WO1998023799A1 - Fibres et moulages fibreux fabriques a partir de ces fibres - Google Patents

Fibres et moulages fibreux fabriques a partir de ces fibres Download PDF

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Yuji Nakajima
Morio Abe
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    • Y10T442/681—Spun-bonded nonwoven fabric

Definitions

  • the present invention relates to a special polypropylene fiber and a fiber molded article using the same.
  • sanitary materials such as sanitary napkins and disposable disposable paper
  • filter materials such as air filters and liquid filters
  • agricultural materials such as insect repellent nets
  • fibers that can be widely used as concrete reinforcing materials The present invention relates to a fiber molded body using the same.
  • polypropylene fibers have been widely used in the field of sanitary materials such as surface materials for disposable paper, because they are lightweight, have excellent heat retention and flexibility, and are extremely useful in balance with economic efficiency.
  • nonwoven fabrics having higher strength and softer physical properties have been required for sanitary materials.
  • the nonwoven fabric processing using a hot roll requires a high temperature at which the polypropylene fibers soften sufficiently during fusion bonding. It is necessary to process under conditions.
  • the polypropylene fabric other than the fusion bonding point is also affected by heat, and although the obtained nonwoven fabric is strong, its flexibility is reduced. I will.
  • the nonwoven fabric is processed at a low temperature, the fusion bonding becomes insufficient, and the strength of the obtained nonwoven fabric is reduced.
  • a nonwoven fabric or a nonwoven fabric is processed into a cylindrical filter or the like and used in a high-temperature environment, there is a problem that the durability is poor and the shape retention and rigidity are reduced.
  • conventional polypropylene fibers have problems such as fuming caused by the low molecular weight contained in the polymer and yarn breakage during spinning, making it extremely difficult to make them ultra-fine.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-1566310 states that the softening point is less than 132 A hot roll made of an ethylene-propylene random copolymer containing ethylene and having excellent processability is disclosed.
  • the non-woven fabric using this fiber has poor flexibility, and has a drawback that the temperature range in which a non-woven fabric having strength and flexibility suitable for practical use can be processed is extremely narrow.
  • an object of the present invention is to provide, in particular, a fiber and a fiber molded body which are made of polypropylene and which utilize the inherent lightness and flexibility of the fiber and have improved heat resistance.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, from polypropylene having no double bond, almost no heterogeneous bond, narrow molecular weight distribution and extremely high stereoregularity. By producing fibers, they found that they had extremely high heat resistance, were strong and flexible, and had good spinning stability. They knew that they would achieve their intended purpose. It came to be solved.
  • the present invention has the following configuration.
  • Polypropylene is dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclobenzene dienyl) (2,, 4 ', 5'-trimethylcyclopentene phenyl) hafdium dichloride and dimethylsilylene (2, 3,5-trimethylcyclobenzene dienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentene genyl) Manufactured using at least one zirconium dichloride as a catalyst
  • the fiber according to the above (1) characterized in that:
  • isotactic pentad fraction (mmmm)” and “syndiotactic pentad fraction (rrrr)” used in the present invention refer to “Macr” such as A. Zambelli. omo lecule sA, 925 (1973)), the isotactic and syndiotactic fractions in pentad units in the polypropylene molecular chain measured by 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. means.
  • the method for determining the assignment of peaks in the measurement of the 13C nuclear magnetic resonance spectrum is described in “Macromo 1 ecu 1 es _8_, 687 (197 5) followsed the attributions proposed in ").
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) of the specification requirement (1) for the polypropylene as the raw material of the fiber according to the present invention is, as described above, five consecutive meso-bonds present in all propylene monomer units in the polypropylene molecule. Is the ratio of one unit of propylene monomer. Therefore, the higher the isotactic pentad fraction (mmmm), the higher the isotacticity.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm) is 0.955 to 0.995, preferably 0.955 to 0.995, and particularly preferably. 0.96 0 to 0.995.
  • the syndiotactic pentad fraction (rrrr) of the requirement (1) for specifying the polypropylene, which is a raw material of the fiber according to the present invention, is such that five consecutive racemic bonds present in all propylene monomer units in the polypropylene molecule are present. It is the ratio of propylene monomer units. Therefore, a lower syndiotactic pentad fraction (rrrr) indicates lower syndiotacticity.
  • the syndiotactic pentad fraction (rrrr) is from 0 to 0.004.
  • heterologous bond resulting from the 2,1 insertion reaction and the 1,3 insertion reaction refers to the method proposed by Tsutsui (T. Tsstsui) et al. (POLYMER, 30, 1350 (18989)). It is the percentage of heterogeneous bonds resulting from the 2,1-position insertion reaction and the 1,3-position insertion reaction of the methyl group in the polypropylene molecular chain, as measured by 13 C nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the heterogeneous bond resulting from the 2,1 position insertion reaction and the 1,3 position insertion reaction of the specification requirement 3 of the polypropylene which is the raw material of the fiber according to the present invention is 0 to 0.3 mol%, preferably 0 to 0.3 mol%. 00.25 mol 1%, particularly preferably 0-0.2 mol%.
  • a known ordinary titanium-based catalyst is used for the polymerization of propylene, the polymerization proceeds by the 1- or 2-position insertion reaction.
  • the 1,1- and 1,3-insertion reactions occur, and it is known that a certain amount of heterogeneous bonds are present in the resulting polypropylene.
