WO1998046678A1 - Thermoplastische formmasse - Google Patents

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WO1998046678A1
WO1998046678A1 PCT/EP1998/001948 EP9801948W WO9846678A1 WO 1998046678 A1 WO1998046678 A1 WO 1998046678A1 EP 9801948 W EP9801948 W EP 9801948W WO 9846678 A1 WO9846678 A1 WO 9846678A1
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dpe
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molding composition
copolymer
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PCT/EP1998/001948
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Inventor
Michael Schneider
Graham Edmund Mc Kee
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • Copolymers of styrene and 1, 1-diphenylethylene (DPE) and its technical equivalents are characterized in comparison to polystyrene by a higher heat resistance and a higher rigidity ( DE-A-44 36 499).
  • DPE 1, 1-diphenylethylene
  • S / DPE copolymers Poly (S / DPE)
  • Poly (S / DPE) are characterized in comparison to polystyrene by a higher heat resistance and a higher rigidity ( DE-A-44 36 499).
  • the low toughness of these copolymers is disadvantageous.
  • S / DPE copolymers obtain advantageous properties in the above sense if they are mixed with particulate butadiene-styrene graft rubbers with an average particle diameter d 50 of 30 ⁇ m or less, as can be produced by microsuspension polymerization (hereinafter also referred to as "MS particles").
  • MS particles microsuspension polymerization
  • a suspension is to be understood as a disperse phase of solid particles in a vacuum, in contrast to a dispersion as a disperse phase of liquid particles or droplets.
  • Immediate subject matter of the invention is a molding composition which contains 10 to 99% by weight of a copolymer of styrene and 1,1-diphenylethylene (S / DPE copolymer) with a proportion by weight of 37 to 85% by weight of units of styrene which have been polymerized and 15 to 63% by weight .-% contains units of 1, 1-diphenylethylene or a styrene-S / DPE two-block copolymer whose S / DPE block has the above composition, and 5 to 55% by weight of one composed of particles with a diameter dso of 30 microns or less existing elastomeric Mikrosuspens onspfropfpolymerlsat with an elastomeric graft core comprising units of one or more C 2 - 6 alkyl Acrylester with a Glasubergangstempe- temperature T g of below -10 ° C and a graft shell of at least 50 wt
  • particles with an average diameter dso of 0.03 to 30 ⁇ m are suitable; a particle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m is preferred, particularly preferably 0.8 to 10 ⁇ m.
  • these particles are significantly larger and have different properties than conventional particle-shaped graft rubbers, such as those found in conventional impact-modified polymers (e.g. HIPS).
  • the given mean values can easily be determined in the usual way by measuring light microscopic images.
  • Graft core must be slightly smaller than the intended particles - large of the finished MS polymers.
  • block copolymers are more complex to produce, they lead to even better mechanical properties than S / DPE copolymers, for example even higher toughness and elongation at break; it is believed that the use of block copolymers enables a better bond between the MS particles and the polymer matrix.
  • a molding composition according to the invention preferably contains 45 to 90 and in particular 50 to 85% by weight of the S / DPE copolymer or SS / DPE two-block copolymer and 10 to 55 or 15 to 50% by weight of the particulate microsuspension graft polymer.
  • a mixture of at least one S / DPE copolymer and SS / DPE two-block copolymers is recommended. If the molding composition contains an SS / DPE two-block copolymer, this advantageously has a DPE content in the S / DPE block in the range from 25 to about 63% by weight.
  • microsuspension graft polymers according to the invention contain, for example, a core of at least 70 (particularly inexpensive with at least 80)% by weight of units of the C 6 alkyl-acrylic ester.
  • Butyl acrylate or ethylhexyl acrylate or a mixture thereof is preferably used as the acrylic ester for producing a graft core according to the invention.
  • the microsuspension graft polymer generally has an envelope of at least 50% by weight of styrene; as further monomers e.g. Methyl methacrylate, ⁇ -methylstyrene, Acrylnit ⁇ l and Methacrylnit ⁇ l are used.
  • the optionally used S-S / DPE two-block copolymers generally have a weight-average molecular weight M of 10,000 to 2,000,000, determined by means of GPC after calibration against a polystyrene standard.
  • a weight-average molecular weight M "of 20,000 to 1,000,000 and in particular 50,000 to 500,000 g / mol is preferred.
  • the polystyrene block e.g. a weight fraction of 5 to 75% by weight or the S / DPE block fraction makes up 25 to 75% by weight.
  • the weight ratio of shell and core in the microsuspension polymer of the molding composition according to the invention is generally at 5:95 to 80:20; a weight ratio of shell and core from 10:90 to 70:30 and in particular 15:80 to 60:40 is preferred.
  • the S / DPE copolymer or block copolymer used is advantageously a copolymer which has an S / DPE block with a statistical distribution of the styrene and diphenylethylene units.
  • a erfmdungsgeloise molding composition is obtained in particular if one or more C 2-36 ⁇ alkyl Acrylester in the presence of at least 1 g / 1 of a protective colloid selected from carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, poly-N-vinylpyrrolidone, Polyvmylalkohol, polyalkylene oxides, polyacrylic acid and poly-N-vmylimidazole dispersed by intensive stirring in an aqueous environment such that a droplet size of less than 30 ⁇ m adjusts the dispersion in the usual way, radically to a polyacrylic ester suspension and, after adding styrene and optionally further monomers, to a relatively coarse-particle graft rubber (ie a microsuspension) and polymerizes the graft rubber in a manner known per se with the S / DPE copolymer or styrene-S / DPE two-block copolymers.
  • the MS particles according to the invention are in any case obtained in that the liquid monomer or monomers to be polymerized to form the graft core (s) before polymerization with water and a protective colloid by intensive stirring to give a suspension of monomer droplets with a medium Diameter of less than 30 ⁇ m is divided and then polymerized, the required Ruhr speed and / or duration being determined by determining the particle size m as a function of the Ruhr speed and duration m in a preliminary experiment by measuring and paying out using a light microscope.
  • Molding compositions are obtained which are characterized by high toughness, rigidity, elongation at break and heat resistance.
  • the S / DPE copolymers have a molar ratio of DPE units to styrene units in the range from 1: 1 to 1:25, preferably from 1: 1.05 to 1:15 and particularly preferably in the range from 1: 1.1 to 1:10. Since diphenylethene generally does not polymerize on its own, products with molar ratios of more than 1: 1 are not easily accessible.
  • diphenylethene is introduced and styrene is metered in during the reaction after a gradient process such that, with increasing reaction time, the amount of diphenylethene added per unit of time essentially corresponds to the amount of styrene still present is reduced.
  • This type of reaction keeps the monomer ratio almost constant throughout the polymerization.
  • the change in the refractive index, which is a function of the monomer ratio, can advantageously be used to control the feed gradient.
  • the anionic polymerization is usually triggered by means of organometallic compounds, in particular the
  • Alkali metal compounds in particular of lithium, which are generally used as a solution in a chemically indifferent (inert) carbon hydrogen fluoride.
