WO1998024849A1

WO1998024849A1 - Composition de dithiocarbonate

Info

Publication number: WO1998024849A1
Application number: PCT/JP1997/004258
Authority: WO
Inventors: Shinichiro Jimbo; Shoshiro Matsushita; Ikuo Shimizu; Iwao Hotta; Masanori Ikuta; Izumi Itani
Original assignee: Kyowa Yuka Co., Ltd.
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 1998-06-11
Also published as: EP0943660A4; US6372871B1; KR20000053242A; AU5066598A; CN1239492A; EP0943660A1

Description

明細書

ジチォ力一ボナ一ト組成物技術分野

本発明は、塗料、接着剤、インキ、建築用シ一リング剤、半導体の封止剤等の用途に有用なジチォカーボナート組成物に関する。背景技術

分子内に官能基を有する反応性ボリマーまたは化合物は、種々の用途において有用である。例えば、このようなポリマーまたは化合物を含む組成物を塗料、接着剤、インキ、建築用シーリング剤、半導体の封止剤等の有効成分として用いた場合、塗布または印刷後に特定条件下で架橋反応等を行わせることにより、硬度、強度、付着性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の物性の向上を計ることが可能である。

特開平 5— 2 4 7 0 2 7号公報は、 5員環ジチォカーボナート基を有する重合体として、 5 _ (メタクリロイル）メチルー 1， 3—ォキサチオラン一 2— チオン（M O T ) のホモポリマーを開示しているが、詳細な重合方法、架橋反応前後の物性値及びそのポリマーの有用性については記載されていない ₌ また、ジャーナル ·ォプ ·ポリマーサイエンス ·パートエー ·ポリマ一 ·ケミストリー（Polym. Sci. , Part A : Polym. Chem. ) , 33, 1005 (1995)は、 5員環ジチォカーボナート基を有するビュル系コポリマーとアミン化合物との組成物を開示しているが、該組成物は、 5員環ジチォ力一ボナート基とアミン化合物との反応性が高いため、塗料、接着剤として使用する場合、 1液型として使用することはできず、使用直前に混合する 2液型として使用しなければならない

〇

また、特開平 7— 1 4 5 1 6 4号公報は、 5員環ジチォカーボナ一ト基を有する化合物と活性水素含有官能基を有する重合体とを架橋する方法を開示している。また、特開平 5_— 2 4 7 0 2 7号公報は、 5員環ジチォカーボナート基を有する化合物と求核試薬との組成物について開示している。また、特開平 7 - 6 2 1 9 0号公報は、 5員環ジチォカーボナート基含有ビエル系コポリマ一とアミノ基またはィミノ基を 2個以上有する化合物との水性重合体組成物を開示しているが、 5員環ジチォカーボナート基含有ビエル系コポリマーとケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体との組み合わせは開示されていない。また、これらの公報に記載の組成物は、前記と同様の理由により 1液型の塗料、接着剤等として使用することは困難である。

発明の開示

本発明は、一般式（ I )

R¹ R²

C一 C— R³

I \

oヽ c,^S

II

S

(I)

(式中、 R ¹ 、 R ² 及び R ³は同一または異なって、水素または低級アルキルを表す）で表される 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体または化合物とケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体からなる組成物を提供することにある- 本発明の一般式の式中の定義において、低級アルキルは、炭素数 1〜4の直鎖または分岐状の、例えば、メチル、ェチル、プロピル、イソブロピル、ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 t 一ブチル等を表す。一般式（ I )-で表される 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体としては、ビニル系重合体、ボリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、またはこれらの樹脂を互いに化学的に結合させた共重合体等があげられる。これらのうち、構造単位として、好ましくはビュル系重合体が、より好ましくは一般式（ I I )

(»)

(式中、 R ¹ 、 R ² 及び R ³は、前記と同義であり、 R ⁴ 及び R ⁵は同一または異なって水素、メチルまたはェチルを表し、 nは 1〜4の整数を表す）で表される構造単位を含むビニル系共重合体があげられる。

5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有するビニル系共重合体は、 5員環ジチォカーボナート基を含む構造単位及びこれとは異なる構造単位 1〜1 0種を含むものである。

5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有するビニル系共重合体の原料である 5員環ジチォカーボナ一ト基を含むモノマーと共重合させる他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、ビニノレト /レエン、 _α—メチルスチレン、ジメチ /レスチレン、ジビ二/レベンゼン、 η—メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジェチル、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレ

(メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレンダリコールモノ（メタ）ァクリレ一ト、ジメチルァミノエチル

