WO1998024324A1 - Mehrschichtige schlauchfolien - Google Patents

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WO1998024324A1
WO1998024324A1 PCT/EP1997/006427 EP9706427W WO9824324A1 WO 1998024324 A1 WO1998024324 A1 WO 1998024324A1 EP 9706427 W EP9706427 W EP 9706427W WO 9824324 A1 WO9824324 A1 WO 9824324A1
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tubular films
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tubular
films according
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Alexander Glück
Walter Götz
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the invention relates to multilayer biaxially stretched and heat-set tubular film composed of an inner layer A) which consists of at least one thermoplastic copolyamide as an essential component, at least one intermediate layer B) which is composed of a polyolefin homo- or copolymer and an outer layer C) which is constructed from at least one thermoplastic polyamide as an essential component.
  • the invention relates to the use of the tubular films according to the invention as a sausage casing and the sausage casings obtainable here.
  • One or more layers of polyamide films include known from DE-A 39 43 024, DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 and EP-A 358 038.
  • Polyamide films are often used as a barrier film for packaging food.
  • a barrier medium polyamide acts primarily against the entry of oxygen into the packaged food, while the barrier effect against the escape of water from the food (drying out) is less.
  • Coextrusion with polyolefins is used to improve the H0 barrier effect, and coextrusion with EVOH is used to further increase the 0 barrier effect.
  • Another means of improving the barrier effect of polyamides is to add partially aromatic polyamides of the type PA 6I / 6T or PA MXD6 to standard polyamides (especially to PA6). Additional quantities of the order of 10 - 40% are necessary. This is disadvantageous not only because of the high price, but also because of the greatly changed mechanical and optical properties and the poorer processability of the polyamides (see EP-A 358 038).
  • Biaxially oriented tubular films are used in particular in the sausage industry.
  • the raw sausage (sausage meat) is filled into tubular film sections and sealed at both ends and cooked.
  • the boiling shrink typical of biaxially oriented films gives a bulging, round sausage.
  • the known films are in need of improvement with regard to their water and oxygen permeability and the meat adhesion. This also applies to the transparency or colorability and printability of the foils.
  • the object of the present invention was therefore to provide multilayer biaxially stretched tubular films which have low oxygen and water permeability, good transparency or good dyeability or good printability.
  • the films defined at the outset were found, which are characterized in that the layer thickness ratio C): A) is 5: 1 to 2: 1.
  • the layer thickness ratio C): A) is 5: 1 to 2: 1.
  • Preferred embodiments can be found in the subclaims.
  • the inner layer A) of the films according to the invention which touches the raw sausage mass (sausage meat), has a layer thickness of 3 to 20, preferably 6 to 15 ⁇ m, after stretching and heat setting.
  • Suitable copolyamides as an essential component of layer A) are mixtures of
  • a 2 0 to 25 wt .-% of an amorphous partially aromatic polyamide.
  • the partially crystalline copolyamides A x preferably have a melting point of 145 to 210 ° C., in particular 175 to 205 and very particularly preferably from 180 to 200 ° C., determined by means of DSC at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the amorphous polyamides A) have a heat of fusion of ⁇ 1 J / g, determined by DSC at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the viscosity number (VZ) of the polyamides A x ) is generally from 160 to 280, preferably 185 to 250 ml / g; the VZ of the amorphous copolyamides is usually in the range from 80 to 140 ml / g, preferably 100 to 125 ml / g, determined on one 0.5% solution in 96 wt. -% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Examples include polyamides which are derived from lactams with 7 to 10 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurine lactam, and polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Alkanedicarboxylic acids having 4 to 12, in particular 15, particularly 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used as dicarboxylic acids. Only adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid may be mentioned here as acids.
  • Particularly suitable diamines are alkane diamines having 6 to 12, in particular 6 to 8, carbon atoms and m-xylylenediamine, di- (4-aminophenyl) methane, di- (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-di- (4 - aminopheny1) propane or 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides Ai) are made of
  • ⁇ -caprolactam 95 to 75% by weight of ⁇ -caprolactam, 5 to 25% by weight of units from approximately equimolar mixtures 35 of dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid,
  • Sebacic acid, isophthalic acid and / or terephthalic acid with diamines such as hexamethylene diamine, octamethylene diamine, methyl pentane diamine, m-xylylene diamine, trimethyl hexamethylene 40 diamine and / or isophorone diamine
  • Particularly preferred amorphous polyamides A) are made up of
  • the intermediate layer B) is composed of at least one layer made of a polyolefin homo- or copolymer.
  • the intermediate layer B preferably consists of a so-called functional polyolefin homopolymer or copolymer or of 3 layers B 1 -B 2 -B 3 arranged one above the other, wherein preferably Bi and B 3 consist of a functional polyolefin homopolymer or copolymer and the middle layer B does not Functional poly ⁇ olefin homo- or copolymer exist.
  • Suitable Polyolefinhomopolymerisate are polyethylene, poly ⁇ propylene, and polybutene.
  • Suitable polyethylenes are very low (LLD-PE), low (LD-PE), medium (MD-PE) and high density (HD-PE) polyethylenes. These are short- or long-chain branched or linear polyethylenes which are used in a high pressure process in the presence of radical initiators (LD / PE) or in a low pressure process in the presence of so-called complex initiators e.g. Phillips or Ziegler-Natta catalysts (LLD-PE, MD-PE, HD-PE) are manufactured.