  • examples of such initiators are methyl lithium, ethyl lithium, propyllithium, n-butyllithium, sec. Butyllithium and tert. Butyllithium.
  • the amount depends in a known manner on the desired molecular weight of the polymer, but is generally in the range from 0.002 to 5 mol%, if it is based on the monomers.
  • polar, aprotic solvents can be added to achieve higher polymerization rates.
  • polar, aprotic solvents can be added to achieve higher polymerization rates.
  • the polar cosolvent is generally added to the nonpolar solvent in a small amount of approximately 0.5 to 5 vol. THF is particularly preferred in an amount of 0.1 to 0.3
  • the polymerization temperature can be between 0 ° and 130 ° C. Temperatures of 50 ° to 90 ° C. are preferred. Generally, under isothermal conditions, i.e. polymerized while keeping the polymerization temperature constant. However, the temperature can also be allowed to rise in the range from 0 ° to 130 ° C., preferably from 30 ° to 120 ° C. It is particularly expedient to first polymerize isothermally and towards the end of the reaction, i.e. let the temperature rise adiabatically at low monomer concentrations in order to keep the polymerization times short.
  • reaction times are generally in the range from 0.1 to 24, preferably from 0.5 to 12 and particularly preferably from 1 to 10 hours.
  • the DPE content in the S / DPE block should be in the range from 15 to 63% by weight (preferably 25 to 63% by weight).
  • the block transitions can be sharply separated or smeared.
  • a smeared transition is a part of the chain molecule in which the monomer composition changes gradually from block A to block B, rather than suddenly.
  • the monomers of block A are in the region of the transition and that of block B more or less statistically distributed.
  • the target molecular weight of the blocks is adjusted via the ratio of initiator to monomer.
  • mixtures of S / DPE copolymers and S-S / DPE two-block copolymers can also be used.
  • the graft rubber to be used according to the invention (the microsuspension polymer) consists of a polymer core made of monomers, which are referred to below as M ⁇ , and a graft shell (shell) made of monomers M s .
  • the particle core generally has a glass transition temperature T g of below 0 ° C., preferably below -10 ° C.
  • Suitable rubber-elastic monomers M ⁇ are preferably n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate m, which make up 50 to 100% by weight of the core material.
  • the core preferably consists of more than 70, particularly preferably less than 80% by weight of acrylate.
  • so-called "soft” monomers ie monomers leading to rubber-elastic polymers
  • hard monomers such as methyl methacrylate, styrene and ⁇ -methylstyrene and acrylnit ⁇ l are also suitable.
  • all monomers polymerizable with free radicals are suitable as comonomers, the glass transition temperature T g being decisive for their selection and quantity.
  • a subordinate quantity e.g. up to 5, preferably up to 2.5%, based on the other monomers, of at least one crosslinker.
  • Bifunctional or polyfunctional comonomers e.g. Butadiene, isoprene, divmyl esters of dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, diallyl and divmyl ethers of bifunctional alcohols such as ethylene glycol and butane 1, 4 -diol, diesters of acrylic acid and methacrylic acid with the bifunctional alcohols mentioned, 1, 4 -divmallylbenzane and t ⁇ .
  • the casing is intended to convey the compatibility of the microsuspension rubber with the matrix polymers of the mixture according to the invention and therefore generally consists of 100 to 50, preferably 100 to 80, particularly preferably 90 to 97% by weight of styrene (M s ).
  • Comonomers (M s ) are all monomers polymerizable with free radicals Question, preferably acrylonitrile and esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably acrylonitrile.
  • the particulate graft polymers according to the invention which form a microsus pension are obtained above all by the process described in DE-A-44 43 886: the liquid monomer (s) (M ⁇ , which should be polymerized to the core) are mixed with water and a corresponding amount applied protection - colloid by intensive stirring - for example with an intensive mixer of any design - processed at high speed into a dispersion of the smallest possible monomer droplets.
  • the polymerization initiator is added either before or only after the monomer has been dispersed, and possibly also only after the dispersion has been heated. It can also be added during the polymerization.
  • the desired particle size is expediently determined in a preliminary experiment by taking light microscopic photographs of a suspension produced with a certain amount of protective colloid and by counting out the number of particles having a certain diameter and possibly varying the amount of protective colloid .
  • the monomer or monomers M ⁇ m are generally dispersed at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably at room temperature, and 0.25 to 10 kg of water are generally used per kilogram of monomers.
  • the protective colloids which are suitable for stabilizing the dispersion are water-soluble polymers which coat the monomer droplets and the polymer particles formed therefrom and in this way protect them against coagulation.
  • Suitable protective colloids are e.g. Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, poly-N-Vmyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, anionic polymers such as polyacrylic acid and katiomsche such as poly-N vmylimizazole.
  • the amount of these protective colloids is preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total mass of the monomers H 1.
  • Suitable polymerization initiators are radical formers, especially those which are noticeably soluble in the monomers and which preferably have a half-life of 10 hours between 25 and 150 ° C.
  • peroxides such as lauroyl peroxide, peroxysulfates, t-butyl perpivalate and azo compounds such as azodusobutyronitrile are suitable.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 2.5% by weight, based on the amount of monomers.
  • the dispersion can contain buffer substances such as Na 2 HP0 4 / NaH 2 P0 or Na citrate / citric acid in order to set an essentially constant pH.
  • buffer substances such as Na 2 HP0 4 / NaH 2 P0 or Na citrate / citric acid
  • a molecular weight regulator from the family of the thioalcohols such as ethylhexylthioglycolate or t-dodecyl mercaptan, is also generally added. Suitable polymers are obtained if necessary with up to 10% by weight molecular weight regulator.
  • the polymerization is started by heating the dispersion, stirring only moderately, so that the droplets are no longer divided. This continues until the conversion, based on the amount of monomer, is above 50%, preferably above 85%.
  • the reaction with the monomers M s from which the shell is to be formed is continued in the customary manner.
  • the grafting can also begin when the polymerization conversion of the monomer M is still below 50% or below 85%.
  • the shell and core form a more fluid transition compared to the sharper demarcation of core and shell polymer in the event that the core monomers are initially completely converted.
  • multi-layer graft polymers are recommended, for example the structure P ⁇ -P a -P ⁇ - P a ⁇ where P a is one of P means different shell (also from other monomers) in order to thereby modify and possibly improve the properties of the graft polymers.
  • the polymerization temperature is usually 25 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C and can for the core and the shell
  • the mass ratio of the sum of all shells to the core is about 5:95 to 80:20, preferably 10:90 to 70:30, particularly preferably 15:80 to 60:40.
  • the average diameter of the graft polymer particles is 30 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.8 to 10 ⁇ m.
  • the mean diameter corresponds to the d 5 Q value, according to which 50% by weight of all particles have a smaller diameter and 50% by weight have a larger diameter than the diameter which corresponds to the dso value.
  • the average particle diameter can usually be determined by measuring light microscopic images. The measurement results provide a number average, which can also be converted into other average values (eg weight average) using the usual computational methods.
