WO1998055461A1 - Fluormethoximinoverbindungen - Google Patents

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WO1998055461A1
WO1998055461A1 PCT/EP1998/003038 EP9803038W WO9855461A1 WO 1998055461 A1 WO1998055461 A1 WO 1998055461A1 EP 9803038 W EP9803038 W EP 9803038W WO 9855461 A1 WO9855461 A1 WO 9855461A1
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carbon atoms
halogen
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PCT/EP1998/003038
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Ulrich Heinemann
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Albrecht Marhold
Uwe Stelzer
Reinhard Lantzsch
Ralf Tiemann
Klaus Stenzel
Astrid Mauler-Machnik
Stefan Dutzmann
Martin Kugler
Hans-Ulrich Buschhaus
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D271/07—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Definitions

  • the invention relates to new fluoromethoximino compounds, processes for their preparation and their use as pesticides, as well as new intermediates and several processes for their production
  • Q 1 represents oxygen or -NH-
  • Q ⁇ represents oxygen or sulfur
  • X represents hydrogen or halogen
  • i, L ⁇ . ⁇ J > and L ⁇ are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl
  • Aryl preferably represents aromatic, mono- or polycyclic hydrocarbon rings, such as in particular phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, preferably phenyl
  • Halogen is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X 6 represent halogen, alkylsulfonyl or arylsulfonyl,
  • Fluoromethoximino compounds of the formula (I) with Ql in their meaning as NH can also be obtained (process al) if fluoromethoximino compounds according to the invention of the formula (I) with Q in their meaning as oxygen with methylamine, optionally in the presence of a diluent, such as, for example, methanol , Ethanol or tetrahydrofuran Finally, it was found that the fluoromethoximino compounds of the formula (I) have very good microbicidal properties and can be used to protect plants against harmful organisms
  • the substances according to the invention have a better activity than constitutionally similar, previously known active substances with the same direction of action
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as, for example, E- and Z-. Both the E- and the Z-isomers, as well as any mixtures of these isomers, are claimed
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • Q represents oxygen or -NH-
  • Ar represents phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted or naphthyl which is monosubstituted to tetrasubstituted, the possible substituents preferably being selected from the list below Halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, mercapto, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl, alkenyloxy or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms. len atoms, in each case straight-chain or branched haloalkyl,
  • Q 2 represents oxygen or sulfur
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
  • L, L 2 , L 3 and L 4 are the same or different and are each independently of one another hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case optionally by 1 to
  • halogen atoms are substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, each having 1 to 6 carbon atoms
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino
  • Cycloalkyl stands for saturated, carbocyclic, ring-shaped compounds which optionally form a polycyclic ring system with other carbocyclic, fused or bridged rings
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • Q represents oxygen or -NH-
  • Ar represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted, identically or differently, the possible substituents preferably being selected from the list below:
  • Q 2 represents oxygen or sulfur
  • X represents hydrogen fluorine or chlorine
  • L, L 2 , L 3 and L 4 are identical or different and are each independently of one another hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoromethylchlorofluorifluoromethyl, difluoromethylchlorofluorodifluoromethyl methylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl.
  • Q represents oxygen or -NH-
  • R stands for a grouping in which Ar represents phenyl which is monosubstituted or disubstituted, identically or differently, the possible substituents preferably being selected from the list below:
  • Q 2 represents oxygen or sulfur
  • X represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • L and L 3 are the same or different and each independently represent hydrogen or methyl and
  • L 2 and L 4 represent hydrogen.
  • Q preferably for oxygen and especially for -NH-
  • R also preferably for a grouping
  • Q 2 preferably represents oxygen and in particular sulfur
  • X preferably represents hydrogen or halogen and in particular fluorine and
  • Ar preferably represents unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted phenyl or unsubstituted or monosubstituted or monosubstituted naphthyl, and in particular represents monosubstituted or disubstituted phenyl
  • the substituents of Ar are preferably selected from the list below: Halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, mercapto, in each case straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, each straight-chain or branched alkenyl, alkenyloxy or alkynyloxy each having 2 to 6 carbon atoms. len atoms, in each case straight-chain or branched haloalkyl,
  • the substituents of Ar are particularly preferably selected from the list below:
  • L and L 3 are the same or different and independently of one another preferably each represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, each having 1 to 6 carbon atoms and in particular for
  • L 2 and L 4 are identical or different and, independently of one another, are preferably each hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case alkyl which is optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, in particular methyl, alkoxy,
  • Alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and especially for hydrogen.
