FR2762314A1 - Procede de preparation d'aldehydes aromatiques - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques.L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 2-formyl-6- méthoxynaphtalène. Le procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique selon l'invention, à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène est caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES AROMATIQUES.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques.
L'invention concerne plus particulièrement la préparation de 2-formyl-6 méthoxynaphtalêne.
Le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène est un produit intermédiaire utilisable notamment pour la fabrication de la 1 -[2'-méthoxyn apht-6'-yl]butan-3-one représentée par la formule suivante:
qui est décrite dans FR-A-2 407 907, comme un agent anti-inflammatoire etlou analgésique utilisé par exemple pour le traitement des rhumatismes et des affections arthritiques.
qui est décrite dans FR-A-2 407 907, comme un agent anti-inflammatoire etlou analgésique utilisé par exemple pour le traitement des rhumatismes et des affections arthritiques.
II existe de nombreuses voies d'accès au 2-formyl-6-méthoxynaphtalène et en particulier un certain nombre font intervenir un composé halogénoaromatique.
Le 2-bromo-6-méthoxynaphtaléne ou bromonéroline est un produit qui peut être utilisé comme matière première de choix dans la synthèse du 2-formyl-6méthoxynaphtalène.
Ainsi, on a mentionné l'obtention d'un rendement de 80 % de 2-formyl-6méthoxynaphtalène, par réaction de l'orthotormiate d'éthyle sur le magnésien de la bromonéroline [H. Lapin, Chimia. Abstr., 141-3 (1964)].
Bien que le rendement soit assez bon, ce procédé souffre de plusieurs inconvénients. II comporte plusieurs étapes, préparation du magnésien, formylation et hydrolyse ce qui complique sa mise en oeuvre et il est difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Une autre voie d'accès à l'aldéhyde selon EP-A-415524 consiste à faire réagir le N-bromosuccinimide avec le 2-méthyl-6-méthoxynaphtaléne, en présence d'un initiateur radicalaire (azaisobutyronitrile) conduisant à une dibromation du groupe méthyle. L'intermédiaire dibromé est soumis à une hydrolyse ce qui permet d'obtenir de l'ordre de 12 % d'aldéhyde.
Cette méthode de bromation radicalaire n'est pas très industrielle et ne donne pas des rendements réactionnels satisfaisants.
II est également décrit dans IL-A-93474, un procédé d'obtention de 2-formyl6-méthoxynaphtalène, à partir de 2-bromo-6-méthoxynaphtalène, par hydroformylation catalysée par un catalyseur comprenant un sel de l'acide formique, un composé du palladium et une résine échangeuse de cation (Amberlyst A26).
Le rendement obtenu est de 63 % mais la durée de la réaction est longue (20 h) et il y a formation d'un sous-produit, I'acide 2-méthoxynapht-6-oique qu'il faut éliminer.
Les différents procédés décrits ne sont pas compatibles avec une exploitation industrielle.
La présente invention a précisement pour but de proposer un procédé permettant d'obvier ces inconvénients.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électrodonneur situé en position onho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
Conformément au procédé de l'invention, on a trouvé d'une manière tout à fait inattendue, que lorsque l'on partait d'un substrat de départ portant deux atomes d'halogène, I'un des atomes d'halogène en ortho du groupe électrodonneur était réduit tandis que l'autre atome d'halogène était substitué par un groupe formyle.
Ainsi, en partant d'un 1 ,6-dihalogéno-2-méthoxynaphtaléne et plus particulièrement du 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène, on obtenait en une seule étape, le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène.
Plus précisément, on part d'un substrat aromatique portant deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène. II sera désigné par la suite, par composé halogénoaromatique.
Par atome d'halogène, on entend plus particulièrement, un atome de chlore, de brome ou de fluor.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend "par composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Dans le présent texte, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced
Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Le composé halogénoaromatique de départ peut être symbolisé par la formule générale (I):
dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique portant au moins un groupe R électro-donneur, - X représente un atome d'halogène, - n représente le nombre de groupes électro-donneurs et est au mons égal à 1, - m représente le nombre total d'atomes d'halogène et est au moins égal à 2.
dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique portant au moins un groupe R électro-donneur, - X représente un atome d'halogène, - n représente le nombre de groupes électro-donneurs et est au mons égal à 1, - m représente le nombre total d'atomes d'halogène et est au moins égal à 2.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants:
un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste:
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par
exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le
naphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel
que par exemple, I'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, la tétraline,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, I'o-, le p- ou le m-cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par
exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine ou l'indole,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p
cyclohexylpyridine.
un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au
moins un des hétéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste:
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par
exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le
naphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel
que par exemple, I'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, la tétraline,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, I'o-, le p- ou le m-cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par
exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine ou l'indole,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p
cyclohexylpyridine.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique.
