JP2001506194A - 光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための水素化物含有酸化アルミニウムの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光学的に認識可能なマーキングまたは銘刻を製造するための水素化物含有酸化アルミニウムの使用。

Description

【発明の詳細な説明】 光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための水素化物含有酸化ア ルミニウムの使用 本発明は、光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための水素化 物含有酸化アルミニウムの使用に関する。 さらに本発明は、光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための 方法ならびにこの方法によりマーキングまたは銘刻した支持体の情報記憶のため の使用に関する。 異なった製品の明確な特徴付けは、ほとんど全ての工業分野でますます重要性 を増してきている。シリアルナンバー、品質保持期限、バーコードおよび会杜の ロゴのような情報を、異なった材料上に施与しなくてはならない。通常のマーキ ング技術、例えばラベル、スタンプ、印刷およびエンボスは広く普及している。 しかしレーザーを用いた非接触マーキングは、ますます重要性を増しており、 これにより平坦な表面または平坦でない表面を有する支持体の極めて迅速かつフ レキシブルな特徴付けが可能である。この場合、レーザーマーキングが可能な材 料をフィルムとして、マーキングするべき物品の表面に施与するか、または特に プラスチック製品の場合、直接混入し、かつ次いで銘 刻することができる。この方法でプラスチックにより包囲されたマーキングは特 に持続性かつ耐摩擦性であり、かつ顔料の色を変更することによりレーザー作用 下で製造することができる。 例えばＤＥ−Ａ−２９３６９２６号から、カーボンブラックまたはグラファイ トをプラスチックに混入し、かつレーザー照射により脱色して、マーキングを製 造することが公知である。ＥＰ−Ａ−４００３０５号には、リン酸銅（ＩＩ）水 酸化物または酸化モリブデン（ＶＩ）が、可視光領域では無色であるが、しかし レーザー作用下では暗色に着色するプラスチック添加剤として記載されている。 最後に、ＵＳ−Ａ−４８１６３７４号には、三酸化アンチモンが、およびＤＥ− Ａ−４４１５８０２号にはアンチモンでドーピングした二酸化スズで被覆した雲 母顔料がマーキング材料として使用されている。 しかし公知のマーキング材料は、種々の観点で満足のいくものではない。該マ ーキング材料は、マーキング前にすでにプラスチックを着色する、つまり無色で はないか、あるいは望ましくない重金属を含有している。 従って本発明の課題は、この欠点を除去し、かつ有利な特性を有するマーキン グ材料を提供することである。 これに応じて、光学的に認識可能なマーキングまた は銘刻を製造するための、水素化物含有酸化アルミニウムの使用が判明した。 さらに、マーキングするべき支持体を水素化物含有酸化アルミニウムで被覆し 、かつこれを支持体材料に混入し、かつほとんど無色の水素化物含有酸化アルミ ニウムをエネルギー源の適切な作用により黒色の金属アルミニウムを含有する酸 化アルミニウムに変換することを特徴とする、光学的に認識可能なマーキングま たは銘刻を製造するための方法が判明した。 特に、この方法によりマーキングまたは銘刻した支持体の情報記憶のための使 用が判明した。 本発明により使用される水素化物含有酸化アルミニウムは通常、その都度アル ミニウムに対して１５〜１００原子百分率、有利には３０〜７０原子百分率の水 素含有率を有し、かつ光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻の製造のために 著しく適切である。というのもフィルム状で施与する際の層厚もしくは粒子形の 場合には粒子の大きさに依存して、ほぼ無色ないし黄色ないし褐色に着色してい るが、しかし常に透明であり、かつ加熱（通常、＞４００℃、特に４５０〜５０ ０℃）の際に灰色ないし黒色に着色する金属アルミニウムを含有する酸化アルミ ニウムに変換するからであり、これは一般に、その都度Ａｌ₂Ｏ₃に対して、１５ 〜１００モル％、有利には３０〜７０モル％の金属アルミニウムの含有率を有し ている。 熱エネルギーの作用により、アルミニウム−水素結合が分離し、水素が除去さ れ、かつ酸化アルミニウムからなるマトリックス中にアルミニウム粒子が形成さ れる（約５０ｎｍまでのアルミニウム粒径を有するナノ複合材）。 該アルミニウム粒子は、マトリックス中で老化および腐食から保護され、かつ 持続性で耐摩擦性であり、かつコントラストの豊富なマーキングを可能にする。 このアルミニウムクラスターの大きさは、エネルギー供給時間に依存し、かつ １〜２００ｎｍに変化する。