WO1998029384A1 - Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung - Google Patents

Substituierte 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione mit herbizider wirkung Download PDF

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WO1998029384A1
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hydrogen
alkenyl
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Regina Luise Hill
Uwe Kardorff
Michael Rack
Ernst Baumann
Wolfgang Von Deyn
Stefan Engel
Guido Mayer
Martina Otten
Joachim Rheinheimer
Matthias Witschel
Ulf Misslitz
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
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Definitions

  • the present invention relates to substituted 2-benzoyl-cyclo ⁇ hexane-1, 3-diones of the formula I.
  • R 1 , R 2 are hydrogen, nitro, halogen, cyano, rhodano, Ci-C ⁇ -alkyl, C x - C 6 -haloalkyl, Ci -C 6 -alkoxy-Ci -C 6 - alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl , C 2 -C 6 alkynyl, -OR 5 , -OCOR 6 , -OS0 2 R 6 , -SH, -S (0) n R 7 , -S0 2 OR 5 , -S0 2 NR 5 R 8 , - NR 8 S0 2 R 6 or -NR 8 C0R 6 ;
  • R 3 is hydrogen, cyano, -CC 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, -OR 7 , -SR 7 or -NR 7 R 10 ;
  • R 4 is hydrogen, -CC 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 4 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, -COR 9 , -C0 2nd R 9 , -COSR 9 or -CONR 8 R 9 , said alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl radicals and R 9 of the radicals -COR 9 , -C0 2 R 9 , -COSR 9 and -CONR 8 R 9 can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups:
  • n 0, 1 or 2;
  • R 5 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 6 haloalkyl, Ci - C 6 alkoxy C 2 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; R 6 Ci-C ⁇ -alkyl or -C-C 6 haloalkyl;
  • R 7 C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 8 is hydrogen or Ci-C 6 alkyl
  • R 9 Ci-C ⁇ alkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, phenyl or benzyl;
  • R 10 Cx-Ce-alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • Q is a possibly substituted cyclohexane-1,3-dione ring linked in the 2 -position;
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of compounds of the formula I, compositions which contain them, and the use of the compounds of the formula I and compositions containing them for controlling harmful plants.
  • 2-Benzoylcyclohexane-1,3-diones are known from the literature, for example from EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 864 and WO 96/14285.
  • herbicidal compositions which contain the compounds I and have a very good herbicidal action.
  • processes for the preparation of these compositions and processes for controlling unwanted vegetation using the compounds I have been found.
  • the present invention also relates to stereoisomers of the compounds of the formula I. Both pure stereoisomers and mixtures thereof are included.
  • the compounds of formula I contain a carbon-nitrogen double bond and are therefore present as E isomers or Z isomers or as E / Z isomer mixtures.
  • the compounds of the formula I can furthermore contain further carbon-carbon or carbon-nitrogen double bonds.
  • the invention relates to both the pure geometric isomers and mixtures thereof.
  • the compounds of the formula I can likewise contain one or more centers of chirality and are then present as mixtures of enantiomers or diastereomers.
  • the invention relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to their mixtures.
  • the compounds of the formula I can also be present in the form of their agriculturally useful salts, the type of salt generally not being important. In general, the salts of those cations or the acid addition salts of those acids whose cations or anions do not adversely affect the herbicidal activity of the compounds I
  • ions of the alkali metals preferably lithium, sodium and potassium, the alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, and the transition metals, preferably manganese, copper, zinc and iron, and ammonium
  • one to four hydrogen atoms by C 1 -C 4 alkyl or hydroxy -CC 4 alkyl and / or a phenyl or benzyl can be replaced, preferably diisopropylammonium, tetramethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, furthermore phosphonium ions, sulfonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 - alkyl) sulfonium and sulfoxonium ions, preferably tri (C 1 -C 4 alkyl) sulfoxonium, into consideration.
  • Anions of useful acid addition salts are primarily chloride, bromide, fluoride, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, nitrate, hydrogen carbonate, carbonate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, benzoate and the anions of C1 . -C 4 -alkanoic acids, preferably formate, acetate, propionate and butyrate.
  • variable Q representing a cyclohexane-1,3-dione ring of the formula II linked in the 2 position
  • R 11 , R 12 , R 14 and R 16 represent hydrogen or C 1 -C 4 alkyl
  • R 13 represents hydrogen, C 1 -C alkyl or C 3 -C 4 cycloalkyl, where the latter two groups can carry one to three of the following substituents: halogen, C 1 -C 4 alkylthio or Ci -C 4 - Alkoxy;
  • R 15 represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or Ci-C ⁇ alkoxycarbonyl
  • R 13 and R 16 together form a ⁇ bond or a three- to six-membered carbocyclic ring;
  • R 4 is hydrogen, C ⁇ -C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 4 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, -COR 9 , -C0 2 R 9 , -COSR 9 or -CONR 8 R 9 , where the alkyl, cycloalkyl,
  • Alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl radicals and R 9 of the radicals -COR 9 , -C0 2 R 9 , -COSR 9 and -C0NR 8 R 9 can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: hydroxy , Mercapto, amino, cyano, R 10 , -OR 10 , -SR 10 ,
  • C 1 -C 4 alkyl ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1, 1-dimethylethyl;
  • Ci -C 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl C 2 -C 4 alkyl, as mentioned above, and pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2 -dimethylbutyl, 1,3 -dimethylbutyl, 2, 2 -dimethylbutyl, 2, 3 -dimethylbutyl, 3, 3 -dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1,2-tri - methylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and 1-ethyl
  • Ci-C ö alkyl and the alkyl parts of Ci -C 6 alkoxy-C ⁇ -C 6 - alkyl: C 2 -C 6 alkyl, as mentioned above, and methyl;
  • Ci-C 4 -haloalkyl a C 1 -C 4 -alkyl radical as mentioned above, which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, Chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 2-iodoethyl, 2, 2-difluoroethyl, 2, 2, 2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro 2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-
  • haloalkyl C 1 -C 4 haloalkyl as mentioned above, and 5-fluoropentyl, 5-chloropentyl, 5-bromopentyl, 5-iodopentyl, undecafluoropentyl, 6 -fluorhexyl, 6-chlorohexyl, 6-bromohexyl, 6-iodohexyl and dodecafluorohexyl;
  • Ci -C 4 alkoxycarbonyl methoxy, ethoxy, propoxy, 1- Methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy and 1, 1-dimethylethoxy;
  • C j _-C 4 -haloalkoxy a C -C 4 alkoxy radical as mentioned above which is partially or completely substituted by fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, for example fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, bromodifluoromethoxy, 2 -Fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromo-ethoxy, 2-iodoethoxy, 2, 2-difluoroethoxy, 2, 2, 2-trifluoro-ethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2, 2-difluoroethoxy , 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2-brom
  • -CC alkylthio methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methyl-ethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio and 1, 1-dimethylethylthio;
  • C 1 -C 4 alkyliminooxy methyliminooxy, ethyliminooxy, 1-propyliminooxy, 2-propyliminooxy, 1-butyliminooxy and 2-butyliminooxy;
  • C 3 -C 6 alkenyl prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-methylethenyl, buten-1-yl, buten-2-yl, buten-3 yl, 1-methyl-prop-1-en-l-yl, 2-methyl-prop-l-en-l-yl, 1-methyl-prop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop- 2-en-l-yl, penten-1-yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1-methyl-but-1-en-l-yl, 2-methyl - but -1 -en-1 -yl, 3 -methyl -but- 1 -en- 1 -yl, 1 -methyl -but -2 -en- 1 -yl, 2 -methyl -but -2 -en-1 - yl, 3-methyl-but-2 -en-1-yl, 1-methyl-but-3-1-yl, 2-methyl-but-3-1-y
  • C 2 -C 6 alkenyl C 3 -C 6 alkenyl as mentioned above, and ethenyl;
  • C 3 -C 6 alkynyl prop-1-in-1-yl, prop-2-in-1-yl, but-1-in-1-yl, but-1-in-3-yl, but- l-in-4-yl but-2-yn-1-yl, pent-1-yn-l-yl, pent-l-yn-3-yl, pent-l-yn-4-yl, pent-l -in-5-yl, pent-2-yn-l-yl, pent-2-yn-4-yl, pent-2-yn-5-yl, 3-methyl-but-1-yn-3-yl , 3-methyl-but-l-yn-4-yl,
  • C 2 -C 6 alkynyl C 3 -C 6 alkynyl, as mentioned above, and ethynyl: C -C ß cycloalkyl: cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl;
  • C 6 -C 6 -cycloalkenyl cyclobuten-1-yl, cyclobuten-3-yl, cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclopenten-4-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexen-3 -yl and cyclohexen-4-yl;
  • Heterocyclyl, and also the heteroclyl radicals in heterocyclyloxy three- to seven-membered, saturated or partially unsaturated mono- or polycyclic heterocycles, which contain one to three heteroatoms selected from a group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur, such as oxiranyl, oxetane-3 yl, thietan-3-yl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, -tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3 -isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3 -isothiazinyl , 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolididinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidiny
  • All phenyl and hetaryl rings are preferably unsubstituted or carry one to three halogen atoms and / or one or two radicals from the following group: nitro, cyano, methyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy or methoxycarbonyl.
  • the variables preferably have the following meanings, in each case individually or in combination:
  • R 1 is nitro, halogen, cyano, thiocyanato, Ci-Cg-alkyl, C ⁇ -C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 -Alkynyl, -OR 5 or -S (0) n R 7 ; particularly preferably nitro, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, C !
  • -C 6 haloalkyl such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl or difluoromethylsulfonyl; particularly preferably nitro, fluorine, chlorine, bromine, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or difluoromethylsulfonyl;
  • R 2 is hydrogen, nitro, halogen, cyano, thiocyanato, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy-C ⁇ -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -OR 5 or -S (0) n R 7 ; particularly preferably hydrogen, nitro, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, -CC 6 alkyl such as methyl or
  • Ethyl, -C-C 6 haloalkyl, -OR 5 or -S0 2 R 7 such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl or difluoromethylsulfonyl ; particularly preferably nitro, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl or difluoromethylsulfonyl;
  • R 3 is hydrogen, cyano, Ci-C ⁇ -alkyl, C ⁇ -C6 haloalkyl or -OR 7 ;
  • the eight last-mentioned radicals in turn partially may be or fully halogenated and / or may carry one to three radicals from the following group: nitro, cyano, C 4 alkyl, C 1 -C 4 haloalkyl, C ⁇ -C alkoxy, Ci-C4 haloalkoxy, Ci -C 4 alkoxycarbonyl; particularly preferably -CC 6 alkyl, C -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C -C 6 alkynyl, where the 4 last-mentioned substituents can be partially or completely halogen
  • Ci -C 4 alkyliminooxy Ci -C 4 alkylcarbonyl, Ci-C4-alkoxy-C 2 -C 6 -alkoxycarbonyl, heterocyclyl, heterocyclyloxy, phenyl, benzyl, hetaryl, phenoxy, benzyloxy or hetaryloxy, the eighth latter radicals being partially or completely halogenated can and / or can carry one to three residues from the following group:
  • X is oxygen or NH
  • R 5 are hydrogen, C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, Ci-C 6 -alkoxy-C 2 -C 6 - alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; particularly preferably methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxyethyl, allyl or propargyl;
  • R 7 Ci-C ⁇ -alkyl, -C-C 6 haloalkyl, -C-C 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl; particularly preferably methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, methoxyethyl, allyl or propargyl;
  • R 8 is hydrogen or Ci -C ⁇ "alkyl
  • R 10 Ci-C ⁇ -alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 11 , R 12 , R 14 , R 16 are hydrogen or -CC 4 alkyl; particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl;
  • R 13 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 4 -cycloalkyl, where the latter two groups can optionally carry one to three of the following substituents: halogen, C1-C 4 -alkoxy or Ci-C 4 -alkylthio ;
  • R 15 is hydrogen, -CC 4 alkyl or Ci -C alkoxycarbonyl; particularly preferably hydrogen, methyl or methoxycarbonyl,
  • R 13 and R 16 form a ⁇ bond, so that a double bond system is formed.
  • Particularly preferred are compounds of the formula Ia ( I where R 1 is bonded in position 4 of the phenyl ring and R 2 is bonded in position 2 of the phenyl ring).
  • the compounds Ia4 in particular the compounds Ia4.001 -Ia4.180, which differ from the corresponding compounds Ial.001 -Ial.180 in that R 15 and R 16 each represent methyl:
  • the compounds IalO in particular the compounds Ial0.001-Ial0.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is nitro and R 13 and R 14 are each methyl:
  • the compounds lall in particular the compounds lall .001 -lall.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is nitro and R 15 and R 16 are each methyl:
  • the compounds Ial3, in particular the compounds Ial3.001-Ial3.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is nitro, R 11 , R 15 and R 16 are each methyl and the CR 13 R 14 unit is replaced by C 0:
  • the compounds Ial4, in particular the compounds Ial4.001-Ial .180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 for nitro, R 11 , R 12 , R 15 and R 16 each for Are methyl and the CR 13 R 14 unit is replaced by C 0:
  • the compounds Ial6 in particular the compounds Ial6.001-Ial6.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial.180 in that R 1 is methylsulfonyl and R 13 is methyl:
  • the compounds Ial7 in particular the compounds Ial7, 001-Ial7.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is methylsulfonyl and R 13 and R 14 are each methyl:
  • the compounds Ial8 in particular the compounds Ial8.001-Ial8.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is methylsulfonyl and R 15 and R 16 are each methyl:
  • the compounds Ia22 in particular the compounds Ia22.001-Ia22.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is trifluoromethyl:
  • the compounds Ia23 in particular the compounds Ia23.001-Ia23.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is trifluoromethyl and R 13 is methyl:
  • the compounds Ia24 in particular the compounds Ia24.001-Ia24.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is trifluoromethyl and R 13 and R 14 are each methyl:
  • the compounds Ia25 in particular the compounds Ia25.001-la25.180, which differ from the corresponding compounds Ial .001 -Ial .180 in that R 1 is trifluoromethyl and R 15 and R 16 are each methyl:
  • Phenyl ring and R 2 are bonded in position 2 of the phenyl ring
  • R 1 is halogen or -CC 4 alkylsulfonyl
  • R 2 halogen or -CC alkyl, especially halogen
  • R 3 is hydrogen, C J -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy, especially hydrogen or C 3. -C 4 alkoxy;
  • R 4 Ci-C ⁇ -alkyl, C 3 -C ⁇ alkynyl, where these two substituents can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups: phenyl or hetaryl, which in turn can be partially or completely halogenated ;
  • the 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-diones of the formula I can be obtained in various ways, for example by the following process: Reaction of cyclohexanediones of the formula II with an activated carboxylic acid purple or a carboxylic acid HIß, which is preferably activated in situ, to give the acylation product IV and subsequent rearrangement.