Le noyau aromatique porte au moins un groupe électro-donneur mais l'invention n'exclut pas d'autres substituans. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le reste A peut être éventuellement porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs qui sont représentés dans la formule (I), par le symbole R et dont les significations préférées sont définies ci-après: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R1 -O- dans lesquels R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment, - I'atome de fluor.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylênedioxy.
Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés halogénoaromatiques monocycliques ou polycycliques avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (Il):
dans ladite formule (II), les symboles R, X, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment; p représente un nombre égal à 0 ou 1; m' et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2.
dans ladite formule (II), les symboles R, X, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment; p représente un nombre égal à 0 ou 1; m' et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2.
Lorsque le composé halogénoaromatique est monocyclique (p = 0), les deux atomes d'halogène sont en position 2,4 par rapport à un groupe électrodonneur en position 1.
Lorsque le composé halogénoaromatique est bicyclique (p = 1), les deux atomes d'halogène sont en position 1,6 et un groupe électro-donneur est en position 2.
Les composés halogénoaromatiques mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont:
- le 2,4-dibromogalacol,
- le 2,4-dibromoanisole,
- le 2,4-dibromométhylènedioxybenzène, - le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtaléne.
- le 2,4-dibromogalacol,
- le 2,4-dibromoanisole,
- le 2,4-dibromométhylènedioxybenzène, - le 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtaléne.
A titre de catalyseurs, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
Le métal préféré est le palladium. Toutefois, les autres métaux, bien qu'étants moins actifs, peuvent présenter un intérêt significatif en raison du prix élevé du palladium.
Les dérivés du palladium conviennent tout particulièrement bien au procédé de l'invention.
Comme exemples spécifiques de dérivés du palladium, on peut citer les carboxylates tels que notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II), le chlorure palladeux.
On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium avec la phosphine.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
Lesdits agents de coordination sont avantageusement des dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V.
Lesdits dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne V dérivent de l'état de valence lil de l'azote telles les amines, du phosphore telles les phosphines, de l'arsenic telles les arsines et de l'antimoine telles les stibines.
Ils sont avantageusement choisis parmi les dérivés hydrocarbonés des éléments de la colonne VB de préférence de période supérieure à la 2e, du phosphore tels que les phosphines.
On fait appel avantageusement à des phosphines aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ou à des phosphines mixtes, aliphatiques etlou cycloaliphatiques et/ou arylaliphatiques et/ou aromatiques.
Ces phosphines sont notamment celles qui répondent à la formule générale (111):
dans laquelle les symboles R3, R4 et Rg, identiques ou différents, représentent:
- un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un
ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1
ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylaîkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6
atomes de carbone,
- un ou deux des radicaux R3, R4 et Rg, représentent un radical phényle ou
un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4
atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
dans laquelle les symboles R3, R4 et Rg, identiques ou différents, représentent:
- un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un
ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1
ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylaîkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6
atomes de carbone,
- un ou deux des radicaux R3, R4 et Rg, représentent un radical phényle ou
un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4
atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
A titres d'exemples de telles phosphines, on peut citer non limitativement la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tn-r > butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tert-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosph ine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tertbutylphénylphosphine.
Parmi les bases utilisables, il convient de citer les amines tertiaires et plus particulièrement celles répondant à la formule générale (IV)
N-(R6)3 (IV) dans laquelle:
- les radicaux R6, identiques ou différents, représentent des restes
hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux
alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant
4 à 6 atomes.
N-(R6)3 (IV) dans laquelle:
- les radicaux R6, identiques ou différents, représentent des restes
hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux
alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant
4 à 6 atomes.
Plus particulièrement:
- les symboles R6 représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de
carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle
ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine
ou pyrrolidine.
