WO1998047848A1 - Procede de preparation d'aldehydes aromatiques - Google Patents

Procede de preparation d'aldehydes aromatiques Download PDF

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WO1998047848A1
WO1998047848A1 PCT/FR1998/000759 FR9800759W WO9847848A1 WO 1998047848 A1 WO1998047848 A1 WO 1998047848A1 FR 9800759 W FR9800759 W FR 9800759W WO 9847848 A1 WO9847848 A1 WO 9847848A1
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carbon atoms
radical
radicals
halogenaphthalene
compound
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PCT/FR1998/000759
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Inventor
Olivier Pardigon
François Metz
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aromatic aldehydes from halogenaphthalene compounds.
  • aromatic is meant an aromaticity constituted by a naphthalene system.
  • the invention relates more particularly to the preparation of 2-formyl-6-methoxynaphthalene.
  • 2-formyl-6-methoxynaphthalene is an intermediate product which can be used in particular for the manufacture of 1- [2'-methoxynapht-6'-yl] butan-3-one represented by the following formula:
  • FR-A-2 407 907 which is described in FR-A-2 407 907, as an anti-inflammatory and / or analgesic agent used for example for the treatment of rheumatism and arthritic affections.
  • 2-bromo-6-methoxynaphthalene or bromoneroline is a product which can be used as the raw material of choice in the synthesis of 2-formyl-6-methoxynaphthalene.
  • Another access route to aldehyde according to EP-A-415524 consists in reacting N-bromosuccinimide with 2-methyH5-methoxynaphthalene, in the presence of a radical initiator (aza / sobutyronrtrile) leading to a dibromation of the group methyl.
  • the dibromed intermediate is subjected to hydrolysis which makes it possible to obtain on the order of 12% aldehyde.
  • This radical bromination method is not very industrial and does not give satisfactory reaction yields.
  • 6-methoxynaphthalene from 2-bromo- ⁇ -methoxynaphthalene, by hydroformylation catalyzed by a catalyst comprising a salt of formic acid, a palladium compound and a cation exchange resin
  • the yield obtained is 63% but the reaction time is long (20 h) and there is formation of a by-product, 2-methoxynapht-6-oic acid which must be eliminated.
  • the object of the present invention is precisely to propose a method enabling these drawbacks to be overcome.
  • halogenaphthalene compound means more particularly a chlorine, bromine or fluorine atom, preferably a bromine atom.
  • electro-donor group is meant a group as defined by H.C. BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
  • - X represents a halogen atom
  • - R represents an electro-donor group
  • - n represents the number of electron donor groups in the naphthalene system and is at least equal to 1
  • - m represents the number of halogen atoms per cycle and is at least equal to i.
  • naphthalene compound used corresponds to formula (I) in which at least one of the benzene nuclei of the naphthalene system carries at least one electron-donor group.
  • n is preferably equal to 1 or 2.
  • the naphthalene compound comprises at least one electron donor group, but the invention does not exclude the presence of other substituents.
  • each benzene nucleus of the naphthalene system carries other substituents.
  • the maximum number of substituents likely to be worn by each cycle is easily determined by a person skilled in the art.
  • represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or the phenyl radical
  • R2 radicals represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms and even more preferably from 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical,
  • two radicals R and the two successive atoms of a benzene ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated heterocycle or aromatic having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen.
  • the radicals R can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy radical.
  • the compounds of formula (I) are chosen in which the radical (s) R represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a methoxy radical, a methylene radical dioxy or ethylene dioxy.
  • the radical (s) R represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a methoxy radical, a methylene radical dioxy or ethylene dioxy.
  • the halogen atoms carried by each cycle are generally identical, but the invention does not exclude that each cycle carries halogen atoms of different nature.
  • the number of halogen atoms, m is most often 1 or 2 and preferably 1.
  • the present invention applies very particularly to halogenaphthalene compounds corresponding to formula (I) in which the two halogen atoms are in position 1.6 and the electron-donor group is in position 2.
