WO1998026937A1 - Verwendung von hydridhaltigem aluminiumoxid zur erzeugung von optisch erkennbaren markierungen und beschriftungen - Google Patents

Verwendung von hydridhaltigem aluminiumoxid zur erzeugung von optisch erkennbaren markierungen und beschriftungen Download PDF

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aluminum oxide
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Michael Veith
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Wilma M. Dausch
Raimund Schmid
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    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydride - containing aluminum oxide for producing optically recognizable markings and inscriptions.
  • the invention relates to a method for producing optically recognizable markings and inscriptions and to the use of the substrates marked or labeled by this method for information storage.
  • the laser-markable material can be applied as a film to the surface of the object to be marked or, especially if it is a plastic object, directly incorporated and then labeled.
  • the markings encased in this way by the plastic are particularly durable and abrasion-resistant and can be produced by changing the color of pigments under the influence of a laser.
  • the object of the invention was therefore to remedy these shortcomings and to provide a marking agent with advantageous properties.
  • a process for the production of optically recognizable markings or inscriptions which is characterized in that a substrate to be marked is coated with the hydride-containing aluminum oxide or incorporated into the substrate material and the almost colorless hydride-containing aluminum oxide by targeted action of a Energy source converted into black, aluminum oxide containing metallic aluminum.
  • the hydride-containing aluminum oxide used according to the invention has a hydrogen content of generally 15 to 100 atom%, preferably 30 to 70 atom%, in each case based on aluminum, and is outstandingly suitable for producing optically recognizable markings and inscriptions, since it is dependent on from the present layer thickness when film-like application or the particle dimensions with particulate form, almost colorless to yellow to brown in color, but is always transparent and changes when heated (usually at temperatures> 400 ° C, in particular from 450 to 500 ° C) converts aluminum oxide containing gray to black colored metallic aluminum, which generally has a metallic aluminum content of 15 to 100 mol%, preferably 30 to 70 mol%, in each case based on A1 2 0 3 .
  • thermal energy breaks the aluminum-hydrogen bond, hydrogen escapes, and aluminum particles form in a matrix made of aluminum oxide (nanocomposites with an aluminum particle size of up to about 50 nm).
  • the aluminum particles are protected against aging and corrosion in the matrix and enable permanent, abrasion-resistant and high-contrast marking.
  • the size of these aluminum clusters depends on the duration of the energy supply and varies from 1 to 200 n.
  • the extent of these aluminum islands correlates with the shift of the Al peak in the 27 A1 NMR spectrum and can be controlled in this way and by means of transmission electron spectroscopy.
  • the hydride-containing aluminum oxide used according to the invention as a marking agent can, as described in the unpublished DE-A-195 29 241, by gas phase decomposition of aluminum monoalkoxydihydrides of the formula I.
  • Aluminum alkoxy dihydrides I which have branched C -C -alkoxy radicals, such as aluminum tert, are particularly suitable. - butoxydihydride.
  • the aluminum alkoxy dihydrides I themselves, as is also known from the unpublished DE-A-195 29 241, can be obtained by reacting aluminum hydride with the corresponding alcohol in a molar ratio of 1: 1, aluminum hydride being able to be prepared in situ by reaction of an alkali metal aluminum hydride with aluminum chloride .
  • the substrate coating can advantageously be linked to the production of the hydride-containing aluminum oxide by performing the gas phase decomposition of the aluminum alkoxydihydride I in the presence of the substrate.
  • Objects or workpieces of various shapes and sizes are suitable as substrates and can be heated to the reaction temperature of 250 to 400 ° C.
  • suitable substrate materials are metals such as copper, silver, gold, chromium, nickel, cobalt, palladium, platinum and aluminum, metal alloys, for example steel, and semi-metals such as Silicon and non-metallic materials such as quartz glass and other types of glass.
  • the reactor used for the coating must be adapted to the respective substrate or its dimensions.
  • Square centimeters - large, electrically conductive metal plates or foils can, for example, as described in the unpublished DE-A-195 29 241 and by M. Veith and S.
  • the hydride-containing aluminum oxide which is advantageous during shaping of ge ⁇ schieht, wherein the transition temperature of the hydride-containing aluminum oxide should not exceed naturally, or be used in lacquers, paints or printing inks, then the in the gas phase decomposition on a suitable substrate deposited layer of hydride-containing aluminum oxide scraped off or detached and brought to the desired particle size.
  • hydride-containing aluminum oxide in particulate form both in plastics and in paints, paints or printing inks is to coat pigmented substrates with the hydride-containing aluminum oxide.
