WO1998055397A1 - Procede de preparation de zircons par traitement hydrothermique et zircons ainsi obtenus - Google Patents

Procede de preparation de zircons par traitement hydrothermique et zircons ainsi obtenus Download PDF

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WO1998055397A1
WO1998055397A1 PCT/FR1998/001097 FR9801097W WO9855397A1 WO 1998055397 A1 WO1998055397 A1 WO 1998055397A1 FR 9801097 W FR9801097 W FR 9801097W WO 9855397 A1 WO9855397 A1 WO 9855397A1
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WO
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zircon
medium
autoclave
heat treatment
silica
Prior art date
Application number
PCT/FR1998/001097
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English (en)
Inventor
Bernard Durand
Jean-Louis Guth
Rémi Valero
Thierry Chopin
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/04—Opacifiers, e.g. fluorides or phosphates; Pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to a new process for preparing zircons, the zircons thus obtained and their use in particular as precursors of colored pigments or as catalyst supports.
  • Zirconium ores are widely used in nature.
  • Zircon or zirconium orthosilicate is the most abundant zirconium ore and is found in particular in the sands of certain beaches. It occurs naturally in tetragonal form, zirconium and silicon being linked through oxygen atoms, SiO 4 tetrahedra alternating with triangular dodecahedra
  • Zircons are sometimes colorless, transparent or opaque, but they most often have very varied colors, generally due to their physical and / or chemical defects: red, brown, orange, blue, purple, green ...
  • zircon usually makes it a very good refractory. It is an acid refractory and it must often be used with caution in even slightly basic environments. Its good resistance to abrasion and its low coefficient of expansion are favorable elements.
  • Zircon is an excellent opacifier for glasses and enamels. Zircon can also be used to raise the refractive index of glasses and lower their coefficient of expansion. It is also used as a high temperature electrical insulator and as an abrasive for polishing.
  • the present invention proposes to provide a new process for preparing zircons, of simple implementation, involving a specific hydrothermal treatment - this process constituting a first object of the invention - and allowing access to zircons of morphologies. and of particular and different textures according to the operating conditions of said treatment; these new zircons represent a second object of the invention.
  • the invention relates first of all to a process for preparing zircon by heat treatment in an autoclave, at a temperature between 100 and
  • a medium containing at least a zirconia gel, at least one silica and at least one source of fluoride ions the pH of said medium being at most 4 or at least 8, for example included between 8 and 10.
  • This zirconium gel is preferably obtained by hydrolysis of a zirconium oxychloride solution, in particular using a base, for example of ammonia. This hydrolysis generally takes place in situ in the autoclave, prior to the heat treatment.
  • the silica can be provided in the form of an aqueous suspension.
  • the silica used is usually amorphous.
  • This silica can thus consist of a precipitation silica.
  • precipitation silica is meant here a silica obtained by precipitation from the reaction of an alkali metal silicate with an acid, generally inorganic, at an adequate pH of the precipitation medium, in particular a basic, neutral or slightly acidic; the method of preparation of the precipitated silica can be any (addition of acid on a silicate base stock, simultaneous total or partial addition of acid or silicate on a base stock of water or silicate solution, etc ...) and is chosen according to the type of silica that one wishes to obtain; at the end of this precipitation step, there is generally carried out a step of separation of the silica from the reaction medium by any known means, press filter or vacuum filter for example; a filter cake is thus collected which is washed if necessary; this cake can be, optionally, after disintegration, dried by any known means, in particular by atomization, then optionally ground and / or a
  • a calcination silica (or fumed silica) is preferably used.
  • calci ⁇ ation silica is meant here a silica obtained by implementing a vapor phase process, generally by vapor phase hydrolysis of silicon tetrahalide (tetrachloride for example).
  • the amorphous silica used has for example a BET specific surface of between 100 and 400 m 2 / g; the BET specific surface is determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to standard NF T
  • the medium to be subjected to the hydrothermal treatment is preferably obtained by mixing zirconium oxychloride, a silica, water and a source of fluoride ions.
  • the pH of said medium is adjusted, using at least one base and / or an acid, to a value either at most equal to 4, or at least equal to 8, for example between 8 and 10.
  • the hydrothermal treatment is implemented in a fluoride medium.
  • the source of fluoride ions used is an alkali metal fluoride (for example NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium difluoride (NH 4 HF 2 ) or, preferably , hydrofluoric acid (HF).
  • the method according to the invention preferably comprises the following successive steps: a) an aqueous reaction medium is formed by mixing zirconium oxychloride, silica, water and a source of fluoride ions, the pH of said medium being adjusted, using at least one base, for example ammonia, and / or an acid, for example hydrochloric acid, to a value of at most 4 or at least 8, for example between 8 and 10, b) heating (optionally with stirring) the medium obtained, in an autoclave, at a temperature (generally constant) between 100 and 250 ° C.