  • LLD-PE low-PE
  • MD-PE medium
  • HD-PE high density polyethylenes.
  • LLD / PE generally has a density of 0.9 to 0.93 g / cm 3 and a melting temperature (determined by means of differential thermal analysis) of 120 to 130 ° C., LD-PE a density of 0.915 to 0.935 c / cm 3 and a melting temperature of 105 to 115 ° C, MD-PE a density of 0.93 to 0.94 g / cm 3 and a melting temperature of 120 to 130 ° C and HD-PE a density of 0.94 to 0, 97 g / cm 3 and a melting temperature of 128 to 136 ° C.
  • Preferred LDPE and LLDPE as intermediate layer B), in particular B 2 have a density ⁇ 0.92 g / cm 3 .
  • Homopolymers or copolymers of ethylene with C3 to C10 alk-1-enes, preferably copolymers containing 2 to 8% by weight, can also be used as film layer B), in particular as intermediate layer B 2 .
  • at least one alk-1-ene having 4, 6 or 8 carbon atoms can be used, which can be obtained by polymerizing the corresponding monomers with metallocene catalysts.
  • the flowability measured as the melt index MVI, is generally 0.05 to 35 g / 10 '.
  • the melt flow index corresponds to the amount of polymer which is squeezed out within 10 minutes from the test device standardized according to DIN 53 735 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Suitable polypropylenes are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the Plastics Handbook Volume IV, Polyolefins, Carl Hauser Verlag Kunststoff.
  • the melt volume index MVI according to DIN 53 735 is generally 0.3 to 80 g / 10 min, preferably 0.5 to 35 g / 10 min at 230 ° C and 2.16 kg load.
  • Such polypropylenes are usually produced by low-pressure polymerization using metal-containing catalysts, for example using titanium and aluminum-containing Ziegler catalysts, or in the case of polyethylene also by Phillips catalysts based on chromium-containing compounds.
  • the polymerization reaction can be carried out using the reactors customary in industry, both in the gas phase, in solution or in a slurry.
  • Mixtures of polyethylene with polypropylene can also be used, the mixing ratio being arbitrary.
  • intermediate layer B is also suitable as intermediate layer B, in particular as intermediate layer B, are copolymers of ethylene with ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, pentene, heptene and octene or with non-conjugated dienes such as norbornadiene and dicyclopentadiene.
  • Copolymers B) are understood to be both statistical and block copolymers.
  • Statistical copolymers are usually obtained by polymerizing a mixture of different monomers, block copolymers by sequentially polymerizing different monomers.
  • polystyrene resin examples include polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyrene resin, polystyren
  • Functional monomers are to be understood as meaning monomers containing carboxylic acid, acid anhydride, acid amide, acid imide, carboxylic acid ester, amino, hydroxyl, epoxide, oxazoline, urethane, urea or lactam groups, which are reactive Also have a double bond.
  • Examples include methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the alkyl esters of the above acid or its amides, maleimide, allylamine, allyl alcohol, glycidyl methacrylate, vinyl and isopropenyloxazoline and methacryloylcaprolactam and vinyl acetate.
  • the functional monomers can be introduced into the polymer chain either by copolymerization or by subsequent grafting.
  • the grafting can be carried out either in solution or in the melt, radical initiators such as peroxides, hydroperoxides, peresters and percarbonates being able to be used if appropriate.
  • Such polymers are generally commercially available (Polybond ® , Exxelor ® , Hostamont ® , Admer ® , Orevac ® and Epolene ® , Hostaprime ® ).
  • Particularly preferred films according to the invention contain an intermediate layer B, which consists of at least 3 layers Bi to B 3 .
  • the layers Bi and B 3 in particular of a polyolefin homopolymer or copolymer modified with acid-functional monomers, and the layer B 2 ) of an unmodified polyolefin homopolymer or copolymer.
  • the layer thickness of the intermediate layer B is generally in total from 10 to 25, preferably from 12 to 18 ⁇ m.
  • the thicknesses of B ⁇ and B 3 are usually 0.5 - 4, preferably 1 - 2 ⁇ m; the layer thickness of the middle layer B 2 at 5-23, preferably 7-16 ⁇ m.
  • the polyamides which have already been described above for the inner layer A) are suitable for the outer layer C).
  • Particularly preferred polyamides are polyamide 6 and mixtures of PA6 with up to 25% by weight, preferably up to 10% by weight of a partially aromatic amorphous polyamide (see inner layer A) and compositions from 70 to 95% by weight of PA6 with 5 to 30% by weight of an aliphatic copolyamide.
  • the layer thickness of the outer layer C) is generally from 10 to 50 ⁇ m in total, preferably from 15 to 30 ⁇ m.
  • the individual polymer components for the production of the films can contain further additives and processing aids.
  • the proportion thereof is generally up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, based on the total weight of the particular polyamide or polyolefin molding composition which form the individual layers.
  • additives are, for example, stabilizers and
  • Oxidation inhibitors agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants, mold release agents, color ⁇ agents, pigments and plasticizers.
