WO1998048863A1 - Sonde a ballonnet - Google Patents

Description

明細書 ノヾメレ一 ン カ テ ーテメレ <技術分野〉

本発明は、 バルー ンカテーテルに関 し、 さ らに詳し く は、 強度が 高く 、 かつ、 柔軟性に優れ、 成型加工性、 賦形性、 形状保持性、 安 全性、 カテーテルへの融着性に優れたバル一 ンを有するバル一 ン カ テ一テルに関する。 本発明のバルー ンカテーテルは、 特に、 血管な どの生体器官または体腔を拡張するための拡張用バルー ン力テーテ ルと して好適である。 ぐ背景技術 >

パ'ノレ一 ンカテ一テノレ ( b a 1 1 o o n— t i p c a t h e t e r ) は、 先端にバルー ンを付けた管であ り、 体腔に挿入後、 抜去せずに ノく ル一 ンを膨らませた り、 脱気する こ とが可能である。 バルー ン力 テーテルを血管に揷入してバルーンを膨らませると、 膨らんだバル一 ンは血流で推進されるため、 血管内でのカテー テルの通過は容易と なる。 バル一ンを脱気している ときは血流が自由に流れる血管を、 バルー ンを膨らませて閉塞する こ と もできる。

バルー ン カ テー テルは、 例えば、 ①動脈閉栓ゃ血栓除去、 ②静脈 血栓除去、 ③狭窄動脈拡張、 ④血管閉栓ゃ血管閉塞、 ⑤血管内異物 除去などに用いられており、 それぞれの用途や適用箇所に応じて、 例えば、 動脈血栓除去用バルーンカテーテル、 閉塞用バルー ンカテ一 テル、 血管拡張用バルー ンカテー テルなどに分類されている。

近年、 医療技術は、 人体に対する低侵襲治療の方向に向かってお り、 それに伴って、 バルー ンカテーテルの中でも、 生体器官または 体腔を拡張するための拡張用バルー ンカ テーテルの適用範囲が拡大 している。 一般に、 拡張用バルー ンカテーテルは、 図 1 に示すよ う に、 カ テーテル 1 の先端近く にバル一 ン 2が配置された構造を有し ている。 ノく ル一ン 2 は、 カテーテル 1 に設けた開口部を通して、 気 体を圧入して膨らませた り、 ある いは脱気して しぼませた りする こ とができる。 カテーテル 1 には、 通常、 サイ ドア一ムアダプタ一 3 やアダプター 4などの種々 の部品が取り付けられている。

狭窄動脈拡張には、 先ず、 局部麻酔下にシー ス . イ ン ト ロデュー サーと言われる血管穿刺具を用いて、 体外と血管との間を結びカテー テルの通路となる シ ース （さや） を血管に揷入し、 こ こ か ら血管内 に細いカテーテルを入れる。 次に、 耐圧性の拡張用バル一 ンカテ一 テルを狭窄部に挿入し、 バルー ンを膨らませるこ とによ り、 ァテロー ム変化を起こ した肥厚内膜を外膜に押しつけて、 内腔の拡大を図つ ている。 こ の方法は、 経皮的動脈内腔拡張術と呼ばれて成績も良好 で、 例えば、 冠動脈、 腎動脈、 外腸骨動脈、 大腿動脈などに適用さ れている。 この治療法は、 患者の負担を大き く 軽減する こ と に加え て、 経済的にも有利である。 したがって、 冠動脈などの狭窄は、 以 前の冠動脈バイパス術などに代わつて、 血管拡張用バル— ンカテ一 テルを用いた血管拡張術によって処置されることが多く なっている。 拡張用バルー ンカテーテルは、 その利点を生か して、 適用範囲の 拡大が図られているが、 それにつれて、 拡張用バルー ンカテーテル に求められる特性も高度化している。 拡張用バルー ンカテ一テルに は、 例えば、 ①末梢の冠動脈狭窄の処置ができ る こ と、 ②屈曲血管 への挿入が容易である こ と、 ③強い拡張圧力を有する こ と、 ④安全 に血管拡張ができる こ となどが要求されている。 よ り具体的には、 （ 1 ) 血管拡張用バルー ンカテーテルを用いて、 従来より も末梢の冠動脈狭窄の処置ができることが求められている。 そのためには、 バルー ンの低プロ フ ァ イ ル化 （長さ方向の投影面積 の減少） が必要であ り、 従来以上に肉薄でかつ高強度のバルー ンが 求められている。 （ 2 ) 拡張用バルー ンカ テーテルを屈曲血管に揷 入する血管内手術例が多 く な つているが、 屈曲血管への挿入を容易 にする には、 ノくル一 ンが柔軟で ト ラ ッ 力 ピ リ テ ィ 一のあ る こ とが要 求される。 （ 3 ) 吻合の間や吻合後の支持のため、 あるいは収縮し やすい内腔の交通性を確保するために、 内腔へのステ ン 卜の留置が 多 く な つ ているが、 それに伴い、 バルー ンには、 よ り 強い拡張圧力 を有する こ とが求め られている。 （ 4 ) 血管内手術が頻繁に行われ る につれて、 拡張用バルー ンカテーテルを用いて、 安全に血管拡張 でき る こ とが求め られているが、 そのために、 ノ ル一 ンには、 コ ン プライ ア ンス （即ち、 バルー ン拡張圧力に対するバルー ン拡張径の 変化率） が適切な範囲内にあ り、 かつ、 破壊強度の大きいこ とが要 求されている。

