WO1998034938A1 - Procede de production de composes au bore - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a boron-based compound, and more particularly, to a method for producing a boron-based compound useful as a photopolymerization initiator or a light-absorbing decolorizer.
- Photopolymerization is used in a wide variety of applications, such as curing of coatings, lithographic printing, resin letterpress, making printed circuit boards, resist or photomask, transferring black and white or color, or making colored sheets. Photopolymerizable compositions are also used in the field of dental technology.
- the photopolymerizable composition is composed of an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator, and is usually polymerized using ultraviolet rays.
- a polymerizable composition which uses an ⁇ -ketocarbonyl compound as a photopolymerization initiator and is cured by irradiation with ultraviolet rays in the presence of an amine such as ⁇ , ⁇ -dimethylaniline is known. It is also used in the manufacture of dental seals, crowns and denture bridges, and in the manufacture of synthetic dentures (JP-A-63-99858, etc.). Also, the development of ultraviolet curable inks has been actively pursued (JP-A-2-22370, etc.).
- photopolymerization by irradiation with ultraviolet rays has problems such as poor transmittance of ultraviolet rays to monomers, generation of ozone by ultraviolet rays, and skin irritation.
- Patent application consisting of a boron-based compound ( ⁇ sensitizer) capable of initiating polymerization with visible light with high sensitivity and a (cationic) organic dye having absorption in the visible light region
- Patent application JP-A-5-59110
- a boron-based compound ⁇ sensitizer
- a (cationic) organic dye having absorption in the visible light region
- Japanese Patent Laid-Open No. 5-194619 comprising a boron-based compound capable of initiating polymerization with near-infrared light with high sensitivity and a near-infrared light absorbing cationic dye.
- JP-A-4-362935 a decoloring agent that utilizes the phenomenon that the color of the dye disappears due to the reaction of the dye with the boron compound by near-infrared light. It is applied to possible toner sinks.
- R 1A , R 2A , R 3A and R 4A are each independently an alkyl, aryl, alkaryl, aryl, aralkyl, alkenyl, alicyclic group, saturated or unsaturated heterocyclic, etc.
- R 5A , R 6A , R 7A and R 8A are each independently a hydrogen atom, an alkyl, an aryl, an alkali, an aryl, an aralkyl, an alkenyl, an alicyclic group, or a saturated or unsaturated heterocyclic ring. Represents a formula or the like.
- at least one of R 1A , R 2A , R 3A and R 4A is an alkyl group, and the others are aryl groups. Are preferred.
- R 1A methyl group
- a method of ion-exchanging lithium methyl trifluorophenyl borate obtained from triphenyl borane and methyllithium with tetramethylammonium bromide has been known [for example, see Journal “Ob * American Chemical Society”]. (Journal of the American Chemical Society), 107, 6710 (1985)].
- triphenylborane As a method for producing triphenylborane as a raw material, a method is generally known in which magnesium, boron trifluoride dodecyl etherate and phenylpromide are reacted in getyl ether [for example, Journal of Organics]. 'Journal of Organic Chemistry, 51, 427 (1986)].
- getyl ether is exclusively used as a solvent for the triarylborane or trialkylborane reaction of the Grignard reaction. This is because when tetrahydrofuran, which is generally considered to be more susceptible to reaction than getyl ether, does not stop with triaryl (or trialkyl) borane, the reaction does not stop with tetraaryl (or tetraalkyl). Due to the reaction progressing to the volatility [eg, Journal of Organic Chemistry nal of Organic Chemistry), 51, 427 (1986)].
- An object of the present invention is to solve such problems in the conventional production method and to produce a high-purity boron compound useful as a photopolymerization initiator or a light-absorbing decolorizer in a high yield in a short time. To provide a manufacturing method that can be obtained.
- the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the problem can be solved by performing a reaction using a specific starting material, a reaction solvent and a specific reaction step, and have completed the present invention.
- a reaction solvent a specific reaction step
- R 1 is an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl which may have a substituent.
- R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent.
- X has the same meaning as the above 1, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, or an alkyl group which may have a substituent.
- a compound containing lithium, magnesium or lithium is reacted with a compound represented by the general formula (3) in a solvent, and then a compound represented by the general formula (2) is added and reacted.
- a compound obtained by reacting a compound containing lithium, magnesium, or lithium with a compound represented by formula (3) in a solvent to a compound represented by formula (2) in a solvent is added to the compound represented by formula (2).
- R 1 and R in the above general formula (1) representing the boron compound produced by the method of the present invention are each independently an alkyl group which may have a substituent, An alkenyl group, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a group having a substituent. Represents a good alicyclic group. However, R 1 and R are different.
- ⁇ ⁇ is an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium Represents a cation, an oxosulfonium cation, a phosphonium cation, or a sodium cation.
- the preferred ⁇ ⁇ is the general formula (7)
- R 3 , R 4 , R 5 and RD each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
- the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 and R 2 is preferably a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, and methyl. Examples include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 3-methoxypropyl, 4-chlorobutyl, and 2-ethylaminoethyl groups.
- the optionally substituted alkenyl group represented by R 1 and R is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include vinyl, propenyl, and butenyl. Pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, dodecyl, prenyl groups and the like.
- the aryl group which may have a substituent represented by R 1 and R is a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include phenyl, tolyl, xylyl, 4-ethylphenyl, 4-butylphenyl, 4 1-tert-butyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethylaminophenyl, 2 —Methylphenyl, 2-methoxyphenyl, naphthyl, 4-methylnaphthyl and the like.
- the optionally substituted aralkyl group represented by R and R A is a substituted or unsubstituted aralkyl group, and specific examples thereof include benzyl, phenethyl, propiophenyl, ⁇ -naphthylmethyl, / 3- Naphthylmethyl, ⁇ -methoxybenzyl group and the like.
- the optionally substituted heterocyclic group represented by R 1 and R 2 is a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and specific examples thereof include pyridyl, quinolyl, methylpyridyl, and indolyl. And the like.
- Anmoniumuka thione Zeta tau is represented by the general formula (7) in the general formula (1) is tetramethylammonium Niu arm cation, Te tiger E chill ammonium Niu arm cation, tetrapropylammonium ammonium Niu arm cation, Tetranormal butyl ammonium cation, Tetranormal pentyl ammonium cation, Tetranormalocyl ammonium cation, Tetrabenzylammonium cation, Tetraphenylammonium cation, Tetracyclohexylammonium cation And triphenylphenacyl ammonium cation, and triphenyl (4-aminophenol) ammonium cation.
- sulfonium cation represented by ⁇ + in the above general formula (1) include dimethyl-tert-butylsulfonium cation, dimethylbenzylsulfonium cation, and dimethyl (4-cyclobenzyl).
- Sulfonium cation, dibutyl (4-bromobenzyl) sulfonium cation, dimethyl (4-cyanobenzyl) sulfonium cation, dimethylphenasulfonium cation, triptylsulfonium cation, triphenyl Phenylsulfonium cation can be mentioned.
- pyridinium cation represented by Z + in the general formula (1) examples include N-methylpyridinium cation, N_ethylpyridinium cation, N-normal propylpyridinium cation, and N-normal butylpyridinium cation. be able to.
- oxosulfonium cation represented by Z + in the general formula (1) examples include dimethyl tert-butyl oxosulfonium cation, dimethylbenzyl oxosulfonium cation, and dimethyl (4 Benzyl) oxosulfonium cation, dibutyl (4-promobenzyl) oxosulfonium cation, dimethyl (4-cyanobenzyl) oxosulfonium cation, dimethyl phenyl sulfosulfonium cation, tripty Examples thereof include a oxosulfonium cation and a triphenyloxysulfonium cation.
- phosphonium cation represented by Z + in the general formula (1) examples include tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrapropylphosphonium cation, and tetranormalalbutyl.
- iodonium cation represented by Z + in the above general formula (1) examples include diphenyl cation, 4-butoxyphenyl (4, -methylphenyl) cation and bis (4-aminophenyl) cation. Can be mentioned.
- boron compound represented by the general formula (1) include: Tetramethylammonium ethyl linoleum butylate, Tetranormal butylammonium phenethyl butylate, tetraethylammonium phenylate lysobutylborate, tetranormal butylammonium phenylene butylate (4-methylphenyl) ) Volatile,
- R 1 in the general formula (2) is the same as R 1 in the general formula (1).
- R 7 and RU in the general formula (2) may be the same or different and each has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, and a group which has a substituent.
- R 7 and R 8 represent a boron atom and Represents a cyclic structure together with an oxygen atom.
- alkyl group which may have a substituent represented by R 7 and R 8
- a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples include methyl, ethyl, Examples include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, hexyl, octyl, 3-methoxypropyl, 4-chlorobutyl, and 2-ethylethylaminoethyl groups.
- the optionally substituted alkenyl group represented by R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted alkenyl group, preferably having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include vinyl and Examples include benzyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, dodecyl, prenyl groups and the like.
- the aryl group which may have a substituent represented by R 7 and R ° is a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include phenyl, tolyl, xylyl, 4-ethylphenyl, Examples include 4-butylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-methylethylphenyl, 2-methylphenyl, 2-methylphenyl, naphthyl, 4-methylnaphthyl, and the like.
- the optionally substituted aralkyl group represented by R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted aralkyl group, and specific examples include benzyl and phenyl. Examples include netyl, propiophenyl, naphthylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl, and ⁇ -methoxybenzyl group.
- the alicyclic group which may have a substituent represented by R 7 and R 8 is a substituted or unsubstituted alicyclic group, and specific examples thereof include cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, cyclopentyl, And a cycloheptyl group.
- Specific examples of the compound represented by the above general formula (2) include dimethylethyl boronate, getyl normal propyl boronate, diisopropyl normal butyl boronate, diisobutyl methyl poronate, dinorma octyl benzyl borate, Di (2-phenethyl) normal butyl boronate, diphenyl normal propyl boronate, diisopropyl phenyl boronate, getyl (4-methoxyphenyl) boronate, dihexyl hexyl normal octyl pollone Is mentioned.
- R 7 and R Specific examples of compounds having a cyclic structure represented by a bond together with a boron atom and an oxygen atom to which they bind are 2-methyl-1,3,2-dioxaborinane, 2-ethyl-1,3,2-dioxa.
- R 2 in the general formula (3) is the same as R 2 in the general formula (1), and ⁇ represents a hydrogen atom or a halogen atom.
- the compound represented by the general formula (3) includes a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon halide, an alicyclic hydrocarbon halide, an aromatic hydrocarbon halide, an aromatic hydrocarbon, and a heterocyclic compound. Specific examples thereof include methyl aromatic compounds, methyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, isopropyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, and isopropyl chloride.
