WO1998038264A1 - Refrigerateur et milieu hydraulique - Google Patents

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WO1998038264A1
WO1998038264A1 PCT/JP1998/000286 JP9800286W WO9838264A1 WO 1998038264 A1 WO1998038264 A1 WO 1998038264A1 JP 9800286 W JP9800286 W JP 9800286W WO 9838264 A1 WO9838264 A1 WO 9838264A1
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WO
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refrigerant
less
hfc32
mol
concentration
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PCT/JP1998/000286
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Inventor
Tatsumi Tsuchiya
Satoshi Ide
Takashi Shibanuma
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B43/00—Arrangements for separating or purifying gases or liquids; Arrangements for vaporising the residuum of liquid refrigerant, e.g. by heat
    • F25B43/003—Filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B9/00—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point
    • F25B9/002—Compression machines, plants or systems, in which the refrigerant is air or other gas of low boiling point characterised by the refrigerant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/24—Only one single fluoro component present

Definitions

  • the present invention has a working medium containing a so-called post 22 system, that is, an alternative chlorofluorocarbon refrigerant that replaces HCFC 22 (monochrome diphenylene rhomethane) and a refrigerating machine oil coexisting therewith. More specifically, a refrigeration system that can be used for a long period of time without decomposing the working medium and a working medium used for the refrigeration system, and more specifically, a working medium TECHNICAL FIELD The present invention relates to a refrigeration apparatus using a desiccant for removing water from a refrigeration system and a working medium used therefor.
  • Vapor-compression refrigeration cycles that use fluid state changes such as evaporation and condensation to cool and heat fluids are widely used in air conditioners, refrigerators, water heaters, and so on.
  • Various refrigerants have been developed and put to practical use, mainly fluorinated hydrocarbons, as refrigerants used for such a vapor compression refrigeration cycle.
  • HCFC22 is widely used as a refrigerant for cooling and heating equipment used for air conditioning.
  • HFCs have low compatibility with mineral oils that have been used as refrigeration oils, so when HFCs are used as the refrigerant in a vapor compression refrigeration cycle, ester refrigeration oils or ethers are used.
  • Use refrigerator oil For example, if a refrigerant containing HFC such as HFC32 (difluoromethane) (for example, R410A and R407C) is used as an air conditioner as an alternative refrigerant to HCFC22, the refrigerating machine oil should be used because of the compatibility with HFC. Ester refrigerating machine oil is used.
  • Ester compounds used as ester refrigerating machine oils have an ester structure, so they easily react with water and cause hydrolysis, and are easily hydrolyzed due to the incorporation of water into the system. .
  • carboxylic acid is generated, and the carboxylic acid reacts with the metal to form an insoluble metal stone.
  • Zeolite does not have a low reactivity to HFCs and refrigerating machine oils, and especially has a high reactivity to halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom, which has a relatively small molecular diameter. Corrosion in the system and deterioration of performance may be feared.
  • Dehydration mechanism by zeolite for working medium is mainly performed by sieving based on molecular diameter, and the difference in molecular diameter between water molecules and compounds such as HFC contained in working medium intended for dehydration. Is large, water molecules are selectively adsorbed, but a working medium containing a compound with a relatively close molecular diameter to water molecules, such as a halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom such as HFC32. When dehydrating from water, a part of HF C32 and the like is adsorbed and decomposed.
  • a conventional working medium is used.
  • a desiccant Zeolite
  • fluorine is recognized in the zeolite, even if no degradable substances derived from HFC are found, If the fluorine concentration in the light exceeds 100 ppm, the total acid value of the ester-based refrigerator oil increases significantly, and decomposition products whose terminal groups are considered to have been decomposed are formed in the ether-based refrigerator oil.
  • zeolite used as a desiccant since the activity of zeolite used as a desiccant is high, when the refrigerant and its impurities are adsorbed on the zeolite, they are decomposed internally and the halogen remains in the zeolite. If the residual amount exceeds a certain level (10 OOwtppm based on the weight of zeolite), the properties of zeolite as a desiccant are reduced, and the hydrolysis of refrigerating machine oil is promoted. .
  • This phenomenon is due to the fact that the refrigerant component having one carbon atom, for example, HFC32, is adsorbed on zeolite and decomposed in the same manner as water molecules, and the activity of zeolite for refrigerating machine oil is changed. That is, the conventional desiccant (Zeolite) has a problem in that HFC is adsorbed and decomposed.
  • HFC32 causes adsorptive decomposition at a low level with respect to zeolite, it does not promote deterioration of working media including refrigerating machine oil at the current level.
  • halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom which are more unstable in molecular structure than HFC32, are more easily adsorbed and decomposed into zeolite than HFC32, and increase the total acid value of refrigerator oil.
  • halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom other than HFC32 may be by-produced and mixed into HFC32 due to its production method.
  • HFC3 Halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom that may be mixed into 2 have a molecular diameter equal to or close to that of HFC32 and are easily adsorbed on zeolite.
  • halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom that may be mixed into HFC32 include FC14 (tetrafluorometane), HFC23 (trifluorometane), and HFC41 (monofluorometane). ), HCFC21 (monochrome monofluorometer), HCFC22 (monochrome monofluorene), HCFC31 (monochrome monofluorene) , CFC11 (Trifluoro monofluorometer), CFC12 (Chlorofluorene), CFC13 (Monochrome trifluorometer), HCC10 (Tetra Chromometan), HCC20 (Trichrometan), HCC30 (Dichloromethane), HCC40 (Monochrometan), etc.
  • FC14 tetrafluorometane
  • HFC23 trifluorometane
  • HFC41 monofluorometane
  • HCFC21 monofluorometer
  • HCFC22 monofluorene
  • HCFC31 monoflu
  • the decomposition of the refrigerating machine oil is promoted by the above-described mechanism. May cause an increase in total acid value and clogging of cavities.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerant having HFC32 as an essential component and a steam having a working medium containing at least one type of refrigerating machine oil selected from the group consisting of an ether type refrigerating machine oil and an ester type refrigerating machine oil.
  • Decomposition of refrigeration oil by using synthetic zeolite that has little or no effect on the working medium in the compression refrigeration system (Post 22 system) as a desiccant for the working medium The problem is to reduce inconveniences (for example, clogging of capillaries).
  • the desiccant (zeolite) used to prevent the hydrolysis of the refrigerating machine oil contains a refrigerant (HFC 32).
  • HFC 32 refrigerant
  • the present inventor has proposed to use a synthetic zeolite which is difficult to adsorb and decompose HFC32 and the like as a desiccant, and to use a substance having a high adsorption / decomposition reactivity with zeolite in a working medium (refrigerant).
  • a working medium refrigerant
  • the present invention provides the following refrigeration apparatus and working medium.
  • a refrigerating apparatus characterized by using a synthetic zeolite having an average pore size of more than 2.6 and not more than 3.0 A at 25 ° C as a desiccant for a medium.
  • the average pore size of the synthetic zeolite at 25 ° C is 2.7 ⁇
  • the average pore size of the synthetic zeolite at 25 ° C is 2.8 ⁇
  • the refrigerating machine oil is an ester type refrigerating machine oil having 9 or more carbon atoms and an ether type refrigerating machine oil having 10 or more carbon atoms.
  • FC116 Hydrofluoroethane
  • HFC 125 Purge-Coupled Fidelity
  • HFC134a 1,1,1,2-tetrafluoroneoethane
  • HFC143a 1,1,1 -Trifluoroethan
  • HFC152a 1,1-difluorene
  • At least one halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 is selected from the group consisting of HCC30, HCC40, HCFC22. HCFC3K HFC4K CFC12 and HFC23.
  • Concentration of HCC30 in refrigerant is less than 0.1mol%, concentration power of HCC40 is less than 0.1mol%, concentration of HCFC22 is less than 0.5mol%, concentration of HCFC31 is less than 0.1mol% and concentration of HFC41
  • concentration of HCC30 in refrigerant is less than 0.1mol%
  • concentration power of HCC40 is less than 0.1mol%
  • concentration of HCFC22 is less than 0.5mol%
  • concentration of HCFC31 is less than 0.1mol%
  • concentration of HFC41 concentration of HCC40.
  • the amount of adsorption and decomposition of refrigerant to synthetic zeolite used as a desiccant is equal to or less than the amount of adsorption and decomposition when HFC32 is used alone as a refrigerant. Refrigeration equipment.
  • the temperature range of operating conditions is one 40 ° (: ⁇ 120 ° C Item 3.
  • the refrigeration apparatus according to item 1.