従来よ り、 拡張用バルー ンカテーテルの材質と しては、 加工性及 び物性のバラ ンスが比較的良好である こ とから、 主と してポ リ ェチ レ ン系樹脂が用いられている。 しかしながら、 拡張用バルー ンカテ一 テルの特性に対する要求水準が高度化するにつれて、 従来のポ リ エ チ レ ン系樹脂では、 充分に対応できないという 問題があった。 従来 の低密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) 製のバルー ンは、 強度が不充分 で、 柔軟性も充分ではない。 L D P Eに代えて線状低密度ポ リ ェチ レ ン （ L L D P E ) を用いても、 強度の改善効果は小さ く 、 しかも 柔軟性に劣るバルー ン しか得る こ とができ ない。 ポ リ エチ レ ン系樹 脂製のバルーンを電子線架橋、 水分架橋等により架橋しても、 強度、 柔軟性、 バル一 ン拡張時の コ ンプラ イ ア ンスな どのバラ ンスに優れ たバル一 ンを得る こ とができない。

拡張用バルー ンカテーテルは、 血管などの体腔内への挿入と抜去 を容易にするために、 バル一 ンをカテーテルに巻き付けた一定の形 状に賦形し、 減圧時にはその一定の形状に保持する こ とが多い。 し かし、 従来のポ リ エチレ ン系樹脂製バルー ンは、 賦形性や形状保持 性が充分ではなかった。 ポ リ ア ミ ド系樹脂ゃポ リ エステル系樹脂を 用いたバルー ン も知られているが、 強度と コ ンプラ イ ア ンスのバラ ンスに優れたバル一 ンを得る こ とは困難である。

こ のよ う に、 従来、 拡張用バルー ンカ テーテルのバルー ン形成用 材料と して種々 の樹脂材料が検討されているが、 前記した高度の要 求特性を満足する ものは得られていなかった。

<発明の開示 >

本発明の目的は、 強度が高く 、 かつ、 柔軟性に優れ、 折り畳んだ バルー ンの賦形がし易く セ ッ ト性が良好で、 バルー ン拡張時のコ ン プライ アンスが適切な範囲内にあ り、 しかも、 成型加工性、 形状保 持性、 カテーテルへの融着性に優れたバル一 ンを有するバル一ンカ テーテルを提供する こ とにある。

本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 した結果、 バルー ン形成用材料と して、 メ タ 口セ ン触媒を用いて重 合したポ リ オ レフ イ ンを用いる こ とによ り、 良好な諸特性を有する ノくル一 ンカテーテルの得られる こ とを見いだした。 また、 ポ リ オ レ フ ィ ンと して、 特定の物性を有するエチ レ ン · ひ 一才 レフ ィ ン共重 合体を選択して使用する こ とによ り、 前記の如き高度の要求特性を 充分に満足する こ とができ、 特に拡張用バル一 ンカ テーテルと して 好適なバル一 ンカテ一テルの得られる こ とを見いだした。

最近、 メ タ ロセン触媒を用いた各種ポ リ エチ レン系樹脂が供給さ れるよう になった。 メ タ.口セ ン触媒は、 活性点が単一であるため、 分子量や組成が揃った、 高い衝撃強度と透明性を有するポ リ オ レ フ ィ ンを得る こ とができる。 例えば、 エチレ ン · ひ 一ォレフ ィ ン共重 合体の場合、 メ タ 口セ ン触媒を用いて、 コモ ノ マーのひ 一ォ レ フ ィ ンの種類や共重合割合を変化させる こ とによ り 、 密度や性能が大幅 に異なるポ リ エチ レ ン系樹脂を得る こ とができ る。 従来、 メ タ ロセ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ンは、 主と して、 包装用フ ィ ルム、 薬品容器などの分野での用途展開が図られているが、 バル一 ンカ テ一テルの材料と して用いる こ と は提案さ れていない。

本発明者らは、 メ タ 口セ ン触媒を用いて製造したポ リ オ レ フ ィ ン が拡張用バル一 ンカテーテルのバル一 ン形成用材料と して適してい るか否かについての検討を行ったと こ ろ、 従来のチ一ダラ一 . ナ ツ タ触媒などのマルチサイ ト触媒を用いて重合した低密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) や線状低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) に比べて、 賦形性、 形状保持性、 柔軟性、 破壊強度などの諸特性のバラ ンスに 優れたバル一 ンの得られる こ とを見いだした。

と ころで、 バルー ンの成型加工工程での物性の変化や、 使用時の 力の掛かり方などは、 極めて複雑であ り、 前記の如き諸特性が顕著 に優れたバル一 ンを得るには、 メ タ 口セン触媒を用いて重合したポ リ オ レフ イ ンの中でも、 メ タ ロセ ン触媒を用いて重合したエチ レ ン . ひ 一才レ フ ィ ン共重合体が好ま し く 、 低融点で、 引張破壊強度が高 いエチレ ン · α —ォ レフ ィ ン共重合体がよ り好ま しいこ とを見いだ した。 さ らには、 融点と軟化点との差が大き く 、 しかも引張破壊強 度 Ζ引張降伏強度比が大きいものを選択して使用 したと こ ろ、 前記 の如き要求特性が顕著に改善されたバルー ンの得られる こ とを見い だした。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったもの である。

かく して、 本発明によれば、 力テ―テルの先端近く に高分子材料 から形成されたバルー ンを有するバルー ンカテーテルにおいて、 該 バルー ンを形成する高分子材料が、 メ タ ロセ ン触媒を用いて重合し たポ リ オ レフ イ ンを含有する ものである こ とを特徴とするバルー ン カテーテルが提供される。 く図面の簡単な説明〉

図 1 は、 拡張用バル一 ンカ テーテルの一例を示す略図である。

<発明を実施するための最良の形態 >

本発明では、 拡張用バルー ンカテーテルのバルー ン形成材料と し て、 メ タ 口セ ン触媒を用いた重合反応によ り製造したポ リ オ レ フ ィ ンを含有する高分子材料を使用する。