  • L stands for a nucleophilically displaceable leaving group, such as halogen, e.g. Bromine, chlorine, hetaryl, e.g. Imidazolyl, pyridyl, carboxylate, e.g. Acetate, trifluoroacetate etc.
  • halogen e.g. Bromine, chlorine, hetaryl, e.g. Imidazolyl, pyridyl, carboxylate, e.g. Acetate, trifluoroacetate etc.
  • the activated carboxylic acid can be used directly, as in the case of the carboxylic acid halides or generated in situ, for example with dicyclohexylcarbodiimide, triphenylphosphine / azodicarboxylic acid ester, 2-pyridine disulfite / triphenylphosphine, carbonyldiimidazole etc. It may be advantageous to carry out the acylation reaction in the presence of a base.
  • the reactants and the auxiliary base are expediently used in equimolar amounts. A slight excess of the auxiliary base, for example 1.2 to 1.5 molar equivalents, based on II, can be advantageous under certain circumstances.
  • Tertiary alkyl amines, pyridine or alkali metal carbonates are suitable as auxiliary bases.
  • a solvent e.g. chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, chlorobenzene, ethers, such as diethyl ether, methyl tert. -butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, polar aprotic solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or esters such as ethyl acetate or mixtures thereof can be used.
  • carboxylic acid halides are used as the activated carboxylic acid component, it may be expedient to cool the reaction mixture to 0-10.degree. C. when this reactant is added. The mixture is then stirred at 20-100 ° C., preferably at 25-50 ° C., until the reaction is complete. The processing takes place in the usual way, e.g. the reaction mixture is poured onto water and the product of value is extracted. Methylene chloride, diethyl ether and ethyl acetate are particularly suitable as solvents for this. After drying the organic phase and removing the solvent, the crude enol ester of formula IV is preferably purified by chromatography. However, it is also possible to use the crude enol ester of the formula IV for rearrangement without further purification.
  • the rearrangement of the enol esters of the formula IV to the compounds of the formula I is advantageously carried out at from 20 to 40 ° C. in a solvent and in the presence of an auxiliary base and, if appropriate, using a cyano compound as a catalyst.
  • a solvent e.g. Acetonitrile, methylene chloride, 1, 2-dichloroethane, ethyl acetate, toluene or mixtures thereof can be used.
  • the preferred solvent is acetonitrile.
  • Suitable auxiliary bases are tertiary amines such as triethylamine, pyridine or alkali carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, which are preferably used in an equimolar amount or up to a fourfold excess, based on the enol ester become.
  • Triethylamine is preferably used, preferably in a double equimolar ratio with respect to the enol ester.
  • Inorganic cyanides such as sodium cyanide, potassium cyanide and organic cyano compounds such as acetone cyanohydrin and trimethylsilyl cyanide are suitable as the “rearrangement catalyst”. They are usually used in an amount of 1 to 50 mole percent, based on the enol ester. Preferably acetone cyanohydrin or trimethylsilyl cyanide, e.g. in an amount of 5 to 15, preferably 10 mole percent, based on the enol ester.
  • the reaction mixture is e.g. with dilute mineral acid, e.g. 5% hydrochloric acid or sulfuric acid, acidified with an organic solvent, e.g. Methylene chloride, extracted ethyl acetate.
  • the organic extract can be mixed with 5-10% alkali carbonate solution, e.g. Sodium carbonate, potassium carbonate solution are extracted.
  • the aqueous phase is acidified and the precipitate formed is suction filtered and / or extracted with methylene chloride or ethyl acetate, dried and concentrated.
  • cyclohexane-1,3-diones of the formula II used as starting materials are known or can be prepared by processes known per se (for example EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US Pat. No. 4,249,937; WO 92/13821).
  • R 1 , R 2 are hydrogen, nitro, halogen, cyano, rhodano, -CC 6 alkyl, Ci -C 6 haloalkyl, Ci -C ⁇ alkoxy-Ci -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, -OR 5 , -OCOR 6 , -OS0 2 R 6 , -SH, -S (0) n R 7 r -S0 2 OR 5 , -S0 2 NR 5 R 8 , -NR 8 S0 2 R 6 or -NR 8 COR 6 ;
  • R 3 is hydrogen, cyano, C ⁇ -C6-alkyl, -CC 6 -haloalkyl, -OR 7 , -SR 7 or -NR 7 R 10 ;
  • R 4 is hydrogen, Ci-C ⁇ alkyl, C3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl, C 4 -C 6 cycloalkenyl, C 3 -C 6 alkynyl, -COR 9 , -C0 2 R 9 , -COSR 9 or -CONR 8 R 9 , wherein said alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl and alkynyl radicals and R 9 of the radicals -COR 9 , -C0 2 R 9 , -COSR 9 and -C0NR 8 R 9 can be partially or completely halogenated and / or can carry one to three of the following groups:
  • Phenyl, benzyl, hetaryl, phenoxy, benzyloxy and hetaryl oxy, where the last eight radicals may in turn be optionally substituted;
  • X is oxygen or NR 8 ;
  • n 0, 1 or 2;
  • R 5 is hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alk- oxy-C 2 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 6 C ⁇ -C 6 alkyl or C x -C 6 haloalkyl
  • R 7 C ⁇ -C 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 4 -C 6 alkoxy-C 2 -C 6 alkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 8 is hydrogen or C x -C 6 alkyl
  • R 10 -C-C 6 alkyl, -C-C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 alkenyl or C 3 -C 6 alkynyl;
  • R 17 hydroxy or a hydrolyzable residue.
  • residues that can be hydrolyzed are alkoxy, phenoxy, alkylthio, phenylthio residues, which may optionally be substituted, halides, hetaryl residues, which are bound via nitrogen, amino, imino residues, which may optionally be substituted, etc.
  • L halogen
  • R 17 halogen
  • L is halogen, in particular chloride or bromide.
  • the statements made under the compounds I apply to the radicals R 1 to R 4 and X.
  • halogenating reagents such as thionyl chloride, thionyl bromide, phosgene, diphosgene, triphosgene, oxalyl chloride, oxalyl bromide.
  • the benzoic acid esters of the formula Ill ⁇ can be obtained in various ways, for example by the following processes:
  • the compounds of the formula VI can first be converted into the corresponding activated carboxylic acids VII, where L 1 is a nucleophilically displaceable Leaving group, such as halogen, for example bromine, chlorine, hetaryl, for example imidazolyl, pyridyl, carboxylate, for example acetate, trifluoroacetac, etc., and then be converted into the corresponding hydroxamic acid or carboxylic acid hydrazide derivatives of the formula VIII (Australian J. Chem. (1969 ), 22, 1731-1735; ibid (1969), 22, 161-173; J. Org. Chem. (1974), 27, 1341-1349).
  • L 1 is a nucleophilically displaceable Leaving group, such as halogen, for example bromine, chlorine, hetaryl, for example imidazolyl, pyridyl, carboxylate, for example acetate, trifluoroacetac, etc.
  • nitriles of the formula X can be converted into imino esters by alcoholysis (R 7 OH), which can be reacted in a further step with hydroxylamines or hydrazines to give compounds of the formula III (J. March, "Advanced Organic Chemistry” , 3rd edition, pp. 792-793, Wiley-Interscience Publication, 1985; US 4,965,390).
  • nitriles of the formula X can be prepared analogously to processes known from the literature from the corresponding aldehydes V (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3rd edition, pp. 806-807, Wiley-Interscience Publication, 1985). It is also possible to obtain nitriles of the formula X from anilines of the formula XI by means of the Sandmeyer reaction or by Rosemund / von Braun reaction from aryl halides of the formula XII with metal cyanides, in particular CuCN (J. March, "Advanced Organic Chemistry” , 3rd edition, p. 594, p. 648, Wiley-Interscience Publication, 1985).
  • aldehydes of the formula V can be prepared in analogy to processes known from the literature from corresponding toluenes of the formula XIII by converting them into the ⁇ -halotoluene XIV and then oxidizing them (cf. Synth. Commun. 22, 1967-1971 (1992) ).
  • 3-methylsulfonyltoluene, 0.03 g (0.1 mmol) palladium acetate, 0.14 g (0.49 mmol) tricyclohexylphosphine, 0.10 g (2.4 mmol) lithium chloride and 0.49 g (4th , 81 mmol) of triethylamine were suspended in 37.5 ml of toluene and 17.5 ml of water and at 140 ° C. under a pressure of
  • the 2-benzoyl-cyclohexane-1, 3-diones of the formula I and their agriculturally useful salts are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the compounds of the formula I containing herbicides are suitable - both as isomer mixtures and in the form of the pure isomers - as herbicides.
  • the compounds of the formula I or compositions comprising them can also be used in a further number of crop plants for eliminating undesired plants.
  • 20 cultures are possible:
  • the compounds of the formula I can also be used in crops which are tolerant to the action of herbicides by breeding, including genetic engineering methods 5.
  • the compounds of formula I or the herbicidal compositions containing them can be sprayed, for example, in the form of directly sprayable aqueous solutions, powders, suspensions, including high-strength aqueous, oily or other suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules , Atomizing, dusting, scattering or pouring can be used.
  • the application forms depend on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • the herbicidal compositions comprise a herbicidally effective amount of at least one compound of the formula I or an agriculturally useful salt of I and auxiliaries customary for the formulation of crop protection agents.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydro napthaline, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated benzenes or their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, ketones such as cyclohexanone or strongly polar solvents, e.g. Amines such as N-methylpyrrolidone or water.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, furthermore coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffin, tetrahydro napthaline, alkylated naphthalenes or their derivatives, alkylated
  • Aqueous use forms can be prepared from emulsion concentrates, suspensions, pastes, wettable powders or water-dispersible granules by adding water.
  • the substrates as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • wetting agents adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • it can also consist of an active substance, wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and possibly
  • Concentrates containing solvents or oil are prepared that are suitable for dilution with water.
  • the surface-active substances are the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, for example lignin, phenol, naphthalene and dibutylnaphthalenesulfonic acid, and of fatty acids, alkyl and alkylarylsulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts sulfated hexa-, hepta- and octadecanols as well as fatty alcohol glycol ether, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde, poly- octylphenol ether, ethoxylated isooctyl-, octyl- or nonylphenol, alkylphenyl, tribu
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Urea and vegetable products such as flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • the concentrations of the compounds of the formula I in the ready-to-use preparations can be varied within a wide range.
  • the formulations generally contain 0.001 to 98% by weight, preferably 0.01 to 95% by weight, of at least one active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • the compounds I according to the invention can be formulated, for example, as follows:
  • Dissolved mixture consisting of 70 parts by weight of cyclohexanone, 20 parts by weight of ethoxylated isooctylphenol and
  • ethoxylated castor oil There are 10 parts by weight of ethoxylated castor oil. A stable emulsion concentrate is obtained. VIII. 1 part by weight of the compound 2.09 is dissolved in a mixture consisting of 80 parts by weight of cyclohexanone and 20 parts by weight of Wettol ® EM 31 (nonionic emulsifier based on ethoxylated castor oil). A stable emulsion concentrate is obtained.
  • the active compounds of the formula I or the herbicidal compositions can be applied pre- or post-emergence. If the active ingredients are less compatible with certain crop plants, application techniques can be used in which the herbicidal compositions are sprayed with the aid of sprayers in such a way that the leaves of the sensitive crop plants are not hit as far as possible, while the active ingredients are applied to the leaves of undesirable plants growing below them or the uncovered floor area (post-directed, lay-by).
  • the compounds of the formula I can be mixed with numerous representatives of other herbicidal or growth-regulating active compound groups and applied together.
  • 1, 2, 4-thiadiazoles, 1, 3, 4-thiadiazoles, amides, aminophosphoric acid and their derivatives, aminotriazoles, anilides, (het) -aryloxyalkanoic acid and their derivatives, benzoic acid and their derivatives, benzothiadiazinones, 2-aroyl come as mixing partners -l, 3-cyclohexanediones, hetaryl aryl ketones, benzylisoxazolidinones, meta-CF 3 phenyl derivatives, carbamates, quinoline carboxylic acid and its derivatives, chloroacetanilides, cyclohexenone oxime ether derivatives, diazines, dichloropropionic acid and their derivatives, dihydane Dihydrofuran-3-ones, di
  • the application rates of active ingredient are 0.001 to 3.0, preferably 0.01 to 1.0 kg / ha of active substance (see p.)
  • Plastic pots with loamy sand with about 3.0% humus as substrate served as culture vessels.
  • the seeds of the test plants were sown separately according to species.
  • the active ingredients suspended or emulsified in water were applied directly after sowing using finely distributing nozzles.
  • the tubes were lightly sprinkled to promote germination and growth, and then covered with clear plastic hoods until the plants had grown. This cover causes the test plants to germinate evenly, unless this was affected by the active ingredients.
  • test plants were first grown to a height of 3 to 15 cm, depending on the growth habit, and then treated with the active ingredients suspended or emulsified in water.
  • the test plants were either sown directly and grown in the same containers or they were first grown separately as seedlings and transplanted into the test containers a few days before the treatment.
  • the application rate for post-emergence treatment was 0.125 and 0.0625 kg / ha a. S.
  • the plants were kept at 10-25 ° C and 20-35 ° C depending on the species.
  • the trial period lasted 2 to 4 weeks. During this time, the plants were cared for and their response to the individual treatments was evaluated.

