WO1998055222A1

WO1998055222A1 - Adsorbant hc thermoresistant

Info

Publication number: WO1998055222A1
Application number: PCT/JP1998/001123
Authority: WO
Inventors: Takahiro Naka; Tetsuo Endo; Haruhiko Shimizu; Yoshikazu Fujisawa; Muneo Mita; Kenji Agemoto
Original assignee: Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha; Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1998-12-10
Also published as: CA2261642C; JPH10328560A; DE69832865D1; CA2261642A1; EP0916401A1; US6096674A; DE69832865T2; EP0916401A4; EP0916401B1

Description

明細書耐熱性 HC吸着剤発明の分野

本発明は、自動車等の排気系統に用いられる耐熱性 H C (炭化水素）吸着剤に関する。

背景技術

自動車の排気系統に配設される排気ガス浄化用触媒としては種々の構成を有するものが知られている。しかしながら、一般の排気ガス浄化用触媒は排気ガスの温度が高い領域、例えば約 1 8 O :以上において酸化による浄化能を発揮するものであるから、エンジン始動直後の低温で、且つ H Cを高濃度に含む排気ガスに対しては浄化能が極めて低い。

そこで、低温排気ガス中の H Cを捕えるべく、 H C吸着剤を触媒よりも排気系統の下流側に配設することが行われる。この場合、 HC吸着剤としてはゼォライトが用いられている。

ところで、排気系統を流れる排気ガスの温度は、一般に 1 0 0 o ⁿc程度となるため、 H C吸着剤には前記温度に対応し得る耐熱性が要求される。

この耐熱性を向上すべく、高シリカアルミナ比を持ち、熱劣化の起点となる A 1の量を減じたゼォライトが提案されているが、このゼォライトにおいても、未だ耐熱性の改善が十分でなく、また H C吸着脱離性能も低い、という問題があつた。

発明の開示

本発明は、十分に改善された耐熱性を有し、また良好な HC吸着脱離性能を有する前記 H C吸着剤を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本発明によれば、骨格構成元素として G aおよび I n の少なくとも一方を含む M F I型メタ口シリケ一トよりなり、 A 1含有量が A 1 ≤0. 0 5重量％である耐熱性 HC吸着剤が提供される。

MF I型メタロシリゲートは、 MF I型アルミノシリゲート、例えば Z S M— 5ゼォライ卜に代表され ¾三次元骨格構造を有し、その構造の G a位置および I n位置は、 ZSM— 5ゼォライトの A 1位置に対応する。しかも G aおよび I n は前記三次元骨格構造における結合力が高く、その構造から脱離しにくいという特性を発揮する。

このような三次元骨格構造を有し、また A 1含有量を前記のように設定された MF I型メタ口シリケ一トよりなる HC吸着剤は、高い耐熱性を有し、また良好な H C吸着脱離性能を有する。

ただし、 A1含有量が A1>0. 05重量％では耐熱性が低下する。なお、 M F I型メタ口シリケ一トにおいて、その耐熱性向上の観点からは A 1量はゼロであることが望ましいが、 A 1は MF I型メタ口シリケ一ト合成において、その原料中に不純物として含まれていることから A 1量をゼロに抑えることは難しい。したがって、 A 1含有量の下限値は、限りなくゼロに近い値である、と言える。図面の簡単な説明 '

図 1は新規状態の MF I型ガリウムシリケ一ト等におけるガス温度と、 C₅ H _|()吸着率および C₅ Η_1β脱離率との関係を示すグラフ、図 2はエージング処理後の MF I型ガリウムシリケ一ト等におけるガス温度と、 C₅ H,。吸着率および C₅ H₁₀脱離率との関係を示すグラフ、図 3は MF I型ガリウムシリケ一トに関する A 1含有量と、 1分間における C₅ H_t。吸着率との関係を示すグラフ、図 4は新規状態の MF I型インジウムシリケ一ト等におけるガス温度と、 C₅ 。吸着率および C₅ H,。脱離率との関係を示すグラフ、図 5はエージング処理後の MF I 型インジウムシリゲート等におけるガス温度と、 C₅ H_1D吸着率および C₅ H_l0脱離率との関係を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

