WO1998029406A1 - Derives cyclohexanedione et herbicides obtenus a partir de ces derives - Google Patents

Derives cyclohexanedione et herbicides obtenus a partir de ces derives Download PDF

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WO1998029406A1
WO1998029406A1 PCT/JP1997/004785 JP9704785W WO9829406A1 WO 1998029406 A1 WO1998029406 A1 WO 1998029406A1 JP 9704785 W JP9704785 W JP 9704785W WO 9829406 A1 WO9829406 A1 WO 9829406A1
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group
alkyl
alkyl group
haloalkyl
hydrogen atom
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PCT/JP1997/004785
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Kamano
Ichiro Nasuno
Hiroshi Yamamoto
Kazuyoshi Koike
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a novel cyclohexanedione derivative and a herbicide using the same, and more particularly, to a cyclohexanedione derivative capable of controlling a wide range of field weeds at a low dose without causing phytotoxicity to crops such as corn and the like. It relates to herbicides containing Background art
  • Herbicides are extremely important for labor saving in weed control work and for improving the productivity of agricultural and horticultural crops.Therefore, research and development of herbicides has been actively carried out for many years, and a wide variety of chemicals are currently in practical use. Have been. However, even today, there is a demand for the development of new drugs that have more excellent herbicidal properties, especially those that can control only the target weeds selectively and at a low dose without causing phytotoxicity to cultivated crops. ing.
  • Atrazine atrazine
  • a triazine herbicide an acid Aniri de herbicides Arakuroru (alachlor) and main tiger crawl (me tolachlor) and have been used
  • Arakuroru alachlor
  • main tiger crawl me tolachlor
  • atrazine It has low activity against grass weeds, and araclor and metrachlor have low activity against broadleaf weeds. Therefore, it is currently difficult to control grass and broadleaf weeds at once with a single agent.
  • these herbicides require high dosages and are not preferred on environmental issues.
  • An object of the present invention is to provide a novel cyclohexanedione derivative capable of controlling a wide range of upland field weeds at a low dose without causing phytotoxicity to crops such as corn under such circumstances, and a herbicide using the same. It is the purpose.
  • a sicc-mouth hexanedione derivative having a specific structure has no phytotoxicity to crops such as sorghum and reduces a wide range of field weeds. They found that they could be controlled by the amount of the drug, and based on this finding, completed the present invention.
  • the first object of the present invention is to
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a C, to C 6 alkyl group
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a C to C 6 alkyl group, a Ci Ce haloalkyl group Or a halogen atom
  • n 0, 1 or 2
  • Y is a hydrogen atom, J! ⁇ , ⁇ , ⁇ 6 haloalkyl groups, halogen atoms,
  • R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C! Cs alkyl group, a Ci-C 6 alkoxy group, a C 1 -C 6 alkylalkyl group or a group NR 1 ° R 11 , R 7 and / or R 8 are Ci Ce alkyl group, C! Cs alkoxy group or C) to C 6 alkylthio group, the hydrogen atom is 1 to 13 halogen atoms or C! May be substituted by a C 6 alkoxy group, and if the number of carbon atoms is C 2 to C 6 , an unsaturated bond may be formed. Moreover, if it is C 3 to C 6, it may have a cyclic structure.
  • R 1Q and R 11 are hydrogen atoms, It is a 6 alkyl group or a C! C alkylcarbonyl group. Further, when R 7 and R 8 are both a C! Ce alkyl group, a C! Ce alkoxy group or a C! Ce alkylthio group, the carbon atoms in R 7 and R 8 are bonded to each other, and 3 It can also form a 7-membered ring. However, when R 7 and R 8 are both alkyl groups, X is a Ci C 6 alkyl group, a halogen atom or a haloalkyl group, and R s RR 5 and R 6 are all hydrogen atoms. except.
  • R 7 and R 8 When one of R 7 and R 8 is an alkoxy group and the other is a hydrogen atom, the hydrogen atom of the alkoxy group is not substituted by a halogen or an alkoxy group, or the alkoxy group Does not include an unsaturated bond or a cyclic structure, except that X is a C! Ce alkyl group and R 3 RR 5 and R 6 are all hydrogen atoms.
  • R 9 is a Ct Ce alkoxyimino group and its hydrogen atom is not substituted by halogen or does not form an unsaturated bond
  • X is a C, C 6 alkyl group, and R 3 Excluding those in which R 4 R 5 and R 6 are all hydrogen atoms.
  • Q is a hydroxyl group or group
  • R 16 and R 17 are a C ′ Cs alkyl group, a C! Ce haloalkyl group, or a C 1 C 6 alkyl group; ⁇ is a phenyl group which may be substituted with a haloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group.
  • m is 0 1 or 2.
  • R 12 is a CiCsalkyl group or a C 1 -C 6 haloalkyl group.
  • R 12 may be substituted with a Ci Ce alkoxy group, may have an unsaturated bond if the number of carbon atoms is C 2 to C 6 , and may be a cyclic group if C 3 to C 6 It may have a structure.
  • R 12 is a C! Cb alkyl group, it excludes those where X is a C! Ce alkyl group and R 3 , RR 5 and R 6 are all hydrogen atoms.
  • R 13 is C 1 -C 6 alkyl Le group.
  • R 14 is C, -C 6 , loalkyl, alkoxyalkyl, ⁇ / rekenyl, or haloarenkeninolealkyl.
  • X 2 is C! Cs alkyl group, C -C 6 Nono Roaru kill group, a halogen atom, C Ce alkoxy groups, C 1 -C 6 haloalkoxy group, C 2 -C 6 alkoxyalkyl group, C 1 -C 6 alkylthio A C 1 -C 6 haloalkylthio group, a C 1 -C 6 alkylsulfier group or a C 1 -C 6 alkylsulfonyl group.
  • Cs alkyl group C -C 6 Nono Roaru kill group, a halogen atom, C Ce alkoxy groups, C 1 -C 6 haloalkoxy group, C 2 -C 6 alkoxyalkyl group, C 1 -C 6 alkylthio A C 1 -C 6 haloalkylthio group, a C 1 -C 6 alkylsulfier group or a C 1 -C 6 alkyls
  • n, X, Y and Q are the same as above, and R 15 is a C! Cealkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group. However, if the length of the shaku 15 is from 1 to 6 alkyl groups, the X is the same! And R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms. ]
  • a second object of the present invention is to provide the above-mentioned general formulas (1), (I-al), (I-a2), (I-a3), (I-bl), (I-b2) , A herbicide containing as an active ingredient at least one selected from the hexane dioxane dione derivative represented by (I-c) and a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as the "herbicide of the present invention”) ).
  • the cyclohexanedione derivative of the present invention has the general formula (I)
  • X is C! Ce alkyl group, a haloalkyl group, a halogen atom, C 1 -C 6 alkoxy group, Ci Cs Haroa Kokishi group, c 2 to c 6 ⁇ Turkey alkoxyalkyl group, C 1 -C 6 alkylthio group, Ci ⁇ C 6 haloalkylthio group, a Ci ⁇ C 6 alkyl sulfide El group or C 1 to CS alkylsulfonyl group. Examples of the above C!
  • Cs alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group are It may have a chain, ring or branch.
  • To ( 6 H alkyl groups are those in which 1 to 13 hydrogen atoms in the above C 1 to C 6 alkyl groups have been replaced with halogen atoms (eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine).
  • halogen atoms eg, chlorine, fluorine, bromine, iodine.
  • Specific examples thereof include one CF 3 , one C 2 F 5 , -C2H F, -CH 2 C 1, — CHF -CC 13, -C2H3C 12, -C2H3 F 2 , _C 2 H 2 F 3 , one C2H2C 13, - C 3 H 6 F, - C 4 H 8 F, - CH 2 B r, - CH 2 I, - C 3 H 4 F 3, - C 4 H 6 F 5 group, and the like.
  • Halogen atoms include chlorine, fluorine, bromine and iodine.
  • C! Cs alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and a hexoxy group, and a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group and a hexoxy group are directly It may have a chain, a ring or a branch.
  • the Ci Ce haloalkoxy group is: ⁇ 1 3 hydrogen atoms a halogen atom (e.g., chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom) has been replaced by, for example mono- OCF 3, -OC2F5, - OC 2 H 4 F, -OC2H4C 1, one OCHF 2 , -OCH2F, one OCCl 3 , one OC 2 H 3 C 1:, -OC2H3 F2, -OCH2Br, — OCH 2 I, and the like.
  • a halogen atom e.g., chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom
  • one hydrogen atom in the above alkyl group is a C!-C 6 alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group).
  • C! Co alkylthio groups include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio, and propylthio, butylthio, pentylthio and hexylthio are straight-chain. It may have a shape, a ring or a branch.
  • Ci Cs haloalkylthio group is a C!
  • Cs alkylthio group in which 1 to 13 hydrogen atoms are halogen atoms for example, A chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, which is substituted with an iodine atom
  • halogen atoms for example, A chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom, which is substituted with an iodine atom
  • - SCF S, - S C2F5 one SC 2 H 4 F, - S C2H4C 1, - S CHF 2, - S CH2 F, -S CC 13, - S C2H3C 12 - S C2H3 F 2
  • one S CH 2 B r include one S CH2 I like.
  • the propylsulfyl group, butylsulfinyl group, pentylsulfinyl group and hexylsulfinyl group may have a linear, cyclic or branched structure. Examples of C!
  • Cs alkylsulfonyl groups include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl, pentylsulfonyl and hexylsulfonyl, propylsulfonyl, butylsulfonyl and the like.
  • the pentylsulfonyl group and the hexylsulfonyl group may be linear, cyclic or branched.
  • Preferred examples of X are a C! Cs alkyl group, a C! Cs haloalkyl group and a halogen atom, and more preferably a methyl group, a chlorine atom or a CF 3 group.
  • Y is a hydrogen atom, an alkyl group, C: -C 6 haloalkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, ⁇ 1 ⁇ 6 Haroarukokishi group or ⁇ 2 ⁇ . 6 is an alkoxyalkyl group.
  • the Arukinore group, Ci ⁇ C 6 Haroanorekiru group, a halogen atom, C! ⁇ C 6 alkoxy group, C 1 -C 6 haloalkoxy group or a C 2 -C 6 alkoxyalkyl group, those exemplified in the above X The same can be mentioned.
  • the substitution position of Y is the 7th or 8th position of the chiochroman ring, but the 8th position is particularly preferred.
  • Preferred examples of Y include a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group and a halogen atom. Particularly, a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or C; a C 6 alkyl group; RRR 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a C Ce alkyl group, a C
  • Ha port alkyl group for example halogen atoms are as exemplified X c R 3 , RR 5 and R 6 are each independently preferably a hydrogen atom or a C alkyl group such as a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n represents the number of oxygen atoms bonded to the sulfur atom of the chiochroman ring, and is 0 (sulfide), 1 (sulfoxide) or 2 (sulfone), preferably 0 (sulfide) or 2 (sulfone) .
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C! Ce alkyl group, a C! Cs alkoxy group, a C-C 6 alkylthio group or a group NR 1 Q R, and both of the shaku 7 or 1 ⁇ 8 are ⁇ 1 ⁇ . 6 alkir groups,. ! If ⁇ a 6 alkoxy or C! -C 6 alkylthio group may be substituted with the hydrogen atoms 1-1 three halogen atoms or C! Ce alkoxy group, its carbon number If C 2 to C 6 , an unsaturated bond may be formed. Further, if the C 3 -C 6, it may have a cyclic structure.
  • R 1Q and R 11 are a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a C 1 -C 6 alkylcarbonyl group. Further, when R 7 and R 8 are both a C! Cs alkyl group, a Ci Ce alkoxy group or a C, to C 6 alkylthio group, the carbon atoms in R 7 and R 8 are bonded to each other to form 3 It can also form a 7-membered ring.
  • R 7 and R 8 are both alkyl groups
  • X is a C! Ce alkyl group, a nitrogen atom or a haloalkyl group
  • R 3 , RR 5 and R are all hydrogen atoms except for.
  • R 7 and R 8 When one of R 7 and R 8 is an alkoxy group and the other is a hydrogen atom, the hydrogen atom of the alkoxy group is not substituted by a halogen or an alkoxy group, or the alkoxy group Does not contain an unsaturated bond or a cyclic structure, X is a C! Ce alkyl group, and R 3 , R 4 , R 5 and R 6 Except that all are hydrogen atoms.
  • C, to C 6 alkoxy group and the C, to C 6 alkylthio group are as exemplified for X.
  • Examples of the C 1 to C 6 alkylcarbonyl groups at R 1 ° and R 11 include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a valeryl group, and the like. It may have a ring or a branch.
  • R 9 is an oxygen atom, a sulfur atom or C, a -C 6 alkoxy imino group
  • R s is Ci Ce Arukokishiimino group
  • its hydrogen atom 1 It may be substituted by up to 13 halogen atoms, and if the number of carbon atoms is from C 2 to C 6 , an unsaturated bond may be formed.
  • X is a Ci Cs alkyl group, and R 3 , except that all RR 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • Preferred examples of the alkoxyimino group include a methoxyimino group and an ethoxyimino group.
  • Q is a hydroxyl group
  • R 16 and R 17 are an alkyl group, a C! Cs haloalkyl group, or a C 1 -C 6 alkyl group, a C! Cs haloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group.
  • Ci Ce alkyl groups C 1 to C 6 haloalkyl groups, halogen atoms, cyano groups, and nitro groups may be introduced into the phenyl group, and the substitution positions are listed from the second to sixth positions. be able to.
  • m is 0, 1 or 2, indicating 0 (sulfide), 1 (sulfoxide) and 2 (sulfone) You.
  • R 12 is a C! Cs alkyl group or a C! Ce peralkylo group. Further, R 12 is may be substituted by C 1 -C 6 an alkoxy group may be a carbon number contain an unsaturated bond, if C 2 ⁇ C 6, if Cs ⁇ C 6 It may have a ring structure. However, when R 12 is a C 1 -C e alkyl group, it excludes those where X is a C 1 -C 6 alkyl group and R 3 , RR 5 and R 6 are all hydrogen atoms. ]
  • X 1 is a C! Cs haloalkyl group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkoxy group,. - Ji ⁇ haloalkoxy group, C 2 ⁇ C 6 ⁇ Norre Jobs Xia Norre Kino Les group, C! ⁇ C 6 Azore Kiruchio group. ! - Ji ⁇ haloalkylthio group, C 1 ⁇ C 6 alkyl sulfides El Motoma the other is C! ⁇ C alkylsulfonyl group. ]
  • X 2 is a C! Cs alkyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, a halogen atom, ⁇ Alkoxy group, C 1 -C 6 haloanoleoxy group, c
  • R ′ to R fi , n, X, Y and Q are the same as described above, and R 15 is a ⁇ , ⁇ ⁇ alkyl group or a C 2 to C 6 alkenyl group.
  • R '5 is a C] -C 6 alkyl le group
  • X is C Cs alkyl radical
  • the cyclohexanedione derivative represented by the general formula (I) can have a tautomer structure as shown below. It also includes compounds of all structures and mixtures thereof.
  • the cyclohexanedione derivative represented by the general formula (I) is an acidic substance, and can be easily converted to a salt by treating with a base. This salt is also included in the cyclohexanedione derivative of the present invention. Things.
  • any known base may be used, and there is no particular limitation.
  • examples thereof include organic bases such as amines and anilines, and inorganic bases such as ammonia, sodium compounds, and potassium compounds.
  • organic bases such as amines and anilines
  • inorganic bases such as ammonia, sodium compounds, and potassium compounds.
  • amines monoalkylamine, diamine --
  • alkylamines such as alkylamine and trialkylamine.
  • Alkyl groups in the ⁇ Rukiruamin class is usually C! ⁇ C 4 alkyl group.
  • anilines include alkylanilines such as aniline monoalkylaniline and dialkylaniline.
  • alkyl group in the alkyl ⁇ diphosphate compound is usually c, ⁇ c 4 alkyl group.
  • sodium compound include sodium hydroxide and sodium carbonate
  • examples of the potassium compound include potassium hydroxide and potassium carbonate.
  • a compound represented by the general formula ( ⁇ ) is reacted with a halogenating agent to obtain a compound represented by the general formula ( ⁇ ).
  • the compound is reacted with the compound to obtain a compound represented by the general formula (V), and then the compound is subjected to a rearrangement reaction to obtain a cyclohexanedione derivative represented by the general formula (I-OH).