  • This can advantageously be carried out in a fluidized bed reactor (described, for example, in EP-A-45 851), in which the pigment particles are heated to the reaction temperature with turbulence using an inert fluidizing gas, and in which the aluminum alkoxydihydride I is obtained from an appropriately tempered medium using an inert carrier gas , upstream evaporator is ⁇ leads.
  • Both inorganic and organic pigments which are stable at the coating temperature are suitable as pigmentary substrates.
  • Metal platelets such as aluminum flakes and oxidic platelets such as mica, talc and glass scales are suitable, for example, each with a high or low refracting, selectively absorbing or colorless metal oxide layer can be coated.
  • Suitable energy sources for the subsequent marking are, above all, those that release thermal energy, that is to say heating the irradiated substrate or the coating of the hydride-containing aluminum oxide and thus the formation of aluminum particles.
  • particularly suitable energy sources are masers and, in particular, lasers, in particular those which emit in the IR to VIS range, such as C0 lasers and Nd-YAG lasers, which are distinguished by special marking sharpness.
  • the marking conversion of the hydride into the aluminum oxide-containing aluminum oxide layer
  • the marking can be controlled in a targeted manner by the irradiation power of the energy source, in particular the laser, and the irradiation time or the number of pulses in the case of pulse lasers.
  • the smallest possible line widths of generally 0.5 ⁇ m and the largest line widths of 10 mm can be produced with the marking medium according to the invention. Puncturing can be achieved by the action of two mutually perpendicular lasers, the energy of which is sufficient for marking only at the intersection of the beam paths.
  • Laser radiation not only causes the optically recognizable change based on the change in the chemical composition of the hydride-containing aluminum oxide, but also leads to changes in the physical properties such as absorption, refraction, electrical conductivity and thermal conductivity, which can also be detected.
  • the substrates marked or labeled according to the invention are also suitable for information storage.
  • various grayscale levels are realized by increasing formation of metallic aluminum, which lead to a change in the ratio of absorption and refraction at the irradiated point. Changes in the refractive index can also lead to phase shifts in the reflected light.
  • the differences in brightness in the light / dark structured layer can be registered and decrypted by means of different reflection of the irradiated laser light. For example
  • a 3x3 cm 2 matted copper plate was inductively heated to 320 ° C. in the apparatus described above in a nitrogen atmosphere of 100 Pa pressure.
  • 0.2 g aluminum tert. -butoxydihydride were transferred from a storage vessel to the reaction chamber in 10 minutes at room temperature and decomposed there on the copper plate to form an approximately 1 ⁇ m thick hydride-containing aluminum oxide film.
  • This layer was described with a C0 laser with variable power from 100 - 1000 W as well as variable irradiation time ( ⁇ s - s) and a rotation speed of 1000 rpm. Clear, high-contrast, abrasion-resistant lettering was used as a barcode.

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Abstract

Verwendung von hydridhaltigen Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen.

Description

Verwendung von hydridhaltigern Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von hydridhal - tigern Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen sowie die Verwendung der nach diesem Verfahren markierten oder beschrifteten Substrate zur Informationsspeicherung.
Die eindeutige Kennzeichnung unterschiedlichster Produktionsgüter ist in nahezu allen Industriezweigen von wachsender Bedeutung. Informationen wie Seriennummern, Haltbarkeitsdaten, Barcodes und Firmenlogos müssen auf unterschiedlichste Materialien aufgebracht werden. Weit verbreitet sind konventionelle Markierungstechniken wie Etikettieren, Stempeln, Drucken und Prägen.
Zunehmend wichtiger wird jedoch das berührungslose Markieren mit Lasern, das eine außerordentlich schnelle und flexible Kennzeich- nung von Substraten mit planen oder nichtplanen Oberflächen erlaubt. Das lasermarkierbare Material kann dabei als Film auf die Oberfläche des zu markierenden Gegenstands aufgebracht oder, insbesondere wenn es sich um einen Kunststoffgegenstand handelt, direkt eingearbeitet und dann beschriftet werden. Die auf diese Weise vom Kunststoff umhüllten Markierungen sind besonders dauerhaft und abriebbeständig und können durch Farbänderung von Pigmenten unter Lasereinwirkung erzeugt werden.