  • the polypropylene of the fiber according to the present invention which satisfies the above-mentioned specification requirements (1) to (3), has almost no heterogeneous bond or racemic bond, and has a very high iso-meso bond. It can be seen that it shows evening ticks.
  • terminal double bond in the present invention is a 13 C nuclear magnetic resonance spectrum based on the method described in “P ⁇ LYMER, _3_0_, 17177 (1989)” by Hayashi (T. Hayashi) et al. Is the ratio of the double bond existing at the end of the polypropylene molecule measured by the following formula.
  • the requirement (2) for specifying the polypropylene as the raw material of the fiber according to the present invention is that there is no terminal double bond. If a double bond is present at the end of the polypropylene molecule, the chemical stability of the polypropylene may be impaired due to the double bond participating in the reaction, depending on the conditions of use. The characteristics may not be exhibited.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of 5 and the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) ) Is calculated based on the results of gel permeation and mouth chromatography (GPC) according to the following method. That is, a 0-dichlorobenzene solution with a polymer concentration of 0.05% by weight was used, and the column was mixed polystyrene. It is determined by measuring at 135 ° C using a gel column (for example, PSKge 1 GMH6-HT manufactured by Tosoh Corporation). As the measuring device, for example, GPC-150C manufactured by Otters Co., Ltd. is used.
  • GPC gel permeation and mouth chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw), which is the specification requirement (2) of the polypropylene as the raw material of the fiber according to the present invention, is 50,000 to 1,000,000, preferably 70,000. 0 to 600,000.
  • the ratio (MwZMn) of the weight-average molecular weight (Mw) to the number-average molecular weight (Mn), which is the specification requirement (1) of the polypropylene as the raw material of the fiber according to the present invention, is 1.5 to 3.8, preferably 1 5 to 3.5. More preferably, it is 1.8 to 3.0.
  • the above ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is a measure of the molecular weight distribution.
  • the polypropylene material used as the raw material for the fiber according to the present invention has the above-mentioned six requirements. However, due to its structural characteristics, especially the characteristics (1) to (3), the polypropylene of the present invention Has a melting point of 160 to 168 °, and shows a temperature of 161 to 168 ° (or even 162 to 168 ° C.) depending on the structural conditions.
  • the melting point was determined by raising the temperature of the polypropylene from room temperature to 230 using a DSC 7 differential scanning calorimeter manufactured by Perkin Elmer Inc. After holding for 0 minutes, at --20 ° CZ minutes, cool down to ⁇ 20 ° C, hold at the same temperature for 10 minutes, and then raise the temperature at which the peak at the time of melting at 20 / min. Melting point.
  • the production method of polypropylene used as one of the raw materials is not limited as long as the above-mentioned specific requirements are satisfied.
  • a method for producing using a specific meta-mouth catalyst will be described.
  • the metallocene catalyst used in this method is a catalyst obtained by using metallocene as a transition metal compound and combining this with aluminoxane.
  • R 1 and R 2 are integers from 1 to 3
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and each has 1 to 1 carbon atoms.
  • a bivalent hydrocarbon group, unsubstituted silylene group or hydrocarbon-substituted silylene group, M represents a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and X and Y are the same or May be different, and each is hydrogen, halogen or carbonized Containing group is a chiral transition metal compound represented by the shown].
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and each is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Q is a dialkylsilylene group, and M is zirconium. Or a transition metal which is hafnium, X and Y may be the same or different, and a chiral transition metal compound which is a halogen or a hydrocarbon group, respectively, is used.
  • meta-opens include rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1,4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-1-methyl 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, rac-ethylenebis (2-methyl—4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, rac 1-dimethylsilylenebis (2- Methyl-4 phenylindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-14-phenylindenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylenylindenyl) hafnium dichloride Ride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentenyl) (3 ', 5'-dimethylcyclohexane) Penkujeni
  • dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentenyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentenyl) zirconium dichloride dimethylsilylene (2,4 —Dimethylcyclopentene genil) (3 ', 5'-Dimethylcyclopentagenenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentene genyl) (3', 5'-Dimethylcyclopentagenenyl) Hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentenyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentagenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (2,3,5—trimethylcyclopentagenenyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentyl) Zirconium dichloride Ide, dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopenenyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentyl
  • these chiral meta-openes can be used as they are as a catalyst in combination with aluminoxane, but can also be used by being supported on a fine particle carrier.
  • a particulate carrier an inorganic or organic compound having a particle diameter of 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 m, is used.
  • the inorganic compound used in the carrier S i 0 2, A 1 2 0 3, Mg_ ⁇ , T i 0 2, Zn_ ⁇ like or mixtures thereof, for example, S I_ ⁇ 2 _A l 2 ⁇ 3 , S i 0 2 —MgO, S i ⁇ 2 —T i ⁇ 2 , S i ⁇ 2 —A 1 2 3 _Mg ⁇ .
  • S I_ ⁇ 2 or A 1 2 0 3 are preferred.
  • organic compound used for the carrier examples include a polymer or copolymer of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-11-pentene and other 2- to 12-carbon olefins, and styrene. Polymers or copolymers are mentioned.
  • the aluminoxane to be used in the method for producing the polypropylene as the raw material of the fiber according to the present invention, which is used in combination with meta-opensene as a catalyst component, is an organoaluminum compound represented by the following general formula [1] or [2].
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group Alkyl, aryl, 2-methylaryl, propyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, alkenyl such as penyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl And cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups. Of these, an alkyl group is particularly preferred, and each R 3 may be the same or different.