  • the medium is allowed to cool and it is brought back to atmospheric pressure, d) the crystallized solid obtained is separated, e) optionally, said solid is washed and / or dried.
  • At least one alkali metal salt preferably sodium chloride or potassium bromide, can be introduced into the reaction medium, before the hydrothermal treatment.
  • the amount of alkali metal salt used is between 1 and 5 mol / l, for example around 3 mol / l.
  • the autoclave is coated on the inside with polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the hydrothermal treatment (or autoclaving) is usually carried out at a temperature between 100 and 200 ° C, preferably between 130 and 170 ° C, in particular between 140 and 160 ° C.
  • the pressure in the autoclave can be between 1 and 50 bars, for example between 5 and 20 bars.
  • the duration of the autoclaving operation is generally between 2 and 150 hours.
  • this duration can be between 3 and 30 hours, in particular between 4 and 8 hours; this duration can be for example around 6 hours.
  • a crystallized solid is obtained.
  • the system is allowed to cool to inertia and the latter is brought to atmospheric pressure.
  • the solid obtained (zircon) is then separated from the aqueous phase according to any solid-liquid separation technique such as decantation, spinning, filtration or, preferably, centrifugation.
  • the product collected can optionally be subjected to washing, preferably with water, and / or to drying (for example in an oven); the drying temperature is generally between 50 and 200 ° C, for example between 140 and 190 ° C; the drying time can be chosen between 0.5 and 12 hours, for example between 1 and 5 hours.
  • the medium presents, before the heat treatment in the autoclave:
  • a Zr content of between 0.03 and 0.5 mol / l, preferably between 0.05 and 0.2 mol / l, and / or
  • the medium usually has, before the heat treatment in the autoclave, a H 2 O / molar ratio (Zr + Si) between 140 and 550.
  • the medium has, before the heat treatment in the autoclave, a pH of between 1.5 and 3, in particular between 1.9 and 2.5, and a content of fluorides such that the molar ratio FV (Zr + Si) is between 0.6 and 1.2.
  • the molar ratio FVZr can be between
  • the medium has, before the heat treatment in the autoclave, a pH of between 8 and 10 and a fluoride content such that the molar ratio FV (Zr + Si) is included between 0.3 and 1, 3.
  • the molar ratio FVZr can be between 0.6 and 2.2 (for example be equal to
  • the medium has, before the heat treatment in the autoclave, a pH of less than 0.5 and a fluoride content such that the molar ratio FV (Zr + Si) is included between 0.3 and 0.5.
  • the molar ratio FVZr can be between 0.6 and 1.0 and the molar ratio FVSi between 0.6 and
  • Another object of the invention consists in zircons which can be obtained by the process according to the invention.
  • zircons have in particular morphologies and other particular characteristics, for example a high thermal stability for some of them. More specifically, the invention also relates to zircons capable of being prepared by one of the three aforementioned embodiments of the method according to the invention.
  • the zircons obtained do not have the same characteristics, for example of morphology, atomic composition, BET specific surface, thermal resistance, etc. They can therefore find different applications.
  • zircon A The zircon capable of being obtained by the first particular embodiment of the method according to the invention (hereinafter referred to as zircon A) is advantageously in the form of monocrystalline platelets, preferably with a substantially square base (determination by transmission electron microscopy ).
  • Laminating is not usually observed inside these plates, except possibly when their synthesis has been carried out in the presence of an alkali metal salt.
  • These plates are generally between 1 and 7 ⁇ m on a side, for example around 5 ⁇ m on a side, and between 70 and 130 nm in thickness, for example around 100 nm in thickness.
  • This zircon A generally reveals an asymmetry of the SiO 4 tetrahedra (these are deformed) and an absence of structural water in this compound.
  • This zircon A usually has very open Si-O-Zr bond angles, in particular compared to those of known zircons (determination by NMR of ⁇ Si with rotation at the magic angle).
  • zircon A is deficient in silicon (compared to stoichiometry) and therefore non-stoichiometric; silicon defects are well organized because the X-ray diffraction spectrum reveals a product with good crystallinity; thus, it can have an Si / Zr atomic ratio less than or equal to
  • 0.7 for example less than or equal to 0.6.
  • the BET specific surface area of zircons A is low and can be at most 40 m / g, in particular at most 20 m 2 / g, for example between 12 and 20 m 2 / g.
  • the most important values are generally obtained when the zircon preparation has been carried out in the presence of an alkali metal salt (sodium chloride or potassium bromide in particular); however, when using such a salt, the zircon has lower thermal stability.
  • Zircon A is thermally metastable; depending on the thermal profile used, it changes from 350 - 450 ° C:
  • zircons A find a particularly advantageous application as precursors of colored pigments.