  • the rubber-elastic particles are incorporated into the S / DPE copolymer melt, so that the molding compound formed is composed of a thermoplastic matrix and graft polymer particles dispersed therein.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be obtained by mixing the individual components in customary mixing devices such as kneaders, Banbury mixers and screw extruders, but preferably using a twin-screw extruder. Intensive mixing is necessary to obtain the most homogeneous molding compound possible.
  • the order of adding the components can be varied.
  • the processing temperature range should be between 200 and 300 ° C (preferably 220 to 280 ° C).
  • the impact graft polymers according to the invention are generally used for modifying impact rates in quantities of 1 to 90, preferably 2 to 60% by weight, based on the amount of their mixture with the base polymer. Moldings made from such mixtures are highly light-scattering and therefore generally opaque to opaque.
  • concentrations of 2 to 20% by weight of graft polymer are recommended. Since at these low concentrations only a relatively small increase in impact strength was brought about, in this case it is possible to use conventional, finely divided, rubber-elastic modifying agents of the usual type (for example with a particle diameter of less than 1 ⁇ m - for example from 50 to 500 nm) Use the usual amounts, minus the amount of the MS graft polymer used as a matting agent.
  • the particles according to the invention achieve a matting effect without noticeably impairing the mechanical properties, as can be observed with conventional matting agents such as chalk or silica gel.
  • the protective colloids used in the production of the MS polymers according to the invention can remain in the molding composition. Because of their higher molecular mass and larger space filling of the molecules, they tend to migrate to the surface of the plastic far less than the (low molecular weight) emulsifiers customary in the production of conventional impact modifiers. High molecular protective colloids are therefore far less likely to exude from a molded part than emulsifiers.
  • the molding compositions modified with the particles according to the invention and the moldings produced therefrom are better printable than molding compositions which contain no or other particles and have so-called anti-block g properties, i.e. the matt ("roughened") surfaces of the moldings obtained do not adhere to one another.
  • Films containing particles according to the invention and stacked to form a stack can be separated from one another without any problems, in contrast to films which do not contain such particles.
  • the molding compositions can also contain additives of all kinds.
  • additives of all kinds for example, Lubricants and mold release agents, pigments, flame retardants, dyes, stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents, all of which are added in the usual amounts.
  • Shaped bodies with reduced surface gloss (mattness) and high toughness can be produced from the molding compositions according to the invention. No segregation of the polymer components occurs in the molded body.
  • anionic polymerization tes 1, 1-D ⁇ phenylethylen and styrene and solvent dried over anhydrous aluminum oxide. Solutions with living anions were basically handled under high purity nitrogen. Percentages relate to the weight, unless stated otherwise.
  • a 10-1 metal kettle with a double jacket for cooling and heating and stirrer was boiled for several hours with a solution of sec-butyllithium in cyclohexane under reflux, the solution was drained, 5290 ml cyclohexane, 1303 ml (1182 g; 11.35 mol) Styrene and 60.1 ml of a 0.281 m sec-butyllithium solution in cyclohexane at 23 ° C, brought to 50 ° C over the heating jacket and stirred for 2 hours.
  • Polyvinyl alcohol (Mowiol® 8-88 from Hoechst AG) was used as the protective colloid. According to the manufacturer, the first number after the brand name indicates the viscosity of a 4% by weight solution of polyvinyl alcohol (PVA) in water at 20 ° C [mPa / s], measured according to DIN 53015, the second number indicates the degree of saponification in mol% .
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Particulate graft polymer made from n-butyl acrylate (core) and
  • the suspension obtained was a mixture of 192.0 g of water, 15.36 g of polyvinyl alcohol as a 10% solution in water and a mixture of 364.8 g of styrene and 19.2 g of acrylonitrile within 80 minutes at 75 ° C and 300 U / min added and post-polymerized for three hours.
  • the average particle size d 5 o, light microscopy determined by measuring and counting the particles was 2.5 microns.
  • the suspension was used as it was to prepare the mixture of the invention.
  • Example 1 was repeated with the preparation of the graft core described there and the following amounts for the graft shell: template 626.0 g of water, 26.42 g of PVA as a 10% strength solution in water. Feed 627.5 g styrene, 33.0 g acrylonitrile. 0
  • the SS / DPE copolymer was melted in an extruder (ZSK 30 from Werner and Pfleiderer) at 250 ° C. Ml or M2 were introduced c continuously, the water content of the dispersions in the extruder removed, extruded and granulated. Testing was carried out on standard test specimens in accordance with DIN regulations.

Abstract

Formmasse, enthaltend 45 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren von Styrol und 1,1-Diphenylethylen(S/DPE-Copolymer) mit einem Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des 1,1-Diphenylethylens oder eines Styrol-S/DPE-Zweiblockcopolymeren, dessen S/DPE-Block die vorstehende Zusammensetzung aufweist, sowie 5 bis 55 Gew.-% eines aus Teilchen mit einem Durchmesser d50 von 30 νm oder weniger bestehenden, kautschukelastischen Mikrosuspensionspfropfpolymerisat mit einem kautschukelastischen Pfropfkern aus Einheiten eines oder mehrerer C2-36-Alkyl-Acrylester mit einer Glasübergangstemperatur Tg von unter - 10 °C und einer Pfropfhülle aus wenigstens 50 Gew.-% einpolymerisierten Einheiten des Styrols.

Description

Thermoplastische Formmasse
Beschreibung
Copolymere aus Styrol und 1 , 1-Dιphenylethylen (DPE) und dessen tecnnischen Äquivalenten (" S/DPE-Copolymere" ; "Poly (S/DPE) " ) zeichnen sich im Vergleich zum Polystyrol durch eine höhere Warmeformbestandigkeit und eine höhere Steifigkeit aus (DE-A-44 36 499). Nachteilig ist j edoch die geringe Zähigkeit dieser Copolymeren.
Zum Stand der Technik ist außerdem auf die DE-A-44 07 022 und die nicht vorveroffentlichte deutsche Patentanmeldung 190 05 828.0 hinzuweisen.
Es ist ferner aus der DE-A-44 43 886 bekannt, Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 100 μm nacn einem Verfahren herzustellen, das als Mikrosuspensions- (MS- ) Verfahren bezeichnet wird. Diese Teilchen wurden auch schon m andere Thermoplaste eingearbeitet, um deren mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Dabei wurden i edoch S/DPE-Copolymere nicht erwähnt, obwohl diese einen besonders spröden Werkstoff darstellen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, schlagzahe Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren zur Verf gung zu stellen, die die Nachteile der reinen Copolymeren nicht aufweisen. Eine Aufgabe der Erfindung ist es insbesondere, Formmassen auf der Grundlage von S/DPE-Copolymeren zur Verfugung zu stellen die eine verbes- serte Zähigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, schlagzahe Formmassen mit unterschiedlicher Oberflachenstruktur von gl nzend bis matt und mit unterschiedlicher Opazitat (von durchscheinend bis undurchsichtig) herzustellen, je nach Verfahrensbedingungen.