- onium halide represented by the general formula (5) examples include tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetranormalpropylammonium iodide, and tetranormal.
- R 1 and R 2 in the general formula (4) representing the borate metal salt have the same meanings as described above.
- M represents a lithium or magnesium atom.
- n is 1; when M is magnesium, n is 2.
- the compound containing lithium used in the first step of the present invention is an organic lithium compound such as alkyllithium, aryllithium and the like, and specific examples include methyllithium, normal butyllithium, phenyllithium and the like. . Among them, normal butyl lithium is preferable.
- Examples of the solvent used in the present invention include getyl ether, normal butyl ethyl ether, dinormal propyl ether, diisopropyl ether, dinormal butyl ether, 1,2-dimethoxetane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane Ether solvents such as hexane, hydrocarbon solvents such as normal hexane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene.
- getyl ether, tetrahydrofuran, hexane, and toluene Can be preferably used.
- the reaction first, in the first step, a compound containing lithium, magnesium or lithium, a compound represented by the general formula (2), and a compound represented by the general formula (3)
- the reaction produces an intermediate borate metal salt represented by the general formula (4).
- the above-obtained borate metal salt intermediate of the general formula (4) is added with an onium halide represented by the general formula (5), and subjected to ion exchange reaction to obtain the general formula (1) Is produced.
- M in the general formula (4) is obtained by the method of the above (a) or (b).
- a borate lithium salt intermediate in which n is 1 in Li can be produced.
- an organolithium compound and a halide as a compound represented by the general formula (3) are used, and the compound represented by the general formula (4) can also be obtained by the method (a) or (b).
- the above reactions (a), (b) and (c) are reactions for preparing a Grignard reagent. Therefore, the compound represented by the general formula (3) needs to be a halogenated compound.
- a halide ether solution is added to magnesium and the mixture is agitated, the reaction temperature rises soon and the reaction (a Grignard reaction) starts.
- iodine or methyl iodide may be added as an initiator.
- the reaction temperature is preferably around the boiling point of the solvent used, and an ether solution of a halide is added so as to maintain this temperature.
- tetrahydrofuran it is desirable to add a tetrahydrofuran solution of a halide so that the reaction is carried out at around 67 to 72 ° C. After the addition of the ethereal solution of the halide, the reaction is further stirred at room temperature to the boiling point of the solvent for about 30 minutes to 20 hours to complete the reaction.
- the compound prepared here is a Griniard reagent.
- a solution of the compound represented by the general formula (2) (preferably a solution using the same solvent as the Dariniard reaction solvent) is added to the Grignard reagent, preferably at a reaction temperature. Is added at room temperature to near the boiling point of the solvent to be used. After the addition, the reaction is allowed to proceed at room temperature to near the boiling point of the solvent for about 30 minutes to 2 hours to complete the first step.
- a Grignard reagent is added to a solution of the compound represented by the general formula (2) (preferably the same solvent as the Grignard reaction solvent), and the reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent used.
- the first step is completed by allowing the mixture to react at room temperature to the boiling point of the solvent for about 30 minutes to 2 hours.
- reaction (c) for example, a small amount of an ether solution of a halide is added to magnesium and the compound represented by the general formula (2), and the mixture is stirred. .
- iodine or methyl iodide may be added as an initiator.
- the reaction temperature is preferably around the boiling point of the solvent used, and an ether solution of a halide is added so as to maintain this temperature.
- tetrahydrofura It is desirable to add a halide solution of tetrahydrofuran so that the reaction takes place at around 67 to 72 ° C.
- the first step is completed by further reacting for about 30 minutes to 20 hours.
- the compound represented by the general formula (3) needs to be a halide.
- the solvent for the Grignard reaction was limited to getyl ether as described above.However, in the present invention, it is possible to use tetrahydrofuran or the like in which the Grignard reaction is more likely to occur as the solvent. However, the reaction time is shortened and the yield is improved.
- the compound represented by the general formula (3) does not necessarily need to be a halide.
- the compound represented by the general formula (3) is a halogenated compound as described later, the reaction in which halogen and lithium are replaced proceeds selectively.
- the compound represented by the general formula (3) is not a halide, it is conceivable that there are a plurality of organolithium compounds lithiated with lithium or an organolithium compound (for example, lithiation of trifluoromethylbenzene with lithiation). Therefore, at least three kinds of lithium compounds can be considered), so that the yield is better when the compound represented by the general formula (3) is a halide.
- a power that can be produced by any of the above methods (a) and (b); Is Jechir ⁇ tel, Tetrahydro Ether solvents such as furan and solvents such as hexane and hexagonal hexane can be used.
- the reaction is generally carried out at 100 ° C. to around room temperature under an inert gas.
- a solvent as described above is added to lithium, and a halide solution is added thereto.
- the reaction temperature varies depending on the halide and solvent used. For example, in the reaction of lithium and bromobenzene in the dimethyl ether, it is desirable to add a dimethyl benzene solution of bromobenzene so that the reaction temperature becomes ⁇ 78 to 170 ° C. After adding the halide solution, the mixture is further stirred at 100 ° C. to room temperature for about 30 minutes to 2 hours to prepare an organic lithium compound.
- reaction (a) a solution in which the compound represented by the general formula (2) is dissolved in the above-mentioned solvent (preferably an ether-based solvent) in this organolithium compound, preferably at a reaction temperature Is added to bring the temperature to around 100 ° C. to room temperature, and after the addition, the reaction is allowed to proceed at ⁇ 100 ° C. to room temperature for about 30 minutes to 2 hours, thereby completing the first step.
- solvent preferably an ether-based solvent
- an organic lithium compound is added to a solution of the compound represented by the general formula (2) in a solvent such as the above (preferably an ether solvent), preferably at a reaction temperature of
- a solvent such as the above (preferably an ether solvent)
- the first step is completed by adding the mixture so that the temperature is about 100 ° C. to room temperature, and allowing the mixture to react at about 100 ° C. to room temperature for about 30 minutes to 2 hours.
- the organolithium compounds are hexane solution, cyclohexane solution
- the reaction solvent may be an ether solvent such as getyl ether or tetrahydrofuran, or a solvent such as hexane or cyclohexane. Can be used.
- the reaction is carried out at a temperature of from 100 ° C. to around room temperature under an inert gas.
- a halide solution is added to the organic lithium compound solution so that the reaction temperature is about 100 to about room temperature to prepare an organic lithium compound.
- the reaction temperature varies depending on the halide and solvent used.
- the reaction of normal butyllithium with 1-bromo-2,5-dimethylbenzene in getyl ether can be carried out at a temperature of 178-110 ° C so that 1-promo 2,5-dimethylbenzene It is advisable to add the Jetyl ether solution.
- the mixture is further stirred at about ⁇ 100 ° C. to about room temperature for about 30 minutes to 2 hours to prepare an organic lithium compound.
- the organolithium compound can be prepared by adding the organolithium compound solution to the halide solution under the same conditions.
- reaction (a) a solution in which the compound represented by the general formula (2) is dissolved in the above-mentioned solvent (preferably an ether-based solvent) in this organolithium compound, preferably at a reaction temperature of
- the first step is completed by allowing the reaction to be performed at a temperature of about 100 ° C. to room temperature and a reaction at about 100 ° C. to room temperature for about 30 minutes to 2 hours.
- an organic lithium compound is added to a solution of the compound represented by the general formula (2) in a solvent such as the above (preferably an ether solvent), preferably at a reaction temperature of — Add the temperature to around 100 ° C. to room temperature, and allow it to react at 100 ° C. to room temperature for about 30 minutes to 2 hours to complete the first step.
- a solvent such as the above (preferably an ether solvent)
- the second step in the present invention can be specifically performed, for example, as follows.
- the intermediate compound (borate metal salt) represented by the above general formula (4) is partitioned between water and a suitable organic solvent (preferably, ethyl acetate-diethyl ether).
- a suitable organic solvent preferably, ethyl acetate-diethyl ether.
- Add 1.2 to 5 equivalents of the onium halide shown in (5) stir vigorously, and ion-exchange the metal cation part of the borate to the onium cation. Wash with water one or two more times and evaporate only the organic phase under reduced pressure.
- a solvent such as getyl ether, hexane and methanol is added to the residue, and the precipitate is collected by filtration and washed well with a solvent such as getyl ether and hexane.
- the compound represented by the general formula (1) is tetranormal butylammonium normal pptil tri (4-methylphenyl) borate
- tri (4-methylphenyl) borane is produced.
- tetra (4-methylphenyl) borate may be produced as a side reaction and its purity may be reduced.
- the method of the present invention there is no possibility of this side reaction, and high-purity boron-based A compound is obtained.
- the production method of the present invention not only improves the yield but also shortens the production time as compared with the conventional method.
- this borate metal salt is subjected to an ion exchange reaction with tetra-n-butylammonium bromide to obtain a desired product (tetra-n-butyl butyl ammonium normal butyl tri (4-methylphenyl) borate).
- tetra-n-butyl butyl ammonium normal butyl tri (4-methylphenyl) borate tetra-n-butyl butyl ammonium normal butyl tri (4-methylphenyl) borate.
- magnesium and a compound represented by the general formula (3) are used in the presence of the compound represented by the general formula (2), particularly using magnesium and a halide as the compound represented by the general formula (3).
- the halide represented by the formula is reacted in tetrahydrofuran, a solution of 4-bromotoluene in tetrahydrofuran is added to magnesium and diisopropyl normal butyl boronate, and normal butyl tri (4) is added together with the Grignard reaction.
- —Methylphenyl) Derivation of borate metal salt (first step).
- this borate metal salt is subjected to an ion exchange reaction with tetranormal butylammonium bromide to obtain the desired tetranormalbutylammonium normal butyl tri (4-methylphenyl) borate (secondary substance). Process). Therefore, since the target product can be manufactured in two steps, the manufacturing can be performed in a short time, for example, about 4 hours.
- Example 1 Production of tetranormal butylammonium methyltri (4-methylphenyl) borate First step
- This Grinial reagent was added dropwise to a solution of 1.86 g (10.0 mmo1) of disoprovir normal butylborone in 10 ml of tetrahydrofuran, so that the reaction temperature did not exceed 50 ° C. Let it. The reaction is completed by further stirring at 30 to 50 ° C for 2 hours.
- This Grignard reagent is added dropwise to a solution of 2.20 g (10.0 mmo 1) of diisopropylbenzylpolylone in 10 ml of tetrahydrofuran so that the reaction temperature does not exceed 50 ° C.
- the reaction is completed by further stirring at 30-50 ° C for 2 hours.