  • Lubricants and mold release agents which can generally be added to up to 1% by weight of the thermoplastic composition are, for example, long-chain fatty acids or their derivatives such as stearic acid, stearyl alcohol, stearic acid alkyl esters and amides and esters of pentaerythritol with long-chain fatty acids.
  • Particularly preferred are amide waxes from Ci- to C 6 -Monoaminen or C 2 - to C-diamines having a C 14 - to C 28 -monocarboxylic acid.
  • Preferred compounds are ethylene distearylamide or ethylene diol amide, which are contained in amounts of 300 to 3000, preferably 1000 to 2000 ppm, based on the respective layer-forming polymer.
  • Si0 2 , Na AlSi0 3 and CaC0 3 particles may be mentioned as antiblocking agents.
  • Preferably only the inner layer A contains an antiblocking agent and only the outer layer C contains a wax in amounts of 1000
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones can be added as colorants.
  • the polyolefin layer B or the outer layer C is preferably colored, in particular in the case of a multilayer structure, the intermediate layer B 2 with customary pigments or dyes.
  • the respective molding compositions can be produced by methods known per se.
  • Lubricants and / or anti-blocking agents are preferably prepared by externa ⁇ ßerliche coating of the granulate up (so-called external lubrication.) Brought, wherein the lubricant on the granules, for example in - is tumbled.
  • pigment or antiblocking agent is preferably added the production of a batch (concentrate) of polymer and additives, with 5 to 50, preferably 15 to 35 wt -.% Of the additive, for example, in a polyamide matrix by means of available extruders are processing ⁇ tet.
  • This concentrate is then usually mixed as a physical mixture with further polymer granules and the granulate mixture is processed into a film.
  • the pigmentation preferably takes place in the intermediate layer B or, in the case of a 3-layer structure, in the intermediate layer B 2 .
  • the outer layer A) can be mixed with 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.3% by weight of a white pigment, for example Ti0 2 , to achieve a matt film surface.
  • the films described at the outset are produced in such a way that a multilayer film is produced from the components using conventional coextrusion processes.
  • the film is usually solidified in such a way that the film is passed through a water bath or tempered air stream by means of rollers or other suitable devices.
  • the primary films are stretched longitudinally and transversely at least 1.5 times, preferably at least 2 times, after solidification. This can be achieved, for example, by guiding the foils over rollers at different speeds.
  • devices attached to the side simultaneously stretch the film in width.
  • a pressure of 1 to 3 bar is introduced into the tube, the pressure being dependent on the desired dimensions of expansion of the film.
  • the longitudinal / transverse stretch ratio is preferably 1: 2 to 1: 5, preferably 1: 2.5 to 1: 3.5.
  • the films After the films have been stretched, they can be heat-set with heated rollers or with hot air (approx. 80 to 195 ° C) or steam (60 to 100 ° C). For this purpose, the films are rolled over, for example, through a closed container with temperature
  • the residence time is usually 0.3 to 10 seconds, preferably 1 to
  • Preferred biaxially oriented films have a shrinkback value of 5 to 25%, preferably 10 to 20%, after the thermal fixation.
  • the shrinkback value is usually determined by boiling the film in boiling water for one minute.
  • the asymmetrical layer thickness ratio C): A) of 5: 1 to 2: 1 is preferred for the properties of the films
  • the total wall thickness is preferably 20 to 100, preferably 35 25 to 55 and in particular 30 to 40 ⁇ m, the tube diameter in the case of tubular films 10 to 200, preferably 25 to 100 mm.
  • the films according to the invention are notable for good water and oxygen permeation properties. You are good one
  • the films according to the invention are therefore suitable as packaging material for pasty foods.
  • the preferred use for foods is sausage casings for cooked and scalded sausages as well as for cheese sausages and sausages.
  • PA6 polyamide 6 with VZ 250 ml / g (0.5% solution in 96% sulfuric acid, ISO 307), Ultramid ® B4 from BASF AG
  • EAA ethylene-butyl acrylate-maleic anhydride (MA) copolymer of 90% ethylene, 8% butyl acrylate, 2% MSA, (Bynell ® 2174 from DuPont)
  • Ionomer Zn ionomer of an ethylene-acrylic acid copolymer with 3.5% acrylic acid content, (Surlyn ® 3426 from DuPont)
  • the layer thicknesses are based on the stretched and heat-set films.
  • Example 7 Analogous to Example 7, but a layer of 90% LDPE (density 0.917) and 10% of a 30% soot batch based on LDPE was used as layer B2.
  • Layer C was matted with 0.3% of a 65% Ti0 batch in PA6. The tubular film was intense and matt - black.
  • Example 9 Analogous to Example 7, but the outer layer C was pigmented (with the addition of 0.3% of a 65% TiO 2 batch as a matting agent). A mixture of 68% Ultramid ® B4, 10% Ultramid ® C4, 22% of a 24% carbon black batch in PA6 was necessary to achieve the same color depth as in Example 9.
  • Example 7 Analogous to Example 7, but 7% LDPE and 3% of a 25% perylene red batch based on LDPE were used as layer B2.
  • the tubular film was easily stretchable and intensely red.
  • Example 7 As Example 7, but as a location C, a mixture of 80% Ultramid ® B4, 10% Ultramid ® C4, 10% of a 20% perylene-Bat - ches used in PA6.