  • the compound represented by the general formula (V) can be obtained by converting the compound represented by the general formula (II) in the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarpoimide (hereinafter referred to as “DCC”). It can also be obtained by reacting with a compound represented by the formula (IV).
  • a dehydrating agent such as dicyclohexylcarpoimide (hereinafter referred to as “DCC”). It can also be obtained by reacting with a compound represented by the formula (IV).
  • Step (a) is a step of reacting a compound of the general formula (II) with a halogenating agent (thionyl chloride, phosphorus oxychloride, etc.) to obtain a compound of the general formula (II).
  • a halogenating agent thionyl chloride, phosphorus oxychloride, etc.
  • the reaction is preferably carried out using at least an equimolar amount of a halogenating agent with respect to the compound of the general formula (II).
  • This reaction may be carried out by diluting with an inert solvent (methylene chloride, chloroform, etc.) or without solvent.
  • thionyl chloride as a halogenating agent may be used in excess as a solvent.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably a temperature from 0 ° C to the boiling point of the solvent, and particularly preferably 60 ° C or near.
  • Step (b) is a step of reacting the compound of general formula (III) obtained in step (a) with the compound of general formula (IV) to obtain a compound of general formula (V).
  • the molar ratio of the compound of the general formula ( ⁇ ) to the compound of the general formula (IV) is set to about 1: 1 to 1: 3, and a solvent inert to the reaction, for example, dioxane, It is preferable to carry out the reaction in a solvent such as acetonitrile, benzene, t / leene, chloropho / rem, dimethylene chloride, or 1,2-dichloroethane.
  • reaction can be carried out in a two-phase solvent such as water-benzene, water-toluene, and water-chloroform.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine or the like in a molar equivalent or more.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 60 ° C, particularly preferably from 0 ° C to room temperature.
  • Step (c) is a step of subjecting the compound of the general formula (V) obtained in the step (b) to a rearrangement reaction to obtain a cyclohexanedione derivative of the general formula (I-OH).
  • a solvent inert to the reaction for example, a solvent such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, tonolene, acetonitrile, N, N-dimethinolehonolemamide, or ethyl acetate.
  • a particularly preferred solvent is acetonitrile.
  • a suitable base sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine, etc.
  • a compound capable of generating hydrogen cyanide or a cyanide anion in the reaction system that is, a so-called “cyanide source” to coexist.
  • the cyanide source such as sodium cyanide, metal uninstall products such as cyanide force helium, acetone cyan heat Dorin, Shianhi Drinks lower alkyl (C 3 -C S) ketones such as methyl isopropyl ketone cyan heat Dorin
  • a metal cyanide is used, the reaction can proceed smoothly by adding a phase transfer catalyst such as a crown ether during the reaction.
  • the amount of the cyanide source used in the reaction is usually 0.01 to 0.5 molar equivalent, preferably 0.05 to 0.2 molar equivalent, based on the compound of the general formula (V).
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 80 ° C, particularly preferably in the range of 20 to 40 ° C.
  • This step (d) shows a different method for obtaining the compound of the general formula (V). That is, this is a step of obtaining a compound (V) by subjecting the compound (II) and the compound (IV) to a condensation reaction using a dehydrating agent such as DCC.
  • the reaction solvent used in this condensation reaction is not particularly limited as long as it is a solvent inert to the reaction, but is preferably acetonitrile, tertiary amine, alcohol, or the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is in the range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, but room temperature is usually preferred.
  • the dehydrating agent besides the above-mentioned DCC, use 1,1-carbonyldiimidazole (CDI), 11- (3-dimethylaminopropyl) -13-ethylcarbodiimid (EDC), etc. Can also.
  • the amount of the dehydrating agent to be added is generally 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 1.5 equivalents, relative to the compound.
  • the ratio of the compound (II) to the compound (IV) is usually in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3, preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the reaction time of the condensation reaction between compound ( ⁇ ) and compound (IV) is A range of 1 to 48 hours is sufficient, but usually the reaction is completed in about 8 hours.
  • Preferred examples of the cyclohexandione derivative of the present invention represented by the general formula (I-OH) thus obtained are shown in Tables 1 to 23.
  • cyclohexanedione derivative of the present invention represented by the general formula (I) is produced by the following method when Q is other than OH [general formula (I-Q)], for example.
  • the derivative of the salt is obtained by reacting with a base Q.
  • Step (e) is a step of reacting a compound of the general formula (I-OH) with a compound represented by QHa1 to obtain a compound of (I-Q).
  • this step (e) it is desirable to use an organic base or an inorganic base and a compound represented by QH a1 in an equimolar amount or more with respect to the compound of the general formula (I-OH).
  • This reaction is preferably carried out in a solvent inert to the reaction, for example, a solvent such as dioxane, benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, or tetrahydrofuran.
  • reaction can be carried out in a two-phase system such as water-benzene and water-chloroform.
  • Sodium hydroxide, Hydroxidizing room, Sodium carbonate, Carbonating room, Trim The reaction proceeds smoothly by allowing bases such as ethylamine and pyridine to coexist in an equimolar amount or more.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 60 ° C, particularly preferably from 0 ° C to room temperature.
  • Step (f) is a step of reacting a compound of the general formula (I-OH) with a compound represented by QW to obtain a compound of (I-Q).
  • the general formula (I-OH) is a compound of the general formula (I-OH) with a compound represented by QW to obtain a compound of (I-Q).
  • reaction is desirably performed in a solvent inert to the reaction, for example, a solvent such as dioxane, benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, or tetrahydrofuran.
  • a solvent inert for example, a solvent such as dioxane, benzene, toluene, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, or tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to 60 ° C, particularly preferably from 0 ° C to room temperature.
  • Table 24 shows preferred examples of the cyclohexanedione derivative represented by the general formula (IQ) thus obtained.
  • 8_F means that a fluorine atom is substituted at the 8-position on the thiochroman ring.
  • the herbicide of the present invention contains the cyclohexanedione derivative of the present invention represented by the above general formula (I) as an essential component, and comprises a compound such as a liquid carrier such as a solvent or a fine powder of a mineral substance. It can be mixed with a solid carrier and formulated into a wettable powder, emulsion, powder, granule or the like and used. In order to provide emulsifying, dispersing, spreading properties, etc. during formulation, a surfactant may be added.
  • the herbicide of the present invention When used in the form of a wettable powder, it is usually 10 to 55% by weight of the cyclohexandione derivative of the present invention, 40 to 88% by weight of a solid carrier and 2 to 5% of a surfactant. weight.
  • a composition may be prepared by blending at a ratio of / 0 and used.
  • the cyclohexanedione derivative of the present invention When used in the form of an emulsion, the cyclohexanedione derivative of the present invention is usually compounded in a proportion of 20 to 50% by weight, a solvent of 35 to 75% by weight and a surfactant of 5 to 15% by weight. It should be prepared.
  • the cyclohexanedione derivative of the present invention when used in the form of a powder, is usually:! To 15% by weight, and the solid carrier is 80 to 97% by weight. /. And a surfactant in a proportion of 2 to 5% by weight. Furthermore, when used in the form of granules, 1 to 15% by weight of the cyclohexandione derivative of the present invention, 80 to 97% by weight of a solid carrier, and 2 to 5% by weight of a surfactant. It may be prepared by mixing at a ratio of / 0 . Here, fine powder of a mineral substance is used as the solid carrier.
  • the fine powder of the mineral substance examples include oxides such as diatomaceous earth and slaked lime, phosphates such as apatite, sulfates such as Secco, talc and pie. Mouth ferrite, clay, kaolin, bentonite, acid clay, white carbon, silicate powder such as quartz powder, gay stone powder and the like can be mentioned.
  • Organic solvents are used as the solvent.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene
  • chlorinated hydrocarbons such as o-chloro-toluene, trichloroethane, and silico-cycloethylene
  • cyclohexanol Acetyl alcohol, acetylene glycol, etc., isophorone, cyclohexanone, ketones such as cyclohexenyl-cyclohexanone, butinoreserosolve, ether such as methylenoether, methylethyl ether, isopropyl acetate, benzyl acetate, etc. Ester such as methyl phthalate, amide such as dimethylformamide or Mention may be made of these mixtures.
  • any of an anionic type, a nonionic type, a cationic type and a zwitterionic type (amino acid, betaine, etc.) can be used.
  • the herbicide of the present invention can contain other herbicidally active ingredients as needed, together with the cyclohexandione derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient.
  • examples of such other herbicidally active ingredients include conventionally known herbicides such as phenoxy, diphenyl ether, triazine, urea, carbamate, thiocarbamate, acid anilide, pyrazole, and the like.
  • Phosphoric acid type, sulfonylurea type, oxaziazone type and the like can be mentioned, and these can be appropriately selected and used from these herbicides.
  • the herbicide of the present invention can be mixed with an insecticide, a bactericide, a plant growth regulator, a lipstick, and the like, if necessary.
  • the herbicide of the present invention can be used as a herbicide for upland fields in any of soil treatment, soil admixture treatment and foliage treatment.
  • the field weeds (Cropland weeds) targeted by the compound of the present invention include, for example, solanaceae weeds, Abuti lon theophrasti; Malvaceae weeds represented by American spiny deer (Side spinosa) etc.
  • Asagao species Ipomoea spps.
  • Aruba Asagao Ipomoea purpurea
  • Hirugao family represented by Convolvulus (Calystegia spps.)
  • Convolvulaceae Weeds, Amaranthaceae weeds represented by Amaranthus l ividus, etc., Xanthium strumarium, Ragweed (Ambrosia artemisiaefolia), Helianthus annus (Helianthus annus) Asteraceae represented by insoga ci l iata), crabs of thistle (Cirsium arvense), nobrare (Senecio vulgaris), himejion (Erigeron annus), etc.
  • Broad-leed weeds such as Violaceae weeds such as ises) and leguminous weeds such as leguminaceae weeds such as Sesbania exaltata and Cassia obtu si fol ia.
  • aved weeds aved weeds
  • wild sonoregum Sorgham bicolor
  • wild cane Panicum die hotomiflorum
  • chillonson class Sorghum halepense
  • chinubie Echinoc hloa crus-gall i
  • mehishino Digitaria adscendens
  • vena fua Grainace ous weeds typified by Eleusine indica, Setaria viridis, Alopecurus aegual is, Cyperus rotundus, Cyperus esculentus Weeds (Cyperaceous weeds) and the like.
  • the compound of the present invention can be used as a herbicide for paddy fields in any of soil treatment and foliage treatment under flooding.
  • paddy weeds include paddy weeds (Al i sma canal iculatum), omotaf (Sagittaria trifol ia), and perica (Sagittaria pygmaea).
  • Weeds such as Cyperus difformis, Cyperus sero tinus, fireflies (Scirpus juncoides), and crottawa (Eleocharis kuroguwa i).
  • Weeds such as Cyperaceae; (Scrothuslariaceae) Weeds, Potenderiaceae weeds, typified by Mo strigoria Vaginal is, etc. It is typified by the weeds (Potamogeto naceae) weeds, such as Potamogeton distinctus, etc., the Lythr aceae weeds, such as Rotala indica, etc., and Echinochloa crus-galli, etc. Gramineae Weeds and the like.
  • the aqueous layer was neutralized with 2% hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer is washed with saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent is distilled off to give 5-chloro-8-fluoro-6- ⁇ 1 ', 3'-dioxocyclohexa-2-inolecanano.
  • Levoninole) 1-4- (2'-funoleo ethoxy) thiochroman 1,1-dioxide 0.50 g (yield 100%) was obtained.
  • the aqueous layer was adjusted to pH 1 with 5% hydrochloric acid, and extracted with ethyl acetate.
  • the organic layer was washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to give 5-methyl-6-methyl-6- (1 ′, 3′-dioxocyclohexa-2-ylcarbonyl) -1. 0.26 g (yield 65%) of 4-methoxythiochroman-1,1-dioxide was obtained.
  • Tables 50 to 60 list the physical property data of the obtained compounds.
  • Talc (trade name: G-Cryte, manufactured by G-Cryet Industrial Co., Ltd.) 97 parts by weight, alkylaryl sulfonate as a surfactant (Trade name: Neoperex, Kao Atlas Co., Ltd.) 1.5 parts by weight and nonionic and anion type surfactants (Solpol 800 A, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Obtained.
  • Untreated ratio of residual weight (Residential weight of the treated plot Z residual weight of the untreated plot) ⁇ 100, and applied in the following biological tests. Herbicidal effect Residue weight untreated ratio (%)
  • a 15,000 arel pegner pot filled with upland soil was seeded with weed seeds such as strawberry, butterflies, asparagus, linden, novie and mephisiba.
  • weed seeds such as strawberry, butterflies, asparagus, linden, novie and mephisiba.
  • a fixed amount of herbicide was suspended in water and evenly applied to the soil surface. After that, the plants were grown in a greenhouse, and on the 20th day after the treatment, the herbicidal effect and phytotoxicity to the crops were determined according to the criteria of (2). The results are shown in Table 61.
  • the compound No. l to No. 5 (Example) and the compounds (A), (C), (D) and (E) (Comparative Examples) were subjected to a field foliage treatment test by the following method.
  • a 1500 arel Wagner pot filled with upland soil, weed seeds of red fir, fever, daffodils, nobies, and crabgrass, and seeds of corn, solgo and beet, were seeded, covered with soil, and placed in a greenhouse.
  • a predetermined amount of the herbicide obtained in (1) above was suspended in water, and sprayed uniformly onto the foliage with a liquid equivalent to 2000 liters Zectal. .
  • the plants were grown in a greenhouse, and on the 30th day after the treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity to the crops were determined according to the criteria of (2).
  • the results are shown in Table 62.
  • the herbicide of the present invention does not cause harm to corn and sorghum, has selectivity for beets, and can selectively control a wide range of field weeds at a low dose.
  • Table 62 From the results shown in Table 62, the herbicide of the present invention does not cause harm to corn and sorghum, has selectivity for beets, and can selectively control a wide range of field weeds at a low dose.
  • Compounds A, C and D are inferior in safety to sorbo and beet, and Compound E is inferior to any test weeds.
  • a 1Z5000 arel Wagner pot filled with field soil is sown with seeds of weed and corn and potato of Sicily, Inozuzuki, Nobie, Meechishiba and Achinonokorogosa, and after covering the soil, weeding the specified amount obtained in (1) above
  • the agent was suspended in water and sprayed evenly on the soil surface. After that, the plants were grown in a greenhouse, and on the 20th day after the treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity to the crops were determined according to the criteria of (2). The results are shown in Table 63.
  • a 1Z5000 arel Wagner pot filled with field soil is sown with weed seeds of horn fir, ibis, shiroza, ragweed, meechishiba, and enokorodasa, and corn seeds, and after covering the soil, growing in a greenhouse. Above leaf stage
  • a predetermined amount of the herbicide obtained in (1) was suspended in water, and sprayed uniformly onto foliage with a liquid amount equivalent to 2000 liter hectares. After that, the plants were grown in a greenhouse, and on the 30th day after the treatment, the herbicidal effect and the chemical damage to the crops were determined according to the criteria of (2). The results are shown in Table 66.
  • the hexagonal hexanedione derivative of the present invention selectively controls a wide range of field weeds at a low dose without causing harm to field cultivated crops such as corn in both soil treatment and foliage treatment. It is very useful as an active ingredient of upland weed herbicides.