- reaction solution When the temperature of the reaction solution reached room temperature, 200 ml of geetyl ether was added, and then 50 ml of water was gradually added. The reaction solution is transferred to a liquid separating port, washed with 80 ml of water, 60 ml of an aqueous solution of 0.2 M tetraethylammonium bromide and 80 ml of water in that order, and then concentrated. 200 ml of getyl ether was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 3.80 g (7.10 mm 01) of the target product as a white solid in a yield of 71%.
- reaction solution When the reaction solution has reached room temperature, add 200 ml of getyl ether, Then 50 ml of water are added little by little.
- the reaction solution is transferred to a separating funnel, washed with 80 ml of water, 60 ml of a 0.2 M aqueous solution of tetramethylammonium bromide, and 80 ml of water in that order, and then concentrated.
- 200 ml of getyl ether was added to the residue, and the precipitated solid was collected by filtration to obtain 4.35 g (8.78 mm 01) of the target product as a white solid in a yield of 87%.
- reaction solution When the reaction solution has cooled to room temperature, 200 ml of getyl ether is added, and then 50 ml of water is added little by little.
- the reaction solution is transferred to a separating funnel, washed with 80 ml of water, 60 ml of a 0.2 M aqueous solution of tetranorrmal ptylammonium bromide and 80 ml of water, and then concentrated. Jechiruye in the residue
- a high-purity boron-based compound represented by the general formula (1) which is useful as a photopolymerization initiator or a light-absorbing decolorizer, can be obtained in a shorter time and at a higher yield than the conventional method. Can be obtained at
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Description
明細書 ホウ素系化合物の製造方法 技術分野
本発明はホウ素系化合物の製造方法に関し、 さらに詳しくは光重合開 始剤あるいは光吸収性消色剤として有用なホウ素系化合物の製造方法に 関する。 背景技術
光重合は、 塗膜の硬化や平版印刷、 樹脂凸版、 プリ ント基板作成用、 レジストまたはフォ トマスク、 白黒またはカラーの転写発色用もしくは 発色シート作成などの多方面の用途にわたり使用されている。 また、 歯 科技術の領域においても光重合性組成物が使用されている。
光重合性組成物は、 ェチレン性不飽和化合物および光重合開始剤から なり、 通常は、 紫外線を用いて重合が行なわれる。
例えば、 光重合開始剤として α—ケトカルボニル化合物を用い、 Ν , Ν —ジメチルァニリ ンのようなアミ ン類の存在下で紫外線照射により硬 化させる重合性組成物が知られており、 歯牙充填物および歯牙封密物、 歯冠および義歯橋の製造や合成義歯の製造に利用されている （特開昭 63 - 99858号等） 。 また、 紫外線硬化型インキの開発も盛んに行なわれてい る （特開平 2- 22370号等） 。
しかし、 これら紫外線を照射する光重合では紫外線のモノマーに対す る透過性の悪さ、 あるいは紫外線によるオゾン発生、 皮膚刺激等の問題 力 ある。
そこで、 これらの問題のない光重合開始剤として、 先に本出願人は可
視光で重合を高感度で開始し得るホウ素系化合物 （增感剤） と可視光領 域に吸収を持つ （陽イオン性） 有機染料とからなる特許出願 （特開平 5 - 59110号） 、 および近赤外光で重合を高感度で開始し得るホウ素系化合 物と近赤外光吸収性陽イオン染料とからなる特許出願 （特開平 5-194619 号） をしている。
また、 色素とホウ素系化合物との近赤外光による反応で色素の色が消 える現象を利用した消色剤が開発されており （特開平 4-362935号） 、 記 録材料の再利用が可能なトナーゃィンク等に応用されている。
上記の光重合開始剤あるいは消色剤では、 ホウ素系化合物 （増感剤） として、 一般式 （A)
R1 "- (A)
(式中、 R1A、 R2A、 R3Aおよび R4Aは、 それぞれ独立してアルキル、 ァリール、 アルカリール、 ァリル、 ァラルキル、 アルケニル、 脂環式基、 または飽和もしく は不飽和複素環式等を表わし、 R5A、 R6A、 R7Aおよ び R8Aはそれぞれ独立して水素原子、 アルキル、 ァリール、 アルカリ一 ル、 ァリル、 ァラルキル、 アルケニル、 脂環式基、 または飽和もしくは 不飽和複素環式等を表わす。 ） で示される化合物を使用しているが、 こ れらの化合物の中でも、 R1A、 R2A、 R3Aおよび R4Aの少なく とも 1つ がアルキル基で、 他がァリール基である化合物が好ましい。
この様な好ましいホウ素系化合物の 1つであるテトラメチルアンモニ ゥムメチルトリフヱニルポレイ ト （R1A=メチル基、 R2A=R3/1=R4n =フヱニル基， R5A=R6A=R iA=R8A=メチル基） の一般的製造方法
として、 従来、 ト リフヱニルボランとメチルリチウムから得られるリチ ゥムメチルト リフエニルボレイ トをテトラメチルアンモニゥムプロマイ ドでイオン交換する方法が知られている [例えば、 ジャーナル《ォブ * ァメ リカン · ケミカル · ソサイエティ （Journal of the American Chem ical Society) ， 1 0 7巻， 6710頁 （1985年） ] 。
また、 原料の ト リフエニルボランの製造方法として、 マグネシウムと ボロン ト リフルオラィ ドジェチルェ一テレー トとフエニルプロマイ ドを ジェチルエーテル中で反応させる方法が一般に知られている [例えば、 ジャーナル ·ォブ ·オーガ二ック ' ケミス ト リー （Journal of Organic Chemistry) , 5 1巻， 4 2 7頁 （1986年） ] 。
上記テ トラメチルアンモニゥムメチルト リフエ二ルポレイ トの場合、 具体的には、 フヱニルブロマイ ドをジェチルエーテル中でマグネシウム と反応させ、 グリニアール試薬を調製した後、 これをボロン ト リフルォ ライ ドジェチルェ一テレートをジェチルエーテルに溶かした溶液に滴下 し、 さらに数時間撹拌することにより、 ト リフヱニルボランを得る。 こ れを単離することなく メチルリチウムを加え、 リチウムメチルト リ フエ 二ルポレイ トとし、 これにテトラメチルアンモニゥムプロマイ ドを加え、 ィォン交換を行なうことによりテトラメチルアンモニゥムメチルト リ フ ェニルポレイ 卜が得られる。
この様な従来の製造方法では、 グリニアール反応ゃト リアリールボラ ンあるいはト リアルキルボラン反応の溶媒としては専らジェチルェ一テ ルが用いられている。 これは、 一般にジェチルエーテルより も反応が起 こり易いとされているテトラヒ ドロフランを使用した場合にはト リァリ —ル （あるいは ト リアルキル） ボランで反応が止まらず、 テ トラァリー ル （あるいはテ トラアルキル） ボレイ トにまで反応が進んでしまうこと による [例えば、 ジャーナル ·ォブ ·オーガニックケミス ト リ一 （Jour
nal of Organic Chemistry) ， 5 1巻， 4 2 7頁 （1986年） ] 。
しかしながら、 使用するハロゲン化物によってはジェチルエーテル中 ではグリニアール反応が起こりにくいため、 製造に長時間を要し、 また 目的とするホウ素系化合物の最終収率が低くなるという問題がある。 発明の目的
本発明の目的は、 このような従来の製造方法における諸問題を解消し、 光重合開始剤あるいは光吸収性消色剤として有用な高純度のホウ素系化 合物を高収率で短時間で得ることが可能な製造方法を提供することにあ
発明の開示
本発明者等は上記の問題を解消すべく鋭意研究した結果、 特定の出発 物質、 反応溶媒および特定の反応工程を用いて反応を行なうことにより 課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
1 ) リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物と、 一般式 ( 2 )
OR'
R B ( 2 )
ORe
(式中、 R 1は置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよ いアルケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有しても よいァラルキル基、 置換基を有してもよい複素環基、 または置換基を有
してもよい脂環基を表わし、 R 7および R 8は同一でも異なってもよく、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアル ケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよいァ ラルキル基、 置換基を有してもよい脂環基を表わすか、 または R7と R" が相互に結合し、 ホウ素原子および酸素原子と一緒に環状構造を表わ す。 ） で示される化合物と、 一般式 （3)
R2- Y (3)
(式中、 は置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよ いアルケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有しても よいァラルキル基、 置換基を有してもよい複素環基、 または置換基を有 してもよい脂環基を表わすが、 前記一般式 （2) の R1とは異なる基で あり、 Yは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ） で示される化合物 との反応で得られる一般式 （4)
(式中、 R1および R2は前記と同じ意味を表わし、 Mはリチウムまたは マグネシウムを表わし、 Mがリチウムの時は nは 1であり、 Mがマグネ シゥムの時は nは 2である。 ） で示されるボレイ ト金属塩を製造する第 一工程と、 前記ボレイ ト金属塩に一般式 （5)
Ζ+ · Χ— (5)
(式中、 Ζ+はアンモニゥムカチオン、 ピリジニゥムカチオン、 スルホ ニゥムカチオン、 ォキソスルホニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 またはョードニゥムカチオンを表わし、 X—はハロゲン原子ァニォンを
表わす。 ） で示されるォニゥムハライ ドを加えてイオン交換反応させる 第二工程とからなることを特徴とする一般式 （ 1 )
(式中の記号は前記と同じ意味を表わす。 ） で示されるホウ素系化合物 の製造方法、