  • the halogenaphthalene compound preferably used in the process of the invention is 1, 6-dibromo-2-methoxynaphthalene.
  • a finely divided noble metal from group VIII of the periodic table of elements such as palladium, rhodium and iridium, or their salts, can be used for carrying out the process according to the invention.
  • elements such as palladium, rhodium and iridium, or their salts.
  • mineral or organic acids can be used for carrying out the process according to the invention.
  • the preferred metal is palladium.
  • the other metals although less active, may be of significant interest due to the high price of palladium.
  • Palladium derivatives are particularly suitable for the process of the invention.
  • palladium derivatives mention may be made of carboxylates such as in particular acetates, propionates, butyrates or benzoates of palladium (II), palladous chloride. It is also possible to use complexes of mineral or organic salts of palladium with phosphine.
  • this complex is generally produced in situ between the palladium derivative and the phosphine present.
  • the said complex can also be prepared extemporaneously and introduced into the reaction medium. It is then possible to add or not an additional quantity of free phosphine.
  • Said coordinating agents are advantageously hydrocarbon derivatives of the elements of column V.
  • Said hydrocarbon derivatives of the elements of column V derive from the valence III state of nitrogen such as amines, phosphorus such as phosphines, arsenic such as arsines and antimony such as stibines.
  • hydrocarbon derivatives of the elements of column VB preferably of period greater than the 2nd, phosphorus such as phosphines.
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic phosphines or mixed, aliphatic and / or cycloaliphatic and / or arylaliphatic and / or aromatic phosphines are used.
  • phosphines are in particular those which correspond to the general formula
  • radicals R3, R4 and R5 represent a phenyl radical or a phenyl radical substituted by one or more alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • phosphines there may be mentioned, without limitation: tricyclohexylphosphme, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri-tert-butylphosphine, tribenzylphosphine, dicyclohexylphenylphosphine, dimethyl diethylphenylphosphine, di-ferf-butylphenylphosphine.
  • R6 3 (HD in which: - the radicals Rg, identical or different, represent hydrocarbon radicals having from 1 to 20 carbon atoms, such as alkyl, cycloalkyl, aryl or heterocyclic radicals;
  • Rg represent an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms and preferably 1 to 4 carbon atoms or a cyclopentyl or cyclohexyl ⁇ radical or a pyridinyl radical;
  • triethylamine tri-r. propylamine, tri-n-butylamine, methyldibutylamine, methyldicyclohexylamine, pethyldiisopropylamine, NN-diethylcyclohexylamine, 4-dimethylamino pyridine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, Nt> butylpiperidine N-methylpyrrolidine, 1,2-dimethylpyrrolidine.
  • the base can also be a strong mineral base or a relatively weak acid salt or a mixture of the above.
  • HP0 4 is particularly favorable. Mention may also be made, as anions giving good results, of sulphate anions, acetate anions and trifluoroacetate anions.
  • the quantity of catalyst expressed in moles of metal atoms or in moles of metal derivative per mole of halogenaphthalene compound of formula (I) can vary within wide limits.
  • it can be between 10 " 5 and 10'1 mole / mole and preferably between 10 -4 and 10 " 2 mole / mole.
  • the amount of free phosphine and / or in the form of a complex with the catalyst is such that the phosphine / noble metal molar ratio of the catalyst is at least equal to 1.
  • the phosphine / noble metal ratio can reach values as high as 10,000.
  • a phosphine / noble metal ratio of between 1 and 1,000 is generally very suitable. It is preferably chosen between 1 and 100.
  • the quantity used is specified in the case of a tertiary year, but these values can be transposed by a person skilled in the art to any other base. .
  • the amount of tertiary amine used must be sufficient to neutralize the hydracid released by the reaction.
  • concentration of tertiary amine in the medium must be at least 2 moles per liter for the duration of the reaction.
  • CO / H2 mixtures with different molar ratios of the two gases can be used.
  • the CO / H2 molar ratio varies between 0.1 and 10.
  • the reaction temperature is advantageously between 50 and 250 ° C, and preferably between 100 and 200 ° C.