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Description

糸田 » シクロへキサンジオン誘導体およびそれを用いた除草剤 技術分野
本発明は新規なシクロへキサンジオン誘導体およびそれを用いた除草剤に関し、 さらに詳しくは、 トゥモロコシなどの作物に薬害がなく、 広範な畑地雑草を低薬 量で防除しうるシクロへキサンジオン誘導体、 およびこのものを含有する除草剤 に関するものである。 背景技術
雑草防除作業の省力化や農園芸作物の生産性向上にとって、 除草剤は極めて重 要な薬剤であり、 そのため長年にわたって除草剤の研究開発が積極的に行われ、 現在多種多様な薬剤が実用化されている。 しかし、 今日においてもさらに卓越し た除草特性を有する新規薬剤、 特に栽培作物に薬害を及ぼすことがなく、 対象雑 草のみを選択的に、 かつ低薬量で防除しうる薬剤の開発が望まれている。
従来、 トウモロコシなどの栽培時には、 トリアジン系除草剤であるアトラジン (atrazine) や、 酸ァニリ ド系除草剤であるァラクロール （alachlor) およびメ トラクロール （metolachlor) などが用いられてきたが、 アトラジンはイネ科雑草 に対する活性が低く、 ァラクロール、 メ トラクロールは逆に広葉雑草に対する活 性が低い。 したがって現在のところ、 単一の薬剤でイネ科および広葉の雑草を一 度に防除することは困難である。 さらに、 これらの除草剤は高薬量を必要とし、 環境問題上好ましくない。
このような事情に鑑み、 本発明者らは、 先にチォクロマン環を有する新規なシ クロへキサンジオン誘導体を創製し、 特許を出願した （国際公開 9 4ノ0 4 5 2 4号公報および 9 4 / 0 8 9 8 8号公報） 。 これらの化合物の代表的な化合物の 例を以下に示す。
国際公開 9 4 / 0 4 5 2 4号公報に記載の化合物
Figure imgf000004_0001
国際公開 9 4 Z 0 8 9 8 8号公報に記載の化合物
Figure imgf000004_0002
また、 2環性を有するシクロへキサンジオン誘導体としては、 下記の化合物が 開示されている （欧州特許第 9 4 Z 2 8 3 2 6 1号明細書） 。
Figure imgf000004_0003
しかしながら、 これらの化合物はソルゴ一、 ビートに薬害を示し、 茎葉処理、 土壌処理のいずれにおいても十分な活性をもっとはいえない。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 トウモロコシなどの作物に薬害がなく、 広範 な畑地雑草を低薬量で防除しうる新規なシクロへキサンジオン誘導体およびそれ を用いた除草剤を提供することを目的とするものである。
そこで、 本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特 定の構造のシク口へキサンジオン誘導体が、 トゥモロコシなどの作物に薬害がな く、 広範な畑地雑草を低薬量で防除しうることを見出し、 この知見に基づいて本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の第一の目的は、
( 1 ) 一般式 （ I )
Figure imgf000005_0001
[式中、
R1および R2はそれぞれ独立して、 水素原子または C,〜C6アルキル基であり, R3~R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C 〜C6アルキル基、 Ci Ceハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2であり、
Xはじ 〜。^アルキル基、 C!〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C! Ce アルコキシ基、 C1~C6ハロアルコキシ基、 C2〜C6ァノレコキシアルキル基、 C 〜。^アルキルチォ基、 C1〜C6ハロアルキルチオ基、 C1〜C6アルキルスルフ ィニル基またはじ 〜 ^アルキルスルホニル基であり、
Yは水素原子、 じ！〜じらアルキル基、 〇，〜じ6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、
C! Ceアルコキシ基、 C! Csハロアルコキシ基または C2〜C6アルコキシァ ルキル基であり、
Zは、
Figure imgf000005_0002
(a) (b) で示される基である。
ここで、 R7および R8は各々独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C! Csアル キル基、 Ci〜C6アルコキシ基、 C1〜C6ァルキルチォ基または基一NR1°R11 であり、 R7または R8あるいはその両方が Ci Ceアルキル基、 C! Csアルコ キシ基または C】〜C6アルキルチオ基である場合には、 その水素原子が 1〜1 3 個のハロゲン原子あるいは C!〜C 6アルコキシ基によって置換されていてもよく、 その炭素数が C2〜C6であれば不飽和結合を形成していてもよい。 また、 C3~C 6であれば、 環状構造をもっていてもよい。 R1Qおよび R11は水素原子、 6アルキル基または C! C アルキルカルボニル基である。 更に R 7および R 8がと もに C! Ceアルキル基、 C! Ceアルコキシ基または C! Ceアルキルチオ基 である場合には、 R 7および R8中の炭素原子同士が互いに結合して、 3 7員環 を形成することもできる。 ただし、 R7および R8がともにアルキル基である場合 には、 Xが Ci C6アルキル基、 ハロゲン原子またはハロアルキル基であり、 か つ Rs R R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。
また、 R7および R8のうちいずれか 1つがアルコキシ基であり、 もう一方が水 素原子である場合には、 アルコキシ基の水素原子がハロゲンまたはアルコキシ基 によって置換されていないか、 またはアルコキシ基が不飽和結合または環状構造 を含まないとき、 Xが C! Ceアルキル基であり、 かつ R3 R R5および R6 がすべて水素原子であるものを除く。
は酸素原子、 硫黄原子または C; C6アルコキシィミノ基であり、 Rsが C 1 C6アルコキシィミノ基である場合には、 その水素原子は 1 1 3個のハロゲ ン原子によって置換されていてもよく、 その炭素数が C2 C6であれば不飽和結 合を形成していてもよい。 ただし、 R9が Ct Ceアルコキシィミノ基であり、 そ の水素原子がハロゲンによって置換されていないか、 または不飽和結合を形成し ないとき、 Xが C, C6アルキル基であり、 かつ R3 R4 R5および R6がすべ て水素原子であるものを除く。
Qは水酸基あるいは基
0 R16 \ /R17
z ヽ または ヽ
II (0)m
0
(c) (d) であり、 R16および R17は C' Csアルキル基、 C! Ceハロアルキル基、 また は C1 C6アルキル基、 じ！〜じ^；ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0 1または 2である。 ] で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩、
(2) —般式 （I一 a 1 ) o ―
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
( I一 a 1 )
Figure imgf000007_0001
[式中、 ΙΤ〜ΙΤ、 η、 X、 Υおよび Qは上記と同じであり、 R12は Ci Csァ ルキル基または C1〜C6ハロアルキル基である。 また、 R12は Ci Ceアルコキ シ基で置換されていてもよいし、 炭素数が C 2〜 C 6であれば不飽和結合を含んで いてもよく、 C3~C6であれば、 環状構造をもっていてもよい。 ただし、 R12が C! Cbアルキル基である場合には、 Xが C! Ceアルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R 6がすべて水素原子であるものを除く。 ]
で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩、
(3) 一般式 （ I一 a 2)
( i -a 2)
Figure imgf000007_0002
[式中、 ！^〜尺6、 n、 Yおよび Qは上記と同じであり、 R13は C1〜C6アルキ ル基である。 X1はじ！〜じ^ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C! Ceアルコキシ 基、 C! Csハロアルコキシ基、 C2〜C 6ァノレコキシァノレキル基、 C1〜C6アル キルチオ基、 C1〜C6ハロァルキノレチォ基、 〇！〜06ァノレキルスノレフィニル基ま たは C,〜C 6アルキルスルホニル基である。 ]
で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩、
(4) 一般式 （ I _ a 3)
( I一 a3)
Figure imgf000007_0003
[式中、 Ι^〜ΙΤ、 η、 Υおよび Qは上記と同じであり、 R14は C,〜C6ノ、ロア ルキル基、 アルコキシアルキル基、 ァ /レケニル基、 ハロアノレケニノレアルキル基ま -
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
たはアルキニルアルキル基である。 X2は C! Csアルキル基、 C 〜C6ノヽロアル キル基、 ハロゲン原子、 C Ceアルコキシ基、 C1〜C6ハロアルコキシ基、 C 2〜C6アルコキシアルキル基、 C1〜C6アルキルチオ基、 Ci〜C6ハロアルキル チォ基、 C1〜C6アルキルスルフィエル基または C1〜C6アルキルスルホニル基 である。 ]
で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩、
(5) 一般式 （ I _ b 1 )
Figure imgf000008_0001
[式中、 ！^〜尺6、 n、 X、 Yおよび Qは上記と同じであり、 R15は C! Ceァ ルキル基または C2〜C6のアルケニル基である。 ただし、 尺15がじ1〜〇6ァルキ ル基である場合には、 Xがじ！〜じ^アルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。 ]
で表されるシクロへキサンジオン誘導体またはその塩、
( 6 ) 一般式 （ I— b 2 )
( I一 b 2)
Figure imgf000008_0002
[式中、 IT〜R6、 R13、 n、 X1、 Yおよび Qは上記と同じである。 ] で表されるシクロへキサンジオン誘導体またはその塩、
(7) 一般式 （I一 c)
Figure imgf000009_0001
[式中、 ！^〜尺6、 n、 X2、 Yおよび Qは上記と同じである。 ]
で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩、
によって達成される。
また、 本発明の第二の目的は、 上記一般式 （ 1 ) 、 （I— a l) 、 ( I -a 2) 、 （ I— a 3) 、 （ I— b l) 、 （ I—b 2) 、 （I— c) で表されるシク 口へキサンジオン誘導体およびその塩の中から選ばれた少なくとも 1種を有効成 分として含有する除草剤 （以下、 「本発明の除草剤」 ということがある） によつ て達成される。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明のシク口へキサンジオン誘導体について説明する。
本発明のシクロへキサンジオン誘導体は、 一般式 （I)
( I )
Figure imgf000009_0002
で示される化合物である。
一般式 （ I ) において、 Xは C! Ceアルキル基、 ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C1〜C6アルコキシ基、 Ci Csハロァ コキシ基、 c2〜c6ァ ルコキシアルキル基、 C1〜C6アルキルチオ基、 Ci〜C6ハロアルキルチオ基、 Ci〜C 6アルキルスルフィエル基または C1〜Csアルキルスルホニル基である。 上記 C! Csアルキル基の例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブ チル基、 ペンチル基およびへキシル基が挙げられ、 プロピル基、 ブチル基、 ペン チル基およびへキシル基は、 直鎖状、 環状または分岐を有するものでもよい。 c _ _
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
,〜（ 6ハ口アルキル基は、 上記 C1〜C6アルキル基中の 1〜 13個の水素原子が ハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） で置換 されたものであり、 その具体例としては一C F3、 一 C2F5、 -C2H F, -CH 2C 1、 — CHF -CC 13 , -C2H3C 12, -C2H3 F2, _C2H2F3、 一 C2H2C 13 , — C3H6F、 — C4H8F、 — CH2B r、 — CH2 I、 — C3H4F3、 — C4H6F5基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子およびョゥ素原子が挙げられる。
C! Csアルコキシ基の具体例としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキ シ基、 ブトキシ基、 ペントキシ基およびへキソキシ基が挙げられ、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 ペントキシ基およびへキソキシ基は、 直鎖状、 環状または分岐を有 するものでもよい。 Ci Ceハロアルコキシ基は、 上記 Ct Ceアルコキシ基中 の:！〜 1 3個の水素原子がハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子） で置換されたものであり、 例えば一 OCF3、 -OC2F5, - OC2H4F、 -OC2H4C 1 , 一 OCHF2、 -OCH2F, 一 OCC l 3、 一 OC 2H3C 1 :、 -OC2H3 F2, -OCH2B r , — OCH2 I等が挙げられる。
C2〜C6アルコキシアルキル基は、 上記アルキル基中の 1個の水素原子が C!〜 C6アルコキシ基 （メ トキシ基、 エトキシ基、 n—プロポキシ基、 i —プロポキシ 基、 n—ブトキシ基、 i 一ブトキシ基、 s—ブトキシ基、 t—ブトキシ基、 n— へキソキシ基、 i 一へキソキシ基、 s—へキソキシ基、 t一へキソキシ基のいず れか） で置換されたものであり、 その具体例としては、 例えば一 CH2OCH3、 -CH2OC2H5, — CH2OC3H7、 — C (CH3) 2OCH3, -C (CH3) 2O C2H5, -CH2CH2OCH3, -CH2CH2OC2H5, -CH2 (CH2) 2OC H3、 -CH2C (CHs) 2OCH3、 -CH2CH2CH2OCH3, -CH (CH 3) CH2OCH3などが挙げられる。
C! Coアルキルチオ基の具体例としては、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プ ロピルチオ基、 ブチルチオ基、 ペンチルチオ基およびへキシルチオ基が挙げられ、 プロピルチオ基、 ブチルチオ基、 ペンチルチオ基およびへキシルチオ基は、 直鎖 状、 環状または分岐を有するものでもよい。 Ci Csハロアルキルチオ基は、 上 記 C! Csアルキルチオ基中の 1〜1 3個の水素原子がハロゲン原子 （例えば、 塩素原子、 フッ素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） で置換されたものであり、 例え ば— S C FS、 - S C2F5, 一 S C2H4F、 - S C2H4C 1 , — S CHF2、 — S CH2 F, -S CC 13 , - S C2H3C 12 - S C2H3 F2, 一 S CH2B r、 一 S CH2 I等が挙げられる。
c1〜c6アルキルスルフィエル基の具体例としては、 メチルスルフィニル基、 ェチノレスルフィニル基、 プロピルスルフィエル基、 プチルスノレフィエル基、 ペン チルスルフィエル基およびへキシルスルフィエル基が挙げられ、 プロピルスルフ イエル基、 ブチルスルフィニル基、 ペンチルスルフィニル基およびへキシルスル フィニル基は、 直鎖状、 環状または分岐を有するものでもよい。 C! Csアルキ ルスルホニル基の例としては、 メチルスルホニル基、 ェチルスルホニル基、 プロ ピルスルホ-ル基、 ブチルスルホニル基、 ペンチルスルホニル基およびへキシル スルホニル基が挙げられ、 プロピルスルホニル基、 プチルスルホニル基、 ペンチ ルスルホニル基およびへキシルスルホニル基は、 直鎖状、 環状または分岐を有す るものでもよレ、。
この Xの好ましいものは、 C! Csアルキル基、 C! Csハロアルキル基また はハロゲン原子であるが、 メチル基、 塩素原子または一 C F3基がより好ましい。
Yは水素原子、 アルキル基、 C:〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 アルコキシ基、 〇1〜〇6ハロァルコキシ基または〇2〜。6ァルコキシァ ルキル基である。
ここで、 アルキノレ基、 Ci〜C6ハロアノレキル基、 ハロゲン原子、 C!〜 c 6アルコキシ基、 C1〜C6ハロアルコキシ基または C2〜C6アルコキシアルキル 基としては、 上記 Xにおいて例示したものと同じものを挙げることができる。 Y の置換位置は、 チォクロマン環の 7位または 8位であるが、 特に 8位が好ましレ、。 この Yの好ましいものは、 水素原子、 C1〜C6アルキル基、 ハロゲン原子である 力 特に、 水素原子、 メチル基または塩素原子が好ましい。