- les symboles R6 représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de
carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle
ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine
ou pyrrolidine.
A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-rr propylamine, la tri-*butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylam ine, l'éthyldiisopropylam ine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-* butylpipéridine, la 1 ,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2 diméthylpyrrolidine.
Toutefois, la base peut être également une base minérale forte ou un sel d'acide relativement faible ou un mélange des précédents.
C'est ainsi que les carbonates, les bicarbonates, les phosphates et les hydrogénophosphates, surtout ces derniers donnent de bons résultats. L'ion
HPO4- est particulièrement favorable. On peut également citer comme anions donnant de bons résultats les anions sulfates, les anions acétates, les anions trifluoroacétates.
HPO4- est particulièrement favorable. On peut également citer comme anions donnant de bons résultats les anions sulfates, les anions acétates, les anions trifluoroacétates.
Pour ce qui est des différents réactifs et substrats, ils sont mis en oeuvre dans les quantités précisées ci-après.
La quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénoaromatique de formule (I) ou (II) peut varier dans de larges limites.
Ainsi, elle peut être comprise entre 10-5 et 10-1 mole/mole et de préférence entre 10'4 et 10-2 mole/mole.
La quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphinelmétal noble du catalyseur soit au moins égal à 1.
Le rapport phosphine/métal noble peut atteindre des valeurs aussi élevées que 10.000.
Un rapport phosphine/métal noble compris entre 1 et 1.000 est en général très convenable. II est de préférence, choisi entre 1 et 100.
En ce qui concerne la base, on précise la quantité mise en oeuvre dans le cas d'une amine tertiaire mais ces valeurs peuvent être transposées par l'Homme du Métier à toute autre base.
La quantité d'amine tertiaire utilisée doit être suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction.
En outre, la concentration en amine tertiaire dans le milieu doit être au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
II n'y a pas de limite supérieure critique à la quantité d'amine tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire à la neutralisation de l'hydracide formé.
Pour maintenir la concentration en amine tertiaire, au moins égale aux valeurs limites indiquées précédemment, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d'amine engagée doit être calculée de telle façon qu'en fin de réaction, la concentration soit au moins égale à ces valeurs. On peut également ajouter une quantité d'amine tertiaire supplémentaire au fur et à mesure du déroulement de la réaction, afin de compenser la quantité d'amine consommée par la neutralisation de l'hydracide.
On peut utiliser des mélanges CO/H2 présentant différents rapports molaires des deux gaz. Généralement, le rapport molaire CO/H2 varie entre 0,1 et 10.
La température réactionnelle est avantageusement comprise entre 50 et 250"C, et de préférence entre 100 et 200"C.
La pression sous laquelle est mis en oeuvre le procédé varie aussi très largement. Généralement, elle va de 0,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et de préférence de à15 MPa (10 9 150 bar).
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonytation. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, I'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthyléneglycol; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou de dioxanne.
La concentration du composé halogénoaromatique de formule (I) ou (II) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids de composé halogénoaromatique par volume de solvant.
De manière générale, la concentration en poids de composé halogénoaromatique par volume de solvant est comprise entre 5 % et 50 % et de préférence entre 10 % et 40 %.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte le composé halogénoaromatique de formule (I) ou (II), I'amine tertiaire, le catalyseur, la phosphine et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'un mélange COlH2; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente à la pression choisie.
En fin de réaction, I'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré.
Un simple lavage de la phase organique par une solution acide diluée, de préférence, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique diluée (par exemple de 5 à 20 % en poids), permet d'éliminer les traces d'amine.
L'aldéhyde obtenu peut être purifié, notamment par recristallisation dans un hydrocarbure aliphatique, de préférence, I'hexane ou l'heptane.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu comme indiqué précédemment en recyclant le catalyseur, la phosphine et l'amine tertiaire.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1
Dans cet exemple, on prépare le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène à partir du 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
Dans cet exemple, on prépare le 2-formyl-6-méthoxynaphtalène à partir du 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement:
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (655,0 mg - 2,5 mmol),
- le diacétate de palladium (112,0 mg - 0,5 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,02 g - 20 mmol) préalablement distillée et dégazée.
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (655,0 mg - 2,5 mmol),
- le diacétate de palladium (112,0 mg - 0,5 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,02 g - 20 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar du mélange H2/CO: 1/1 puis pressurisé à 25 bar à 25"C.