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Abstract

Die Erfindung betrifft 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione der Formel (I), mit R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, -OR?5, -OCOR6¿, -OSO¿2R?6, -SH, -S(O)¿n?R?7, -SO¿2OR5, -SO2NR?5R8, -NR8SO¿2R6 oder -NR?8COR6; R3¿ Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, -OR7, -SR7 oder -NR?7R10; R4¿ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, -COR9, -CO2R?9, -COSR9¿ oder -CONR8R9; X Sauerstoff oder NR8; n 0, 1 oder 2; R5 Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; R6 Alkyl oder Halogenalkyl; R7 Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; R8 Wasserstoff oder Alkyl; R9 Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Phenyl oder Benzyl; R10 Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl oder Alkinyl; Q ein gegebenenfalls substituierter in 2-Stellung verknüpfter Cyclohexan-1,3-dionring; sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze; Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I); Mittel, welche diese enthalten; sowie die Verwendung dieser Derivate oder diese enthaltenden Mittel zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.

Description

SUBSTITUIERTE 2-BENZOYL-CYCLOHEXAN-l,3-DIONE MIT HERBIZIDER WIRKUNG
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte 2 -Benzoyl-cyclo ■ hexan-1, 3-dione der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Ci-Cβ -Alkyl, Cx - C6 -Halogenalkyl , Ci -C6 -Alkoxy- Ci -C6 - lkyl , C2-C6 -Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, -OR5, -OCOR6, -OS02R6, -SH, -S(0)nR7, -S02OR5, -S02NR5R8, -NR8S02R6 oder -NR8C0R6;
R3 Wasserstoff, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, -OR7, -SR7 oder -NR7R10;
R4 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3-C6 -Cycloalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6 -Alkinyl, -COR9, -C02R9, -COSR9 oder -CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Alkinylreste sowie R9 der Reste -COR9, -C02R9, -COSR9 und -CONR8R9 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, Cι-C4 -Alkyliminooxy, Cι-C4 -Alkoxyamino, Ci - C -Alkylcarbonyl , Ci -C -Alkoxy-C2 -C6 -alkoxycarbonyl , Cι-C -Alkylsulfonyl, HeterocycTyl, Heterocyclyloxy,
Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl- oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits substituiert sein können;
X Sauerstoff oder NR8:
n 0, 1 oder 2;
R5 Wasserstoff, Ci-Cδ-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci - C6 -Alkoxy- C2-C6-alkyl, C3 -C6-Alkenyl oder C3-C6 -Alkinyl; R6 Ci-Cβ -Alkyl oder Cι-C6 -Halogenalkyl;
R7 Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6 -Alkoxy-C2-C6- alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
R8 Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl;
R9 Ci-Cβ -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl, Phenyl oder Benzyl;
R10 Cx-Ce-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
Q ein gegebenenf lls substituierter in 2 -Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3 -dionring;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, Mittel welche diese enthalten, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I und diese enthaltende Mittel zur Schadpflanzenbekämpfung.
Aus der Literatur, beispielsweise aus EP-A 278 742, EP-A 298 680, EP-A 320 864 und WO 96/14285 sind 2 -Benzoylcyclohexan-1, 3-dione bekannt .
Die herbiziden Eigenschaften der bisher bekannten Verbindungen sowie die Verträglichkeiten gegenüber Kulturpflanzen können jedoch nur bedingt befriedigen. Es lag daher dieser Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue, insbesondere herbizid wirksame, Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften zu finden.
Demgemäß wurden die 2 -Benzoyl-cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I sowie deren herbizide Wirkung gefunden.
Ferner wurden herbizide Mittel gefunden, die die Verbindungen I enthalten und eine sehr gute herbizide Wirkung besitzen. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs mit den Verbindungen I gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Stereoisomere der Verbindungen der Formel I . Es werden sowohl reine Stereoisomere als auch Gemische hiervon umfaßt. Die Verbindungen der Formel I enthalten eine Kohlenstoff -Stickstoff -Doppelbindung und liegen daher als E- Isomere oder Z-Isomere oder als E/Z- Isomerengemische vor. Weiterhin können die Verbindungen der Formel I weitere Kohlenstoff -Kohlenstoff - bzw. Kohlenstoff -Stickstoff -Doppelbindungen enthalten. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen geometrischen Isomere als auch Gemische hiervon.
Die Verbindungen der Formel I können ebenso je nach Substitu- tionsmuster ein oder mehrere Chiralitätszentren enthalten und liegen dann als Enantiomeren- oder Diastereomerengemische vor. Gegenstand der Erfindung sind sowohl die reinen Enantiomeren oder Diastereo eren als auch deren Gemische.
Die Verbindungen der Formel I können auch in Form ihrer landwirtschaftlich brauchbaren Salze vorliegen, wobei es auf die Art des Salzes in der Regel nicht ankommt. Im allgemeinen kommen die Salze derjenigen Kationen oder die Säureadditionssalze derjenigen Säuren in Betracht, deren Kationen, beziehungsweise Anionen, die herbizide Wirkung der Verbindungen I nicht negativ beeinträchtigen.
Es kommen als Kationen, insbesondere Ionen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, der Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und Magnesium, und der Übergangsmetalle, vorzugsweise Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, sowie Ammonium, wobei hier gewünschstenfalls ein bis vier Wasserstoffatome durch C1-C4 -Alkyl oder Hydroxy-Cι-C4 -alkyl und/oder ein Phenyl oder Benzyl ersetzt sein können, vorzugsweise Diisopropylammonium, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Trimethylbenzylammonium, des weiteren Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4- alkyl) -sulfonium und Sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri (C1-C4- alkyl) -sulfoxonium, in Betracht.
Anionen von brauchbaren Säureadditionsalzen sind in erster Linie Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogen- phosphat, Hydrogenphosphat, Nitrat, Hydrogencarbonat, Carbonat, Hexafluorosilikat, Hexafluorophosphat, Benzoat sowie die Anionen von C1.-C4 -Alkansäuren, vorzugsweise Formiat, Acetat, Propionat und Butyrat.
Hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wobei die Variable Q einen in 2 -Stellung verknüpften Cyclohexan-1, 3 -dionring der Formel II darstellt,
Figure imgf000006_0001
wobei II auch stellvertretend für die tautomeren Formeln II' und II' ' steht,
Figure imgf000006_0002
II II' II"
wobei
R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl stehen;
R13 für Wasserstoff, C1-C -Alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4 -Alkylthio oder Ci -C4-Alkoxy;
oder
für Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3 -yl, Tetra - hydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2 -yl, Tetrahydro- thiopyran-3 -yl, Tetrahydrothiopyran-4-yl, 1, 3 -Dioxolan- 2-yl, 1, 3-Dioxan-2-yl, 1, 3 -Oxathiolan-2 -yl, 1,3-Oxa- thian-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3 -Dithian-2 -yl steht, wobei die 6 letztgenannten Reste durch ein bis drei Ci-C Alkylreste substituiert sein können;
R15 für Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl oder Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl steht;
oder
R13 und R16 gemeinsam eine π-Bindung oder einen drei- bis sechs- gliedrigen carbocyclischen Ring bilden; oder
die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt sein kann.
Ebenso hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, wobei
R4 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6 -Cycloalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3 -C6-Alkinyl, -COR9, -C02R9, -COSR9 oder -CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Alkinylreste sowie R9 der Reste -COR9, -C02R9, -COSR9 und -C0NR8R9 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10, -OR10, -SR10,
-NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, Cι-C4-Alkyliminooxy, C!-C4 -Alkoxyamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4 -Alkoxy-C2-C6 -alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl - oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, C3.-C4 -Alkyl, Cχ-C -Halogenalkyl,
C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl;
bedeuten.
Die für die Substituenten Ri-R16 oder als Reste an Phenyl-,
Hetaryl- und Heterocylylringen genannten organischen Molekülteile stellen Sammelbegriffe für individuelle Aufzählungen der einzelnen Gruppenmitglieder dar. Sämtliche Kohlenwasserstoff etten, also alle Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy- , Alkyliminooxy- , Alkoxyamino- , Alkylthio, Alkylsulfonyl- , Alkylcarbonyl - , Alkoxycarbonyl-, Alkoxyalkoxy- carbonyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl -Teile können gerad- kettig oder verzweigt sein. Sofern nicht anders angegeben tragen halogenierte Substituenten vorzugsweise ein bis fünf gleiche oder verschiedene Halogenatome. Die Bedeutung Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Ferner bedeuten beispielsweise:
- C2-C4 -Alkyl: Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl - propyl, 2 -Methylpropyl und 1, 1-Dirnethylethyl; C1-C4 -Alkyl, sowie die Alkylteile von C1-C4 -Alkylcarbonyl :
C2-C4 -Alkyl, wie voranstehend genannt sowie Methyl;
C2-C6 -Alkyl, sowie die Alkylteile von Ci -C6 -Alkoxy-C2-C6- alkyl: C2-C4 -Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3 -Methylbutyl, 2, 2 -Dimethyl - propyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dirnethylpropyl, 1,2-Di- methylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1 , 2 -Dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2 , 2 -Dimethylbutyl, 2 , 3 -Dimethylbutyl, 3, 3 -Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1, 1,2 -Tri - methylpropyl, 1-Ethyl-l -methylpropyl und 1-Ethyl -3-methyl - propyl;
- Ci-Cö-Alkyl, sowie die Alkylteile von Ci -C6 -Alkoxy-Cχ-C6 - alkyl: C2-C6 -Alkyl, wie voranstehend genannt, sowie Methyl;
Ci-C4 -Halogenalkyl : einen C1-C4 -Alkylrest wie vorstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Iodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2 , 2 , 2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2 , 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Flυ.orpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlor- propyl, 3-Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3 , 3, 3-Trifluorpropyl, 3 , 3, 3-Trichlorpropyl, 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, l-(Fluor- methyl)-2-fluorethyl, 1- (Chlormethyl) -2-chlorethyl, 1- (Brommethyl) -2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl;
- Cι"C6"Halogenalkyl: C1-C4-Halogenalkyl wie voranstehend genannt, sowie 5-Fluorpentyl, 5-Chlorpentyl, 5-Brompentyl, 5-Iodpentyl, Undecafluorpentyl, 6 -Fluorhexyl, 6 -Chlorhexyl, 6-Bromhexyl, 6-Iodhexyl und Dodecafluorhexyl;
- C1-C4 -Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Cι-C4-Alkoxyamino, Ci -C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl und Ci -C4 -Alkoxycarbonyl : Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methyl - propoxy, 2-Methylpropoxy und 1, 1-Dimethylethoxy;
- Ci-Cö-Alkoxy, sowie die Alkoxyteile von Ci -C6-Alkoxy-Ci-C6 - alkyl, Ci -C4-Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl und Cj_-C6 -Alkoxycarbonyl : C1-C4 -Alkoxy wie voranstehend genannt, sowie Pent- oxy, 1-Methylbutoxy, -Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1, 1-Dirne hylpropoxy, 1, 2 -Dirnethylpropoxy, 2 , 2-Dimethyl - propoxy, 1-Ethylpropoxy, Hexoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methyl - pentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1, 1-Dirnethyl - butoxy, 1, 2-Dimethylbutoxy, 1, 3-Dimethylbutoxy, 2 , 2-Dimethyl- butoxy, 2 , 3-Dimethylbutoxy, 3 , 3-Dimethylbutoxy, 1-Ethyl- butoxy, 2-Ethylbutoxy, 1, 1, 2-Trimethylpropoxy, 1,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-l-methylpropoxy und l-Ethyl-2-methyl- propoxy;
Cj_-C4-Halogenalkoxy: einen C -C4-Alkoxyrest wie voranstehend genannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod substituiert ist, also z.B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluormethoxy, 2 -Fluorethoxy, 2 -Chlorethoxy, 2-Brom- ethoxy, 2-Iodethoxy, 2, 2 -Difluorethoxy, 2, 2, 2-Trifluor- ethoxy, 2 -Chlor-2 -fluorethoxy, 2 -Chlor-2 , 2 -difluorethoxy, 2, 2 -Dichlor-2-fluorethoxy, 2, 2 , 2 -Trichlorethoxy, Penta- fluorethoxy, 2 -Fluorpropoxy, 3 -Fluorpropoxy, 2 -Chlorpropoxy, 3 -Chlorpropoxy, 2 -Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluor- propoxy, 2, 3-Difluorpropoxy, 2, 3-Dichlorpropoxy, 3, 3, 3 -Tri - luorpropoxy, 3, 3 , 3 -Trichlorpropoxy, 2 , 2, 3, 3, 3 -Pentafluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl) -2 -fluorethoxy, 1- (Chlormethyl) - 2 -chlorethoxy, 1 - (Bromimethyl) - 2 -bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4 -Chlorbutoxy, 4 -Brombutoxy und Nonafluor- butoxy;
Cι-C -Alkylthio: Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1 -Methyl - ethylthio, Butylthio, 1-Methylpropylthio, 2 -Methylpropylthio und 1, 1-Dimethylethylthio;
C;L-C4-Alkylsulfonyl (C1-C4 -Alkyl -S (=0) 2- ) : Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, 1-Methylethylsulfonyl, Butyl - sulfonyl, 1-Methylpropylsulfonyl, 2-Methylpropylsulfonyl und 1, 1-Dirnethylethylsulfonyl;
C1-C4-Alkyliminooxy: Methyliminooxy, Ethyliminooxy, 1-Propyl - iminooxy, 2 -Propyliminooxy, 1-Butyliminooxy und 2-Butyl- iminooxy;