(メタ）ァクリレート、ダリシジル（メタ）ァクリレ一ト、ジメチルァミノエチル（メタ）ァクリレ一ト、ジェチルァミノエチル（メタ）ァクリレート（メタ）アクリルアミド、メチルビュルエーテル、ェチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル、ァリルアルコール、ァリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フルォロエチレン、クロ口フルォロエチレン、ブタジエン等があげられるが、中でも、ァクリル酸もしくはメタァクリル酸またはその低級アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アタリル酸ィソブチル、（メタ）アタリル酸 t一ブチルが、好ましく使用できる。また、ビニル系モノマーと非ビニル系モノマ一とのコポリマ一も使用可能であり、これらは、例えば、ビニル変性エポキシ樹脂（特開昭 5 4— 3 0 2 4 9号公報）、ビュル変性ポリエステル樹脂（特開平 1— 1 2 9 0 7 2号公報）、ビニル変性アルキッド樹脂、ビュル変性ウレタン樹脂（特開平 1一 3 0 1 7 6 1号公報）等の方法に準じて製造することができる。

5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1つ含有する重合体において、 5 員環ジチォ力一ボナート基を含む構造単位の含有率（モノマー基準）は、好ましくは、 0 . 2〜9 0モル⁰ /₀である ₌

また、 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1つ含有する重合体の分子量は、特には限定されないが、例えば、溶剤型塗料の用途に使用する場合は、重量平均分子量（M w) 1， 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0、特に 5， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のものが好ましく使用できる ₌

以下に 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体の製造法を説明する。

5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体は、対応するモノマーを公知の方法で重合重縮合することにより得ることができる： 5員環ジチォ力一ボナート基を有するモノマ一は、例えば、公知の方法 [特開平 5 - 2 5 7 0 2 7号公報、ジャーナル · ォブ · オーガ二ック ' ケミストリー (J. Org. Chem. ) , 60^_ 473 (1995) ] に準じて、ォキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得られる。

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ 及び nは、前記と同義である）また、分子内に 5員環ジチォカーボナ一ト基を有する重合体は、あらかじめ官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等）を有する重合物を公知の方法によって得た後、 5員環ジチォカーボナート化合物をペンダント式に結合反応させることによつても製造することができる。

さらに、コポリマーの製造方法としては、分子内に 5員環ジチォ力一ボナ一ト基を有するモノマーと他の共重合可能なモノマーを共重合させる方法、ホモポリマーまたはコボリマー合成後に、他のモノマーとグラフト共重合させる方法または、コポリマ一合成後にポリマーとポリマーをブロック共重合させる方法等をあげることができる。

重合反応は、例えば、ビュルモノマーのラジカル重合の場合、モノマーに対し、 0 . 5〜 5モル％の重合開始剤存在下、 0〜 1 5 0 ⁼C、好ましくは 4 0〜 1 2 0 °C、：！〜 2 4時間行われる。

ビニル系水性乳化ポリマーを得たい場合は、モノマーを水中で乳化剤と重合開始剤を用いて公知な方法（特開昭 5 4— 1 1 0 2 4 8号公報、特公昭 5 8— 2 0 9 9 1号公報）で乳化重合してやればよい。

5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有する重合体は、コアシェル構造とすることにより、その貯蔵安定性を向上させることができる。コアシエル型の水中乳化重合体は、公知な方法（特開昭 5 7 - 3 8 5 0号公報、特開昭 6 1— 1 3 6 5 0 1号公報、特開平 5 - 7 0 7 3 3号公報）で合成することができる。

また、 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体は、公知の方法により水中に乳化させることができる。

重合溶媒は、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン、シクロへキサン、酢酸ェチル

、齚酸プチル、 3—メチル一 3—メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、メタノーノレ、エタノーゾレ、プロパノーノレ、イソプロノノーノレ、ブタノ —ル、 N—メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ァセトニトリル、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブタノ一ノレ、エチレングリコ一/レモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノプチ/レエ一テノレ、ジェチレングリコールモノブチルエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノメチノレエーテル、ジブロピレングリコ一ルモノメチルェ一テノレ、プロピレングリコ一ノレモノェチ /レエーテノレ、プロピレンダリコ一/レモノメチノレエーテノレアセテート、ジプロピレンダリコーノレモノメチルエーテルァセテ一ト、 3—メチノレ一 3 —メキシ一 1—ブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等が用いられる- 重合開始剤は、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、 2， 2 ' —ァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2 ' ーァゾビス一 2—メチノレブチロニトリ 7レ、 2， 2 ' —ァゾビスノレロニトリゾレ、ベンゾィノレノ一ォキシド、ァセチルバ一ォキシド、過酸化ラウロイル、 1 ， 1—ビス（ t 一プチゾレパーォキシ）一 3 ， 3 ， 5— トリメチノレシクロへキサン、 t —ブチノレノーォキシ一 2—ェチゾレへキサノエ一ト、クメンハイドロノーォキシド、 t _ブチルノーォキシベンゾェート、 t —ブチノレパ一ォキシド、メチノレエチノレケトンパ一ォキシド、 m—クロ口過安息香酸等が用いられる。