  • radical definitions specified for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals become independent of the combination specified in each case, and also arbitrarily by radical definitions of others
  • Formula (II) provides a general definition of the hydroxyaryl compounds required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • Ql, L *, L 2 , L 3 and L 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for Ql, Ll, L 2 , L 3 and L 4 were given.
  • hydroxyaryl compounds of the formula (II) are not yet known; as new substances, they are the subject of the present application.
  • Rl represents alkyl
  • R 2 represents hydrogen or alkyl
  • Rl and R 2 together with the atoms to which they are attached represent a five- or six-membered heterocyclic ring and
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; a halogenated hydrocarbon, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; an ether, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; a nitrile, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile, an ester such as methyl
  • an acid preferably an inorganic or organic protonic or Lewis acid, such as, for example, hydrogen chloride, bromine Hydrogen, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, boron trifluoride (also as etherate), boron tribromide, aluminum trichloride, aluminum tribromide, zinc chloride, iron or III-chloride, antimony polymeric acid such as, for example, an acidic ion exchanger, an acidic alumina or acidic silica gel,
  • Hydroxyaryl compounds of the formula (II) with Ql in their meaning as NH can also be obtained (process B1) if hydroxyaryl compounds of the formula (II) with Ql in their meaning as oxygen with methylamine, optionally in the presence of a diluent, such as methanol, Ethanol or tetrahydrofuran
  • the acetals required as starting materials for carrying out process b) according to the invention are generally defined by the formula (IX).
  • Q1, L1, L 2 , L 3 and L 4 preferably or in particular have those meanings which already in connection with the description of the invention
  • Rl represents alkyl, preferably methyl or ethyl
  • R 2 represents hydrogen or alkyl, preferably methyl or ethyl
  • Rl and R 2 together with the atoms to which they are attached represent a five- or six-membered, heterocyclic ring , preferably for tetrahydrofyl or tetrahydropyryl.
  • Rl, R 2 , Ql, Ll, L 2 , L 3 and L 4 have the meanings given above,
  • a nitrosating agent preferably with an alkali metal nitrite, such as sodium nitrite, or in particular with nitrosyl chloride or an alkyl nitrite, such as t-butyl nitrite or t-amyl nitrite, optionally in the presence of a diluent, preferably an ester, such as, for example, methyl acetate or ethyl acetate , or an alcohol, such as methanol or ethanol, and optionally in the presence of an acid acceptor, preferably an alkali metal hydroxide, carbonate or alcoholate, such as sodium methoxide or ethanolate, at temperatures from -50 ° C to 100 ° C, preferably from - 20 ° C to 50 ° C, implemented,
  • a diluent preferably an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; a halogenated hydrocarbon, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or
  • Trichloroethane an ether, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole, a ketone such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; a nitrile such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile, an ester such as methyl acetate or ethyl acetate; one
  • ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-die
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; a sulfone such as sulfolane; an alcohol, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water,
  • a base preferably an alkaline earth metal or alkali metal hydride, hydroxide, amide, alcoholate, acetate, carbonate or bicarbonate, such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, or a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N -Dimethyl-benzylamine, pyridine, N-
  • Methylpiperidine N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU), and optionally in the presence of a catalyst, preferably a Lewis acid, such as, for example, ferric chloride, aluminum chloride or aluminum bromide,
  • Acetals of the formula (IX) with Ql in their meaning as NH can also be obtained (process cl) if acetals of the formula (IX) with Ql in their meaning as oxygen with methylamine, optionally in the presence of a diluent, for example Methanol, ethanol or tetrahydrofuran
  • the aryl acetic acid derivatives required as starting materials for carrying out the process c) according to the invention for the preparation of the acetals of the formula (IX) are generally defined by the formula (X).
  • Q1, L1, L 2 , L 3 and L 4 preferably have or in particular those meanings which have already been given in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as preferred or as particularly preferred for Q1, L1, L 2 , L 3 and L 4 .
  • Rl and R 2 preferably have those meanings which have already been given as preferred in connection with the description of the compounds of the formula (IX).
  • arylacetic acid derivatives of the formula (X) are known and / or can be prepared by known processes (see, for example, J. Org Chem 1994, 203-13, and DE-9 611 653).