La température est ajustée à 1 500C et la contre-pression à 40 bar
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritté (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,62 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,49 g (19 mmol) d'un solide blanc gris (masse théorique = 3,64 g - 20 mmol).
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, conduit à un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante.
La masse obtenue est 2,59 g après séchage sous pression réduite dans un dessicateur chauffant (10 mm de mercure, 50"C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient.
- colonne Zorbax C8 150x4,6mm.
- détection UV: l = 235 nm.
- éluant: H2O=0,1 %
CF3CO2H = 53 %
CH3CN = 47 %
Les résultats obtenus sont les suivants:
- taux de transformation i ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 9995 %
- rendements dosés:
RR2-méthoxynaphtalène = 2,8 %
RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = 73,2 %
Exemple2
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement:
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (131 mg - 0,5 mmol),
- le diacétate de palladium (24 mg - 0,1 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,22 g - 22 mmol) préalablement distillée et dégazée.
CF3CO2H = 53 %
CH3CN = 47 %
Les résultats obtenus sont les suivants:
- taux de transformation i ,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène = 9995 %
- rendements dosés:
RR2-méthoxynaphtalène = 2,8 %
RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = 73,2 %
Exemple2
Dans un autoclave en HB2 de 125 ml, on introduit successivement:
- le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène (3,16 g - 10 mmol),
- la triphénylphosphine (131 mg - 0,5 mmol),
- le diacétate de palladium (24 mg - 0,1 mmol),
- le toluène anhydre (20 ml)
- puis la triéthylamine (2,22 g - 22 mmol) préalablement distillée et dégazée.
Le réacteur est purgé à trois reprises, par 10 bar du mélange H2ICO : 111 puis pressurisé à 25 bar à 250C.
La température est ajustée à 150 C et la contre-pression à 40 bar
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
I'avancement de la réaction est suivi par consommation du mélange gazeux.
Après quatre heures d'agitation, la consommation est stabilisée.
On arrête le chauffage et on refroidit l'autoclave.
Le mélange réactionnel est filtré sur fritté (porosité = 4), le bromhydrate de triéthylamine (3,62 g) est lavé à deux reprises par 15 ml de toluène, séché sous pression réduite (15 mm de mercure) permettant d'obtenir 3,49 g (19 mmol) d'un solide blanc gris (masse théorique = 3,64 g - 20 mmol).
Le filtrat concentré à l'évaporateur rotatif, laisse un liquide jaune qui se solidifie lentement à température ambiante.
La masse obtenue est 3,72 g après séchage sous pression réduite dans un dessicateur chauffant (10 mm de mercure, 50"C).
Le solide (brut réactionnel) est analysé par chromatographie liquide haute performance à gradient.
- colonne Zorbax C8 150 x 4,6mm.
- détection UV: I = 235 nm.
- éluant: H20 = 0,1 %
CF3CO2H = 53 %
CH3CN = 47 %
Les résultats obtenus sont les suivants:
- taux de transformation 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtaléne =99,5%
- rendements dosés:
RR2 méthoxynaphtalène 2 8 %
RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = 80,0 %
L'aldéhyde obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (SiO2, 35 g), éluant Et2O / éther de pétrole 35-60"C : 50 / 50.
CF3CO2H = 53 %
CH3CN = 47 %
Les résultats obtenus sont les suivants:
- taux de transformation 1 ,6-dibromo-2-méthoxynaphtaléne =99,5%
- rendements dosés:
RR2 méthoxynaphtalène 2 8 %
RR2-formyl-6-méthoxynaphtalène = 80,0 %
L'aldéhyde obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice (SiO2, 35 g), éluant Et2O / éther de pétrole 35-60"C : 50 / 50.
La structure des produits majoritaires (2-formyl-6-méthoxynaphtal8ne, 2méthoxynaphtalène et triphénylphosphine) est confirmée par analyses RMN 'H et P.
Claims (25)
1- Procédé de préparation d'un aldéhyde aromatique à partir d'un composé aromatique porteur de deux atomes d'halogène et d'un groupe électro-donneur situé en position ortho de l'un des atomes d'halogène caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir ledit composé avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une base et d'un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit élément étant complexé avec au moins un agent de coordination ou ligand.