水性乳化重合のための乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のァニオン系乳化剤、ボリエチレングリコールアルキノレフェニ /レエ一テル等のノ二オン系乳化剤、エレミノール J S— 2 [三洋化成（株）製] 等の反応性乳化剤、ビニル系、ボリエステル系等の各種のポリマーにカルボキシル基の塩、スルホン基の塩等の親水基を導入した高分子乳化剤等が用いられる。

また、ポリビニルアルコール、セルローズ系等の各種の乳化安定のための保護コロイドを併用することもできる。

水性乳化重合以外の方法で、水性乳化分散組成物を得るには、コボリマーの分子内にカルボキシル基の三級ァミン塩を導入した自己乳化法、外部乳化剤を用いた乳化法がある。

さらに、本発明の重合体は、上記の製造方法の他に、ォキシラン構造を有するポリマーに、公知の方法 [特開平 5 _ 2 4 7 0 2 7号公報；ジャーナル .ォブ .オーガニック ·ケミストリー（J. Org. Chem. ) , 60, 473 ( 1995) ] に準じて、二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アル力リ存在下に反応させることによっても得ることができる ₌

また、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を化学的に結合させるために、あらかじめ、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基等の官能基を有するビュル系重合体とグ.リシジル基、水酸基、カルボキシル基等を有するボリエステル樹脂を合成した後、エステル化によって結合する方法（特開平 1一 1 2 9 0 7 2 号公報）、または、ラジカル重合性官能基（ビニル基または共役二重結合等）を有する不飽和ボリエステル樹脂を合成した後、ビュルモノマーをラジカル重合にてグラフト化する方法を用いてもよい _c

本発明の 5員環ジチォカーボナート基を少なくとも 1個以上有する化合物としては、例えば、フエノール由来ジチォカーボナート化合物、アルコール由来ジチォ力一ボナ一ト化合物、カルボン酸由来ジチォ力一ボナート化合物、ジフエニルエポキシ樹脂、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、トリグリシジルイソシァヌレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化大豆油脂肪酸等のォキシラン化合物を二硫化炭素と反応させて得られる化合物等があげられる。

フエノール由来ジチォカーボナ一ト化合物としては、フエノ一ル、レゾルシン、ハイドロキノン、力テコーノレ、クレゾ一/レノボラック、ノボラック等のフヱノール化合物とェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルェ —テルをさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物があげられる力 S、中でも一般式（ I I I )

(式中、 R ⁶、 R ⁸、 R ⁹及び R ^{1 1}は、同一または異なって 1〜4つの水素原子が B rで置換されていてもよいフエ二レン、またはシク口へキシレンを表し、 R ⁷及び R ^{1 0}は、同一または異なってメチレン、 C ( C H ₃ ) , または Sを表し、 mは 1〜40の整数を表す）で表されるチォカーボネート基を有するヒドロキシ化合物が好ましく使用でき、さらには、一般式（ I I ) の式中の R⁶、 R⁸、 R⁹及び R¹¹が、同一であり、 R⁷及び R^{1 Q}が、同一である化合物がより好ましく使用でき、さらには、 R⁶ 、 R⁸、 R⁹及び R¹¹が、フエ二レンであり、 R⁷ 及び R¹。がメチレンである化合物または、 R⁶ 、 R⁸、 R⁹及び R¹¹が、シクロへキシレンであり、及び R¹⁰が C (CH₃ ) ₂ である化合物または、 R⁶ 、 R^s、 R ⁹及び R ¹¹が、シクロへキシレンであり、 R⁷ 及び R ¹⁰がメチレンである化合物が、より好ましく使用できる。。

アルコール由来ジチォ力一ボナ一ト化合物としては、メタノール、エタノーノレ、プロパノー/レ、ブタノーノレ、ォクタノーノレ、ノナノ一ゾレ、イソデカノール、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ネオベンチノレグリコ一ノレ、グリセリン、トリメチローノレプロノン、ベンタエリスリトーノレ、ジベンタエリスリトーノレ、ブチルェチノレプロパンジォ一ノレ、 2、 4ージェチノレー 3—メチノレー 1、 5一ペンタンジオール等のアルコールとェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルをさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物があげられる。

カルボン酸由来ジチォカーボナ一ト化合物としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、フタル酸等のカルボン酸とェピクロロヒドリンとより反応させて得られるダリシジル化合物をさらに二硫化炭素と反応させて得られる化合物があげられる。