  • P is an integer of 4 to 30, preferably 6 to 30, and particularly preferably 8 to 30.
  • aluminoxanes can be used alone or in combination of two or more.Alkynoluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, etc. It can be used in combination with a compound.
  • Alkynoluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, etc. It can be used in combination with a compound.
  • the above aluminoxane can be adjusted under various known conditions. Specifically, the following method can be exemplified.
  • a method comprising reacting a trialkylaluminum with a salt having water of crystallization, such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate.
  • the catalyst used in the production of propylene which is a raw material of the fiber according to the present invention, is a catalyst obtained by combining the above-mentioned meta-acene and aluminoxane.
  • the amount of each catalyst component used is such that the amount of the aluminum atom in the aluminoxane is 10 to 100, OO Omol, preferably 50 to 50, 0 per 1 mol of the transition metal atom in the meta-acene. It is in the range of 0 0 mo 1, particularly preferably 100 to 30, OO Omol.
  • polypropylene as a raw material of the fiber according to the present invention can be obtained.
  • Known propylene polymerization processes can be used for the polymerization of propylene, and aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and isooctane; and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons such as hydrogen, toluene, xylene, and ethylbenzene; a slurry polymerization method in which propylene is polymerized in an inert solvent such as a gasoline fraction / hydrogenated diesel oil fraction; and propylene itself as a solvent.
  • a vapor phase polymerization method in which bulk polymerization and propylene polymerization are performed in the gas phase can be used.
  • the above-mentioned catalyst may be supplied to the polymerization reaction system in which both components of meta-acene and aluminoxane are previously mixed in an inert solvent. May be supplied separately. Furthermore, prior to the main polymerization of propylene, a small amount of pure olefin in an inert solvent was added to a catalyst combining meta-acene and aluminoxane, specifically, per mole of the transition metal in metallocene. It is also effective to carry out the main polymerization of propylene from a catalyst preliminarily activated by a polymerization reaction of about 1 to 10 kg of propylene glycol to obtain the final polypropylene in a good particle shape.
  • an olefin having 2 to 12 carbon atoms is preferably used.
  • ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-methyl- 1 One pentene, etc., and particularly, ethylene, propylene, and 4-methyl-1-pentene are preferably used.
  • the catalyst thus prepared for use in the present invention or the preactivated catalyst Is used for the polymerization of propylene by the polymerization method described above, and the polymerization conditions in the propylene polymerization are usually the same as those of propylene polymerization using a known Ziegler catalyst. That is, at a polymerization temperature of 150 to 150 ° C, preferably at a temperature of 110 to 100 ° C, the polymerization pressure is atmospheric pressure to 7 MPa, preferably 0.2 MPa to 5 MPa. It is usually performed for about 1 minute to 20 hours in the presence of hydrogen at MPa.
  • the appropriate amount of hydrogen is from 0.1 lkPa to 5 MPa, preferably from 0.1 kPa to 3 MPa, as the hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization vessel.
  • the polypropylene must have the six specific requirements described above. Unless these requirements are satisfied, the object of the present invention cannot be achieved.
  • the use of the above-mentioned meta-opening and the use of a polypropylene resin obtained by polymerizing propylene under the above-mentioned polymerization conditions do not necessarily result in the fiber of the present invention being obtained. It is necessary to select optimal polymerization conditions.
  • the most suitable polymerization condition is often selected to be a relatively low polymerization temperature in the above-mentioned polymerization condition range.
  • the polypropylene used as a raw material of the fiber of the present invention may contain an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a nucleating agent, a lubricant, a flame retardant, an antiblocking agent, a coloring agent, an inorganic or organic material, if necessary.
  • Various additives such as fillers and various synthetic resins are blended, and the mixture is kept in a powder state or at 190 to 350 ° C for 20 seconds to 30 minutes using a melt kneader. After being heated and melt-kneaded to a degree, it is supplied as polypropylene in a pellet state further cut into granules.
  • the fiber of the present invention is obtained by mixing a fiber other than the polypropylene specified in the present invention with a polypropylene resin having a different molecular weight distribution or a polypropylene resin having a substantially same molecular weight distribution and a different weight average molecular weight, if necessary. It may be processed.
  • Examples of the fiber processing used in the present invention include various known spinning methods such as a melt spinning method, a spun bond method, and a melt blowing method. In particular, when the target fineness is extremely small, the melt blowing method is suitable. .
  • multifilament It can be in the form of monofilament, stable fiber, tow, web, non-woven fabric, knitted fabric, etc.
  • the fineness of the fiber is not particularly limited, and may be an appropriate fineness according to the properties of the polypropylene used and the use of the fiber.
  • 0.1 to 10 dZf is preferable. 8 dZf to 80 dZf is preferred when used for needle punched carpets and carpets, and 50 to 700 d when used for civil engineering materials such as monofilaments. Z f force preferred.
  • ultrafine fibers of about 0.1 to 15 m are preferred.
  • the fiber of the present invention can be crimped as required.
  • the fiber of the present invention is a short fiber of 20 mm or more, it is passed through a card or a random evaporator to obtain a fiber web such as a random web, a parallel web, or a cross-wrap web.
  • a web can be produced as a fiber web by the air lay method or the papermaking method.
  • the fiber length when passing the fiber through the card or the random webber is preferably 30 to 150 mm in order to orient the fiber in the flow direction of the nonwoven cloth, and more preferably in consideration of the card passing property. Is 50 to 130 mm.