  • the extruded tube was very stiff and burst when attempting to inflate, it was not possible to produce an oriented film.

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Abstract

Mehrschichtige biaxial gereckte und thermofixierte Schlauchfolie aufgebaut aus einer Innenschicht A), welche aus mindestens einem thermoplastischen Copolyamid als wesentliche Komponente besteht, mindestens einer Zwischenschicht B), welche aus einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut ist und einer Außenschicht C), welche mindestens aus einem thermoplastischen Polyamid als wesentliche Komponente aufgebaut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtdickenverhältnis C) : A) von 5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Description

Mehrschichtige Schlauchfolien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft mehrschichtige biaxial gereckte und thermofixierte Schlauchfolie aufgebaut aus einer Innenschicht A) , welche aus mindestens einem thermoplastischen Copolyamid als wesentliche Komponente besteht, mindestens einer Zwischenschicht B) , welche aus einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut ist und einer Außenschicht C) , welche aus mindestens einem thermoplastischen Polyamid als wesentliche Komponente aufgebaut ist.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs- gemäßen Schlauchfolien als Wursthülle sowie die hierbei erhältlichen Wursthüllen.
Die Herstellung gereckter Schlauchfolien ist aus der US 3 456 044 bekannt. Die Herstellung von mehrschichtigen Schlauchfolien, z.B. durch Coextrusion ist aus der US 5 296 170 bekannt.
Ein oder mehrschichtige Folien aus Polyamid sind u.a. aus der DE-A 39 43 024, DE-A 28 50 182, DE-A 28 50 181 und EP-A 358 038 bekannt.
Polyamidfolien (unorientiert oder biaxial orientiert) werden häufig zur Verpackung von Lebensmitteln als Barrierefolie eingesetzt. Polyamid wirkt dabei als Barrieremedium vor allem gegen den Zutritt von Sauerstoff zum verpackten Lebensmittel, während die Sperrwirkung gegen den Austritt von Wasser aus dem Lebensmittel (Austrocknung) geringer ist. Zur Verbesserung der H0- Sperrwirkung wird Coextrusion mit Polyolefinen, zur noch weiteren Erhöhung der 0 -Sperrwirkung wird Coextrusion mit EVOH angewandt.
Ein weiteres Mittel zur Verbesserung der Sperrwirkung von Polyamiden ist die Zumischung von teilaromatischen Polyamiden des Typs PA 6I/6T oder PA MXD6 zu Standard- Polyamiden (vor allem zu PA6) . Dabei sind Zusatz -Mengen in der Größenordnung von 10 - 40 % notwendig. Dies ist nicht nur aufgrund des hohen Preises, sondern auch aufgrund der damit stark veränderten mechanischen und optischen Eigenschaften sowie der verschlechteren Verarbeitbarkeit der Polyamide von Nachteil (s. EP-A 358 038) .
Biaxial orientierte Schlauchfolien werden insbesondere in der Wurstindustrie verwendet. Dabei wird die Rohwurst (Brät) in Schlauchfolienabschnitte gefüllt, an beiden Enden verschlossen und gekocht. Durch den für biaxial orientierte Folien typischen Kochschrumpf wird eine prall gefüllte, runde Wurst erhalten.
Die bekannten Folien sind hinsichtlich ihrer Wasser- und Sauer- stoffPermeabilität und der Bräthaftung verbesserungswürdig. Dies gilt auch für die Transparenz oder die Einf rbbarkeit sowie Bedruckbarkeit der Folien.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, mehrschichtige biaxial gereckte Schlauchfolien zur Verfügung zu stellen, welche eine niedrige Sauerstoff- und Wasserpermeabilität, eine gute Transparenz oder eine gute Einfärbbarkeit oder gute Bedruckbarkeit aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Folien gefunden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Schichtdickenverhältnis C) : A) 5 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch einen asymmetrischen Aufbau der Schichten und insbesondere durch die Auswahl eines bestimmten Copolyamids die oben genannten Eigenschaften der Folien verbessert werden.
Die Innenschicht A) der erfindungsgemäßen Folien, welche die Rohwurstmasse (Brät) berührt, weist nach Reckung und Thermofixierung eine Schichtdicke von 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 μm auf.
Geeignete Copolyamide als wesentliche Komponente der Schicht A) sind Mischungen aus
Ai) 75 bis 100 Gew. -% eines teilkristallinen Copolyamids,
A2) 0 bis 25 Gew.-% eines amorphen teilaromatischen Polyamids.
Die teilkristallinen Copolyamide Ax) weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 145 bis 210°C, insbesondere 175 bis 205 und ganz besonders bevorzugt von 180 - 200°C auf, bestimmt mittels DSC bei einer Aufheizrate von 20 °C/min.