メ タ 口セ ン触媒 （カ ミ ンスキー触媒またはシ ン グルサイ ト触媒と もいう） は、 遷移金属を 電子系の不飽和化合物で挟んだ構造のメ 夕 口セ ン化合物からな り 、 メ チルアル ミ ノ キサ ンや有機アル ミ ニゥ ム化合物等の助触媒と組み合わせて使用される。 メ タ 口セ ン化合物 と しては、 ジルコニウ ム、 チ タ ニウ ム、 ノヽフニゥ ム等の I V A族の 遷移金属に、 （置換） シク ロペンタ ジェニル基、 （置換） イ ンデニ ル基、 （置換） テ ト ラ ヒ ドロイ ンデニル基、 （置換） フルォ レニル 基が 1 ない し 2結合しているか、 あるいはこれらのう ちの 2つの基 が共有結合で架橋したものが結合しており、 こ の他に、 水素原子、 酸素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァ リ ール基、 ァセチルァセ ト ナー ト基、 カ ルボニル基、 窒素分子、 酸素分子、 ノレ イ ス塩基、 ゲイ素原子を含む置換基、 不飽和炭化水素な どの配位子 を有する ものが挙げ られる。 助触媒と しては、 カ チオ ン とァニオ ン のィォン対から形成されるィォン性化合物または親電子性化合物で あ っ て、 メ タ 口セ ン化合物と反応 して安定なイ オ ン とな っ て重合活 性種を形成する化合物、 例えば、 テ ト ラ キス （ペ ン夕 フルオ ロ フ ェ ニル） ホウ素な ども使用する こ とができ る。

ポ リ オ レ フ ィ ンを重合する ためのモ ノ マ一と しては、 エチ レ ン、 プロ ピレ ン、 1 ー ブテ ン、 1 一ペンテ ン、 1 一へキセ ン、 1 ーォ ク テ ン、 1 一ヘプテ ン、 4 ー メ チルー 1 —ペ ンテ ン、 4 ー メ チルー 1 —へキセ ン、 4 ， 4 一 ジメ チルー 1 —ペ ンテ ンな どが挙げられる。 これ らのモ ノ マ一は、 それぞれ単独で、 ある いは 2種以上を組み合 わせて使用する こ とができ る。

ポ リ オ レ フ ィ ン と しては、 ノく ル一 ン と しての諸特性の観点か ら、 ポ リ エチ レ ン及びエチ レ ン ' ひ 一ォ レ フ ィ ン共重合体が好ま し く 、 エチ レ ン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体が特に好ま しい。 エチ レ ン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体は、 メ タ 口セ ン触媒を用いてエチ レ ン と ひ 一 ォ レフ ィ ンとを共重合する こ とによ り得る こ とができ る。 コモノマ一 と しては、 炭素原子数 4〜 4 0 の ひ 一ォ レ フ ィ ンを使用する こ とが 好ま しい。 ひ 一ォ レ フ ィ ン と しては、 例えば、 1 ー ブテ ン、 1 —ぺ ンテ ン、 1 一 へキセ ン、 1 — ォ ク テ ン、 1 一ヘプテ ン、 4 一 メ チル — 1 —ペンテ ン、 4 — メ チルー 1 一へキセ ン、 4 ， 4 — ジメ チノレー 1 一ペンテ ンなどが挙げられる。 これ らの中でも、 炭素原子数が 4 〜 1 2 の " 一才 レ フ ィ ンが好ま し く 、 炭素原子数が 4 〜 1 0 の α — ォ レ フ ィ ンがよ り好ま しい。 ひ 一才 レ フ ィ ンの共重合割合は、 通常 2 〜 5 0 重量％、 好ま し く は 5 〜 4 0 重量％、 よ り 好ま し く は 1 0 〜 3 0重量％である。

メ タロセン触媒を用いたポ リオレフィ ンの （共） 重合法と しては、 気相法、 溶液法、 塊状重合法、 高圧法、 ス ラ リ ー法などが挙げられ る。 重合条件は、 通常、 重合温度が— 1 0 0 〜 2 5 0 °C、 重合時間 が 5分間〜 1 0時間、 反応圧力が常圧から S O O k g Z c m。である。

メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したエチレ ン · α —ォ レフ ィ ン共重 合体などのポ リ オ レ フ イ ンのメ ノレ ト フ 口 一 レー ト （M F R ; J I S K — 7 2 1 0 ) は、 通常 0 . 1 〜 3 0 . 0 g / 1 0分、 好ま し く は 1 . 0 〜 2 0 . 0 g / 1 0分、 よ り好ま し く は 1 . 0 〜 1 5 . 0 g / 1 0分、 最も好ま しく は 1 . 5〜 ： 1 5. 0 g / 1 0分である。 M F R が小さすぎる と充分な強度を得る こ とが困難であ り、 大きすぎる と 成型性が低下する。 ポ リオレフィ ンの密度 （ J I S K - 7 1 1 2 ) は、 通常 0 . 9 5 0 g / c m³以下であり、 好ま し く は 0 . 8 5 0 〜 0 . 9 4 0 g Z c m³、 よ り好ま し く は 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 3 0 g / c m ³である。 密度が小さすぎる とバルーン表面のベタつきによるブ 口 ッキ ングな どの不都合を生じやす く な り、 大きすぎる と透明性が 低下する。