  • zircon B The zircon capable of being obtained by the second particular embodiment of the method according to the invention (hereinafter referred to as zircon B) is advantageously in the form of ellipsoid aggregates composed of sheets, and in particular of monocrystalline sub-sheets ( determination by transmission electron microscopy).
  • These ellipsoid aggregates generally have a size of between 1 and 6 ⁇ m, for example equal to approximately 5 ⁇ m, for the major axis and between 1 and 4 ⁇ m, for example equal to approximately 3 ⁇ m, for the axis of revolution (small axis).
  • Each ellipsoid is formed in particular by an agglomeration of sheets whose thickness is generally between 150 and 250 nm, for example equal to about 200 nm.
  • Each of these sheets is a stack of monocrystalline sub-sheets which may have a thickness of between 1 and 4 nm, for example equal to about 2 nm. These sub-sheets advantageously have a radial distribution.
  • the infrared spectrum of this zircon B generally reveals a symmetry of the SiO 4 tetrahedra and the presence of water.
  • Zircon B can be slightly deficient in zirconium or substantially stoichiometric in zirconium and silicon; thus, it can have an Si / Zr atomic ratio of between 1 and 1.2, in particular between 1 and 1,
  • the BET specific surface area of zircons B is quite high, and this could be due in particular to the radial distribution of the monocrystalline sub-sheets; preferably, it is at least 90 m 2 / g, in particular at least 100 m / g.
  • This BET specific surface may be at least 140 m 2 / g, for example at least 160 m 2 / g, in particular when the duration of the heat treatment in the autoclave has been relatively short, in particular between 3 and 30 hours.
  • Zircon B generally exhibits high thermal stability, at least up to 800 ° C. Preferably, it retains, after calcination at 800 ° C for 72 hours, at least 65%, in particular at least 70%, of its initial BET specific surface; a value of at least 75% can be obtained.
  • zircon B can be used very satisfactorily as a catalyst support, in particular for the reduction of nitrogen oxides (the low sulfation of zircon B then being a favorable element).
  • the zircon capable of being obtained by the third particular embodiment of the method according to the invention (hereinafter referred to as zircon C) preferably consists of sheets assembled in the form of coils (determination by transmission electron microscopy).
  • These coils generally have a length of between 3 and 7 ⁇ m, for example equal to approximately 5 ⁇ m, the sheets being able to have a thickness of between 1 and 4 nm, for example equal to approximately 2 nm.
  • zircon C is generally substantially stoichiometric in zirconium and silicon; thus, it can have an Si / Zr atomic ratio substantially equal to 1.
  • the BET specific surface area of C zircons is moderately high; it can be between 50 and 80 m 2 / g, in particular between 55 and 65 m 2 / g.
  • Zircon C has satisfactory thermal stability, at least up to 800 ° C.
  • it retains, after calcination at 800 ° C for 72 hours, at least 65%, in particular at least 70%, of its initial BET specific surface; a value of at least 75% can be obtained.
  • Zircon C can be used as a catalyst support, for example for the reduction of nitrogen oxides.
  • the medium in the autoclave is then subjected for 144 hours to a temperature of 150 ° C., the pressure in the autoclave being autogenous.
  • the crystallized solid obtained After cooling the autoclave and returning to atmospheric pressure, the crystallized solid obtained is separated from the aqueous phase by centrifugation and then washed with water.
  • the solid is finally dried at a temperature of 170 ° C for 2 hours.
  • the medium in the autoclave is then subjected for 144 hours to a temperature of 150 ° C., the pressure in the autoclave being autogenous.
  • the crystallized solid obtained After cooling the autoclave and returning to atmospheric pressure, the crystallized solid obtained is separated from the aqueous phase by centrifugation and then washed with water.
  • zircon in the form of ellipsoid aggregates each composed by an agglomeration of sheets; each sheet is formed by a stack of monocrystalline sub-sheets; this zircon is substantially stoichiometric in zirconium and silicon.
  • the medium in the autoclave is then subjected for 144 hours to a temperature of 150 ° C., the pressure in the autoclave being autogenous.
  • the crystallized solid obtained After cooling the autoclave and returning to atmospheric pressure, the crystallized solid obtained is separated from the aqueous phase by centrifugation and then washed with water.
  • the solid is finally dried at a temperature of 170 ° C for 2 hours.
  • zircon in the form of ellipsoid aggregates each composed by an agglomeration of sheets; each sheet is formed by a stack of monocrystalline sub-sheets; this zircon is substantially stoichiometric in zirconium and silicon. It has a BET specific surface of 182 m 2 / g.
  • the pH of the medium is adjusted to a value equal to 0 using hydrochloric acid.
  • the medium in the autoclave is then subjected for 144 hours to a temperature of 150 ° C., the pressure in the autoclave being autogenous.
  • the crystallized solid obtained is separated from the aqueous phase by centrifugation and then washed with water. The solid is finally dried at a temperature of 170 ° C for 2 hours.