Die amorphen Polyamide A ) weisen eine Schmelzwärme von < 1 J/g auf, bestimmt mittels DSC bei einer Aufheizrate von 20°C/min. Die Viskositätszahl (VZ) der Polyamide Ax) beträgt im allgemeinen von 160 bis 280, vorzugsweise 185 bis 250 ml/g; die VZ der amorphen Copolyamide liegt üblicherweise im Bereich von 80 bis 140 ml/g, vorzugsweise 100 bis 125 ml/g, bestimmt an einer 0,5 %igen Lösung in 96 gew. -%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline Harze, wie sie z.B. in den amerikanischen Patent -
5 Schriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322,
2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 10 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 4 bis 12, ins- 15 besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
20 Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4 -aminophenyl)methan, Di- (4 -aminocyclohexyl) -methan, 2, 2 -Di- (4 - aminopheny1) -propan oder 2 , 2 -Di- (4 -aminocyclohexyl) -propan.
25
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide Ai) sind aus
95 bis 75 Gew. -% ε-Caprolactam und 5 bis 25 Gew. -% Laurinlactam und/oder Lauryllactam
30 oder aus
95 bis 75 Gew. -% ε-Caprolactam, 5 bis 25 Gew. -% Einheiten aus in etwa äquimolaren Mischungen 35 von Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Korksäure,
Sebacinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure mit Diaminen wie Hexamethylen- diamin, Octamethylendiamin, Methylpentandia- min, m-Xylylendiamin, Trimethylhexamethylen- 40 diamin und/oder Isophorondiamin
aufgebaut .
Besonders bevorzugte amorphe Polyamide A ) sind aufgebaut aus
45
50 bis 100 Gew. -% Einheiten aus Isophthalsäure und Hexamethylen- diamin, 0 bis 50 Gew. -% Einheiten aus Isophthalsäure oder Terepthal- säure und eines Diamins ausgewählt aus der Gruppe Diaminodiphenylmethan, (Diaminodime- thyl) diphenylmethan, Isophorondiamin, Methyl - pentandiamin oder deren Mischungen und/oder
0 bis 50 Gew. -% Einheiten aus Terephtalsäure und Hexamethylen- diamin.
Die Zwischenschicht B) ist aus mindestens einer Schicht aus einem einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut.
Die Zwischenschicht B besteht vorzugsweise aus einem sogenannten funktionellen Polyolefinhomo- oder copolymerisat oder aus 3 über- einander angeordneten Schichten Bι-B2-B3, wobei vorzugsweise Bi und B3 aus einem funktioneilen Polyolefinhomo- oder copolymerisat und die mittlere Schicht B aus einem nicht funktioneilen Poly¬ olefinhomo- oder copolymerisat bestehen.
Geeignete Polyolefinhomopolymerisate sind z.B. Polyethylen, Poly¬ propylen und Polybuten.
Geeignete Polyethylene sind Polyethylene sehr niedriger (LLD-PE), niedriger (LD-PE) , mittlerer (MD-PE) und hoher Dichte (HD-PE) . Es handelt sich dabei um kurz- oder langkettenverzweigte oder lineare Polyethylene, die in einem Hochdruckprozeß in Gegenwart von Radikalstartern (LD/PE) oder in einem Niederdruckprozeß in Gegenwart von sog. komplexen Initiatoren z.B. Phillips- oder Ziegler-Natta Katalysatoren (LLD-PE, MD-PE, HD-PE) hergestellt werden. Die Kurzkettenverzweigungen im LLD-PE bzw. MD-PE werden durch Copolymerisation mit α-Olefinen (z.B. Buten, Hexen oder Octen) eingeführt.
LLD/PE weist im allgemeinen eine Dichte von 0,9 bis 0,93 g/cm3 und eine Schmelztemperatur (bestimmt mittels Differentialthermo- analyse) von 120 bis 130°C auf, LD-PE eine Dichte von 0,915 bis 0,935 c/cm3 und eine Schmelztemperatur von 105 bis 115°C, MD-PE eine Dichte von 0,93 bis 0,94 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 120 bis 130°C und HD-PE eine Dichte von 0,94 bis 0,97 g/cm3 und eine Schmelztemperatur von 128 bis 136°C.
Bevorzugtes LDPE und LLDPE als Zwischenschicht B) , insbesondere B2, weisen eine Dichte < 0,92 g/cm3 auf.
Als Folienschicht B) , insbesondere als Zwischenschicht B2, können auch Homopolymerisate oder Copolymerisate des Ethylens mit C3 bis C10 Alk-1-enen, vorzugsweise Copolymere enthaltend 2 bis 8 Gew. -% mindestens eines Alk-1-ens mit 4, 6 oder 8 C-Atomen verwendet werden, welche durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Metallocenkatalysatoren erhältlich sind.
Die Fließfähigkeit gemessen als Schmelzindex MVI beträgt allgemein 0,05 bis 35 g/10'. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Min. aus der nach DIN 53 735 genormten Prüf orrichtung bei einer Temperatur von 190°C und 2,16 kg Belastung ausgepreßt wird.
Geeignete Polypropylene sind dem Fachmann bekannt und werden beispielsweise im Kunststoffhandbuch Band IV, Polyolefine, Carl Hauser Verlag München beschrieben.
Der Meltvolumenindex MVI nach DIN 53 735 beträgt im allgemeinen 0,3 bis 80 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 35 g/10 min bei 230°C und 2,16 kg Belastung.
Die Herstellung derartiger Polypropylene erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysatoren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhaltigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips -Katalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann dabei mit den in der Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durchgeführt werden.
Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Darüber hinaus eignen sich als Zwischenschicht B) , insbesondere als Zwischenschicht B , Copolymerisate von Ethylen mit α-Olefinen wie Propylen, Buten, Hexen, Penten, Hepten und Octen oder mit nicht konjugierten Dienen wie Norbornadien und Dicyclopentadien. Es sollen unter Copolymerisaten B) sowohl statistische als auch Blockcopolymere verstanden werden.
Statistische Copolymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer Mischung verschiedener Monomeren, Blockcopolymere durch nacheinanderfolgende Polymerisation verschiedener Monomere erhalten.
Weitere geeignete Polymere sind die vorstehend beschriebenen Polyolefinhomo- und copolymerisate, welche 0,1 bis 20, Vorzugs - weise 0,2 bis 10 und insbesondere 0,2 bis 5 Gew. -% (bezogen auf 100 Gew. -% des Polyolefins an funktionellen Monomeren enthalten (sog. funktionelle oder modifizierte Polyolefinhomo- oder copolymerisate) .
Unter funktionellen Monomeren sollen Carbonsäure-, Säure- anhydrid-, Säureamid- , Säureimid- , Carbonsäureester- , Amino-, Hydroxyl-, Epoxid- , Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff- oder Lactam- gruppen enthaltende Monomere verstanden werden, die eine reaktive Doppelbindung zusätzlich aufweisen.
Beispiele hierfür sind Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Alkylester der vorstehenden Säure bzw. deren Amide, Maleinsäureimid, Allylamin, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat, Vinyl- und Isopropenyloxazolin und Methacryloylcaprolactam sowie Vinylacetat.
Man kann die funktioneilen Monomeren entweder durch Copoly- merisation oder durch nachträgliche Pfropfung in die Polymerkette einführen. Die Pfropfung kann entweder in Lösung oder in der Schmelze erfolgen, wobei gegebenenfalls Radikalstarter wie Per- oxide, Hydroperoxide, Perester und Percarbonate mitverwendet werden können.
Derartige Polymerisate sind allgemein im Handel erhältlich (Polybond®, Exxelor®, Hostamont®, Admer®, Orevac® und Epolene®, Hostaprime®) .
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Folien enthalten eine Zwischenschicht B, welche aus mindestens 3 Schichten Bi bis B3 besteht .
Bei einem solchen Aufbau ist es zur weiteren Verbesserung der Barriereeigenschaften von Vorteil, daß die Schichten Bi und B3, insbesondere aus einem mit säurefunktionellen Monomeren modifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisat und die Schicht B2) aus einem unmodifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisat besteht.
Die Schichtdicke der Zwischenschicht B beträgt im allgemeinen insgesamt von 10 bis 25, vorzugsweise von 12 bis 18 μm.
Bei einem 3 -Schicht-Aufbau B1-B2-B3 liegen die Schickdicken von Bλ und B3 üblicherweise bei 0,5 - 4, bevorzugt bei 1 - 2 μm; die Schichtdicke der Mittelschicht B2 bei 5 - 23, bevorzugt 7 - 16 μm. Für die Außenschicht C) kommen diejenigen Polyamide in Betracht, welche vorstehend für die Innenschicht A) bereits beschrieben wurden .
Besonders bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6 und Mischungen aus PA6 mit bis zu 25 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 10 Gew. -% eines teilaromatischen amorphen Polyamids (siehe Innenschicht A) sowie Zusammensetzungen aus 70 bis 95 Gew. -% PA6 mit 5 bis 30 Gew. -% eines aliphatischen Copolyamids. Die Schichtdicke der Außen- schicht C) beträgt im allgemeinen insgesamt von 10 bis 50, bevorzugt von 15 bis 30 μm.
Neben den wesentlichen Komponenten können die einzelnen Polymer - komponenten zur Herstellung der Folien weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-% vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Polyamid- oder Polyolefinform- masse, welche die einzelnen Schichten bilden.
Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und
Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Farb¬ stoffe, Pigmente und Weichmacher.
Gleit- und Entformungsmittel , die man in der Regel bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zusetzen kann, sind, beispielsweise langkettige Fettsäuren oder deren Derivate wie Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Besonders bevorzugt sind Amidwachse aus Ci- bis C6-Monoaminen oder C2 - bis Cg-Diaminen mit einer C14- bis C28-Monocarbonsäure. Bevorzugte Verbindungen sind Ethylendistearylamid oder Ethylen- dioleamid, welche in Mengen von 300 bis 3000, bevorzugt 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf das jeweilige schichtbildende Polymer, enthalten sind. Als Antiblockmittel seien Si02, Na AlSi03 und CaC03 -Partikel genannt. Bevorzugt enthält nur die Innenschicht A ein Antiblockmittel und nur die Außenschicht C ein Wachs in Men¬ gen von 1000-3000 ppm.
Es können anorganische Pigmente wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente wie Phthalo- cyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Bevorzugt wird die Polyolefinschicht B oder die Außenschicht C, insbesondere bei einem Mehrschichtaufbau die Zwischenschicht B2 mit üblichen Pigmenten oder Farbstoffen eingefärbt.
Die Herstellung der jeweiligen Formmassen kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen.