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または C；〜 C 6アルキル基であり、 R R R5および R6はそれぞれ独立して水素原子、 C Ceアルキル基、 C
！〜 ^ノヽロアルキル基またはハロゲン原子である。 C! Ceアルキル基、 C 〜C
6ハ口アルキル基、 ハロゲン原子の具体例については、 Xで例示したとおりである c R3、 R R 5および R 6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基などの C アルキル基が好ましく、 特に好ましくは水素原子またはメチル基である。 nはチォクロマン環の硫黄原子に結合する酸素原子の数を表し、 0 (スルフィ ド） 、 1 (スルホキシド） または 2 (スルホン） であり、 好ましくは 0 (スルフ ィ ド） または 2 (スルホン） である。
Zは、
Ί R R9
R7X z \R または ^
し \
(a) (b) で示される基である。
Z中の基 （a) において、 R7および R8は各々独立して水素原子、 ハロゲン原 子、 C! Ceアルキル基、 C! Csアルコキシ基、 C 〜C6アルキルチオ基また は基一 NR1 Q R であり、 尺7又は1^8ぁるぃはその両方が〇1〜。6ァルキル基、 。！〜〇6アルコキシ基または C!〜C6アルキルチオ基である場合には、 その水素 原子が 1〜 1 3個のハロゲン原子あるいは C! Ceアルコキシ基によって置換さ れていてもよく、 その炭素数が C2〜C6であれば不飽和結合を形成していてもよ い。 また、 C3〜C6であれば、 環状構造をもっていてもよい。 R1Qおよび R11は 水素原子、 C1〜C6アルキル基または C1〜C6アルキルカルボニル基である。 更 に R7および R8がともに C! Csアルキル基、 Ci Ceアルコキシ基または C,〜 C 6アルキルチオ基である場合には、 R7および R8中の炭素原子同士が互いに結合 して、 3〜 7員環を形成することもできる。
ただし、 R7および R8がともにアルキル基である場合には、 Xが C! Ceアル キル基、 ノヽロゲン原子またはハロアルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R がすべて水素原子であるものを除く。
また、 R7および R8のうちいずれか 1つがアルコキシ基であり、 もう一方が水 素原子である場合には、 アルコキシ基の水素原子がハロゲンまたはアルコキシ基 によって置換されていないか、 またはアルコキシ基が不飽和結合または環状構造 を含まないとき、 Xが C! Ceアルキル基であり、 かつ R3、 R4、 R5および R6 がすべて水素原子であるものを除く。
上記 R7、 \ R8、 R10および R11におけるハロゲン原子、 C1〜C6アルキル基、 o
C,〜C6アルコキシ基および C,〜C6アルキルチオ基の具体例としては、 Xで例 示したとおりである。 また R 1 °および R 11における C i〜 C 6アルキルカルボニル 基の例としては、 ァセチル基、 プロピオニル基、 ブチリル基およびバレリル基な どが挙げられ、 プチリル基およびバレリル基などは、 直鎖状、 環状または分岐を 有するものでもよい。
Z中の基 （b) において、 R 9は酸素原子、 硫黄原子または C,〜C 6アルコキシ イミノ基であり、 Rsが Ci Ceアルコキシィミノ基である場合には、 その水素原 子は 1〜 13個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、 その炭素数が C 2〜C6であれば不飽和結合を形成していてもよレ、。 ただし、 R9が C,〜C6アルコ キシィミノ基であり、 その水素原子がハロゲンによって置換されていないか、 ま たは不飽和結合を形成しないとき、 Xが Ci Csアルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。 アルコキシィミノ基の好ま しい例としては、 メ トキシィミノ基、 エトキシィミノ基が挙げられる。
Qは水酸基あるいは
17
Figure imgf000013_0001
0
(c) (d) で示される基である。
Q中の基 （c) および （d) において、 R16および R17は アルキル基、 C! Csハロアルキル基、 または C1〜C6アルキル基、 C! Csハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基で置換されてもよいフヱニル基である。 C 〜 Csアルキル基、 Ct Csハロアルキル基の具体例としては、 上記 Xにおいて例示 したものを挙げることができる。 また Ci Ceアルキル基、 C1〜C6ハロアルキ ル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基は、 フエニル基に 0〜 5個導入されて いてもよく、 その置換位置は 2位〜 6位まで挙げることができる。 mは 0、 1ま たは 2であり、 0 (スルフイ ド） 、 1 (スルフォキシド） 、 2 (スルホン） を示 す。
この一般式 （ I ) で表されるシクロへキサンジオン誘導体としては、 一般式 （ I _ a 1 )
Figure imgf000014_0001
[式中、 ΙΤ〜ΙΤ、 η、 X、 Υおよび Qは上記と同じであり、 R12は C! Csァ ルキル基または C! Ceノヽロアルキル基である。 また、 R12は C1〜C6アルコキ シ基で置換されていてもよいし、 炭素数が C 2〜 C 6であれば不飽和結合を含んで いてもよく、 Cs〜C6であれば、 環状構造をもっていてもよい。 ただし、 R12が C1〜Ceアルキル基である場合には、 Xが C1〜C6アルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。 ]
で表されるものが好ましく、 この中では、 特に一般式 （I— a 2)
Figure imgf000014_0002
[式中、 ΙΤ〜Ι 6、 η、 Υおよび Qは上記と同じであり、 R13は C,〜C6アルキ ル基である。 X1は C! Csハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C1〜C6アルコキシ 基、 。 〜じ^ハロアルコキシ基、 C2〜C6ァノレコキシァノレキノレ基、 C！〜 C6ァゾレ キルチオ基、 。！〜じ^ハロアルキルチオ基、 C1〜C6アルキルスルフィエル基ま たは C!〜C アルキルスルホニル基である。 ]
で表されるもの、 および一般式 （I — a 3)
Figure imgf000014_0003
[式中、 ΙΤ〜ΙΤ、 n、 Yおよび Qは上記と同じであり、 R14は C! Csノヽロア 1 一
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
ルキル基、 アルコキシアルキル基、 アルケニル基、 ノヽロアルケニノレアノレキノレ基ま たはアルキニルアルキル基である。 X2は C! Csアルキル基、 C1〜C6ハロアル キル基、 ハロゲン原子、 じ！〜じ^アルコキシ基、 C1〜C6ハロアノレコキシ基、 c
2〜Cbアルコキシアルキル基、 Ci Ceアルキルチオ基、 C1〜C6ハロアルキル チォ基、 アルキルスルフィニル基または C Ceアルキルスルホニル基 である。 ]
で表されろものが好適である r>
また、 一般式 （I— b 1 )
Figure imgf000015_0001
[式中、 R'〜Rfi、 n、 X、 Yおよび Qは上記と同じであり、 R15は Ο, Ο^Τ ルキル基または C2〜C6のアルケニル基である。 ただし、 R'5が C】〜C6アルキ ル基である場合には、 Xが C Csアルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R がすべて水素原子であるものを除く。 ]
で表されるものも好ましく、 この中では、 特に一般式 （ I— b 2)
Figure imgf000015_0002
[式中、 Ι^〜ΙΤ、 R1 S、 n、 X1、 Yおよび Qは上記と同じである。 ] で表されるものが好適である。
さらに、 一般式 （ I— c) 一 一
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
Figure imgf000016_0001
[式中、 ！^〜 6、 n、 X 2、 Yおよび Qは上記と同じである。 ]
で表されるものも好ましく挙げることができる。
この一般式 （I ) で表されるシクロへキサンジオン誘導体は、 Qが水酸基の場 合、 以下に示すような互変異性体の構造をとりうるが、 本発明のシクロへキサン ジオン誘導体は、 これら全ての構造の化合物およびそれらの混合物をも包含する ものである。
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
(式中、 X、 Y、 Z、 R \ R 2、 R 3、 R R 5、 R 6および nは前記定義のとお りである。 ）
さらに、 一般式 （I ) で表されるシクロへキサンジオン誘導体は、 酸性物質で あり、 塩基と処理することにより容易に塩とすることができ、 この塩も本発明の シクロへキサンジオン誘導体に包含されるものである。
ここで、 塩基として公知のものであればよく、 特に制限はないが、 たとえばァ ミン類ゃァニリン類などの有機塩基やアンモニア、 ナトリウム化合物、 カリウム 化合物などの無機塩基が挙げられる。 アミン類としてはモノアルキルァミン、 ジ - -
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アルキルァミン、 トリアルキルァミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。 ァ ルキルァミン類の中のアルキル基は通常 C!〜C4アルキル基である。 ァニリン類 としてはァニリンゃモノアルキルァ-リン、 ジアルキルァニリンなどのアルキル ァ-リン類が挙げられる。 アルキルァニリン類中のアルキル基としては通常 c,〜 c4アルキル基である。 ナトリゥム化合物としては水酸化ナトリゥム、 炭酸ナトリ ゥムなどがあり、 カリウム化合物としては、 水酸化カリウム、 炭酸カリウムなど が挙げられる。
一般式 （ I ) で示される本発明のシクロへキサンジオン誘導体は、 Qが OHの 場合 [一般式 （I一 OH) ] 、 例えば下記の方法により製造される。
Figure imgf000018_0001
工程 (c)
シァ 化物イオン
(I一 OH)
Figure imgf000018_0002
(H allまハロゲンを示す。 ）
(式中、 X、 Y、 Z、 R\ R2、 R\ R\ R5、 R6および nは前記定義のとお りである。 ）
すなわち、 一般式 （Π) で表わされる化合物を、 ハロゲン化剤と反応させて、 一般式 （ΙΠ) で表される化合物を得、 次いでこの化合物を一般式 （IV) に示す化 合物と反応させて、 一般式 （V) で表される化合物を得、 次いでこの化合物を転 位反応させることにより、 一般式 （I—OH) で示されるシクロへキサンジオン 誘導体が得られる。
また、 一般式 （V) で表される化合物は、 一般式 （II) で表される化合物をジ シクロへキシルカルポジイミ ド （以下、 「DCC」 という） などの脱水剤の存在 下、 一般式 （IV) に示す化合物と反応させることによつても得られる。
次に、 各工程について説明する。
工程 （a)
工程 （a) は一般式 （II) の化合物をハロゲン化剤 （塩化チォニル、 ォキシ塩 化リン等） と反応させて一般式 （ΠΙ) の化合物を得る工程である。 この工程
(a) においては、 一般式 （Π) の化合物に対して等モル以上のハロゲン化剤を 用いて行うのが好ましい。 この反応は不活性溶媒 （塩化メチレン、 クロ口ホルム 等） で希釈して行ってもよく、 無溶媒で行ってもよい。 また、 ハロゲン化剤であ る塩化チォニルを溶媒として過剰に用いてもよい。 反応温度は特に制限はないが、 0°C〜溶媒の沸点までの温度が好ましく、 60°Cまたはその近傍が特に好ましい。
工程 （b)
工程 （b) は、 工程 （a) で得られた一般式 （III) の化合物を一般式 （IV) の 化合物と反応させて一般式 （V) の化合物を得る工程である。 この工程 （b) に おいては、 一般式 （ΠΙ) の化合物と一般式 （IV) の化合物のモル比率を 1 ： 1〜 1 ： 3程度にして、 反応に不活性な溶媒、 例えばジォキサン、 ァセトニトリル、 ベンゼン、 ト /レエン、 クロロホ /レム、 塩ィヒメチレン、 1， 2—ジクロロェタンな どの溶媒中で行うのが好ましい。 また、 反応を水一ベンゼン、 水一トルエン、 水 一クロ口ホルムなどの 2相系溶媒中で行うこともできる。 水酸化ナトリウム、 水 酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 トリェチルァミン、 ピリジン等 の塩基をモル当量以上に共存させることにより、 反応は円滑に進行する。 反応温 度は 0~60°Cが好ましいが、 特に好ましくは 0°C〜室温の範囲内である。
工程 （c)
工程 （c) 、 工程 （b) で得られた一般式 （V) の化合物を転位反応させて一 般式 （I— OH) のシクロへキサンジオン誘導体を得る工程である。 この工程 (c) においては、 反応に不活性な溶媒、 例えば塩化メチレン、 1， 2—ジクロ ロェタン、 トノレェン、 ァセ トニトリグレ、 N， N—ジメチノレホノレムアミ ド、 酢酸ェ チルなどの溶媒中で行うのが好ましい。 特に好ましい溶媒はァセトニトリルであ る。 工程 （c) においては、 適当な塩基 （炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 トリ ェチルァミン、 ピリジン等） を一般式 （V) の化合物に対して通常 1〜 4倍当量、 好ましくは 1〜2倍当量使用して反応させる。 この際、 シアン化水素もしくはシ アン化物陰イオンを反応系内に発生させることのできる化合物、 いわゆる 『シァ ン化物源』 を触媒的に共存させることによって、 反応は円滑に進行する。 シアン 化物源としては、 例えばシアン化ナトリウム、 シアン化力リウムのような金属シ アン化物、 アセトンシアンヒ ドリン、 メチルイソプロピルケトンシアンヒ ドリン のような低級アルキル （C3〜CS) ケトンのシアンヒ ドリン化合物などが挙げら れ、 金属シアン化物を用いる場合には、 反応中に、 例えばクラウンエーテルのよ うな相間移動触媒を添加することにより、 反応を円滑に進行させることができる。 反応におけるシアン化物源の使用量は、 一般式 （V) の化合物に対して通常 0. 0 1〜0. 5モル当量、 好ましくは 0. 05〜0. 2モル当量である。 反応温度 は 0〜80°Cが好ましいが、 特に好ましくは 20〜40°Cの範囲内である。
工程 （d)
この工程 （d) は、 一般式 （V) の化合物を得るための上記とは異なる方法を 示すものである。 すなわち、 化合物 （Π) と化合物 （IV) を DCCなどの脱水剤 を用いて縮合反応させることにより、 化合物 （V) を得る工程である。 この縮合 反応の際に用いる反応溶媒は、 反応に不活性な溶媒であれば特に制限はないが、 好ましくはァセトニトリル、 第 3ァミン、 アルコールなどである。 反応温度は、 0°C〜溶媒の沸点までの範囲であれば特に制限はないが、 通常は室温が好ましい。 脱水剤としては、 上述の DCCの他に 1, 1 _カルボニルジイミダゾール （CD I) 、 1一 （3—ジメチルァミノプロピル） 一 3—ェチルカルボジイミ ド （ED C) などを用いることもできる。 脱水剤の添加量は、 化合物に対して通常 1. 0 〜3. 0当量、 好ましくは 1. 0〜1. 5当量である。 化合物 （Π) と化合物 (IV) の割合は、 モル比率で通常 1 ： 1〜1 ： 3の範囲であり、 好ましくは 1 ： 1〜1 ： 1. 5である。 化合物 （Π) と化合物 （IV) との縮合反応の反応時間は、 1〜48時間の範囲で十分であるが、 通常は 8時間程度で反応は完結する。 このようにして得られた一般式 （I—OH) で表される本発明のシクロへキサ ンジオン誘導体の好ましいものの例を表 1〜表 23に示す。
、
Figure imgf000021_0001
化合物 No. R3 R4 X Y Z OCKJ
1 H H C 1 8-F 人
2 H H C 1 8-F 义〜 F
3 H H C 1 8-CHa
4 CH, CHs CF» 8-CHs 义
5 CH» CH» CHs 8-CH» 人 表 2
Figure imgf000022_0001
表 3 =OH
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
表 4 に 合し.
Figure imgf000024_0001
表 5 いて、 Q=OH、 基であり、 ともに ン環の第 4位に結合し, n =
Figure imgf000025_0001
2 ] 化合物 No. X 1 Y R1 3
47 CI 8-F -CHa
48 C! 8-F -C2H5
49 CI 8-F -n-C3H
50 CI 8-F -i-GgH7
51 CI 8-F -s-C H9
52 CI 8-F -i-C4H9
53 CI 8-F
64 CI 8-CI -CH3
55 Ci 8-Cl
56 CI 8-CI ，ri-C3H7
57 a 8-CI
58 a -S-C4H9
59 CI 8Ό1
60 a 8-CI 表 6
し
Figure imgf000026_0001
化 j合物 No. X1 Y R13
61 CI H -CH3
62 CI H
63 CI H -n-C3H7
64 CI H -i-C3H7
65 CI H -S'C4H9
66 CI H -i-CH9
67 CI H
68 CI 8-CH3 -CH3
69 a 8-CHa 0
70 CI 8，し -n-C3H7
71 CI
-I-C3H7
72 CI 8-CH3 -s-C4He
73 CI 8ΌΗ3 小 C4He
74 CI 8-CH3 -1.- H9 表 7
し.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
表 8 H
Figure imgf000028_0001
表 9
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
表 1 0
し.