Es wurde nun gefunden, daß S/DPE-Copolymeren im vorstehenden Sinne vorteilhafte Eigenschaften erhalten, wenn sie mit teilchen- formigen Butadien-Styrol-Pfropfkautschuken mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 30 μtm oder weniger vermischt werden, wie sie durch Mikrosuspensionspolymerisation hergescellt werden können (nachstehend auch als "MS-Teilchen" bezeichnet) . Als Suspension soll im folgenden eine disperse Phase fester Teilchen in einem Kontmuum verstanden werden, im Gegensatz zu einer Dispersion als einer dispersen Phase flussiger Teilchen oder Tropf chen. Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist eine Formmasse die 10 bis 99 Gew.-% eines Copolymeren von Styrol und 1 , 1-Dιphenylethylen (S/DPE-Copolymer) mit einem Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des 1 , 1-Dιphenylethylens oder eines Styrol-S/DPE-Zweiblockcopolymeren enthalt, dessen S/DPE-Block die vorstehende Zusammensetzung aufweist, sowie 5 bis 55 Gew. -% eines aus Teilchen mit einem Durchmesser dso von 30 μm oder weniger bestehenden, kautschukelastischen Mikrosuspens onspfropfpolymerlsat mit einem kautschukelastischen Pfropfkern aus Einheiten eines oder mehrerer C2- 6 -Alkyl-Acrylester mit einer Glasubergangstempe- ratur Tg von unter -10°C und einer Pfropfhulle aus wenigstens 50 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des Styrols.
Beispielsweise sind Teilchen mit einem mittleren Durchmesser dso von 0,03 bis 30 μm geeignet; bevorzugt ist ein Teilchendurch- messer von 0,5 bis 20 μm, besonders bevorzugt von 0,8 bis 10 μm. Diese Teilchen sind jedem Fall deutlich großer und haben andere Eigenschaf en als herkömmliche teilchenform ge Pfropf - kautschuke, wie sie in üblichen schlagzah modifizierten Polymeren (z.B. HIPS) vorkommen. Die angegebenenen Mittelwerte sind durch Ausmessen lichtmikroskopischer Aufnahmen leicht in üblicher Weise bestimmbar.
Es versteht sich, daß der mittlere Teilchendurchmesser des
Pfropfkerns etwas kleiner sein muß als die vorgesehene Teilchen - große der fertigen MS-Polymeren.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstelle oder zusätzlich zu den reinen S/DPE-Copolymeren Blockcopolymere der Struktur [S] - [S/DPE] eingesetzt werden (wobei [S] einen Block eines Styrolhomopolymeren, [S/DPE] einen Block eines S/DPE- Copolymeren mit statistisch verteilten Monomereinheiten bedeutet) . Solche [S] - [S/DPE] -Blockcopolymere können durch sequen- tielle anionische Polymerisation erhalten werden. Die Block- copolymeren sind zwar aufwendiger herzustellen, fuhren aber gegenüber der Verwendung von S/DPE-Copolymeren zu noch besseren mechanischen Eigenschaften, beispielsweise noch höherer Zähigkeit und Reißdehnung ; es wird vermutet, daß die Verwendung von Block copolymeren einen besseren Verbund zwischen den MS-Teilchen und der Polymermatrix ermöglicht.
Bevorzugt enthalt eine erfmdungsgemaße Formmasse 45 bis 90 und insbesondere 50 bis 85 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren oder S-S/DPE- Zweiblockcopolymeren und 10 bis 55 bzw. 15 bis 50 Gew.-% des teilchenformigen MikrosuspensionspfropfPolymerisats . Aus verschiedenen Gründen, z.B. zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formmassen ist eine Mischung aus mindestens e einem S/DPE-Copolymeren und S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren empfehlenswert. Wenn die Formmasse em S-S/DPE-Zweiblockcopolymer ent- halt, weist dieses vorteilhaft einen Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 25 bis etwa 63 Gew.-% auf.
Die erfmdungsgemaßen Mikrosuspensionspfropfpolymerisate enthalten z.B. einen Kern aus mindestens 70 (besonders gunstig m de- stens 80) Gew. -% Einheiten des C _ 6 -Alkyl-Acrylesters .
Als Acrylester zur Herstellung eines erfmdungsgemaßen Pfropf - kerns wird vorzugsweise Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat oder deren Mischung verwendet.
Das Mikrosuspensionspfropf olymerisat besitzt i.a. eine Hülle aus wenigstens 50 Gew. -% Styrol; als weitere Monomeren können z.B. Methylmethacrylat , α-Methylstyrol , Acrylnitπl und Methacryl- nitπl eingesetzt werden.
Die gegebenenfalls eingesetzten S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren besitzen i.a. em gewichtsgemitteltes Molekulargewicht M von 10 000 bis 2 000 000, bestimmt mittels GPC nach Eichung gegen einen Po- lystyrpl-Standard. Bevorzugt ist em gewichtsgemittelten Moleku- largewicht M„ von 20 000 bis 1 000 000 und insbesondere 50 000 bis 500 000 g/mol.
Bei Verwendung von S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren hat der Polystyrol-Block z.B. einen Gewichtsanteil von 5 bis 75 Gew.-% oαer der S/DPE-Blockanteil macht 25 bis 75 Gew.-% aus.
Das Gewichtsverhaltnis von Schale und Kern im Mikrosuspensionspo- lymerisat der erf dungsgemaßen For masse liegt i.a. bei 5:95 bis 80:20; bevorzugt ist em Gewichtsverhaltnis von Schale und Kern von 10:90 bis 70:30 und insbesondere 15:80 bis 60:40.
Als S/DPE-Copolymer bzw. -Blockcopolymer wird mit Vorteil em Copolymer einsetzt, das einen S/DPE-Block mit statistischer Verteilung der Styrol- und Diphenylethylenemheiten aufweist.
Eine erfmdungsgemaße Formmasse wird insbesondere erhalten, wenn man einen oder mehrerer C2-36 ■Alkyl-Acrylester in Gegenwart von mindestens 1 g/1 eines Schutzkolloids , ausgewählt aus Carboxy- methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vmylpyrrolidon, Polyvmylalkohol, Polyalkylenoxiden, Polyacrylsaure und Poly-N- vmylimidazol durch intensives Ruhren so wäßriger Umgebung dispergiert, daß sich eine Tropfchengroße von weniger als 30 μm einstellt, die Dispersion m üblicher Weise radikalisch zu einer Polyacrylester-Suspension und nach Zugabe von Styrol und gegebenenfalls weiterer Monomerer zu einem relativ grobteiligen Pfropf - kautschuk (d.h. einer Mikrosuspension) polvmerisiert und den Pfropfkautschuk in an sich bekannter Weise mit dem S/DPE- Copolymer bzw. Styrol-S/DPE-Zweiblockcopolymeren mischt.