  • the obtained web can be formed into a nonwoven fabric by a known nonwoven fabric processing method such as a needle punch method, a hot roll processing method, a hot air drying device, an ultrasonic fusion device, and a high pressure water flow method. May be combined.
  • a known nonwoven fabric processing method such as a needle punch method, a hot roll processing method, a hot air drying device, an ultrasonic fusion device, and a high pressure water flow method. May be combined.
  • the fiber of the present invention can be used as a long fiber web obtained by a spun bond method, a melt blow method or the like.
  • This long-fiber web can be made into a nonwoven fabric by using the nonwoven fabric processing method described above.
  • the basis weight of the nonwoven fabric made of the fiber of the present invention is selected according to the purpose of use.
  • 5 to 5 0 g range Zm 2 is preferred, when used in the construction materials of the drain member and the like, 5 0 ⁇ 2 0 0 0 g Zm 2
  • the range of is preferable.
  • synthetic fibers such as polyester, natural fibers such as wool, and regenerated fibers such as rayon may be mixed and used as necessary within a range not to impair the effects of the present invention. it can.
  • the fiber of the present invention can be used as a primary fiber product such as a knitted fabric, a fiber molded product, or the like, alone or with other fibers by blending, blending, blending, knitting, or weaving.
  • the fiber of the present invention uses the polypropylene used in the present invention as at least one component of the raw material, and uses the polypropylene used in the present invention or another thermoplastic resin as the other component. It can be manufactured, and can also be a composite fiber such as a parallel type, a sheath-core type, an eccentric sheath-core type, and a hollow type.
  • Other thermoplastic resins include polyolefin-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, and the like.Examples include polypropylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-propylene propylene copolymer.
  • Ethylene Z-butene-1 Z propylene terpolymer, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, low-melting polyester copolymerized with diol and terephthalic acid isophtalic acid, nylon 6, nylon 66, etc. Can be illustrated.
  • the composite ratio of the composite fibers can be arbitrarily selected.
  • the effect of the fiber of the present invention is particularly large when the fiber specified in the present invention contains 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and does not use other thermoplastic resins in combination. In this case, the effects of the present invention using the polypropylene specified in the present invention are maximized.
  • clothing such as underwear, shirts, blouses, socks, socks, socks, pantyhose, cotton padding, futon side lining, sheets, bed cover, makura cover, cushions, etc.
  • clothing such as underwear, shirts, blouses, socks, socks, socks, pantyhose, cotton padding, futon side lining, sheets, bed cover, makura cover, cushions, etc.
  • Isotactic pentad fraction [mmmm] Measured by the method described above.
  • the MD (longitudinal) tensile strength was measured according to 1). However, for some fibers, measurements were also made at 80 ° C. The higher the initial tensile resistance, the higher the rigidity.
  • Average fiber diameter (unit:; am): Take five test pieces from the web and / or nonwoven fabric after spinning, and take a photograph with an electron microscope. The fiber diameter was measured from 100 photographs, and the average value was taken as the average fiber diameter.
  • the test was carried out under the condition of OmmZ, and at 5% elongation, the strength was calculated by converting the basis weight of the nonwoven fabric.
  • the strength of the nonwoven fabric was measured in the machine direction (MD).
  • the measurement temperature was measured at 20 ° C and 80 ° C.
  • the conversion of strength K to 20 gZm 2 is as follows, where M is the weight of the nonwoven fabric and Y is the strength at 5% elongation.
  • Non-woven fabric strength (unit: kgf ⁇ 5 cm): A non-woven fabric with a width of 5 cm is gripped with a tensile strength tester equipped with a temperature controller at a spacing of 10 cm and a tensile speed of 10 OmmZ min. And the breaking strength in terms of a nonwoven fabric weight of 20 gZm 2 was determined. Nonwoven fabric strength was measured in the machine direction (MD). The measurement temperature was room temperature.
  • the conversion of strength K to 20 gZm 2 is given by the following formula, where M is the weight of the nonwoven fabric and Y is the strength at break.
  • filtration accuracy (unit: m): tubular fill evening one one to the housing of the circulating type filtration tester (2 5 Omm) mounting, circulating water passage of water in the pump from 5 0 dm 3 tanks. After adjusting the min 3 0 dm 3 flow, AC fine test as test powder into the water tank Todasuto (ACFTD), was added at 0. 5 gZ fraction (the median diameter 6. 6 ⁇ 8. 6 m), 5 Sample the undiluted solution after one minute and the solution after passing through the filter. The particle size distribution of the particles contained in each liquid is measured using a light-blocking particle detector. Using the particle size distribution measurement results, the collection efficiency indicating the ratio of the particles collected by the filter was determined, and the particle size of 99.9% collected was defined as the filtration accuracy of the filter.
  • ACFTD AC fine test as test powder into the water tank Todasuto
  • Heat resistance The cylindrical filter is immersed in warm water at a temperature of 90 and treated for 2 hours. Thereafter, the dimensions of the cylindrical filter are measured. Also observe changes in appearance and the like. Heat resistance was determined based on the following criteria.
  • Product name: MMAO, concentration: 2molZdm 3 ) is 7.6mo 1 in terms of A1 atom, and chiral dimethylsilylene (2,3,5-trimethylcyclopentene genenyl) (2'-4) ', 5' — Trimethylcyclopentene genil) Hafnium dichloride 1.48 mm o 1 and mesosime dimethylsilylene (2,3,5—trimethylcyclopentene genil) (2 ', 3', 5 ' -Trimethylcyclopentagenenyl) A mixture of hafnium dichloride 0.05 mmo 1 was charged at 20 ° C together with 1 dm 3 of toluene.