  • heterocyclyl derivatives also required as starting materials for carrying out process a) according to the invention are generally defined by the formulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII)
  • formulas (III), ( IV), (V), (VI), (VII) and (VIII) have Ar, Q 2 and X preferably or in particular those meanings which have already been preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or as particularly preferred for Ar, Q 2 and X were given.
  • ⁇ l, X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and X ⁇ are independently halogen, preferably fluorine or chlorine, or alkylsulfonyl or arylsulfonyl, preferably methylsulfonyl, benzylsulfonyl or tolylsulfonyl.
  • heterocyclyl derivatives of the formulas (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII) are known synthetic chemicals and / or can be prepared by known processes (see, for example, J. Heterocyclic Chem. 30, 357 (1993), J. Chem. Soc, 1955; 3478, 3480, Chem. Ber., 97, 225-237, (1964), DE-9 611 653)
  • Suitable diluents for carrying out processes a) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, halogenated hydrocarbons , such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone
  • Process a) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These include, for example, alkaline earth metal or
  • Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, Sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecen (DBU)
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process a) according to the invention. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • 0.2 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol, of a heterocyclyl derivative of the formulas are generally employed per mol of the hydroxyaryl compounds of the general formula (II) (III), (IV), (V), (VI), (VII) or (VIII).
  • All of the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv oryzae
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae,
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sleepiginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P graminea
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii; Pyricularia species, such as, for example, Pyricularia oryzae; Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum, Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea; Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum; Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum,
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae; Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, for example against Puccinia species, and for diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Venutia and Plasmopara species Active ingredients are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, cooling lubricants and other materials that are attacked or decomposed by microorganisms can.
  • parts of production systems, such as cooling water circuit runs which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-staining and wood-destroying fungi
  • microorganisms of the following genera may be mentioned
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, Fine encapsulation in polymeric materials and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, Fine encapsulation in polymeric materials and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as Butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • the following are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural stones such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic
  • Flours and granules made from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole- M, dinocap, diphenylamine, dipyrithione, ditalimfos, dorphianolodin, dithianonodon, dithianonodonone
  • Famoxadone, fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fen assumes that it is not necessary to produce a conjugate or a conjugate.
  • fenazolutol flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusilazolutol, flusila
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovededione,
  • Kasugamycin, Kresoxim-methyl, copper preparations such as copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Borodux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole peognize, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thycyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazcutichlamidol, triazbutil, triazoxide
  • Tridemorph triflumizole, triforin, triticonazole
  • Methane tetrathiol sodium salt methyl l- (2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl) -lH-imidazole-5-carboxylate,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benufracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC, Brofenprox , Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
  • Chlorpyrifos M Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrophosin, Pyridlhentrozin, Pyridl Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethonon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenhriazonium, Tronomenhriazurononium, Tronomenhriazonium Vamidothione, XMC, xylylcarb, zetamethrin
  • the active substances can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules ,
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the type of application.
  • the application rates of active compound are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha ha
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on dei
  • composition of the material to be protected The optimal amount can be determined by test series. In general, the application trations in the range of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 1.0 wt .-%, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are used to enlarge the spectrum of activity or Achieving special effects such as additional protection against insects can be added. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0, 1% aqueous phosphoric acid).
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the spray coating is inoculated with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remains for 1 day in an incubation cabin at approx. 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the plants are then placed in a greenhouse at about 21 ° C. and about 90% relative atmospheric humidity for 5 days.