メ タ ロセ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ンは、 活性点が均 一なメ タ ロセン触媒を用いているため、 分子量分布が狭いだけでは な く 、 エチ レ ン · ひ —ォ レフ ィ ン共重合体などの共重合体の場合に は、 コモノ マ一である ひ 一ォ レフ ィ ンがエチ レ ンの主鎖に均一に入 る こ と によ り組成分布も狭く なる。 そのため、 低分子量で低密度の 成分 （ベタ部分） が少な く 、 有機溶剤で抽出される成分も少ない。 ポ リ エチ レ ン系樹脂を用いてフ ィ ルムを製造する時、 球晶が形成さ れる。 球晶を形成する構成単位と してラメ ラ （単結晶のよう な薄い 層） がある。 メ タ 口セン触媒を用いたエチレ ン ' ひ 一ォ レフ ィ ン共 重合体は、 ラメ ラが薄く 、 その一方、 ラ メ ラ と ラ メ ラをつな ぐタイ 分子が多 く 存在しており、 こ れ らの こ と に起因 して、 強靭なフ ィ ノレ ムが得られる。

メ タ 口セ ン触媒を用いたエチ レ ン · α —ォ レ フ ィ ン共重合体など のポ リ オ レフ ィ ンは、 合成してもよいが、 既に多く の種類のものが 製造販売されているので、 市販品を使用 してもよい。 しかし、 前述 したとおり、 高分子材料を用いてバル一 ンを成型加工する際の物性 変化や、 バルー ン使用時の力の掛かり方などが極めて複雑であ り、 メ タ 口セン触媒を用いて重合したポ リ オ レフ ィ ンの中から、 特に優 れたバルー ン特性を与える こ とができ る ものを選択する こ とが望ま しい。 メ タ ロセ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ンは、 各種用 途に使用するに際して、 一般に、 密度ゃコモノ マーの種類と量、 M F R などが指標とされるが、 バルー ン用材料と して使用する場合には、 これらを指標とする こ とは必ずしも適切ではない。

本発明者らは、 種々 の高分子材料について検討した結果、 バル— ンに成型加工した場合に、 成型加工性に優れ、 しかも諸特性に優れ たバルー ンを得るには、 メ 夕 口セ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ンの中でも、 ポ リ エチ レ ンやエチ レ ン · α —ォ レフ ィ ン共重合 体などのポ リ エチ レ ン系樹脂が好ま し く 、 エチ レ ン ' ひ 一ォ レ フ ィ ン共重合体がよ り好ま しいこ とを見いだした。 さ らに研究を重ねた 結果、 メ タ 口セン触媒を用いて重合したポ リ オ レフ イ ンが、 1 2 5 °C以下の融点と、 2 5 0 k c m ²以上の引張破壊強度を有する も のが好ま しく 、 1 2 0 °C以下の融点と、 3 5 0 k g / c m ²以上の引 張破壊強度を有する ものがよ り好ま しいこ とを見いだした。 特に、 メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したエチ レ ン ■ ひ 一才レ フ ィ ン共重合 体であって、 融点が 1 2 0 °C以下と低く、 かつ、 引張破壊強度が 3 5 0 k g / c m ²以上の高強度ものを使用する と、 柔軟性及び破壊強度が顕著 に優れ、 賦形性や形状保持性も良好なバルー ンを得る こ とができ る ので、 最も好ま しい。

したがって、 メ タ 口セ ン触媒を用いて製造され、 かつ、 こ のよ う な特定の物性を有するポ リ オ レフ ィ ン、 殊にエチ レ ン · ひ 一ォレフ ィ ン共重合体をバルー ン形成材料と して用いる こ と によ り 、 バル一 ンの強度が大き く 、 柔軟性に優れ、 コ ンプラ イ ア ンスが適切な範囲 に設計でき、 バル一 ンの賦形やカテーテルへの融着が容易なバル— ンを得る こ とができ る。 エチ レ ン ' α —才 レフ イ ン共重合体は、 融 点が低く 、 バルー ンに成型加工し易いわり には、 ラメ ラ と ラメ ラを つな ぐタイ分子が多 く 存在しており、 高い強度のバルー ンを得る こ とができ る。

メ タ 口セン触媒を用いて製造したエチ レ ン . ひ 一ォ レフ ィ ン共重 合体などのポリオレフイ ンは、 融点と軟化点との差 （融点一軟化点） が 1 5 °C以上であるこ とが好ま しい。 融点と軟化点との差が大き く 、 しかも低軟化点のポ リ オ レ フ ィ ンを用いる と、 得られたバルーンを 折り畳んだ時に、 バルー ンの賦形がし易く 、 セッ ト性が良好となる。 拡張用バル一 ンカテーテルは、 血管などの体腔内への揷入と抜去を 容易にするために、 例えば、 ノく ル一 ンをカテーテルに巻き付けた一 定の形状に賦形して、 減圧時にはその一定の形状に保持する こ とが 多い。 従来のバルー ン材料である低密度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) は、 融点が低いものの、 軟化点が相対的に高く 、 賦形性及び形状保 持性が必ずしも充分ではない。 従来のマルチサイ ト触媒を用いて重 合した線状低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) は、 融点と軟化点と の差異が大きいものの、 融点が高く 、 軟化点も比較的高いので、 賦 形性及び形状保持性が不充分である。 メ タ 口セ ン触媒を用いて製造したエチ レ ン · α —ォ レフ ィ ン共重 合体などのポ リ オ レ フ イ ンは、 引張破壊強度 （ Τ Β ) /引張降伏強 度 （ Τ ァ） の比が 3 . 0倍以上である こ とが好ま しい。 このよ う な 物性を有するエチ レ ン · ひ 一才 レ フ ィ ン共重合体などのポ リ オ レ フ イ ンは、 例えば、 従来のポ リ エチ レ ン系樹脂に比べて、 高い引張破 壊強度と共に、 高い引張破壊強度/引張降伏強度比を有するため、 バル—ンの成形加工時の延伸が容易であり、 延伸の効果を得やすい。 メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したエチ レ ン · ひ 一才 レ フ ィ ン共重合 体は、 分子量分布が狭く、 均一延伸性に優れている。 しかし、 バル一 ンのよ う に、 チ ュ ー ブ状パ リ ソ ンを延伸ブロ ー成型して製造する方 法が採用されている ものについては、 チューブの厚みムラによって、 延伸が不均一とな り易い。 と こ ろが、 引張破壊強度 Ζ引張降伏強度 の比が 3倍以上のエチ レ ン ' ひ —ォ レフ ィ ン共重合体は、 引張破壊 強度に比べて引張降伏強度が極めて低いため、 例えば、 延伸プロ— 成型法によ りバルー ンを成型する場合に、 チューブ状パリ ソ ンに厚 みムラがあっても、 バルー ン全体にわたって均一な延伸を行う こ と が可能となる。 しかも、 引張破壊強度が高いため、 良質で、 強度の あるノくルー ンが得られる。