  • the temperature in the polymerization vessel was set at 27 ° C, hydrogen was supplied so that the hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization vessel was 0.04 MPa, and the pressure in the polymerization vessel was raised.
  • Propylene was continuously supplied into the polymerization vessel for 4 hours so as to maintain 0.4 MPa, thereby polymerizing propylene.
  • the temperature inside the polymerization vessel was kept at 27 ° C.
  • unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and then 3 dm 3 of 2-propanol was charged into the polymerization vessel and stirred at 30 ° C. for 10 minutes to deactivate the catalyst.
  • aqueous solution of hydrogen chloride (concentration: 1 2mo ⁇ / dm 3) was added 0. 2 dm 3 and methanol 8 dm 3, were treated with 6 0 ° C 3 0 minutes.
  • the stirring was stopped, the aqueous phase was removed from the lower part of the polymerization vessel, and the same operation was repeated by adding the same amount of aqueous solution of hydrogen chloride and methanol.
  • hydroxide sodium ⁇ anhydrous solution (concentration: 5mo 1 / dm 3) 0. 0 2 dm 3, water 2 dm 3, and methanol and 2 dm 3 was added, the stirring process for 10 minutes at 3 0 ° C did.
  • fibers and nonwoven fabrics were processed by the following methods, and the physical properties of the obtained fibers were measured and evaluated.
  • Manufacture of fiber using a spinning device equipped with an extruder, a spinneret having a hole diameter of 0.6 mm, a winding device, and a drawing device equipped with a large number of heating rolls and a sifter box crimper did.
  • a relatively low temperature thermocompression nonwoven fabric and a relatively high temperature thermocompression nonwoven fabric were produced.
  • the extruder was spun at a spinning temperature of 280 ° C and a spinning speed of 964 mZ to obtain an undrawn yarn having a single yarn fineness of 3.2 dZf.
  • the undrawn yarn is drawn under the conditions of a drawing roll temperature of 40 ° C and a draw ratio of 1.5 times, a crimper is used to give a crimp of 14 peaks, Z2 and 5 mm, and cut at the same time as a single yarn.
  • a fiber with a fineness of 2.2 d / f and a fiber length of 51 mm was obtained.
  • This fiber had a single-yarn strength of 2.5 g ⁇ (1, elongation of 30.1% and an initial tensile resistance of 2 lgf / d.
  • the fiber was cardinized at a rate of 2 OmZ using a carding machine. Then, a web having a basis weight of 20 gZm 2 was obtained, followed by thermocompression bonding at a temperature of 1336 ° C using an embossing-hole thermocompression bonding device having a convex area of 24% to form a nonwoven fabric.
  • the directional strength was 7.6 kgf Z5 cm.
  • the card web was thermocompression-bonded at a temperature of 142 ° C to form a nonwoven fabric. The flexibility of the nonwoven fabric was good at both the thermocompression bonding temperatures of 13.6 and 142 ° C.
  • Example 1 From this, it was found that the fiber of Example 1 had a relatively high initial tensile resistance, and that the nonwoven fabric using this fiber had high tenacity even when subjected to high-temperature treatment. Table 1 shows the evaluation results. No fuming that could reduce the spinnability could be confirmed.
  • magnesium chloride supported obtained in the same manner as in Example 1 of JP-A-62-104812 was used.
  • a catalyst in which 3.3 mmol of titanium catalyst component was converted to Ti, 100 mm01 of triethylaluminum and 100 mm01 of diisopropyldimethoxysilane was used.
  • Polypropylene was produced in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen partial pressure was 0.03 MPa and the polymerization temperature was 70 ° C.
  • thermocompression temperature 1 36 ° C
  • longitudinal strength obtained at the thermocompression bonding temperature of 142 ° C 4 It was 39 kg iZ5 cm.
  • the flexibility of the non-woven fabric is the thermocompression temperature
  • 1,3-bis- (t-butyl-peroxyisopropyl) was added to polypropylene obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hydrogen partial pressure was set to 0.02 MPa among the polymerization conditions of polypropylene.
  • Benzene was used in an amount of 0.01%.
  • weaving and non-woven fabric processing were performed in the same manner as in Example 1, and the obtained physical properties were measured and evaluated.
  • This fiber has a single yarn strength of 1.2 gf
  • the fiber Kade Ingu for thermal compression bonding process or the like, to obtain a basis weight of 20 gZm 3 of the nonwoven fabric.
  • the longitudinal strength of the nonwoven fabric obtained at the thermocompression bonding temperature of 13.6 ° C is 6.30 kgf 5 cm
  • the longitudinal strength of the nonwoven fabric obtained at the thermocompression bonding temperature of 142 ° C is 2. It was 11 kgf / 5 cm.
  • the flexibility of the non-woven fabric was normal at the thermocompression bonding temperature of 13 ° C., but became hard at the thermo-compression temperature of 142 ° C. In addition, smoke was confirmed.
  • Example 2 Using the polypropylene resin produced in Example 1, in the same manner as in Example 1, Fiber processing and measurement and evaluation of physical properties of the obtained fibers were performed. However, the spinning was performed at a spinning temperature of 280 ° and a spinning speed of 750 mZ for a hole diameter of the die of 0.65 mm. As a result, an undrawn yarn with a single yarn fineness of 12 d / f was obtained, and this was drawn.