Die erfmdungsgemaßen MS-Teilchen werden auf jeden Fall dadurch erhalten, daß das oder die flüssigen Monomeren, die zum Pfropf - kern polymeπsiert werden soll(en), vor der Polymerisation mit Wasser und einem Schutzkolloid durch intensives Ruhren zu einer Suspension von Monomertropfchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 30 μm zerteilt und dann polymerisiert wird/werden, wobei die erforderliche Ruhrgeschwindigkeit und/oder -dauer dadurch bestimmt wird, daß man die Teilchengroße m Abhängigkeit von Ruhrgeschwindigkeit und -dauer m einem Vorversuch durch Aus - messen und Auszahlen lichtmikroskopisch bestimmt.
Es werden Formmassen erhalten, die sich durch hohe Zähigkeit, Steifigkeit, Reißdehnung und Warmeformbestandigkeit auszeichnen.
Die Copolymeπsation von 1, 1-Dιphenylethylen mit Styrol ist bekannt und beschrieben in der DE-A-44 36 499 und der dort zitierten Literatur.
Die S/DPE-Copolymeren weisen em molares Verhältnis von DPE-Ein- heiten zu Styrol-Emheiten im Bereich von 1:1 bis 1:25, vorzugsweise von 1:1,05 bis 1:15 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:1,1 bis 1:10 auf. Da Diphenylethen m der Regel für sich alle nicht polymerisiert, sind Produkte mit molaren Verhaltnissen von mehr als 1:1 nicht auf einfachem Wege zugänglich.
Nach dem m der DE-A-44 36 499 angegebenen Verfahren wird Diphenylethen vorgelegt und Styrol wahrend der Reaktion nach einem Gradientenverf hren derart zudosiert, daß mit zunehmender Reak- tionsdauer die zugegebene Menge an Diphenylethen pro Zeiteinheit im wesentlichen entsprechend der noch vorhandenen Menge an Styrol verringert wird. Durch diese Art der Umsetzung wird das Monomer - Verhältnis wahrend der gesamten Polymerisation annähernd konstant gehalten. Zur Steuerung des Zulaufgradienten kann vorteilhafter - weise die Änderung des Brechungsindexes, der eine Funktion des Monomerverhaltnisses ist, ausgenutzt werden.
Die anionische Polymerisation wird m üblicher Weise mittels metallorganischer Verbindungen ausgelost, insbesondere der
Alkalimetallverbmdungen insbesondere des Lithiums, die m der Regel als Losung in einem chemisch indifferenten (inerten) Koh- lenwasserstoff e gesezt werden. Beispiele für solche Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium. Die Menge richtet sich n bekannter Weise nach dem angestrebten Molekulargewicht des Po- lymeren, liegt aber m der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol-%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Zur Erzielung höherer Polymerisationsgeschwindigkeiten können geringe Mengen polarer, aprotischer Losungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Diethylether , Dusopropylether ,
Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol-dibutylether oder insbesondere Tetrahydrofuran (THF) . Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Losungsmittel bei dieser Verf hrensvariante m der Regel in einer geringen Menge von ca. 0,5 bis 5 Vol.- zugesetzt. Besonders bevorzugt ist THF in einer Menge von 0,1 bis 0,3
Vol.-%. In reinem THF werden die Reaktionsparameter ungünstig beeinflußt, so daß das Polymere hohe Restanteile an DPE-Monomeren enthalt.
Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0° und 130°C liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von 50° bis 90°C. Im allgemeinen wird unter isothermen Bedingungen, d.h. unter Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Man kann die Temperatur aber auch in dem Bereich von 0° bis 130°C, vorzugsweise von 30° bis 120°C ansteigen lassen. Besonders zweckmäßig ist es, zunächst isotherm zu polymerisieren und gegen Ende der Umsetzung, d.h. bei geringen Monomerkonzentrationen die Temperatur adiabatisch ansteigen zu lassen, um die Polymerisationszeiten kurz zu halten.
Die Reaktionszeiten liegen in der Regel im Bereich von 0,1 bis 24, vorzugsweise von 0,5 bis 12 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 h.
Die Herstellung von Zweiblockcopolymeren aus einem Polystyrol - block und einem S/DPE-Block durch sequentielle anionische
Polymerisation der Blocke ist u.a. ebenfalls in DE-A-44 36 499 ausführlich beschrieben. Für die Zwecke der Erfindung sollte der Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 15 bis 63 Gew.-% (bevorzugt 25 bis 63 Gew.-%) liegen.
Die Blockubergange können sowohl scharf getrennt wie auch verschmiert sein.
Unter verschmiertem Übergang versteht man einen Teil des Ketten- molekuls, in dem die Monomerenzusammensetzung sich von der des Blocks A zu der des Blocks B allmählich und nicht plötzlich ändert. Im Bereich des Übergangs sind die Monomeren des Blocks A und die des Blocks B mehr oder minder statistisch verteilt. Das angestrebte Molekulargewicht der Blocke wird über das Verhältnis von Initiator zu Monomer eingestellt.
Natürlich können, wie oben ausgeführt, auch Mischungen aus S/DPE- Copolymeren und S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren eingesetzt werden.
Der erfmdungsgemaß zu verwendende Pfropfkautschuk (das Mikrosus - pensionspolymerisat) besteht aus einem Polymerkern aus Monomeren, die nachstehend mit Mκ bezeichnet werden und einer Pfropfhulle (Schale) aus Monomeren Ms . Der Teilchenkern weist i.a. eine Glas - Übergangs emperatur Tg von unter 0°C, bevorzugt unter -10°C auf.
Als kautschukelastische Polymerisate bildende Monomere M< kommen vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2 -Ethylhexylacrylat m Betracht, die 50 bis 100 Gew. -% des Kernmateπals ausmachen. Der Kern besteht bevorzugt aus mehr als 70, besonders bevorzugt menr als 80 Gew.-% Acrylat.
Neben diesen sog. "weichen" , d.h. zu kautschukelastischen Polymeren fuhrenden Monomeren eignen sich auch m Anteilen bis zu 50 Gew. -% sog. harte Monomere wie Methylmethacrylat , Styrol und α-Methylstyrol und Acrylnitπl. Als Comonomere kommen im Prinzip jedoch alle mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren m- frage, wobei für deren Auswahl und Menge die erzielte Glas - Übergangstemperatur Tg entscheidend ist.
Oft wird auch - i.a m einer untergeordneten Menge, z.B. bis zu 5, bevorzugt bis zu 2,5 %, bezogen auf die übrigen Monomeren, mindestens em Vernetzer eingesetzt. Als Vernetzer eignen sich bifunktionelle oder polyfunktionellen Comonomere, z.B. Butadien, Isopren, Divmylester von Dicarbonsauren wie der Bernsteinsaure und Adipmsaure, Diallyl- und Divmylether bifunktioneller Alko hole wie Ethylenglycol und Butan- 1 , 4 -diol , Diester der Acrylsaure und Methacrylsaure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1, 4 -Divmylbenzol und Tπallylcyanurat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung des (Meth) Acrylsaureesters des Tπcyclodecenyl alkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat) sowie der Allylester von Acrylsaure oder Methacrylsaure.