  • the average pore size at 25 ° C is more than 2.6. 3. It uses a synthetic zeolite that is less than OA. It is a working medium for refrigeration equipment, and HFC32 is an essential component. It contains at least one type of refrigerant oil selected from the group consisting of refrigerants, ether-type refrigerant oils and ester-type refrigerant oils, and contains a halogenated hydrocarbon with 1 carbon atom other than HFC32 in the refrigerant.
  • the working medium in which the amount of adsorbed and decomposed refrigerant to synthetic zeolite used as a desiccant is equal to or less than that when HFC32 is used alone as a refrigerant ⁇
  • the refrigerant contains at least one member selected from the group consisting of FC116, HFC125, HFC134a, HFC143a, and HFC152a.
  • halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 is at least one member selected from the group consisting of HCC30, HCC40, HCFC22, HCFC3U, HFC4U CFC12, and HFC23.
  • the concentration of HCC30 in the refrigerant is less than 0.1mol%
  • the working medium according to any of the preceding items, wherein the working medium has a concentration of 0.1 mol% or less, a concentration of HCFC22 of 0.5 mol% or less, a concentration of HCFC31 of 0.1 mol% or less, and a concentration of HFC41 of 0.5 mol% or less.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an outline of a vapor compression refrigeration system in a refrigeration apparatus of the present invention.
  • Synthetic zeolite having water adsorption capacity is used as a desiccant for the working medium.
  • Figure 1 shows the flow of a refrigeration cycle in a vapor compression refrigeration system.
  • the vapor compression refrigeration system has an evaporator 1 for evaporating the refrigerant and a condenser 2 for condensing the refrigerant, and the working medium (refrigerant and refrigerating machine oil) circulates between the evaporator 1 and the condenser 2.
  • the working medium refrigerant and refrigerating machine oil
  • evaporator 1 is usually installed indoors and condenser 2 is installed outdoors.
  • the path through which the working medium flows from the evaporator 1 into the condenser 2 includes a compressor 3 that compresses the refrigerant evaporated by the evaporator 1.
  • the pressure inside evaporator 1 is reduced.
  • a decompressor (expansion valve or cab) 4 for the operation.
  • a flow column 5 filled with a desiccant (synthetic zeolite) between the condenser 1 and the decompressor 4 in a path where the working medium flows into the evaporator 1 from the condenser 2.
  • a desiccant for a working medium containing at least one refrigerant oil selected from the group consisting of a refrigerant containing a fluorine-containing hydrocarbon having 1 carbon atom, such as HFC32, and ether refrigerant oil and ester refrigerant oil.
  • a refrigerant oil selected from the group consisting of a refrigerant containing a fluorine-containing hydrocarbon having 1 carbon atom, such as HFC32, and ether refrigerant oil and ester refrigerant oil.
  • synthetic zeolite the activity of synthetic zeolite with respect to halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom is relatively high, so that halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom in the refrigerant are synthesized depending on the operating temperature. It is absorbed by zeolite and decomposed.
  • halogens such as fluorine generated during the decomposition of hydrofluorinated hydrocarbons remain in the synthetic zeolite and the amount exceeds l OOO wt ppm based on the weight of the synthetic zeolite, the synthetic zeolite in the refrigerating machine oil The activity of the oil changes, and depending on the operating temperature, the decomposition of the refrigeration oil is accelerated.
  • the present invention by using a synthetic zeolite having a controlled average pore diameter, and by controlling the concentration of a halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 in the refrigerant. Adsorbed and decomposed halogenated hydrocarbons with 1 carbon to prevent In the present invention, in particular, the upper limit of the temperature range of the use condition is 70 ° C or more, more preferably 80 ° C or more, particularly 90 ° C or more, 160 ° C or less, further 140 ° C or less, particularly 120 or less. It is effective as a refrigeration system.
  • a refrigerant containing HFC32 as an essential component is used.
  • HFC32 is used substantially alone or as a mixture with other refrigerant components.
  • the refrigerant may contain a fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms as a refrigerant component other than HFC32.
  • Fluorinated hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms are compounds in which hydrogen atoms of hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms (methane, ethane, propane) are substituted with F atoms.
  • the refrigerants are fluorinated hydrocarbons having 2 or 3 carbon atoms, such as FC116, HFC125, HFC134a ⁇ HFC134 (1,1,2,2-tetrafluorobenzene), HFC143a, HFC143 ( 1,1,2-Trifluoroethane, HFC152a, HFC152 (1,2-difluorobenzene), HFC161 (Monofluoroethane), HFC227ca (1,1,1,2,2,3,3) 3-Heptafluoropropane), HFC227ea (1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane), HFC236ea (1,1,1,2,3,3-hexafluoro) PFC, HFC245ca (1,1,2,2,3-pentafluorofluoroprono.), HFC245ia (1,1,1,3,3-pentanofluoropropane), etc.
  • HFC32 can include FC116, HFC125, FHC134a, HFC143a, and HFC152a.
  • the content of HFC32 in the refrigerant is not particularly limited, and the type of other refrigerant components, the characteristics of use as a refrigerant, etc.
  • the lower limit may be, for example, at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight, particularly preferably at least 40% by weight.
  • the upper limit can be 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 60% by weight or less.
  • Refrigerants composed of a mixture of HFC32 and other refrigerant components include: refrigerant (R410A) composed of HFC32 (50% by weight) and HFC125 (50% by weight), HFC32 (23% by weight), FHC125 (25% by weight) ) And HFC134a (52% by weight).
  • HFC32 contains a halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 as an impurity that is difficult to separate due to its production method.
  • HFC32 is produced, for example, by reducing CFC12 or HCFC22 or by fluorinating HCC30 in a gas phase or a liquid phase.
  • Halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom mixed into HFC32 include FC14, HFC23, HFC41, HCFC2K HCFC22, HCFC31. CF Cll, CFC12, CFC13, HCC10, HCC20, HCC30, HCC40 and the like. These are compounds that can be adsorbed and decomposed by synthetic zeolite. In particular, HCC30, HCC40, HCFC22, HCFC3K HFC41 is easily adsorbed and decomposed by synthetic zeolite. In general, HFC32 contains more than 0.1 mol%, usually more than 0.5 niol%, of halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom other than HFC32.
  • HFC32 is adsorbed and decomposed by the synthetic zeolite, but when HFC32 containing no C1 halogenated hydrocarbon other than HFC32 is used as the cooling medium, it is synthesized under the conditions of use.
  • the amount of halogen remaining in zeolite is relatively low.
  • fluorocarbons having 2 or 3 carbon atoms are not adsorbed and decomposed by synthetic zeolite because of their large molecular diameter.
  • Halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom other than HFC32 particularly ⁇ halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom, which has a larger amount of halogen than FC32, are adsorbed and decomposed by synthetic zeolite, and When a refrigerant containing is used, the amount of halogen remaining in the synthetic zeolite is large in the range of use conditions.
  • the upper limit of the concentration of the halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 in the refrigerant is set, and the activity of the synthetic zeolite used as a desiccant as a dehydrating agent is reduced, and the refrigerating machine oil is used.
  • the working medium can be used for a long period of time.
  • the concentration of halogenated hydrocarbons having 1 carbon atom other than HFC32 in the refrigerant is used as a desiccant. It is preferable that the amount of adsorption and decomposition of the refrigerant with respect to the synthetic zeolite does not affect the refrigerating machine oil, that is, equal to or less than the amount of adsorption and decomposition when HFC32 is used alone as the refrigerant, specifically, 110% or less. Or within the range of 105% or less.
  • the concentration of a halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom mixed in HFC32 can be determined by, for example, a distillation operation using a difference in boiling point of a substance or an adsorption separation operation using a difference in the molecular diameter and structure of a substance. It can be reduced.
  • the amount of adsorbed and decomposed refrigerant to synthetic zeolite can be measured by the halogen concentration of synthetic zeolite used as a desiccant.
  • the concentration of the halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 in the refrigerant is adjusted so that the synthetic zeolite has a halogen concentration of 100 wtppm or less, preferably 800 wtppm or less in the range of use conditions. Should be within the range of 600 wtppm or less, particularly preferably 400 wtppm or less.
  • the halogen concentration of the synthetic zeolite can be measured, for example, by immersing a weighed desiccant in a known amount of pure water (48 hours or more), extracting the halogen from the desiccant, and measuring the concentration by ion chromatography. It can be.
  • the concentration of HCC30 in the refrigerant is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol% (typically 0.01 mol%). 1% or more, especially 0.03 mol% or more). In a preferred embodiment, the concentration of HCC40 in the refrigerant is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol% (typically more than 0.01 mol%, especially more than 0.03 mol%).
  • the concentration of HCFC22 in the refrigerant is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less (usually 0.01 mol 1% or more, especially 0.05 mol% or more).