  • the pressure under which the process is carried out also varies very widely. Generally, it ranges from 0.1 to 30 MPa (1 to 300 bar) and preferably from 1 to 15 MPa (10 to 150 bar).
  • An inert solvent may be used under the conditions of the hydrocarbonylation reaction.
  • saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane or cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes; esters such as methyl benzoate, methyl terephthalate, methyl adipate, dibutyl phthalate; polyol esters or ethers such as tetraethylene glycol diacetate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran or dioxane.
  • the concentration of the halogenaphthalene compound of formula (I) used in the solvent can vary within very wide limits, until saturation under the operating conditions. Generally, it is not economically advantageous to use less than 5% by weight of halogenaphthalene compound per volume of solvent.
  • the concentration by weight of halogenaphthalene compound per volume of solvent is between 5% and 50% and preferably between 10% and 40%.
  • the process according to the invention can be carried out by introducing the halogenaphthalene compound of formula (I), the tertiary amine, the catalyst, the phosphine and the solvent into an inert autoclave, then, after the usual purges, by feeding the autoclave with an adequate pressure of a CO / H2 mixture; the contents of the autoclave are then brought under stirring to the appropriate temperature until absorption ceases.
  • the pressure in the autoclave can be kept constant for the duration of the reaction by virtue of a reserve of gaseous mixture, which supplies it at the selected pressure.
  • the autoclave is cooled and degassed.
  • the reaction mixture is recovered.
  • a simple washing of the organic phase with a dilute acid solution preferably an aqueous solution of dilute hydrochloric acid (for example from 5 to 20% by weight), makes it possible to remove the traces of amine.
  • the aldehyde obtained can be purified, in particular by recrystallization from an aliphatic hydrocarbon, preferably hexane or heptane.
  • the process can be carried out batchwise or continuously as indicated above by recycling the catalyst, the phosphine and the tertiary amine.
  • 2-formyl-6-methoxynaphthalene is prepared from 1, 6-dibromo-2-methoxynaphthalene.
  • the reactor is purged three times, with 10 bar of the H2 / CO mixture: 1/1 then pressurized to 25 bar at 25 ° C.
  • the temperature is adjusted to 150 ° C and the back pressure to 40 bar; the progress of the reaction is followed by consumption of the gaseous mixture.
  • the heating is stopped and the autoclave is cooled.
  • the mass obtained is 2.59 g after drying under reduced pressure in a heated desiccator (10 mm of mercury, 50 ° C).
  • the solid (crude reaction) is analyzed by high performance gradient liquid chromatography.
  • the reactor is purged three times, with 10 bar of the H2 / CO mixture: 1/1 then pressurized to 25 bar at 25 ° C.
  • the temperature is adjusted to 150 ° C and the back pressure to 40 bar; the progress of the reaction is followed by consumption of the gaseous mixture.
  • the heating is stopped and the autoclave is cooled.
  • the filtrate concentrated on a rotary evaporator leaves a yellow liquid which solidifies slowly at room temperature.
  • the mass obtained is 3.72 g after drying under reduced pressure in a heated desiccator (10 mm of mercury, 50 ° C).
  • the solid (crude reaction) is analyzed by high performance gradient liquid chromatography.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques à partir de composés halogénonaphtaléniques. L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 2-formyl-6-méthoxynaphtalène. Le procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique selon l'invention, à partir d'un composé naphtalénique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe (VIII) de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES AROMATIOMFS
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques à partir de composés halogénonaphtaléniques.
Par "aromatique", on entend une aromaticité constituée par un système naphtalénique.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 2-formyl-6- méthoxynaphtalène.
Le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène est un produit intermédiaire utilisable notamment pour la fabrication de la 1-[2'-méthoxynapht-6'-yl]butan-3-one représentée par la formule suivante :
Figure imgf000003_0001
qui est décrite dans FR-A-2 407 907, comme un agent anti-inflammatoire et/ou analgésique utilisé par exemple pour le traitement des rhumatismes et des affections arthritiques.