  • stretching ratio 5.8 times, drawing single yarn fineness 2.1 d / f, single yarn strength 7.6 gf Zd, elongation 19%, initial tension
  • a fiber with a resistivity of 39 gf Zd was obtained.
  • the initial tensile resistance at 80 ° C of this fiber is 32 gf Zd, and the fiber has little decrease in the initial tensile resistance at high temperatures.
  • the fibers were subjected to carding, thermocompression treatment, and the like to give a nonwoven fabric with a basis weight of 20 gZm 2 .
  • the longitudinal strength of the non-woven fabric thermocompressed at 1 36 ° C is 8.47 kgf / 5 cm, and the non-woven fabric thermo-compressed at 142 ° C has a longitudinal strength of 8.6 lkg fZ 5 cm. there were. Table 1 shows the evaluation results.
  • a toluene solution of methylaluminoxane (manufactured by Higashi-Tuxaxo Co., Ltd., trade name: MMA ⁇ , concentration: 2mo1 / dm 3 ) is converted to 11 A in terms of A atom, and hydrogen is charged into the polymerization vessel at 20 ° C so that the hydrogen partial pressure in the polymerization vessel becomes 0.1 MPa, and then 30 kg of liquefied propylene after feeding, of a toluene solution of methylaluminoxane (East Soakuzo trade name: MMAO, concentration: 2mo 1 / dm 3) 1 1 m 0 1 at a 1 atomic terms, chiral Jimechirushiri Ren as a meta spout ( 2,3,5-trimethylcyclopentene genil) (2 ', 4',
  • Spunbond using a spunbond nonwoven fabric manufacturing equipment equipped with an extruder, a spinneret with a hole diameter of 0.4 mm, an air soccer type traction machine, a net conveyer type 1 web collecting device, a heating device, and a nonwoven fabric winding device A long-fiber nonwoven fabric was manufactured.
  • the heater an apparatus provided with an embossing roll thermocompression device having a convex area of 11% was used.
  • the spinning temperature was 230 ° C, and the traction speed by the air soccer type traction machine was 409 m / min.
  • the obtained long fiber web had a single yarn weave of 1. 1 dZf.
  • the thermocompression bonding temperature of the long fiber web was 142 ° C.
  • the nonwoven fabric had a 5% longitudinal tensile strength at 25 ° C of 2.70 kgf / 5 cm.
  • the tensile strength at 5% elongation at 80 ° C of 2.30 kgf / 5 cm was 2.43 kgf / 5 cm. .
  • This nonwoven fabric had good tensile strength at 5% elongation at high temperature. This nonwoven fabric was excellent in flexibility, and was also stronger than the nonwoven fabric of Example 1. Also, there was no fuming that reduced the spinnability.
  • the fiber was carded, and the obtained web was subjected to a thermocompression treatment or the like to obtain a nonwoven fabric with a basis weight of 20 gZm 2 .
  • the longitudinal strength of the nonwoven fabric obtained at the thermocompression bonding temperature of 1 36 ° C is 7.20 kg 5 cm, and the nonwoven fabric obtained at the thermocompression bonding temperature of 142 ° C is 3.49 kgf / 5 cm.
  • the flexibility of the nonwoven fabric was firm at both the thermocompression bonding temperatures of 1366 and 142 ° C.
  • a microfiber nonwoven fabric was manufactured using a meltblown nonwoven fabric manufacturing apparatus equipped with an extruder, a melt blow spinneret having a pore diameter of 0.3 mm, a net conveyor type 1 web collecting device, a calendar device, and a nonwoven fabric winding device.
  • the introduced resin is introduced with heated air at a temperature of 400 ° C (pressure 1.9 kgf / cm 2 ), and is sprayed on the web collecting device of the net conveyor to achieve a basis weight of about 20 g / m 2 .
  • An ultrafine woven web made by the melt blow method was used. The heated air blown together with the web was suctioned and removed by a high-speed airflow suction and removal device provided at the bottom of the net conveyor. This web became a nonwoven fabric fused by the self-heating during spinning. Table 2 shows the physical properties of this nonwoven fabric.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a microfiber nonwoven fabric was produced.
  • a microfiber web of melt pro method with a basis weight of about 25 gZm 2 was blown onto the web collecting device of the above.
  • the heated air blown together with the web was removed by high-speed air flow suction provided at the bottom of the net conveyor
  • the web was turned into a nonwoven fabric fused by self-heating during spinning, and the physical properties of this nonwoven fabric are shown in Table 2.
  • melt-blow spinneret with a hole diameter of 0.3 mm, a net conveyer type 1 web collecting device, a through-air type heating machine, and a cylindrical filter forming machine with a metal core winding type, spinning and cylindrically forming melt-blown ultrafine fibers.
  • the molding of the filter was performed by a continuous method.
  • As the filter molding machine an apparatus equipped with an infrared heating device was used. Production was performed using the polypropylene resin used in Example 4. This resin is extruded at an extruder spinning temperature of 300 ° C., and the resin extruded from the spinning hole is heated at a temperature of 400 ° C. under a pressure of 0.3 to 2.7 kgf Z cm 2 .
  • the mixture was sprayed onto a web collecting device of a net conveyor to produce an ultrafine fiber web of a meltblown method with a basis weight of about 50 g Zm 2 .
  • the heated air blown together with the web was suction-removed by a high-speed airflow suction / removal device provided at the lower part of the net conveyor. Melt blow spinning was performed while sequentially changing the pressure of the heated air so that the inner layer side of one filter was smaller, the middle layer side was larger, and the outer layer side was smaller.