2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I):
dans laquelle: - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique portant au moins un groupe R électro-donneur, - X représente un atome d'halogène, - n représente le nombre de groupes électro-donneurs et est au mons égal à 1, - m représente le nombre total d'atomes d'halogène et est au moins égal à 2.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué.
4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle A éventuellement substitué représente, le reste:
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par
exemple, le benzène ou le toluène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le
naphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel
que par exemple, I'o-, le p- ou le m-phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, la tétraline,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement
aromatique, tel que par exemple, I'o-, le p- ou le m-cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par
exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine ou l'indole,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement
hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléine,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique,
partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, l'o-, m- et p
cyclohexylpyridine.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle A éventuellement substitué représente un noyau benzénique ou naphtalénique.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A est porteur d'un ou plusieurs groupes électro-donneurs tels que: - les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - le radical phényle, - le groupe hydroxyle, - les radicaux alkoxy R1-O- dans lesquels R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou le radical phényle, - les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le radical R2 a la signification donnée précédemment, - I'atome de fluor.
7- Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle, lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle, le ou les radicaux R représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical méthoxy, un radical méthylène dioxy ou éthylène dioxy.
9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique répond à la formule générale (Il):
dans ladite formule (II), les symboles R, X, identiques ou différents, ont la signification donnée précédemment; p représente un nombre égal à O ou 1; m' et n', identiques ou différents, sont égaux à 0, 1 ou 2.
10- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé halogénoaromatique est le 1,6-dibromo-2-méthoxynaphtalène.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
12- Procédé selon la revendication 11 caractérisé par le fait que le catalyseur utilisé est choisi parmi les dérivés du palladium tels que les carboxylates, notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II) et le chlorure palladeux.
13 - Procédé selon l'une des revendications 11 et 12 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole de composé halogénoaromatique de formule (I) ou (II) est comprise entre 10-5 et 10-1 mole/mole et de préférence entre 10-4 et 10-2 mole/mole.
14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la phosphine est une phosphine aliphatique, cycloaliphatique ou arylaliphatique ou à une phosphine mixte, aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou arylaliphatique et/ou aromatique.
15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III):
dans laquelle les symboles R3, R4 et Rs, identiques ou différents, représentent:
- un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone,
- un radical cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un
ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1
ou 4 atomes de carbone,
- un radical phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6
atomes de carbone,
- un ou deux des radicaux R3, R4 et Rg, représentent un radical phényle ou
un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4
atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
16 - Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé par le fait que la phosphine utilisée est choisie parmi la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-*butylphosphine, la triisobutylphosphine, la tri-tertbutylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tertbutylphénylphosphine.
17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 caractérisé par le fait que la quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit compris entre 1 et 10 000 et, de préférence, compris entre 1 et 1 000 et encore plus préférentiellement entre 1 et 100.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que la base utilisée est une amine tertiaire.
19 - Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (1V)
N - (R6)3 (IV) dans laquelle:
- les radicaux R6, identiques ou différents, représentent des restes
hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels que des radicaux
alkyle, cycloalkyle, aryle ou hétérocyclique;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle ayant
4 à 6 atomes.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV) dans laquelle:
- les radicaux R6 représentent un radical alkyle ayant 1 à 10 atomes de
carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cyclopentyle
ou cyclohexyle ou un radical pyridinyle;
- 2 radicaux R6 forment ensemble et avec l'atome d'azote un cycle pipéridine
ou pyrrolidine.
21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que l'amine tertiaire utilisée est la triéthylamine, la tri-*propylamine, la tri-nbutylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-n-butylpipéridine, la 1 ,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1 ,2-diméthylpyrrolidine.
22 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 21 caractérisé par le fait que la quantité d'amine tertiaire est suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction, de préférence, au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 22 caractérisé par le fait que la pression utilisée est comprise entre 0,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et, de préférence, entre 1 à 15 MPa (10 à 150 bar).
24 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 23 caractérisé par le fait qu'il est conduit dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, I'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou de dioxanne.
25 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24 caractérisé par le fait que la concentration du composé halogénoaromatique mis en oeuvre exprimé en poids dudit composé par volume de solvant, est comprise entre 5 % et 50 %, de préférence, entre 10 % et 40 %.
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