Figure imgf000030_0001
表 1 1 、 もに 結合し,
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
表 1 2 、 もに 結合し
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
表 1 3
合し
Figure imgf000033_0001
表 1 4
Figure imgf000034_0001
表 1 5
=2 J
Figure imgf000035_0001
表 16
Figure imgf000036_0001
n = 2]
Figure imgf000036_0002
17 35 - 表 1 7
、 n=2]
Figure imgf000037_0001
化 No. X2 Y
202 CHg H
203 CI H
204 CI 8-CHa
205 CI 8-CI
表 1 8
[一般式 (I一 C )において、 Q = 0 H、
R1および R2がメチル基であり、 シクロへ キサンジオン環の第 4位に結合しており、
Figure imgf000038_0001
R3 = R4=CH3、 R5 = R6 = H Π = 2 ] 化合物 No. X2 Y
206 CHg H
207 CH3 8-CH3
208 C! H
209 CI 8-CH3
210 CI 8-CI
表 1 9
へ 、
Figure imgf000039_0001
化合物 No. X 2 Y
211 CH3 H
212 CH3 8-CHg
213 CI H
214 CI 8-CH3
215 CI 8-CI
表 20
Figure imgf000040_0001
表 21 H， n=2
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000042_0001
表 23
一般式 （I) において Q=0H， Ri =R2=R3=R4-R5=R6=H， n=2
Figure imgf000043_0001
Ln i¾l INO. X 、 Y/
z
241 -CH3 H
242 -CI 8-CH3
243 -CI 8-CH3 义
244 -CI 8-CH3 义
245 -CI H 义
246 -CI 8-CI ふ F
人 一般式 （ I ) で示される本発明のシクロへキサンジオン誘導体は、 Qが OH以 外の場合 [一般式 （ I —Q) ] 、 例えば下記の方法により製造される。
Figure imgf000044_0001
(Hali*ハロゲンを示す。 ）
(Wはハロゲン、 水酸基或いは水素原子を示す。 ）
(式中 X、 Y、 Z、 R R R3、 R R5、 R6、 および nは前記定義のとお りである。 ）
すなわち、 一般式 （I — OH) で表される化合物を QH a 1で表される化合物と 反応させて一般式 （ I — Q) で表される化合物が得られる。
また塩の誘導体は塩基 Qと反応させることによって得られる。
次に各工程について説明する。
工程 ie)
工程 （e) は一般式 （ I一 OH) の化合物を QH a 1で表される化合物と反応 させて （I —Q) の化合物を得る工程である。 この工程 （e ) においては、 一般 式 （I — OH) の化合物に対して等モル以上の QH a 1で表される化合物と有機 塩基或いは無機塩基を用いて行うことが望ましい。 この反応は反応に不活性な溶 媒、 例えばジォキサン、 ベンゼン、 トルエン、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 テトラヒ ドロフランなどの溶媒中で行うことが望ましレ、。 また、 反応を水一ベンゼン、 水一クロ口ホルムなどの 2相系中で行うことができ る。 水酸化ナトリゥム、 水酸化力リゥム、 炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム、 トリ ェチルァミン、 ビリジンなどの塩基を等モル以上に共存させることにより、 反応 は円滑に進行する。 反応温度は 0〜60°Cが好ましいが、 特に好ましくは 0°C〜 室温の範囲内である。
工程 （f )
工程 （f ) は一般式 ( I -OH) の化合物を QWで表される化合物と反応させ て （I— Q) の化合物を得る工程である。 この工程 （f ) においては、 一般式
( I -OH) の化合物に対して等モルの QXで表される化合物を用いて行うこと が望ましい。 この反応は反応に不活性な溶媒、 例えばジォキサン、 ベンゼン、 ト ルェン、 クロ口ホルム、 塩ィ匕メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 テトラヒ ドロ フランなどの溶媒中で行うことが望ましい。 反応は円滑に進行する。 反応温度は 0〜60°Cが好ましいが、 特に好ましくは 0°C〜室温の範囲内である。
このようにして得られた一般式 （I—Q) で表されるシクロへキサンジオン誘 導体の好ましいものの例を表 24に示す。
表 24 ω
Ζ
工
Figure imgf000045_0001
化合物 No. X Y z Q
o 0
250 -CI 8-CH3
人 人
251 -CI 8-CH3 。人
人 なお、 表 1〜表 2 4における Yにおいて、 例えば 8 _ Fは、 フッ素原子がチォ クロマン環上の 8位に置換されていることを意味している。
本発明の除草剤は、 前記一般式 （I ) で表される本発明のシクロへキサンジォ ン誘導体を必須成分として含むものであって、 これらの化合物を溶媒などの液状 担体又は鉱物質微粉などの固体担体と混合し、 水和剤、 乳剤、 粉剤、 粒剤などの 形態に製剤化して使用することができる。 製剤化に際して乳化性、 分散性、 展着 性などを付与するためには界面活性剤を添加すればよレ、。
本発明の除草剤を水和剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のシク口へキサン ジオン誘導体 1 0〜 5 5重量％、 固体担体 4 0〜 8 8重量％及び界面活性剤 2〜 5重量。 /0の割合で配合して組成物を調製し、 これを用いればよい。 また、 乳剤の 形態で用いる場合、 通常は本発明のシクロへキサンジオン誘導体 2 0〜 5 0重量 %、 溶剤 3 5〜 7 5重量％及び界面活性剤5〜 1 5重量％の割合で配合して調製 すればよい。
一方、 粉剤の形態で用いる場合、 通常は本発明のシクロへキサンジオン誘導体 ：! 〜 1 5重量％、 固体担体 8 0〜 9 7重量。/。及び界面活性剤 2〜 5重量％の割合 で配合して調製すればよい。 さらに、 粒剤の形態で用いる場合は、 本発明のシク 口へキサンジオン誘導体 1 〜 1 5重量％、 固体担体 8 0〜 9 7重量％及び界面活 性剤 2〜 5重量。 /0の割合で配合して調製すればよい。 ここで固体担体としては鉱 物質の微粉が用いられ、 この鉱物質の微粉としては、 例えばケイソゥ土、 消石灰 などの酸化物、 リン灰石などのリン酸塩、 セッコゥなどの硫酸塩、 タルク、 パイ 口フェライ ト、 クレー、 カオリン、 ベントナイ ト、 酸性白土、 ホワイ トカーボン、 石英粉末、 ゲイ石粉などのケィ酸塩などを挙げることができる。
また溶剤としては有機溶媒が用いられ、 具体的にはベンゼン、 トルエン、 キシ レンなどの芳香族炭化水素、 o—クロ口 トルエン、 トリクロロェタン、 シリクロ 口エチレンなどの塩素化炭化水素、 シクロへキサノール、 ァミルアルコール、 ェ チレングリコ一ノレなどのァゾレコーノレ、 イソホロン、 シクロへキサノン、 シクロへ キセニルーシクロへキサノンなどのケトン、 ブチノレセロソルブ、 ジェチノレエーテ ル、 メチルェチルェ一テルなどのェ一テル、 酢酸イソプロピル、 酢酸ベンジル、 フタル酸メチルなどのエステル、 ジメチルホルムアミ ドなどのアミ ドあるいはこ れらの混合物を挙げることができる。
さらに、 界面活性剤としては、 ァニオン型、 ノニオン型、 カチオン型あるいは 両性イオン型 （アミノ酸、 ベタインなど） のいずれも用いることができる。
本発明の除草剤には、 有効成分として前記一般式 （I ) で表されるシクロへキ サンジオン誘導体と共に、 必要に応じ他の除草活性成分を含有させることができ る。 このような他の除草活性成分としては、 従来公知の除草剤、 例えばフエノキ シ系、 ジフエ二ルェ一テル系、 トリアジン系、 尿素系、 カーバメート系、 チォカ ーバメート系、 酸ァニリ ド系、 ピラゾール系、 リン酸系、 スルホニルゥレア系、 ォキサジァゾン系などを挙げることができ、 これらの除草剤の中から適宜選択し て用いることができる。
さらに、 本発明の除草剤は必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 植物成長調節剤、 月巴 '料などと混用することができる。
本発明の除草剤は、 畑地用の除草剤として、 土壌処理、 土壌混和処理、 茎葉処 理のいずれの処理方法においても使用できる。 本発明化合物の対象とする畑地雑 草 （Cropland weeds) としては、 例えばィヌホウズキ （ So lanum nigrum) 、 チヨ ゥセンアサガオ (Datura stramonium) 等に代表されるナス科 （Solanaceae) 雑草、 ィチビ （Abuti lon theophrasti) 、 アメリカキンゴジカ （Side spinosa) 等に代 表されるァオイ科 （Malvaceae) 雑草、 ァルバアサガオ （Ipomoea purpurea) 等の アサガオ類 (Ipomoea spps. ) やヒルガオ類 (Calystegia spps. ) に代表されるヒ ルガォ科 (Convolvulaceae) 雑草、 ィヌビュ (Amaranthus l ividus) 等に代表さ れるヒュ禾斗 (Amaranthaceae) 雑草、 ナモ (Xanthium strumarium) 、 ブタク サ (Ambrosia artemisiaefolia) 、 ヒマヮリ (Hel ianthus annus) 、 ノヽキダメ^" ク （Gal insoga ci l iata) 、 セィヨウトゲァザミ （Cirsium arvense) 、 ノボロギ ク （Senecio vulgaris) 、 ヒメジョン （Erigeron annus) 等に代表されるキク科
(Compositae) 雑草、 ィヌガラシ (Rorippa indica) 、 ノノヽラ 7ラシ (Sinapis arvensis) 、 ナズナ (Capsellaurea bursa-pastoris) 等に代表されるアブラナ科
(Cruciferae) 雑卓、 ィヌタテ (polygonum blumei 、 ソノくカスラ (Polygonum convolvulus) 等に代表されるタデ科 （Polygonaceae) 雑草、 スベリヒュ （Portu laca oleracea) 等に代表されるスベリヒュ科 （Portul acaceae) 雑草、 シロザ (Chenopodium album) 、 コアカザ (Chenopodium f icifolium) 、 ホウキギ (Koc hia scoparia) 等に代表されるアサガオ科 （Chenopodiaceae) 雑草、 ハコべ (St el laria media) 等に代表されるナデシコ科 （Caryophyl laceae) 雑草、 ォオイヌ ノフク、、ジ (Veronica persica) 等に代表されるゴマノノヽグサ科 (Scrophulariace ae) 雑草、 ツユクサ （Commel ina communis) 等に代表されるツユクサ科 （Commel inaceae) 雑草、 ホ卜ケノザ (し amium amplexicaulej 、 ヒメォドリコソゥ (Land urn purpureum) 等に代表されるシソ科 （Labiatae) 雑草、 コニシキソゥ （Euphor bia su ina) 、 ォォニシキソゥ (Euphorbia maculate) 等に代表される卜ゥダイ グサ科 （Euphorbiaceae) 雑草、 トゲナシヤエムダラ （Gal ium spurium) 、 ヤエム グラ （Gal ium aparine) 、 ァカネ （Rubia akane) 等に代表されるァカネ科 （Rub iaceae) 雑草、 スミレ （Violaarvensis) 等に代表されるスミレ科 （Violaceae) 雑草、 アメリカッノクサネム （Sesbania exaltata) 、 ェビスダサ （Cassia obtu si fol ia) 等に代表されるマメ科 （Leguminosae) 雑草などの広葉雑草 （Broad-le aved weeds) 、 野生ソノレガム (Sorgham bicolor) 、 ォォクサキビ (Panicum die hotomiflorum) 、 シヨンソンクラス (Sorghum halepense) 、 ィヌビエ (Echinoc hloa crus-gall i) 、 メヒシノく (Digitaria adscendens) 、 カフスム (Avena f atua) 、 ォヒシノ (Eleusine indica) 、 エノコログサ (Setaria viridis) 、 ス ズメノテツポゥ （Alopecurus aegual i s) 等に代表されるイネ科雑草 （Graminace ous weeds) 、 ノヽマスケ (Cyperus rotundus, Cyperus esculentus) 等 ίこ代表 れ るカャッリグサ科雑草 （Cyperaceous weeds) 等があげられる。
また、 本発明化合物は水田用の除草剤として、 湛水下の土壌処理および茎葉処 理のいずれの処理においても使用できる。 水田雑草 （Paddy weeds) としては、 例 えば、 ヘラォモダカ (Al i sma canal iculatum) 、 ォモタフ (Sagittaria trifol i a) 、 ゥリカヮ (Sagittaria pygmaea 等に代表されるォモダカ科 (Al i sms atac eae) 雑草、 タマガヤッリ （Cyperus difformis) 、 ミズ力ャッリ （Cyperus sero tinus) 、 ホタルイ (Scirpus juncoides) 、 クロタワ (Eleocharis kuroguwa i) 等に代表されるカャッリグサ科 （Cyperaceae) 雑草、 ァゼナ （Lindenia pyxi daria) 等に代表されるゴマノハグサ科 （Scrothuslariaceae) 雑草、 コナギ （Mo nochoria Vaginal i s) 等に代表されるミズァオイ科 （Potenderiaceae) 雑草、 ヒ ルムシ口 (Potamogeton distinctus) 等に代表されるヒノレムシ口科 (Potamogeto naceae) 雑草、 キカシグサ （Rotala indica) 等に代表されるミソハギ科 （Lythr aceae) 雑草、 タイヌビエ (Echinochloa crus-galli) 等に代表されるイネ科 （G ramineae) 雑草等があげられる。
次に、 本発明を製造実施例および除草剤実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
(製造実施例 1 )
5—クロ口一 8—フ /レオロー 6— ( 1 ' ， 3' ージォキソシクロへキサ一 2— ィルカルボ-ル） 一4—メ トキシイミノチォクロマン一 1， 1—ジォキシド （化 合物 N o. 1 )
1— 1 ) 5 _クロロー 8—フノレオ口一 6—力/レポキシノレ一 4ーメ トキシィミノチ ォクロマン一 1， 1—ジォキシドの合成
国際公開 9 6/3 0 3 6 8号公報に記載の方法に従って、 5—クロ口一 8—フ ゾレオ口一 6—カルボキシノレ一 4—メ トキシィミノチォクロマン一 1， 1一ジォキ シドを合成した。
Ή-NMR (CDC 1 3) ： δ 3.35-3.45 (m, 2H) , 3.63-3.69 (ra, 2H) , 4.08 (s, 3H) , 7.69 (d, 1H)
1 - 2) 5 _クロロー 8—フル才ロ _ 6— (3' —ォキソシクロへキセ -ル） ォ キシカルボニル一 4—メ トキシイミノチォクロマン一 1， 1一ジォキシドの合成 5—クロ口一 8—フゾレオ口― 6—力/レポキシノレ一 4—メ トキシィミノチォク口 マン一 1， 1 —ジォキシド 0. 5 0 g ( 1. 6mm o 1 ) をジクロ口ェタン 3 m
1に溶かし、 塩化チォニル 0. 3 4m l (3. O e q， 4. 7mmo l ) を加え、
3時間加熱環流した。 その後、 溶媒を留去することにより、 酸クロリ ドを得た。 次いで、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 1 8 g ( 1. 0 e q , 1. 6mmo
1 ) のテトラヒ ドロフラン溶液に、 得られた酸ク口リ ドのテトラヒ ドロフラン溶 液を加え、 更にトリェチルァミン 0. 2m l ( 1. O e q , 1. 6 mm o 1 ) を 滴下した。 室温で 2時間撹拌した後、 溶媒を留去し、 得られた残渣を酢酸ェチル に溶かし、 0. 2 N塩酸水溶液、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、 飽和食塩水で 順次洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去した。 その後、 カラ ムクロマトグラフィ （酢酸ェチル： n—へキサン = ι ： 1) により、 5—クロ口 —8—フルオロー 6 _ (3' —ォキソシクロへキセ二/レ） ォキシカスレボニノレー 4 —メ トキシィミノチォクロマン一 1， 1ージォキシド 0. 2 1 g (収率 58%) を得た。
'Η— NMR (CDC 13) ： δ 2.0-2.7 (m, 6H) , 3.4-3.5 (m, 4H) , 4. ll(s,3H), 6.06(bs, 1H), 7.54 (d, 1H)
1 - 3) 5—クロ口一 8—フルォロ一 6— ( 1 ' , 3 —ジォキソシクロへキサ - 2—ィルカルボニル） 一 4ーメ トキシィミノチォクロマン一 1. 1ージォキシ ドの合成
5—クロ口一 8—フルオロー 6_ (3' —ォキソシクロへキセニル） ォキシ力 ルボニルー 4—メ トキシイミノチォクロマン一 1 , 1ージォキシド 0. 22 g (0. 53 mmo 1 ) をァセトニトリル 4m 1に溶かし、 トリェチルァミン 0. l m l (1. 0 e q, 0. 53 mmo 1 ) 、 ァセトンシアンヒ ドリン 3滴をカロえ、 室温で 1日撹拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を抽出し、 塩 化メチレンで水層を洗浄した。 水層を 2%塩酸で中和し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去するこ とにより、 5—クロロー 8—フルオロー 6— （1' ， 3' —ジォキソシクロへキ サー 2—ィルカルボニル） 一 4—メ トキシイミノチォクロマン一 1， 1—ジォキ シド 0. 22 g (収率 100 %) を得た。
1H— NMR (CDC 13) ： δ 2.0—2.8 (m， 7Η) , 3.3— 3.4 (m, 2H)， 3.6-3.7 (m, 2 H), 4.05(s,3H), 7.32 (d, 1H)
I R (KB r ) ： 2950, 1710, 1680, 1250， 1150 cm—1
(製造実施例 2)
5—クロ口— 8—フルオロー 6— (1' , 3' ージォキソシクロへキサ一 2— ィルカノレポ-ノレ） 一4— {2' ーフノレオ口エトキシ） チォクロマン一 1， 1ージ ォキシド （化合物 No. 2)
2— 1 )— 5—クロロー 8—フスレオ口 _一 6—力ノレボキシノレ一 4 _ {2' ーフノレオ口 エトキシ） チォクロマン一 1, 1—ジォキシドの合成
国際公開 96/31 507号公報に記載の方法に従って、 5—クロ口一 8—フ ルオロー 6—カルボキシル _ 4一 {2' —フノレオ口エトキシ） チォクロマン一 1， 1ージォキシドを合成した。
'Η— NMR (アセトン一 d 6) ： 6 2.3— 3.2 (m, 2H) , 3.3—4.5 (m， 5H) , 4.88 (t, 1H) , 5.07 (m, 1H) , 7.79 (d, 1H)
mp . 163 — 165。C
2- 2) 5—クロロー 8—フルオロー 6— (3' —ォキソシクロへキセニル：) ォ キシカルボニル一 4— {2' _一フルす口；^ _トキシ） チォクロマン一 1， _1—ジォ キシドの合成