  • It is a zircon made up of leaves assembled in serpentines; it is substantially stoichiometric in zirconium and silicon.
  • SiO 4 tetrahedra Some of its SiO 4 tetrahedra show symmetry, the other SiO 4 tetrahedra show asymmetry.

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de préparation de zircons par traitement hydrothermique dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et 250 °C, d'un milieu contenant au moins un gel de zircone, au moins une silice et au moins une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant d'au plus 4 ou d'au moins 8. Elle concerne également les zircons susceptibles d'être obtenus par ce procédé et leur application comme précurseurs de pigments colorés ou comme supports de catalyseur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE ZIRCONS PAR TRAITEMENT HYDROTHERMIQUE ET ZIRCONS AINSI OBTENUS
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de zircons, les zircons ainsi obtenus et leur utilisation notamment comme précurseurs de pigments colorés ou comme supports de catalyseur.
Les minerais de zirconium sont très répandus dans la nature.
Le zircon ou orthosilicate de zirconium (ZrSiO4) est le minerai de zirconium le plus abondant et se trouve notamment dans les sables de certaines plages. Il se présente à l'état naturel sous forme tétragonale, le zirconium et le silicium étant liés à travers des atomes d'oxygène, des tétraèdres SiO4 alternant avec des dodécaèdres triangulaires
ZrO8.
Les zircons sont parfois incolores, transparents ou opaques, mais ils présentent le plus souvent des couleurs très variées, généralement dues à leurs défauts physiques et/ou chimiques : rouge, brun, orange, bleu, violet, vert ...
La grande inertie du zircon en fait habituellement un très bon réfractaire. C'est un réfractaire acide et il doit souvent être employé avec précautions dans les milieux même légèrement basiques. Sa bonne tenue à l'abrasion et son faible coefficient de dilatation sont des éléments favorables.
Le zircon est un excellent opacifiant des verres et des émaux. Le zircon peut être également utilisé pour élever l'indice de réfraction des verres et abaisser leur coefficient de dilatation. Il est aussi employé comme isolant électrique à haute température et comme abrasif pour polissage. La présente invention se propose de fournir un nouveau procédé de préparation de zircons, de mise en œuvre simple, mettant en jeu un traitement hydrothermique spécifique - ce procédé constituant un premier objet de l'invention - et permettant l'accès à des zircons de morphologies et de textures particulières et différentes selon les conditions opératoires dudit traitement ; ces nouveaux zircons représentent un deuxième objet de l'invention.
Ainsi, l'invention est tout d'abord relative à un procédé de préparation de zircon par traitement thermique dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et
250 °C, d'un milieu contenant au moins un gel de zircone, au moins une silice et au moins une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant d'au plus 4 ou d'au moins 8, par exemple compris entre 8 et 10.
Ce gel de zirconium est de préférence obtenu par hydrolyse d'une solution d'oxychlorure de zirconium, en particulier à l'aide d'une base, par exemple de l'ammoniaque. Cette hydrolyse a en général lieu in-situ dans l'autoclave, préalablement au traitement thermique.
La silice peut être apportée sous forme d'une suspension aqueuse.
La silice employée est habituellement amorphe. Cette silice peut ainsi consister en une silice de précipitation. Par silice de précipitation, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate de métal alcalin avec un acide, en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide ; le mode de préparation de la silice de précipitation peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc ...) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir ; à l'issue de cette étape de précipitation, on procède en général à une étape de séparation de la silice du milieu réactionnel selon tout moyen connu, filtre presse ou filtre sous vide par exemple ; on recueille ainsi un gâteau de filtration qui est lavé si nécessaire ; ce gâteau peut être, éventuellement, après délitage, séché par tout moyen connu, notamment par atomisation, puis éventuellement broyé et/ou aggloméré.
Cependant, dans le cadre de l'invention, on utilise de préférence une silice de calcination (ou silice pyrogénée). Par silice de calciπation, on entend ici une silice obtenue par mise en œuvre d'un procédé en phase vapeur, généralement par hydrolyse en phase vapeur de tétrahalogénure (tétrachlorure par exemple) de silicium.
La silice amorphe employée possède par exemple une surface spécifique BET comprise entre 100 et 400 m2/g ; la surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NF T
45007 (novembre 1987).
Selon le procédé de l'invention, le milieu devant subir le traitement hydrothermique est de préférence obtenu par mélange d'oxychlorure de zirconium, d'une silice, d'eau et d'une source d'ions fluorures. Le pH dudit milieu est ajusté, à l'aide d'au moins une base et/ou un acide, à une valeur soit au plus égale à 4, soit au moins égale à 8, par exemple comprise entre 8 et 10.