また、 引張破壊強度/引張降伏強度の比が高いエチ レ ン · ひ 一才 レフ ィ ン共重合体な どのポ リ オ レ フ ィ ンを用いる と、 バルー ン拡張 時のコ ンプライ ア ンス （バルー ン拡張圧力に対するバルー ン拡張径 の変化率） が、 例えば、 従来のポ リ エチ レ ン系樹脂に比べて低く 、 一方、 ポ リ エステル系樹脂やポ リ ア ミ ド系樹脂に比べ大き く 、 適切 な範囲内にあるバルー ンを得る こ とができる。 コ ンプライア ンスが 大きすぎる と安全に血管を拡張する こ とが困難にな り、 小さすぎる と効率よ く 拡張する こ とが困難になる。 本発明のバル一ンは、 メ タ ロセン触媒を用いて得られたエチレン · ひ —ォ レ フ ィ ン共重合体などのポ リ オ レ フ ィ ンに特有の揃った分子 量、 小さ く 均一な球晶の薄い層 （ラメ ラ） 、 そ して、 これらのラメ ラをつな ぐタイ分子の存在確率の大き さのため、 強度が高いにもか かわらず、 柔軟性に優れ、 減圧時にも ごわごわ しないバルー ンを得 る こ とができる。 これに対して、 ポ リ ア ミ ド系ゃポ リ エステル系等 の分子鎖の結晶性の大きな高分子材料を用いる と、 バル一 ンが剛直 となる。

本発明では、 バルー ンを形成する高分子材料が、 メ タ 口セ ン触媒 を用いて重合したポ リ オ レ フ イ ンを含むものであ っ て、 特に、

( 1 ) 融点が 1 2 0 °C以下、

( 2 ) 引張破壊強度が 3 5 0 k g Z c m²以上、

( 3 ) 融点と軟化温度との差が 1 5 °C以上、 かつ、

( 4 ) 引張破壊強度 （T B ) と引張降伏強度 （ T ァ） との比 （ T B Z T ァ） が 3. 0以上

のエチ レ ン · α—ォ レフ ィ ン共重合体である こ とが好ま しい。

エチ レ ン . ひ 一才 レ フ ィ ン共重合体の融点の範囲は、 好ま し く は 9 5〜 1 2 0。C、 よ り好ま し く は 1 0 0〜 1 2 0 °Cである。 軟化点 の範囲は、 好ま しく は 7 0〜 ： 1 0 5 °C、 よ り好ま しく は 7 5〜 ： L 0 3 °Cである。 融点と軟化点との差は、 好ま し く は 1 5〜 5 0 °C、 よ り 好ま し く は 1 5〜 4 5 °Cである。 引張破壊強度は、 好ま しく は 3 5 0 〜 5 0 0 k g / c m 、 よ り好ま し く は 3 5 5〜 4 5 0 k g / c m² である。 引張破壊強度 （T B ) と引張降伏強度 （T 7 ) との比 （T B Z T y ) は、 好ま し く は 3. 0〜 ： 1 0. 0、 よ り好ま し く は 3. 5 〜 8. 0である。

本発明では、 バルー ン形成用の高分子材料と して、 メ タ 口セ ン触 媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ン、 特に好ま し く は前述の特定の エチ レ ン . ひ —ォ レ フ ィ ン共重合体を単独で使用する こ とができ る が、 本発明の目的を損なわない範囲内において、 各種添加剤や他の 樹脂及びエラ ス トマ一を配合する こ とができ る。

添加剤と しては、 例えば、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止 剤、 難燃剤、 金属不活性化剤、 顔料、 染料、 結晶核剤等を必要に応 じて数種類添加する こ とができ る。 この場合、 要求する性質による が、 添加量は、 ポ リ オ レ フ イ ン 1 0 0重量部に対して、 通常 2 0重 量部以下、 好ま し く は 5重量部以下である。

他の樹脂と しては、 チ一グラ · ナ ッ タ触媒を用いて重合した各種 の樹脂、 例えば、 ポ リ プロ ピ レ ン系樹脂、 高密度ポ リ エチ レ ン、 直 鎖状低密度ポ リ エチ レ ン、 超低密度ポ リ エチ レ ンや高圧法によ り重 合した低密度ポ リ エチ レン、 エチレ ン一酢酸ビニル共重合体、 ェチ レ ン ーァ ク リ ル酸エステル共重合体、 エチ レ ンーァ ク リ ル酸共重合 体、 エチ レ ン — メ タ ク リ ル酸共重合体、 エチ レ ン一一酸化炭素共重 合体等のポ リ オ レ フ ィ ン系樹脂、 非晶質ポ リ スチ レ ン系樹脂、 結晶 性ポ リ スチ レ ン系樹脂、 ポ リ塩化ビ二ル樹脂、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ア セタ一ル、 ポ リ 力—ボネ― ト等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。 他の樹脂の配合割合は、 ポ リ オ レ フ ィ ン 1 0 0重量部に対して、 通 常 1 0 0重量部以下、 好ま し く は 5 0重量部以下、 よ り好ま し く は 3 0重量部以下である。