5員環ジチォ力一ボナ一ト基を少なくとも 1個以上有する化合物は、公知の方法 [特開平 5— 24 7027号公報；ジャーナル ·ォブ ·オーガ二ック 'ケミストリ一（J. Org. Chem. ),60^ 473(1995)] に準じて、目的物に対応するォキシラン化合物と二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることができる。

例えば、一般式（ I I I ) で表されるヒドロキシ化合物は、対応する市販のエポキシ樹脂（E— 1 00 1〜 1 00 7、油化シェル社製）を前記と同様に二硫化炭素を臭化リチウム等のハロゲン化アルカリ存在下に反応させて得ることができる- また、ォキシラン化合物は、市販のものを用いてもよいが、市販で入手できない場合は、水酸基を持つ化合物とェピクロロヒドリンを塩基存在下、公知の方法により反応させることにより得ることができる：

本発明の組成物の構成成分であるケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはァルジミン誘導体は、一級または二級アミノ基を有するァミノ化合物と低分子力ルポニル化合物または低分子アルデヒド化合物とから公知の方法により合成することができるが、市販のもの、例えば、油化シェルエポキシ社製 H— 2等を用いてもよい。

該ァミノ化合物としては、一級、二級アミン化合物が使用可能である。該ァミノ化合物としては、例えば、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、 2—アミノー 2—メチルプロパノール等のモノァミン類、またはエチレンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 4—ジアミノブタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 8 ージァミノオクタン、 1， 2—ジアミノシクロへキサン、ダイマ一酸アミド、 N , N ' —ビス（2—アミノエチル）エチレンジァミン、 N， N ' 一ビス（3 ーァミノプロピル）エチレンジァミン、 N， N ' —ジメチルジァミノプロパン等のジァミン類、または、ジシアンジアミド、 1， 2， 3—トリアミノプロノン、 1， 2， 3— トリアミノ一 2—メチルプロパン、 1， 3—ジァミノ一 2— アミノメチルプロパン、 1， 2—ジァミノ _ 2—ァミノメチルブタン、 1， 3 —ジァミノ一 2—メチル一 2—ァミノメチルプロパン、トリス（2—アミノエチル）ェタン、トリス（6—ァミノへキシル）イソシァヌレ一ト、 1， 3—ジァミノ一 2—メチルァミノプロパン、 2—ァミノ一 1， 3—ビス（イソプロピルァミノ）一 2—メチルプロパン、 2—アミノー 1一イソプロピルァミノ一 2 ーィソブロピルァミノメチルブタン等のトリアミン類、またはテトラキス（ァミノメチル）メタン、テトラキス（メチルアミノメチル）メタン、テトラキス ( 2—アミノエチルアミノメチル）メタン、 1， 1， 1—トリス（2—ァミノェチルァミノメチル）ェタン等のテトラアミン類、またはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサエチレンォクタミン、ノナエチレンデカミン、 1， 3 —ビス（ 2 —アミノエチルァミノ）プロパン、トリエチレン一ビス（トリメチレン）へキサミン、ビス（3—アミノプロピル）ァミン、 1， 3—ビス（ 3—アミノブ口ピルァミノ）プロパン、スペルミジン、ホモスベルルミジン、 N— ( 4—アミノブチル）カダベリン、ビス（5—ァミノベンチル）ァミン、スベルミン、 1， 6 —ビス（2—ァミノェチルァミノ）へキサン、 1， 1 0—ビス（2—アミノエチルァミノ）デカン等のポリアルキレンポリアミン、または、ピロリジン、ピべリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオモルフォリン等の脂環式ァミン、または、リジン、ォル-チン、アルギニン等の塩基性アミノ酸、または、ァ-リン、ジフエ-ルァミン等の芳香族ァミン、または、ベンジルァミン等のァラルキルァミン、または、ピロール、イミダゾ一ル、トリァゾール等の塩基性含窒素複素環化合物等の低分子アミノ化合物があげられる。

また、高分子ァミノ化合物としては、（メタ）アクリル酸モノヒドラジド、 2—アミノエチル（メタ）アタリレート、ァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、ジァリルァミン等の分子内にァミノ基を持つビニル系重合性モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合物、または、 N—ビニルホルムアミド、 N— ビニルァセトアミド等と他のビュル系モノマーとの共重合体の加水分解物、または、エポキシ化合物のポリアミン付加物等を使用することができる _c ケチミン誘導体、ェナミン誘導体を合成するための低分子カルボニル化合物としては、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン化合物があげられる _c