2) 前記一般式 （5) で示されるォニゥムハライ ドとして、 一般式 （6)
(式中、 X は前記 1と同じ意味を表わし、 R3、 R4、 R5および R6は それぞれ独立して、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有して もよぃァリール基、 置換基を有してもよいァラルキル基、 または置換基 を有してもよい脂環式基を表わす。 ） で示されるアンモニゥムハライ ド を使用する前記 1に記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製 造方法、
3) 第一工程で、 リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物 と一般式 （3) で示される化合物を溶媒中で反応させた後、 一般式 （2) で示される化合物を加え反応させて一般式 （4) で示されるボレイ ト金 属塩を得る前記 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化 合物の製造方法、
4) 第一工程で、 一般式 （2) で示される化合物に、 リチウム、 マグネ シゥムまたはリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化合物を 溶媒中で反応させたものを加えて一般式 （4) で示されるボレイ ト金属 塩を得る前記 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合 物の製造方法、
5) 第一工程で、 一般式 （2) で示される化合物の存在下で、 リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化 合物を溶媒中で反応させて一般式 （4) で示されるボレイ ト金属塩を得 る前記 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製 造方法、
6) 第一工程で、 リチウムまたはマグネシウムを使用し、 一般式 （3) で示される化合物としてハロゲン化物を使用する前記 1乃至 5のいずれ かに記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製造方法、 および
7) 第一工程で、 有機リチウム化合物を使用し、 一般式 （3) で示され る化合物としてハロゲン化物を使用する前記 1乃至 5のいずれかに記載 の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製造方法を提供するもので ある。 発明の詳細な説明
本発明の方法で製造されるホウ素系化合物を表わす前記一般式 （1) 中の R1および R ま、 それぞれ独立して、 置換基を有してもよいアルキ ル基、 置換基を有してもよいアルケニル基、 置換基を有してもよいァリ —ル基、 置換基を有してもよいァラルキル基、 置換基を有してもよい複 素環基、 または置換基を有してもよい脂環基を表わす。 ただし、 R1と R は相異なったものである。
Ζτはアンモニゥムカチオン、 ピリ ジニゥムカチオン、 スルホニゥム
カチオン、 ォキソスルホニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 また はョ一 ドニゥムカチオンを表わす。 好ま しい Ζ τは一般式 （7 )
一般式 （7 ) 中、 R 3、 R 4、 R 5および R Dはそれぞれ独立して、 置換 基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換 基を有してもよいァラルキル基、 または置換基を有してもよい脂環式基 を表わす。
R 1および R 2が表わす置換基を有してもよいアルキル基としては、 炭 素数 1から 1 0の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が 好ましく、 具体例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソブチル、 sec—ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 3—メ トキシプロピル、 4 一クロロブチル、 2—ジェチルァ ミ ノエチル基などを挙げることができる。
R 1および R が表わす置換基を有してもよいアルケニル基しては、 置 換あるいは無置換の炭素数 2から 1 2のものが好ま しく、 具体例として は、 ビニル、 プロぺニル、 プテニル、 ペンテニル、 へキセニル、 ヘプテ ニル、 ォクテニル、 ドデシ二ル、 プレニル基などが挙げられる。
R 1および R が表わす置換基を有してもよいァリール基とは置換ある いは無置換のァリール基であり、 具体例としては、 フヱニル、 ト リル、 キシリル、 4—ェチルフヱニル、 4 一プチルフヱニル、 4 一 tert—プチ ルフヱニル、 4ーメ トキシフヱニル、 4ージェチルアミ ノフヱニル、 2
—メチルフエニル、 2 —メ トキシフエ二ル、 ナフチル、 4 —メチルナフ チル基などが挙げられる。
R および R Aが表わす置換基を有してもよいァラルキル基とは、 置換 または無置換のァラルキル基であり、 具体例として、 ベンジル、 フエネ チル、 プロピオフエニル、 α—ナフチルメチル、 /3—ナフチルメチル、 Ρ—メ トキシベンジル基などが挙げられる。
R 1および R 2が表わす置換基を有してもよい複素環基とは、 置換また は無置換の複素環基であり、 具体例としては、 ピリ ジル、 キノ リル、 メ チルピリ ジル、 イン ドリル基などが挙げられる。
R 1および が表わす置換基を有してもよい脂環基とは、 置換または 無置換の脂環基であり、 具体例としては、 シクロへキシル、 4—メチル シクロへキシル、 シクロペンチル、 シクロへプチル基などが挙げられる。 前記一般式 （ 1 ) 中の Ζ τが一般式 （7 ) で示されるアンモニゥムカ チオンの具体例としては、 テトラメチルアンモニゥムカチオン、 テ トラ ェチルアンモニゥムカチオン、 テトラプロピルアンモニゥムカチオン、 テ トラノルマルブチルアンモニゥムカチオン、 テ トラノルマルペンチル アンモニゥムカチオン、 テ トラノルマルォクチルアンモニゥムカチオン、 テトラべンジルアンモニゥムカチオン、 テ トラフエ二ルアンモニゥムカ チオン、 テトラシクロへキシルアンモニゥムカチオン、 ト リフヱニルフ ェナシルアンモニゥムカチオン、 ト リフエニル （4—ァミ ノフエ二ル） アンモニゥムカチオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) 中の Ζ +が表わすスルホニゥムカチオンの具体例と しては、 ジメチル一 tert—プチルスルホニゥムカチオン、 ジメチルベン ジルスルホニゥムカチオン、 ジメチル （4 一クロ口ベンジル） スルホ二 ゥムカチオン、 ジブチル （4—プロモベンジル） スルホニゥムカチオン、 ジメチル （4 一シァノベンジル） スルホニゥムカチオン、 ジメチルフエ ナシルスルホニゥムカチオン、 ト リプチルスルホニゥムカチオン、 トリ
フエニルスルフォニゥムカチオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) 中の Z +が表わすピリ ジニゥムカチオンの具体例と しては、 N —メチルピリ ジゥムカチオン、 N _ェチルピリ ジゥムカチォ ン、 N —ノルマルプロピルピリ ジゥムカチオン、 N —ノルマルプチルビ リ ジゥムカチオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) 中の Z +が表わすォキソスルホニゥムカチオンの具 体例としては、 ジメチルー tert—プチルォキソスルホニゥムカチオン、 ジメチルベンジルォキソスルホニゥムカチオン、 ジメチル （4 _クロ口 ベンジル） ォキソスルホニゥムカチオン、 ジブチル （4—プロモベンジ ル） ォキソスルホニゥムカチオン、 ジメチル （4—シァノベンジル） ォ キソスルホニゥムカチオン、 ジメチルフヱナシルォキソスルホ二ゥムカ チオン、 ト リプチルォキソスルホニゥムカチオン、 ト リフ ニルォキソ スルホニムカチオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （ 1 ) 中の Z +が表わすホスホニゥムカチオンの具体例と しては、 テ トラメチルホスホニゥムカチオン、 テ トラェチルホスホニゥ ムカチオン、 テ トラプロピルホスホニゥムカチオン、 テ トラノルマルブ チルホスホニゥムカチオン、 テ トラノルマルペンチルホスホニゥムカチ オン、 テ トラノルマルォクチルホスホニゥムカチオン、 テトラべンジル ホスホニゥムカチオン、 テ トラフヱニルホスホニゥムカチオン、 テトラ シクロへキシルホスホニゥムカチオン、 ト リフエニルフエナシルホスホ ニゥムカチオン、 ト リフエニル （4ーァミ ノフエニル） ホスホニゥムカ チオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) 中の Z +が表わすョー ドニゥムカチオンの具体例と しては、 ジフエ二ルョ一 ドニゥムカチオン、 4 一ブトキシフエニル （4， —メチルフエニル） ョ一 ドニゥムカチオン、 ビス （4ーァミノフエニル） ョー ドニゥムカチオンなどを挙げることができる。
前記一般式 （1 ) で示されるホウ素系化合物の具体例として、
テ トラメチルアンモニゥムェチルト リノルマルプチルボレイ ト、 テ トラノルマルプチルアンモニゥムフエネチルト リメチルボレイ ト、 テトラエチルアンモニゥムフエニルト リイソブチルボレイ ト、 テトラノルマルプチルアンモニゥムフエネチルト リ （4—メチルフエ ニル） ボレイ ト、
テトラメチルアンモニゥムェチルト リ フヱニルボレイ ト、
テトラエチルアンモニゥムノルマルォクチルト リ （4， 5—ジェチル フヱニル） ボレイ ト、
テ トラノルマルプチルアンモニゥムノルマルペンチルト リ （4ーメ ト キシフヱニル） ボレイ ト、
テトラノルマルォクチルアンモニゥムノルマルプチルト リ一 1 一ナフ チルボレイ ト、
テトラノルマルプチルァンモニゥムノルマルプチルト リ （ 4 _メチル _ 1—ナフチル） ボレイ ト、
テ トラェチルアンモニゥムノルマルォクチルト リ （4， 5 —ジェチル — 1 _ナフチル） ボレイ ト、
テトラノルマルプチルアンモニゥムェチルトリァセナフチルボレイ ト、 N—メチルピリ ジニゥムノルマルプチルト リフエニルボレイ ト、 ト リフヱニルスルホニゥムノルマルプチルト リ （ 1 —ナフチル） ボレ イ ト、
ト リフヱニルォキソスルホニゥムノルマルブチルトリ （1—ナフチル） ボレイ ト、
テ トラノルマルプチルスルホニゥムノルマルブチルト リ フェニルボレ ィ 卜、
ジフヱ二ルョー ドニゥムノルマルプチルト リフヱニルボレイ トなどが 挙げられる。
前記一般式 （2 ) 中の R 1は、 前記一般式 （1 ) の R 1と同一である。 前記一般式 （2 ) 中の R 7および R Uは、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアル ケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよいァ ラルキル基、 置換基を有してもよい脂環基を表わすか、 または R 7と R 8 はそれらが結合しているホウ素原子および酸素原子と一緒に環状構造を 表わす。
R 7および R 8が表わす置換基を有してもよいアルキル基としては、 炭 素数 1から 1 0の置換あるいは無置換の直鎖あるいは分岐アルキル基が 好ましく、 具体例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ィソプロピル、 プチル、 イソブチル、 sec—ブチル、 ペンチル、 へキシル、 へブチル、 ォクチル、 3—メ トキシプロピル、 4 一クロロブチル、 2 —ジェチルァ ミ ノェチル基などが挙げられる。
R 7および R 8が表わす置換基を有してもよいアルケニル基とは、 置換 あるいは無置換のアルケニル基であり、 炭素数 2から 1 2のものが好ま しく、 具体例としては、 ビニル、 プロぺニル、 ブテニル、 ペンテニル、 へキセニル、 ヘプテニル、 ォクテニル、 ドデシ二ル、 プレニル基などが 挙げられる。
R 7および R °が表わす置換基を有してもよいァリ一ル基とは、 置換あ るいは無置換のァリール基であり、 具体例としては、 フエニル、 トリル、 キシリル、 4—ェチルフエニル、 4—プチルフヱニル、 4— tert—ブチ ルフエニル、 4 —メ トキシフエ二ル、 4 —ジェチルァミ ノフエニル、 2 ーメチルフヱニル、 2—メ トキシフエ二ル、 ナフチル、 4—メチルナフ チル基などが挙げられる。