  • the concentration of HCFC31 in the refrigerant is 0.5 niol% or less, preferably 0.1 mol% or less (usually 0.01 mol% or more, especially 0.05 mol% or more).
  • the concentration of HFC41 in the refrigerant is 0.5 raol% or less, preferably 0.1 mol% or less (usually 0.01 mol% or more, especially 0.05 mol% or more).
  • the concentration of HCC30 and HCC40 in the refrigerant is less than 0.1 mol%, preferably less than 0.05 mol% (typically more than 0.01 mol%, especially more than 0.03 mol%). It is. In a more preferred embodiment, the total concentration of HCFC22, HCFC31 and HFC41 in the refrigerant is 0.5 mol% or less, preferably 0.1 mol% or less (usually 0.01 mol% or more, particularly 0.05 mol% or more). ).
  • the total concentration of HCC30, HCC40, HCFC22, HCFC31 and HFC41 in the refrigerant is less than 0.5 inol%, preferably less than 0.1 mol% (typically more than 0.01 mol%, especially 0.05 mol% or more).
  • HFC23 is relatively hard to be adsorbed and decomposed by synthetic zeolite. Therefore, the refrigerant can contain 1 mol% or more of HFC23.
  • the refrigerating machine oil may be an ether type refrigerating machine oil (an ether compound having at least one ether bonding group) or an ester type refrigerating machine oil (an ester compound having at least one ester bonding group).
  • an ester-based refrigerating machine oil having 9 or more carbon atoms or an ether-based refrigerating machine oil having 10 or more carbon atoms is used.
  • ether-based refrigerating machine oil examples include a polyglycol alkyl ether having an oxechylene unit and a Z or oxypropylene unit. Specifically, the following formula (1) or (2) )): R is 0-X-R 2 (1)
  • X is a (co) polymer unit of ethylenoxide and Z or propylenoxide.
  • R 3 , 4 and 1 ⁇ 5 may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl).
  • ester refrigerating machine oil examples include a polyester synthesized by intermolecular dehydration from a linear or branched fatty acid having 2 to 9 carbon atoms and a polyhydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms. There is a lyoester. Fatty acids include methylhexanoic acid, n-heptanoic acid, and trimethylhexanoic acid. Examples of polyvalent alcohol include Pencil Elystriol, Trimethylopropane, Neopentylglycol, and the like.
  • the mixing ratio of refrigerating machine oil to refrigerant can be about 0.5 to 3 parts by weight of refrigerating machine oil per 1 part by weight of refrigerant.
  • zeolite is a crystalline aluminum silicate represented by the formula (3).
  • M a metal mosquito thio emissions
  • n the valence of the metal Ca thio down
  • a B is a number from 2 to 10
  • b is a number from 2 to 7.
  • Metal power Examples of thiones include monovalent Li, Na, K, and Cs, and divalent Mg, Ca, and Ba.
  • Zeolites include zeolites containing one or more metal cations.
  • a synthetic zeolite having an average pore diameter smaller than the molecular diameter of HFC 32, specifically, a synthetic zeolite having an average pore diameter of 3.OA or less is used as a desiccant for the working medium.
  • synthetic zeolite having an average pore diameter larger than the molecular diameter of water specifically, a synthetic zeolite having an average pore diameter of more than 2.6, preferably 2.
  • a synthetic zeolite of 7 A or more, more preferably 2.8 A or more, particularly preferably 2.9 A or more efficient dehydration (drying) from the working medium can be achieved. It can be carried out.
  • the average pore diameter of the synthetic zeolite can be measured by a nitrogen adsorption method, an electron microscope observation (TEM, SEM), or the like.
  • the amount of synthetic zeolite used should be at least about 0.2 parts by weight, preferably at least about 0.5 parts by weight, based on 1 part by weight of the working medium circulating in the refrigerator. It can be less than about 3 parts by weight, preferably less than about 2 parts by weight.
  • the form of the desiccant is not particularly limited.
  • the synthetic zeolite can be used as a powder, a granule, or a molded product.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be, for example, a columnar shape, a prismatic shape, a spherical shape, or the like.
  • Binders can be used to shape synthetic zeolite.
  • a clay binder or a silica binder can be used as the clay-based binder.
  • the clay-based binder for example, porcelain-based clay can be used.
  • Kaolin-based clays include kaolin minerals, serpentine minerals, chamosites, amesites, greener sites, clonsteadites, hydrohalosites, halosites, Kaolinite, Date Kite, Nacryte, Chrysotile, Antigorite, Zettlitz Kaolin, Corn Warren Kaolin, Josie Cao Kaolin, Hong Kong Kaorin, Korean Kaolin, Suzhou Clay, Frogme Clay, Seto Kaolin, Iwate Kaolin, Hijiori Kaolin, Ibusuki Kaolin, Kanjiro Kaolin, etc. In or It can be used as a mixture of two or more.
  • the mixing ratio of the synthetic zeolite and the binder is not particularly limited. Generally, the ratio of binder to synthetic zeolite should be at least 1% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, and at most 50% by weight. It is preferably at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight.
  • the average pore diameter is smaller than the molecular diameter of HFC32 as a refrigerant containing HFC32 as an essential component and a desiccant for a working medium containing ether-based or ester-based refrigeration oil. (3. OA or less), larger than the molecular diameter of water (more than 2.6 A) by using synthetic zeolite, and in a preferred embodiment, contained in the refrigerant.
  • the working medium in a refrigeration system employing a vapor compression refrigeration cycle system, can be dried for a long time without impairing the stability and performance of the working medium, To enable good operation over a long period of time Can be done. That is, according to the refrigerating apparatus of the present invention, since the refrigerating machine oil is not decomposed, the problem of clogging of the cabriolet does not occur.
  • Example 1 a synthetic zeolite having a conventional average pore diameter (about 3.5 A) was used. In Example 1, a synthetic zeolite having an average pore diameter adjusted to 3.OA was used. Table 1 shows the results. A synthetic zeolite with a low fluorine concentration is judged to have low degradability to HFC32 (refrigerant). Table 1 Zeolite fluorine concentration (wtppm)
  • Example 1B and Comparative Example 1B The synthetic zeolite coexisting at 50 ° C with HFC32 is referred to as Example 1B and Comparative Example 1B, and the synthetic zeolite coexisting at 70 ° C as Example 1C and Comparative Example 1C, and 90 ° C.
  • Table 2 shows the results of each of the synthetic zeolites coexisting with C as Example 1D and Comparative Example 1D.
  • Example 1 C 3.OA 60 0.04 0.06 0.07
  • Example 1 D 3.OA 400 0.04 0.07 0.09
  • Tables 1 and 2 if the synthetic zeolite has an average pore diameter of 3.0 or less, HFC32 It can be seen that the reactivity with refrigerating machine oil is low even in the coexistence. In contrast, in synthetic zeolites having an average pore size of more than 3.0, the reactivity to refrigerating machine oil increases in the presence of HFC32, especially under operating conditions at a temperature of 100 ° C or higher. It can be seen that the decomposability to HFC32 is high and the reactivity to refrigerating machine oil is high.
  • Example 2
  • Example 4 A test similar to that of Example 2 was performed, except that refrigerant R407C (sample B) containing no halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32 was used in place of sample A. Table 4 shows the results. Examples 4 to 9
  • Sample A was prepared by adding a halogenated hydrocarbon (impurity) having 1 carbon atom other than HFC32 to R410A and adjusting the concentration of impurities to 1.0, 0.5, 0.1, or 0.05 mol%, respectively.
  • impurity halogenated hydrocarbon having 1 carbon atom other than HFC32
  • concentration of impurities 1.0, 0.5, 0.1, or 0.05 mol%, respectively.