  • the plants are then moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier "0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Fluormethoximinoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Fluormethoximinoverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Fluormethoximinoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Fluormethoximinoverbindungen die den unten beschriebenen Verbindungen konstitutionell ähnlich sind, flingizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z.B. WO 95/17 376 und DE-9 61 1 653) Die flingizide Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch in vielen Fällen unbefriedigend
Es wurden nun die neuen Fluormethoximinoverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
Q 1 für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
steht, worin Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
Q^ für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht und
i , L^. \J> und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen
Aryl steht vorzugsweise für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasser- stoffringe, wie insbesondere Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt Phenyl
Halogen steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Fluormethoximinoverbindungen der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man (Verfahren a) Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000004_0001
in welcher
Q , L , O-, > und die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Heterocyclylderivat der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII),
Figure imgf000005_0001
(HI) (IV) (N)
Figure imgf000005_0002
(VI) (VII) (VIII)
in welcher
Ar, Q^ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X1, X2, X3, X4, X5 und X6 für Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Fluormethoximinoverbindungen der Formel (I) mit Ql in seiner Bedeutung als NH können auch erhalten werden (Verfahren al), wenn man erfindungsgemäße Fluormethoximinoverbindungen der Formel (I) mit Q in seiner Bedeutung als Sauerstoff mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofüran, umsetzt Schließlich wurde gefunden, daß die Fluormethoximinoverbindungen der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zum Schutz von Pflanzen gegen Schadorganismen eingesetzt werden können
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Stoffe eine bessere Wirkung als konstitutionell ahnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung
Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-, vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung
Figure imgf000006_0001
N-Q2 N-Q2
oder steht, worin
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Naphthyl steht, wobei die mog- liehen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzahlung ausgewählt sind Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen- Stoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Cycloalkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- sulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 4
Halogenatome substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkoxy oder Cycloalkenyloxy mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie über Stickstoff gebundenes, gesättigtes Heterocyclyl,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
L , L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je- weils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis
5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt
Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
steht, worin
Ar für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, 3-Buten-2-yl, 2-Methylpropenyl, Cyclopropyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Difluorchlormefhylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri- fluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht und
L , L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher
Q für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung steht, worin
Figure imgf000009_0001
Ar für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 3-Buten-2-yl, 2-Methylpropenyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Pro- pylthio, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino- ethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendi- oxy,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
L und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen und
L2 und L4 für Wasserstoff stehen.
In der allgemeinen Formel (I) steht
Q vorzugsweise für Sauerstoff und insbesondere für -NH-
In der allgemeinen Formel (I) steht
R auch vorzugsweise für eine Gruppierung
Figure imgf000011_0001
N-Q N-Q
Ar \ // y
N 'CH, Ar' oder N
und insbesondere für eine Gruppierung
N IM--Q2 7
und ganz besonders bevorzugt für
Figure imgf000011_0002
worin jeweils
Q2 vorzugsweise für Sauerstoff und insbesondere für Schwefel steht,
X vorzugsweise für Wasserstoff oder Halogen und insbesondere für Fluor steht und
Ar vorzugsweise für unsubstituiertes oder einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder einfach bis vierfach substituiertes Naphthyl, und insbesondere für einfach oder zweifach substituiertes Phenyl steht
Die Substituenten von Ar sind vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl- sulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Koh- lenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl,
Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlen- Stoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Cycloalkylamino, Di- alkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkyl- sulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 4
Halogenatome substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkoxy oder Cycloalkenyloxy mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie über Stickstoffgebundenes, gesättigtes Heterocyclyl.
Die Substituenten von Ar sind insbesondere aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt"
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, 3-Buten-2-yl, 2-Methylpropenyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Tri- fluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximino- methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy
Die Substituenten von Ar sind besonders bevorzugt aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 3-Buten-2-yl, 2-Methylpropenyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormeth- oxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy
In der allgemeinen Formel (I) sind
L und L3 gleich oder verschieden und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere für
Wasserstoff. In der allgemeinen Formel (I) sind
L2 und L4 gleich oder verschieden und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl wie insbesondere Methyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere für Wasserstoff.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer
Vorzugsbereiche ersetzt
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxyarylverbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben Ql, L*, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ql, Ll, L2, L3 und L4 angegeben wurden.
Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) werden erhalten (Verfahren b), wenn man Acetale der Formel (IX),
Figure imgf000015_0001
in welcher
Rl für Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
Rl und R2 gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring stehen und
Ql, Ll, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphati- schen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Tri- chlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofü- ran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Nitrils, wie Aceto- nitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser
und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen oder organischen Protonen- oder Lewissäure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff, Brom- wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressig- säure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Bortrifluo- rid (auch als Etherat), Bortribromid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zink- chlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, oder auch einer polymeren Säure wie beispielsweise einem sauren Ionenaustauscher, einer sauren Tonerde oder saurem Kieselgel,
bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, hydrolysiert.
Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) mit Ql in seiner Bedeutung als NH können auch erhalten werden (Verfahren bl), wenn man Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) mit Ql in seiner Bedeutung als Sauerstoff mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofuran, umsetzt
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Acetale sind durch die Formel (IX) allgemein definiert In dieser Formel (IX) haben Ql, Ll, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeu- tungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Q 1 , Ll, L2, L3 und L4 angegeben wurde. Rl steht für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, R2 steht für Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl, oder Rl und R2 stehen gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring, vorzugsweise für Tetrahydro- füryl oder Tetrahydropyryl.