R 7および R 8が表わす置換基を有してもよいァラルキル基とは、 置換 または無置換のァラルキル基であり、 具体例と しては、 ベンジル、 フヱ
ネチル、 プロピオフエニル、 ナフチルメチル、 ^—ナフチルメチル、 Ρ —メ トキシベンジル基などが挙げられる。
R 7および R 8が表わす置換基を有してもよい脂環基とは、 置換または 無置換の脂環基であり、 具体例としては、 シクロへキシル、 4—メチル シクロへキシル、 シクロペンチル、 シクロへプチル基などが挙げられる。 前記一般式 （2 ) で示される化合物の具体例としては、 ジメチルェチ ルボロネー ト、 ジェチルノルマルプロピルボロネー ト、 ジイソプロピル ノルマルプチルボロネー ト、 ジイソブチルメチルポロネー ト、 ジノルマ ルォクチルベンジルボ口ネー ト、 ジ （2—フエネチル） ノルマルブチル ボロネ一 ト、 ジフエニルノルマルプロピルボロネー ト、 ジイソプロピル フエ二ルボロネー ト、 ジェチル （4—メ トキシフエ二ル） ボロネー ト、 ジシク口へキシルノルマルォクチルポロネ一トなどが挙げられる。
また、 R 7と R。がそれらが結合するホウ素原子および酸素原子と一緒 になつて表わす環状構造を持った化合物の具体例としては、 2—メチル — 1， 3 , 2 —ジォキサボリナン、 2—ェチルー 1 , 3， 2—ジォキサ ボリナン、 2 —ノルマルプロピル一 1 , 3 , 2 —ジォキサボリナン、 2 —ノルマルプチルー 1， 3， 2—ジォキサボリナン、 2 —フヱニル一 1 , 3 , 2 —ジォキサボリナン、 2 —ナフチルー 1， 3 , 2 —ジォキサボリ ナンなどが挙げられる。
前記一般式 （3 ) 中の R 2は、 前記一般式 （1 ) の R 2と同一であり、 Υは水素原子またはハロゲン原子を表わす。
前記一般式 （3 ) で示される化合物としては、 飽和あるいは不飽和脂 肪族炭化水素のハロゲン化物、 脂環式炭化水素のハロゲン化物、 芳香族 炭化水素のハロゲン化物、 芳香族炭化水素、 複素環式芳香族化合物など が挙げられ、 具体例としてはメチルブ口マイ ド、 ェチルク口ライ ド、 プ 口ピルクロライ ド、 イソプロピルクロライ ド、 プチルクロライ ド、 イソ
プチルブロマイ ド、 ペンチルプロマイ ド、 へキシルプロマイ ド、 ォクチ ルクロライ ド、 2—ブロモェチルメチルエーテル、 ビニルブロマイ ド、 プロぺニルプロマイ ド、 ブテニルプロマイ ド、 ペンテ二ルブロマイ ド、 へキセニルブロマイ ド、 ヘプテニルプロマイ ド、 ォクテ二ルブロマイ ド、 ブロモベンゼン、 ョー ドベンゼン、 プロモトルエン、 ブロモキシレン、 1—ブロモ一 4—ェチルベンゼン、 1 一プロモー 4 一プチルベンゼン、 1 一プロモ一 4 一 tert—プチルベンゼン、 1 一ブロモ一 4 —メ トキシべ ンゼン、 1—ブロモー 4—ジェチルァミ ノベンゼン、 1—ブロモ一 2— メチルベンゼン、 1—プロモ一 2—メ トキシベンゼン、 1 一プロモナフ タレン、 2—ブロモナフタレン、 1 一プロモー 4—メチルナフタレン、 ベンジルクロライ ド、 フエネチルブロマイ ド、 1—ブロモ一 3 —フエ二 ルプロノ、。ン、 1— (プロモメチル） ナフタレン、 2 — (プロモメチル） ナフタレン、 p—メ トキシベンジルクロライ ド、 シクロへキシルクロラ イ ド、 1 一クロロー 4—メチルシクロへキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 ブチルベンゼン、 tert—ブチルベンゼン、 メ トキシベンゼン、 ジェチルァミ ノベンゼン、 エトキシベンゼン、 ナフ タレン、 1—メチルナフタレン、 シクロペンタジェン、 インデン、 フル オレン、 フラン、 チォフェンなどが挙げられる。
前記一般式 （5 ) で示されるォニゥムハライ ドの具体例としては、 テ トラメチルアンモニゥムプロマイ ド、 テトラエチルアンモニゥムブロマ イ ド、 テ トラノルマルプロピルァンモニゥムアイオダィ ド、 テトラノル マルブチルアンモニゥムブロマイ ド、 テ トラノルマルペンチルアンモニ ゥムクロライ ド、 テトラノルマルォクチルアンモニゥムブロマイ ド、 テ トラべンジルアンモニゥムプロマイ ド、 テトラフエ二ルアンモニゥムブ 口マイ ド、 テトラシクロへキシルアンモニゥムブロマイ ド、 N—メチル ピリ ジニゥムクロライ ド、 N—ブチルピリ ジニゥムブロマイ ド、 ジメチ
ル一tert—プチルスルホニゥムブ口マイ ド、 ジメチルベンジルスルホニ ゥムブ口マイ ド、 ジメチル （ 4 一クロ口ベンジル） スルホ二ゥムブロマ イ ド、 ジブチル （4 一ブロモベンジル） スルホニゥムクロライ ド、 ジメ チル （ 4 一シァノベンジル） スルホニゥムブロマイ ド、 ジメチルフエナ シルスルホニゥムクロライ ド、 ト リプチルスルホニゥムクロライ ド、 ト リフエニルスルホニゥムクロライ ド、 ト リプチルスルホニゥムプロマイ ド、 ト リ フエニルスルホニゥムブロマイ ド、 ジメチルー tert—プチルォ キソスルホニゥムブ口マイ ド、 ジメチルベンジルォキソスルホニゥムプ 口マイ ド、 ジメチル （4—クロ口ベンジル） ォキソスルホニゥムクロラ ィ ド、 ジブチル （4 一ブロモベンジル） ォキソスルホニゥムクロライ ド、 ジメチル （ 4—シァノベンジル） ォキソスルホニゥムクロライ ド、 ジメ チルフエナシルォキソスルホニゥムクロライ ド、 ト リプチルォキソスル ホニゥムクロライ ド、 ト リフヱニルォキソスルホニゥムクロライ ド、 ト リブチルォキソスルホニゥムブロマイ ド、 ト リフェニルォキソスルホ二 ゥムプロマイ ド、 テトラメチルホスホニゥムクロライ ド、 テ トラエチル ホスホニゥムクロライ ド、 テ トラノルマルプロピルホスホニゥムクロラ イ ド、 テ トラノルマルプチルホスホニゥムブロマイ ド、 テトラノルマル ペンチルホスホニゥムブロマイ ド、 テ トラノルマルォクチルホスホニゥ ムクロライ ド、 テトラべンジルホスホニゥムクロライ ド、 テトラフエ二 ルホスホニゥムアイオダイ ド、 テ トラシクロへキシルホスホニゥムプロ マイ ド、 テ トラフェニルホスホニゥムブロマイ ド、 ト リフエニルフエナ シルホスホニゥムクロライ ド、 ト リフエニル （4—ァミ ノフエ二ル） ホ スホニゥムブロマイ ド、 ジフエ二ルョー ドニゥムクロライ ド、 4—ブト キシフエニル （4， ーメチルフエニル） ョ一 ドニゥムクロライ ド、 ビス ( 4—ァミ ノフエニル） ョ一 ドニゥムクロライ ドなどを挙げることがで さる。
前記ボレイ ト金属塩を表わす一般式 （4) 中の R1および R2は前記と 同じ意味を表わす。 Mはリチウムまたはマグネシウム原子を表わし、 M がリチウムのとき nは 1であり、 Mがマグネシウムのとき nは 2である。 本発明の第一工程で使用するリチウムを含む化合物とは、 アルキルリ チウム、 ァリールリチウム等の有機リチウム化合物であり、 具体例とし ては、 メチルリチウム、 ノルマルブチルリチウム、 フエニルリチウム等 が挙げられる。 中でも好ましいのはノルマルブチルリチウムである。 本発明で使用する溶媒としては、 例えば、 ジェチルェ一テル、 ノルマ ルブチルェチルエーテル、 ジノルマルプロピルエーテル、 ジイソプロピ ルエーテル、 ジノルマルブチルエーテル、 1, 2—ジメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフラン、 1, 4—ジォキサン等のエーテル系溶媒や、 ノル マルへキサンなどの炭化水素系溶媒、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンな どの芳香族系溶媒が挙げられるが、 これらの中でも、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン、 へキサン、 トルェンが好ましく使用できる。
本発明の製造方法によれば、 先ず、 第一工程で、 リチウム、 マグネシ ゥムまたはリチウムを含む化合物と、 一般式 （2) で示される化合物と、 一般式 （3) で示される化合物との反応で一般式 （4) で示される中間 体のボレイ ト金属塩を製造する。
前記第一の工程は、 具体的には、 例えば
(a) リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物と一般式 (3) で示される化合物を溶媒中で反応させた後、 一般式 （2) で示さ れる化合物を加え反応させて一般式 （4) で示される化合物を得る方法、
(b) 一般式 （2) で示される化合物に、 リチウム、 マグネシウムまた はリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化合物とを溶媒中で 反応させたものを加えて一般式 （4) で示される化合物を得る方法、
(c) 一般式 （2) で示される化合物の存在下で、 リチウム、 マグネシ
ゥムまたはリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化合物とを 溶媒中で反応させて一般式 （4) で示される化合物を得る方法により行 なわれる。
ついで、 第二の工程で、 先に得た一般式 （4) のボレイ ト金属塩中間 体に、 一般式 （5) で示されるォニゥムハライ ドを加えてイオン交換反 応させて一般式 （1) で示されるホウ素系化合物が製造される。
具体的には、 例えば、 第一工程において、 マグネシウムと、 一般式 (3) で示される化合物としてハロゲン化物を用いて、 上記の （a) 、 (b) 、 (c) のいずれかの方法により前記一般式 （4) で Mが Mgで nが 2であるボレイ トマグネシウム塩中間体を製造できる。
また、 第一工程において、 リチウムと、 一般式 （3) で示される化合 物としてハロゲン化物を用いて、 上記の （a) または （b) の方法によ り前記一般式 （4) で Mが L iで nが 1であるボレイ トリチウム塩中間 体を製造できる。
また、 第一工程において、 有機リチウム化合物と、 一般式 （3) で示 される化合物としてハロゲン化物を用いて、 上記の （a) または （b) の方法によっても前記一般式 （4) で Mが L iで nが 1であるボレイ ト リチウム塩中間体を製造できる。
一般式 （3) で示される化合物としてハロゲン化物を用いると一般に 収率が向上する。
次に、 マグネシウムを用いて前記一般式 （4) で Mが Mgで nが 2で あるボレイ トマグネシウム塩中間体を製造する反応の例を具体的に説明 する。
この場合、 上記の （a) 、 (b) 、 ( c ) の反応は、 グリニアール試 薬を調製する反応である。 そのため一般式 （3) で示される化合物はハ ロゲン化物であることが必要である。
マグネシゥムにハロゲン化物のエーテル系溶液を少量加え、 撹拌して いく とやがて反応温度が上昇し、 反応 （グリニアール反応） が開始する。 反応が起こりにくい時は開始剤としてヨウ素、 ヨウ化メチルなどを加え てもよい。 反応温度は用いる溶媒の沸点付近であることが望ましく、 こ の温度を保つようにハロゲン化物のエーテル系溶液を加えていく。
例えば、 テトラヒ ドロフラン中では、 6 7〜 7 2 °C付近で反応させる ようにハロゲン化物のテトラヒ ドロフラン溶液を加えていく ことが望ま しい。 ハロゲン化物のエーテル系溶液を加えた後、 さらに室温〜溶媒の 沸点付近で、 3 0分〜 2 0時間程度撹拌させ反応を完了させる。 ここで 調製された化合物がグリ二アール試薬である。
上記 （a ) の反応の場合は、 このグリニアール試薬に一般式 （2 ) で 示される化合物の溶液 （好ましくは、 ダリ二アール反応の溶媒と同じ溶 媒を用いた溶液） を、 好ましくは反応温度が室温〜用いる溶媒の沸点付 近となるように加え、 加えた後も室温〜溶媒の沸点付近で、 3 0分〜 2 時間程度反応させることで第一工程が終了する。
上記 （b ) の反応の場合は、 一般式 （2 ) で示される化合物の溶液 (好ましく は、 グリニアール反応の溶媒と同じ溶媒） にグリニアール試 薬を、 好ましく は反応温度が室温〜用いる溶媒の沸点付近となるように 加え、 加えた後も室温〜溶媒の沸点付近で、 3 0分〜 2時間程度反応さ せることで第一工程が終了する。
上記 （ c ) の反応の場合は、 例えば、 マグネシウムと一般式 （2 ) で 示される化合物にハロゲン化物のエーテル系溶液を少量加え、 撹拌して いく とやがて反応温度が上昇し、 反応が開始する。 反応が起こりにくい 時は開始剤としてヨウ素、 ヨウ化メチルなどを加えてもよい。 反応温度 は用いる溶媒の沸点付近であることが望ましく、 この温度を保つように ハロゲン化物のエーテル系溶液を加えていく。 例えばテトラヒ ドロフラ