  • This web was a density-graded web in which the fiber diameter was large on the inner layer side, small on the middle layer, and large on the outer layer side.
  • This web is heated at a temperature of 152 ° C by a through-air heater, continuously wound around a metal core of a cylindrical filter forming machine, after reaching a predetermined outer diameter, cooled, and the core is removed. Then, it was cut to a predetermined size to obtain a cylindrical filter in which the intersections of the fibers and the layers of the nonwoven fabric were fused.
  • the molding was performed while heating to a temperature of 152 ° C with an infrared heating device.
  • the cylindrical fill had an inner diameter of 30 mm, an outer diameter of 70 mm, and a length of 250 mm.
  • Table 2 shows the test results such as the filtration accuracy of the obtained cylindrical filter.
  • Table 2 shows the test results such as the filtration accuracy of the obtained cylindrical filter.
  • the cylindrical filter made of the melt-blown ultrafine fiber nonwoven fabric of Example 5 of the present invention had a smaller fiber diameter than Comparative Example 5 spun under the same spinning conditions.
  • the tubular filter of the present invention was a filter having good filtration accuracy and excellent heat resistance.
  • the tubular filter of the present invention can be used not only at room temperature but also as a filter for high-temperature filtration, or can be used as a filter for food, medical, etc. after heat sterilization. It was judged.
  • the tubular filter of Comparative Example 5 had a large fiber diameter, and was inferior in filtration accuracy and heat resistance. Since this filter was inferior in heat resistance, it was determined that it could not be used as a filter for food or medical use after heat sterilization.
  • Example 6
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a melt-blown ultrafine fiber thermocompression-bonded nonwoven fabric was produced. However, calender heat treatment was performed instead of through air heat treatment. Using the same polypropylene resin as in Example 4, the extruder was extruded at a spinning temperature of 32 ° C., and the resin extruded from the spinning hole was heated at a temperature of 400 ° C. with heated air at a pressure of 1.S kgf Zcm 2 . It was introduced into a melt-blowing ultrafine fiber web having a basis weight of about 25 gZm 2 , and the web was continuously wound by a winding device. This web became a nonwoven fabric with weak heat fusion due to self-heating during spinning.
  • the non-woven fabric was treated at a temperature of 135 ° C. using a calender to obtain a thermo-compression non-woven fabric.
  • This nonwoven fabric has an average fiber diameter of 0.4 ⁇ m, and has a converted strength of 20 gm 2 at 5% elongation of 0.90 kgf Z5 cm at a temperature of 20 and a strength of 0.9 at a temperature of 80 ° C.
  • this nonwoven fabric had a small fiber diameter, was porous, and had heat resistance, etc., it was determined that it could be used as a battery-separator. In addition, it was determined that this nonwoven fabric could be used as it is or after post-processing such as winding and folding, and used for filling and the like.
  • Example 6 Using the nonwoven fabric obtained in Example 6, a cylindrical filter was formed.
  • the nonwoven fabric was wound around a hollow support made of a porous and heat-resistant resin to form a cylindrical filter having an inner diameter of 30 mm, an outer diameter of 70 mm, and a length of 250 mm.
  • the non-woven fabric at the extreme end was fixed with a heat seal width of 4 mm.
  • the filtration accuracy was 0.6 / m
  • the pressure resistance was 10 or more
  • the heat resistance was good.
  • the tubular filter of the present invention has a good filtration accuracy and is excellent in heat resistance.
  • the tubular filter of the present invention can be used not only at room temperature but also as a filter for high-temperature filtration, or can be used as a filter for food, medical, etc. after heat sterilization. It was judged.
  • Example 3 Using the same polypropylene resin as in Example 3, a spanbond long-fiber nonwoven fabric was manufactured in the same manner as in Example 3. Melt extrusion at an extruder spinning temperature of 230 ° C, The resin extruded from the spinning hole was pulled by an air soccer type puller at a speed of 3214 mZ, and the fibers were blown onto the net conveyor together with air. The blown air was removed by suction using an exhaust device provided at the bottom of the net conveyor. The obtained long fiber web had a single yarn fineness of 1. A dZf. The long-fiber web was subjected to thermocompression treatment at 142 ° C.
  • the nonwoven fabric had a basis weight of 21 g / m 2 and a longitudinal strength in terms of a basis weight of 8.0 kgf / 5 cm.
  • the 5% tensile strength in the vertical direction at 25 ° C of the nonwoven fabric was 2.41 kgf / 5 cm, and the tensile strength at 5% elongation in the vertical direction at 80 ° C was 2.24 kgf / 5 cm. .
  • This nonwoven fabric had good tensile strength at 5% elongation at high temperature.
  • a resin was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of 1,3-bis- (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene added at the time of producing the polypropylene was 0.02%.
  • Spunbond long-fiber nonwoven fabric was manufactured by the same manufacturing method as in 3.
  • the spinning temperature of the resin was 230 ° C., and the towing speed by the air soccer type towing machine was 1607 m / min.
  • the obtained long fiber web had a single yarn fineness of 2.8 dZf.
  • the thermocompression bonding temperature of the long fiber web was 142.
  • the nonwoven fabric had a basis weight of 21 gZm 2 and a longitudinal strength in terms of a basis weight of 5.55 kgf Z5 cm.
  • the nonwoven fabric has a tensile strength of 5% in the longitudinal direction at 25 ° C of 1.75 kgf / 5 cm, and a tensile strength of 5% in the longitudinal direction at 80 ° C of 1.23 kgf / 5 cm. there were.