5—クロ口一 8—フルオロー 6—カルボキシルー 4— (2' —フルォロェトキ シ） チォクロマン一 1， 1ージォキシド 0. 4 7 g (1. 4mmo l ) をジクロ ロェタン 3 m 1に溶かし、 塩化チォニル 0. 20m l (2. O e q， 2. 8 mm o 1 ) を加え、 40— 50°Cで 3時間撹拌した。 その後、 溶媒を留去することに より、 酸クロリ ドを得た。 次いで、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 1 7 g ( 1. 0 e q, 1. 4 mmo 1 ) のテトラヒ ドロフラン溶液に、 得られた酸クロ リ ドのテトラヒ ドロフラン溶液を加え、 更にトリェチルァミン 0. 2m l (1. 0 e q, 1. 6mmo 1 ) を滴下した。 室温で 2時間撹拌した後、 溶媒を留去し、 得られた残渣を酢酸ェチルに溶かし、 0. 2 N塩酸水溶液、 飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒 を留去した。 その後、 カラムクロマトグラフィ （酢酸ェチル： n—へキサン = 1 ： 1) により、 5—クロ口一 8—フルォロ一 6— （3' —ォキソシクロへキセ 二ノレ） ォキシカスレボニノレー 4— (2' —フノレオ口エトキシ） チォクロマン一 1，
1—ジォキシド 0. 50 g (収率 8 1 %) を得た。
JH-NMR (CDC 1 3) ： δ 2.0-2.8 (m, 8H) , 3.0-4.3 (m, 4Η) , 4.85(t, 1Η) , 4.96 (bs, 1H), 6.06 (bs, 1H), 7.54 (d, 1H)
2- 3) 5—クロ口一 8—フルオロー 6— ( 1 ' , 3' ージォキソシクロへキサ - 2—ィルカルボニル） —4— {2' 一フルォロエトキシ） チォクロマン一 1，
1ージォキシドの合成
5—クロロー 8—フルオロー 6— (3' —ォキソシクロへキセニノレ） ォキシ力 ルポニル一 4— {2' ーフノレオ口エトキシ） チォクロマン一 1， 1—ジォキシド 0. 5 0 g ( 1. 1 mm o 1 ) をァセトニ トリル 3 m 1に溶かし、 トリェチルァ ミン 0. 1 5 m l ( 1. 0 e q , 1. 1 mm o 1 ) 、 ァセ トンシアンヒ ドリン 3 滴を加え、 室温で 1日撹拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で 抽出し、 塩化メチレンで水層を洗浄した。 水層を 2%塩酸で中和し、 酢酸ェチル で抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒 を留去することにより、 5—クロロー 8—フルオロー 6— { 1' , 3' —ジォキ ソシクロへキサ一 2—ィノレカノレボニノレ） 一 4— (2' —フノレオ口エトキシ） チォ クロマン一 1， 1—ジォキシド 0. 5 0 g (収率 1 0 0%) を得た。
!H-NMR (CDC 1 3) ： 6 1.8-3.4 (m, 8H) , 3.6-4.4 (m, 5H) , 4.85 (t, 1H) ,
4.98 (bs, 1H), 7.36 (d, 1H)
I R (KB r ) : 2975, 1690， 1320, 1170 cm—1
(製造実施例 3)
5—クロロー 8—メチノレ一 6— ( 1 ' ， 3' —ジォキソシクロへキサ一 2—ィ ルカルボニル） 一 4ーメ トキシチォクロマン一 1， 1ージォキシド （化合物 N o . 3)
3— 1 ) 5 _クロ口一 8—メチ/レー 6—カノレボキシノレ一 4—メ トキシチォク口マ ンー 1， 1一ジォキシドの合成
国際公開 9 3/ 1 8 0 3 1号公報に記載の方法に従って、 5—クロ口 _ 8—メ チル一 6—カルボキシルー 4ーメ トキシチォクロマン一 1， 1 —ジォキシドを合 成した。
'Η— NMR (アセ トン一 d 6) ： δ 2.4-4.0 (m, 4H) , 2.73 (s, 3H) , 3.52 (s, 3H) , 4.85 (t, 1H), 7.72 (s, 1H)
3 - 2) 5—クロ口一 8 _メチル一 6— (3' ーォキソシクロへキセニノレ） ォキ シ力ルボニルー 4—メ トキシチォクロマン _ 1， 1—ジォキシドの合成
5—クロ口一 8—メチノレ一 6一力ノレボキシノレ一 4—メ トキシチォクロマン一 1， 1ージォキシド 0. 84 g (2. 8 mm o 1 ) を t—アミルァノレコ一ノレ 6. 7 m 1に溶かし、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 3 4 g (1. l e q， 3. 0m mo 1 ) 、 N， N—ジシクロへキシルカルボジイミ ド 0. 6 3 g ( 1. l e q, 3. O mmo 1 ) を加え、 室温で 3時間撹拌した。 その後、 溶媒を留去し、 酢酸 ェチルと水を加え、 不溶物をろ過により除去した。 有機層は飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去し た。 その後、 カラムクロマトグラフィ （酢酸ェチル： n—へキサン = 1 : 1) に より、 5 _クロロー 8—メチル一 6— (3' —ォキソシクロへキセニル） ォキシ カルボ二ルー 4—メ トキシチォクロマン一 1， 1—ジォキシド 0. 40 g (収率 36 %) を得た。
1H— NMR (CDC 13) ： δ 2.0-2.8 (m, 9H) , 2.78 (s， 3Η)， 3.0-3.4(m, 1H) , 3.49(s，3H)， 3.6-4.2 (m, 1H) , 4.81 (t, 1H) , 6.07(bs, 1H), 7.69(s, 1H)
3— 3) 5—クロ口 _ 8—メチル一6— ( 1 ' , 3' —ジォキソシクロへキサ一 2 fルカルボ-ル） 一 4—メ トキシチォクロマン一 1， 1ージォキシドの合成
5—クロ口一 8—メチル _ 6 _ (3' —ォキソシクロへキセニノレ） ォキシカル 'ボニル _ 4ーメ トキシチォクロマン一 1， 1ージォキシド 0. 40 g (1. 0 m mo 1 ) をァセトニトリル 2. 4m lに溶かし、 トリェチルァミン 0. 14m l (1. O e q， 1. 0 mm o 1 ) 、 アセ トンシアンヒ ドリン 3滴を加え、 室温で 8時間撹拌した。 反応終了後、 炭酸ナトリウム水溶液で抽出し、 酢酸ェチルで水 層を洗浄した。 水層を 5%塩酸で pH 1にした後、 酢酸ェチルで抽出した。 有機 層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリゥムで乾燥し、 溶媒を留去することに より、 5—クロ口一8—メチルー 6— (1' ， 3' ージォキソシクロへキサ _ 2 ーィルカルボニル） 一 4—メ トキシチォクロマン一 1， 1—ジォキシド 0. 26 g (収率 65 %) を得た。
Ή-NMR (CDC 1 s) ： δ 2.0 - 2.8 (m， 9Η) , 2.80 (s, 3H) , 3.0-3.4 (m, 1H), 3.46(s，3H), 3.6-4.1 (m, 1H) , 4.72 (t, 1H) , 7.06 (s, 1H)
I R (KB r ) ： 2950, 1690, 1300， 1145 cm"1
(製造実施例 4)
5—トリフルォロメチル一 3， 3， 8_トリメチル一6— ( 1 ' ， 3' —ジォ キソシクロへキサー 2—ィノレカルボニル） 一チォクロマン一 4—オン一 1， 1— ジォキシド （化合物 No. 4)
4— 1 ) 5—トリフルォロメチルー 3 , 3， 8—トリメチル一 6—カルボキ、 ル ーチォクロマン一 4—オン一 1， _1—ジォキシドの合成 - c; _
WO 98/29406 PCT/JP97/04785
国際公開 96 2541 3号公報記載の 3， 3， 5， 8—テトラメチル一 6— カルボキシルーチォクロマン一 4 _オン一 1， 1一ジォキシドと同様の方法によ り、 5—トリフルォロメチル一 3， 3， 8—トリメチノレ一 6—力ノレボキシノレ一チ ォクロマン一 4—オン _ 1， 1—ジォキシドを合成した。
H— NMR (CDC 13) ： δ 1.51(s,6H), 2.82 (s, 3H) , 3.61 (s，2H), 7.75 (s, 1H)
4-2) 5 _トリフルォロメチル一 3， 3， 8—トリメチル一 6 - (3' —ォキ ソシク口へキセニル） ォキシ力ルポ二ルチオクロマン— 4—オン一 1._ 1—ジォ キシドの合成
5—トリフルォロメチルー 3， 3， 8—トリメチルー 6 _カルボキシルーチォ クロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシド 0. 40 g (1. 1 mmo 1 ) をジク ロロェタン 3m 1に溶かし、 塩ィヒチォニル 0. 28 g (2. 0 e q, 2. 4mm o 1 ) を加え、 1. 5時間加熱環流した。 その後、 溶媒を留去することにより、 酸クロリ ドを得た。 次いで、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 14 g (1. 1 e q, 1. 3 mmo 1 ) のテトラヒ ドロフラン溶液に、 得られた酸クロリ ドのテ トラヒ ドロフラン溶液を加え、 更にトリェチルァミン 0. 1 3 g (1. 1 e q, 1. 3 mmo 1 ) を滴下した。 室温で 2時間撹拌した後、 溶媒を留去し、 得られ た残渣を酢酸ェチルに溶かし、 0. 2 N塩酸水溶液、 飽和炭酸水素ナトリウム水 溶液、 飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去する ことにより、 5—トリフルォロメチル一 3， 3， 8—トリメチル一6— (3' 一 ォキソシクロへキセニノレ） ォキシカノレボニノレチォクロマン一 4—オン一 1， 1— ジォキシド 0. 29 g (収率 58 %) を得た。
1 H-NMR (CDC 13) ： δ 1.52(s,6H), 2.0-2.8 (m, 6H) , 2.85 (s, 3Η) , 3. 61 (s, 2Η), 6.09 (bs, 1H), 7.73 (s, 1H)
4-3) 5—トリフルォロメチルー 3， 3, 8—トリメチル一6— ( 1 ' ， 3' 一ジォキソシク口へキサー 2—ィルカルボニル) ーチォクロマン一 4 _オン一 1， 1—ジォキシドの合成
5_トリフルォロメチル一 3， 3， 8—トリメチル一6— (3' —ォキソシク 口へキセル） ォキシカルボ二ルチオクロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシド 0 . 29 g (0. 65 mmo 1 ) をァセトニトリル 1. 5m lに溶かし、 トリェチ ルアミン 0. 07 g (1. l e q， 0. 69 mm o 1 ) 、 ァセ トンシアンヒ ドリ ン 3滴を加え、 室温で 1 日撹拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶 液で抽出し、 塩化メチレンで水層を洗浄した。 水層を 2%塩酸で中和し、 酢酸ェ チルで抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去することにより、 5—トリフルォロメチル一 3， 3， 8—トリメチル —6— (1' ， 3' —ジォキソシクロへキサ一 2—ィルカルボニル） ーチォクロ マン一 4一オン一 1， 1ージォキシド 0. 1 5 g (収率 30。/。） を得た。
'H— NMR (CDC 13) ： δ 1.51(s,6H), 2.0-2.8 (m, 7H) , 2.82(s, 3H), 2. 70(s，3H), 3.58(s，2H)， 7.16 (s, 1H)
I R (KB r ) : 3000， 1730, 1690, 1300, 1195, 1150 cm"1
(製造実施例 5 )
3， 3， 5， 8—テトラメチル一 6— （1' ， 3' —ジォキソシクロへキサー 2—ィノレカルボ-ル） 一チォクロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシド （化合物 No. 5)
5— 1) 3， 3. 5， 8—テトラメチル _ 6—カルボキシル一チォクロマン一 4 —オン一 1, 1一ジォキシドの合成
国際公開 96 2541 3号公報に記載の方法に従って、 3， 3， 5, 8—テ トラメチルー 6—カルボキシルーチォクロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシド を合成した。
'Η— NMR (CDC 13) ： δ 1.47(s,6H), 2.58(s, 3H), 2.76(s, 3H), 3.53 (s, 2H), 7.93(s, 1H)
5-2) 3, 3, 5, 8—テトラメチル一 6— (3, —ォキソシクロへキセニ ル） ォキシカルボ二ルチオクロマン一 4—オン一 1 , 1ージォキシドの合成
3， 3， 5， 8—テトラメチル一 6—カルボキシル一チォクロマン _ 4一オン
— 1， 1ージォキシド 0. 70 g (2. 4 mmo 1 ) をジクロロェタン 4m 1に 溶かし、 塩化チォニル 0. 56 g (2. O e q， 4. 7mmo l ) を加え、 55 °Cで 1. 5時間攛拌した。 その後、 溶媒を留去することにより、 酸クロリ ドを得 た。 次いで、 1， 3—シクロへキサンジオン 0. 29 g (2. 6mmo l ) のテ トラヒ ドロフラン溶液に、 得られた酸クロリ ドのテトラヒ ドロフラン溶液を加え、 更にトリェチルァミン 0. 27 g (1. 1 e q, 2. 7 mm o 1 ) を滴下した。 室温で 2時間撹拌した後、 溶媒を留去し、 得られた残渣を酢酸ェチルに溶かし、 0. 2 N塩酸水溶液、 飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄し た後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去することにより、 3， 3， 5， 8—テトラメチル一 6— (3' —ォキソシクロへキセニル） ォキシカノレボニノレチ ォクロマン一 4一オン一 1， 1—ジォキシド 0· 67 g (収率 68%) を得た。
— NMR (CDC 13) ： δ 1.46(s,6H), 2.0-2.8 (m, 6H) , 2.54(s,3H), 2. 76 (s, 3H) , 3.52(s,2H), 6.04 (bs, 1H) , 7.85 (s, 1H)
5-3) 3， 3, 5， 8—テトラメチル一 6— （1' ， 3' —ジォキソシクロへ キサ一 2ーィルカルボニル） 一チォクロマン一 4—オン一 1 , 1—ジォキシドの 合成
3， 3， 5, 8—テトラメチルー 6— (3' —ォキソシクロへキセニル） ォキ シカルボ二ルチオクロマン一 4—オン一 1， 1—ジォキシド 0. 63 g (1. 6 mmo 1 ) をァセトニトリル 3 m 1に溶かし、 トリェチルァミン 0. 1 7 g (1 . 1 e q , 1. 7mmo 1 ) 、 アセ トンシアンヒ ドリン 3滴を加え、 室温で 1 日 撹拌した。 反応終了後、 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出し、 塩化メチレン で水層を洗浄した。 水層を 2%塩酸で中和し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶媒を留去することにより、 3， 3， 5， 8—テトラメチル _ 6— (1' ， 3' —ジォキソシクロへキサ一 2 ーィノレカルボニル） ーチォクロマン一 4—オン _ 1， 1—ジォキシド 0. 51 g (収率 81 %) を得た。
Ή-NMR (CDC 13) ： 6 1.45(s,6H), 2.0-3.0 (m, 7H) , 2.05(s, 3Η), 2. 70 (s, 3H) , 3.51(s，2H), 7.07 (s, 1H)
I R (KB r ) : 2975, 1700, 1680, 1260, 1195, 1125 cm"1
以上の製造実施例 1〜 5で用いた出発原料の構造および NMRスぺク トルを表 2 5に示し、 得られた化合物の構造および物性データを表 3 7および表 4 9に示 す。
(製造実施例 6〜 55 )
表 26〜表 3 6に記載の化合物を出発原料とし、 製造実施例 5と同様の方法で 表 3 8〜表 4 8に記載の化合物を合成した。 表 5 0〜表 60に得られた化合物の 物性データを記載する。
(製造実施例 5 6 )
5—クロ口一 8—メチル一6— （1ーァセトキシ一 3—ォキソシク口へキセン ― 2 fル） 一4— (2—プロポキシ） チォクロマン一 1 , 1―ジォキシドの合 製造実施例 6で得られた5—クロロー 8—メチルー 6 (1， 3—ジォキソシク 口へキサン— 2—ィルカルボニル） 一 4一 （2—プロポキシ） チォクロマン一 1， 1ージォキシド （表 3 8の化合物 No. 1 5) 0. 5 8を1 , 2—ジクロロエタ ン 5m lに溶かし、 トリェチルァミン 0. 1 0 gを加えた。 その溶液に塩化ァセ チル 0. 1 3 gを加え室温で 8時間撹拌した。 酢酸ェチルで薄め、 5。/。塩酸水溶 液で 2回、 飽和重曹溶液で 2回、 飽和食塩水溶液で洗い、 無水硫酸ナトリウムで 乾燥した。 乾燥剤をろ別、 濃縮後、 得られたオイルをカラムクロマトにて生成し 目的物として、 表 3 8に示す化合物 No. 2 50を0. 30 g得た （収率 54 %) 。 表 60に得られた化合物の物性データを記載する。
(製造実施例 5 7)
5—クロ口一 8—メチノレ一 6 - (3—ォキソシク口へキセン一 2—ィノレ) —4 - (2—プロポキシ） チォクロマン— 1， 1 _ジォキシドトリエチルァミン塩の 合成
製造実施例 6で得られた 5—クロロー 8—メチル一6 (1， 3—ジォキソシク 口へキサン— 2—ィル） 一4— (2—プロポキシ） チォクロマン一 1， 1ージォ キシド （表 3 8の化合物 N o. 1 5) 0. 5 §を1， 2—ジクロロェタン 5 m l に溶かし、 トリェチルァミ ン 0· 1 2 gを加えた。 その溶液を室温で 1時間撹拌 した。 生成した結晶をろ別し、 目的物として、 表 48に示す化合物 No. 25 1 を 0 · 3 g得た。 （収率 65%) 表 60に得られた化合物の物性データを記載す る。
さ/6/ -/ls i/ O.一
LO
I
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
SSLP0/L6d£/LDd 69 90MZ/86 OAV
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
表 33
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
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Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
885 sO//.6¾vli:£ I6i、
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
Lさ/-6ar/l:s OAV
寸
00
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
^LtOIL6i£llDd 一 98 — 90f6Z/86 OAV
Figure imgf000089_0001
ss拏
SSLP0/L6d£ILDd - 8 -
Figure imgf000090_0001
SSL 0/L6d£/13d 一 88 —
Figure imgf000091_0001
S8L 0/L6dr/lDd 一 ^ 86 OAV
68 一 901 卜 6/3d、 O. o
Figure imgf000092_0001
61
O/AV一
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
PCT/JP97/04785
(除草剤実施例）
(1) 除草剤の調製
担体としてタルク （商品名 ：ジ一クライ ト、 ジ一クライ ト工業 （株） 社製） 9 7重量部、 界面活性剤としてアルキルァリールスルホン酸塩 （商品名 ：ネオペレ ックス、 花王アトラス （株） 社製） 1. 5重量部およびノニオン型とァニオン型 の界面活性剤 （ソルポール 800 A、 東邦化学工業 （株） 社製） 1. 5重量部を 均一に粉砕混合して水和剤用担体を得た。
この水和剤用担体 90重量部と本発明化合物各 10重量部を均一に粉砕混合し てそれぞれ除草剤を得た。 また、 除草剤比較例として、 下記化合物 （A) 〜 (G) も同様の方法で調製した。 なお、 化合物 （A) および （B) は、 国際公開 94ノ08988号公報に記載 の化合物であり、 化合物 （C) 、 (D) および （E) は、 欧州特許 94 283 26 1号明細書に記載の化合物であり、 化合物 （F) および （G) は、 国際公開 94/04524号公報に記載の化合物である。
(2) 除草効果、 作物薬害の判定基準
除草効果および作物薬害の基準は、
残草重無処理比 = (処理区の残草重 Z無処理区の残草重） X 100 で求め、 以下の生物試験で適用した。 除草効果 残草重無処理比 （％)