Il existe de nombreuses voies d'accès au 2-formyl-6-méthoxynaphtalène et en particulier un certain nombre font intervenir un composé halogénonaphtalénique.
Le 2-bromo-6-méthoxynaphtalène ou bromonéroline est un produit qui peut être utilisé comme matière première de choix dans b synthèse du 2-formyl-6- méthoxynaphtalène.
Ainsi, on a mentionné l'obtention d'un rendement de 80 % de 2-formyl-6- méthoxynaphtalène, par réaction de l'orthoformiate d'éthyle sur le magnésien de la bromonéroline [H. Lapin, Chimia. Abstr.JJ 141-3 (1964)].
Bien que le rendement soit assez bon, ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. Il comporte plusieurs étapes, préparation du magnésien, formylation et hydrolyse ce qui complique sa mise en oeuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Une autre voie d'accès à l'aldéhyde selon EP-A-415524 consiste à faire réagir le N-bromosuccinimide avec le 2-méthyH5-méthoxynaphtalène, en présence d'un initiateur radicalaire (aza/sobutyronrtrile) conduisant à une dibromation du groupe méthyle. L'intermédiaire dibromé est soumis à une hydrolyse ce qui permet d'obtenir de l'ordre de 12 % d'aldéhyde. Cette méthode de bromation radicalaire n'est pas très industrielle et ne donne pas des rendements réactionnels satisfaisants.
Il est également décrit dans IL-A-93474, un procédé d'obtention de 2-formyl-
6-méthoxynaphtalène, à partir de 2-bromo-δ-méthoxynaphtalène, par hydroformylation catalysée par un catalyseur comprenant un sel de l'acide formique, un composé du palladium et une résine échangeuse de cation
(Amberlyst® A26).
Le rendement obtenu est de 63 % mais la durée de la réaction est longue (20 h) et il y a formation d'un sous-produit, l'acide 2-méthoxynapht-6-oïque qu'il faut éliminer.
Les différents procédés décrits ne sont pas compatibles avec une exploitation industrielle.
La présente invention a précisément pour but de proposer un procédé permettant d'obvier ces inconvénients.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique à partir d'un composé naphtalénique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé d'une manière tout à fait inattendue, que lorsque l'on partait d'un composé naphtalénique portant deux atomes d'halogène, l'un des atomes d'halogène en ortho du groupe électrodonneur était réduit tandis que l'autre atome d'halogène était substitué par un groupe formyle.
Ainsi, en partant d'un 1 ,6-dihalogéno-2-méthoxynaphtalène et plus particulièrement du 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène, on obtenait en une seule étape, le
Figure imgf000004_0001
Plus précisément, on part d'un substrat naphtalénique portant deux atomes d'halogène et un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène. Il sera désigné par la suite, par "composé _ halogénonaphtalénique". Dans le présent texte, on entend par "atome d'halogène", plus particulièrement, un atome de chlore, de brome ou de fluor, de préférence un atome de brome.
Par "groupe électro-donneur", on entend un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Le composé halogénonaphtalénique de départ peut être symbolisé par la formule générale (I) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
- X représente un atome d'halogène,
- R représente un groupe électro-donneur,
- n représente le nombre de groupes électro-donneurs dans le système naphtalénique et est au moins égal à 1 , - m représente le nombre d'atomes d'halogène par cycle et est au moins égal a i.
Le composé naphtalénique mis en oeuvre répond à la formule (I) dans laquelle au moins l'un des noyaux benzéniques du système naphtalénique est porteur d'au moins un groupe électo-donneur. Ainsi, n est égal préférentiellement à 1 ou 2.
Le composé naphtalénique comprend au moins un groupe électro-donneur mais l'invention n'exclut pas la présence d'autres substituants.