また、アルジミン誘導体を合成するための低分子カルボニル化合物としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソプチルアルデヒド、ォクチゾレアノレデヒド、ベンズァノレデヒド、 α _ トノレアノレデヒド、 4—ェチノレベンズァルデヒド、 4—ブロピルべンズアルデヒド、 4—ブチルベンズアルデヒド、 2 ， 4—ジメチルベンズアルデヒド、 2， 4 , 5— トリメチルベンズアルデヒド、 ρ—ァニスアルデヒド、 ρ—エトキシベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物があげられる。

低分子カルボニル化合物は、ァミノ化合物に対して、通常、 0 . 5〜5当量、好ましくは、 0 . 8〜1 . 5当量用いられるが、溶媒を兼ねて大過剰量、用いてもさしっかえない。

本発明の組成物において、構成成分のケチミン誘導体、ェナミン誘導体もしくはアルジミン誘導体は、アミノ基もしくはイミノ基またはそれらの水素がァルキル等で置換された基 Ζ 5員環ジチォ力一ボナート基が 0 . 3〜2 . 0、特に 0 . 8〜1 . 2になるように使用されるのがが良好な塗膜性能を与える _c 本発明の組成物は、ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体または化合物とケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体とを含有することを特徴とし、両者を均一に分散、混合することにより得られるが、必要に応じて、種々の溶媒を含んでいてもよい。この場合の溶媒としては、例えば、前記の重合溶媒単独もしくはこれらを 2〜 4種混合したものが、本発明のコポリマーに対し、 0 . 2〜1 0 0倍量（重量比）用いられる：

本発明の組成物は、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用であるが、特に、ジチォカーボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体または化合物とケチミン誘導体、ェナミン誘導体もしくはアルジミン誘導体と水以外の溶媒とからなる溶剤型塗料等のは、貯蔵安定性の点で好ましい用途である。ここで、水以外の溶媒とは、例えば、前記の重合溶媒の水以外のものが使用できる。

また、本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れるため、塗料等の用途に使用する場合、一液型として使用することも可能である。

また、本発明の組成物は、そのケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体の種類等の条件を選択することにより硬化反応時間をコント口 —ルすることが可能である ₌

本発明の組成物の溶液または懸濁液は、それ自体をクリヤー塗料、クリヤーインキとして使用することができるが、さらに顔料、分散済み顔料を加えることにより、着色塗料、着色インキとして使用することもできる。顔料分散の方法としては、通常のベイントシエーカー、ボールミル等が使用できる ₌ また、本発明の組成物は、必要に応じて、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダ一ドアミン系光安定剤、顔料分散剤等を配合することができる：さらに、本発明の組成物は、必要に応じて、各種の通常、使用されるアルキッド樹脂、アクリル樹脂、セルローズ系の樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、可塑剤、造膜助剤、吸水剤等を含有してもよい。

本発明の組成物を塗料用途に用いる場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また、被塗物の種類としては、金属、木材、ブラスチック、無機質素材、コンクリート、ァスフアルト等に適用でき、下塗り、上塗り、ワンコート仕上げ剤として素材の保護、美観の向上等に有用である

以下に、実施例、参考例により本発明の態様を説明する ₌ 発明を実施するための最良の形態

参考例 1 (樹脂： A— 1 )

滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にメチルイソブチルケトン 1 5 0 gを仕込み 1 0 0 ⁼Cに昇温し、次いで窒素置換を行った：次いで、 5— (メタクリロイル）メチル一 1， 3—ォキサチオラン一 2—チオン 3 0 g、プチルメタクリレ一ト 1 1 8 . 5 gと重合触媒である t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1 . 5 gとの混合液をフラスコ内に 3時間かけて滴下し、さらに、 1 0 0 ⁼Cで 3時問熟成させて重合を完了させ、固形分 50重量。 /₀、重量平均分子量 8 1 , 000の樹脂（樹脂： A- 1 ) を得た- 重量平均分子量は、ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー

(GPC) により以下の方法で分析した。また、以下の参考例についても同様の方法で重量平均分子量を測定した。

(G PC分析条件）

カラム： HXL— L、 GMHX L_N G— 4000HXL、 G— 2000HXL

[東ソ一（株）製] を直列に接続した- カラム保持温度： 40°C

検出器： R I

展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速 l m l Z分）

参考例 2 (樹脂： A— 2)

滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にメチルイソプチルケトン 1 50 gを仕込み、 1 00^CCにし、次いで、窒素置換を行った。次いで、グリシジルメタクリレート 1 9. 6 g、ブチルメタタリレート 1 28. 9 g、 t _ブチルパーォキシ一 2—へキサノエ一ト 1. 5 gの混合液をフラスコ内へ 3時間かけて滴下し、さらに、 1 00^:Cで 3時間熟成させて重合を完了させ、固形分 50重量。 /₀、重量平均分子量 22， 000の樹脂（樹脂： A— 2) 溶液を得た。