I. MF I型ガリウムシリケ一トの合成

(1) 6. 5kgの市販コロイダルシリカ（30重量％3 1〇₂ 、 0. 4重量％Na₂ O) と、 0. 4kgの TPA— B r (テトラプロピルアンモニゥムブロマイド、テンプレート剤）と、 5kgの純水とを混合して 11. 9kgの第 1の原料を調製した。

(2) 15. 2 gの塩化ガリウム（GaC 1₃、純度 99. 999%) と、 0. 3kgの水酸化ナトリウムと、 8kgの純水とを混合して 8. 3kgの第 2の原料を調製した。

(3) 第 1の原料をステンレス製容器に入れ、その第 1の原料を攪拌しながらそれに第 2の原料を徐々に加えた。

(4) 第 1， 2の原料よりなる混合物を 30分間攪拌して、全体に亘り均一なガリウムシリケートアル力リゲルを得た。このアル力リゲルの組成は次の通りであった。 S i 0₂ ZGa₂〇₃モル比 =750、 N a₂ OZS i〇₂モル比 = 0. 133、 H₂0/Na₂〇モル比 = 226、 TPA-B r/S i 0₂モル比 =0. 05

(5) 前記アルカリゲルをオートクレーブに投入し、攪拌しつつ 170°C に 24時間保持して結晶化を行い、これにより結晶スラリを得た。

(6) 結晶スラリに固液分離処理を施して固体成分を得、次いで固体成分を洗浄し、その後濾過を行ってケーキを得た。

(7) ケーキを 1 1 Ot:にて 24時間乾燥し、次いでケーキを、電気炉を用いて 550 にて 12時間焼成し、その後焼成物を粉砕して、約 1. 3kg の粉末状 MF I型ガリウムシリゲートを得た。

この MF I型ガリウムシリゲートにおける Ga含有量は Ga = 0. 4重量％、 A 1含有量は A 1 =0. 04重量％であった。この A 1は市販コロイダルシリカに混入していたものと考えられる。

II. MF I型アルミノシリゲートの合成

前記 I項における塩化ガリゥムの代りにアルミン酸ナトリウム（ 52.7重量％ A 1₂ 0₃ 、 41. 9重量％Na₂ 〇）を用いた以外は、前記 I項と同様の方法で、約 1. 3kgの粉末状 MF I型アルミノシリケ一ト（ZSM— 5ゼォライト）を得た。

この場合、アルミノシリケ一トアルカリゲルの組成は次の通りであった。 S i 0₂ ZA 1₂0₃モル比 =750、 Na₂ OZS i〇₂モル比 =0. 133、 H₂〇 /Na₂ Oモル比 =226、 T P A— B r ZS i 0₂モル比 = 0. 05

また MF I型アルミノシリケートにおける A 1含有量は A 1=0. 18重量％であった。 III . HC吸着脱離テスト

排気ガスを想定して表 1に示す組成を備えたテス卜用ガスを調製した。

【表 1】

浄化テストは、先ず、 100 gの新規の MF I型ガリウムシリゲートを固定床流通式反応装置に設置し、次いでその装置内にテスト用ガスを空間速度 S. V. =50000 h'¹で流通させると共にテスト用ガスの温度を常温〜 20 Ot:まで昇温速度

で上昇させ、所定のガス温度にて C₅ H₁₀ (ペンテン）吸着率と C₅ Η_|β脱離率とを測定した。また同様の測定を新規の MF I型アルミノシリケートについても行った。

さらに MF I型ガリウムシリゲートおよび MF I型アルミノシリケートを還流ガス（1体積％〇₂ 、 10体積％Η₂ Οおよび残部 Ν₂ ) 中に保持して 90 Ot: 20時間のエージング処理を行い、次いでそれらについて前記同様の測定を行つた。

図 1, 2は測定結果を示し、図 1は新規の MF I型ガリウムシリケート等に、図 2はエージング処理後の MF I型ガリゥムシリケート等にそれぞれ該当する。図 1， 2から明らかなように、エージング処理後の MF I型ガリウムシリゲートによる C₅ 。吸着率および C₅ 。脱離率は新規状態のそれと略同じであり、したがって MF I型ガリゥムシリケートは優れた耐熱性を有することが判る。一方、 MF I型アルミノシリゲートにおいては、エージング処理後の、 C₅ H,。に対する吸着脱離性能が、新規状態のそれに比べて低下するもので、これは MF I型ァルミノシリケートの耐熱性が低いことに起因する。 IV. A 1含有量