このアルミニウム島（ひいては黒色化の度合い）の 拡張は、²⁷Ａｌ−ＮＭＲ−スペクトル中のＡｌピークの推移と相関し、かつこの 方法で、ならびに透過電子分光分析により制御可能である。 本発明によりマーキング材料として使用される水素化物含有酸化アルミニウム は、未刊行のＤＥ−Ａ−１９５２９２４１号に記載されており、式Ｉ： Ａｌ （ＯＲ）Ｈ₂ Ｉ ［式中、Ｒは、Ｃ₃〜Ｃ₁₀−アルキルまたはＣ₅〜Ｃ₈−シクロアルキルを表す］ のアルミニウムモノアルコキシジヒドリドを、２５０〜４００℃で不活性条件下 に気相分解することにより製造することができる。 この場合、分枝鎖状のＣ₄〜Ｃ₈−アルコキシ基を有するアルミニウムアルコキ シジヒドリドＩ、例えばアルミニウム−ｔ−ブトキシジヒドリドが特に適切であ る。 アルミニウムアルコキシジヒドリドＩ自体は、同様に未刊行のＤＥ−Ａ−１９ ５２９２４１号から公知であるが、水素化アルミニウムと相応するアルコールと をモル比１：１で反応させることにより得られ、その際、水素化アルミニウムは 、現場でアルカリ金属アルミニウム水素化物と塩化アルミニウムとの反応により 製造することができる。 連続フィルムとして水素化物含有酸化アルミニウムを、マーキングするべき支 持体上に施与するべき場合には、有利には支持体の存在下でアルミニウムアルコ キシジヒドリドＩを気相分解することにより、支持体被覆を水素化物含有酸化ア ルミニウムの製造と結合させることができる。 この場合、支持体としては、２５０〜４００℃の反応温度に加熱することがで きる、形および大きさの異なった物品が適切である。 適切な支持体材料の例は、銅、銀、金、クロム、ニッケル、コバルト、パラジ ウム、白金およびアルミニウムのような金属、例えば鋼のような合金、およびケ イ素のような半金属ならびに石英ガラスおよびその他の種類のガラスのような非 金属材料である。 被覆のために使用される反応器は、それぞれの支持体もしくはその形に適合さ せるべきである。平方センチメートルの大きさの、導電性金属プレートまたは金 属箔を、例えば未刊行のＤＥ−Ａ−１９５２９２４１号およびファイス(M．Veit h)とクナイプ(S．Kneip)、Journal of Materials Science Letters 13、第３３ ５〜３３７ページ（１９９４）に記載されているようにして、デュラン(Duran) ガラスまたは石英ガラスからなり、入口側には所望の気化温度に温度処理され、 アルミニウムアルコキシジヒドリドＩを有する貯蔵容器が存在し、かつ出口側で は真空ポンプに接続され、かつ支持体プレートを加熱するために使用される高周 波誘導領域中に存在する反応管中で、通常は１０^-4ミリバールないし大気圧の真 空で不活性化した後で、水素化物含有酸化アルミニウムを用いてそれぞれの所望 の層厚に被覆する。 水素化物含有酸化アルミニウムを粉末としてプラスチック中に混入する場合、 これは有利にはその形状付与の際に行うが、その際に水素化物含有酸化アルミニ ウムの変換温度を越えるべきではないことは自明であり、あるいはラッカー、塗 料または印刷インク中で使用する場合は、気相分解の際に適切な支持体上で析出 した水素化物含有酸化アルミニウムからなる層を掻き落とすか、またははく離さ せ、かつ所望の粒径にすることができる。 粒子の形の水素化物含有酸化アルミニウムをプラスチックおよびラッカー、塗 料または印刷インク中で使用する別の可能性は、着色支持体を水素化物含有酸化 アルミニウムで被覆することである。これは有利には、顔料粒子を不活性の流動 ガスで流動させながら反応温度に加熱し、かつこの中でアルミニウムアルコキシ ジヒドリドＩを、前方接続した蒸発器からの、相応して温度処理した不活性キャ リアガスを用いて変換させることにより、流動層反応器（例えばＥＰ−Ａ−４５ ８５１号に記載）中で行うことができる。 この場合、着色支持体として、被覆温度で安定している無機顔料でも有機顔料 でも適切である。例えばアルミニウムフレークのような金属小片および雲母フレ ーク、タルクフレークおよびガラスフレークのような酸化物小片が適切であり、 これらはそれぞれすでに高屈折または低屈折で、選択的に吸収するか、または無 色である金属酸化物層で覆われていてもよい。 その後のマーキングのために適切なエネルギー源は、熱エネルギーを放出する もの、つまり照射される支持体および水素化物含有酸化アルミニウムからなる被 覆を加熱し、ひいてはアルミニウム粒子を形成させるものである。特に適切なエ ネルギー源の例は、メーザーおよび特にレーザーであり、とりわけＩＲ〜ＶＩＳ 領域で放射するもの、例えば特別なマーキング鮮鋭度により優れているＣＯ₂レ ーザーおよびＮｄ−ＹＡＧレーザーである。 マーキング（水素化物含有酸化アルミニウム層の、アルミニウム金属含有酸化 アルミニウム層への変換） は、エネルギー源、特にレーザーの照射出力および照射時間もしくはパルスレー ザーの場合にはパルス数により制御することができる。