Die Acetale der Formel (IX) sind noch nicht bekannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Acetale der Formel (IX) werden erhalten, wenn man (Verfahren c) Arylessig- säurederivate der Formel (X),
Figure imgf000017_0001
in welcher
Rl, R2, Ql, Ll, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
zunächst mit einem Nitrosierungsmittel, vorzugsweise mit einem Alkalimetallnitrit, wie beispielsweise Natriumnitrit, oder insbesondere mit Nitro sylchlorid oder einem Alkylnitrit, wie beispielsweise t-Butylnitrit oder t-Amylnitrit, gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines Esters, wie beispielsweise Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, oder eines Alkoholes, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, vorzugsweise eines Alkalimetallhdroxides, -carbonates oder -alkoholates, wie beispielsweise Natriummethanolat oder -ethanolat, bei Temperaturen von -50°C bis 100°C, bevorzugt von -20°C bis 50°C, umsetzt,
und die so erhaltenen Oxime der Formel (XI),
Figure imgf000017_0002
in welcher Rl, R2, Ql, Ll, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
vorzugsweise ohne weitere Aufarbeitung mit Fluorbrommethan oder Fluorchlormethan,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise eines aliphati- schen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; eines halogenierten Kohlenwasserstoffes, wie beispielsweise Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder
Trichlorethan; eines Ethers, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol, eines Ketons, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, eines Esters wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; eines
Amids, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxides, wie Di- methylsulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy- ethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser,
und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetalloder Alkalimetallhydrides, -hydroxides, -amides, -alkoholates, -acetates, -carbonates oder -hydrogencarbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium- methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencar- bonat oder Ammoniumcarbonat, oder eines tertiären Amines, wie Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-
Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU), und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise einer Lewis-Saure, wie beispielsweise Eisen-III-chlorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid,
bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, umsetzt.
Acetale der Formel (IX) mit Ql in seiner Bedeutung als NH können auch erhalten werden (Verfahren cl), wenn man Acetale der Formel (IX) mit Ql in seiner Bedeu- tung als Sauerstoff mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofüran, umsetzt
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Acetale der Formel (IX) als Ausgangsstoffe benotigten Arylessigsaurederivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert In dieser Formel (X) haben Ql, Ll, L2, L3 und L4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ql, Ll, L2, L3 und L4 angegeben wurde. Rl und R2 haben vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (IX) als bevorzugt angegeben wurden.
Die Arylessigsaurederivate der Formel (X) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z.B. J. Org Chem 1994, 203-13, und DE-9 611 653).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benotigten Heterocyclylderivate sind durch die Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) allgemein definiert In diesen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) haben Ar, Q2 und X vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, Q2 und X angegeben wurden. χl, X2, X3, X4, X5 und X^ stehen unabhängig voneinander für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor, oder für Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl oder Tolylsulfo- nyl.