参考例 3 (樹脂： A— 3)

参考例 1 と同様の装置を備えた 1 0 Lのフラスコにテトラヒドロフラン 5 L、ビスフエノ一ル A 'ェピクロロヒドリン型のエポキシ樹脂（E— 1 00 1 、油化シェル社製） 500 g、臭化リチウム 25 gを仕込み、よく撹拌させ、次いで、この溶液に二硫化炭素 34 OmLを溶液温度 25 ^eCになるように滴下した後、内温 4 5¾：に加熱し、 8時間反応させた _c

反応後、反応液を减圧濃縮し、得られた濃縮残さにクロ口ホルム 5 L、水 3 Lを加え、分液を行った。抽出した有機相に飽和食塩水 5 Lを加え、再度分液を行った：得られた有機相を硫酸マグネシウム 300 gで脱水後、クロ口ホルムを留去し、粗生成物 4 4 5 gを得た- 粗生成物 4 0 0 gをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム/ァセトン = 2 0 / 1 ) にて精製することにより樹脂（樹脂： A— 3 ) を得た。得られた精製物の NM Rと I Rの分析結果を下記する。

¹ H -醒（CDC1 ₃ 、 δ ppm、 400MHz) ： 1. 63 (s，匿）， 2. 52 ( d, J=5. 1Hz, 211) , 3. 73 (dd, J=7. 1, 12. OHz, 2H)， 3. 78 (dd, J=7. 6, 8. OHZ, 2H) , 4. 10 (dd, J=5. 6, 12. OHz , 4H) 4. 13 (dd, J=4. 6, 8. OHz, 4H) , 4. 25 (dd, J=5. 6, 10. 3Hz， 2H) , 4. 30 (dd, J=5. 6， 10 . 3Hz， 2H)， 4. 35 (q, J=5. 4Hz, 2H) , 5. 42 (m, 2H)， 6. 81 (dd, J=l. 7, 8. 8Hz, 6H)， 6. 83 (d d, J=2. 0, 8. 8Hz, 6H)， 7. 13 (dd, J=l. 5, 8. OHz, 12H)

IR (NaCl, cm ^{_ 1} )： 508, 1184, 1241, 1606, 3037, 3442

参考例 4 (樹脂： A— 4 )

攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えたフラスコ内にプチルセ口ソルブ 2 0 0 gを仕込み、 1 0 0 -Cに昇温する _c この溶液に 5 — （メタクリ口イノレオキシ）メチ Λ^— 1， 3—ォキサチオラン一 2 —チオン 6 0 g、アタリル酸 2 6 g、メタクリル酸ブチル 2 9 4 g、 2， 2 —ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル 2 0 gの混合溶液を滴下ロートより 3時間かけて滴下し、さらに、滴下終了後、 3時間、同温度にて熟成を行い、冷却後、トリェチルァミン 3 2 g、水 3 5 gを添加し、目的とする樹脂（樹脂： A— 4 ) を得た。得られた樹脂溶液の固形分は 6 0 %、重量平均分子量は 1 0， 0 0 0であった ₌ 参考例 5 アルジミン誘導体の合成

滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にテトラヒドロフラン 2 0 g、 1 , 3—ジアミノブ口パン 1 0 gを仕込み、 5 tに保持した：温度が安定になった所で、 n —ブチルアルデヒド 2 3 . 4 gを 1時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて 5時間反応を行った。得られた反応溶液を 5 0 ⁼Cにて濃縮し、恒量になった時点で処理を中止し、アルジミン誘導体を得た。得られた反応物の F T— I R測定を実施した結果、

1 6 4 0 c πΓ ¹に一 N = C H—の特性吸収が認められた- 参考例 6 ケチミン誘導体の合成

攪拌装置、温度計、冷却管、分水器及び窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にメチルイソブチルケトン 250 g、 1， 6—ジァミノへキサン 58 gを仕込み、 1 20⁼Cまで昇温した。同温度において生成する水を還流下で随時抜き出しながら、 3時間反応を行った。得られた反応溶液を 50=Cにて濃縮し、恒量になった時点で反応を終了させ、ケチミン誘導体を得た。得られた反応物の FT— I R測定を実施した結果、 1 640 c π ¹に一 N = CH—の特性吸収が確認された。実施例 1

参考例 1で得られた樹脂（A— 1 ) 20 gに油化シェルエポキシ社製ケチミン化合物（商品名： H— 2、油化シェルエポキシ社製） 0. 5 1 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

実施例 2

参考例 1で得られた樹脂（A— 1 ) 20 gに参考例 5で得たアルジミン誘導体 0. 45 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

実施例 3 参考例 1で得られた樹脂（A— 1) 20 gに参考例 6で得られたケチミン誘導体 0. 3 2 gを添加 '攪拌し、クリア一ニスを調製した ₌

実施例 4

参考例 4で得られた樹脂（A— 4) 1 00 gに油化シェルエポキシ社製ケチミン化合物（商品名： H— 2、油化シェルエポキシ社製） 1 2. 0 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

比較例 1

参考例 1で得られた樹脂（A— 1 ) 20 gに 1， 3—ジァミノプロバン 0.