Il est possible que chaque noyau benzénique du système naphtalénique soit porteur d'autres substituants. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par chaque cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Généralement, il y a moins de 3 substituants sur un noyau benzénique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Comme exemples préférés de groupes électro-donneurs qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R, on peut mentionner notamment :
- les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- le radical phényle,
- le groupe hydroxyle,
- les radicaux alkoxy R-|-0- dans lesquels R-| représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle,
- les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle,
- les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment,
- l'atome de fluor.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs d'un cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou êthylène dioxy. II est à noter que dans la formule (I), les atomes d'halogène portés par chaque cycle sont généralement identiques mais l'invention n'exclut pas que chaque cycle porte des atomes d'halogène de nature différente. Le nombre d'atomes d'halogène, m est égal le plus souvent à 1 ou 2 et préférence à 1.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogénonaphtaléniques répondant à la formule (I) dans laquelle les deux atomes d'halogène sont en position 1,6 et le groupe électro-donneur est en position 2. Le composé halogénonaphtalénique mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention est le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
A titre de catalyseurs, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
Le métal préféré est le palladium. Toutefois, les autres métaux, bien qu'étants moins actifs, peuvent présenter un intérêt significatif en raison du prix élevé du palladium. Les dérivés du palladium conviennent tout particulièrement bien au procédé de l'invention.
Comme exemples spécifiques de dérivés du palladium, on peut citer les carboxylates tels que notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II), le chlorure palladeux. On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium avec la phosphine.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence III de l'azote telles les aminés, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines.
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, du phosphore tels que les phosphines.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale
(II) :
R4
R3- P-R5 (II) dans laquelle les symboles Rβ, R4 et R5, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, - un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone,
- un ou deux des radicaux R3, R4 et R5, représentent un radical phényle ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement : la tricyclohexylphosphme, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n- butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tert- butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-ferf- butylphénylphosphine.
Parmi les bases utilisables, il convient de citer les aminés tertiaires et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (III)
N - (R6)3 (HD dans laquelle : - les radicaux Rg, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétér ocyclique ;
- 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atonies. Plus particulièrement :
- les symboles Rg représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexylθ ou un radical pyridinyle ;
- 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine ou pyrrolidine.
A titre d'exemples de telles aminés, on peut citer la triéthylamine, la tri-r. propylamine, la tri-n- butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, Péthyldiisopropylamine, la N.N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-t> butylpipéridine, la 1 ,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2- diméthylpyrrolidine.
Toutefois, la base peut être également une base minérale forte ou un sel d'acide relativement faible ou un mélange des précédents. C'est ainsi que les carbonates, les bicarbonates, les phosphates et les hydrogénophosphates, surtout ces derniers donnent de bons résultats. L'ion
HP04" est particulièrement favorable. On peut également citer comme anions donnant de bons résultats les anions sulfates, les anions acétates, les anions trifluoroacétates.
Pour ce qui est des différents réactifs et substrats, ils sont mis en oeuvre dans les quantités précisées ci-après.
La quantité de catalyseur exprimée en moles cfatomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénonaphtalénique de formule (I) peut varier dans de larges limites.
Ainsi, elle peut être comprise entre 10"5 et 10'1 mole/mole et de préférence entre 10-4 et 10"2 mole/mole.
La quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit au moins égal à 1.
Le rapport phosphine/métal noble peut atteindre des valeurs aussi élevées que 10.000.
Un rapport phosphine/métal noble compris entre 1 et 1.000 est en général très convenable. Il est de préférence, choisi entre 1 et 100. En ce qui concerne la base, on précise la quantité mise en oeuvre dans le cas d'une a iné tertiaire mais ces valeurs peuvent être transposées par l'Homme du Métier à toute autre base.
La quantité d'aminé tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction. En outre, la concentration en aminé tertiaire dans le milieu doit être au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
Il n'y a pas de limite supérieure critique à la quantité d'aminé tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire à la neutralisation de l'hydracide formé. Pour maintenir la concentration en aminé tertiaire, au moins égale aux valeurs limites indiquées précédemment, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d'aminé engagée doit être calculée de telle façon qu'en fin de réaction, la concentration soit au moins égale à ces valeurs. On peut également ajouter une quantité d'aminé tertiaire supplémentaire au fur et à mesure du déroulement de la réaction, afin de compenser la quantité d'aminé consommée par la neutralisation de l'hydracide. O
On peut utiliser des mélanges CO/H2 présentant différents rapports molaires des deux gaz. Généralement, le rapport molaire CO/H2 varie entre 0,1 et 10.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 100 et 200°C.