C3-C6 -Alkenyl: Prop-1-en-l-yl, Prop-2-en-l -yl, 1-Methyl- ethenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Buten-3-yl, 1-Methyl- prop-1-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-l-yl, 1 -Methyl -prop- 2-en- 1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, Penten-1-yl, Penten-2-yl, Penten-3-yl, Penten-4-yl, 1 -Methyl-but-1-en-l-yl, 2 -Methyl -but -1 -en-1 -yl, 3 -Methyl -but- 1 -en- 1 -yl, 1 -Methyl -but -2 -en- 1 -yl, 2 -Methyl -but -2 -en-1 -yl, 3 -Methyl -but-2 -en- 1-yl , 1 -Methyl-but-3 -en- 1 -yl, 2 -Methyl -but-3 -en- 1-yl , 3 -Methyl -but-3 -en- 1-yl , 1,1-Dirnethyl -prop-2 - en-1 -yl, 1,2-Dirnethyl-prop- 1-en- 1 -yl, 1, 2-Dimethyl-prop-2-en-l-yl, 1 -Ethyl -prop- l-en-2 -yl, l-Ethyl-prop-2-en-l-yl, Hex-1-en-l-yl, Hex-2 -en- 1-yl, Hex-3-en-l-yl, Hex-4 -en-l-yl, Hex-5-en-l-yl, 1-Methyl -pent-1-en-l-yl, 2-Methyl-pent-1-en-l-yl, 3 -Methyl -pent- 1-en-1 -yl, -Methyl -pent-1-en-1-yl, 1-Methyl -pent- 2 -en-l-yl, 2-Methyl-pent-2-en-l-yl, 3-Methyl-pent-2-en-l-yl, 4-Methyl-pent-2-en-l-yl, l-Methyl-pent-3-en-l-yl, 2-Methyl-pent-3-en-l-yl, 3-Methyl-pent-3-en-l-yl, 4-Methyl-pent-3-en-l-yl, l-Methyl-pent-4-en-l-yl, 2-Methyl-pent-4-en-l-yl, 3-Methyl-pent-4-en-l-yl, 4-Methyl-pent-4-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, l-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 1, 2-Dimethyl-but-2-en-l-yl , 1, 2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl , 1, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2,2-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 2, 3-Dimethyl-but-3-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-l-en-l-yl, 3, 3-Dimethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl-but-l-en-l-yl, l-Ethyl-but-2-en-l-yl, 1-Ethyl- but-3-en-l-yl, 2-Ethyl-but-l-en-l-yl, 2-Ethyl-but-2-en-l-yl, 2-Ethyl-but-3-en-l-yl, 1, 1, 2-Trimethyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-l-methyl-prop-2-en-l-yl, l-Ethyl-2-methyl- prop-1-en-l-yl und l-Ethyl-2-methyl-prop-2-en-l-yl;
C2 -C6 -Alkenyl : C3 -C6-Alkenyl wie voranstehend genannt, sowie Ethenyl;
C3-C6 -Alkinyl: Prop- 1 - in- 1 -yl , Prop-2-in-l-yl, But-l-in- 1-yl, But-l-in-3-yl, But-l-in-4-yl But-2 -in-1 -yl, Pent-1-in-l-yl, Pent-l-in-3-yl, Pent-l-in-4-yl, Pent-l-in-5-yl, Pent-2-in-l-yl, Pent-2-in-4-yl, Pent-2-in-5-yl, 3 -Methyl -but- 1- in- 3 -yl, 3-Methyl-but-l-in-4-yl,
Hex-1-in-l-yl, Hex-l-in-3-yl, Hex-l-in-4-yl, Hex-l-in-5-yl, Hex-l-in-6-yl, Hex-2-in-l-yl, Hex-2-in-4-yl, Hex-2-in-5-yl, Hex-2-in-6-yl, Hex-3-in-l-yl, Hex-3-in-2-yl, 3-Methyl-pent-l-in-l-yl, 3-Methyl-pent-l-in-3-yl, 3-Methyl-pent-l-in-4-yl, 3 -Methyl -pent- 1- in- 5 -yl,
4-Methyl-pent-l-in-l-yl, 4-Methyl-pent-2-in-4-yl und 4-Methyl-pent-2-in-5-yl;
C2-C6 -Alkinyl: C3 -C6- Alkinyl, wie voranstehend genannt, sowie Ethinyl: C -Cß-Cycloalkyl : Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl;
C -C6-Cycloalkenyl : Cyclobuten-1-yl, Cyclobuten-3-yl , Cyclo- penten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclopenten-4-yl, Cyclo- hexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl und Cyclohexen-4-yl;
Heterocyclyl, sowie die Heteroclylreste in Heterocyclyloxy: drei- bis siebengliedrige, gesättigte oder partiell ungesät- tigte mono- oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Heteroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, wie Oxiranyl, Oxetan-3-yl, Thietan-3-yl, 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2 -Tetrahydrothienyl, -Tetrahydrothienyl, 2 -Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3 -Isoxazolidinyl, 4-Isoxa- zolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3 -Isothiazolidinyl, 4-Isothia- zolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2 -Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2 -Thiazolidinyl, 4 -Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl , 1,2,4-Oxa- diazolidin-3-yl, 1, 2, 4-Oxadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Thiadia- zolidin-3-yl, 1, 2 , 4 -Thiadiazolidin-5-yl, 1, 2, 4-Triazolidin- 3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1, 3, -Thiadiazolidin-2 -yl, 1, 3, 4-Triazolidin-2-yl, 2 , 3 -Dihydrofuran-2-yl, 2,3-Dihydro- furan-3-yl, 2 , 3 -Dihydrofuran-4-yl, 2, 3-Dihydrofuran-5-yl, 2, 5-Dihydrofuran-2-yl, 2, 5-Dihydrofuran-3 -yl, 2,3-Dihydro- thien-2-yl, 2 , 3 -Dihydrothien-3-yl, 2, 3-Dihydrothien- -yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2, 5-Dihydrothien-2 -yl, 2,5-Dihydro- thien-3-yl, 2 , 3 -Dihydropyrrol-2 -yl, 2, 3 -Dihydropyrrol -3 -yl, 2, 3 -Dihydropyrrol - -yl, 2 , 3 -Dihydropyrrol -5 -yl, 2,5-Dihydro- pyrrol-2-yl, 2, 5 -Dihydropyrrol -3 -yl, 2, 3 -Dihydroisoxazol - 3-yl, 2 , 3 -Dihydroisoxazol -4-yl, 2, 3 -Dihydroisoxazol -5-yl, , 5-Dihydroisoxazol-3 -yl, , 5 -Dihydroisoxazol -4 -yl, 4,5-Di- hydroisoxazol-5-yl, 2 , 5 -Dihydroisoxazol -3 -yl, 2,5-Dihydro- isoxazol-4-yl, 2, 5-Dihydroxazol -5-yl, 2 , 3-Dihydroiso- thiazol-3-yl, 2 , 3 -Dihydroisothiazol-4 -yl, 2 , 3 -Dihydroiso- thiazol-5-yl, 4 , 5 -Dihydroisothiazol -3 -yl, , 5 -Dihydroiso- thiazol-4-yl, 4, 5 -Dihydroisothiazol -5 -yl, 2 , 5 -Dihydroiso- thiazol-3-yl, 2 , 5 -Dihydroisothiazol -4 -yl, 2 , 5 -Dihydroiso- thiazol-5-yl, 2 , 3 -Dihydropyrazol-3-yl, 2, 3-Dihydropyrazol- 4-yl, 2, 3-Dihydropyrazol- 5-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-3 -yl, 4, 5-Dihydropyrazol-4 -yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5 -yl, 2,5-Di- hydropyrazol-3-yl, 2, 5-Dihydropyrazol-4 -yl, 2,5-Dihydro- pyrazol-5-yl, 2, 3-Dihydrooxazol-2 -yl, 2, 3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4 , 5-Dihydrooxazol-2 -yl, 4,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 4, 5-Dihydrooxazol-5-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-2-yl, 2, 5-Dihydrooxazol-4-yl, 2 , 5 -Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydro- thiazol-2-yl, 2 , 3 -Dihydrothiazol-4-yl, 2, 3 -Dihydrothiazol- 5-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-2-yl, 4, 5 -Dihydrothiazol-4-yl, 4, 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2, 5-Dihydrothiazol-2 -yl, 2,5-Di- hydrothiazol-4-yl, 2 , 5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydro- imidazol -2-yl, 2 , 3 -Dihydroimidazol-4 -yl, 2 , 3 -Dihydroimidazol - 5-yl, 4 , 5-Dihydroimidazol-2 -yl, 4 , 5 -Dihydroimidazol-4 -yl, 4, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2 , 5-Dihydroimidazol -2 -yl, 2,5-Di- hydroimidazol-4-yl, 2, 5-Dihydroimidazol-5-yl, 2 -Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2 -Piperidinyl, 3 -Piperidinyl, 4 -Piperidinyl, 3 -Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2 -Tetra- hydropyrimidinyl, 4 -Tetrahydropyrimidinyl, 5 -Tetrahydro- pyrimidinyl, 2 -Tetrahydropyrazinyl, 1, 3, 5-Tetrahydrotriazin- 2-yl, 1, 2 , 4 -Tetrahydrotriazin-3 -yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2 -yl, 1, 3-Dioxan-2 -yl, 1, 3 -Dithian-2-yl, 2 -Tetrahydropyranyl , 3 -Tetrahydropyranyl, 4 -Tetrahydropyranyl, 2 -Tetrahydrothio- pyranyl, 3-Tetrahydrothiopyranyl, -Tetrahydrothiopyranyl, l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl, 3, 4, 5, 6 -Tetrahydro- pyridin-2-yl, 4H-1, 3 -Thiazin-2-yl, 4H-3, l-Benzothiazin-2 -yl, 1, l-Dioxo-2, 3,4, 5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1, 4 -Benzo- thiazin-3-yl, 2H-1, 4 -Benzoxazin-3 -yl, 1, 3-Dihydrooxazin-2-yl,
Hetaryl, sowie die Hetarylreste in Hetaryloxy: aromatische mono- oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff - atome oder ein bis drei Stickstoff tome und ein Sauerstoff - oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff- oder ein Schwefel - atom enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3 -Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5- Isoxazolyl, 3 -Isothiazolyl, -Isothiazolyl, 5 -Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxa- zolyl, 4-0xazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2 - Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1, 2, 4 -Oxadiazol- 3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1, 2 , -Thiadiazol-3 -yl, 1, 2, 4-Thiadiazol-5-yl, 1, 2, -Triazol-3-yl, 1, 3, 4-0xadiazol- 2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1, 3 , 4 -Triazol-2 -yl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3 -Pyridazinyl, 4 -Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5 -Pyri idinyl, 2-Pyrazinyl, 1, 3, 5-Triazin-2-yl, 1, 2, 4 -Triazin-3 -yl, 1, 2 , 4 , 5 -Tetrazin- 3-yl, sowie die entsprechenden benzokondensierten Derivate.
Alle Phenyl- und Hetarylringe sind vorzugsweise unsubstituiert oder tragen ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Reste aus folgender Gruppe: Nitro, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Trifluormethoxy oder Methoxycarbonyl . In Hinblick auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbizide haben die Variablen vorzugsweise folgende Bedeutungen, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination:
R1 Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, -OR5 oder -S(0)nR7; besonders bevorzugt Nitro, Halogen wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, C!-C6-Halogenalkyl, -OR5 oder -S02R7 wie z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl; insbesondere bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl;
R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Cι-C6-Alkoxy-Cι-C6-alkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, -OR5 oder -S(0)nR7; besonders bevorzugt Wasserstoff, Nitro, Halogen wie z.B. Fluor, Chlor oder Brom, Cι-C6-Alkyl wie z.B. Methyl oder
Ethyl, Cι-C6-Halogenalkyl, -OR5 oder -S02R7 wie z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl; insbesondere bevorzugt Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl oder Difluormethylsulfonyl;
R3 Wasserstoff, Cyano, Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-C6 -Halogenalkyl oder -OR7;
R4 Wasserstoff, Cχ-C6 -Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, C1.-C4-Alkyliminooxy, Cι-C4-Alkylcarbonyl, Ci -C4-Alkoxy-C2-C6- alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, Cι-C4-Alkyl, C1-C4 -Halogenalkyl, Cι-C -Alkoxy, Ci -C4 -Halogenalkoxy, Ci -C4 -Alkoxycarbonyl ; besonders bevorzugt Cι-C6 -Alkyl, C -C6 -Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C -C6 -Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, C1.-C4 -Alkyliminooxy, Ci -C4 -Alkylcarbonyl , Ci-C4 -Alkoxy-C2 -C6 -alkoxycarbonyl , Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die achte letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halo- geniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können:
Nitro, Cyano, Ci-Ca-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, Ci -C4 -Halogenalkoxy, Ci-C4 -Alkoxycarbonyl;
X Sauerstoff oder NH;
n 0 oder 2
R5 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci-C6 -Alkoxy-C2-C6- alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxyethyl, Allyl oder Propargyl;
R7 Ci-Cβ -Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6 -Alkoxy-C2-C6-alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3-C6 -Alkinyl; besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Methoxyethyl, Allyl oder Propargyl;
R8 Wasserstoff oder Ci -Cβ"Alkyl;
R10 Ci-Cβ -Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
R11, R12, R14, R16 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R13 Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, C3-C4 -Cycloalkyl, wobei die beiden letztgenannten Gruppen gegebenenfalls einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, C1-C4 -Alkoxy oder Ci-C4-Alkylthio;
Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3 -yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2 -yl, Tetrahydrothio- pyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4 -yl, 1, 3 -Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 1, 3-0xathiolan-2 -yl, 1, 3-0xathian-2-yl, 1, 3-Dithian-2-yl oder 1, 3 -Dithiolan-2-yl, wobei die sechs letztgenannten Gruppen jeweils einen bis drei C1-C4 -Alkylreste tragen können; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Di (methoxy)methyl, Di (ethoxy) methyl, 2-Ethylthiopropyl, Tetrahydropyran-2-yl, Tetrahydropyran-3 -yl, Tetrahydro- pyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2 -yl, Tetrahydrothio- pyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4 -yl, 1, 3 -Dioxolan-2-yl, 4 „,_ _„_.
13 PCT/EP97/07214
1 , 3 -Dioxan-2 -yl, 5 , 5 -Dimethyl -l , 3 -dioxan- 2 -yl , 1 , 3 -Oxa - thiolan-2-yl, 1, 3 -Oxathian-2-yl, 1, 3 -Dithiolan-2 -yl,
5, 5-Dimethyl-l, 3-dithian-2-yl oder 1 -Methylthiocyclopropyl;
R15 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Ci -C -Alkoxycarbonyl; besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Methoxycarbonyl ,
Ebenso kann vorteilhaft in Betracht kommen, daß R13 und R16 eine π-Bindung ausbilden, so daß ein Doppelbindungssystem entsteht.
Die CR13R14 -Einheit kann auch vorteilhaft durch C=0 ersetzt werden.
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel la ( = I wobei R1 in Position 4 des Phenylringes und R2 in Position 2 des Phenylringes gebunden sind) .
Figure imgf000015_0001
Außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel la in der R1 bis R3, Q und X die oben genannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3-C6 -Cycloalkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder C3-C6 -Alkinyl, wobei die 4 letztgenannten Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, -OR10, =NOR10, -OCOR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, Ci -C4-Alkylcarbonyl, Ci -C -Alkoxy-C2-C6-alkoxycarbonyl, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy oder Hetaryloxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei Reste aus folgender Gruppe tragen können: Nitro, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4 -Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4 -Alkoxycarbonyl;
bedeutet.