Le traitement hydrothermique est mis en œuvre en milieu fluorure. En général, la source d'ions fluorures utilisée est un fluorure d'un métal alcalin (par exemple NaF), le fluorure d'ammonium (NH4F), le difluorure d'ammonium (NH4HF2) ou, de préférence, l'acide fluorhydrique (HF).
Le procédé selon l'invention comprend préférentiellement les étapes successives suivantes : a) on forme un milieu réactionnel aqueux en mélangeant de l'oxychlorure de zirconium, une silice, de l'eau et une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant ajusté, à l'aide d'au moins une base, par exemple de l'ammoniaque, et/ou un acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, à une valeur d'au plus 4 ou d'au moins 8, par exemple comprise entre 8 et 10, b) on chauffe (éventuellement sous agitation) le milieu obtenu, dans un autoclave, à une température (généralement constante) comprise entre 100 et 250 °C (la pression étant autogène, donc ne dépendant que de la température qui est imposée dans l'autoclave), c) on laisse refroidir le milieu et on le ramène à la pression atmosphérique, d) on sépare le solide cristallisé obtenu, e) éventuellement, on lave et/ou on sèche ledit solide.
On peut introduire dans le milieu réactionnel, préalablement au traitement hydrothermique, au moins un sel de métal alcalin, de préférence du chlorure de sodium ou du bromure de potassium.
En particulier, la quantité de sel de métal alcalin employé est comprise entre 1 et 5 mol/l, par exemple d'environ 3 mol/l.
L'autoclavage effectué en présence d'un tel sel conduit alors en général à un zircon dont la surface spécifique BET est plus élevée que celle d'un zircon préparé dans les mêmes conditions mais en l'absence de sel.
En général, l'autoclave est revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthylène (PTFE).
Le traitement hydrothermique (ou autoclavage) est habituellement effectué à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 130 et 170 °C, en particulier entre 140 et 160 °C.
On peut préciser à titre illustratif que, dans les conditions de température du traitement hydrothermique, la pression dans l'autoclave peut se situer entre 1 et 50 bars, par exemple entre 5 et 20 bars.
La durée de l'opération d'autoclavage est généralement comprise entre 2 et 150 heures.
Lors d'une utilisation industrielle, cette durée peut être comprise entre 3 et 30 heures, en particulier entre 4 et 8 heures ; cette durée peut être par exemple d'environ 6 heures.
A l'issue du traitement hydrothermique, on obtient un solide cristallisé. On laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène celui-ci à la pression atmosphérique. On sépare ensuite le solide obtenu (zircon) de la phase aqueuse selon toute technique de séparation solide-liquide telle que la décantation, l'essorage, la filtration ou, de préférence, la centrifugation.
Le produit recueilli peut être éventuellement soumis à un lavage, de préférence à l'eau, et/ou à un séchage (par exemple en étuve) ; la température de séchage est généralement comprise entre 50 et 200 °C, par exemple entre 140 et 190 °C ; la durée de séchage peut être choisie entre 0,5 et 12 heures, par exemple entre 1 et 5 heures.
En général, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave :
- une teneur en Zr comprise entre 0,03 et 0,5 mol/l, de préférence entre 0,05 et 0,2 mol/l, et/ou
- une teneur en Si comprise entre 0,03 et 0,5 mol/l, de préférence entre 0,05 et 0,2 mol/l, et/ou
- un rapport molaire Zr/Si compris entre OJ et 3, en particulier entre 0,3 et 2, de préférence d'environ 1. Le milieu présente habituellement, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un rapport molaire H2O/(Zr + Si) compris entre 140 et 550.
Selon un premier mode particulier de réalisation de l'invention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH compris entre 1,5 et 3, en particulier entre 1,9 et 2,5, et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,6 et 1,2. Le rapport molaire FVZr peut être compris entre
1,8 et 2,2 (par exemple être égal à 2) et le rapport molaire FVSi compris entre 0,9 et 2,5.
Selon un deuxième mode particulier de réalisation de l'invention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH compris entre 8 et 10 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 1 ,3. Le rapport molaire FVZr peut être compris entre 0,6 et 2,2 (par exemple être égal à
2) et le rapport molaire FVSi compris entre 0,6 et 3,0.
Selon un troisième mode particulier de réalisation de l'invention, le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH inférieur à 0,5 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 0,5. Le rapport molaire FVZr peut être compris entre 0,6 et 1 ,0 et le rapport molaire FVSi entre 0,6 et
1,0.
Il est à noter qu'un taux trop élevé d'ions fluorures dans le milieu peut empêcher la cristallisation du zircon de s'effectuer.
Un autre objet de l'invention consiste dans les zircons susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention.
Ces zircons possèdent notamment des morphologies et d'autres caractéristiques particulières, par exemple une stabilité thermique élevée pour certains d'entre eux. Plus précisément, l'invention a également pour objet les zircons susceptibles d'être préparés par l'un des trois modes de réalisation précités du procédé selon l'invention.