So ist es aus der DE-A-29 36 926 bekannt, Ruß oder Graphit in Kunststoff einzuarbeiten und durch Laserbestrahlung eine Entfärbung zu bewirken und damit Markierungen zu erzeugen. In der EP-A-400 305 werden Kupfer (II) hydroxidphosphat oder Molybdän (VI) oxid als im sichtbaren Wellenlängenbereich farblose, sich bei Lasereinwirkung jedoch dunkel färbende KunststoffZuschlags - Stoffe beschrieben. Schließlich werden in der US-A-4 816 374 Antimontrioxid und in der DE-A-44 15 802 mit antimondotiertem Zinndioxid beschichtete Glimmerpigmente als Markierungsmittel eingesetzt. Die bekannten Markierungsmittel sind jedoch in verschiedener Hinsicht nicht zufriedenstellend. Entweder führen sie bereits vor dem Markieren zu einer Verfärbung des Kunststoffs, sind also nicht farblos, oder sie enthalten unerwünschte Schwermetalle.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Mängeln abzuhelfen und ein Markierungsmittel mit vorteilhaften Eigenschaften bereitzustellen.
Demgemäß wurde die Verwendung von hydridhaltigem Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen oder Beschriftungen gefunden.
Außerdem wurde ein Verfahren zur Erzeugung von optisch erkennba- ren Markierungen oder Beschriftungen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein zu markierendes Substrat mit dem hydridhaltigen Aluminiumoxid beschichtet oder dieses in das Substratmaterial einarbeitet und das nahezu farblose hydridhal - tige Aluminiumoxid durch gezielte Einwirkung einer Energiequelle in schwarzes, metallisches Aluminium enthaltendes Aluminiumoxid umwandelt .
Nicht zuletzt wurde die Verwendung der nach diesem Verfahren markierten oder beschrifteten Substrate zur Informationsspeicherung gefunden.
Das erfindungsgemäß eingesetzte hydridhaltige Aluminiumoxid weist einen Wasserstoffgehalt von in der Regel 15 bis 100 Atom-%, bevorzugt 30 bis 70 Atom-%, jeweils bezogen auf Aluminium, auf und eignet sich hervorragend zur Erzeugung optisch erkennbarer Markierungen und Beschriftungen, da es, in Abhängigkeit von der vorliegenden Schichtdicke beim filmartigen Aufbringen bzw. den Partikeldimensionen bei partikulärer Form, nahezu farblos bis gelb bis braun gefärbt, aber stets transparent ist und sich beim Erhitzen (in der Regel bei Temperaturen > 400°C, insbesondere von 450 bis 500°C) in grau bis schwarz gefärbtes, metallisches Aluminium enthaltendes Aluminiumoxid umwandelt, das im allgemeinen einen Gehalt an metallischem Aluminium von 15 bis 100 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, jeweils bezogen auf A1203, hat.
Durch die Einwirkung der thermischen Energie wird die Aluminium- Wasserstoffbindung gespalten, Wasserstoff entweicht, und es bilden sich Aluminiumpartikel in einer Matrix aus Aluminiumoxid (Na- nokomposite mit einer Aluminiumpartikelgröße bis etwa 50 nm) . Die Aluminiumpartikel sind in der Matrix vor Alterung und Korrosion geschützt und ermöglichen eine dauerhafte, abriebfeste und kontrastreiche Markierung.
Die Größe dieser Aluminiumcluster ist von der Dauer der Energiezufuhr abhängig und variiert von 1 bis 200 n . Die Ausdehnung dieser Aluminiuminseln (und damit der Grad der Schwärzung) korre- liert mit dem Shift des Al-Peaks im 27A1 -NMR- Spektrum und ist auf diese Weise sowie über Transmissionselektronenspektroskopie kon- trollierbar.
Das erfindungsgemäß als Markierungsmittel eingesetzte hydridhal - tige Aluminiumoxid kann, wie in der nicht vorveröffentlichten DE-A-195 29 241 beschrieben, durch Gasphasenzersetzung von Alumi - niu monoalkoxydihydriden der Formel I
Al(OR)H2 I
in der R C3-Cι0-Alkyl oder C5 -C8 -Cycloalkyl bedeutet, unter iner- ten Bedingungen bei 250 bis 400°C hergestellt werden.
Besonders geeignet sind hierbei Aluminiumalkoxydihydride I, die verzweigte C -Cs -Alkoxyreste aufweisen, wie Aluminium- tert. - butoxydihydrid.
Die Aluminiumalkoxydihydride I selbst können, wie ebenfalls aus der nicht vorveröffentlichten DE-A-195 29 241 bekannt, durch Umsetzung von Aluminiumhydrid mit dem entsprechenden Alkohol im Molverhältnis 1 : 1 erhalten werden, wobei Aluminiumhydrid in situ durch Reaktion eines Alkalimetallaluminiumhydrids mit Aluminiumchlorid hergestellt werden kann.