Insbesondere außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen Ial (≤ I mit R1 = CI, R11, R12, R13, R14, R15, R16 = H, wobei R1 in 4 -Position des Phenylringes und R2 in 2 -Position des Phenylringes gebunden sind), insbesondere die Verbindungen der Tabelle 1.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 1
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Des weiteren sind die folgenden 2-Benzoyl-cyclohexan-l, 3 -dione der Formel I insbesondere außerordentlich bevorzugt:
die Verbindungen Ia2, insbesondere die Verbindungen
Ia2.001- Ia2.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen
Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R13 für Methyl steht:
Figure imgf000021_0001
die Verbindungen Ia3, insbesondere die Verbindungen Ia3.001 -Ia3.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R13 und R14 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000021_0002
die Verbindungen Ia4, insbesondere die Verbindungen Ia4.001 -Ia4.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R15 und R16 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000021_0003
die Verbindungen Ia5, insbesondere die Verbindungen Ia5.001- Ia5.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000021_0004
die Verbindungen Ia6, insbesondere die Verbindungen Ia6.001- Ia6.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000022_0001
die Verbindungen Ia7 , insbesondere die Verbindungen Ia7.001 -Ia7.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000022_0002
die Verbindungen Ia8, insbesondere die Verbindungen
Ia8.001-Ia8.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen
Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro steht:
Figure imgf000022_0003
die Verbindungen Ia9, insbesondere die Verbindungen Ia9.001-Ia9.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial.001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro und R13 für Methyl stehen:
Figure imgf000022_0004
die Verbindungen IalO, insbesondere die Verbindungen Ial0.001-Ial0.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000023_0001
die Verbindungen lall, insbesondere die Verbindungen lall .001 -lall.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000023_0002
die Verbindungen Ial2, insbesondere die Verbindungen Ial2.001-Ial2.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro steht und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist;
Figure imgf000023_0003
die Verbindungen Ial3, insbesondere die Verbindungen Ial3.001-Ial3.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro, R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14-Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Ial3
Figure imgf000023_0004
die Verbindungen Ial4, insbesondere die Verbindungen Ial4.001-Ial .180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Nitro, R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000024_0001
die Verbindungen Ial5, insbesondere die Verbindungen Ial5.001-Ial5.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001-Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl steht:
Figure imgf000024_0002
die Verbindungen Ial6, insbesondere die Verbindungen Ial6.001-Ial6.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial.180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl und R13 für Methyl stehen:
Figure imgf000024_0003
die Verbindungen Ial7, insbesondere die Verbindungen Ial7 ,001-Ial7.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000024_0004
die Verbindungen Ial8, insbesondere die Verbindungen Ial8.001-Ial8.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000025_0001
die Verbindungen Ial9, insbesondere die Verbindungen Ial9.001-Ial9.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl steht und die CR13R14-Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000025_0002
die Verbindungen Ia20, insbesondere die Verbindungen Ia20.001-Ia20.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl, R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Ia20
Figure imgf000025_0003
die Verbindungen Ia21, insbesondere die Verbindungen Ia21.001 -Ia21.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Methylsulfonyl, R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000026_0001
die Verbindungen Ia22, insbesondere die Verbindungen Ia22.001-Ia22.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl steht:
Figure imgf000026_0002
die Verbindungen Ia23, insbesondere die Verbindungen Ia23.001-Ia23.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl und R13 für Methyl stehen:
Figure imgf000026_0003
die Verbindungen Ia24, insbesondere die Verbindungen Ia24.001-Ia24.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl und R13 und R14 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000026_0004
die Verbindungen Ia25, insbesondere die Verbindungen Ia25.001-la25.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl und R15 und R16 jeweils für Methyl stehen:
Figure imgf000027_0001
die Verbindungen Ia26, insbesondere die Verbindungen Ia26.001-la26.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl steht und die CR13R14-Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000027_0002
die Verbindungen Ia27, insbesondere die Verbindungen Ia27.001-Ia27.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl, R11, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000027_0003
die Verbindungen Ia28, insbesondere die Verbindungen Ia28.001-Ia28.180, die sich von den entsprechenden Verbindungen Ial .001 -Ial .180 dadurch unterscheiden, daß R1 für Trifluormethyl, R11, R12, R15 und R16 jeweils für Methyl stehen und die CR13R14 -Einheit durch C=0 ersetzt ist:
Figure imgf000028_0001
Ganz insbesonderst außerordentlich bevorzugt sind die Verbindungen der Formel la' (= I, wobei R1 in Position 4 des
Phenylrings und R2 in Position 2 des Phenylrings gebunden sind) ,
Figure imgf000028_0002
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1 Halogen oder Cι-C4-Alkylsulfonyl;
R2 Halogen oder Cι-C -Alkyl, insbesondere Halogen;
R3 Wasserstoff, CJ-C4 -Alkyl oder C1-C4 -Alkoxy, insbesondere Wasserstoff oder C3.-C4 -Alkoxy;
R4 Ci-Cβ-Alkyl, C3 -Cξ -Alkinyl, wobei diese zwei Substituenten partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Phenyl oder Hetaryl, wobei diese ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können;
X Sauerstoff;
R1, R12, R13, R4, R15, R16
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
Die 2-Benzoyl-cyclohexan-l, 3-dione der Formel I sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgendem Verfahren: Umsetzung von Cyclohexandionen der Formel II mit einer aktivierten Carbonsäure lila oder einer Carbonsäure HIß, die vorzugsweise in situ aktiviert wird, zu dem Acylierungsprodukt IV und anschließende Umlagerung.
Figure imgf000029_0001
II Illα
Figure imgf000029_0002
L steht für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z.B. Brom, Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat, Trifluoracetat etc.
Die aktivierte Carbonsäure kann direkt eingesetzt werden, wie im Fall der Carbonsäurehalogenide oder in situ erzeugt werden, z.B. mit Dicyclohexylcarbodiimid, Triphenylphosphin/Azodicarbonsäure- ester, 2 -Pyridindisulfit/Triphenylphosphin, Carbonyldiimidazol etc. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Acylierungsreaktion in Gegenwart einer Base auszuführen. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden dabei zweckmäßigerweise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer Überschuß der Hilfsbase z.B. 1,2 bis 1,5 Moläquivalente, bezogen auf II, kann unter Umständen vorteilhaft sein.
Als Hilfsbasen eignen sich tertiäre Alkylamine, Pyridin oder Alkalimetallcarbonate. Als Lösungsmittel können z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Methyl-tert. -butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Ester wie Essigsäure - ethylester oder Gemische hiervon verwendet werden.
Werden Carbonsäurehalogenide als aktivierte Carbonsäurekomponente eingesetzt, so kann es zweckmäßig sein, bei Zugabe dieses Reaktionspartners die Reaktionsmischung auf 0-10°C abzukühlen. Anschlie- ßend rührt man bei 20 - 100°C, vorzugsweise bei 25 - 50°C, bis die Umsetzung vollständig ist. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. wird das Reaktionsgemisch auf Wasser gegossen, das Wertprodukt extrahiert. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür besonders Methylenchlorid, Diethylether und Essigsäureethylester. Nach Trocknen der organischen Phase und Entfernen des Lösungsmittels wird der rohe Enolester der Formel IV vorzugsweise durch Chromatographie gereinigt. Es ist aber auch möglich, den rohen Enolester der Formel IV ohne weitere Reinigung zur Umlagerung einzusetzen.
Die Umlagerung der Enolester der Formel IV zu den Verbindungen der Formel I erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 20 bis 40°C in einem Lösungsmittel und in Gegenwart einer Hilfsbase sowie gegebenenfalls mit Hilfe einer Cyanoverbindung als Kataly- sator.
Als Lösungsmittel können z.B. Acetonitril, Methylenchlorid, 1, 2-Dichlorethan, Essigsäureethylester, Toluol oder Gemische hiervon verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aceto- nitril.
Geeignete Hilfsbasen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat , Kalium- carbonat, die vorzugsweise in äquimolarer Menge oder bis zu einem vierfachen Überschuß, bezogen auf den Enolester, eingesetzt werden. Bevorzugt wird Triethylamin verwendet, vorzugsweise in doppelt äquimolaren Verhältnis in Bezug auf den Enolester.
Als "Umlagerungskatalysator" kommen anorganische Cyanide, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid und organische Cyanoverbindungen, wie Acetoncyanhydrin, Trimethylsilylcyanid in Betracht. Sie werden üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Molprozent, bezogen auf den Enolester, eingesetzt. Vorzugsweise werden Acetoncyanhydrin oder Trimethylsilylcyanid, z.B. in einer Menge von 5 bis 15, vor- zugsweise 10 Molprozent, bezogen auf den Enolester, eingesetzt.
Die Aufarbeitung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird z.B. mit verdünnter Mineralsäure, wie z.B. 5%ige Salzsäure oder Schwefelsäure, angesäuert, mit einem organi- sehen Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Essigsäureethylester extrahiert. Der organische Extrakt kann mit 5-10%iger Alkali - carbonatlösung, z.B. Natriumcarbonat- , Kaliumcarbonatlösung extrahiert werden. Die wäßrige Phase wird angesäuert und der sich bildende Niederschlag abgesaugt und/oder mit Methylenchlorid oder Essigsäureethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt. (Beispiele für die Darstellung von Enolestern von Cyclohexan- 1,3-dionen und für die cyanidkatalysierte Umlagerung der Enolester sind z.B. in EP-A 186 118, US 4 780 127 genannt).
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Cyclohexan-1, 3 -dione der Formel II sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (z.B. EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937; WO 92/13821).
Benzoesäurederivate der Formel III sind neu,
Figure imgf000031_0001
wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cι-C6 -Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl , Ci -Cε -Alkoxy-Ci -C6 -alkyl , C2-C6-Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, -OR5, -OCOR6, -OS02R6, -SH, -S(0)nR7r -S02OR5, -S02NR5R8, -NR8S02R6 oder -NR8COR6; R3 Wasserstoff, Cyano, Cχ-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, -OR7, -SR7 oder -NR7R10;
R4 Wasserstoff, Ci-Cβ -Alkyl, C3 -C6 -Cycloalkyl, C3-C6 -Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6 -Alkinyl, -COR9, -C02R9, -COSR9 oder -CONR8R9, wobei die genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und Alkinylreste sowie R9 der Reste -COR9, -C02R9, -COSR9 und -C0NR8R9 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können:
Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10, -OR10, -SR10, -NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, Cχ-C4-Alkyliminooxy, Cι-C4-Alkoxyamino, Ci-C4 -Alkylcarbonyl, Ci-C4 -Alkoxy-C2 -Cß -alkoxycarbonyl, Cχ-C -Alkylsulfonyl, Heterocyclyl , Heterocyclyloxy,
Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy, Benzyloxy und Hetaryl= oxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits gegebenenfalls substituiert sein können;
X Sauerstoff oder NR8;
n 0, 1 oder 2;
R5 Wasserstoff, Ci-Cβ -Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl, Cι-C6-Alk- oxy-C2-C6-alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
R6 Cι-C6 -Alkyl oder Cx -C6-Halogenalkyl;
R7 Cχ-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, C4 -C6 -Alkoxy-C2-C6- alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
R8 Wasserstoff oder Cx -C6-Alkyl;
R9 Cι-C6 -Alkyl, C3-C6 -Alkenyl, C3-C6 -Alkinyl, Phenyl oder Benzyl;
R10 Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6-Alkinyl;
R17 Hydroxy oder ein abhydrolysierbarer Rest.
Beispiele für abhydrolysierbare Reste sind Alkoxy-, Phenoxy-, Alkylthio-, Phenylthio-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können, Halogenide, Hetarylreste, die über Stickstoff gebun- den sind, Amino-, Imino-Reste, die gegebenenfalls substituiert sein können etc. Bevorzugt sind Benzoesäurehalogenide lila, mit L = Halogen (= III mit R17 = Halogen) ,
Figure imgf000033_0001
wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Formel III genannte Bedeutung haben und
L Halogen, insbesondere Chlorid oder Bromid, bedeutet.
Ebenso bevorzugt sind die Benzoesäuren der Formel HIß (≤ III mit R17 = Hydroxy) ,
Figure imgf000033_0002
wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Formel III genannte Bedeutung haben.
Ebenso bevorzugt sind die Benzoesäureester der Formel Illγ (= III mit M = Cι-C6 -Alkoxy) ,
Figure imgf000033_0003
wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Formel III genannte
Bedeutung haben und
M Ci-C6-Alkoxy;
bedeutet.
Im Hinblick auf die bevorzugten Verbindungen der Formel III gelten für die Reste R1 bis R4 und X die unter den Verbindungen I gemachten Ausführungen. Die Verbindungen der Formel Illα (mit L = Halogen) können in Analogie zu literaturbekannten Methoden (vgl. L.G. Fieser, M. Fieser "Reagents for Organic Synthesis", Bd. I, S. 767-769 (1967)) durch Umsetzung von Benzoesäuren der Formel HIß mit Halogenierungsreagentien wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosgen, Diphosgen, Triphosgen, Oxalylchlorid, Oxalylbromid dargestellt werden.
Die Benzoesäuren der Formel HIß können in Analogie zu an sich literaturbekannten Methoden u.a. durch Verseif ng der Benzoesäureester der Formel Illγ (mit M = Cι-C6 -Alkoxy) erhalten werden.
Die Benzoesäureester der Formel Illγ sind auf verschiedene Art und Weise erhältlich, beispielsweise nach folgenden Verfahren:
Figure imgf000034_0001
VIII
Figure imgf000034_0002
Illγ (mit R3 = OR7) Durch Oxidation von Aldehyden der Formel V können auf an sich bekannte Art und Weise Isophthalsäurederivate der Formel VI erhalten werden (J. March, "Advanced Organic Chemistry" , 3. Auflage, S. 629 ff, Wiley-Interscience Publication, 1985) .
in Analogie zu literaturbekannten Verfahren können die Verbindungen der Formel VI zunächst in die entsprechenden aktivierten Carbonsäuren VII, wobei L1 für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe, wie Halogen, z.B. Brom, Chlor, Hetaryl, z.B. Imidazolyl, Pyridyl, Carboxylat, z.B. Acetat, Trifluoracetac etc. steht, und anschließend in die entsprechenden Hydroxamsäure- bzw. Carbonsäurehydrazidderivate der Formel VIII übergeführt werden (Australian J. Chem. (1969), 22, 1731-1735; ibid (1969), 22, 161-173; J. Org . Chem. (1974), 27, 1341-1349).