Schmiermittel und/oder Antiblockmittel werden bevorzugt durch äu¬ ßerliche Beschichtung des Granulates (sog. AußenSchmierung) auf- gebracht, wobei das Schmiermittel auf das Granulat z.B. auf - getrommelt wird.
Bei Pigment- oder Antiblockmittelzugabe erfolgt bevorzugt die Herstellung eines Batches (Konzentrat) aus Polymer und Additiven, wobei 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% des Zusatzstoffes, z.B. in eine Polyamidmatrix mittels üblicher Extruder eingearbei¬ tet werden. Dieses Konzentrat wird üblicherweise anschließend als physikalische Mischung mit weiterem Polymergranulat vermischt und die Granulatmischung zur Folie verarbeitet.
Bei einer gefärbten Folie erfolgt die Pigmentierung vorzugsweise in der Zwischenschicht B bzw. bei einem 3 -Schicht -Aufbau in der Zwischenschicht B2. Zusätzlich zu einem Buntpigment kann zur Erzielung einer matten Folienoberfläche die Außenschicht A) mit 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew. -% eines Weißpigmentes, z.B. Ti02, versetzt werden.
Erfindungsgemäß werden die eingangs beschriebenen Folien in der Weise hergestellt, daß man aus den Komponenten mittels üblicher Coextrusionsverfahren eine mehrschichtige Folie herstellt. Die Verfestigung der Folie wird üblicherweise so durchgeführt, daß die Folie mittels Walzen oder sonstige geeignete Vorrichtungen durch ein Wasserbad oder temperierten Luftstrom hindurchgeführt wird.
Für die Herstellung von biaxial orientierten Folien werden die Primärfolien in üblicher Weise nach der Verfestigung um mindestens das 1,5 fache, vorzugsweise mindestens 2 fache längs und quer gereckt. Dies kann man beispielsweise durch Führung der Folien über Walzen mit unterschiedlicher Drehgeschwindigkeit erreichen. Bei biaxial orientierten Folien recken dabei gleichzeitig seitlich angebrachte Vorrichtungen die Folie in der Breite. Bei biaxial orientierten Schlauchfolien wird beispielsweise ein Druck von 1 bis 3 bar in den Schlauch gegeben, wobei der Druck sich nach den gewünschten Ausdehnungsmaßen der Folie richtet.
5 Das Reckverhältnis längs/quer beträgt vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 5, bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 3,5.
Um eine gute und reproduzierbare Kalibergenauigkeit bei biaxial orientierten Folien zu erzielen, ist es jedoch vorteilhaft, die
10 Folien nach der schmelzflüssigen Austragung aus dem Extruder in einer ersten Stufe auf Temperaturen von 0 bis 25°C, vorzugsweise 3 bis 10°C abzukühlen und anschließend in einer zweiten Stufe auf Temperaturen von 50 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 90°C zu erwärmen.
15
Nach der Reckung der Folien können diese mit beheizten Walzen oder mit heißer Luft (ca. 80 bis 195°C) oder Wasserdampf (60 bis 100°C) thermofixiert werden. Die Folien werden hierzu beispielsweise über Walzen durch einen geschlossenem Behälter mit tempe-
20 riertem Luftstrom oder Dampfström hindurchgeführt. Die Verweil - zeit beträgt üblicherweise 0,3 bis 10 sec, vorzugsweise 1 bis
3 sec.
Bevorzugte biaxial orientierte Folien weisen nach der Thermo - 25 fixierung einen Rückschrumpfwert von 5 bis 25 %, vorzugsweise 10 bis 20 % auf. Der Rückschrumpfwert wird üblicherweise durch einminütiges Kochen der Folie in kochendem Wasser bestimmt.
Wesentlich für die Eigenschaften der Folien ist das asymmetrische 30 Schichtdickenverhältnis C) : A) von 5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt
4 : 1 bis 3 : 1, wobei diese Werte bezogen sind auf die Folien nach Reckung und Thermofixierung.
Die Gesamtwandstärke beträgt vorzugsweise 20 bis 100, bevorzugt 35 25 bis 55 und insbesondere 30 bis 40 μm, der Schlauchdurchmesser bei Schlauchfolien 10 bis 200, bevorzugt 25 bis 100 mm.
Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch gute Wasser - und Sauerstoffpermeationseigenschaften aus. Sie sind gut ein-
40 färbbar und lassen sich gut bedrucken. Deshalb eignen sich die erfindungsgemäßen Folien als Verpackungsmaterial für pastöse Lebensmittel. Bei den Lebensmitteln sind als bevorzugte Verwendung Wursthüllen für Koch- und Brühwürste sowie für Käsewurst und Saumagen zu nennen.