Die Hülle soll die Verträglichkeit des Mikrosuspensionskauschuks mit den Matrixpolymeren der erfmdungsgemaßen Mischung vermitteln und besteht daher i.a. aus 100 bis 50, bevorzugt 100 bis 80, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% Styrol (Ms) . Als Comonomere (Ms) kommen alle mit freien Radikalen polymerisierbaren Monomeren m Frage, bevorzugt Acrylnitril und Ester von (Meth) acrylsaure, besonders bevorzugt Acrylnitril.
Man erhalt die erfmdungsgemaßen teilchenformigen, eine Mikrosus pension bildenden Pfropfpolymerisate vor allem nach dem der DE-A-44 43 886 beschriebenen Verfahren: Das oder die flüssigen Monomeren Mκ, die zum Kern polymerisiert werden sollten), werden mit Wasser und einem m entsprechender Menge angewandten Schutz - kolloid durch intensives Ruhren - z.B. mit einem Intensivmischer beliebiger Bauart - bei hoher Geschwindigkeit zu einer Dispersion möglichst kleiner Monomerentropfchen verarbeitet. Der Polymerisa - tionsmitiator wird entweder vor oder erst nach dem Dispergieren des Monomeren, evt. auch erst nach dem Aufheizen der Dispersion zugegeben. Er kann auch wahrend der Polymerisation zudosiert werden. Die gewünschte Teilchengroße wird zweckmäßig m einem Vor- versuch dadurch ermittelt, daß man von einer mit bestimmter Menge an Schutzkolloid hergestellten Suspension l chtmikroskopische Aufnahmen anfertigt und die Zahl der Teilchen, die einen bestimm ten Durchmesser haben, durch Auszahlen ermittelt und ggf. die Schutzkolloidmenge variiert.
Man dispergiert das oder die Monomeren M< m der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur vor und verwendet pro Kilogramm Monomere m der Regel 0,25 bis 10 kg Wasser .
Die für die Stabilisierung der Dispersion geeigneten Schutz - kolloide sind wasserlösliche Polymere, welche die Monomeren- tropfchen und die daraus gebildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Koagulation schützen.
Als Schutzkolloide eignen sich z.B. Cellulosedeπvate wie Carboxymethylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vmyl pyrrolidon, Polyvmylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere w e Polyacrylsaure und katiomsche wie Poly-N vmylimi- dazol. Die Menge dieser Schutzkolloide betragt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren H«_ .
Als Polymerisationsmitiatoren eignen s ch Radikalbildner , ms besondere solche, die den Monomeren merklich loslich sind und die vorzugsweise zwischen 25 und 150°C eine Halbwertszeit von 10 Stunden haben. In Betracht kommen beispielsweise Peroxide wie Lauroylperoxid, Peroxisulfate, t-Butylperpivalat und Azo- verbmdungen wie Azodusobutyronitril . Für die Herstellung des Pfropfkerns und der Pfropfschalen ist die Verwendung verschiede - ner Initiatoren möglich. Die Menge der Initiatoren betragt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren.
Weiterhin kann die Dispersion Puffersubstanzen wie Na2HP04/NaH2P0 oder Na-citrat/Citronensaure enthalten, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Bei der Polymerisation, insbesondere der schalenaufbauenden Monomere Ms werden außerdem m der Regel em Molekulargewichtsregler aus der Familie der Thio- alkohole wie Ethylhexylthioglycolat oder t-Dodecylmercaptan zugefugt. Geeignete Polymerisate erhalt man bei Bedarf mit bis zu 10 Gew. -% Molekulargewichtsregler .
Man startet die Polymerisation durch Erhitzen der Dispersion, wobei man nur noch maßig rührt, sodaß die Tropfchen nicht mehr weiter zerteilt werden. Dies wird solange fortgesetzt, bis der Umsatz bezogen auf die Monomermenge , über 50 %, bevorzugt über 85 % liegt.
Ist die Polymerisation des Pfropfkerns beendet, setzt man die Reaktion mit den Monomeren Ms, aus welchen die Schale gebildet werden soll, m üblicher Weise fort. Man kann die Pfropfung aber auch bereits beginnen, wenn der Polymerisationsumsatz des Monome - ren M noch unter 50%, bzw. unter 85% liegt. In diesem Falle bilden Schale und Kern einen mehr fließenden Übergang, verglichen mit der schärferen Abgrenzung von Kern und Schale- Polymerisat im Falle des zunächst vollständigen Umsatzes der Kernmonomeren.
In manchen Fallen, vornehmlich, wenn die Pfropfkerne relativ klein sind und wenn man eine größere Menge des Kernpolymeren m die Teilchen einbringen mochte, empfehlen sich mehrschalige Pfropfpolymerisate z.B. des Aufbaus P<-Pa-Pκ- Pa< wobei Pa eine von P verschiedene Schale (auch aus anderen Monomeren) bedeutet, um dadurch die Eigenschaften der Pfropfpolymeπsate abzuwandeln und gegebenenfalls zu verbessern.
Die Polymerisationstemperatur betragt in der Regel 25 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 120°C und kann für den Kern und die Hülle
(Schale) unterschiedlich gewählt werden. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen den Zerfallstemperaturen der jeweils verwendeten Polymerisationsinitiatoren.
in den erfmdungsgemaßen Pfropfpolymerisaten betragt das Masse- ver altnis der Summe aller Schalen zum Kern etwa 5:95 bis 80:20, bevorzugt 10:90 bis 70:30, besonders bevorzugt 15:80 bis 60:40. Der mittlere Durchmesser der Pfropfpolymerteilchen betragt 30 μm oder weniger, bevorzugt 0,5 bis 20 μm, besonders bevorzugt 0,8 bis 10 μm. Der mittlere Durchmesser entspricht dem d5Q-Wert, demzufolge 50 Gew. -% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew. -% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Der mittlere Teilchendurcnmesser kann üblicher Weise durch Ausmessen lichtmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden. Die Meßergeonisse liefern em Zahlenmittel, das mit den üblichen rechnerischen Methoden auch m andere Mittelwerte (z.B. Gewichtsmittel) umgerechnet werden kann.
Die kautschukelastischen Partikel werden m die S/DPE-Copolymer- Schmelze eingearbeitet, so daß die entstandene Formmasse aus einer thermoplastischen Matrix und darin dispergierten Pfropfpolymerisat -Partikeln aufgebaut ist.
Herstellung der Mischungen
Die erfmdungsgemaßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Knetern, Banbury-Misehern und Emscnneckenextrudern, vorzugsweise jedoch mit einem ZweiSchneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann variiert werden. Der Temperaturbereich der Verarbeitung sollte zwischen 200 und 300°C (bevorzugt 220 bis 280°C) liegen.