Die Alkylierung von Verbindungen der Formel VIII führt zu Verbindungen der Formel Illγ (mit R3 = OR7) auf an sich bekannte Art und Weise (EP-A 463 989; Synthesis (1983), 220-222;
US 4 931 088; J. Org. Chem. (1971), 31, 284-294; J. Chem. Soc. Perk. II (1977), 1080-1084).
Figure imgf000035_0001
(mit R3 = H, Cι - C6 -Alkyl , (mit R3 = H, Cι-C6 -Alkyl, Ci - C6 - Halogenalkyl ) Ci -C6 -Halogenalkyl)
Durch Umsetzung von Aldehyden/Ketonen der Formel IX mit "Alkoxaminen bzw. Alkylhydrazinen" erhält man Verbindungen der Formel Illγ auf an sich bekannte Weise. In Analogie zu literaturbekannten Verfahren ist es möglich, Aldehyde/Ketone der Formel IX mit Hydroxylamin bzw. Hydrazin umzusetzen und anschließend zu alkylieren (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 359, S. 805-806, Wiley-Interscience Publication, 1985) .
Figure imgf000035_0002
illγ (mit R3 = OR7) Auf an sich bekannte Weise können Nitrile der Formel X durch Alkoholyse (R7OH) in Iminoester übergeführt werden, die in einem weiteren Schritt mit Hydroxylaminen bzw. Hydrazinen zu Verbindungen der Formel Illγ umgesetzt werden können (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 792-793, Wiley- Interscience Publication, 1985; US 4 965 390) .
Die Nitrile der Formel X können in Analogie zu literaturbekannten Verfahren aus den entsprechenden Aldehyden V dargestellt werden (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 806-807, Wiley-Interscience Publication, 1985) . Ebenso ist es möglich, Nitrile der Formel X aus Anilinen der Formel XI mittels Sandmeyer-Reaktion zu erhalten oder durch Rosemund/von Braun-Reaktion aus Arylhalogeniden der Formel XII mit Metallcyaniden, ins- besondere CuCN (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Auflage, S. 594, S. 648, Wiley-Interscience Publication, 1985).
Figure imgf000036_0001
XII (Hai = Halogen)
Die Aldehyde der Formel V können in Analogie zu literatur- bekannten Verfahren aus entsprechenden Toluolen der Formel XIII dargestellt werden, indem man sie in das ω-Halogentoluol XIV überführt und anschließend oxidiert (vgl. Synth. Commun. 22, 1967-1971 (1992)) .
Figure imgf000037_0001
XIII XIV (Hai = CI, Br)
Figure imgf000037_0002
V Herstellungsbeispiele
2- (2,4-Dichlor-3 -propargyloxyiminomethyl -benzoyl) -5, 5-dimethyl- 1, 3-cyclohexandion (Verbindung 2.12)
Zu einer Lösung von 2,50 g (0,0092 ol) 2 , 4 -Dichlor-3 -propargyl - oxyiminomethyl-benzoesaure in 120 ml trockenem Acetonitril wurden 1,20 g (0,0086 mol) Dimedon und 1,80 g (0,0086 mol) Dicyclohexyl- carbodiimid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde über Kieselgel abfiltriert (Eluent: Toluol), anschließend das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 100 ml trockenem Acetonitril aufgenommen und mit 0,40 g (0,0047 mol) Acetoncyanhydrin und 3,10 g (0,031 mol) Triethylamin versetzt. Nun wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Reaktionsgemisch zu einer Mischung aus 200 ml Wasser und 100 ml 5 %ige Kaliumcarbonatlösung gegeben. Die wäßrige Phase wurde dreimal mit Essigsäureethylester gewaschen, anschließend mit 10 %iger Salzsäure auf pH = 2 gestellt und dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0,7 g 2- (2,4 -Dichlor-3 -propargyloxyiminomethyl -benzoyl) -5, 5-dimethyl- cyclohexandion. (XH-NMR (CDC13, δ in ppm) : 1,13 (6H) ; 2,32 (2H) ; 2,52 (1H) ; 2,66 (2H) ; 4,81 (2H) ; 7,12 (1H) ; 7,43 (1H) ; 8,31 (1H) ; 16,48 (1H).)
2- (2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl - -methylsulfonyl -benzoyl) - 5, 5-dimethyl-l, 3 -cyclohexandion (Verbindung 2.07)
Zu einer Lösung von 2,95 g (0,009 mol) 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl-benzoes ure in 130 ml wasserfreiem Acetonitril wurden 1,26 g (0,009 mol) Dimedon und 1,90 g (0,009 mol) 3b
Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur tropfte man 0,42 g (0,005 mol) Acetoncyanhydrin und 3,27 g (0,032 mol) Triethylamin in 10 ml absolutem Acetonitril zu. Anschließend wurde weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einrühren des Reaktionsgemisches in 200 ml Wasser wurde der Niederschlag abgesaugt und das Filtrat zu 100 ml 5 %iger Kaliumcarbonatlösung gegeben. Nach Waschen der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester wurde mit 10 %iger Salzsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt und mit Essigsäureethylester extra- hiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 2,52 g Rohprodukt, das aus Toluol umkristallisiert wurde. (Fp.: 156-157°C)
2- [2 , 4 -Dichlor-3 - (1' -methoxyimino- 1' - (methoxy) methyl)benzoyl] - 1, 3-cyclohexandion (Verbindung 2.10)
Zu einer Lösung von 0,46 g (0,0045 mol) Triethylamin und 0,5 g (0,0045 mol) 1, 3-Cyclohexandion in 50 ml Methylenchlorid wurden 1,125 g (0,0038 mol) 2 , 4 -Dichlor-3 (1 ' -methoxyimino-1 ' - (methoxy) - methyl)benzoylchlorid gegeben. Nachdem die Reaktionslösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, entfernte man das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde mittels Chromatographie an Kieselgel (Eluent: Toluol/Essigsäureethylester = 1/1) gereinigt. Der so erhaltene Enolester wurde in 50 ml Acetonitril aufgenommen und mit 0,80 g (0,008 mol) Triethylamin und 0,15 g (0,0015 mol) Trimethylsilylcyanid versetzt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde mit verdünnter Phoshorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0,90 g 2- [2 , 4 -Dichlor-3 - (1' -methoxyimino- 1' - (methoxy) methyl)benzoyl] - 1, 3 -cyclohexandion, das aus Diethylether ausgerührt wurde. (FP: 180-182°C)
In der folgenden Tabelle 2 sind neben den voranstehend beschriebenen Benzoylderivaten der Formel I noch weitere aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind: Tabelle 2
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Nachfolgend sind die Synthesen einiger Ausgangsstoffe aufgeführt:
2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl- 4 -methylsulfonyl -benzoesäure (Ver- bindung 3.04)
Stufe a) 2 -Chlor-3 -methyl -4 -methylthio-acetophenon
Zu einer Suspension von 286 g (2,14 mol) Aluminiumtri - Chlorid in 420 ml 1, 2-Dichlorethan wurde bei 15-20°C eine Lösung von 157 g (2 mol) Acetylchlorid in 420 ml 1, 2-Dichlorethan getropft. Anschließend wurde eine Lösung von 346 g (2 mol) 2~Chlor-6-methylthio-toluol in 1 1 1, 2-Dichlorethan zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren wurde das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 3 1 Eis und 1 1 konz. HC1 gegossen. Es wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 256 g (60 % d.Th.) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-acetophenon. (Fp.: 46°C)
Stufe b) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl -acetophenon
163,0 g (0,76 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylthio-aceto- phenon wurden in 1,5 1 Eisessig gelöst, mit 18,6 g Natriumwolframat versetzt und unter Kühlung 173,3 g 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Es wurde 2 Tage nachgerührt und anschließend mit Wasser verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 164,0 g (88 % d.Th. ) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-acetophenon. (Fp.: 110-111°C)
Stufe c) 2 -Chlor-3 -methyl-4 -methylsul onyl -benzoesäure
82 g (0,33 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-aceto- phenon wurden in 700 ml Dioxan gelöst und bei Raumtemperatur mit 1 1 einer 12,5 %igen Natriumhypochlorit- lösung versetzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 80°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen bildeten sich zwei Phasen, von denen die untere mit Wasser verdünnt und schwach angesäuert wurde. Der ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man er- hielt 60 g (73 % d.Th) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl- benzoesäure. (Fp.: 230-231°C) Stufe d) 2 -Chlor-3 -methyl-4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
100 g (0,4 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säure wurden in 1 1 Methanol gelöst und bei Rückfluß - j temperatur 5 Stunden mit Chlorwasserstoff begast.
Anschließend wurde eingeengt. Man erhielt 88,5 g (84 % d.Th. ) 2 -Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoesäure- methylester . (Fp.: 107-108°C)
Stufe e) 3 -Brommethyl -2 -chlor-4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
82 g (0,31 mol) 2-Chlor-3-methyl-4-methylsulfonyl-benzoe- säuremethylester werden in 2 1 Tetrachlormethan gelöst und unter Belichtung portionsweise mit 56 g (0,31 mol) N-Bromsuccinimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in 200 ml Methyl-tert. -butylether aufgenommen. Die Lösung wurde mit Petrolether versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 74,5 g (70 % d.Th. ) 3-Brommethyl-2-chlor-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester. (Fp.: 74-75°C)
Stufe f ) 2 -Chlor-3 -formyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
Eine Lösung von 41,0 g (0,12 mol) 3-Brommethyl-2-chlor- 4-methylsulfonyl-benzoesäurernethylester in 250 ml Aceto- nitril wurde mit 42,1 g (0,36 mol) N-Methylmorpholin-
N-oxid versetzt. Der Ansatz wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend eingeengt und der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 31,2 g (94 % d.Th.)
2-Chlor-3-formyl-4-methylsulfonyl-benzoesäuremethylester (Fp.: 98-105°C)
Stufe g) 2-Chlor-3-formyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäure
Zu einer Lösung von 9,60 g (0,072 mol) Lithiumiodid und 70 ml trockenem Pyridin wurde bei Rückflußtemperatur langsam eine Lösung von 5,00 g (0,018 mol) 2 -Chlor- 3 - formyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester getropft. Nach 2 Stunden Rühren unter Rückfluß kühlte man das
Reaktionsgemisch ab und entfernte das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde anschließend in Wasser auf- genommen und mit verdünnter Salzsäure auf pH 1-2 eingestellt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester wurden die gesammelten organischen Phasen mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 4,00 g 2 -Chlor-3- formyl -4 -methylsulfonyl- benzoesäure (85 % Ausbeute) . H-NMR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,41 (s, 3H) ; 8,05 (d, IH) ; 8,11 (d, IH) ; 10,49 (s, IH) ; 14,21 (s, br. , IH) . )
Stufe h) 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl-benzoesäure
1,63 g (0,017 mol) Ethoxyaminhydrochlorid und 1,15 g (0,0085 mol) fein gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 60 ml trockenem Methanol 1 Stunde gerührt. Anschließend gab man 4,00 g (0,015 mol) 2 -Chlor-3 -formyl -4 -methylsulfonyl-benzoesäure in 40 ml Methanol zu. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und die organische Phase viermal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 3,60 g 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl-benzoesäure (78 % Ausbeute). (Fp.: 155-160°C)
alternativ:
Stufe g' ) 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester (Verbindung 3.01)
1,90 g (0,0195 mol) Ethoxyaminhydrochlorid und 1,35 g (0,0097 mol) fein gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 60 ml trockenem Methanol 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4,90 g (0,0177 mol) 2-Chlor-3- formyl-4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester hinzu- gegeben. Nach 8 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen, die organische Phase mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 5,00 g 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methyl - sulfonyl -benzoesäuremethylester . (Ausbeute 88 %) .
(iH-NMR (CDC13, δ in ppm): 1,34 (t, 3H) ; 3,29 (s, 3H) ; 3,98 (s, 3H) ; 4,26 (q, 2H) ; 7,91 (d, IH) ; 8,10 (d, IH) ; 8,38 (s, IH) .) Stufe h' ) 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl-benzoesäure
Zu 7,29 g (0,055 mol) Lithiumiodid in 50 ml trockenem Pyridin wurde langsam eine Lösung von 4,37 g (0,0137 mol)
2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester getropft. Nach 2 Stunden Rühren unter Rückfluß kühlte man das Reaktionsgemisch ab und entfernte das Lösungsmittel am Vakuum. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und mit verdünnter Salzsäure auf pH = 1-2 gestellt. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit Essigsäureethylester wurden die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 3,70 g 2 -Chlor-3 -ethoxyiminomethyl -4 -methyl - sulfonyl -benzoesäure. (Ausbeute 89 %) . (Fp.: 155-160°C)
2 -Chlor- 3 - chlorcarbonyl- 4-methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
Stufe a) 2 -Chlor-3 -hydroxycarbonyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 115,3 g (0,42 mol) 2-Chlor-3- formyl- 4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester und 2000 ml Acetonitril wurden bei 5°C nacheinander 13,8 g
(0,11 mol) Natriumhydrogenphosphatmonohydrat in 170 ml Wasser, 49,3 g (0,43 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung und 66,2 g (0,59 mol) 80 %ige wäßrige Natriu - chloritlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde an- schließend 1 Stunde bei 5°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde mit 10 %iger Salzsäure auf pH = 1 eingestellt und 1500 ml wäßrige 40 %ige Natriumhydrogensulfit-Lösung zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase dreimal mit Essig- säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Natriumhydrogensulfit -Lösung gewaschen und getrocknet. Nach Abdestillation des Lösungsmittels erhielt man 102,0 g 2 -Chlor-3 -hydroxycarbonyl-4 -methylsulfonyl-benzoesäuremethylester. (iH-NMR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,34 (s, 3H) ; 3,93 (s, 3H) ;
8,08 (s, 2H); 14,50 (s, br. , IH) . ) Stufe b) 2 -Chlor-3 -chlorcarbonyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 6,0 g (0,021 mol) 2 -Chlor-3 -hydroxy- carbonyl- 4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester und
50 ml trockenem Toluol wurden 2 Tropfen Dirnethylformamid und 11,9 g (0,1 mol) Thionylchlorid gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum erhielt man 6,2 g 2 -Chlor -3- chlorcarbonyl -4 -methylsulfonyl -benzoesäuremethylester . (iH-NMR (CDC13; δ in ppm): 3,21 (s, 3H) ; 4,02 (s, 3H) ; 8,02 (d, IH) ; 8,07 (d, IH) .)