ン中では、 6 7 〜 7 2 °C付近で反応させるようにハロゲン化物のテトラ ヒ ドロフラン溶液を加えていく ことが望ましい。 ハロゲン化物のエーテ ル系溶液を加えた後、 さらに 3 0分〜 2 0時間程度反応させることで第 一工程が終了する。
このようにマグネシウムを用いるグリニア一ル反応を経由する場合は、 一般式 （3 ) で示される化合物はハロゲン化物であることが必要である。 従来法では前述の通りグリニア一ル反応の溶媒はジェチルエーテルに 限られていたが、 本発明においては、 溶媒として、 よりグリニアール反 応の起こりやすいテトラヒ ドロフランなどを用いることが可能となるた め、 反応時間が短縮され、 収率も向上する。
マグネシウムの代わりに、 リチウムゃ有機リチウム化合物を用いる場 合は、 必ずしも一般式 （3 ) で示される化合物がハロゲン化物である必 要はない。 しかし、 後述のように一般式 （3 ) で示される化合物がハロ ゲン化物である場合は、 ハロゲンとリチウムが置き換わる反応が選択的 に進む。
一般式 （3 ) で示される化合物がハロゲン化物でない場合は、 リチウ ムあるいは有機リチウム化合物でリチォ化された有機リチウム化合物が 複数ある場合が考えられる （例えば、 ト リフルォロメチルベンゼンのリ チォ化では少なく とも 3種のリチウム化合物が考えられる） ため、 一般 式 （3 ) で示される化合物がハロゲン化物である場合の方が収率がよく なる。
リチウムを用いて前記一般式 （4 ) で Mが L iで nが 1である中間化 合体を製造する反応の例を具体的に説明する。
第一工程において、 リチウムと、 一般式 （3 ) で示される化合物とし てハロゲン化物を用いて、 上記の （a ) 、 ( b ) のいずれかの方法を用 いて製造できる力、 この場合、 溶媒はジェチルェ一テル、 テトラヒ ドロ
フランなどのエーテル系溶媒やへキサン、 シク口へキサンなどの溶媒を 使用できる。 この場合は一般に反応は不活性ガス下、 一 1 0 0 °C〜室温 付近で行なわれる。
具体的には、 リチウムに上記のような溶媒を加え、 これにハロゲン化 物溶液を加える。 反応温度は用いるハロゲン化物、 溶媒によって異なる。 例えば、 ジェチルェ一テル中でのリチウムとブロモベンゼンとの反応は、 反応温度が— 7 8〜一 7 0 °Cとなるようにブロモベンゼンのジェチルェ 一テル溶液を加えていく ことが望ましい。 ハロゲン化物の溶液を加えた 後、 さらに一 1 0 0 °C〜室温付近で 3 0分〜 2時間程度撹拌して有機リ チウム化合物を調製する。
そして、 上記 （a ) の反応の場合は、 この有機リチウム化合物に一般 式 （2 ) で示される化合物を上記のような溶媒 （好ましくは、 エーテル 系溶媒） に溶かした溶液を、 好ましく は反応温度が一 1 0 0 °C〜室温付 近となるように加え、 加えた後も— 1 0 0 °C〜室温付近で、 3 0分〜 2 時間程度反応させることで第一工程が終了する。
上記 （b ) の反応の場合は、 一般式 （2 ) で示される化合物を上記の ような溶媒 （好ましくは、 エーテル系溶媒） に溶かした溶液に有機リチ ゥム化合物を、 好ましくは反応温度が一 1 0 0 °C〜室温付近となるよう に加え、 加えた後も— 1 0 0 °C〜室温付近で 3 0分〜 2時間程度反応さ せることで第一工程が終了する。
次に有機リチウム化合物を用いて前記一般式 （4 ) で Mが L iで、 n が 1である中間体化合物を製造する反応の例を具体的に説明する。
第一工程において、 上記のように有機リチウム化合物と、 一般式 （3 ) で示される化合物として芳香族ハロゲン化物とを用いて、 上記の （a ) 、 ( b ) のいずれかの方法を用いても製造できる。
有機リチウム化合物のいくつかはへキサン溶液、 シクロへキサン溶液、
ジェチルェ一テル溶液など溶液状態で市販されており、 容易に入手でき 有機リチウム化合物を用いる場合、 反応溶媒はジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフランなどのエーテル系溶媒やへキサン、 シクロへキサンな どの溶媒を使用できる。
一般に反応は不活性ガス下、 一 1 0 0 °Cから室温付近で行なわれる。 有機リチウム化合物溶液に、 ハロゲン化物の溶液を反応温度が一 1 0 0 で〜室温付近となるように加え、 有機リチウム化合物を調製する。 反応 温度は、 用いるハロゲン化物、 溶媒によって異なる。 例えば、 ジェチル エーテル中でのノルマルブチルリチウムと 1 一ブロモ _ 2， 5 —ジメチ ルベンゼンとの反応は、 一 7 8〜一 1 0 °Cで反応させるように 1 一プロ モー 2， 5 —ジメチルベンゼンのジェチルェ一テル溶液を加えていく こ とが望ましい。 ハロゲン化物の溶液を加えた後、 さらに— 1 0 0 °C〜室 温付近で 3 0分〜 2時間程度撹拌させ有機リチゥム化合物を調製する。 また、 ハロゲン化物の溶液に有機リチウム化合物溶液を同様な条件で加 えても有機リチウム化合物を調製することができる。
そして上記 （a ) の反応の場合は、 この有機リチウム化合物に一般式 ( 2 ) で示される化合物を上記のような溶媒 （好ましく は、 エーテル系 溶媒） に溶かした溶液を、 好ましくは反応温度が一 1 0 0 °C〜室温付近 となるように加え、 加えた後も一 1 0 0 °C〜室温付近で、 3 0分〜 2時 間程度反応させることで第一工程が終了する。
上記 （b ) の反応の場合は、 一般式 （2 ) で示される化合物を上記の ような溶媒 （好ましくは、 エーテル系溶媒） に溶かした溶液に有機リチ ゥム化合物を、 好ましくは反応温度が— 1 0 0 °C〜室温付近となるよう に加え、 加えた後も一 1 0 0 °C〜室温付近で 3 0分〜 2時間程度反応さ せることで第一工程が終了する。
本発明における第二工程は、 具体的には、 例えば、 以下のように進め ることができる。
第一工程終了後の前記一般式 （4 ) で示される中間体化合物 （ボレイ ト金属塩） を水と適当な有機溶媒 （好ましく は、 酢酸ェチルゃジェチル エーテル） に分配させ、 水相に一般式 （5 ) で示されるォニゥムハライ ドを 1. 2〜 5等量加え、 激しく撹拌し、 ボレイ トの金属カチオン部をォ ニゥムカチオンにイオン交換させる。 さらに 1 〜 2回水で洗浄し、 有機 相のみを減圧留去する。 残渣にジェチルエーテル、 へキサン、 メタノ一 ルなどの溶媒を加え、 析出物をろ取し、 ジェチルエーテルやへキサンな どの溶媒でよく洗浄する。
従来の製造方法によると、 例えば一般式 （1 ) で示される化合物がテ トラノルマルプチルアンモニゥムノルマルプチルト リ （ 4—メチルフエ ニル） ボレイ トの場合、 ト リ （4—メチルフエニル） ボランを製造する 際、 副反応としてテトラ （4—メチルフヱニル） ボレイ トが副生し、 純 度を下げる可能性があるが、 本発明の方法によると、 この副反応の可能 性は無く、 高純度のホウ素系化合物が得られる。
本発明の製造法を用いると従来法を用いた場合に比べ収率の向上だけ でなく、 製造時間も短縮できる。
例えば、 前記テトラノルマルプチルアンモニゥムノルマルプチルト リ ( 4—メチルフヱニル） ボレイ トの製造の場合、 従来法では、 （i)マグ ネシゥムに 4 一プロモトルェンのジェチルエーテル溶液を加え、 グリ二 アール試薬を調製し、 （ii)グリニアール試薬とボロン ト リフルオラィ ト ジェチルエーテレー トとをジェチルエーテル中で反応させト リアリール ボランに誘導し、 （iii)さらにこれをノルマルプチルマグネシウムク 口 ライ ド、 ノルマルブチルマグネシウムブロマイ ド、 ノルマルプチルマグ ネシゥムアイオダィ ド、 ノルマルブチルリチウムの中から選ばれる有機
金属化合物と反応させノルマルブチルト リ （4—メチルフヱニル） ボレ ィ ト金属塩に誘導する。 （iv)さらにこのボレイ ト金属塩をテトラノルマ ルブチルアンモニゥムブロマイ ドでイオン交換反応させ目的物 （テトラ ノルマルプチルァンモニゥムノルマルブチルトリ （4—メチルフエニル） ボレイ ト） を得ている。 従って従来法は 4工程からなり、 この場合の製 造には 1 0時間ほどを要する。
一方、 本発明の製造法の場合、 特にマグネシウムと、 一般式 （3 ) で 示される化合物としてハロゲン化物とを用い、 一般式 （2 ) で示される 化合物存在下で、 マグネシウムと一般式 （3 ) で示されるハロゲン化物 をテトラヒ ドロフラン中で反応させる場合には、 マグネシウムとジイソ プロビルノルマルプチルボロネ一トに 4—ブロモトルエンのテトラヒ ド 口フラン溶液を加え、 グリニアール反応と共にノルマルブチルト リ （4 —メチルフヱニル） ボレイ ト金属塩に誘導する （第一工程） 。 次いで、 このボレイ ト金属塩をテトラノルマルプチルアンモニゥムブロマイ ドで イオン交換反応させ、 目的物のテトラノルマルプチルアンモニゥムノル マルブチルト リ （4 一メチルフエニル） ボレイ トを得ることができる (第二工程） 。 従って 2工程で目的物を製造できるため、 例えば、 4時 間程度の短時間での製造が可能となる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて、 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明の 主旨を逸脱しない限り、 本発明は下記の実施例に限定されるものではな い。 実施例 1 ： テトラノルマルプチルアンモニゥムメチルト リ （4—メチル フエニル） ボレイ 卜の製造
第一工程
マグネシウム 1.00 g (41. lmm o 1 ) にヨウ素 l O m gとテトラヒ ド 口フラン 1 Om 1を加え、 これに、 窒素雰囲気下、 4—ブロモトルエン 5.64 g (33.0mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 2 0 m l に溶かした溶液 を反応温度が 6 7〜7 2°Cになるように滴下し、 さらに 3 0〜5 0°Cで 2時間撹拌させる。 これに 2—メチル一 1 , 3, 2—ジォキサボリナン 1.00 g (10.0mm o 1 ) を同温度で加え、 さらに 3 0〜 5 0°Cで 2時間 撹拌させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 20 Om 1加え、 次いで水 5 0m lを少しずつ加えていく。 反応液を分液ロートに移液し、 水 8 O m 1、 0.2Mテ トラノルマルプチルアンモニゥムプロマイ ド水溶 液 6 Om 1、 水 8 Om 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエー テル 2 O O m lを加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 5.00 g (9.23mm o 1 ) を収率 9 2 %で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニォン部が 2 9 9、 カチオン部が 242で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 84.26 H 11.26 N 2.59 B 2.00
測定値 （ ） C 84.11 H 11.31 N 2.44 B 2.14 実施例 2 ： テトラメチルァンモニゥムノルマルブチルト リノルマルォク チルボレイ トの製造
第一工程
マグネシウム 1.00 g (41. lmm o 1 ) に窒素雰囲気下、 1—クロ口才
クタン 4.91 g (33.0mm o 1 ) をジェチルエーテル 2 Om 1に溶かした 溶液を滴下し、 グリニアール試薬を調製する。
このグリ二アール試薬を、 ジィソプロビルノルマルプチルボロネ一 ト 1.86 g (10.0mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 1 0m l に溶かした溶液 に、 反応温度が 5 0°Cを超えないように滴下させる。 さらに 3 0〜 5 0 °Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 20 Oml加え、 次いで水 5 O m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 & 0 m 1、 0.2Mテトラメチルアンモニゥムプロマイ ド水溶液 6 0 m 1、 水 8 O m lの順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエーテルを 2 0 0m l加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 4.39 g (9.11 mm 0 1 ) を収率 9 1 %で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニォン部が 40 Ί カチオン部が 7 4で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値と 一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 79.78 H 15.06 N 2.91 B 2.24