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Description

明 細 書
冷凍装置及び作動媒体
技 術 分 野
本発明は、 いわゆるポス ト 2 2 シ ステ ム、 即ち、 HCFC 22 (モノ ク ロ 口 ジ フ ノレオ ロ メ タ ン ） に代わる代替フ ロ ン 冷媒及びそれと共存する冷凍機油を含む作動媒体を有す る冷凍装置及びそのために用いる作動媒体に関 し、 よ り 詳し く は、 作動媒体が分解する こ とな く 長期に亘り使用 でき る冷凍装置及びそのために用いる作動媒体、 具体的 には、 作動媒体の水分除去を 目的と した乾燥剤を用いる 冷凍装置及びそのために用いる作動媒体に関する。
従 来 の 技 術
蒸発、 凝縮とい う 物質の状態変化を利用 して流体の冷 却、 加熱等を行う 蒸気圧縮式冷凍サイ クルは、 冷暖房機 器、 冷蔵庫、 給湯器等に広 く 利用されている。 このよ う な蒸気圧縮式冷凍サイ クルに用いる冷媒と しては、 フ ッ 化炭化水素を中心と して、 様々 な冷媒が開発され実用に 供されている。 例えば、 空気調和に用いる冷暖房機器の 冷媒と しては、 H CFC 22力 広 く 用い られている。
しか しながら、 近年、 HCFC 22等の塩素を含むフ ッ化炭 化水素は、 大気中に放出される と成層圏のオゾン層を破 壊 し、 その結果、 人類を含む地球上の生態系に重大な悪 影響を及ぼす恐れがある とされ、 国際的な取 り決めによ り、 その使用を制限し、 将来的に全廃する こ とが決定 し ている。 そこで、 オゾン層に影響を与えないフ ッ化炭化 水素、 例えば、 塩素を含まないフ ッ化炭化水素 （ H F C ) が HCFC22の代替候補と して挙がっ ている。
H F C は、 従来から冷凍機油と して用い られている鉱 油との相溶性が低いため、 蒸気圧縮式冷凍サイ クルの冷 媒と して H F Cを用いる場合にはエステル系冷凍機油又 はエーテル系冷凍機油を用いる。 例えば、 HCFC22の代替 冷媒と してエアコ ンに HFC32 ( ジフルォロ メ タ ン） 等の H F Cを含む冷媒 （例えば、 R410A及び R407C) を用いる場 合には、 H F C との相溶性の点から、 冷凍機油と してェ ステル系冷凍機油を用いる。
エステル系冷凍機油と して用いるエステル化合物は、 エステル構造を有する こ とから、 水分と容易に反応 し加 水分解を起こすため、 系内への水分の混入等によ り、 加 水分解 しやすい。 エステル化合物が加水分解する と、 力 ルボン酸が生成 し、 こ のカルボン酸が金属と反応して不 溶性の金属石験を形成するため、 冷凍装置のキヤ ビラ リ 一 = B±Pま り 等の原因となる
従っ て、 エステル系冷凍機油を用いる場合には、 系内 の水分を除去する必要がある。 系内の水分を除去する方 法と しては、 乾燥剤を用いて冷凍機油中の水分を除去す る方法があ り、 乾燥剤と しては、 例えば、 ゼォライ ト力 用いられている。
しか し、 ゼォライ ト は H F C及び冷凍機油に対する反 応性が低 く な く、 特に分子径が比較的小さ い炭素数 1 の ハロゲン化炭化水素に対する反応性が高 く、 それによ り 生ずる分解物等によ る システム内の腐食や性能の低下が 危惧される。
作動媒体に対するゼォライ ト による脱水メ カニズムは、 分子径によるふる いで行う ものが主流であ り、 脱水を目 的とする作動媒体に含まれる H F C等の化合物と水分子 との間の分子径の差が大きい場合には水分子が選択的に 吸着されるが、 H FC 32等の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素 のよ う に比較的分子径が水分子に近接している化合物を 含む作動媒体から脱水する場合は、 HF C 32等の一部が吸着 分解される。
HFC 32を必須成分とする冷媒並びにエーテル系冷凍機油 及びエステル系冷凍機油からなる群から選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体を有する冷凍装置に おいて、 従来の作動媒体用の乾燥剤 （ゼォライ ト ） を用 いる と、 H F C に由来する分解物ら しき ものが確認され ない場合でも、 ゼォライ ト 中にフ ッ素が認め られ、 ゼォ ライ ト 中のフ ッ素濃度が lOOOppmを超える とエステル系冷 凍機油では全酸価が著し く 上昇 し、 エーテル系冷凍機油 では末端基が分解 したと思われる分解物が生成する。
すなわち、 乾燥剤と して用いるゼォライ トの活性が高 いため、 冷媒及びその不純物がゼォライ ト に吸着される と、 内部で分解しハロゲンがゼォライ ト に残留する。 そ の残留量が一定レベル以上 （ゼォライ ト重量に対 して 10 OOwtppm) を超過する と、 ゼォライ 卜の乾燥剤と しての特 性が低下し、 ま た、 冷凍機油の加水分解を促進する。
こ の現象は炭素数 1 の冷媒成分、 例えば HFC32が水分子 と同様にゼォライ ト に吸着されて分解し、 冷凍機油に対 するゼォライ トの活性が変化したためである。 すなわち、 従来の乾燥剤 （ゼォライ ト ） には、 H F C を吸着分解さ せる という 問題点がある。
HFC32は、 ゼォライ ト に対 して低い レベルで吸着分解を 起こすものの、 現状レベルでは冷凍機油を含めた作動媒 体の劣化を促進するには至らない。 しかし、 分子の構造 上 HFC32よ り も不安定な炭素数 1 のハロゲ ン化炭化水素に ついては、 HFC32よ り も容易にゼォライ 卜 に吸着分解され. 冷凍機油の全酸価を上昇させる。
特に HFC32には、 製法上、 HFC32以外の炭素数 1 のハロ ゲン化炭化水素が副生し、 混入する可能性がある。 HFC3 2に混入する可能性がある炭素数 1 のハロゲン化炭化水素 は、 HFC32と同等又はそれに近い分子径を有し、 ゼォライ ト に容易に吸着される。
HFC32に混入する可能性のある炭素数 1 のハロゲン化炭 化水素と しては、 FC14 (テ ト ラ フルォロ メ タ ン） 、 HFC2 3 ( ト リ フルォロ メ タ ン） 、 HFC41 (モノ フルォ ロ メ タ ン） 、 HCFC21 ( ジ ク ロ 口 モ ノ フ ルォ ロ メ タ ン ） 、 HCFC22 (モ ノ ク ロ ロ ジ フ ルォ ロ メ タ ン） 、 HCFC31 (モ ノ ク ロ 口 モ ノ フ ノレォロメ タ ン） 、 CFC11 ( ト リ ク ロ 口モノ フルォロメ タ ン） 、 CFC12 ( ジ ク ロ ロ ジ フ ノレオ ロ メ タ ン） 、 CFC13 (モ ノ ク ロ 口 ト リ フルォ ロ メ タ ン） 、 HCC10 (テ ト ラ ク ロ ロ メ タ ン） 、 HCC20 ( ト リ ク ロ ロ メ タ ン） 、 HCC30 ( ジ ク ロ ロ メ タ ン） 、 HCC40 (モ ノ ク ロ ロ メ タ ン） 等があ る。
よ っ て、 作動媒体のゼォライ ト に吸着され分解する可 能性のあるハロゲン化炭化水素の量によ っ ては冷凍機油 の分解が上述のメ カニズムによ り促進され、 例えば、 ェ ステル油については全酸価の上昇及びキヤ ビラ リ 一詰ま り を引き起こす可能性がある。
最近では作動媒体の乾燥剤と して用いるゼォライ ト に 添加する金属カチオ ンの種類を変更する こ とによ り、 H F C に対する影響を低 く 抑える こ とが提案されているが (特開平 8 - 206493号公報、 特開平 8- 206494号公報、 特開 平 8 - 206495号公報等） 、 更に作動媒体 （冷媒及び冷凍機 油） に対する反応性を低 く 抑える技術が要求されている。
発 明 の 開 示
本発明の 目的は、 HFC 32を必須成分とする冷媒並びにェ 一テル系冷凍機油及びエス テル系冷凍機油からなる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体を 有する蒸気圧縮式冷凍装置 （ポス ト 22シ ステム） におい て、 作動媒体の乾燥剤と して作動媒体に殆ど又は全 く 影 響を及ぼさない合成ゼォライ トを用いる こ とによ り、 冷 凍機油の分解等による不都合 （例えば、 キ ヤ ピラ リ ー詰 ま り ） を低減する こ とにある。
本発明者は、 上記の課題を解決するために鋭意研究し、 ポス ト 22システムの冷凍サイ クルにおいては、 冷凍機油 の加水分解を防止するために用いる乾燥剤 （ゼォライ ト ） に冷媒 （HFC 32等） が吸着分解され、 ゼォライ ト 中にハロ ゲンが残留 し、 ゼォライ トの冷凍機油に対する活性が変 ィ匕 （上昇） する こ と及びこの吸着分解によ るハロゲ ンの 残留量は冷媒中の被吸着物質の濃度に比例する こ とを見 出 した。
また、 本発明者は、 乾燥剤と して HFC 32等を吸着分解し に く い合成ゼォライ トを用いる こ と及び作動媒体 （冷媒） 中のゼォライ 卜 に対 して吸着分解反応性の高い物質の濃 度の上限を設定する こ とによ っ て、 冷凍機油に対する合 成ゼォライ 卜の活性の変化を防 ぐ こ とができ、 冷凍機油 に影響を及ぼさない長期に亘り 安定な冷凍システムとな る こ とを見出 した。
本発明は、 以下の冷凍装置及び作動媒体を提供する も のである。