Soll das hydridhaltige Aluminiumoxid als zusammenhängender Film auf ein zu markierendes Substrat aufgebracht werden, so kann die Substratbeschichtung vorteilhaft mit der Herstellung des hydrid- haltigen Aluminiumoxids verknüpft werden, indem die Gasphasenzersetzung des Aluminiumalkoxydihydrids I in Gegenwart des Substrats vorgenommen wird.
Als Substrate eignen sich dabei Gegenstände oder Werkstücke unterschiedlichster Form und Größe, welche auf die Reaktionstempe- ratur von 250 bis 400°C erhitzt werden können.
Beispiele für geeignete Substratmaterialien sind Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel, Cobalt, Palladium, Platin und Aluminium, Metallegierungen, z.B. Stahl, und Halbmetalle wie Silicium sowie nichtmetallische Materialien wie Quarzglas und andere Glasarten.
Der für die Beschichtung eingesetzte Reaktor ist an das jeweilige Substrat bzw. seine Dimensionen anzupassen. Quadratzentimeter - große, elektrisch leitende Metallplättchen oder -folien können z.B., wie in der nicht vorveröffentlichten DE-A-195 29 241 und von M. Veith und S. Kneip in Journal of Materials Science Letters 13, Seite 335 - 337 (1994) beschrieben, in einem Reakti- onsrohr aus Duran- oder Quarzglas, das eingangsseitig an ein auf die gewünschte Verdampfungstemperatur temperiertes Vorratsgefäß mit dem Aluminiumalkoxydihydrid I und ausgangsseitig an eine Vakuumpumpe angeschlossen ist und sich in einem Hochfrequenzinduk¬ tionsfeld befindet, mit Hilfe dessen die Substratplättchen er- hitzt werden, nach Inertisieren bei einem Vakuum von in der Regel 10 " mbar bis Atmosphärendruck in jeder gewünschten Schichtdicke mit hydridhaltigem Aluminiumoxid beschichtet werden.
Soll das hydridhaltige Aluminiumoxid als Pulver in Kunststoffe eingearbeitet werden, was vorteilhaft bei deren Formgebung ge¬ schieht, wobei die Umwandlungstemperatur des hydridhaltigen Aluminiumoxids naturgemäß nicht überschritten werden sollte, oder in Lacken, Anstrichmitteln oder Druckfarben eingesetzt werden, so kann die bei der Gasphasenzersetzung auf einem geeigneten Sub- strat abgeschiedene Schicht aus hydridhaltigem Aluminiumoxid abgekratzt oder abgelöst und auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden.
Eine weitere Möglichkeit, das hydridhaltige Aluminiumoxid in partikulärer Form sowohl in Kunststoffen als auch in Lacken, Anstrichmitteln oder Druckfarben einzusetzen, besteht darin, pigmentäre Substrate mit dem hydridhaltigen Aluminiumoxid zu beschichten. Dies kann vorteilhaft in einem Wirbelschichtreaktor (z.B. in der EP-A-45 851 beschrieben) geschehen, in dem die Pigmentteilchen unter Verwirbelung mit einem inerten Wirbelgas auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden und in den das Aluminiumalkoxydihydrid I mit Hilfe eines inerten Trägergases aus einem entsprechend temperierten, vorgeschalteten Verdampfer über¬ führt wird.
Als pigmentäre Substrate eignen sich dabei sowohl anorganische als auch organische Pigmente, die bei der Beschichtungstemperatur stabil sind. Geeignet sind z.B. Metallplättchen wie Aluminium- flakes und oxidische Plättchen wie Glimmer-, Talk- und Glas- schuppen, die jeweils bereits mit einer hoch- oder niedrig- brechenden, selektiv absorbierenden oder farblosen Metalloxidschicht belegt sein können.
Geeignete Energiequellen für die anschließende Markierung sind vor allem solche, die thermische Energie freisetzen, also eine Erwärmung des bestrahlten Substrats bzw. der Beschichtung aus dem hydridhaltigen Aluminiumoxid und damit die Bildung von Aluminiumpartikeln bewirken. Beispiele für besonders geeignete Energiequellen sind Maser und vor allem Laser, insbesondere solche, die im IR- bis VIS-Bereich emittieren wie C0 -Laser und Nd-YAG-Laser, die sich durch besondere Markierungsschärfe auszeichnen.