測定値 （％) C 79.99 H 15.11 N 2.79 B 2.11 実施例 3 ： テトラノルマルォクチルアンモニゥムベンジルト リフエニル ボレイ トの製造
第一工程
マグネシゥム 1.00g (41.1mm 0 1 ) にョゥ素を 1 0 m g加え、 これ に窒素雰囲気下、 ブロモベンゼン 5.18g (33.0mm o 1 ) をテトラヒ ド 口フラン 2 O m 1 に溶かした溶液を滴下し、 グリニアール試薬を調製す
る o
このグリニァール試薬を、 ジイソプロピルべンジルポロネ一ト 2.20 g (10.0mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 1 0 m l に溶かした溶液に、 反 応温度が 5 0°Cを超えないように滴下させる。 さらに 3 0〜 5 0°Cで 2 時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 200 m 1加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 8 0m l、 テ トラノルマルォクチルアンモニゥムブロマイ ドを 5.5g (11.8mm 0 1 ) 加え、 水 8 0 m 1で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチ ルエーテルを 2 0 O m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的 物 7.45g (9.31mm o 1 ) を収率 9 3%で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニオン部が 3 3 3、 カチオン部が 4 6 6で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 85.56 H 11.34 N 1.75 B 1.35
測定値 （％) C 85.48 H 11.31 N 1.99 B 1.22 実施例 4 ： テ トラノルマルプチルアンモニゥムノルマルプチルト リ （4 — tert—ブチルフエニル） ボレイ トの製造
第一工程
マグネシゥム 1.00 g (41. lmm o 1 ) にョゥ素を 1 Om gと 2—ノル マルプチル一 1, 3， 2—ジォキサボリナン 1.42g (10.0mm 0 1 ) と テトラヒ ドロフラン 1 0 m 1を加え、 これに窒素雰囲気下、 1一プロモ 一 4一 tert—プチルベンゼン 7.03 g (33.0mm o 1 ) をテトラヒ ドロフ
ラン 2 Om 1 に溶かした溶液を反応温度が 6 7〜 72 °Cになるように滴 下し、 さらに 3 0〜 5 0°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結 させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルェ一テルを 200 m 1加え、 次いで水 5 Om 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液ロー卜に移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mテトラノルマルプチルァンモニゥムプロマイ ド水溶 液 6 Om 1、 水 8 O m 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルェ一 テルを 2 O Om l加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 6.80 g (9.57mm o 1 ) を収率 9 5%で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニォン部が 46 7、 カチオン部が 242で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析 ：
理論値 （％) C 84.58 H 11.92 N 1.97 B 1.52
測定値 （％) C 84.66 H 11.91 N 2.00 B 1.43 実施例 5 ： テトラノルマルプチルアンモニゥムノルマルプチルト リ （4 —メチルナフチル） ボレイ トの製造
第一工程
マグネシゥム 1.00g (41.1mm 0 1 ) にョゥ素を 1 Om gとジイソプ 口ピルノルマルプチルボロネ一 ト 1.86 g (10. Omm o 1 ) とテトラヒ ド 口フラン 1 0m lを加え、 これに窒素雰囲気下、 1—プロモー 4—メチ ルナフタレン 7.30g (33.0mm o 1 ) をテ トラヒ ドロフラン 2 0m l に 溶かした溶液を反応温度が 6 7〜7 2°Cになるように滴下し、 さらに 3 0〜5 0°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 200m l加え、 次いで水 5 0m lを少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mテ トラノルマルプチルアンモニゥムプロマイ ド水溶 液 6 0m 1、 水 8 0m 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエー テルを 2 0 0 m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 6.75 g (9.19mm 0 1 ) を収率 9 1 %で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニオン部が 49 1、 カチオン部が 242で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析 ：
理論値 （％) C 86.73 H 9.89 N 2.62 B 1.47
測定値 （％) C 86.91 H 9.63 N 2.44 B 1.19 実施例 6 ： テ トラエチルアンモニゥムフエニルト リ （2， 5—ジメチル フエニル） ボレイ 卜の製造
第一工程
リチウム 0.3g (43.2mm o 1 ) にジェチルェ一テル 1 Om 1を加え、 これに窒素雰囲気下、 1—ブロモ一 2 , 5—ジメチルベンゼン 6.11 g (33. Omm o 1 ) をジェチルエーテル 2 0 m 1 に溶かした溶液を反応温 度が— 7 5〜― 6 5°Cになるように滴下し、 さらに、 同温度で 2時間撹 拌させる。 これを 2—フヱニル _ 1， 3， 2—ジォキサボリナン 1.62g (10.0mm o l ) をテトラヒ ドロフラン 1 0 m l に溶かした溶液に、 反 応温度が 5°Cを超えないように滴下させる。 さらに、 0〜5°Cで 2時間 撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで上がったら、 ジェチルェ一テルを 200m l加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一卜に移液し、 水 8 0m l、 0.2Mテトラェチルアンモニゥムブロマイ ド水溶液 6 0 m 1、 水 8 0 m 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエーテルを 2 0 0 m l加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 3.80 g (7.10 mm 0 1 ) を収率 7 1 %で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニオン部が 40 3、 カチオン部が 1 3 0で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析 ：
理論値 （％) C 85.53 H 9.82 N 2.62 B 2.03
測定値 （％) C 85.78 H 10.01 N 2.49 B 1.80 実施例 7 ： テ トラエチルアンモニゥムシクロへキシルト リフヱニルボレ ィ トの製造
第一工程
リチウム 0.46 g (66.0mm o 1 ) にジェチルエーテル 1 Om 1を加え、 これに窒素雰囲気下、 ブロモベンゼン 5.18g (33.0mm o 1 ) をジェチ ルェ一テル 2 0 m 1に溶かした溶液を反応温度が一 75〜一 65 °Cにな るように滴下し、 さらに同温度で 2時間撹拌させる。 これに 2—シクロ へキシル一 1, 3, 2—ジォキサボリナン 1.62g (10.0mm o 1 ) をテ トラヒ ドロフラン 1 0 m l に溶かした溶液を反応温度が 0〜5°Cになる ように滴下し、 さらに 0〜5°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を 完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで上がったら、 ジェチルエーテルを 200 m 1加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 8 0m l、 0.2Mテ トラエチルアンモニゥムプロマイ ド水溶液 6 0 m 1、 水 8 0 m 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエーテルを 2 0 0m l加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 4.21g (9.00 mm 0 1 ) を収率 9 0%で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニォン部が 333、 カチオン部が 130で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値 と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 84.37 H 10.81 N 3.07 B 2.37
測定値 （％) C 84.19 H 11.00 N 2.89 B 2.15 実施例 8 ： テ トラメチルアンモニゥムノルマルプチルト リナフチルボレ ィ トの製造
第一工程
1—プロモナフタレン 6.83 g (33.0 mm 0 1 ) をテトラヒ ドロフラン 2 0m l に溶かした溶液に窒素雰囲気下、 1.6Mノルマルブチルリチウ ム 2 l m l (33.6mm o 1 ) を氷冷下加え、 さらに、 同温度で 2時間撹 拌させる。 これをジイソプロピルェチルポ口ネート 1.58g (10. Omm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 1 0 m l に溶かした溶液に、 反応温度が 1 0 °Cを超えないように滴下させる。 さらに、 0〜5°Cで 2時間撹拌させる ことにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで上がつたら、 ジェチルエーテルを 200m l加え、
次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液ロートに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mテ トラメチルァンモニゥムブロマィ ド水溶液 6 0 m 1、 水 8 O m 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残渣にジェチルエーテルを 2 0 0 m l加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 4.35 g (8.78 mm 0 1 ) を収率 8 7 %で得た。