0 81〜： I 00
6 80
2 4 60
3 2 40
4 20
5 0 94 PCT/JP97/04785
作物薬害 残草重無処理比 （％)
100
土 95〜 99
+ 90〜 94
+ + 80〜 89
0〜 79
(3) 生物試験
(a) 畑地土壌処理試験 1
化合物 No. ：!〜 No. 5 (実施例） および化合物 （A) 〜 （E) (比較例） について、 下記の方法により、 畑地土壌処理試験を行った。
畑地土壌を充填した 1 5000アールのヮグネルポットに、 イチビ、 チョウ センアサガオ、 ィヌホウズキ、 ノビエ、 メヒシバの雑草種子およびトウモロコシ、 ソルゴー、 ヮタの種子を播種し、 覆土後、 上記 （1) で得た所定量の除草剤を水 に懸濁して土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し処理後 20日目 に除草効果および作物への薬害を （2) の基準に従い判定した。 結果を表 61に 示す。
表 6 1
除草効果 作物薬害
化合物 薬量
ィ チ ィ ノ メ h ソ フ
N o. g/ha
チ 3 ヌ ビ ヒ ゥ ル 夕 ビ ヴ ホ ェ シ モ ゴ，
セ ゥ ノ □ 1 ン ズ コ
ァ キ シ
サ
ガ
才
1 3 0 0 5 5 5 3 0
2 3 0 0 5 5 5 i 3
3 3 0 0 5 5 5 5 5
4 1 0 0 5 5 5 0 0
5 3 0 0 5 5 5 0 3
A 3 0 0 5 5 5 3 1 ++ ++
B 3 0 0 1 0 0 0 0
C 3 0 0 0 1 1 0 0
D 3 0 0 1 0 1 0 0
E 3 0 0 0 0 0 0 0 表 6 1の結果から、 本発明の除草剤は、 トウモロコシ、 ソルゴーおよびヮタに 薬害を及ぼさず、 広範囲な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認さ れた。 これに対して化合物 Aは、 ソルゴー、 ヮタに対する安全性が劣り、 化合物 B〜 Eは、 レ、ずれの検定雑草に対しても効果が劣ることがわかる。
( b ) 畑地茎葉処理試験 1
化合物 N o . l〜N.o . 5 (実施例） および化合物 （A) 、 ( C ) 、 (D) 、 ( E ) (比較例） について、 下記の方法により、 畑地茎葉処理試験を行った。 畑地土壌を充填した 1 5 0 0 0アールのワグネルポットに、 ォナモミ、 イチ ビ、 チョウセンアサガオ、 ノビエ、 メヒシバの雑草種子およびトウモロコシ、 ソ ルゴ一およびビートの種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植物の 3 〜 4葉期に上記 （1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁し 2 0 0 0リツトル Zへ クタール相当の液量で茎葉部に均一にスプレー散布した。 その後温室内で育成し、 処理後 3 0日目に除草効果および作物への薬害を （2 ) の基準に従い判定した。 結果を表 6 2に示す。
表 6 2
除草効 a
作物薬害
化合物 藁量
才 ィ チ ノ メ 卜 ソ ビ
N 0 . g/ha
ナ チ ≡ ビ ヒ ヴ ル I モ ビ ゥ ェ シ モ · ゴ 卜 セ バ □ I
ン コ
ァ シ
サ
ガ
才
1 3 0 0 5 5 4 0 0
2 3 0 0 5 5 5 4. 4 ±
3 3 0 0 5 5 3 3 3 ±
4 1 0 0 4 5 5 4 3 土
5 . 3 0 0 5 4 2 4 3
A 3 0 0 5 5 5 4 0 ++ +++
C 3 0 0 5 0 5 0 1 ++ +++
D 3 0 0 5 4 5 0 1 ++ +++
E 3 0 0 0 0 0 0 0 表 62の結果から、 本発明の除草剤は、 トウモロコシおよびソルゴ一に薬害を 及ぼさず、 かつビートに対しても選択性を有し、 更に広範囲な畑地雑草を低薬量 で選択的に防除できることが確認された。 これに対して化合物 A、 Cおよび Dで は、 ソルゴ一およびビートに対する安全性が劣り、 化合物 Eは、 いずれの検定雑 草に対しても効果が劣ることがわかる。
(c) 畑地土壌処理試験 2
化合物 No. 6、 1 5、 104、 1 65 (実施例） および化合物 （F) (比較 例） について、 下記の方法により、 畑地土壌処理試験を行った。
畑地土壌を充填した 1Z5000アールのワグネルポットに、 ィチビ、 ィヌホ ゥズキ、 ノビエ、 メヒシバ、 アキノエノコログサの雑草種子およびトウモロコシ、 ヮタの種子を播種し、 覆土後、 上記 （1) で得た所定量の除草剤を水に懸濁して 土壌表面に均一に散布した。 その後、 温室内で育成し処理後 20日目に除草効果 および作物への薬害を （2) の基準に従い判定した。 結果を表 63に示す。
表 6 3
除草効 3 作物薬害
化合物 薬量
ィ ィ ノ メ ァ 卜 フ
N 0. g/ha
チ ヌ ビ ヒ キ ゥ 夕 ビ 木 ン ノ モ
ク バ ェ □
ズ ノ
キ シ
□
グ
サ
6 1 0 0 5 5 3 5 3
1 5 1 0 0 5 5 5 i i
1 0 4 1 0 0 5 5 4 5 A
1 6 5 1 0 0 5 5 5 5 3
F 1 0 0 5 5 0 1 0 表 6 2の結果から、 本発明の除草剤は、 トウモロコシおよびヮタに薬害を及ぼ さず、 広範囲な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。 これ に対して化合物 Fは、 ィネ科の雑草に対して効果が劣ることがわかる。
( d ) 畑地茎葉処理試験 2
化合物 N o . 1 5、 1 0 4、 1 6 5、 2 0 2 (実施例） および化合物 （F ) (比較例） について、 下記の方法により、 畑地茎葉処理試験を行った。
畑地土壌を充填した 1 5 0 0 0アールのワグネルポットに、 ォナモミ、 イチ ビ、 ィヌホウズキ、 ノビエ、 メヒシバ、 アキノエノコ口ダサの雑草種子およびト ゥモロコシおよびソルゴ一の種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植 物の 3〜 4葉期に上記 （ 1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁し 2 0 0 0リット ル ヘクタール相当の液量で茎葉部へ均一にスプレー散布した。 その後温室内で 育成し処理後 3 0日目に除草効果および作物への薬害を （2 ) の基準に従い判定 した。 結果を表 6 4に示す。 表 6 4
除草効 a
作物薬害 化合物 薬量
才 ィ ィ ノ メ ァ 卜 フ
N 0 . g/ha
ナ チ ヌ ビ ヒ . キ ク 夕 モ ビ ホ ェ シ ノ モ
ゥ ノ X □ ズ ノ
キ □ シ
□
グ
サ
1 5 1 0 0 5 5 5 5 4 5
1 0 4. 1 0 0 5 5 5 4 4 3
1 6 5 1 0 0 5 5 5 5 i
2 0 2 1 0 0 5 5 5 i 4 3
F 1 0 0 5 5 5 0 0 .0 表 6 4の結果から、 本発明除草剤は、 トウモロコシおよびソルゴ一に薬害を及 ぼさず、 更に広範囲な畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。 これに対して化合物 Fは、 イネ科の雑草に対しても効果が劣ることがわかる。
( e ) 畑地茎葉処¾試験 3
化合物 N o . 1 5および化合物 （G ) (比較例） について、 下記の方法により、 畑地茎葉処理試験を行った。
畑地土壌を充填した 1 5 0 0 0アールのヮグネルポットに、 イチビ、 ブタク サ、 ノビエ、 アキノエノコログサの雑草種子およびトウモロコシおよびソルゴー の種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植物の 3〜4葉期に上記
( 1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁し 2 0 0 0リツトル ヘクタール相当の 液量で茎葉部へ均一にスプレー散布した。 その後温室内で育成し処理後 3 0日目 に除草効果および作物への薬害を （2 ) の基準に従い判定した。 結果を表 6 5に 示す。 表 6 5
除草効 ョ
作物薬害
化合物
ィ ブ ノ ァ 卜 ソ
N 0 . g/ha
チ 夕 ビ キ ゥ ル
ビ ク ェ ノ モ ゴ
サ ェ □ 1
ノ Ώ
コ シ
□
グ
サ
1 5 5 0 5 5 5 5
G 5 0 5 2 1 0 表 65の結果から、 本発明除草剤は、 トウモロコシおよびソルゴ一に薬害を及 ぼさず、 更に主要な畑地雑草を極めて低薬量で選択的に防除できることが確認さ れた。 これに対して化合物 Gは、 畑地における重要雑草であるブタクサ、 ノビエ およびアキノエノコ口ダサに対して効果が劣ることがわかる。
(f ) 畑地茎葉処理試験 4
ィ匕合物 No. 7〜Νο· 9、 No. 1 6、 No. 1 7、 No. 1 54、 No. 1 68、 No. 1 69、 No. 21 6〜No. 244、 No. 250、 No. 2 5 1 (実施例） および化合物 （F) (比較例） について、 下記の方法により、 畑 地茎葉処理試験を行った。
畑地土壌を充填した 1Z5000アールのワグネルポットに、 ォナモミ、 イチ ビ、 シロザ、 ブタクサ、 メヒシバ、 エノコロダサの雑草種子およびトウモロコシ の種子を播種し、 覆土後、 温室内で育成し、 これら植物の 3〜4葉期に上記
( 1 ) で得た所定量の除草剤を水に懸濁し 2000リツトル ヘクタール相当の 液量で茎葉部へ均一にスプレー散布した。 その後温室内で育成し処理後 30日目 に除草効果および作物への薬害を （2) の基準に従い判定した。 結果を表 66に 示す。
表 6 6
除草効果 作物薬害 化合物 杂 JSL
才 ィ シ ブ メ ェ 卜
N o . g/ a
ナ チ □ 夕 ヒ ノ ゥ モ ビ ザ ク シ モ サ バ □ □ グ
サ シ
7 3 0 0 5 5 5 5 5 4 一
8 3 0 0 .5 5 5 5 4 4
9 3 0 0 5 5 5 5 4 4
1 6 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
1 7 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
1 5 4 3 0 0 4 5 5 5 5 4 一
1 6 8 3 0 0 5 5 5 5 5 5 ±
1 6 9 3 0 0 5 5 5 5 5 5 ±
2 1 6 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
2 1 了 3 0 0 5 5 5 5 4 A 一
2 1 8 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
2 1 9 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
2 2 0 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 2 1 3 0 0 5 5 5 5 4
2 2 2 3 0 0 5 5 5 4 4 5 *~
2 2 3 3 0 0 5 5 5 5 5 . 5
2 2 4 3 0 0 5 5 5 5 5 5 一
2 2 5 3 0 0 i 5 5 5 5 5
2 2 6 3 0 0 4 5 5 5 5 5
2 2 了 3 0 0 5 5 i 4 5 5
2 2 8 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 2 9 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 0 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 1 3 0 0 5 5 5 5 i A
2 3 2 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 3 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 4 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 5 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 6 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 7 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 8 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 3 9 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 4· 0 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 4. 1 3 0 0 5 5 5 5 5 5
2 i 2 3 0 0 5 5 5 5 5 4
2 4 3 3 0 0 5 5 5 5 i i
2 4 4 3 0 0 5 5 5 5 4
2 5 0 3 0 0 5 5 5 5 i 4
2 5 1 3 0 0 5 5 5 5 5 5 ±
F 3 0 0 5 5 5 5 2 1 ++ 表 6 6の結果から、 本発明除草剤は、 トウモロコシに薬害をほとんど及ぼさず、 畑地雑草を低薬量で選択的に防除できることが確認された。 これに対して化合物 ( F ) は、 トウモロコシに対する安全性および畑地雑草に対して効果が劣ること 力 Sわ力 る o 産業上の利用可能性
本発明のシク口へキサンジオン誘導体は、 土壌処理および茎葉処理のいずれに おいてもトウモロコシなどの畑栽培作物に対して薬害を及ぼすことなく、 広範な 畑地雑草を低薬量で選択的に防除することができ、 畑地雑草用除草剤の有効成分 として極めて有用である。

Claims

102 PCT/JP97/04785
請求の範囲
Figure imgf000104_0001
[式中、
b
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 ) 水素原子または C 〜 C 6ァルキル基であり、 R3〜R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C! Csアルキル基、 C,〜C6ハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2であり、
Xは C! Csアルキル基、 C1〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C,〜C6 アルコキシ基、 Ci Ceハロアルコキシ基、 C2〜C6アルコキシアルキル基、 C i〜C6アルキルチオ基、 C1〜C6ノヽロアルキルチオ基、 〇！〜〇6アルキルスルフ ィニル基または C i〜C 6アルキルスルホニル基であり、
Yは水素原子、 C 〜 C 6アルキル基、 C! Ceハロアルキル基、 ハロゲン原子, C 〜 C6アルコキシ基、 C ハロアルコキシ基または c2〜c6アルコキシァ ルキル基であり、
Zは、
Figure imgf000104_0002
(a) で示される基である。
ここで、 R7および R8は各々独立して水素原子、 ハロゲン原子、 C!〜C6アル キル基、 Ct Ceアルコキシ基、 C1〜C6ァルキルチォ基または基_NR1°R11 であり、 R7または R8あるいはその両方が C1〜C6アルキル基、 。！〜じらアルコ キシ基または Ci Ceアルキルチオ基である場合には、 その水素原子が 1〜1 3 個のハロゲン原子あるいは C Csアルコキシ基によって置換されていてもよく、 WO 98/29406 iUd PCT/JP97/04785
その炭素数が C2〜C6であれば不飽和結合を形成していてもよい。 また、 Cs〜C であれば、 環状構造をもっていてもよい。 R1 Qおよび R は水素原子、 C l〜C アルキル基または C ,〜C アルキルカルボニル基である。
更に R7および R8がともに Ci Ceアルキル基、 C Csアルコキシ基または C! Ceアルキルチオ基である場合には、 R7および R8中の炭素原子同士が互い に結合して、 3〜 7員環を形成することもできる。
ただし、 R 7および R8がともにアルキル基である場合には、 Xが Ci Csアル キル基、 ハロゲン原子またはハロアルキル基であり、 かつ R3、 R\ R5および R がすべて水素原子であるものを除く。
また、 R 7および Rsのうちいずれか 1つがアルコキシ基であり、 もう一方が水 素原子である場合には、 アルコキシ基の水素原子がハロゲンまたはアルコキシ基 によって置換されていないか、 またはアルコキシ基が不飽和結合または環状構造 を含まないとき、 Xが。！〜じ アルキル基であり、 かつ R3、 R R5および R6 がすべて水素原子であるものを除く。
R9は酸素原子、 硫黄原子または C' Ceアルコキシィミノ基であり、 R3が C 1〜C6アルコキシィミノ基である場合には、 その水素原子は 1〜 1 3個のハロゲ ン原子によって置換されていてもよく、 その炭素数が C2〜C6であれば不飽和結 合を形成していてもよい。 ただし、 R9が C! Csアルコキシィミノ基であり、 そ の水素原子がハロゲンによって置換されていないか、 または不飽和結合を形成し ないとき、 Xが。！〜じらアルキル基であり、 かつ R3 R4 Rsおよび R6がすべ て水素原子であるものを除く。
Qは水酸基あるいは基
Figure imgf000105_0001
(c) (d) であり、 Ri eおよび R17は C! Csアルキル基、 C!〜C6ハロアルキル基、 また は C,〜C6アルキル基、 C! Csハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシクロへキサンジオン誘導体またはその塩。
2. 一般式 （ I— a 1 )
( l -a l )
Figure imgf000106_0001
[式中、
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または ^〜〇6ァルキル基であり、 R3 R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C C6アルキル基、 C! C 、口 アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0 1または 2であり、
Xは C Csアルキル基、 C, C6ノヽロアルキル基、 ハロゲン原子、 C, C6 アルコキシ基、 c1 C6ハロアルコキシ基、 C2 C6アルコキシアルキル基、 C アルキルチオ基、 C】〜C6ノヽロアルキルチォ基、 C! C6アルキルスルフ ィニル基または アルキルスルホニル基であり、
Yは水素原子、 C Ceアルキル基、 ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C: C6アルコキシ基、 C! Ceハロアルコキシ基または c2 c6アルコキシァ ルキル基であり、
R12は Ci C6アルキル基または C, C6ノヽロアルキル基である。 また、 R12 は、 C! Ceアルコキシ基で置換されていてもよいし、 炭素数が C2 C6であれ ば不飽和結合を含んでいてもよく、 c3 c6であれば、 環状構造をもっていても よい。 ただし、 R12が C〗 〜C6アルキル基である場合には、 Xが C! Csアルキ ル基であり、 かつ 、 R R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。
Qは水酸基あるいは基
Figure imgf000106_0002
0
(c) (d) であり、 R16および R17は Ci Ceアルキル基、 Ct Ceハロアルキル基、 また は C1〜C6アルキル基、 。！〜 !^ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシクロへキサンジオン誘導体またはその塩。
3. 一般式 （ I— a 2 )
0 0 ΐ OR13 3
Rl"i lyT R4 。 - a 2)
Q Y On ^
[式中、
R1および R2はそれぞれ独立して、 水素原子または C,〜C6アルキル基であり、 R3〜R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 Ct Csアルキル基、 C,〜C6ハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2であり、
X1は C1〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 Ci Csアルコキシ基、 Ci〜 C6ハロアルコキシ基、 C2〜C6アルコキシアルキル基、 C1〜C6アルキルチオ基、 じ！〜じ^^ハロアルキルチオ基、 C! Ceアルキルスルフィエル基または Ci〜C6 アルキルス/レホニル基であり、