エラス トマ一と しては、 例えば、 エチ レ ン一プロ ピレ ンゴム、 ェ チ レ ン一 1 ーブテ ン ゴム、 プロ ピ レ ン 一 1 ー ブテ ン ゴム、 スチ レ ン

— ブタ ジエ ンゴム及びその水添物、 イ ソ プレ ン ゴム、 ネオプレ ン ゴ ム、 ァク リ ロニ ト リ ル一ブタ ジエンゴム及びその水添物等の固形ゴ ム、 またはスチレ ン一ブタ ジエンブロ ッ ク共重合体エラス トマ一及 びその水添物等のスチ レ ン系熱可塑性エラ ス ト マ一、 その他の各種 エラ ス ト マ一が使用でき る。 エラ ス ト マ一の配合割合は、 ポ リ オ レ フ ィ ン 1 0 0重量部に対レて、 通常 1 0 0重量部以下、 好ま し く は 5 0重量部以下、 よ り好ま し く は 3 0重量部以下である。

本発明においては、 ポ リ オ レ フ イ ンへのその他成分の混合は、 液 体混合または固体混合によ り行われるが、 一般には溶融混練が利用 される。 例えば、 ロール、 スク リ ユー、 バンバリ ミキサー、 ニー ー、 プレ ンダー、 ミ ル等の各種混練機を用いて、 各成分を所望の温度で 混練し、 混練後は、 適度の大き さで粒状に造粒する。 この場合、 ス ト ラ ン ドカ ッ ト法、 水中カ ッ ト法、 ホ ッ ト カ ッ ト法、 ミ ス 卜 カ ッ ト 法、 シー ト カ ツ ト法、 凍結粉砕法、 溶融噴霧法等のいずれの方法を 用いてもよい。

ポ リ オレフ ィ ンを含有する高分子材料からバル一 ンを成型する方 法と しては、 常法に従って、 チューブ状のパリ ソ ンを作成し、 これ を金型内で延伸ブロー成型する方法が採用される。 チューブの成型 には、 押出成型法、 銅線被覆法等が採用される。 ブロー成型温度は、 通常、 3 0 〜 1 8 0 °C、 好ま し く は 8 0 〜 1 2 0 °C程度である。 縦 延伸倍率は、 好ま し く は 1 3 0 %以上と し、 有効全延伸倍率 （チュー ブ断面積/バル一ン断面積） は、 好ま し く は 5倍以上とする。 延伸 プロ—成型後、 熱処理を行って、 その後の熱履歴によ って大きな熱 収縮を起こ さないよ う にする こ とができる。

チュ ーブ状のパ リ ソ ンは、 そのま ま で延伸ブ口一成型して も よ い 力 所望によ り、 電子線等の電離放射線を照射して架橋した後、 延 伸ブロー成型する こ とができ る。 照射架橋する こ と によ り 、 バル一 ンの耐圧性を改善するこ とができる。 照射線量は、 通常、 2〜 1 5 M R 程度であり、 照射によ り、 架橋されたチューブのゲル分率を通常 0 . 7 5 - 0 . 9 5程度とする こ とが好ま しい。 ゲル分率は、 架橋サン プルの加熱したキシ レ ン中での不溶解分と して測定するこ とができ、 よ り具体的には、 0 . 1 g の架橋サ ンプルを 1 2 0 °Cに加熱したキ シ レ ン 1 0 0 m 1 中で 6時間加熱した後、 可溶分を濾別 し、 残され た架橋サンプルの乾燥重量を測定し、 処理前の架橋サンプルに対す る割合を算出する。

このよう に して得られたバルー ンは、 そのま まで使用 して もよい が、 所望によ り、 ポ リ ウ レタ ン被覆など、 他の層をラ ミ ネー ト して もよい。 また、 バルー ン表面を各種天然または合成の親水性高分子 で被覆して、 血液や生理食塩水中での潤滑性を高めるこ ともできる。 本発明では、 バルー ン形成用材料と して、 メ タ 口セン触媒を用い て重合したポ リ オ レ フ イ ン、 好ま し く は特定のエチ レ ン ' α —ォ レ フ ィ ン共重合体を含有する高分子材料を用いているため、 バルー ン の成型加工性に優れ、 薄く かつ高強度のバルー ンを得る こ とができ る。 このバルー ンは、 賦形性、 形状保持性、 柔軟性などが良好であ り、 コ ンプライ ア ンス も適切な範囲にある。 このバルー ンは、 カテー テルへの融着性にも優れている。 したがって、 このバルーンを用い る と、 高度の要求特性を満足する拡張用バルー ンカテーテルを得る こ とができ る。 バルー ンの大き さは、 適用箇所に応じて適宜定める こ とができるが、 血管拡張用バルー ンカテーテルの場合には、 通常、 長さが 1 0 〜 1 0 0 m m程度で、 外径が 2 〜 1 0 m m程度である。 ノ ルー ンの膜厚は、 通常、 5 〜 1 0 0 m、 好ま し く は 1 0 〜 5 0 〃 m程度である。 ただし、 末梢の冠動脈などに適用する場合には、 低プロ フ ァ イ ル化が可能である。

本発明のバルー ンカ テーテルは、 カ テーテルの先端近く にメ タ 口 セン触媒を用いて重合したポ リ オ レフ ィ ンを含有する高分子材料か ら形成されたバル一 ンを有する ものであ る。 その代表的な例を図 1 に示す。 カテーテルの材質と しては、 例えば、 高密度ポ リ エチ レ ン、 ポ リ フ ッ化ビニ リ デン、 ポ リ イ ミ ド等の汎用のポ リ マ一材料を挙げ る こ とができ るが、 バルー ンと同様のメ 夕 口セ ン触媒を用いて重合 したポ リ オ レ フ イ ンを使用 してもよい。