1. HFC32を必須成分とする冷媒並びにエーテル系冷凍 機油及びエステル系冷凍機油からなる群から選ばれる少 な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体を有する蒸気圧 縮式冷凍装置において、 作動媒体の乾燥剤と して 25°Cに おける平均細孔径が 2.6人を超え 3.0 A以下である合成ゼ ォライ トを用いる こ とを特徴とする冷凍装置。
2. 合成ゼォライ トの 25°Cにおける平均細孔径が 2.7〜
3. OAである項 1 に記載の冷凍装置。
3. 合成ゼォライ トの 25°Cにおける平均細孔径が 2.8〜
3. OAである項 1 に記載の冷凍装置。
4. 冷凍機油が炭素数 9 以上のエステル系冷凍機油及 びノ又は炭素数 10以上のエーテル系冷凍機油である前記 各項に記載の冷凍装置。
5. 減圧器と してキヤ ピラ リ ーを有する前記各項に記 載の冷凍装置。
6. 冷媒中に、 FC116 (へキサフルォロェタ ン） 、 HFC 125 (ペ ン タ フノレォ ロェタ ン） 、 HFC134a ( 1, 1， 1， 2-テ ト ラ フノレォ ロエタ ン） 、 HFC143a ( 1, 1， 1- ト リ フルォ ロエタ ン） 及び HFC152a ( 1, 1-ジフルォ ロェタ ン） からなる群か ら選ばれる少な く と も 1 種を含む前記各項に記載の冷凍
7. 冷媒中に HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水 素を含む前記各項に記載の冷凍装置。
8. HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が、 H CC30、 HCC40、 HCFC22. HCFC3K HFC4K CFC12及び HFC23 からなる群から選ばれる少な く と も 1 種である項 7 に記 載の冷凍装置。
9. 冷媒中の HCC30の濃度が 0. lmol%以下、 HCC40の濃 度力 0. lmol%以下、 HCFC22の濃度カヽ' 0.5mol%以下、 HCFC 31の濃度が 0. lmol%以下及び HFC41の濃度が 0.5mo 1 %以下 である前記各項に記載の冷凍装置。
10. 使用条件範囲において、 乾燥剤と して用いる合成 ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量が、 冷媒と して HF C32を単独で用いる場合の吸着分解量と同等以下である前 記各項に記載の冷凍装置。
11. 使用条件の温度範囲の上限が 9G°C以上である項 1 〜 10のいずれかに記載の冷凍装置。
12. 使用条件の温度範囲が一 40° (：〜 120°Cである前記各 項に記載の冷凍装置。
13. 作動媒体の乾燥剤と して 25°Cにおける平均細孔径 が 2.6人を超え 3. OA以下である合成ゼォライ トを用いる 冷凍装置に用いる作動媒体であ って、 HFC32を必須成分と する冷媒並びにエーテル系冷凍機油及びエステル系冷凍 機油からなる群から選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油 を含み、 冷媒中に HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化 水素を含み、 使用条件範囲において、 乾燥剤と して用い る合成ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量が、 冷媒と して HFC32を単独で用いる場合と同等以下である作動媒体 <
14. 使用条件の温度範囲の上限が 90°C以上である項 13 に記載の作動媒体。
15. 使用条件の温度範囲が— 40°C〜 120°Cである項 13に 記載の冷凍装置。
16. 冷媒中に、 FC116、 HFC125、 HFC134a、 HFC143a及び HFC152aからなる群から選ばれる少な く と も 1 種を含む前 記各項に記載の作動媒体。
17. HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が、 H CC30、 HCC40、 HCFC22、 HCFC3U HFC4U CFC12及び HFC23 からなる群から選ばれる少な く と も 1 種である前記各項 に記載の作動媒体。
18. 冷媒中の HCC30の濃度が 0. lmol%以下、 HCC40の濃 度が 0. lmol%以下、 HCFC22の濃度が 0.5mol%以下、 HCFC 31の濃度が 0. lmol%以下及び HFC41の濃度が 0, 5mol%以下 である前記各項に記載の作動媒体。
図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の冷凍装置における蒸気圧縮式冷凍シ ステムの概要を示すフ ロー図である。
発明を実施するための最良の形態 蒸気圧縮式冷凍装置について
本発明においては、 HFC32を必須成分とする冷媒並びに エーテル系冷凍機油及びエステル系冷凍機油からなる群 から選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体 を有する蒸気圧縮式冷凍装置において、 作動媒体の乾燥 剤と して水分吸着能を有する合成ゼォライ トを用いる。
図 1 に、 蒸気圧縮式冷凍装置における冷凍サイ クルの フ ローを示す。 蒸気圧縮式冷凍装置は、 冷媒が蒸発する 蒸発器 1 及び冷媒が凝縮する凝縮器 2を有 し、 蒸発器 1 と凝縮器 2 の間を作動媒体 （冷媒及び冷凍機油） が循環 する。 冷暖房機器の場合、 通常、 蒸発器 1 を室内に、 凝 縮器 2 を室外に設置する。 作動媒体が蒸発器 1 から凝縮 器 2 内へ流入する経路には、 蒸発器 1 で蒸発 した冷媒を 圧縮する コ ンプレ ッサー 3 があ る。 作動媒体が凝縮器 2 から蒸発器 1 内へ流入する経路には、 蒸発器 1 内を減圧 するための減圧器 （膨張弁又はキヤ ビラ リ 一） 4 がある。 例えば、 作動媒体が凝縮器 2 から蒸発器 1 内へ流入す る経路の凝縮器 1 と減圧器 4 との間に乾燥剤 （合成ゼォ ライ ト） を充填した流通カラム 5 を設ける こ とによ り、 作動媒体中の水分を除去する こ とができ る。
HFC 32等の炭素数 1 のフ ッ化炭化水素を含む冷媒並びに エーテル系冷凍機油及びエステル系冷凍機油からなる群 から選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体 の乾燥剤と して合成ゼォライ トを用いる と、 炭素数 1 の ハロゲン化炭化水素に対する合成ゼォライ 卜の活性が比 較的高いため、 使用温度によ っ ては、 冷媒中の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が合成ゼォライ 卜 に吸着されて分 解する。
フ ッ化炭化水素の分解時に生成する フ ッ素等のハロゲ ンが合成ゼォライ ト 中に残り、 その量が合成ゼォライ ト 重量に対して l O O O w t ppmを超える と、 冷凍機油に対する合 成ゼォライ トの活性が変化し、 使用温度によ っては、 冷 凍機油の分解が促進される。
本発明においては、 平均細孔径を制御 した合成ゼオラ イ トを用いる こ とによ り、 また、 冷媒中の HFC 32以外の炭 素数 1 のハロゲン化炭化水素の濃度を制御する こ とによ り、 炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が吸着分解する こ と を防止する。 本発明は、 特に使用条件の温度範囲の上限 力 70°C以上、 更に 80°C以上、 特に 90°C以上であ り、 16 0°C以下、 更に 140°C以下、 特に 120以下である冷凍装置と して有効である。
冷媒について
HFC32を必須成分とする冷媒を用いる。 HFC32は実質的 に単独で又は他の冷媒成分との混合物と して用いる。 冷 媒は、 HFC32以外の冷媒成分と して、 炭素数 1 〜 3 の フ ッ 化炭化水素を含むこ とができ る。 炭素数 1 〜 3 のフ ッ化 炭化水素は炭素数 1 ~ 3 の炭化水素 （メ タ ン、 ェタ ン、 プロパン） の水素原子を F原子で置換した化合物である。
冷媒は、 炭素数 2 又は 3 のフ ッ化炭化水素と して、 FC 116、 HFC125、 HFC 134aヽ HFC 134 ( 1 , 1， 2， 2 -テ ト ラ フルォ ロェタ ン） 、 HFC143a、 HFC 143 ( 1, 1， 2- ト リ フルォ ロエタ ン） 、 HFC152a、 HFC152 ( 1， 2 -ジ フノレォ ロェタ ン） 、 HFC 161 (モノ フルォ ロェタ ン） 、 HFC227ca ( 1， 1， 1， 2， 2， 3, 3 -ヘプタ フルォ ロ プロパ ン） 、 HFC227ea ( 1, 1， 1， 2， 3， 3， 3 -ヘプ夕 フルォ ロ プロパ ン） 、 HFC236ea ( 1， 1 , 1， 2， 3， 3 -へ キサフルォ ロ プロ ノ、。 ン） 、 HFC245ca ( 1， 1， 2, 2， 3-ペン夕 フルォ ロ プロ ノ、。 ン） 、 HFC245ia ( 1， 1, 1， 3， 3-ぺンタ フノレ ォロプロパン） 等、 好ま し く は、 FC116、 HFC 125、 FHC13 4a、 HFC143a、 HFC152aを含むこ とができ る。 HFC32を他の冷媒成分との混合物と して用いる場合の冷 媒中の HFC32の含有量は、 特に限定される ものではな く、 他の冷媒成分の種類、 冷媒と しての使用特性等を考慮し て定める こ とができ、 例えば、 下限は 10重量％以上、 好 ま し く は 20重量％以上、 更に好ま し く は 30重量％以上、 特に好ま し く は 40重量％以上とする こ とができ、 上限は、 90重量％以下、' 好ま し く は 80重量％以下、 更に好ま し く は 70重量％以下、 特に好ま し く は 60重量％以下とする こ とができ る。