Die Heterocyclylderivate der Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) und (VIII) sind bekannte Synthesechemikalien und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z.B. J. Heterocyclic Chem. 30, 357 (1993), J. Chem. Soc, 1955; 3478, 3480, Chem. Ber., 97, 225-237, (1964), DE-9 611 653)
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor- ethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-
Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Das erfindungsgemäße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage Hierzu gehören beispielsweise Erdalkalimetall- oder
Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol der Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol eines Heterocyclylderivates der Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) ein.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deutero- mycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae,
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis; Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn" Helminthosporium), Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum, Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries,
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum, Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum,
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Puccinia- Arten, und von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Ven- turia- und Plasmopara-Arten, einsetzen.Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende
Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststof artikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreis- läufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor- zugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemaßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze
(Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürüche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se- piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl- sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksam- keit der Einzelkomponenten
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage"
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo- ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyprocon- azol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Di- ethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flu- sulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Fur- mecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso- valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie Kupferhydroxid, Kup- fernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bor- deaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi- cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie Dagger G, OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-ρhenyl]-methylen]- 1H- 1 ,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon, (E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
(2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-
1-isopropylester,
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5-dion, 1 -(3 , 5 -Dichlorphenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5 -pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- IH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2', 6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 , 3 -thiazol-5 - carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[l-(4-chlorphenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2, 6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2, 3 , 3 -Triiod-2-ρropenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2, 3 -d] pyrimidin-5 -carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3 , 4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl] - 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid, 3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8 -Hydroxy chinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-(l H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3 -[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2, 3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid, N-(2, 6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3 -thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N- [2, 2, 2-Trichlor- 1 - [(chloracetyl)-amino]-ethyl] -benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbotbioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, r(3'H)-isobenzofüran]-3'-on. Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Aver- mectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Flu- valinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri- chlorfön, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Losungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, losliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen,
Verstreuen, Verstauben, Verschaumen, Bestreichen usw Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000 g/ha Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5 000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 %, bevorzugt von 10 bis 75 %
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemaßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach dei
Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzen- trationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew - %, bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000035_0001
Verfahren a)
Eine Mischung von 0,6 g (0,003 Mol) 2-Fluormethoxyimino-2-(2-hydroxyphenyl)- essigsäuremethylester, 0,6 g (0,003 Mol) 4-(2-Chlorphenoxy-5,6-difluorpyrimidin und 0,4 g Kaliumcarbonat in 20 ml Acetonitril läßt man über Nacht bei 50°C rühren Nach dem Abkühlen wird die Mischung unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum bei vermindertem Druck eingeengt Der Rückstand wird mit Hexan/ Aceton (4:1) an Kieselgel chromatografiert Man erhält 0,3 g (22 % der Theorie) {2-[6-(2-Chlorphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-fluormeth- oxyiminoessigsäuremethylester vom Schmelzpunkt 153-155°C