Ainsi, selon le mode de réalisation du procédé utilisé, les zircons obtenus ne possèdent pas les mêmes caractéristiques, par exemple de morphologie, de composition atomique, de surface spécifique BET, de résistance thermique... Ils peuvent donc trouver des applications différentes.
Le zircon susceptible d'être obtenu par le premier mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (dénommé ci-après zircon A) se présente avantageusement sous forme de plaquettes monocristallines, de préférence à base sensiblement carrée (détermination par microscopie électronique à transmission).
On ne constate pas habituellement de feuilletage à l'intérieur de ces plaquettes, sauf éventuellement lorsque leur synthèse a été effectuée en présence d'un sel de métal alcalin. Ces plaquettes ont en général entre 1 et 7 μm de côté, par exemple environ 5 μm de côté, et entre 70 et 130 nm d'épaisseur, par exemple environ 100 nm d'épaisseur.
Le spectre infra-rouge de ce zircon A révèle en général une asymétrie des tétraèdres SiO4 (ceux-ci sont déformés) et une absence d'eau de structure dans ce composé. Ce zircon A possède habituellement des angles de liaison Si-O-Zr très ouverts, notamment par rapport à ceux des zircons connus (détermination par RMN du ≈Si avec rotation à l'angle magique).
Généralement, le zircon A est déficitaire en silicium (par rapport à la stœchiométrie) et donc non stœchiométrique ; les défauts en silicium sont bien organisés car le spectre de diffraction des rayons X révèle un produit possédant une bonne cristallinité ; ainsi, il peut présenter un rapport atomique Si/Zr inférieur ou égal à
0,7, par exemple inférieur ou égal à 0,6.
La surface spécifique BET des zircons A est peu élevée et peut être d'au plus 40 m /g, en particulier d'au plus 20 m2/g, par exemple comprise entre 12 et 20 m2/g. Les valeurs les plus importantes sont obtenues généralement lorsque la préparation du zircon a été effectuée en présence d'un sel de métal alcalin (chlorure de sodium ou bromure de potassium notamment) ; cependant, dans le cas de l'utilisation d'un tel sel, le zircon possède une stabilité thermique inférieure.
Le zircon A est métastable thermiquement ; selon le profil thermique utilisé, il se transforme à partir de 350 - 450 °C :
- soit en zircone monoclinique, en particulier en un matériau composite à base de zircone monoclinique et de silice amorphe (dans le cas d'une calcination rapide (par exemple montée à 750 °C en 1 heure, puis maintien à 750 °C pendant 12 heures), - soit en zircone tétragonale (dans le cas d'une calcination lente (par exemple avec 5 paliers successifs de 10 heures entre 200 °C (palier initial) et 750 °C (palier final)).
Notamment du fait de leur morphologie et de leurs autres caractéristiques physico- chimiques (par exemple leur taille), les zircons A trouvent une application particulièrement intéressante en tant que précurseurs de pigments colorés.
Le zircon susceptible d'être obtenu par le deuxième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (dénommé ci-après zircon B) se présente avantageusement sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés de feuillets, et en particulier de sous-feuillets monocristallins (détermination par microscopie électronique à transmission).
Ces agrégats ellipsoïdes ont en général une taille comprise entre 1 et 6 μm, par exemple égale à environ 5 μm, pour le grand axe et entre 1 et 4 μm, par exemple égale à environ 3 μm, pour l'axe de révolution (petit axe). Chaque ellipsoïde est formé en particulier par une agglomération de feuillets dont l'épaisseur est généralement comprise entre 150 et 250 nm, par exemple égale à enviton 200 nm. Chacun de ces feuillets est un empilement de sous-feuillets monocristallins pouvant avoir une épaisseur comprise entre 1 et 4 nm, par exemple égale à environ 2 nm. Ces sous-feuillets présentent de manière avantageuse une répartition radiale.
Le spectre infra-rouge de ce zircon B révèle en général une symétrie des tétraèdres SiO4 et une présence d'eau.
Le zircon B peut être légèrement déficitaire en zirconium ou sensiblement stœchiométrique en zirconium et silicium ; ainsi, il peut présenter un rapport atomique Si/Zr compris entre 1 et 1,2, en particulier entre 1 et 1,
La surface spécifique BET des zircons B est assez élevée, et cela pourrait être dû notamment à la répartition radiale des sous-feuillets monocristallins ; de préférence, elle est d'au moins 90 m2/g, en particulier d'au moins 100 m /g.
Cette surface spécifique BET peut être d'au moins 140 m2/g, par exemple d'au moins 160 m2/g, notamment lorsque la durée du traitement thermique dans l'autoclave a été relativement courte, en particulier entre 3 et 30 heures.