Die Markierung (Umwandlung der hydrid- in die aluminiummetallhal - tige Aluminiumoxidschicht) kann gezielt durch die Bestrahlungs - leistung der Energiequelle, insbesondere des Lasers, und die Bestrahlungszeit bzw. die Pulszahl bei Pulslasern gesteuert werden. Je nach Lasertyp und Beschriftungsverfahren (Maskenverfahren sowie Lasermarkierung durch Strahlablenkung) können mit dem erfindungsgemäßen Markierungsmittel kleinste Strichstärken von in der Regel 0,5 μm und größte Strichstärken von 10 mm erzeugt werden. Punktierungen können durch Einwirkung zweier senkrecht zueinander stehenden Laser, deren Energie nur im Schnittpunkt der Strahlengänge zur Markierung ausreicht, erzielt werden.
Die Lasereinstrahlung bewirkt nicht nur die auf der Änderung der chemischen Zusammensetzung des hydridhaltigen Aluminiumoxids beruhende, optisch erkennbare Veränderung, sondern führt auch zu Änderungen der physikalischen Eigenschaften wie Absorption, Brechung, elektrische Leitfähigkeit und Wärmeleitfähigkeit, die ebenfalls detektiert werden können.
Schließlich eignen sich die erfindungsgemäß markierten bzw. beschrifteten Substrate auch zur Informationsspeicherung. Je nach Energie und Dauer der Einwirkung eines Laserstrahls auf die Schicht aus dem hydridhaltigen Aluminiumoxid werden durch zunehmende Bildung von metallischem Aluminium verschiedene Graustufen realisiert, die zu einer Änderung des Verhältnisses von Absorption und Brechung an der bestrahlten Stelle führen. Über Änderungen des Brechungsindexes kann es auch zu Phasenverschiebungen des reflektierten Lichts kommen. Zur Detektion der gespeicherten Information können z.B. die Helligkeitsunterschiede in der hell/ dunkel -strukturierten Schicht über unterschiedliche Reflexion von eingestrahltem Laserlicht registriert und entschlüsselt werden. Bei spiel
Eine 3x3 cm2 große mattierte Kupferplatte wurde in der oben beschriebenen Apparatur in einer Stickstoffatmosphäre von 100 Pa Druck induktiv auf 320°C erhitzt. 0,2 g Aluminium- tert . -butoxydi - hydrid wurden in 10 min bei Raumtemperatur aus einem Vorratsgefäß in den Reaktionsraum überführt und dort an der Kupferplatte unter Bildung eines ca. 1 μm dicken hydridhaltigen Aluminiumoxidfilms zersetzt.
Diese Schicht wurde mit einem C0 - Laser mit variabler Leistung von 100 - 1000 W sowie variabler Einstrahlzeit (μs - s) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1000 U/min beschrieben. Es wurde eine deutliche, kontrastreiche, als Barcode geeignete, abriebfe- ste Beschriftung erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von hydridhaltigem Aluminiumoxid zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid einen Wasserstoffgehalt von 15 bis 100 Atom- , bezogen auf Aluminium, aufweist.
3. Verfahren zur Erzeugung von optisch erkennbaren Markierungen und Beschriftungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zu markierendes Substrat mit hydridhaltigem Aluminiumoxid beschichtet oder das hydridhaltige Aluminiumoxid in das Substratmaterial einarbeitet und das nahezu farblose hydridhaltige Aluminiumoxid durch gezielte Einwirkung einer Energiequelle in schwarzes, metallisches Aluminium enthaltendes Aluminiumoxid umwandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hydridhaltige Aluminiumoxid einen Wasserstoffgehalt von 15 bis 100 Atom-%, bezogen auf Aluminium, aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Energiequelle einsetzt, die eine Erwärmung des bestrahlten Substrats bewirkt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Energiequelle Laser, die im IR- bis VIS-Be- reich emittieren, einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat eine Beschichtung aufbringt, die im wesentlichen aus hydridhaltigem Aluminiumoxid besteht oder in der partikuläres hydridhaltiges Aluminiumoxid oder mit hydridhaltigem Aluminiumoxid beschichtete Pigmentteilchen dispergiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus hydridhaltigem Aluminiumoxid oder die mit hydridhaltigem Aluminiumoxid beschichteten Pigmentteilchen in einer Lack-, Anstrichfarben- oder Druckfarbenbindemittel - Schicht dispergiert sind.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel aus hydridhaltigem Aluminiumoxid oder mit hydridhaltigem Aluminiumoxid beschichtete Pigmentteilchen in Formmassen, Halbzeuge oder Fertigteile aus Kunststoff einarbeitet .
10. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 3 bis 9 markierten oder beschrifteten Substrate zur Informationsspeicherung.
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