Zur Schlagzahmodiflzierung verwendet man die erfmdungsgemaßen Pfropfpolymerisate m der Regel m Mengen von 1 bis 90, Vorzugs weise 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Menge ihrer Mischung mit dem Basispolymeren. Formkorper aus derartigen Mischungen sind stark lichtstreuend und daher i.a. opak bis lichtundurchlassig .
Ist em Mattierungseffekt bei noch hoher Transparenz erwünscht, empfehlen sich Konzentrationen von 2 bis 20 Gew. -% an Pfropf - Polymerisat. Da bei diesen niedrigen Konzentrationen nur eine relativ geringe Erhöhung der Schlagzähigkeit bewirkt wurde, kann man m diesem Falle herkömmliche, femstteilige, kautschuk- elastische Modiflzierungsmittel üblicher Art (z.B. mit einem Teilchendurcnmesser von weniger als 1 μm - z.B. von 50 bis 500 nm) m den hierfür üblichen Mengen, abzüglich der Menge des als Mattierungsmittel eingesetzten erfmdungsgemaßen MS-PfropfPolymerisats mitverwenden. Die erfmdungsgemaßen Partikel erzielen einen Mattierungseffekt , ohne die mechanischen Eigenschaften merklich zu beeinträchtigen, wie dies bei herkömmlichen Mattierungsmitteln wie Kreide oder Kieselgel zu beobachten ist.
Die bei der Herstellung der erf dungsgemaßen MS-Polymerisate verwendeten Schutzkolloide können in der Formmasse verbleiben. Sie haben wegen ihrer höheren Molekularmasse und größeren Raum- erfullung der Moleküle weit weniger als die bei der Herstellung herkömmlicher Schlagzahmodiflzierungsmittel üblichen (niedermolekularen) Emulgatoren das Bestreben, an die Oberflache des Kunststoffes zu wandern. Hochmolekulare Schutzkolloide neigen daher weit weniger zum Ausschwitzen aus einem Formteil als Emulgatoren.
Darüber hinaus sind die mit den erf dungsgemaßen Partikeln modifizierten Formmassen und die daraus hergestellten Formteile besser bedruckbar als Formmassen, die keine oder andere Partikel enthalten und haben sog. anti -block g- Eigenschaften, d.h. die erzielten matten ("angerauhten") Oberflachen der Formteile haften nicht aneinander. Erfmdungsgemaße Partikel enthaltende, zu einem Stapel aufeinander geschichtete Folien lassen sich problemlos voneinander trennen, im Gegensatz zu Folien, die solche Partikel nicht enthalten.
Die Formmassen können außerdem Zusatzstoffe aller Art enthalten. Genannt seien z.B. Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, faser- und pulver- formige Füll- und Verstarkungsmittel und Antistatika, die jeweils in den üblichen Mengen zugesetzt werden.
Aus den erf dungsgemaßen Formmassen lassen sich Formkorper mit reduziertem Oberflachenglanz (Mattigkeit) und hoher Zähigkeit herstellen. Im Formkorper tritt keine Entmischung der Polymerkomponenten em.
Beispiele
A) Herstellung eines (S) - (S/DPE) -Blockcopolymeren (AI - vgl Tab. )
Es werden f r die Zwecke der anionischen Polymerisation geremig tes 1, 1-Dιphenylethylen und Styrol und über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknetes Lösungsmittel eingesetzt. Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst - stickstoff gehandhabt. Prozent-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.
Ein 10-1-Metallkessel mit Doppelmantel für Kühlung und Heizung und Rührer wurde über mehrere Stunden mit einer Lösung von sec- Butyllithium in Cyclohexan am Rückfluß ausgekocht, die Lösung abgelassen, 5290 ml Cyclohexan, 1303 ml (1182 g; 11,35 mol) Styrol sowie 60,1 ml einer 0,281 m sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan bei 23°C vorgelegt, über den Heizmantel auf 50°C gebracht und 2 Stunden gerührt. Danach wurde auf 70°C erwärmt, 1132 ml (1158 g; 6,43 mol) austitriertes 1, 1-Diphenylethylen zugesetzt und in 200-ml-Schritten alle 10 min insgesamt 2030 ml (1842 g; 18 mol) Styrol zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, durch Eingießen in dünnem Strahl in weiteres Ethanol gefällt, abfiltrierte, mehrmals mit Ethanol gewaschen und 2 h bei 200°C bei 1 mbar getrocknet.
Ausbeute: 4128 g (98,7 %) ; Styrolgehalt (FTIR) : 72,4 % (72,3 % theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 27,6 % (27,7 % ber.); Glas - temperaturen Tg (DSC) : 109°C (Breite der Glasstufe: 9°C) und f50°C (Breite der Glasstufe: 15°C) ; Molmasse [g/mol] (GPC, Polystyrol- Eichung): MN = 147 000, Mw = 202 000. Mikrosuspensionen
Als Schutzkolloid wurde Polyvinylalkohol (Mowiol® 8-88 der Fa. Hoechst AG) verwendet. Nach Herstellerangaben gibt die erste Zahl hinter dem Markennamen die Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols (PVA) in Wasser bei 20°C [mPa/s] an, gemessen nach DIN 53015, die zweite Zahl den Verseifungsgrad in mol%.
Mikrosuspension Ml:
Partikelförmiges Pfropfpolymerisat aus n-Butylacrylat (Kern) und
Styrol/Acrylnitril (Schale); erfindungsgemäß.
784 g n-Butylacrylat, 16 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat, 1500 g entionisiertes Wasser, 16 g Polyvinylalkohol (10%ig in Wasser) und 4 g Dilauroylperoxid wurden in der angegebenen Rei - henfolge unter Stickstoff zusammengegeben und mit einem handelsüblichen Homogenisator (Dispermat CV; Hersteller VMA-Gelzmann) bei einer Drehzahl von 7000 U/min bei 23°C während 20 Minuten zu einer Dispersion mit einem Tropfchendurchmesser von unter 2,5 μm verarbeitet. 10% der Dispersion wurden in einem mit Stickstoff gespülten Reaktor vorgelegt, auf 75°C gebracht und mit einem Blattrührer gerührt (300 U/min) . Der Rest der Dispersion wurde innerhalb von drei Stunden zugegeben und eine weitere Stunde nachgerührt.
Zu Herstellung der Pfropfhülle wurde der erhaltenen Suspension eine Mischung von 192,0 g Wasser, 15,36 g Polyvinylalkohol als 10%ige Lösung in Wasser und eine Mischung aus 364,8 g Styrol und 19,2g Acrylnitril innerhalb von 80 Minuten bei 75°C und 300 U/min zugesetzt und drei Stunden nachpolymerisiert . Die mittlere Teilchengröße d5o, lichtmikroskopisch ermittelt durch Ausmessen und Zählen der Teilchen betrug 2,5 μm. Die Suspension wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet, wie sie war.