La pression sous laquelle est mis en oeuvre le procédé varie aussi très largement. Généralement, elle va de 0,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et de préférence de 1 à 15 MPa (10 à 150 bar).
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide. On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane ou de dioxane.
La concentration du composé halogénonaphtalénique de formule (I) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids de composé halogénonaphtalénique par volume de solvant.
De manière générale, la concentration en poids de composé halogénonaphtalénique par volume de solvant est comprise entre 5 % et 50 % et de préférence entre 10 % et 40 %. En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte le composé halogénonaphtalénique de formule (I), l'aminé tertiaire, le catalyseur, la phosphine et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'un mélange CO/H2 ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente à la pression choisie.
En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré. Un simple lavage de la phase organique par une solution acide diluée, de préférence, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique diluée (par exemple de 5 à 20 % en poids), permet d'éliminer les traces d'aminé. L'aldéhyde obtenu peut être purifié, notamment par recristallisation dans un hydrocarbure aliphatique, de préférence, l'hexane ou l'heptane.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu comme indiqué précédemment en recyclant le catalyseur, la phosphine et l'aminé tertiaire.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène à partir du 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement :
- le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (655,0 mg - 2,5 mmol),
- le diacétate de palladium (112,0 mg - 0,5 mmol), - le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,02 g - 20 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar du mélange H2/CO : 1/1 puis pressurisé à 25 bar à 25°C.
La température est ajustée à 150°C et la contre-pression à 40 bar ; l'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritte (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,62 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,49 g (19 mmol) d'un solide blanc gris (masse théorique = 3,64 g - 20 mmol).
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, conduit à un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante.
La masse obtenue est 2,59 g après séchage sous pression réduite dans un dessicateur chauffant (10 mm de mercure, 50°C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient.
- colonne Zorbax C8 150x4,6mm.
- détection UV : I = 235 nm. - éluant : H2O = 0,1 %
CF3CO2H = 53 % CH3CN = 47 % Les résultats obtenus sont les suivants : - taux de transformation 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 99-5 %
- rendements dosés :
RR2-méthoxynaphtalène = 2>8 % RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = ^3,2 %
Exemple 2
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement :
- le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (131 mg - 0,5 mmol), - le diacétate de palladium (24 mg - 0,1 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,22 g - 22 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar du mélange H2/CO : 1/1 puis pressurisé à 25 bar à 25°C. La température est ajustée à 150°C et la contre-pression à 40 bar ; l'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritte (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,62 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,49 g (19 mmol) d'un solide blanc gris (masse théorique = 3,64 g - 20 mmol).
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, laisse un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante. La masse obtenue est 3,72 g après séchage sous pression réduite dans un dessicateur chauffant (10 mm de mercure, 50°C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient.
- colonne Zorbax C8 150 x 4,6mm. - détection UV : I = 235 nm.
- éluant : H2θ = 0,1 %
CF3CO2H ≈ 53 % CH3CN _> 47 % Les résultats obtenus sont les suivants : - taux de transformation 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 99,5 %
- rendements dosés :
RR2-méthoxynaphtalène = 2.8 % RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = 80,0 % L'aldéhyde obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (Si02, 35 g), éluant Et2O / éther de pétrole 35-60°C : 50 / 50.
La structure des produits majoritaires (2-formyl-6-méthoxynaphtalène, 2- méthoxynaphtalène et triphénylphosphine) est confirmée par analyses RMN 1H et 31 P.

Claims

REVENDICATIONS.