45 Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
PA6 = Polyamid 6 mit VZ 250 ml/g (0,5%ige Lösung in 96 % Schwefelsäure, ISO 307) , Ultramid® B4 der BASF AG PA6/66 = Copolyamid 6/66 aus 85 Teilen Monomeren des PA6 und 15 Teilen Monomeren des PA 66 mit Schmelzpunkt 193°C, VZ 246 ml/g, Ultramid® C4 der BASF AG Wachs = Ethylen-bis-stearylamid, Schmelzpunkt 144°C
EAA = Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid(MSA) -Copolymer aus 90 % Ethylen, 8 % Butylacrylat, 2 % MSA, (Bynell® 2174 von DuPont) Ionomer = Zn-Ionomer eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren mit 3,5 % AcrylSäuregehalt, (Surlyn®3426 von DuPont)
Herstellung der Folien
Mit einem 5 -Schicht -Extruder mit 45 -m -Extrudern (3 -Schicht -Fahr - weise durch Abstellen von 2 Extrudern) wurden Mehrschichtfolien mit den in Tab. 1 genannten Schichtaufbauten und Schichtzusammensetzungen hergestellt. Die Massetemperaturen im Mehrschichtkopf betrugen jeweils 235°C, der Schlauchdurchmesser an der Düse 50 mm. Der Folienschlauch wurde mit einem Wasserbad von 6°C abgekühlt, zusammengelegt und mit einem zweiten Wasserbad auf 70°C erwärmt. Anschließend wurde der Schlauch durch 2 Walzenpaare mit dazwischen eingeschlossener Druckluftblase um das jeweils 2,5fache (längs und quer) gereckt. Danach wurde der Folien¬ schlauch mit 1,2 sec Verweilzeit durch einen auf 120°C beheizten Thermofixiertunnel geleitet und aufgewickelt.
Die Schichtdicken sind auf die gereckten und thermofixierten Folien bezogen.
An den Folien wurden gemessen:
Sauerstoffpermeation bei 100 % rel . Feuchte auf A- Seite und 50 % rel . Feuchte auf C-Seite, bei 23°C, in [ml/m2 d bar], in Anlehnung an DIN 53380. Wasserpermeation 90 auf 0 % rel. Feuchte bei 23°C, nach ISO 2528, in [g/m2 d]
Gewichtsverlust nach Füllung eines Schlauchabschnitts von 30 cm
Länge mit Wasser und 42tägiger Lagerung bei 23°C/50 % rel. Feuchte, bezogen auf ursprüngliche Wassermenge (in Gew. -%) .
Die Zusammensetzungen der Folien und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
*) Einlagiger Blend aus 15 % PA 6/66, 37 % lonomer, 48 % PA6, Mengenverhältnisse analog Bsp. 1
Herstellung von gefärbten Folien
Beispiel 9
Analog Beispiel 7, jedoch wurde als Lage B2 eine Mischung aus 90 % LDPE (Dichte 0,917) und 10 % eines 30 %igen Rußbatches auf Basis LDPE verwendet. Die Lage C war mit 0,3 % eines 65%igen Ti0 -Batches in PA6 mattiert. Die Schlauchfolie war intensiv und matt - schwarz .
Beispiel 10
Analog Beispiel 7, jedoch wurde die Außenschicht C pigmentiert (unter Zusatz von 0,3 % eines 65%igen Ti0 -Batches als Mattie- rungsmittel) . Zur Erzielung der gleichen Farbtiefe wie in Bsp. 9 war eine Mischung aus 68 % Ultramid®B4, 10 % Ultramid®C4, 22 % eines 24%igen Rußbatches in PA6 notwendig.
Beispiel 11
Analog Beispiel 7, jedoch wurde als Lage B2 7 % LDPE und 3 % eines 25%igen Perylenrot-Batches auf Basis LDPE verwendet. Die Schlauchfolie war problemlos verstreckbar und intensiv rot.
Beispiel 12V
Wie Beispiel 7, jedoch wurde als Lage C eine Mischung aus 80 % Ultramid®B4, 10 % Ultramid®C4, 10 % eines 20%igen Perylenrot-Bat - ches in PA6 verwendet. Der extrudierte Schlauch war sehr steif und platzte beim Versuch des Aufblasens, die Herstellung einer orientierten Folie war nicht möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrschichtige biaxial gereckte und thermofixierte Schlauch¬ folie aufgebaut aus einer Innenschicht A) , welche aus minde- stens einem thermoplastischen Copolyamid als wesentliche Komponente besteht, mindestens einer Zwischenschicht B) , welche aus einem Polyolefinhomo- oder -copolymerisat aufgebaut ist und einer Außenschicht C) , welche mindestens aus einem thermoplastischen Polyamid als wesentliche Komponente aufge- baut ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtdickenverhältnis C) : A) 5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
2. Schlauchfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschichtdicke A) von 3 bis 20 μ , die Zwischen- schichtdicke B) von 10 bis 20 μm und die Außenschichtdicke C von 10 bis 50 μm beträgt.
3. Schlauchfolien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht A) aus einer Mischung aus
Ai) 75 bis 100 Gew. -% eines teilkristallinen Copolyamids,
A2) 0 bis 25 Gew. -% eines amorphen teilaromatischen Polyamids
aufgebaut ist.
4. Schlauchfolien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid Ai) einen Schmelzpunkt von 145 bis 210°C aufweist.
5. Schlauchfolien nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht B) aus mindestens 3 Schichten Bi bis B3 besteht.
6. Schlauchfolien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten Bi) und B3) aus einem mit säurefunktionellen
Monomeren modifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisates und die Schicht B2) aus einem unmodifizierten Polyolefinhomo- oder -copolymerisat besteht.
7. Verwendung der Schlauchfolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Wursthülle für Koch- und Brühwürste sowie Käsewurst und Saumagen.
8. Wursthüllen, erhältlich aus den Schlauchfolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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