Des valeurs importantes sont obtenues généralement lorsque la préparation du zircon a été effectuée en présence d'un sel de métal alcalin (par exemple bromure de potassium et, surtout, chlorure de sodium) ; cependant, dans le cas de l'utilisation d'un tel sel, le zircon possède une stabilité thermique inférieure.
Le zircon B présente en général une stabilité thermique élevée, au moins jusqu'à 800 °C. De préférence, il conserve, après calcination à 800 °C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale ; une valeur d'au moins 75 % peut être obtenue.
Il conserve avantageusement sa structure et sa morphologie à haute température (notamment après calcination à 800 °C pendant 72 heures).
Notamment en raison de sa grande stabilité thermique, le zircon B peut être employé de manière très satisfaisante comme support de catalyseur, en particulier pour la réduction des oxydes d'azote (la faible sulfatation du zircon B étant alors un élément favorable). Le zircon susceptible d'être obtenu par le troisième mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention (dénommé ci-après zircon C) se compose de préférence de feuillets assemblés sous la forme de serpentins (détermination par microscopie électronique à transmission).
Ces serpentins ont en général une longueur comprise entre 3 et 7 μm, par exemple égale à environ 5 μm, les feuillets pouvant avoir une épaisseur comprise entre 1 et 4 nm, par exemple égale à environ 2 nm.
Le spectre infra-rouge du zircon C montre que, généralement, certains de ses tétraèdres SiO4 présentent une asymétrie, les autres tétraèdres SiO4 présentant une symétrie. Le zircon C est en général sensiblement stœchiométrique en zirconium et silicium ; ainsi, il peut présenter un rapport atomique Si/Zr sensiblement égal à 1.
La surface spécifique BET des zircons C est moyennement élevée ; elle peut être comprise entre 50 et 80 m2/g, en particulier entre 55 et 65 m2/g.
Le zircon C présente une stabilité thermique satisfaisante, au moins jusqu'à 800 °C.
De préférence, il conserve, après calcination à 800 °C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale ; une valeur d'au moins 75 % peut être obtenue.
Il conserve avantageusement sa structure et sa morphologie à haute température (notamment après calcination à 800 °C pendant 72 heures).
Le zircon C peut être utilisé comme support de catalyseur, par exemple pour la réduction des oxydes d'azote.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLE 1
1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance :
- 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa,
- 70 ml d'eau et
-10 ml d'acide fluorhydrique à 4 %. On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 2,5 à l'aide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %.
Le milieu se trouvant dans l'autoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 °C, la pression dans l'autoclave étant autogène.
Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau.
On sèche enfin le solide à une température de 170 °C pendant 2 heures.
2. Solide obtenu
C'est un zircon se présentant sous forme de plaquettes monocristallines à base sensiblement carrée, de 1 à 7 μm de côté ; il est déficitaire en silicium (Si/Zr = 0,45). Il possède une surface spécifique BET de 15 m2/g.
Lors d'une calcination à 750 CC pendant 12 heures, on constate l'apparition de zircone monoclinique en quantité importante.
EXEMPLE 2
1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance : - 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O,
- 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa,
- 70 ml d'eau et
-10 ml d'acide fluorhydrique à 4 %. On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 9,0 à l'aide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %.
Le milieu se trouvant dans l'autoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 °C, la pression dans l'autoclave étant autogène.
Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau.
On sèche enfin le solide à une température de 170 °C pendant 2 heures. 2. Solide obtenu
C'est un zircon se présentant sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés chacun par une agglomération de feuillets ; chaque feuillet est formé par un empilement de sous-feuillets monocristallins ; ce zircon est sensiblement stœchiometrique en zirconium et silicium.
Il possède une surface spécifique BET de 100 m2/g.
Après calcination à 800 °C pendant 72 heures, sa surface spécifique BET est de 70 m2/g.
EXEMPLE 3
1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance :
- 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa,
- 70 ml d'eau,
- 10 ml d'acide fluorhydrique à 4 %, et
- 14 g de chlorure de sodium (3 mol/l). On ajuste le pH du milieu à une valeur égale à 9,0 à l'aide d'ammoniaque à 20 % et d'acide chlorhydrique à 36 %.
Le milieu se trouvant dans l'autoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 °C, la pression dans l'autoclave étant autogène.
Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau.
On sèche enfin le solide à une température de 170 °C pendant 2 heures.
2. Solide obtenu
C'est un zircon se présentant sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés chacun par une agglomération de feuillets ; chaque feuillet est formé par un empilement de sous-feuillets monocristallins ; ce zircon est sensiblement stœchiometrique en zirconium et silicium. II possède une surface spécifique BET de 182 m2/g.