Mikrosuspension M2 : 5
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Herstellung des dort beschriebenen Pfropfkerns und folgenden Mengen für die Pfropfhülle: Vorlage 626,0 g Wasser, 26,42 g PVA als 10%ige Lösung in Wasser. Zulauf 627,5 g Styrol, 33,0 g Acrylnitril. 0
Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse
Das S-S/DPE- Copolymer wurde in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 250°C aufgeschmolzen. Ml bzw. M2 wurden c kontinuierlich eingetragen, der Wasseranteil der Dispersionen im Extruder entfernt, extrudiert und granuliert. Geprüft wurde an Normprüfkörpern nach DIN-Vorschriften.
E-Modul: DIN 53455 0 Schlagzähigkeit nach Charpy (an) : DIN 53453
Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (a^) : DIN 53453
5
0
5 Tabelle
AI Ml M2 an a Glanz
Beispiel [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] kJ/m kJ/iϊJ (subjektiv)
1 75 25 0 18 4 matt
2 71,4 0 28,6 24 4 matt
Vergl. * 100 0 0 8 glänzend
*nicht erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche
1. Formmasse, enthaltend 45 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren von Styrol und 1 , 1-Diphenylethylen (S/DPE-Copolymer) mit einem
Gewichtsanteil von 37 bis 85 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des Styrols und 15 bis 63 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des 1 , 1-Diphenylethylens oder eines Styrol-S/DPE- Zweiblockcopolymeren, dessen S/DPE-Block die vorstehende Zusammensetzung aufweist, sowie 5 bis 55 Gew. -% eines aus
Teilchen mit einem Durchmesser ds0 von 30 μm oder weniger bestehenden, kautschukelastischen MikrosuspensionspfropfPolymerisat mit einem kautschukelastischen Pfropfkern aus Einheiten eines oder mehrerer C2_36-Alkyl-Acrylester mit einer Glas- Übergangstemperatur Tg von unter -10°C und einer Pfropfhülle aus wenigstens 50 Gew.-% empolymerisierten Einheiten des Styrols .
2. Formmasse nach Anspruch 1, wie sie erhalten wird, wenn man eine Monomersuspension eins oder mehrerer C2-36 -Alkyl-Acryle- ster in Gegenwart von mindestens 1 g/1 eines Schutzkolloids, ausgewählt aus Carboxymethylcellulose, Hydroxymethyl - cellulose, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Poly- alkylenoxiden, Polyacrylsäure und Poly-N-vinylimidazol durch intensives Rühren so in wäßriger Umgebung dispergiert, daß eine Teilchengröße von weniger als 30 μm erhalten wird, die Suspension in üblicher Weise radikalisch zu einer Polyacryle- ster- Suspension und nach Zugabe von Styrol zum Pfropf - kautschuk polymerisiert und den Pfropfkautschuk in an sich bekannter Weise mit dem S/DPE-Copolymer bzw. Styrol-S/DPE- Zweiblockcopolymeren mischt.
3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 60 bis 90 Gew. -% des S/ DPE-Copolymeren bzw. S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren und 10 bis 40 Gew. -% des teilchenförmigen MikrosuspensionspfropfPolymerisats .
4. Formmasse nach Anspruch 3, enthaltend einen Pfropfkautschuk mit einem mittleren Durchmesser d50 von 0,5 bis 20 μm.
5. Formmasse nach Anspruch 3, enthaltend einen Pfropfkautschuk mit einem mittleren Durchmesser d50 von 0,8 bis 10 μm.
6. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend einen Pfropf - kautschuk, der in Abwesenheit von Emulgatoren erhalten worden ist. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 45 bis 90 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren bzw. S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren und 10 bis 55 Gew.-% des teilchenformigen Mikrosuspensionspfropf - Polymerisats .
Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 50 bis 85 Gew.-% des S/DPE-Copolymeren bzw. S-S/DPE-Zweiblockcopolymeren und 15 bis 50 Gew.-% des teilchenformigen Mikrosuspensionspfropf - Polymerisats .
10
9. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend em S-S/DPE-
Zweiblockcopolymer mit einem Gehalt an DPE im S/DPE-Block im Bereich von 25 bis 63 Gew.-%.
15 10. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend em S-S/DPE-
Zweiblockcopolymer mit einem Gewichtsanteil des Polystyrol- Blocks von 5 bis 75 und einem S/DPE-Blockanteil von 25 bis 75 Gew. -% .
20 11. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend eine Mischung aus mindestens je einem S/DPE-Copolymeren und S-S/DPE-Zwei - blockcopolymeren.
12. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend em Mikrosuspen - 25 sionspfropfpolymerisat mit einem Kern aus mehr als 70 Gew. -%
Einheiten des C _36-Alkyl-Acrylesters .
13. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend em Mikrosuspensionspfropfpolymerisat mit einem Kern aus mehr als 80 Gew.-%
30 Einheiten des C2-36-Alkyl-Acrylesters .
14. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend em Mikrosuspensionspfropfpolymerisat auf der Grundlage von Butylacrylat oder Ethylhexylacrylat .
35
15. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend e Mikrosuspensionspfropfpolymerisat mit einer Hülle aus wenigstens 50 Gew. -% Styrol und wenigstens einem weiteren Monomeren ausgewählt aus Methylmethacrylat, α-Methylstyrol , Acrylnitril
40 und Methacrylnitril .
16. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend e S-S/DPE- Zweiblockcopolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M„ von 10 000 bis 2 000 000, bestimmt mittels Gelper
45 meations-Chromatographie nach Eichung gegen einen Polystyrol- Standard.
17. Formmasse nach Anspruch 12, enthaltend ein S-S/DPE-Zweiblock - copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 1 000 000 g/mol.
18. Formmasse nach Anspruch 12, enthaltend ein S-S/DPE-Zweiblock - copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 50 000 bis 500 000 g/mol.
19. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend ein Mikrosuspen - sionspolymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und
Kern von 5:95 bis 80:20.
20. Formmasse nach Anspruch 19, enthaltend ein Mikrosuspensions - Polymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 10:90 bis 70:30.
21. Formmasse nach Anspruch 19, enthaltend ein Mikrosuspensions - Polymerisat mit einem Gewichtsverhältnis von Schale und Kern von 15:80 bis 60:40.
22. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, "dadurch gekennzeichnet, daß man als S/DPE-Copolymer bzw. - Blockcopolymer ein Copolymer einsetzt, das einen S/DPE-Block mit statistischer Verteilung der Styrol- und Diphenylethylen- Einheiten aufweist.
23. Verfahren zur Herstellung von Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die flüssigen Monomeren, die zum Kern des Pfropfcopolymeren polymerisiert werden soll(en), vor der Polymerisation mit Wasser und einem Schutzkolloid im wesentlichen in Abwesenheit von Emulgatoren durch Rühren zu einer Suspension von Monomertropfchen mit einem Durchmesser von weniger als 30 μm zerteilt und dann polymerisiert wird/werden, wobei die erforderliche Rühr- geschwindigkeit und/oder -dauer dadurch bestimmt wird, daß man die Teilchengröße in Abhängigkeit von Rührgeschwindigkeit und -dauer in einem Vorversuch durch Ausmessen und Auszählen lichtmikroskopisch ermittelt.
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