1 - Procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique à partir d'un composé naphtalénique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électrodonneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule générale (I) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle : - X représente un atome d'halogène,
- R représente un groupe électro-donneur,
- n représente le nombre de groupes électro-donneurs dans le système naphtalénique et est au moins égal à 1 ,
- m représente le nombre d'atomes d'halogène par cycle et est au moins égal a i.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule (I) dans laquelle n est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule (I) dans laquelle m est égal à 1 ou 2, de préférence égal à 1.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule générale (I) dans laquelle X est un atome de brome ou de chlore.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule générale (I) dans laquelle le noyau benzénique est porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs R tels que :
- les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone,
- le radical phényle,
- le groupe hydroxyle,
- les radicaux alkoxy R-j-O- dans lesquels R-| représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle,
- les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment,
- l'atome de fluor.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule générale (I) dans laquelle, lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs d'un cycle benzénique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule générale (I) dans laquelle, le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique répond à la formule (I) dans laquelle les atomes d'halogène sont en position 1 ,6 et le groupe électro-donneur en position 2. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénonaphtalénique est le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est choisi parmi les dérivés du palladium tels que les carboxylates, notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II) et le chlorure palladeux.
13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénonaphtalénique de formule (I) est comprise entre 10"5 et 10""' mole/mole et de préférence entre 10"4 et 10"2 mole/mole.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la phosphine est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou à une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée répond à la formule générale (II) :
R4
I
R3_ p_R5 (||) dans laquelle les symboles R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent :
- un radical alkyle ayant de 1 à 1 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, - un ou deux des radicaux R3, R4 et R5, représentent un radical phényle ou un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri -rj-butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-ferf-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, . la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-te/ -butylphénylphosphine.
17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit compris entre 1 et 10 000 et, de préférence, compris entre 1 et 1 000 et encore plus préférentiellement entre 1 et 100.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la base utilisée est une aminé tertiaire.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'aminé tertiaire utilisée est une aminé de formule générale (III) :
N - (Rg)3 (III) dans laquelle : - les radicaux Rg, identiques ou différents, représentent des restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique ;
- 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant 4 à 6 atomes.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'aminé tertiaire utilisée est une aminé de formule générale (III) dans laquelle :
- les radicaux Rg représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle ;
- 2 radicaux Rg forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine ou pyrrolidine. 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que l'aminé tertiaire utilisée est la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n- butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-π-butylpipéridine, la 1 ,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1 ,2-diméthylpyrrolidine.
22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisé par le fait que la quantité d'aminé tertiaire est suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction, de préférence, au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la pression utilisée est comprise entre 0,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et, de préférence, entre 1 à 15 MPa (10 à 150 bar).
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane ou de dioxane.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la concentration du composé halogénonaphtalénique mis en oeuvre exprimé en poids dudit composé par volume de solvant, est comprise entre 5 % et 50 %, de préférence, entre 10 % et 40 %.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535828A (ja) * 2001-07-27 2004-12-02 エボテック・オーアーイー・アーゲー 粒子の接着性を防止するための方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109606A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-30 Bayer Ag Procédé pour la formylation d'halogénures d'aryle
EP0206957A1 (fr) * 1985-06-21 1986-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques
EP0352166A1 (fr) * 1988-07-20 1990-01-24 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydrocarbonylation de dérivés aromatiques halogènes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0109606A1 (fr) * 1982-11-18 1984-05-30 Bayer Ag Procédé pour la formylation d'halogénures d'aryle
EP0206957A1 (fr) * 1985-06-21 1986-12-30 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques
EP0352166A1 (fr) * 1988-07-20 1990-01-24 Rhone-Poulenc Chimie Procédé d'hydrocarbonylation de dérivés aromatiques halogènes

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. SCHOENBERG ET AL.: "Palladium-catalyzed formylation of aryl, heterocyclic, and vinylic halides", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY., vol. 96, no. 25, 1974, DC US, pages 7761 - 7764, XP002050813 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004535828A (ja) * 2001-07-27 2004-12-02 エボテック・オーアーイー・アーゲー 粒子の接着性を防止するための方法
JP4663979B2 (ja) * 2001-07-27 2011-04-06 エボテック・テヒノロギーズ・ゲーエムベーハー 粒子の接着性を防止するための方法

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