HFC32と他の冷媒成分との混合物からなる冷媒と しては- HFC32 ( 50重量％ ) と HFC125 ( 50重量％ ) とからなる冷媒 ( R410A) 、 HFC32 ( 23重量％ ) 、 FHC125 ( 25重量％ ) 及 び HFC134a ( 52重量％ ) からなる冷媒 （R407C) がある。
HFC32には、 その製法上、 分離が困難な不純物と して、 HFC32以外の炭素数 1 のハロゲ ン化炭化水素が混入する。
HFC32は、 例えば、 CFC12や HCFC22を還元した り、 HCC30を 気相又は液相でフ ッ素化する こ とによ り製造される。
HFC32に混入する炭素数 1 のハロゲ ン化炭化水素と して は、 FC14、 HFC23、 HFC41、 HCFC2K HCFC22、 HCFC31. CF Cll、 CFC12、 CFC13、 HCC10、 HCC20、 HCC30、 HCC40等力 あ る。 これらは、 合成ゼォライ ト によ り、 吸着分解され得 る化合物である。 特に、 HCC30、 HCC40、 HCFC22、 HCFC3K HFC41は、 合成ゼォライ ト によ り、 吸着分解されやすい。 一般に、 HFC32中には、 0. lmol%を超える量、 通常は、 0. 5niol%を超える量の HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭 化水素が混入 している。
HFC32は合成ゼォライ ト によ って吸着分解されるが、 冷 媒と して HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が混 入していない HFC32を用いる場合には、 使用条件範囲で合 成ゼォライ ト に残留するハロゲ ン量は比較的低い。 また、 炭素数 2 又は 3 のフ ッ化炭化水素は、 分子径が大きいた め、 合成ゼォライ ト によ って吸着分解されない。
HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素、 特に、 Η FC32よ り もハロゲ ン量が多い炭素数 1 のハロゲン化炭化 水素は、 合成ゼォライ ト によ っ て、 吸着分解され、 しか も、 それらを含む冷媒を用いる と使用条件範囲で合成ゼ ォライ 卜 に残留するハロゲン量が多い。
本発明では、 冷媒中の HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン 化炭化水素の濃度の上限値を設定 し、 乾燥剤と して用い る合成ゼォライ 卜の脱水剤と しての活性の低下及び冷凍 機油に対する活性の変化を防止する こ とによ り、 作動媒 体を長期間に亘つ て用いる こ とを可能とする。
好ま しい実施の形態では、 冷媒中の HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素の濃度を、 乾燥剤と して用いる 合成ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量が冷凍機油に 影響を及ぼさない範囲、 即ち、 冷媒と して HFC32を単独で 用いる場合の吸着分解量と同等以下、 具体的には 110%以 下、 好ま し く は 105%以下となる範囲とする。
HFC32に混入 している炭素数 1 のハロゲ ン化炭化水素の 濃度は、 例えば、 物質の沸点差を利用 した蒸留操作、 物 質の分子径及び構造の差を利用 した吸着分離操作等によ り低減する こ とができ る。
合成ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量は、 乾燥剤 と して用いた合成ゼォライ トのハロゲン濃度によ って測 定する こ とができ る。 好ま しい実施の形態では、 冷媒中 の HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素の濃度を、 使用条件範囲における合成ゼォライ トのハロゲン濃度が lOOOwtppm以下、 好ま し く は 800wtppm以下、 更に好ま し く は 600wtppm以下、 特に好ま し く は 400wtppm以下となる範 囲とする。
合成ゼォライ 卜 のハロゲン濃度は、 例えば、 既知量の 純水に秤量した乾燥剤を浸漬させ （ 4 8 時間以上） ハロ ゲンを乾燥剤から抽出 し、 イオ ンク ロマ ト グラ フ によ り 測定する こ とができ る。
好ま しい実施の形態では、 冷媒中の HCC30の濃度は 0. 1 mol%以下、 好ま し く は 0.05mol%以下 （通常は、 0.01 mo 1%以上、 特に 0.03mol%以上） である。 好ま しい実施の 形態では、 冷媒中の HCC40の濃度は 0. lmol%以下、 好ま し く は 0.05mol%以下 （通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.03 mol%以上） である。
好ま しい実施の形態では、 冷媒中の HCFC22の濃度は 0. 5mol%以下、 好ま し く は 0. lmol%以下 （通常は、 0, 01 mo 1%以上、 特に 0.05mol%以上） である。 好ま しい実施の 形態では、 冷媒中の HCFC31の濃度は 0.5niol%以下、 好ま し く は 0. lmol%以下 （通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.0 5mol%以上） であ る。 好ま しい実施の形態では、 冷媒中 の HFC41の濃度は 0.5raol%以下、 好ま し く は 0. lmol %以下 (通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.05mol%以上） である。 更に好ま しい実施の形態では、 冷媒中の HCC30及び HCC 40の濃度は、 合計で 0. lmol %以下、 好ま し く は 0.05mol% 以下 （通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.03mol%以上） で ある。 更に好ま しい実施の形態では、 冷媒中の HCFC22、 HCFC31及び HFC41の濃度は、 合計で 0.5mol %以下、 好ま し く は 0.1mol%以下 （通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.05m ol%以上） である。 特に好ま しい実施の形態では、 冷媒 中の HCC30、 HCC40、 HCFC22、 HCFC31及び HFC41の濃度は、 合計で 0.5inol%以下、 好ま し く は 0. lmol%以下 （通常は、 0.01mol%以上、 特に 0.05mol%以上） である。 HFC 32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素のう ち、 H FC23は、 合成ゼォライ ト によ り、 比較的吸着分解されに く い。 従っ て、 冷媒は、 1 mo l %以上の HFC23を含むこ と ができ る。
冷凍機油について
冷凍機油と しては、 エーテル系冷凍機油 （エーテル結 合基を少な く と も 1 つ有するエーテル化合物） 又はエス テル系冷凍機油 （エステル結合基を少な く と も 1 つ有す るエステル化合物） 、 好ま し く は炭素数 9 以上のエステ ル系冷凍機油又は炭素数 10以上のエーテル系冷凍機油を 用いる。
エーテル系冷凍機油と しては、 例えば、 ォキシェチ レ ン単位及び Z又はォキシプロ ピ レ ン単位を有するポ リ グ リ コールのアルキルエーテルがあ り、 具体的には、 下記 式 （ 1 ) 又は （ 2 ) で表される化合物がある ： R に 0 - X - R 2 ( 1 )
Figure imgf000019_0001
I
C H - 0 - X - R 4 ( 2 )
I
Figure imgf000019_0002
式 （ 1 ) 及び （ 2 ) 中、 Xはエチ レ ンォキシ ド及び Z 又はプロ ピレ ンォキシ ドの （共） 重合体ュニッ トである c 式 （ 1 ) 中、 R 1及び R 2は、 同一又は異な って、 炭素数 1 〜 4 のアルキル基 （メ チル、 ェチル、 II-プロ ピル、 ィ ソ プロ ピル、 n -プチル、 イ ソ ブチノレ、 s ec -ブチノレ、 t -ブ チル） であ る。