Cependant, après calcination à 800 °C pendant 12 heures, sa surface spécifique BET diminue de près de 75 %. EXEMPLE 4
1. On introduit dans un autoclave de 120 ml de contenance :
- 3,54 g (0,011 mole) d'oxychlorure de zirconium de formule ZrOCI2, 8H2O, - 0,66 g de silice amorphe de calcination AEOROSIL 130 commercialisée par la société Dégussa,
- 70 ml d'eau et
- 3 ml d'acide fluorhydrique à 4 %.
On ajuste le pH du milieu à une valeur égale 0 à l'aide d'acide chlorhydrique. Le milieu se trouvant dans l'autoclave est alors soumis pendant 144 heures à une température de 150 °C, la pression dans l'autoclave étant autogène.
Après refroidissement de l'autoclave et retour à la pression atmosphérique, le solide cristallisé obtenu est séparé de la phase aqueuse par centrifugation puis lavé à l'eau. On sèche enfin le solide à une température de 170 °C pendant 2 heures.
2. Solide obtenu
C'est un zircon se composant de feuillets assemblés en serpentins ; il est sensiblement stœchiometrique en zirconium et silicium.
Certains de ses tétraèdres SiO4 présentent une symétrie, les autres tétraèdres SiO4 présentant une asymétrie.
Il possède une surface spécifique BET de 60 m2/g.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de zircon par traitement hydrothermique dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et 250 °C, d'un milieu contenant au moins un gel de zircone, au moins une silice et au moins une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant d'au plus 4 ou d'au moins 8.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gel de zircone est obtenu par hydrolyse d'une solution d'oxychlorure de zirconium.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite silice est une silice amorphe, en particulier une silice de calcination.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on forme un milieu réactionnel aqueux en mélangeant de l'oxychlorure de zirconium, une silice, de l'eau et une source d'ions fluorures, le pH dudit milieu étant ajusté, à l'aide d'au moins une base et/ou un acide, à une valeur d'au plus 4 ou d'au moins 8, b) on chauffe le milieu obtenu, dans un autoclave, à une température comprise entre 100 et 250 °C, c) on laisse refroidir le milieu et on le ramène à la pression atmosphérique, d) on sépare le solide cristallisé obtenu, e) éventuellement, on lave et/ou on sèche ledit solide.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on introduit également dans le milieu réactionnel un sel de métal alcalin, de préférence du chlorure de sodium ou du bromure de potassium.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite température est comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 130 et 170 °C.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, une teneur en Zr comprise entre 0,03 et 0,5 mol/l, de préférence entre 0,05 et 0,2 mol/l.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, une teneur en Si comprise entre 0,03 et 0,5 mol/l, de préférence entre 0,05 et 0,2 mol/l.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un rapport molaire Zr/Si compris entre 0,1 et 3, en particulier entre 0,3 et 2.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un rapport molaire
H2O/(Zr + Si) compris entre 140 et 550.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH compris entre 1 ,5 et 3 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,6 et 1,2.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH compris entre 8 et 10 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 1,3.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le milieu présente, avant le traitement thermique dans l'autoclave, un pH inférieur à 0,5 et une teneur en fluorures telle que le rapport molaire FV(Zr + Si) est compris entre 0,3 et 0,5.
14. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.
15. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 11.
16. Zircon selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaquettes monocristallines, de préférence à base sensiblement carrée.
17. Zircon selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'il est déficitaire en silicium.
18. Zircon selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET d'au plus 40 m2/g, en particulier d'au plus 20 m2/g.
19. Utilisation du zircon selon l'une des revendications 15 à 18 comme précurseur de pigments colorés.
20. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 12.
21. Zircon selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'agrégats ellipsoïdes composés de feuillets, chacun desdits feuillets étant un empilement de sous-feuillets monocristallins.
22. Zircon selon l'une des revendications 20 et 21, caractérisé en ce qu'il est déficitaire en zirconium ou sensiblement stœchiometrique en zirconium et silicium.
23. Zircon selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET d'au moins 90 m2/g, de préférence d'au moins 100 m2/g.
24. Zircon caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 13.
25. Zircon selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il se compose de feuillets assemblés sous la forme de serpentins.
26. Zircon selon l'une des revendications 24 et 25, caractérisé en ce qu'il est sensiblement stœchiometrique en zirconium et silicium.
27. Zircon selon l'une des revendications 24 à 26, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique BET comprise entre 50 et 80 m2/g.
28. Zircon selon l'une des revendications 20 à 27, caractérisé en ce qu'il est stable thermiquement au moins jusqu'à 800 °C.
29. Zircon selon l'une des revendications 20 à 28, caractérisé en ce qu'il conserve, après calcination à 800 °C pendant 72 heures, au moins 65 %, en particulier au moins 70 %, de sa surface spécifique BET initiale.
30. Utilisation du zircon selon l'une des revendications 20 à 29 comme support de catalyseur, notamment pour la réduction des oxydes d'azote.
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