<実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的に 説明する。

[実施例 1 〜 6 、 比較例 1 〜 4 ]

( 1 ) バルー ンの成型加工

バルー ン形成用材料と して、 表 1 及び表 2 に示す材料特性を有す る各樹脂を用い、 押出成型によ り、 外径約 1 m m、 肉厚 5 0 mの 原料チューブを作製した。 こ の原料チューブを 1 0 0 m m長に切断 し、 チューブ状パリ ソンと した。 このチューブ状パリ ソンを内径 4 m m、 長さ 3 0 m mのバルー ン外金型内に入れ、 成型温度を各樹脂の融点 の 0 . 5 から 0 . 8倍の範囲内に設定し、 成型圧力を 8 ± 4 k g / c m ²に設定してブロー成形を行い、 径方向の延伸を加え、 バルー ン を成型加工した。

( 2 ) バル一 ン融着

上記で成型加工したバルー ンを、 外径 1 m m、 肉厚 2 0 0 mの カ テーテルチューブ （ポ リ エチ レ ン製） に融着した。 融着温度は、 各樹脂の融点土 0 . 2 °Cに調整した。

( 3 ) バル一 ン形付け

上記で作製したバルーン付カテーテルを減圧し、 バルーンをカテ一 テルの円周方向に巻き付け、 その後、 上から形状保持のための鞘を かぶせ、 7 0 °Cで 1 時間賦形を行った。

( 4 ) 特性評価

賦形工程後、 バルー ンカテーテルを鞘から取り 出 して、 特性の評 価を行った。 （ n = 3 0 )

①賦形性

鞘を外した後、 減圧時のバルー ンの形状を観察し、 以下の基準で 評価した。

〇 ： ノくル一 ンがカテーテルにきれいに巻き付いている、

△ ： バルー ンの巻き付け形状に少しの乱れがある、

X ： バルー ンの巻き付け形状が乱れている。

②形状保持性

バルー ンを拡張し、 再度減圧して、 バルー ンの形状を観察し、 以 下の基準で評価した。

〇 ： ノくル一 ンがカテーテルにきれいに巻き付いている、

Δ ： バルー ンの巻き付け形状に少しの乱れがある、

X ： バルー ンの巻き付け形状が乱れている。

③柔軟性

鞘を外した後、 減圧時のバルー ンを指でつまんで、 その硬さを以 下の基準で評価した。

〇 ： 柔ら力、 く ソフ トな感じである、

△ ： 少し硬い感じがする、

X ： 硬く ごわごわ した感じである。

④破壊強度

バルー ンに内圧をかけた際、 ノく ル一 ンの少な く と も 9 0 %が破壊 しない時の圧力を測定した。 表 1

実 施 例

. 1 2 3 4 5 6 メタ口セン触媒エチレン' a -才レフイン共重合体 ノヾノレ一ン材料

A B C D E F

材料特性

弓 1張破壊強度 T_B [kg/cm²] 400 400 360 360 350 270 引張降伏強度 T₇ [kg/cm²] 57 56 105 100 140 60

T_B/T 匕 7.0 7.1 3.4 3.6 2.5 4.5 融点 [°c] 113 103 117 113 121 108 軟化点 [°c] 79 81 101 98 110 75

(融点一軟化点） 差 [°c] 34 22 16 15 11 33 硬さ 45 45 55 54 56 43 バルーン成型加工

成型温度 [°C] 80 73 83 80 88 77 成型圧力 [kg/cm²] 6.7 6.1 7.0 6.7 7.2 6.5 融着温度 [。c] 112 102 115 112 122 109 賦形温度 [°c] 70 70 70 70 70 70 バル一ン寸法

外径 [mm] 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 膜厚 [ / m] 24 24 24 24 24 24 長さ [画] 30 30 30 30 30 30 バル一ン評価

賦形性 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 形状保持性 〇 〇 〇 〇 Δ Δ 柔軟性 〇 〇 〇 〇 Δ △ 破壊強度 [kg/cm²] 20 20 18 18 10

¹⁰ 表 2

比 較 例

. 1 2 3 4

LLDPE

バル一ン材料 LDPE

( 材料特性

引張破壊強度 T_B [kg cm²] oyU 215 弓 1張降伏強度 T₇ [kg/cm²] on 105

T_B/T₇比 o. ( 2.7 2.0 融点 [°C] 丄 Υ ί o 111 軟化点 [°c] no

丄 1 Π 98

(融点—軟化点) 差 [°C] ά 13

rrn

硬さ c c

OD 00 51 バル一ン成型加工

成型温度 [°C] ou o ynu oo 79 成型圧力 [kg/cm²] n ί n

.0 ( .0 ( A 6.6 融着温度 [°c] 1丄乙Q y 1丄 9Q y 1 9 113 賦形温度 [。c] 7 / 0 u ί U 70 パ'ル一ン寸法

外径 [mm] 4.0 4.0 4.0 4.0 膜厚 [ m] 24 24 24 24 長さ [mm] 30 30 30 30 バル一ン評価

賦形性 Δ Δ Δ Δ 形状保持性 X X X Δ 柔軟性 X X Δ Δ 破壊強度 [kg/cm²] 10 9 9 6 測定法

<引張破壊強度及び引張降伏強度〉

J I S K 7 1 2 7 — 1 9 8 9 に準 じて、 イ ンス ト ロ ン型引張試 験機を用いて試験を行った。 引張破壊強度とは、 試験片破断時の引 張応力であ り、 引張降伏強度とは、 荷重 -伸び曲線上で荷重の増加 な しに伸びの増加が認められる最初の点に対応する応力をいう。 各樹脂