このもののマススぺク トルを測定したところ、 ァニォン部が 42 1、 カチオン部が 74で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値と 一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 87.37 H 7.73 N 2.83 B 2.18
測定値 （％) C 87.51 H 7.80 N 2.59 B 2.23 実施例 9 ： テ トラノルマルプチルアンモニゥムプチルト リ （6—メ トキ シ— 2—ナフチル） ボレイ トの製造例
第一工程
マグネシゥム 1.00 g (41. lmm 0 1 ) にョゥ素を 1 O m gとジイソプ 口ピルノルマルプチルポ口ネー ト 1.86g (10.0mm o 1 ) とテトラヒ ド 口フラン 1 O m 1を加え、 これに窒素雰囲気下、 2—ブロモ _ 6—メ ト キシナフ夕レン 7.82 g (33. Omm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 3 0 m l に溶かした溶液を反応温度が 6 7〜72°Cになるように滴下し、 さらに 3 0〜5 0°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 2 0 0 m l加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液ロートに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mテ トラノルマルプチルァンモニゥムブロマイ ド水溶 液 6 0m l、 水 8 0m lの順で洗浄後、 濃縮する。 残査にジェチルエー
3
テルを 2 0 O m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 7.11 g (9.10mm o 1) を収率 9 1 %で得た。 このもののマススぺク トルを 測定したところ、 ァニオン部が 54 0、 カチオン部が 2 42で理論値と 一致していた。 また、 元素分析も理論値と一致した。
元素分析 ：
理論値 （％) C 81.41 H 9.28 N 1.79 B 1.38
測定値 （％) C 81.55 H 9.46 N 1.76 B 1.38 実施例 1 0 ： テ トラノルマルブチルホスホニゥムブチルト リナフチルボ レイ 卜の製造例
第一工程
マグネシゥム 1.00g (41.1mm 0 1 ) にョゥ素を 1 O m gとジイソプ 口ピルノルマルプチルポ口ネー ト 1.86 g (10. Omm o 1 ) とテトラヒ ド 口フラン 1 0m lを加え、 これに窒素雰囲気下、 1—プロモナフタレン 6.83 g (33. Omm o 1 ) をテ トラヒ ドロフラン 2 0 m l に溶かした溶液 を反応温度が 6 7〜7 2°Cになるように滴下し、 さらに 3 0〜5 0°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルェ一テルを 2 0 0 m l加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mテ トラノルマルブチルホスホニゥムプロマイ ド水溶 液 6 0m l、 水 8 0m lの順で洗浄後、 濃縮する。 残査にジェチルエー テルを 2 0 0 m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 6.17 g (8.70mm o 1 ) を収率 8 7 %で得た。 このもののマススぺク トルを 測定したところ、 ァニオン部が 42 1、 カチオン部が 2 5 9で理論値と 一致していた。 また、 元素分析も理論値と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 84.73 H 9.39 B 1.53
測定値 （％) C 84.90 H 9.55 B 1.77 実施例 1 1 ： ト リノルマルプチルスルホニゥムブチルト リナフチルボレ ィ トの製造
第一工程
マグネシウム 1.00 g (41. lmm 0 1 ) にヨウ素を 1 Om gとジイソプ 口ピルノルマルブチルボロネー ト 1.86 g (10.0mm o 1 ) とテトラヒ ド 口フラン 1 0 m lを加え、 これに窒素雰囲気下、 1—プロモナフタレン 6.83 g (33.0mm o 1 ) をテトラヒ ドロフラン 2 0m l に溶かした溶液 を反応温度が 6 7〜 7 2 °Cになるように摘下し、 さらに 3 0〜 5 0でで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルェ一テルを 2 0 0 m 1加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液ロートに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mト リ ノルマルプチルスルホニゥムアイォダイ ド水溶 液 6 O m 1、 水 8 0m lの順で洗浄後、 濃縮する。 残査にジェチルェ —テルを 2 0 O m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 5. 88 g (9.00m m o 1 ) を収率 9 0 %で得た。 このもののマススぺク トル を測定したところ、 ァニオン部が 42 1、 カチオン部が 2 0 3で理論値 と一致していた。 また、 元素分析も理論値と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 84.63 H 8.80 S 4.91 B 1.65
測定値 （％) C 85.00 H 9.01 S 4.77 B 1.82
実施例 12 ： ジフエ二ルョ一 ドニゥムブチルト リナフチルボレイ トの製 造
第一工程
マグネシゥム 1.00g (41.1mm 0 1 ) にョゥ素を 1 Om gとジイソプ 口ピルノルマルプチルポ口ネー ト 1.86 g (10.0mm o 1 ) とテトラヒ ド 口フラン 1 0m lを加え、 これに窒素雰囲気下、 1—プロモナフタレン 6.83 g (33.0mm o 1 ) をテ トラヒ ドロフラン 2 0 m l に溶かした溶液 を反応温度が 6 7〜72 °Cになるように滴下し、 さらに 3 0〜5 0°Cで 2時間撹拌させることにより、 反応を完結させる。
第二工程
反応液が室温にまで下がったら、 ジェチルエーテルを 2 0 0 m l加え、 次いで水 5 0 m 1を少しずつ加えていく。 反応液を分液口一トに移液し、 水 8 0 m 1、 0.2Mジフヱ二ルョー ドニゥムプロマイ ド水溶液 60 m 1、 水 8 Om 1の順で洗浄後、 濃縮する。 残査にジェチルエーテルを 2 0 0 m 1加え、 析出した固体をろ取し、 白色固体の目的物 6.43g (9.10mm o 1 ) を収率 9 1 %で得た。 このもののマススペク トルを測定したとこ ろ、 ァニオン部が 42 1、 カチオン部が 281で理論値と一致していた。 また、 元素分析も理論値と一致した。
元素分析：
理論値 （％) C 74.80 H 5.70 B 1.53
測定値 （％) C 74.78 H 5.88 B 1.62 産業上の利用可能性
本発明によれば、 光重合開始剤あるいは光吸収性消色剤として有用な 前記一般式 （1) で示される高純度のホウ素系化合物を、 従来法に比べ て短時間で、 かつ高収率で得ることができる。
Claims
1. リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物と、 一般式 (2)
Z0R7
R1— B. (2)
OR8
(式中、 R1は置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよ いアルケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有しても よいァラルキル基、 置換基を有してもよい複素環基、 または置換基を有 してもよい脂環基を表わし、 R 7および R°は同一でも異なってもよく、 それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよいアル ケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有してもよいァ ラルキル基、 置換基を有してもよい脂環基を表わすか、 または R7と R8 が相互に結合し、 ホウ素原子および酸素原子と一緒に環状構造を表わ す。 ） で示される化合物と、 一般式 （3)
R2 - Y (3)
(式中、 R2は置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を有してもよ いアルケニル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有しても よいァラルキル基、 置換基を有してもよい複素環基、 または置換基を有 してもよい脂環基を表わすが、 前記一般式 （2) の R1とは異なる基を であり、 Yは水素原子またはハロゲン原子を表わす。 ） で示される化合 物との反応で得られる一般式 （4)
(式中、 R1および R2は前記と同じ意味を表わし、 Mはリチウムまたは マグネシウムを表わし、 Mがリチウムの時は nは 1であり、 Mがマグネ シゥムの時は nは 2である。 ） で示されるボレイ ト金属塩を製造する第 一工程と、 前記ボレイ ト金属塩に一般式 （5)
Ζ+· Χ— (5)
(式中、 Ζτはアンモニゥムカチオン、 ピリ ジニゥムカチオン、 スルホ ニゥムカチオン、 ォキソスルホニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 またはョー ドニゥムカチオンを表わし、 ΧΊまハロゲン原子ァニォンを 表わす。 ） で示されるォニゥムハライ ドを加えてイオン交換反応をさせ る第二工程とからなることを特徴とする一般式 （1)
R2
R Β 卞
R2 Ζ (1)
R2
(式中の記号は前記と同じ意味を表わす。 ） で示されるホウ素系化合物 の製造方法。
2. 前記一般式 （5) で示されるォニゥムハライ ドとして、 一般式 （6) 一 X" (6)
(式中、 ΧΊま請求の範囲 1と同じ意味を表わし、 R3、 R4、 R5および RDはそれぞれ独立して、 置換基を有してもよいアルキル基、 置換基を 有してもよいァリール基、 置換基を有してもよいァラルキル基、 または 置換基を有してもよい脂環式基を表わす。 ） で示されるアンモニゥムカ チオンのハライ ドを使用する請求の範囲 1に記載の一般式 （1) で示さ れるホウ素系化合物の製造方法。
3. 第一工程で、 リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物 と一般式 （3) で示される化合物を溶媒中で反応させた後、 一般式 （2) で示される化合物を加え反応させて一般式 （4) で示されるボレイ ト金 属塩を得る請求の範囲 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ 素系化合物の製造方法。
4. 第一工程で、 一般式 （2) で示される化合物に、 リチウム、 マグネ シゥムまたはリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化合物を 溶媒中で反応させたものを加えて一般式 （4) で示されるボレイ ト金属 塩を得る請求の範囲 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ素 系化合物の製造方法。
5. 第一工程で、 一般式 （2) で示される化合物の存在下で、 リチウム、 マグネシウムまたはリチウムを含む化合物と一般式 （3) で示される化 合物を溶媒中で反応させて一般式 （4) で示されるボレイ ト金属塩を得 る請求の範囲 1または 2に記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合 物の製造方法。
6. 第一工程で、 リチウムまたはマグネシウムを使用し、 一般式 （3)
で示される化合物としてハロゲン化物を使用する請求の範囲 1乃至 5の いずれかに記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製造方法。
7. 第一工程で、 有機リチウム化合物を使用し、 一般式 （3) で示さ れる化合物としてハロゲン化物を使用する請求の範囲 1乃至 5のいずれ かに記載の一般式 （1) で示されるホウ素系化合物の製造方法。
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