Yは水素原子、 C! Ceアルキル基、 C! Ceハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C!〜C6アルコキシ基、 じ1〜 6ハロァルコキシ基またはじ2〜。6ァルコキシァ ルキル基である。
Qは水酸基あるいは基
,0ヽ Rl6 \
¾ II または (0)m
0
(c) (d) であり、 R16および R17は C! Csアルキル基、 C1〜C6ハロアルキル基、 また は C Ceアルキル基、 C1〜C6ハロアルキノレ基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩。
4 -般式 （I— a 3)
Figure imgf000108_0001
. [式中、
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または C ,〜 C 6アルキル基であり、 R5〜R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C 〜C6アルキル基、 Ci Csハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、 R14は Ci Ceハロアルキル基、 アルコ キシアルキル基、 アルケニル基、 ハロアルケニルアルキル基またはアルキ-ルァ ルキル基である。
nは 0、 1または 2であり、
X2は C,〜C6アルキル基、 C,〜C6ハロアノレキノレ基、 ハロゲン原子、 C,〜C 6アルコキシ基、 ハロアルコキシ基、 C2〜C6ァノレコキシァノレキル基、 C ：〜 C 6アルキルチオ基、 C1〜C6ハロアルキルチオ基、 〇！〜じ6アルキルスルフ ィニル基または C! Ceアルキルスルホニル基であり、
Yは水素原子、 C1〜C6アルキル基、 C1〜C6ハロアルキ /レ基、 ハロゲン原子、 c:〜c6アルコキシ基、 じ！〜。 、口アルコキシ基または c2〜c6アルコキシァ ルキル基である。
Qは水酸基あるいは基
7
または
Figure imgf000108_0002
であり、 R16および R17は Ci Csアルキル基、 C Ceハロアルキル基、 また は C..〜C6アルキル基、 じ 〜じ^ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩。
5. 一般式 （ I— b 1 ) 107 -
PCT/JP97/04785
Figure imgf000109_0001
[式中、
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または C！〜 C 6ァルキル基であり、 R3〜R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C! Csアルキル基、 C! Ceハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2であり、
Xは C,〜C6アルキル基、 C' Ceハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C,〜C6 ァノレコキシ基、 C! Ceハロアルコキシ基、 C2〜C 6ァノレコキシアルキノレ基、 C アルキルチオ基、 C ハロアルキルチオ基、 so C \i Ce;アルキルスルフ
R
ィニル基または C1〜C6アルキルスルホニル基であり、 1
7
Yは水素原子、 C1〜C6アルキル基、 C! Csハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C；〜 C6アルコキシ基、 じ，〜〇6ハロァルコキシ基または〇2〜。6ァルコキシァ ルキル基であり、
1^5はじ；〜〇 ァルキル基または〇2〜〇6のァルケニル基でぁる。 ただし、 R 15が C! Csアルキル基である場合には、 Xが C! Csアルキル基であり、 かつ R\ R4、 R5および R6がすべて水素原子であるものを除く。
Qは水酸基あるいは基
z0ヽノ R16
または
0
(c) (d) であり、 R16および R17は C! Csアルキル基、 C,〜C6ハロアルキル基、 また は C Ceアルキル基、 C Csハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩。
6 一般式 （ I一 b 2)
Figure imgf000110_0001
[式中、
R 'および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または C 〜 C 6アルキル基であり、 R S〜R 6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C ! C eアルキル基、 C ! C sハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、 ！¾13は。1〜〇6ァルキル基でぁる。
nは 0、 1または 2であり、
X1は C i C sハロアルキル基、 ハロゲン原子、 C 1〜C 6アルコキシ基、 C i〜 o s
C 、口アルコキシ基、 C 2〜C 6アルコキシアルキル基、 W \ C 1〜C 6アルキルチオ基、
R
：〜 C 6ハロアルキルチオ基、 〇1〜。 ァルキルスルフィニル 1
C 7基または〇1〜 6 ァノレキノレス/レホニル基であり、
Yは水素原子、 C：〜 C 6アルキル基、 C !〜C 6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、
C：〜 C アルコキシ基、 C ! C sハロアルコキシ基または C 2〜C 6アルコキシァ ルキル基である。
Qは水酸基あるいは基
0\ノ
Ϊ または
0
(c) (d) であり、 R 1 6および R 1 7は C !〜C 6アルキル基、 C ! C eハロアルキル基、 また はじ！〜じ^アルキル基、 C i C sハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシク口へキサンジオン誘導体またはその塩。
7. 一般式 （ I— c ) 109
PCT/JP97/04785
Figure imgf000111_0001
[式中、
R 1および R 2はそれぞれ独立して、 水素原子または C i〜 C 6アルキル基であり、 R3〜R6はそれぞれ独立して、 水素原子、 C! Ceアルキル基、 C】〜C6ハロ アルキル基またはハロゲン原子であり、
nは 0、 1または 2であり、
X2は C1〜C6アルキル基、 C,〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 Ci〜C 6アルコキシ基、 C】〜C6ハロアルコキシ基、 C2〜C6アルコキシアルキル基、 C アルキルチオ基、 C !〜。6ハロアルキルチオ基、 C1〜C6アルキルスルフ ィニル基または C1〜C6アルキルスルホニル基であり、
Yは水素原子、 C! Ceアルキル基、 C1〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、
C1〜C6アルコキシ基、 C,〜C6ハロアルコキシ基または C：〜 C6アルコキシァ ルキル基である。
Qは水酸基あるいは基
0\ノ ,R17
Π または S
(0)]
0
(c) (d) であり、 R16および R17は C!〜C6アルキル基、 C1〜C6ハロアルキル基、 また は C,〜C6アルキル基、 C1〜C6ハロアルキル基、 ハロゲン原子、 シァノ基、 二 トロ基で置換されてもよいフエニル基である。 mは 0、 1または 2である。 ] で表されるシクロへキサンジオン誘導体またはその塩。
8. R\ R R5および Rftが各々独立して水素原子またはメチル基である請 求項 1〜 7のいずれか 1項に記載のシク口へキサンジオン誘導体またはその塩。
9. Yの置換位置がチォクロマン環上の 8位である請求項 1〜 7のいずれか 1 項に記載のシクロへキサンジォン誘導体またはその塩。
1 0 . nが 0または 2である請求項 1〜7のいずれか 1項に記載のシクロへキ サンジオン誘導体またはその塩。
1 1 . 請求項 1〜 1 0のいずれか 1項に記載のシク口へキサンジオン誘導体お よびその塩の中から選ばれた少なくとも 1種を有効成分として含有する除草剤。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000020408A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de tricetone et herbicide
WO2000078146A1 (fr) * 1999-06-23 2000-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives tricetone et herbicides pour rizieres
US6576593B2 (en) 2001-04-21 2003-06-10 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in maize corps
US6809064B2 (en) 2001-04-21 2004-10-26 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in rice crops
US6844294B2 (en) 2001-04-21 2005-01-18 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in rice crops
US6919299B2 (en) * 2001-12-07 2005-07-19 Bayer Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions
US7056863B1 (en) 1999-10-22 2006-06-06 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions herbicides from the group of the hydroxyphenylpyruvate dioxygenase inhibitors
CN106577718A (zh) * 2017-02-16 2017-04-26 北京大农时代农药技术研究所 一种含呋喃磺草酮和环酯草醚的除草组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012885A1 (fr) * 1995-10-04 1997-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de pyrazole
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them
AU742879B2 (en) * 1997-12-24 2002-01-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd Triketone derivatives
AU2837801A (en) * 1999-12-02 2001-06-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal chroman and thiochroman metal chelates
CN103392710A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 河北博嘉农业有限公司 环磺酮复配的玉米田除草剂

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61155347A (ja) * 1984-12-20 1986-07-15 ストウフアー　ケミカル　カンパニー ２―（２′―アルキルベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン化合物またはそれらの塩
WO1993018031A1 (en) * 1992-03-03 1993-09-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Pyrazole derivative
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1995004054A1 (fr) * 1993-08-02 1995-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de pyrazole
JPH07309869A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JPH0841055A (ja) * 1993-11-09 1996-02-13 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤
WO1997001550A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ketals and spirocycles
JPH0925279A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Idemitsu Kosan Co Ltd トリケトン誘導体
WO1997019087A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tricyclic herbicidal heterocycles

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61155347A (ja) * 1984-12-20 1986-07-15 ストウフアー　ケミカル　カンパニー ２―（２′―アルキルベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン化合物またはそれらの塩
WO1993018031A1 (en) * 1992-03-03 1993-09-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Pyrazole derivative
WO1994004524A1 (en) * 1992-08-18 1994-03-03 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
WO1995004054A1 (fr) * 1993-08-02 1995-02-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de pyrazole
JPH0841055A (ja) * 1993-11-09 1996-02-13 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
JPH07309869A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Idemitsu Kosan Co Ltd ピラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤
WO1997001550A1 (en) * 1995-06-29 1997-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal ketals and spirocycles
JPH0925279A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Idemitsu Kosan Co Ltd トリケトン誘導体
WO1997019087A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tricyclic herbicidal heterocycles

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0949257A4 *

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6756343B1 (en) 1998-10-06 2004-06-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Triketone derivatives and herbicide
WO2000020408A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derive de tricetone et herbicide
WO2000078146A1 (fr) * 1999-06-23 2000-12-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives tricetone et herbicides pour rizieres
EP1188376A4 (en) * 1999-06-23 2002-09-18 Idemitsu Kosan Co TRICETONE DERIVATIVES AND HERBICIDES FOR RICE
BG65733B1 (bg) * 1999-10-22 2009-09-30 Aventis Cropscience Gmbh Синергетични хербицидни средства съдържащи хербициди от групата на инхибиторите на хидроксифенилпируват-диоксигеназата
US7056863B1 (en) 1999-10-22 2006-06-06 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions herbicides from the group of the hydroxyphenylpyruvate dioxygenase inhibitors
US6576593B2 (en) 2001-04-21 2003-06-10 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in maize corps
US6809064B2 (en) 2001-04-21 2004-10-26 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in rice crops
US6844294B2 (en) 2001-04-21 2005-01-18 Aventis Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions comprising herbicides from the benzoylcyclohexanedione group for use in rice crops
EP2140763A2 (de) 2001-12-07 2010-01-06 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergische herbizide Mittel
EP2250889A2 (de) 2001-12-07 2010-11-17 Bayer CropScience AG Synergistische herbizide Mittel
EP2138039A2 (de) 2001-12-07 2009-12-30 Bayer CropScience AG Synergische herbizide Mittel
EP2140762A2 (de) 2001-12-07 2010-01-06 Bayer CropScience AG Synergische herbizide Mittel
EP2140761A2 (de) 2001-12-07 2010-01-06 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Synergische herbizide Mittel
US6919299B2 (en) * 2001-12-07 2005-07-19 Bayer Cropscience Gmbh Synergistic herbicidal compositions
EP2250895A2 (de) 2001-12-07 2010-11-17 Bayer CropScience AG Synergistische herbizide Mittel
EP2250896A2 (de) 2001-12-07 2010-11-17 Bayer CropScience AG Synergistische herbizide Mittel
EP2250888A2 (de) 2001-12-07 2010-11-17 Bayer CropScience AG Synergistische herbizide Mittel
EP2250894A2 (de) 2001-12-07 2010-11-17 Bayer CropScience AG Synergistische herbizide Mittel
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