( 1 ) 樹脂 A ： エチレン ' 1 一へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 0 5 g Z c m³、 M F R = 2. 2 g / 1 0分）

( 2 ) 樹脂 B ： エチレ ン ' 1 —へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 1 0 g Z c m³、 M F R = 3. 5 g / 1 0分）

( 3 ) 樹脂 C ： エチレン ' 1 —へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 1 7 g / c m^J、 M F R = 2. O g Z I O分）

( 4 ) 樹脂 D ： エチレン ' 1 —へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 1 5 g / c m³、 M F R = 4. 0 g / 1 0分）

( 5 ) 樹脂 E ： エチレン ' 1 一へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 2 8 g Z c m³、 M F R = 2. O g Z I O分）

( 6 ) 樹脂 F ： エチレン ' 1 —へキセン共重合体 （密度 = 0. 9 0 5 g / c m³、 M F R = 1 1. 0 g Z 1 0分）

( 7 ) L L D P E① ： （密度 = 0. 9 2 6 g c m"、 M F R = 0

8 g / 1 0分）

( 8 ) L L D P E② ： （密度 = 0. 9 2 6 g / c m 3 M F R = 0 3 g / 1 0分）

( 9 ) L L D P E® : (密度 = 0. 9 2 4 g / c m°, M F R = 0 3 g / 1 0分）

( 1 0) L D P E ： (密度 = 0. 9 2 3 g / c m^J, M F R = 0. 2 5 g / 1 0分）

表 1 及び 2の結果から明らかなよ う に、 本発明のバルー ンカテ一 テルは、 バルー ン特性が良好である。 特に、 メ タ 口セ ン触媒を用い て重合した、 融点が 1 2 0 °C以下、 引張破壊強度が 3 5 0 k g Z c m ² 以上、 融点と軟化点との差が 1 5 °C以上、 （引張破壊強度 Z引張降 伏強度） 比が 3倍以上のエチ レ ン · ひ 一才 レ フ ィ ン共重合体を用い て形成したバルー ンは、 賦形性、 形状保持性、 柔軟性、 及び破壊強 度が顕著に優れてお り、 しかも コ ンプライアンスが適切な範囲にあ り、 安全かつ効率的に血管を拡張する こ とができ る ものであった。 したがって、 本発明のバルー ンカテーテルは、 拡張用バルー ンカテ一 テルと して特に好適である。 く産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 強度が高く 、 かつ、 柔軟性に優れ、 折り畳んだ バルー ンの賦形がし易 く セ ッ ト性が良好で、 バルー ン拡張時のコ ン プライ ア ンスが適切な範囲内にあ り、 しかも、 成型加工性、 形状保 持性、 カテーテルへの融着性に優れたバルー ンを有する、 拡張用バ ル一 ンカテ一テルと して好適なバル一 ンカテ一テルが提供される。

Claims

請求の範囲

1 . カテ一テルの先端近く に高分子材料から形成されたバル一 ン を有するバル一 ンカ テ一テルにおいて、 該バルー ンを形成する高分 子材料が、 メ タ ロセ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ ィ ンを含有 する ものである こ とを特徴とするノくル 一 ンカテーテル。

2 . メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ イ ンが、 ポ リ エ チ レ ン系樹脂である請求項 1 記載のバル一 ンカテーテル。

3 . ポ リ エチ レ ン系樹脂が、 ポ リ エチ レ ンま たはエチ レ ン . α — ォ レ フ ィ ン共重合体である請求項 2記載のバル一 ンカテーテル。

4 . エチ レ ン ' ひ 一才 レ フ イ ン共重合体が、 エチ レ ン と炭素原子 数 4 〜 4 0 のひ —ォ レ フ ィ ン との共重合体である請求項 3記載のバ ル一 ンカテーテル。

5 . エチ レ ン · ひ 一才 レ フ イ ン共重合体が、 エチ レ ン と炭素原子 数 4 〜 1 2 のひ 一才 レ フ ィ ンとの共重合体である請求項 4記載のバ ルー ンカテーテル。

6 . メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ イ ンが、 1 2 5 °C以下の融点と、 2 5 0 k g Z c m ²以上の引張破壊強度を有する も のである請求項 1 ないし 5 のいずれか 1項に記載のバルー ンカテ一 テル。

7. メ タ 口セ ン触媒を用いて重合したポ リ オ レ フ イ ンが、 1 2 0 °C以下の融点と、 3 5 0 k _g / c m²以上の引張破壊強度を有する も のである請求項 6記載のバル一 ンカ テーテル。

8. メ タ 口セ ン触媒を用いて重合 したポ リ オ レ フ イ ンが、 その融 点がその軟化温度よ り も 1 5 °C以上高いものであ る請求項 1 ない し 5のいずれか 1項に記載のバル一 ンカ テーテル。

9. メ タ 口セ ン触媒を用いて重合 したポ リ オ レ フ イ ンが、 その引 張破壊強度がその引張降伏強度の 3. 0倍以上のものである請求項 1 ない し 5のいずれ力、 1項に記載のバルー ンカ テーテル。

1 0. メ タ 口セ ン触媒を用いて重合 したポ リ オ レ フ イ ンが、

( 1 ) 融点が 1 2 0 °C以下、

( 2 ) 引張破壊強度が 3 5 0 k g / c m²以上、

( 3 ) 融点と軟化温度との差が 1 5 °C以上、 かつ、

( 4 ) 引張破壊強度 （ T B ) と引張降伏強度 （ T ァ） との比 （T B / T 7 ) が 3. 0以上

のエチレン . α —才 レフ ィ ン共重合体である請求項 1記載のバル一 ンカ テーテル。

1 1. 拡張用バルー ンカテーテルである請求項 1記載のバルー ン 力テ一テノレ。