レーザーのタイプおよび 銘刻方法（マスク法ならびにビームの屈折によるレーザーマスキング）に応じて 、本発明によるマーキング材料は、通常、最小０．５μｍのライン幅および最大 １０ｍｍのライン幅を作ることができる。点は、そのエネルギーが放射路の交差 点でのみマーキングのために十分であるような、２つの垂直に隣接してるレーザ ーの作用により行うことができる。 レーザー照射は、水素化物含有酸化アルミニウムの化学組成の変更に起因する 光学的に認識可能な変化をもたらすのみではなく、物理的な特性、例えば吸収、 屈折、導電性および伝熱性の変化ももたらし、これらも同様に検出することがで きる。 最後に、本発明によりマーキングもしくは銘刻される支持体は、情報記憶のた めにも適切である。レーザービームのエネルギーおよびレーザービームを水素化 物含有酸化アルミニウムからなる層に作用させる時間に応じて、種々のグレー段 階の金属アルミニウムの形成を増加させ、これは照射箇所での吸収と屈折の関係 を変更する。屈折率の変化により、反射光の相が推移することができる。記憶さ れた情報の検出のためには、例えば明／暗−構造化された層における明度の違い を、照射したレーザ−光の異なった反射を介して記録 し、かつ解読することができる。 実施例 ３×３ｃｍ²の大きさの艶消し銅プレートを、上記の装置中で圧力１００Ｐａ の窒素雰囲気下で誘導的に３２０℃に加熱した。アルミニウム−ｔ−ブトキシジ ヒドリド０．２ｇを、室温で１０分間かけて貯蔵容器から反応室へ移し、かつ銅 プレート上で分解して厚さ約１μｍの水素化物含有酸化アルミニウム膜をここに 形成させた。 この層に、１００〜１０００Ｗに変更可能な出力ならびに変更可能な照射時間 （μｓ〜ｓ）および１０００回転／分の回転速度を有するＣＯ²レーザーを用い て、書き込みを行った。明確でコントラストの豊富な、バーコードとして適切な 耐摩耗性の銘刻が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミヒャエル ヴァイト ドイツ連邦共和国 Ｄ―66386 ザンクト イングベルト ハングヴェーク １ (72)発明者 エッケハルト フリッチャー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67714 ヴァルト フィッシュバッハ アム ハング 89 ベ ー (72)発明者 ヴィルマ エム ダウシュ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67117 リンブル ガーホーフ パウル―ミュンヒ―シュトラ ーセ ６ (72)発明者 ライムント シュミット ドイツ連邦共和国 Ｄ―67435 ノイシュ タット―ムスバッハ アム シュテッケン 14ベー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルミニウムに対して１５〜１００原子百分率の水素含有率を有する水素 化物含有酸化アルミニウムの、光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造 するための使用。 ２．光学的に認識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための方法において 、マーキングするべき支持体を、アルミニウムに対して１５〜１００原子百分率 の水素含有率を有する水素化物含有酸化アルミニウムを用いて被覆するか、また は水素化物含有酸化アルミニウムを支持体材料中に混入し、かつほぼ無色の水素 化物含有酸化アルミニウムを、エネルギー源の適切な作用により黒色の金属アル ミニウムを含有する酸化アルミニウムに変換することを特徴とする、光学的に認 識可能なマーキングおよび銘刻を製造するための方法。 ３．照射される支持体を加熱させるエネルギー源を使用する、請求項２記載の 方法。 ４．エネルギー源として、ＩＲ〜ＶＩＳ領域で放射するレーザーを使用する、 請求項２または３記載の方法。 ５．支持体上に、実質的に水素化物含有酸化アルミニウムからなるか、または 粒子状水素化物含有酸化アルミニウムまたは水素化物含有酸化アルミニウムで被 覆した顔料粒子が分散されている被覆を施与する、請求項２から４までのいずれ か１項記載の方法。 ６．水素化物含有酸化アルミニウムからなる粒子または水素化物含有酸化アル ミニウムを用いて被覆した顔料粒子が、ラッカー層、塗料層または印刷インクバ インダー層中に分散されている、請求項５記載の方法。 ７．水素化物含有酸化アルミニウムからなる粒子または水素化物含有酸化アル ミニウムで被覆した顔料粒子を、プラスチックからなる成形材料、半製品または 完成部品に混入する、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。 ８．情報記憶のために請求項２から７までのいずれか１項記載によりマーキン グまたは銘刻した支持体の使用。