Beispiel 2
Figure imgf000035_0002
Verfahren a)
Eine Mischung von 25 g (0, 111 Mol) 2-Fluormethoxyimino-2-(2-hydroxyphenyl)-N- methylacetamid, 26,8 g (0,111 Mol) 4-(2-Chlorphenoxy-5,6-difluorpyrimidin und 18,3 g Kaliumcarbonat in 300 ml Acetonitril läßt man über Nacht bei 50°C rühren Nach dem Abkühlen gießt man die Mischung in Eiswasser und extrahiert zweimal mit Dichlormethan Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Der Rückstand wird mit Hexan/ Aceton (7:3) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 27,3 g (55 % der Theorie) 2-{2- [6-(2-Chlorphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-2-fluormethoxyimino-N-me- thylacetamid vom Schmelzpunkt 128-129°C.
Beispiel 3
Figure imgf000036_0001
Verfahren a)
Zu einer Lösung von 0,7 g 2-Fluormethoxyimino-2-(2-hydroxyphenyl)-N-methyl- acetamid und 5-Phenylsulfonyl-3-phenyl-<l,2,4>thiadiazol in 20 ml N-Methylpyrro- lidon gibt man 0, 1 g 80 %ige Natriumhydridsuspension und läßt über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Dann wird die Reaktionsmischung unter vermindertem
Druck eingeengt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, zweimal mit Wasser gewaschen, über natriumsulfat getrocknet und wiederum unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/ Aceton (4:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 0,6 g (50 % der Theorie) 2-Fluormethoxyimino-N-methyl-2-[2- (3 -phenyl-[ 1 ,2,4]thiadiazol-5-yloxy)-phenyl]-acetamid logP-Wert: 2,9 Herstellung der Ausgangsstofffe der Formel (II)
Beispiel (II-1)
Verfahren b)
Eine Losung von 3,1 g (0,01 Mol) 2-Fluormethoxyimino-2-[2-(tetrahydropyran-2- yloxy)-phenyl]-essigsauremethylester in 30 ml Essigsäureethylester wird mit 0,2 g saurem Ionenaustauscherharz versetzt und über Nacht (ca 16 Stunden) bei 20°C gerührt. Danach wird das Ionenaustauscherharz abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt Der Ruckstand wird mit Hexan/ Aceton (9 1) an Kieselgel chromatografiert Man erhalt 0,7 g (31 % der Theorie) 2-Fluormethoxyimino-2-(2- hydroχyphenyl)-essigsauremethylester. logP-Wert: 1,6
Beispiel (II-2)
Figure imgf000037_0002
Verfahren bl) Eine Losung von 3,1 g (0,01 Mol) 2-Fluormethoxyimino-N-methyl-2-[2-(tetrahydro- pyran-2-yloxy)-phenyl]-acetamid in 30 ml Methanol wird mit 0, 1 g saurem Ionenaustauscherharz versetzt und über Nacht (ca 16 Stunden) bei 20°C gerührt Danach wird das Ionenaustauscherharz abfiltriert und das Filtrat bei vermindertem Druck eingeengt. Der Ruckstand wird mit Hexan/ Aceton (9 1) an Kieselgel chromatogra- fiert. Man erhält 0,9 g (40 % der Theorie) 2-Fluormethoxyimino-2-(2-hydroxyphe- nyl)-N-methylacetamid . logP-Wert: 1,1
Herstellung von Zwischenprodukten der Formel (IX)
Beispiel (VI-1)
Figure imgf000038_0001
Verfahren e)
Zu einer Lösung von 39,6 g (0,33 Mol) Kalium-t-butanolat in 360 ml t-Butanol tropft man innerhalb von 30 Minuten eine Lösung aus 75 g (0,3 Mol) [2-(Tetrahydropyran- 2-yloxy)-phenyl]-essigsäuremethylester und 102,9 g (0,9 Mol) 90 %iges t-Butylnitrit, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 45 °C ansteigt. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, kühlt dann die Mischung auf 15°C und tropft innerhalb von 5 bis
10 Minuten 51 g (0,45 Mol) Bromfluormethan zu. Die Mischung wird ohne weitere Kühlung noch über Nacht gerührt, in Methyl-t-butylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Der Rückstand wird mit Hexan Aceton (9: 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 42,8 g (45,9 % der Theorie) 2-Fluormethoxyimino-2-[2-(tetrahydropyran-2-yl- oxy)-phenyl]-essigsäuremethylester als Öl. logP-Wert: 2,8 Beispiel (VI-2)
Figure imgf000039_0001
Verfahren cl)
In eine Lösung von 6,2 g (0,02 Mol) 2-Fluormethoxyimino-2-[2-(tetrahydropyran-2- yloxy)-phenyl]-essigsäuremethylester in 50 ml Methanol leitet man unter Kühlung innerhalb von 15 Minuten Methylamin ein. Die Temperatur der Lösung soll 40°C nicht übersteigen. Es wird noch über Nacht gerührt, und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Hexan/Aceton (7.3) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 5,5 g (88,7 % der Theorie) 2-Fluormethoxyimino-N-methyl-2-[2- (tetrahydropyran-2-yloxy)-phenyl]-acetamid vom Schmelzpunkt 81°C
Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (HI)
Beispiel (IH-l)
Figure imgf000039_0002
Eine Lösung von 42,4 g (0,45 Mol) Phenol und 50,4 g (0,45 Mol) Kalium-tert -buty- lat in 400 1 Tetrahydrofüran tropft man bei 0°C zu einer Lösung von 80 g (0,6 Mol)
4,5,6-Trifluorpyrimidin in 1 1 Tetrahydrofüran. Nach vollendeter Zugabe rührt man 30 Minuten bei 0°C, gießt dann das Reaktionsgemisch auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und verrührt den Rückstand mit tiefsiedendem Petrolether Man erhält 63,8 g (68, 1 % der Theorie) 4-Phenoxy-5,6-difluorpyrimidin vom Schmelzpunkt 65 bis 66°C
Herstellung des Vorproduktes
Figure imgf000040_0001
Aus einer Mischung von 609 g Kaliumfluorid in 2,3 1 Sulfolan werden zur Trocknung 500 ml Flüssigkeit bei 145°C und 20 mbar abdestilliert. Anschließend werden 1 054 g 5-Chlor-4,6-difluorpyrimidin (DE-A 3843558) und 25 g Tetraphenylphosphonium- bromid zugegeben, 5 bar Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 240°C gerührt, wobei der Druck bis 11 bar steigt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C gekühlt und entspannt. Nun wird die Mischung bei Normaldruck wieder langsam erhitzt, wobei das Produkt abdestilliert. Hat die Sumpftemperatur 200°C erreicht, wird der Druck auf 150 mbar vermindert, um die Destillation zu beschleunigen und um weiteres Pro- dukt zu erhalten. Insgesamt erhält man 664 g (70,7 % der Theorie) 4,5,6-Trifluor- pyrimidin vom Siedepunkt 86 bis 87°C.
Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0, 1 % wäßrige Phosphorsäure).