34 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

比較例 2

参考例 1で得られた樹脂（A— 1) 20 gに 1， 6—ジァミノへキサン 0. 2 O gを添加攪拌し、クリア一ニスを調製した。比較例 3

参考例 2で得られた樹脂（A— 2) 20 gに油化シェルエポキシ社製ケチミン化合物（商品名： H_ 2、油化シェルエポキシ社製） 0. 5 1 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

実施例 5

参考例 3で得られた樹脂（A— 3) 1 0 gにケチミン化合物（商品名： H— 2、油化シェルエポキシ社製） 0. 53 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した ₌

比較例 4

参考例 3で得られた樹脂（A— 3) 1 0 gに 1， 3—ジァミノプロパン 0. 3 5 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した _c

比較例 5

油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（E— 1 00 1 ) 5 gをメチルイソブチルケトン 5 gに溶解後、ケチミン化合物（商品名： H_ 2、油化シェルェボキシ社製） 0. 62 gを添加、攪拌し、クリア一ニスを調製した。

試験例 1

実施例 1〜4、比較例 1〜 4で得られたクリア一ニスをミガキのリン酸鉄処理板（日本テストパネル社製）に、アプリケ一タ一塗装器を用いて乾燥膜厚 3 0ミクロンになるように塗装後、室温で 1週間、乾燥させて、試験片を作成し

、以下の評価試験を実施した。

ゲル分率；試験片よりフィルム約 0. 5 gを採取して、ソックスレー抽出器にてァセドン還流下、 8時間洗浄した。その後、減圧乾燥を 1晚実施した後、重量残存率を求め、ゲル分率とした。

鉛筆硬度； J I S K 5400 (塗料一般試験法）の手かき法に従い、実施した。

付着性； J I S K 5400 (塗料一般試験法）の碁盤目試験法に従い、実施した _c

耐衝撃性； J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）に従い、デュポン式衝撃試験機を用いて、 5 0 0 gの錘をかけて塗膜の剥離する高さを測定した ₌ 耐 M E K性；布にメチルェチルケトン（M E K ) を染み込ませ、試験片を 5 0 0 gの荷重をかけながらラビング試験を実施し、被塗物が見えるまでの往復回数を記した。

耐水性； J I S K 5 4 0 0 (塗料一般試験法）に従い、水に常温、 1 2 0 時間、浸潰した後の外観を目視判定した。

貯蔵安定性；密閉型ガラス容器に塗料を入れて、 4 0 Cの恒温槽にて 1ヶ月、放置した後の外観及び流動性を目視にて判定した。評価試験の結果を第 1表及び第 2表に示す。

第 1表

注）比較例 1、 2は瞬時にゲル化してしまう為に、塗装不可能。第 2表

第 1表及び第 2表より、本発明の組成物は、比較例の組成物と比較して、塗膜性能、貯蔵安定性の点で優れている。

産業上の利用可能性

本発明により塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、封止剤等の用途に有用なジチォ力一ボナート組成物が提供される。

Claims

- 請求の範囲

1 . 一般式（ I )

R R²

— C一 C— R³

I \

。ヽ _Cz^S

II

S

(!)

(式中、 R ¹ 、 R ² 及び R ³は同一または異なって、水素または低級アルキルを表す）で表される 5員環ジチォカーボナ一ト基を少なくとも 1つ含有する重合体または化合物とケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体からなる組成物。

2 . ケチミン誘導体、ェナミン誘導体またはアルジミン誘導体が以下の（A ) から選ばれるァミノ化合物と（B ) から選ばれるカルボニル化合物を反応させて得られる化合物である請求項 1記載の組成物 ₌

