Co-Builder bezeichnet) sind homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet erwiesen haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, beispielsweise Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 022 551 charakterisiert werden. Die relative Molmasse der Homopolymeren liegt dabei im allgemeinen zwischen 1.000 und 100.000, die der Copolymeren zwischen etwa 2.000 und etwa 200.000, vorzugsweise 50.000 bis 120.000 bezogen auf freie Säure. Ebenfalls geeignete Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Viny lethern, beispielsweise Vinylmethylether, Vinylestern, Ethylen, Propylen und/oder Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate bzw. Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze so wie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkoholderivat oder ein Kohlehydrat enthalten. Ebenfalls brauchbar sind Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-A 4,144,226 und US-A 4,146,495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifimg zu den jeweiligen Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymeren nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten bzw. Acroleineinheiten aufgebaut.
Ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen, umhüllten Feststoffpartikeln einsetzbar sind beispielsweise kationische Tenside oder amphotere Tenside. Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen sind.
Beispiele
Beispiel 1: Einbettung von DICA
Dichlorisocyanursäure (DICA) wurde gemäß der folgenden Rezeptur in Paraffin eingebettet:
DICA: 35 Gew.-%
Tylose MH 50 15 Gew.-%
Paraffin 50 Gew.-%
Beispiel 2: Einbettung von Natriumcarbonat
Natriumcar bonat 50 Gew . - %
C12.18-Fettalkoholsulfat 2,5 Gew.-% Paraffin 47,5 Gew.-
Beispiel 3: Einbettung von Natriumhydrogensulfat
Natriumhydrogensulfat 40 Gew.-% wasserlöslicher Celluloseether 10 Gew.-%
C12.ι8-Fettalkoholsulfat 2,5 Gew.-%
Paraffin 47,5 Gew.-%
Beispiel 4: Einbettung und Freisetzung von TAED
Kristallines TAED mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 0,1 mm (bestimmt durch Siebanalyse) wurde in Paraffin mit einem Schmelzbereich von etwa 51 bis 53°C (schnittfähiges Parrafin, Fa. Merck, Darmstadt) eingebettet. Hierzu wurde jeweils ein Gewichtsteil TAED mit einem Gewichtsteil Paraffin bei 55 °C vermischt und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 48 °C siebgranuliert (Maschenweite 1 mm).
Das so erhaltene Granulat wurde in eine Tensidlösung eingebracht, die (in g/1)
0,2 Natrium-C12.18-Alkylcarboxylat
0,8 Natrium-C14.16-Alkylbenzolsulfonat
0, 16 Nafr_um-Ci4_16-Fettalkoholsulfat
0,03 C12.18-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxideinheiten
0,16 Natriumcarbonat
1,06 Zeolith A
0,29 Natriumsilikat
0,58 Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer
0,02 optische Aufheller
0,08 Phosphonat
0,02 NaOH (50%ig)
0,02 Natriumsulfat
1,02 Natriumperboratmonohydrat enthielt.
Das umhüllte TAED Granulat wurde dabei in einer Menge von 1 g/1 Tensidlösung eingesetzt.
Im Anschluß wurde die freigesetzte Menge an TAED bei unterschiedlichen Temperaturen über eine Peressigsäuretitration iodometrisch bestimmt.
Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 - 3 dargestellt.
Abbildung 1 zeigt, daß bei Temperaturen unterhalb des Schmelzbereichs des verwendeten Umhüllungsmaterials selbst nach 10 Minuten nur ein vergleichsweise geringer Anteil an TAED in Lösung gegangen ist. Abbildung 2 zeigt, daß bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereichs des Umhüllungsmaterials innerhalb einer Minute der eingeschlossene Feststoffs (TAED) zu etwa 80% in Lösung geht.
Abbildung 3 zeigt, daß die Teilchengröße der eingesetzten Feststoffpartikel von entscheidendem Einfluß auf die Freisetzungsgeschwindigkeit ist. Wird anstelle des kristallinen TAED ein fein gemahlenes Produkt eingesetzt, so bildet sich nach dem Schmelzen des Umhüllungsmaterials (ohne zugesetztes Additiv) ein zäher, plastischer Körper aus Paraffin und teilgelöstem TAED, der das TAED kaum mehr freigibt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung umhüllter Feststoffpartikel, bei dem die Feststoffpartikel in der Schmelze eines bei Raumtemperatur festen, weitgehend wasserunlöslichen Stoffes (Umhüllung), der einen plastischen Erstarrungsbereich aufweist, dispergiert werden, die Dispersion abgekühlt, und bei einer Temperatur, die im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung liegt, granuliert wird, wobei die Feststoffpartikel eine Teilchengröße von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm, aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung einen Schmelzbereich von 45 °C bis 75 °C aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung mindestens ein Paraffmwachs mit einem Schmelzbereich von 50 °C bis 55°C enthält.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel aus der Gruppe der Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside und/oder Duftstoffe ausgewählt sind.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffpartikel TAED-Partikel eingesetzt werden .
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffpartikel in kristalliner Form vorliegen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulierung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von höchstens 2 mm erfolgt.
8. Umhüllte Feststoffpartikel, erhältlich, indem Feststoffpartikel in der Schmelze eines bei Raumtemperatur festen, nicht wasserlöslichen Stoffes (Umhüllung), der einen plastischen Erstarrungsbereich aufweist, dispergiert werden, die Dispersion abgekühlt wird, und bei einer Temperatur, die im plastischen Erstarrungsbereich der Umhüllung liegt, granuliert wird, wobei die Feststoffpartikel einen Teilchendurchmesser von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0, 1 mm, aufweisen.
9. Umhüllte Feststoffpartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser bei einer Temperatur von bis zu 6°C unterhalb des Beginns des Schmelzbereichs der Umhüllung nach 10 Minuten weniger als 30 Gew.-% der Feststoffpartikel freisetzen.
10. Verwendung umhüllter Feststoffpartikel nach einem der Ansprüche 8 oder 9, in Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, maschinellen Geschirrspülmitteln oder Handgeschirrspülmitteln.
PCT/EP1998/003654 1997-06-25 1998-06-17 Umhüllte reinigungsmittelkomponente WO1999000476A1 (de)

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