Analog den Beispielen (1) bis (3), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren a) und al), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a): Tabelle 1:
Figure imgf000041_0001
Tabelle 1
Figure imgf000041_0002
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000042_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000043_0001
Tabelle 1 - Fortsetzung
Figure imgf000044_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel. 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- Zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (2), (3), (4), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (22), (23), (25), (26), (27), (28) und (29) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 98 % oder mehr Tabelle A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000046_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000047_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000048_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000049_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000050_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000051_0001
Tabelle A - (Fortsetzung)
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Figure imgf000052_0001
Beispiel B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel- schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (9), (11),
(19), (22), (23), (25), (26), (28) und (29) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von 99 % oder mehr. Tabelle B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000054_0001
Tabelle B - (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000055_0001
Tabelle B - (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000056_0001
Tabelle B - (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000057_0001
Tabelle B - (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000058_0001
Tabelle B - (Fortsetzung)
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000059_0001
Beispiel C
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel" 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator" 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer
Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (2), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (19), (28), (22), (29) und (26) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von250 g/ha einen Wirkungsgrad von 80 % oder mehr. Tabelle C
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000061_0001
Tabelle C - (Fortsetzung) Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000062_0001
Tabelle C - (Fortsetzung)
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000063_0001
Tabelle C - (Fortsetzung)
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000064_0001
Tabelle C - (Fortsetzung)
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000065_0001
Beispiel D
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel. 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator. 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchte in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in den Beispielen (2), (4), (6), (8), (10), (28), (22) und (29) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %. Tabelle D
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Figure imgf000067_0001
Tabelle D - (Fortsetzung)
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Figure imgf000068_0001
Tabelle D - (Fortsetzung)
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Figure imgf000069_0001

Claims

Patentansprüche
Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000070_0001
in welcher
für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0003
steht, worin
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff oder Halogen steht und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Q ! für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung
Figure imgf000071_0001
_> •>
Figure imgf000071_0002
steht, worin
Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls einfach bis vierfach substituiertes Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkenyl - oxy oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogen- alkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogen- alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Cycloalkylamino, Dialkylamino, Al- kylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl- oxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder ver- zweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis
9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 4 Halogenatome substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkoxy oder Cycloalkenyloxy mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, sowie über Stickstoff gebundenes, gesättigtes Heterocyclyl,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht und
Ll, L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , in welcher
Q l für Sauerstoff oder -NH- steht, R für eine Gruppierung
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
steht, worin
Ar für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, 3-Buten-2-yl, 2- Methylpropenyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarb- onyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino- ethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach ver- knüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht, X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
L , L2, L3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Q1 für Sauerstoff oder -NH- steht,
R für eine Gruppierung steht,
Figure imgf000074_0001
worin
Ar für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, 3-Buten-2-yl, 2-Methylpropenyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Allyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Trifluoreth- oxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximinoethyl, jeweils zweifach verknüpftes Propylen, Butylen oder Pentylen oder jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy oder Ethylendioxy,
Q2 für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht und
Ll und L3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen und
L2 und L4 für Wasserstoff stehen.
5 Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Q1 für -NH- steht.
6. Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. Mittel nach den An- Sprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren a) Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000076_0001
in welcher
Ql, Ll, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Heterocyclylderivat der allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII),
Figure imgf000076_0002
(III) (IN) (V)
Figure imgf000076_0003
(VI) (VII) (VIII) in welcher
Ar, Q2 und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Xl, X2, X3, X4, X5 und X6 für Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
(Verfahren al), daß man erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) mit Ql in seiner Bedeutung als Sauerstoff mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofüran, umsetzt.
11. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000077_0001
in welcher
Q1, L1, L2, L3 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) wie in Anspruch 11 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß (Verfahren b) Acetale der Formel (IX),
Figure imgf000078_0001
in welcher
R1 für Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht oder
Rl und R2 gemeinsam mit den Atomen an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring stehen und
Ql, Ll, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure,
bei Temperaturen von -20°C bis 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C, hydrolysiert, oder daß man
(Verfahren bl) Hydroxyarylverbindungen der Formel (II) mit Ql in seiner Bedeutung als Sauerstoff mit Methylamin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt.
Verbindungen der Formel (IX)
Figure imgf000079_0001
in welcher
R1, R2, L1, L2, L3, L4 und Q1 die in Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben.
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