( A) ァミノ化合物；メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、または 2—ァミノ一 2—メチルプロパノ一ルであるモノアミン類、エチレンジァミン、 1， 2—ジァミノプロパン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1， 4—ジァミノブタン、 1， 6—ジァミノへキサン、 1， 8—ジアミノォクタン、 1， 2—ジァミノシクロへキサン、ダイマー酸アミド、 N， N ' —ビス（2—アミノエチル）エチレンジァミン、 N， N ' —ビス（3—アミノブ口ピル）エチレンジァミン、または N， N ' —ジメチルジァミノプロパンであるジァミン類、ジシアンジアミド、 1， 2， 3—トリアミノブ口パン、 1， 2， 3— トリアミ-ノー 2—メチルプロパン、 1， 3—ジァミノ一 2—ァミノメチルプロパン、 1， 2—ジァミノ一 2—アミノメチルブタン、 1， 3—ジァミノー 2—メチルー 2—ァミノメチルプロパン、トリス（2—アミノエチル）ェタン、トリス（6—ァミノへキシル）イソシァヌレート、 1， 3—ジァミノ一 2— メチアミノブ口パン、 2—ァミノ _ 1， 3—ビス（イソプロピァミノ）一 2—メチルプロパンまたは 2—ァミノ一 1—イソプロピルァミノー 2—イソプロピルァミノメチルブタンであるトリアミン類、またはテトラキス（ァミノメチル）メタン、テトラキス（メチルアミノメチル）メタン、テトラキス（2 一アミノエチルアミノメチル）メタン、または 1， 1， 1ートリス（2—アミノエチルァミノメチル）ェタンであるテトラアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、へキサエチレンォクタミン、ノナエチレンデカミン、 1， 3—ビス（ 2—アミノエチルァミノ）プ口パン、トリエチレン一ビス（トリメチレン）へキサミン、ビス（ 3—ァミノプロピル）ァミン、 1， 3—ビス（ 3—ァミノプロピルァミノ）プロパン、スぺ^^ミジン、ホモスべ/レミジン、 Ν— ( 4—アミノブチ Λ^) カダベリン、ビス（5—ァミノベンチ Λ^) ァミン、スペルミン、 1， 6 _ビス（2—アミノエチルァミノ）へキサン、または 1， 1 0—ビス（ 2—アミノエチルァミノ）デカンであるポリアルキレンポリアミン類、ピロリジン、ピべリジン、ピベラジン、モルフォリン、またはチオモルフォリンである脂環式ァミン類、リジン、オル二チン、またはアルギニンである塩基性アミノ酸類、ァニリン、またはジフエニルァミンである芳香族ァミン類、ベンジルァミンであるァラルキルァミン類、および、ピロ一ル、イミダゾール、またはトリァゾールである塩基性含窒素複素環化合物類から選ばれる低分子アミノ化合物、あるいは、（メタ）ァクリル酸モノヒドラジド、 2 _アミノエチル（メタ）アタリレート、ァリルァミン、 Ν—メチルァリルァミン、またはジァリルァミンである分子内にアミノ基を持つビニル系重合性モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合物、 Ν _ ビニルホルムアミド、または Ν—ビエルァセトアミドと他のビニル系モノマ一との共重合体-の加水分解物、およびエポキシ化合物のボリアミン付加物から選ばれる高分子ァミノ化合物 =

( B ) カルボニル化合物；アセトン、メチルェチノレケトン、メチイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、またはシクロへキサノンであるケトン化合物、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、 α— トルアルデヒド、 4 _ェチルベンズアルデヒド、 4 —プロピルべンズアルデヒド、 4 _ブチルベンズアルデヒド、 2， 4 _ジメチ /レベンズアルデヒド、 2， 4， 5— トリメチノレベンズァノレデヒド、 ρ—ァニスアルデヒド、または ρ—エトキシベンズアルデヒドであるアルデヒド化合物。

3 . 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有する重合体が共重合体である請求項 1記載の組成物。

4 . 共重合体がビュル系共重合体である請求項 3記載の組成物。

5 . ビニル系共重合体が、一般式（ I I )

(II)

(式中、 R ¹ 、 R ² 及び R ³は、前記と同義であり、 R ₄ 及び R ₅ は同一または異なって水素、メチルまたはェチルを表し、 nは 1〜4の整数を表す）で表される構造単位を含む請求項 4記載の組成物。

6. ビニル系共重合体が、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはその低級アルキルエステルとの共重合体である請求項 5記載の組成物。

7. 5員環ジチォ力一ボナート基を少なくとも 1つ含有する化合物が、一般式 ( I I I )

(式中、 R⁶ R⁸ R⁹及び R¹¹は、同一または異なって 1 4つの水素原子が B rで置換されていてもよいフエ-レン、またはシクロへキシレンを表し、 R⁷及び Ri°は、同一または異なってメチレン、 C (CH₃ ) 2 または Sを表し、 mは 1 40の整数を表す）で表される化合物である請求項 1記載の組成物。

8. 請求項 1記載の組成物からなる塗料。

9. 水以外の溶媒と請求項 1記載の組成物からなる溶剤型塗料

1 0. 溶媒を含む請求項 1記載の組成物。

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差替え用紙（規則 26)