前記 I項で述べた MF I·型ガリウムシリゲートの合成において、そのアルカリゲルにアルミナをその添加量を変えて混入することにより、 A 1含有量を異にする各種 MF I型ガリウムシリケ一トを得た。

これら新規の MF I型ガリウムシリゲートについて、前記 III 項で述べた場合と同様の方法で 1分間における C₅ Η_ιβ吸着率を測定した。

また各 MF I型ガリウムシリケ一トを、エンジン（排気量 2200cc) の排気系統に組込んで、 800° (：、 100時間のエージング処理を行い、次いで各 Μ F I型ガリウムシリケ一トについて、前記同様の測定を行った。

図 3は測定結果を示す。図 3より、 A 1含有量を A 1≤0. 05重量％に設定すると、エージング処理後も、新規状態と同様に高い C₅ H,。吸着率を得ることができる。このことから、八 1含有量が 1≤0. 05重量％である MF I 型ガリウムシリケ一トは優れた耐熱性を有することが判る。

なお、 MF I型ガリウムシリゲートにおいて、その G a含有量は 0. 01重量％ ≤G a≤ 0. 5重量％が適当である。 Ga含有量が Ga<0. 01重量％では結晶性が悪くなり、一方、 Ga>0. 5重量％では S i 0₂ /Ga₂ 0₃ モル比が小さくなるため H Cに対する選択吸着性能が低下する。

V. (1) 前記 I項における塩化ガリウムの代わりに塩化インジウム（I n 〇 1₃ 、純度99. 999 %) を用い、それ以外は前記 I項と同様の方法で、約 1. 3 kgの粉末状 MF I型インジウムシリケ一トを得た。

この場合、インジウムシリケ一トアルカリゲルの組成は次の通りであった。 S i〇₂ 1 n0₃モル比 =750、 N a₂〇/S i〇₂モル比 = 0. 133、 H₂〇 /Na₂ 〇モル比 =226、 TPA— B r/S i〇₂モル比 =0. 05

この MF I型インジウムシリゲートにおける I n含有量は I n = 0.6重量％、 A 1含有量は A 1 =0. 04重量％であった。

(2) 前記 III 項と同様の方法で、新規の MF I型インジウムシリケ一トについて HC吸着脱離テストを行い、所定のガス温度にて C₅ H₁₀ (ペンテン）吸着率と C₅ H,。脱離率とを測定した。また前記 III 項と同様の方法で MF I型インジウムシリゲートにエージング処理を施し、次いでその処理後の MF I型ィンジゥムシリゲートについて前記同様の測定を行った。

図 4， 5は測定結果を示し、図 4は新規の MF I型インジウムシリケ一トに、図 5はエージング処理後の MF I型ィンジゥムシリゲートにそれぞれ該当する。なお、比較のため、図 4， 5には、それぞれ図 1, 2に示した MF I型アルミノシリゲートに関するデ一夕も記載されている。図 4， 5から明らかなように、ェ —ジング処理後の MF I型インジウムシリケ一トによる C₅ H₁₍₎吸着率および C₅ H_l()脱離率は新規状態のそれと略同じであり、したがって MF I型インジウムシリケ一トは優れた耐熱性を有することが判る。

なお、 MF I型インジウムシリゲートにおいて、その I n含有量は 0. 01重量％≤ I n≤0. 6重量％が適当である。 1：1含有量が111く0. 01重量％では結晶化度が低く構造が不安定であり、一方、 I n>0. 6重量％では S i〇 ₂ / I n₂ 0₃モル比が小さくなるため HCに対する選択吸着性能が低下する。また MF I型メタ口シリケ一トは骨格構成元素として G aおよび I nの両方を含んでいてもよい。

Claims

請求の範囲

1. 骨格構成元素として G aおよび I nの少なくとも一方を含む MF I型メタロシリゲートよりなり、 A 1含有量が A 1≤0. 05重量％であることを特徴とする耐熱性 HC吸着剤。