2, 4 -Dichlor- 3- (1 ' -methoxyimino-1' - (methoxy) methyl) -benzoylchlorid (Verbindung 3.14)
Stufe a) 2 , 4 -Dichlor-3 -methyl-acetophenon
Zu einer Lösung von 502,0 g (3,12 mol) 2 , 6 -Dichlortoluol und 408,0 g (3,06 mol) Aluminiumtrichlorid wurden bei
100°C unter Rühren 235,0 g (3,0 mol) Acetylchlorid über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren bei 100-105°C kühlte man ab und goß das Reaktions- gemisch auf 3 1 Eis und 1 1 Wasser. Der dabei ausgefal- lene Feststoff wurde abgesaugt und mit 800 ml Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40°C erhielt man 500,0 g 2 , 4 -Dichlor-3 -methyl -acetophenon als Rohprodukt, das anschließend im Hochvakuum destilliert wurde. (Sdp.: 121-128°C (4 mbar) )
Stufe b) 2, 4 -Dichlor -3 -methyl-benzoesäure
In eine Lösung von 520,0 g (13 mol) Natriumhydroxid in 2600 ml Wasser wurden bei 0-10°C zunächst 655,2 g (4,1 mol) Brom und anschließend 203,0 g (1,0 mol) 2 , 4 -Dichlor-3 -methyl -acetophenon in 1300 ml 1,4-Dioxan zugetropft. Nach 12 Stunden Rühren trennte man die organische Phase ab, versetzte die wäßrige Phase mit einer 30 %igen Lösung, dargestellt aus Natriumpyrosulfit und Wasser, und stellte mit Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und am Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt 197,0 g 2 , 4 -Dichlor-3 -methyl -benzoesäure. (Fp.: 173-175°C) Stufe c) 2 , 4 -Dichlor -3 -methyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 424,0 g (2 mol) 2, 4 -Dichlor-3 -methyl - benzoesäure und 1500 ml Methanol wurden 60 ml konz . Schwefelsäure getropft. Nach 5 Stunden Erhitzen unter
Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, am Vakuum eingeengt und anschließend in 1000 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser, anschließend mit 5 %iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und dann wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 401,0 g 2, 4 -Dichlor -3 - methyl -benzoesäuremethylester . (Sdp: 103-107°C (1-1,5 mbar) )
Stufe d) -Brommethyl -2, -dichlor-benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 84,0 g (0,38 mol) 2, 4 -Dichlor -3 - methyl -benzoesäuremethylester und 67,6 g (0,38 mol) N-Bromsuccinimid in 380 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde 1,0 g Azobisisobutyronitril gegeben. Nach 3,5 Stunden
Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und der gebildete Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde am Vakuum eingeengt und der resultierende Rückstand aus Methyl -tert.butylether ausgerührt. Man erhielt 108,0 g 3 -Brommethyl- 2, 4-dichlor-benzoesäure- methylester . (Fp.: 51-54°C)
Stufe e) 2 , 4 -Dichlor-3 -formyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 312,0 g (0,99 mol) 3 -Brommethyl - 2 , 4 -dichlor-benzoesäuremethylester in 2 1 Acetonitril wurden unter Rückfluß 696,2 g (2,97 mol) wäßrige 50 %ige N-Methylmorpholin-N-oxid-Lösung getropft. Nach 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 6 1 Wasser eingerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und am Vakuum getrocknet. Man erhielt 141,3 g 2 , 4 -Dichlor -3 -formyl - benzoesäuremethylester. (iH-NMR (CDC13, δ in ppm) : 3,98 (s, 3H) ; 7,47 (d, IH) ;
7,84 (d, IH) ; 10,48 (s, IH) .)
Stufe f) 2, -Dichlor-3 -hydroxycarbonyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 40,0 g (0,172 mol) 2, 4-Dichlor-3- formyl -benzoesäuremethylester und 500 ml Acetonitril wurden bei 5°C nacheinander 5,9 g (0,043 mol) Natrium- dihydrogenphosphatmonohydrat in 70 ml Wasser, 20,5 g (0,181 mol) 30 %ige Wasserstoffperoxid-Lösung und 27,3 g (0,241 mol) 80 %ige Natriumchloritlösung gegeben. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde bei 5°C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde mit 10 %iger Salzsäure ein pH-Wert von 1 eingestellt und 500 ml 40 %ige Natriumhydrogensulfit-Lösung zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die wäßrige Phase dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit 1,0 1 10 %iger
Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen und anschließend getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 40,0 g 2 , 4 -Dichlor-3 -hydroxycarbonyl -benzoesäuremethylester. (iH- MR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,90 (s, 3H) ; 7,69 (d, IH) ;
7,89 (d, IH) .)
Stufe g) 3 -Chlorcarbonyl -2 , 4 -dichlor-benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 5,00 g (0,02 mol) 2 , 4 -Dichlor-3 - hydroxycarbonyl -benzoesäuremethylester und 50 ml trockenem Toluol wurden 2 Tropfen Dimethylformamid und 11,90 g (0,1 mol) Thionylchlorid gegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhielt man 5,35 g 3 -Chlorcarbonyl -2, 4- dichlor-benzoesäuremethylester.
Stufe h) 2 , 4 -Dichlor -3 -methoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 5,35 g (0,02 mol) 3 -Chlorcarbonyl-
2 , 4 -dichlor-benzoesäuremethylester und 100 ml Dichlor - methan wurden 4,60 g (0,045 mol) Triethylamin und 3,75 g (0,045 mol) Methoxyaminhydrochlorid gegeben. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktions- lösung mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene Rückstand wurde in Diethylether ausgerührt. Man erhielt 4,80 g 2, 4 -Dichlor- 3- methoxyaminocarbonyl-benzoesäuremethylester . (Fp.: 162-164°C)
Stufe i) 2 , 4 -Dichlor -3 - (1' -methoxyimino-1' - (methoxy) methyl) - benzoesäuremethylester (Verbindung 3.09)
Ein Gemisch von 16,0 g (0,058 mol) 2, 4-Dichlor-3-meth- oxyaminocarbonyl -benzoesäuremethylester und 10,1 g
(0,073 mol) Kaliumcarbonat in 300 ml Dimethylformamid wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend 4o wurden 11,0 g (0,087 mol) Dimethylsulfat zugetropft, 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und erneut 11,0 g Dimethylsulfat zugegeben. Nach 6 Stunden Erhitzen auf 60°C wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 2 1 Eis- wasser eingerührt. Nun wurde die wäßrige Phase mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und das Lösungsmittel am Vakuum ab- destilliert. Nach Chromatographie des Rückstands an Kieselgel (Eluent: Toluol/Essigsäureethylester = 9/1) erhielt man 2,0 g 2 , 4 -Dichlor -3 - (1' -methoxyimino-1' - (methoxy) methyl) -benzoesäuremethylester. (iH- MR (CDC13, δ in ppm): 3,43 (s, 3H) ; 3,58 (s, 3H) ; 3,92 (S, 3H) ; 7,35 (d, IH) ; 7,82 (d, IH) . )
Stufe j) 2 , 4 -Dichlor-3 - (1' -methoxyimino-1' - (methoxy) methyl) benzoesäure (Verbindung 3.10)
Eine Lösung von 2,20 g (0,008 mol) 2, 4 -Dichlor- 3- (1' - methoxyimino- 1' - (methoxy) methyl)benzoesäuremethylester und 3,00 g (0,075 mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser eingerührt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 gestellt. Die wäßrige Phase wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Phasen getrocknet und am Vakuum eingeengt. Man erhielt 2,10 g 2, 4 -Dichlor-3 - (1' -methoxy- imino-1' - (methoxy)methyl)benzoesäure. iH-NMR (d6-DMSO, δ in ppm) : 3,53 (s, 3H) ; 3,72 (s, 3H) ; 7,74 (d, IH) ; 7,95 (d, IH) .)
Stufe k) 2, 4 -Dichlor-3 - (1' -methoxyimino-1' - (methoxy) methyl! benzoylchlorid (Verbindung 3.14)
Eine Lösung von 2,10 g (0,0076 mol) 2 , 4 -Dichlor-3 - (1' - (methoxy) imino- 1' -methoxymethyl)benzoesäure und
20,00 g Thionylchlorid in 50 ml trockenem Toluol wurde 2 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum erhielt man 2,25 g 2,4-Dichlor- 3- (1' -methoxyimino- 1' - (methoxy) methyl)benzoylchlorid
2, 4 -Dichlor-3 -propoxyaminocarbonyl -benzoesäuremethylester
Zu einer Lösung von 4,50 g (0,04 mol) Propoxyaminhydrochlorid und 4.05 g (0,04 mol) Triethylamin in 200 ml Methylenchlorid wurden langsam bei 30°C 10,7 g (0,04 mol) 3 -Chlorcarbonyl -2, 4 -dichlor- benzoesäuremethylester in 100 ml Methylenchlorid getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt.
Der erhaltene Rückstand wurde am Kieselgel chromatographiert
(Eluent: Toluol/Essigsäureethylester = 9/1). Man erhielt 11,50 g
2 , 4 -Dichlor- 3 -propoxyaminocarbonyl -benzoesäuremethylester. (Fp.: 80-81°C)
3- (4 -Chlorbenzyloxyaminocarbonyl) -2, 4-dichlor-benzoesäuremethyl- ester
Zu einer Lösung von 7,76 g (0,04 mol) 4-Chlorbenzyloxyaminhy- drochlorid und 4,05 g (0,04 mol) Triethylamin in 200 ml Methylenchlorid wurden langsam bei ca. 30°C 10,70 g (0,04 mol) 3 -Chlorcarbonyl -2 , 4 -dichlor -benzoesäuremethylester in 50 ml Methylenchlorid getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Phosphorsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Nach Ausrühren des Rückstandes mit Diethylether erhielt man 19,00 g 3 - (4 -Chlorbenzyloxyaminocarbonyl) -2,4-dichlor-benzoesäuremethylester . (Fp. : 120-121°C)
3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2 -methyl- -methylsulfonyl -benzoesäure (Verbindung 3.22)
Stufe a) 3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2 -methyl -anilin
50,0 g (0,335 mol) 3 -Amino -2 -methyl -acetophenon, 66,3 g (0,838 mol) Pyridin und 42,0 g (0,503 mol) O-Methyl- hydroxylamin-Hydrochlorid wurden in 400 ml Ethanol bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungs- mittels wurde der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 54,0 g (91 % d.Th.) 3 - (1' -Methoxy- iminoeth-1' -yl) -2 -methyl-anilin.
Stufe b) 3 - (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2-methyl- -rhodano -anilin
Zu 54,0 g (0,303 mol) 3 - (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2- methyl-anilin, 49,3 g (0,479 mol) Natriumbromid und 77,5 g (0,956 mol) Natriumrhodanid in 300 ml Methanol wurden bei -20 bis -15°C 50,9 g (0,319 mol) Brom zugetropft. Nach 30 Minuten Rühren bei dieser Temperatur wurden die unlöslichen Bestandteile abgesaugt, das Filtrat mit Essigsäureethylester versetzt und mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat -Lösung ein pH-Wert von 8 eingestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die verbleibende wäßrige Phase mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 67,3 g (95 % d.Th. ) 3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2 -methyl -4- rhodanoanilin .
Stufe c) 3 - (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2 -methyl -4 -methylthio- anilin
Zu 40,4 g (0,315 mol) Natriumsulfid in 200 ml Wasser wurden bei 20 bis 30°C 67,3 g (0,286 mol)
3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2-methyl-4 -rhodano-anilin in 600 ml Methanol getropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 45,1 g (0,318 mol) Methyliodid in 200 ml Methanol, ebenfalls bei 20 bis 30°C zugegeben. Anschließend wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in Wasser aufgenommen und mehrmals mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden dann mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der so erhaltene Rückstand mit n-Hexan/Methyl- tert. -butylether digeriert. Man erhielt 43,2 g (67 % d.Th. ) 3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2 -methyl -4 -methyl - thio-anilin. (Fp.: 83-89°C)
Stufe d) 6-Brom-2- (1' -methoxyiminoeth-1' -yl) -3 -methylthio- toluol
Zu 3,00 g (13,4 mmol) 3 - (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2- methyl- 4 -methylthio-anilin in 13,40 g Eisessig wurden bei Raumtemperatur 9,23 g 47 %ige Bromwasserstoffsäure zugetropft. Anschließend wurden 9,23 g Wasser zugegeben, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und bei -5 bis 0°C 0,92 g (13,4 mmol) Natriumnitrit in 1,9 ml Wasser zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann bei 0°C zu 1,92 g (13,4 mmol) Kupfer- (I) - bromid in 6 ml 47 %iger Bromwasserstoffsäure getropft. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde auf Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde dann mit Natriumsulfit- Lösung und Wasser gewaschen, getrocknet und das
Lösungsmittel entfernt. Man erhielt 2,50 g (65 % d.Th.) 6-Brom-2- (1' -methoxyiminoeth-1' -yl) -3 -methylthio- toluol. Stufe e) 6 -Brom-2- (1' -methoxyiminoeth-1' -yl) -3 -methylsulfonyl - toluol
Zu 2,5 g (8,71 mmol) 6 -Brom-2 - (1' -methoxyimino- 1' - yl) -3 -methylthio- toluol in 50 ml Methylenchlorid wurden innerhalb von 96 Stunden in Portionen insgesamt 7,0 g (34,80 mmol) m-Chlorperbenzoesäure gegeben. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde in organischem Lösungsmittel aufgenommen, eine Natriumcarbonatlösung, Natriumsulfitlösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde dann an Kieselgel (Eluent: Toluol/Essigsäureethylester) chromato- graphiert. Man erhielt 0,8 g (29 % d.Th.) 6 -Brom-2 - (1' -methoxyiminoeth-1' -yl) -3 -methylsulfonyl- toluol.