式 （ 2 ) 中、 R 3、 4及び 1^ 5は、 同一又は異な っ て、 水素又は炭素数 1 〜 4 のアルキル基 （メ チル、 ェチル、 n -プロ ピル、 イ ソ プロ ピル、 n -ブチル、 ィ ソ ブチル、 sec-ブチル、 t -ブチル） であ る。
エステル系冷凍機油 と しては、 例えば、 炭素数 2 ~ 9 の直鎖又は分枝状の脂肪酸と、 炭素数 2 〜 6 の脂肪酸多 価アルコ ールとか ら分子間脱水 して合成さ れる ポ リ オ一 ルエステルがあ る。 脂肪酸と してはメ チルへキサ ン酸、 n-ヘプタ ン酸、 ト リ メ チルへキサ ン酸等があ る。 多価ァ ノレコ 一ノレと しては、 ペン夕エ リ ス リ ト ール、 ト リ メ チ ロ 一ノレ プ ロ パ ン、 ネオペ ンチルグ リ コ ール等があ る。
冷媒に対する 冷凍機油の配合割合は、 冷媒 1 重量部に 対 して冷凍機油 0.5〜 3 重量部程度とする こ とができ る。 乾燥剤について
一般に、 ゼォ ラ イ ト は、 式 （ 3 ) で表さ れる結晶性ァ ル ミ ノ ケィ 酸塩であ る。
Μ 2 /η Ο ·Α 1 20 3- a S i 0 2- b H 20 ( 3 ) 式 （ 3 ) 中、 Mは金属カ チオ ン、 n は金属カ チオ ンの 価数、 a は 2 〜 10の数、 b は 2 〜 7 の数であ る。 金属力 チオ ンと しては、 1 価の L i、 Na、 K、 C s、 2 価の Mg、 Ca、 Baを挙げる こ とができ る。 ゼォライ ト と しては、 1 種又 は 2 種以上の金属カチオ ンを含むゼォライ トがある。
作動媒体の乾燥剤と して、 平均細孔径が HFC 32の分子径 よ り も小さい合成ゼォライ ト、 具体的には、 平均細孔径 が 3. O A以下の合成ゼォライ トを用いる こ とによ り、 冷媒 中に含まれる HFC 32等の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が 吸着分解される こ と及び共存する潤滑を目的と した冷凍 機油の安定性が損なわれる こ とを防止する こ とができ る。
作動媒体の乾燥剤と して、 平均細孔径が水の分子径ょ り も大きい合成ゼォライ ト、 具体的には、 平均細孔径が 2. 6人を超える合成ゼォライ ト、 好ま し く は 2. 7 A以上、 更に好ま し く は 2. 8 A以上、 特に好ま し く は 2. 9 A以上の 合成ゼォライ トを用いる こ とによ り、 作動媒体からの脱 水 （乾燥） を効率よ く 行う こ とができる。
合成ゼォライ 卜 の平均細孔径は、 窒素吸着法及び電子 顕微鏡観察 （ T E M、 S E M ) 等によ り 測定する こ と力、' でき る。
好ま しい実施の形態では、 金属カチオ ンが N a及びノ 又は Kである A型ゼォライ ト、 具体的には、 一般式 （ 4 ) で表される合成ゼォライ トを用いる。
( N a 1 - X · K X ) · ( A 1 2 0 2 ) · ( 2 S i 0 2 ) · y H 2 0 ( 4 ) 式 （ 4 ) 中、 x は 0 〜 1 の数、 y は 0 〜 6 程度の数で あ る。
合成ゼォ ラ イ ト の使用量は、 冷凍装置内を循環する作 動媒体 1 重量部に対 して 0. 2重量部程度以上、 好ま し く は 0. 5重量部程度以上と し、 ま た、 3 重量部程度以下、 好ま し く は 2 重量部程度以下とする こ とができ る。
乾燥剤の形態は特に限定さ れない。 合成ゼォラ イ ト は、 粉末状乃至粒状又は成形体と して用いる こ とができ る。 成形体の形状は、 特に限定さ れず、 例えば、 円柱状、 角 柱状、 球状等とす る こ とができ る。 合成ゼォラ イ ト の成 形にはバイ ンダーを用いる こ とができ る。 パ、イ ンダ一 と しては、 粘土系バィ ンダ一又は シ リ カ ノ ィ ンダ一を用い る こ とができ る。 粘土系バイ ンダー と しては、 例えば、 力オ リ ン系粘土等を用いる こ とができ る。
カオ リ ン系粘土 と しては、 カオ リ ン鉱物、 蛇絞石鉱物、 チ ヤ モサイ ト、 ァメ サイ ト、 グ リ ーナサイ ト、 ク ロ ンス テダイ ト、 加水ハ ロサイ ト、 ハ ロサイ ト、 カオ リ ナイ ト、 デイ ツ カイ ト、 ナ ク ラ イ ト、 ク リ ソ タ イ ル、 ア ンチ ゴラ イ ト、 ゼ ッ ト リ ッ ツ カオ リ ン、 コ ー ン ウォーノレカオ リ ン、 ジ ョ ー ジアカオ リ ン、 香港カオ リ ン、 朝鮮カオ リ ン、 復 州粘土、 蛙目粘土、 勢多カオ リ ン、 岩手カオ リ ン、 肘折 カオ リ ン、 指宿カオ リ ン、 関 白 カオ リ ン等を単独で又は 2 種以上の混合物と して用いる こ とができ る。
合成ゼォライ ト とバイ ンダーとの混練比率は特に限定 はない。 一般的には合成ゼォライ ト に対するバイ ンダ一 の比率は、 1 重量％以上、 好ま し く は 1 0重量％以上、 更 に好ま し く は 20重量％以上と し、 また、 5 0重量％以下、 好ま し く は 40重量％以下、 更に好ま し く は 30重量％以下 とする。
発 明 の 効 果
本発明によれば、 HFC 32を必須成分とする冷媒及びエ ー テル系冷凍機油又はエステル系冷凍機油を含む作動媒体 の乾燥剤と して、 平均細孔径が HFC 32の分子径よ り も小さ く （ 3. O A以下） 、 水の分子径よ り も大きい （ 2. 6 Aを超 える） 合成ゼォライ トを用いる こ とによ り、 また、 好ま しい実施の形態では、 冷媒中に含まれる HFC 32以外の炭素 数 1 のハロゲン化炭化水素の濃度の上限を設定する こ と によ り、 合成ゼォライ ト による冷媒中の炭素数 1 のハロ ゲン化炭化水素の吸着分解及び合成ゼォライ 卜の冷凍機 油に対する活性の増大を抑制する こ とができ る。
その結果、 本発明によれば、 蒸気圧縮式冷凍サイ クル システムを採用する冷凍装置において、 作動媒体の安定 性及び性能を損なわずに長期に亘つ て作動媒体を乾燥す る こ とができ、 長期に亘る良好な運転を可能とする こ と ができ る。 すなわち、 本発明の冷凍装置によれば、 冷凍 機油の分解がないので、 キヤ ビラ リ 一詰ま り の問題が発 生しない。
実 施 例
以下、 実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。 本発明の要旨を逸脱 しない限り、 本発明は実施例に限定 される ものではない。
実施例 1 及び比較例 1
〔合成ゼォライ ト と冷媒との反応性〕
.内容積約 10 ccの耐圧ガラス製のシール ドチューブ内で 合成ゼォライ ト約 0.25gと HFC32約 0.78gとを共存させて所 定の温度 （50° (：、 100° (：、 150°C ) で 30日 間加熱した後、 ゼォライ ト 中に残存しているハロゲン （フ ッ素） の濃度 を測定 した。
比較例 1 においては従来レベルの平均細孔径 （約 3.5 A ) を有する合成ゼォライ トを用いた。 実施例 1 においては 平均細孔径を 3. OAに調整した合成ゼォライ トを用いた。 結果を表 1 に示す。 フ ッ素濃度が低い合成ゼォライ トは、 HFC32 (冷媒） に対する分解性が低いと判断される。 表 1 ゼォライ ト フ ッ素濃度（wtppm)
平均細孔径 50°C 70°C 90°C
比較例 1 3. 5 A 100 450 1700
実施例 1 3. O A 20 60 400
〔ゼォライ ト と冷凍機油との反応性〕 前記試験において用いた合成ゼォライ ト 0.25gをシ―ル ドチューブ内でエステル油約 2. Og ( 日本石油製 RB68P) と 共存させて所定の温度 （ 50°C、 100°C. 150°C ) で 30日 間 加熱 した後、 エステル油の全酸価 （mg'KOH/g) を測定 し た。 それぞれの結果を実施例 1 A及び比較例 1 A と して 表 2 に示す。 エステル油の全酸価が低いほど、 合成ゼォ ライ トの冷凍機油に対する反応性が低いと判断される。 前記試験において、 冷媒との反応性を試験した後に得 られたフ ッ素が残留 した合成ゼォライ トを用いて前記と 同様に して冷凍機油との反応性を試験した。 HFC32と 50°C で共存させた合成ゼォライ トを実施例 1 B及び比較例 1 B と し、 70°Cで共存させた合成ゼォライ トを実施例 1 C 及び比較例 1 C と し、 90°Cで共存させた合成ゼォライ ト を実施例 1 D及び比較例 1 D と して、 それぞれの結果を 表 2 示す。 表 2 ゼォライ上 エステル油の全酸価 平 均 フ ッ素濃度 ( mg.-K0H/^) 細孔径 ( wtppm) 50°C 100°C 150°C 比較例 1 A 3.5 A 0 0.03 0.04 0.06
Figure imgf000026_0001
実施例 1 C 3. OA 60 0.04 0.06 0.07 実施例 1 D 3. OA 400 0.04 0.07 0.09 表 1 及び表 2 の結果よ り、 平均細孔径が 3.0人以下の合 成ゼォライ トであれば、 HFC32の共存下でも、 冷凍機油に 対する反応性が低いこ とが判る。 これに対 し、 平均細孔 径が 3.0人を超える合成ゼォライ トでは、 HFC32の共存下 では、 冷凍機油に対する反応性が高 く なる こ と、 特に、 温度 100°C以上の使用条件下では、 HFC32に対する分解性 が高 く、 冷凍機油に対する反応性が高 く なる こ とが判る。 実施例 2