Stufe f ) 3- (1' -Methoxyiminoeth-1' -yl) -2-methyl -4 -methylsulfonyl - benzoesäure
0,77 g (2,41 mmol) 6 -Brom- 2- (1' -methoxyiminoeth- 1' -yl) -
3 -methylsulfonyl- toluol, 0,03 g (0,1 mmol) Palladium- acetat, 0,14 g (0,49 mmol) Tricyclohexylphosphin, 0,10 g (2,4 mmol) Lithiumchlorid und 0,49 g (4,81 mmol) Triethylamin wurden in 37,5 ml Toluol und 17,5 ml Wasser suspendiert und bei 140°C, bei einem Druck von
20 bar 36 Stunden begast. Anschließend wurden nach Abkühlen die unlöslichen Bestandteile abgetrennt, die organische Phase mit Wasser (das mit 1 ml Triethylamin versetzt wurde) extrahiert, die resultierende wäßrige Phase mit Salzsäure auf pH = 1 gestellt und mit
Methylenchlorid extrahiert. Diese organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 0,62 g (90 % d.Th.) 3- (1' -Methoxyiminoeth- 1' -yl) -2-methyl-4- methylsulfonyl -benzoesäure .
In nachfolgender Tabelle 3 sind neben den voranstehend beschriebenen Verbindungen weitere Benzoesäurederivate der Formel lila aufgeführt, die in analoger Weise hergestellt wurden oder herstellbar sind. Tabelle 3
R4 lila {& in mit R1 in Position 4 , R2 in Position 2
Figure imgf000052_0001
gebunden)
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000053_0001
Die 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I und deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze eignen sich - sowohl als Isomerengemische als auch in Form der reinen Isomeren - als Herbizide. Die Verbindungen der Formel I enthaltenden herbiziden
10 Mittel bekämpfen Pflanzenwuchs auf Nichtkulturflächen sehr gut, besonders bei hohen Aufwandmengen. In Kulturen wie Weizen, Reis, Mais, Soja und Baumwolle wirken sie gegen Unkräuter und Schadgräser, ohne die Kulturpflanzen nennenswert zu schädigen. Dieser Effekt tritt vor allem bei niedrigen Aufwandmengen auf.
15
In Abhängigkeit von der jeweiligen Applikationsmethode können die Verbindungen der Formel I bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen 20 beispielsweise folgende Kulturen:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. " napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) , Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum,
30 (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) , Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgäre, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec, Nicotiana tabacum
35 (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Seeale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgäre), Theobroma cacao, Tri- 0 folium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I auch in Kulturen, die durch Züchtung einschließlich gentechnischer Methoden 5 gegen die Wirkung von Herbiziden tolerant sind, verwandt werden. Die Verbindungen der Formel I bzw. die sie enthaltenden herbiziden Mittel können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren wäßrigen Lösungen, Pulvern, Suspensionen, auch hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Die herbiziden Mittel enthalten eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I und für die Formulierung von Pflan- zenschutzmittel übliche Hilfsmittel.
Als inerte Zusatzstoffe kommen im Wesentlichen in Betracht: Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanz - liehen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffin, Tetrahydro- nap thalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, alky- lierte Benzole oder deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol , Ketone wie Cyclo- hexanon oder stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methyl- pyrrolidon oder Wasser.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Suspensionen, Pasten, netzbaren Pulvern oder wasserdispergierbaren Granulaten durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substrate als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell
Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanolen sowie von Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Poly- oxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkyl - arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen- oxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl- ether oder Polyoxypropylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykol- etheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methyl - cellulose in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe her- gestellt werden. Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Konzentrationen der Verbindungen der Formel I in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in weiten Bereichen variiert werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 95 Gew.-%, mindestens eines Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
I. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.01 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen alkyliertem Benzol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält. II. 20 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 2.03 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon,
30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctyl- phenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
III. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.05 werden in einer Mischung gelöst, die aus 25 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 65 Gewichtsteilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungs- Produktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
IV. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.07 werden mit 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutyl- naphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser enthält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
V. 3 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.10 werden mit
97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew. -% des Wirkstoffs enthält.
VI. 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs Nr. 2.14 werden mit
2 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Gewichtsteilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Gewichtsteilen Natriumsalz eines Phenol-Harnstoff-Formaldehyd- Kondensates und 68 Gewichtsteilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
VII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 2.06 wird in einer
Mischung gelöst, die aus 70 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 20 Gewichtsteilen ethoxyliertem Isooctylphenol und
10 Gewichtsteilen ethoxyliertem Rizinusöl besteht. Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat. VIII. 1 Gewichtsteil der Verbindung 2.09 wird in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Cyclohexanon und 20 Gewichtsteilen Wettol® EM 31 (nicht ionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) . Man erhält ein stabiles Emulsionskonzentrat.
Die Applikation der Wirkstoffe der Formel I bzw. der herbiziden Mittel bzw. kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by) .
Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Verbindungen der Formel I mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner 1, 2, 4-Thiadiazole, 1, 3, 4-Thiadiazole, Amide, Aminophosphorsäure und deren Derivate, Aminotriazole, Anilide, (Het) -Aryloxyalkansäure und deren Derivate, Benzoesäure und deren Derivate, Benzothiadiazinone, 2-Aroyl-l, 3-cyclohexandione, Hetaryl-Aryl-Ketone, Benzylisoxazo- lidinone, Meta-CF3-phenylderivate, Carbamate, Chinolincarbonsäure und deren Derivate, Chloracetanilide, Cyclohexenon-oximether- derivate, Diazine, Dichlorpropionsäure und deren Derivate, Dihy- drobenzofurane, Dihydrofuran-3-one, Dinitroaniline, Dinitrophe- nole, Diphenylether, Dipyridyle, Halogencarbonsäuren und deren Derivate, Harnstoffe, 3-Phenyluracile, Imidazole, Imidazolinone, N-Phenyl-3 , 4, 5, 6-tetrahydrophthalimide, Oxadiazole, Oxirane, Phenole, Aryloxy- oder Heteroaryloxyphenoxypropionsäureester, Phenylessigsäure und deren Derivate, Phenylpropionsäure und deren Derivate, Pyrazole, Phenylpyrazole, Pyridazine, Pyridincarbon- säure und deren Derivate, Pyrimidylether, Sulfonamide, Sulfonyl- harnstoffe, Triazine, Triazinone, Triazolinone, Triazolcarbox- amide, Uracile in Betracht.
Außerdem kann es von Nutzen sein, die Verbindungen der Formel I allein oder in Kombination mit anderen herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt, gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.
Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadium 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 kg/ha aktive Substanz (a. S.)
Anwendungsbeispiele
Die herbizide Wirkung der 2 -Benzoyl -cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I ließ sich durch Gewächshausversuche zeigen:
Als Kulturgefäße dienten Plastiktöpfe mit lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen wurden nach Arten getrennt eingesät.
Bei Vorauflaufbehandlung wurden die in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffe direkt nach Einsaat mittels fein verteilender Düsen aufgebracht. Die Gefäße wurden leicht beregnet, um Keimung und Wachstum zu fördern, und anschließend mit durchsichtigen Plastikhauben abgedeckt, bis die Pflanzen angewachsen waren. Diese Abdeckung bewirkt ein gleichmäßiges Keimen der Testpflanzen, sofern dies nicht durch die Wirkstoffe beeinträchtigt wurde.
Zum Zweck der Nachauflaufbehandlung wurden die Testpflanzen je nach Wuchsform erst bis zu einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm angezogen und dann mit den in Wasser suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen behandelt. Die Testpflanzen wurden dafür entweder direkt gesät und in den gleichen Gefäßen aufgezogen oder sie wurden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt. Die Aufwandmenge für die Nachauflaufbehandlung betrug 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha a. S.
Die Pflanzen wurden artenspezifisch bei Temperaturen von 10-25°C bzw. 20-35°C gehalten. Die Versuchsperiode erstreckte sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit wurden die Pflanzen gepflegt, und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wurde ausge- wertet.
Bewertet wurde nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf . Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen setzten sich aus folgenden Arten zusammen:
Figure imgf000059_0001
Bei Aufwendungen von 0,125 bzw. 0,0625 kg/ha (a. S.) zeigte die Verbindung 2.07 (Tabelle 2) im Nachauflauf eine sehr gute Wirkung gegen oben genannte mono- und dikotyle Schadpflanzen und gute Verträglichkeit in Mais.

Claims

Patentansprüche
1. 2 -Benzoyl-cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I
Figure imgf000060_0001
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
R1, R2 Wasserstoff, Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci -C6-Alkoxy- Cx-Ce- alkyl, C2-C6 -Alkenyl, C2 -C6 -Alkinyl, -OR5,
-OCOR6, -OS02R6, -SH, -S(0)nR7, -S02OR5, -S02NR5R8, -NR8S0R6 Oder -NR8COR6;
R3 Wasserstoff, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, -OR7, -SR7 oder -NR7R10;
R4 Wasserstoff, Cι-C6 -Alkyl, C3-C6 -Cycloalkyl,
C3-C6-Alkenyl, C4-C6-Cycloalkenyl, C3 -C6-Alkinyl, -COR9, -CO2R9, -COSR9 oder -CONR8R9, wobei die genann- ten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl- und
Alkinylreste sowie R9 der Reste -COR9, -C02R9, -COSR9 und -CONR8R9 partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, R10, -OR10, -SR10,
-NR8R10, =NOR10, -OCOR10, -SCOR10, -NR8COR10, -C02R10, -COSR10, -CONR8R10, C1-C4-Alkyliminooxy, C1-C4 -Alkoxy- amino, Cι-C -Alkylcarbonyl, Ci -C4-Alkoxy- C2-C6 - alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Phenyl, Benzyl, Hetaryl, Phenoxy,
Benzyloxy und Hetaryloxy, wobei die acht letztgenannten Reste ihrerseits substituiert sein können;
X Sauerstoff oder NR8;
n 0, 1 oder 2; R5 Wasserstoff, Cι-C6-Alkyl, Ci -C6 -Halogenalkyl ,
Cι-C6-Alkoxy-C2-C6 -alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6- Alkinyl;
R6 Cι-C6 -Alkyl oder C!-C6 -Halogenalkyl;
R7 Cι-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, Ci -C6 -Alkoxy- C2-C6 - alkyl, C3-C6 -Alkenyl oder C3 -C6- Alkinyl;
R8 Wasserstoff oder Ci -C6 -Alkyl;
R9 Cι-C5 -Alkyl, C3 -C6 -Alkenyl, C3 -C6 -Alkinyl , Phenyl oder
Benzyl ;
R10 C!-C6 -Alkyl, Cι-C6 -Halogenalkyl, C3 -C6 -Alkenyl oder
C3-C6 -Alkinyl;
Q ein gegebenenfalls substituierter in 2 -Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3 -dionring;
sowie deren landwirtschaftlich brauchbaren Salze.
2. 2 -Benzoyl -cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I gemäß Anspruch 1, in der Q ein in 2 -Stellung verknüpfter Cyclohexan-1, 3 -dion- ring der Formel II
Figure imgf000061_0001
ist, wobei
R11, R12, R14 und R16 für Wasserstoff oder C1-C4 -Alkyl stehen;
R13 für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder C3-C4-Cycloalkyl steht, wobei die beiden letztgenannten Gruppen einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Halogen, Cι-C4 -Alkylthio oder Ci -C4-Alkoxy;
oder
für Tetrahydropyran-2 -yl, Tetrahydropyran-3 -yl, Tetrahydropyran-4-yl, Tetrahydrothiopyran-2 -yl, Tetrahydrothiopyran-3-yl, Tetrahydrothiopyran-4 -yl, l,3-Dioxolan-2-yl, 1, 3-Dioxan-2 -yl, 1,3-Oxa- thiolan-2-yl, 1, 3 -Oxathian-2 -yl, 1, 3-Dithiolan-2-yl oder 1, 3 -Dithian-2 -yl steht, wobei die 6 letztgenannten Reste durch einen bis drei C1-C4 -Alkylreste substituiert sein können;
R15 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Cι-C6 -Alkoxycarbonyl steht; oder
R13 und R16 gemeinsam eine π-Bindung oder einen drei- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden;
oder
die CR13R1 -Einheit durch C=0 ersetzt sein kann.
3. 2 -Benzoyl -cyclohexan-1, 3 -dione der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 , in der
R1 Nitro, Halogen, Cyano, Rhodano, Cι-C6 -Alkyl, Ci-Cε -Halogenalkyl, Ci-C6 -Alkoxy-Cι-C6-alkyl,
C2-C6 -Alkenyl, C2-C6 -Alkinyl, -OR5 oder -S(0)nR7 bedeutet;
R2 für Wasserstoff oder einen wie voranstehend unter R1 genannten Rest steht.
4. 2-Benzoyl-cyclohexan-1, 3 -dione der Formel la
Figure imgf000062_0001
in der die Variablen R1 bis R4, X und Q die unter den Ansprüchen 1 bis 3 genannte Bedeutung haben.
5. Verfahren zur Herstellung von 2 -Benzoyl -cyclohexan-1, 3 -dionen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch geken - zeichnet, daß man ein gegebenenfalls substituiertes Cyclo- hexan-1, 3-dion Q mit einer aktivierten Carbonsäure Illα oder mit einer Carbonsäure Hiß,
Figure imgf000063_0001
illα HIß wobei die Variablen R1 bis R4 und X die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und L für eine nucleophil verdrängbare Abgangsgruppe steht, acyliert und das Acylierungs- produkt gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen I umlagert.
6. Benzoesäurederivate der Formel III,
Figure imgf000063_0002
wobei R17 für Hydroxy oder einen abhydrolysierbaren Rest steht und die Variablen R1 bis R4 und X die unter Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
7. Benzoesäurederivate der Formel III nach Anspruch 6, wobei
R17 Halogen, Hydroxy oder Cι-C6 -Alkoxy bedeutet.
8. Mittel, enthaltend eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I, gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfs- mittel.
9. Verfahren zur Herstellung von herbizid wirksamen Mitteln gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der For- mel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 und für die Formulierung von Pflanzenschutzmitteln übliche Hilfsmittel mischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine herbizid wirksame
Menge mindestens einer Verbindung der Formel I oder eines landwirtschaftlich brauchbaren Salzes von I gemäß den Ansprü- chen 1 bis 4 auf Pflanzen, deren Lebensraum und/ oder auf Samen einwirken läßt.
11. Verwendung der Verbindungen der Formel I und deren landwirt - schaftlich brauchbaren Salze gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Herbizide.
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