HFC32以外の炭素数 1 のハロゲ ン化炭化水素を含まない 冷媒 R410A (サンプル A ) 0.015mol及びエステル系冷凍機 油 （共石製エステル油 RB68P) 2 g を含む作動媒体並びに 25°Cにおける平均細孔径が 3.0人の合成ゼォライ ト （ュニ オ ン昭和株式会社製 XH- IOC) 0.25 g をシール ドチューブ に封入 し、 所定の温度 （ 50° (：、 100° (：、 150°C ) で 3 ヶ月 間加熱 した後、 エステル油の全酸価を測定 した。 結果を 表 4 に示す。
実施例 3
HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素を含まない 冷媒 R407C (サンプル B ) をサ ンプル Aに代えて用いた他 は、 実施例 2 と同様の試験を行っ た。 結果を表 4 に示す。 実施例 4 〜 9
R410Aに HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素 (不純物） を添加 して、 不純物の濃度を各々 1.0、 0.5、 0.1又は 0.05mol%に調整した冷媒 （サ ンプル（：〜 Z ) を サンプル Aに代えて用いた他は、 実施例 2 と同様の試験 を行っ た。 サンプル C〜 Z の不純物の種類および濃度を 表 3 に示す。 結果を表 4 に示す。
表 4 の結果よ り、 実施例 4 〜 8 において、 特に、 HCC3 0 ( 0.1mol%以下） ヽ HCC40 ( 0.1mol%以下） ヽ HCFC22 ( 0.5mol%以下） 、 HCFC31 ( 0.1mol%以下） 、 HFC41 ( 0. 5πιο1%以下） の範囲においては、 エステル系冷凍機油の 全酸価の値が、 実施例 2 (R401A) と比較する と 105%以 下であ り、 分析精度を考慮に入れる と有意差がない。 実 施例 9 については、 HFC23 ( lmol% ) においても、 有意差 はない。 表 3 室大施Hi 例 1 'J サソ 、ノノ プノ >b ヽ？ TO Ύ 濃度 (mol % )
4 C HCC30 1. 0
D HCC30 0. 5
E HCC30 0. 1
Γ ηしし ύ U 0. 0 5
5 G HCC40 1. 0
H HCC40 0. 5
I HCC40 0. 1
T J Ηしし 4 U 0. 0 5
6 K HCFC22 1. 0
L HCFC22 0. 5
M HCFC22 0. 1
1ST Η ϋΓしΡ ΓΓし ώ 99乙 0. 0 5
7 0 HCFC31 1. 0
P HCFC31 0. 5
Q HCFC31 0. 1
R HCFC31 0. 0 5
8 s HFC41 1. 0
T HFC41 0. 5 u HFC41 0. 1
V HFC41 0. 0 5
9 w HFC23 1. 0
X HFC23 0. 5
Y HFC23 0. 1 z HFC23 0. 0 5 表 4 サ ン エステル 1 ^全酸価（jLg*KOH/g) プル 5 1 3 。C 1 0 0 °c 1 5 0 °c 実施例 2 A 0. 020 0. 025 0, 079 実施例 3 B 0. 018 0. 024 0. 075 実施例 4 C 0. 030 0. 042 0. 138
D 0. 027 0. 028 0. 107
E 0. 020 0. 025 0. 082
F 0. 020 0. 025 0. 078 実施例 5 G 0. 027 0. 039 0. 128
H 0. 023 0. 026 0. 098
I 0. 020 0. 023 0. 080
J 0. 020 0. 023 0. 078 実施例 6 K 0. 026 0. 031 0. 099 し 0. 023 0. 023 0. 080
Μ 0. 021 0. 023 0. 078
Ν 0. 020 0. 023 0. 078 実施例 7 0 0. 028 0. 035 0. 103
Ρ 0. 025 0. 028 0. 089
Q 0. 021 0. 023 0. 078
R 0. 020 0. 023 0. 077 実施例 8 S 0. 028 0. 032 0, 102
Τ 0. 021 0. 025 0. 082
U 0. 020 0. 025 0. 080
V 0. 019 0. 025 0. 079 実施例 9 W 0. 021 0. 027 0. 080
X 0. 020 0. 026 0. 079
Υ 0. 020 0. 026 0. 078 ζ 0. 020 0. 026 0. 078

Claims

請 求 の 範 囲
1 - HFC32を必須成分とする冷媒並びにエーテル系冷凍 機油及びエステル系冷凍機油か らなる群か ら選ばれる少 な く と も 1 種の冷凍機油を含む作動媒体を有する蒸気圧 縮式冷凍装置において、 作動媒体の乾燥剤と して 25°Cに おける平均細孔径が 2.6人を超え 3.0人以下である合成ゼ ォライ トを用いる こ とを特徴とする冷凍装置。
2. 合成ゼォライ トの 25°Cにおける平均細孔径が 2.7〜
3. OAである請求項 1 に記載の冷凍装置。
3. 合成ゼォライ 卜の 25°Cにおける平均細孔径が 2.8〜
3. OAである請求項 1 に記載の冷凍装置。
4. 冷凍機油が炭素数 9 以上のエステル系冷凍機油及 び Z又は炭素数 10以上のエーテル系冷凍機油である請求 項 1 に記載の冷凍装置。
5. 減圧器と してキ ヤ ビラ リ 一を有する請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の冷凍装置。
6. 冷媒中に、 FC116、 HFC125、 HFC134a、 HFC143a及び HFC152aからなる群から選ばれる少な く と も 1 種を含む請 求項 1 に記載の冷凍装置。
7. 冷媒中に HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水 素を含む請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の冷凍装置。
8. HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が、 H CC30、 HCC40、 HCFC22, HCFC3K HFC4U CFC12及び HFC23 からなる群から選ばれる少な く と も 1 種である請求項 7 に記載の冷凍装置。
9. 冷媒中の HCC30の濃度が 0. lmol%以下、 HCC40の濃 度力 0. lmol%以下、 HCFC22の濃度カヽ' 0.5mol%以下、 HCFC
31の濃度が 0. 1 mo 1%以下及び HFC41の濃度が 0.5raol%以下 である請求項 8 に記載の冷凍装置。
10. 使用条件範囲において、 乾燥剤と して用いる合成 ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量が、 冷媒と して HF C32を単独で用いる場合の吸着分解量と同等以下である請 求項 7 に記載の冷凍装置。
11. 使用条件の温度範囲の上限が 90°C以上である請求 項 10に記載の冷凍装置。
12. 使用条件の温度範囲が一 40°C〜 120°Cである請求項 10に記載の冷凍装置。
13. 作動媒体の乾燥剤と して 25°Cにおける平均細孔径 が 2, 6Aを超え 3.0人以下である合成ゼォライ トを用いる 冷凍装置に用いる作動媒体であ っ て、 HFC32を必須成分と する冷媒並びにエーテル系冷凍機油及びエステル系冷凍 機油からなる群か ら選ばれる少な く と も 1 種の冷凍機油 を含み、 冷媒中に HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化 水素を含み、 使用条件範囲において、 乾燥剤と して用い る合成ゼォライ ト に対する冷媒の吸着分解量が、 冷媒と して HFC32を単独で用いる場合と同等以下である作動媒体 (
14. 使用条件の温度範囲の上限が 90°C以上である請求 項 13に記載の作動媒体。
15. 使用条件の温度範囲が - 40°C〜 120°Cである請求項 13に記載の作動媒体。
16. 冷媒中に、 FC116、 HFC125、 HFC134a、 HFCU3a及び HFC152aからなる群から選ばれる少な く と も 1 種を含む請 求項 13に記載の作動媒体。
17. HFC32以外の炭素数 1 のハロゲン化炭化水素が、 H CC30、 HCC40、 HCFC22、 HCFC3K HFC4U CFC12及び HFC23 からなる群から選ばれる少な く と も 1 種である請求項 13 〜 16のいずれかに記載の作動媒体。
18. 冷媒中の HCC30の濃度が 0. lmol%以下、 HCC40の濃 度が 0. lmol%以下、 HCFC22の濃度が 0.5mol %以下、 HCFC 31の濃度が 0. lmol%以下及び HFC41の濃度が 0.5mol%以下 である請求項 17に記載の作動媒体。
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