  • This nonwoven fabric was inferior to Example 8 in tensile strength at 5% elongation in the machine direction at low and high temperatures. In particular, the drop in tensile strength at the time of the 5% elongation at a high temperature was large.
  • a heat-fusible conjugate fiber was produced by a production method similar to that of Example 1.
  • the composite spinning device a composite spinning device equipped with two extruders and a sheath-core composite spinneret having a hole diameter of 0.6 mm was used.
  • the sheath component the polypropylene resin produced in Example 1 was used, and as the core component, polyethylene terephthalate having a melting point of 255 ° C was used at a spinning temperature of 300 ° C. Yarn was done. Spun at a melt extrusion speed of 429 mZ.
  • the ratio of the sheath component weight to the core component weight was 4: 6 (composite ratio), and the undrawn yarn of the sheath-core type composite fiber with a single yarn fineness of 7.2 dZf was produced.
  • This is stretched at a stretch roll temperature of 105, at a stretch ratio of 4.1 times, and given a crimp of 15 ridges / 25 mm with a crimper, cut, and cut to single yarn weave.
  • 8 d Zf a short fiber with a fiber length of 51 mm. This fiber had a single yarn strength of 5.2 gf / d, an elongation of 41%, and an initial tensile resistance of 43 g iZd.
  • thermocompression-bonded nonwoven fabrics having different thermocompression temperatures were subjected to force-loading and thermocompression treatment using an embossing roll thermocompression device in the same manner as in Example 1 to obtain two types of thermocompression-bonded nonwoven fabrics having different thermocompression temperatures.
  • the nonwoven fabric having a thermocompression bonding temperature of 13 ° C. had a basis weight of 20 g / m and a longitudinal strength of 6.50 kgf 5 cm.
  • the nonwoven fabric having a thermocompression bonding temperature of 142 ° C. had a basis weight of 20 g Zm 2 and a longitudinal strength of 6.85 kgf / 5 cm.
  • This conjugate fiber was heat-treated at a temperature equal to or higher than the softening point of the sheath component and equal to or lower than the melting point of the core component, and was a fiber having high heat-fusibility, high single-strength, and high initial tensile resistance.
  • the heat-sealed nonwoven fabric using this composite fiber was a nonwoven fabric having high strength in both low-temperature heat-treated and high-temperature heat-treated products. The flexibility was also good. However, a small amount of smoke was seen near the base.
  • Absorbent articles were manufactured using the nonwoven fabric obtained at the thermocompression bonding temperature of 13 in Example 9 described above.
  • the paper Omu' the surface material is a polypropylene spunbonded de nonwoven having a basis weight of 2 1 gZm 2, pulp and super absorbent polymer is mixed water absorbent material, and ones for the microporous polyethylene film as backing material, water absorbing
  • the material is wrapped in pulp tissue, and the surface material and the back material have a structure in which the periphery is heat-sealed.
  • the surface material was removed from the paper, and the nonwoven fabric of Example 9 was laminated. Further, three polyurethane elastic yarns were respectively held in a stretched state at positions near the legs on both sides between the surface material and the back material, and the vicinity of the periphery of the surface material and the back material was thermocompression-bonded. The remaining surface material is cut off with scissors and a non-woven fabric made of heat-fusible conjugate fibers is used. It was a paper. The paper was almost curved in the shape of a bow due to the polyurethane elastic yarns arranged near both legs, and the surface material was high in strength. The surface material of this paper was very flexible, so the texture was soft.
  • a composite monofilament was produced using a composite monofilament production apparatus equipped with two extruders, a sheath-core composite spinneret having a pore diameter of 1.0 mm, a hot water bath, and a stretching machine.
  • the polypropylene resin produced in Example 1 was used for the sheath component, and polyethylene terephthalate having a melting point of 255 ° C was used for the core component, and spun into water at 34 ° C at a spinning temperature of 300 ° C.
  • An undrawn composite monofilament having a single yarn fineness of 1750 dZf was spun.
  • the undrawn yarn is continuously spun and drawn at a temperature of 105 ° C of the first and second drawing rolls, a hot water bath temperature of 96, and a draw ratio of 7.0 times, to obtain a composite monofilament.
  • the obtained composite monofilament has a ratio of sheath component weight to core component weight of 4: 6, single yarn fineness of 25 1 d / f.
  • Single yarn strength 7.1 gf Zd, elongation 32%, initial tensile strength
  • the resistivity was 46 gf / d.
  • the fiber had an initial tensile resistance at 80 ° C of 39 gf Zd.
  • This composite monofilament was heat-fusible, had high strength and high initial tensile resistance, and had high initial tensile resistance at high temperatures.
  • a sheath-core composite monofilament was produced in the same manner as in Example 11 using the polypropylene produced in Comparative Example 1 and the polyethylene terephthalate used in Example 11.
  • the spinning temperature, composite ratio, stretching conditions, etc. were the same as in Example 11 above.
  • This composite monofilament had a single yarn fineness of 25 2 dZf, a single yarn strength of 4.3 gf and an elongation of 52%.
  • the initial tensile resistance at 20 ° C is 31 gf Zd
  • the initial tensile resistance at 80 ° C. was 22 giZd.
  • This composite monofilament had low strength and initial tensile resistance both at room temperature and at high temperature.
  • Example 11 Using the composite monofilament of Example 11 as the warp and weft, a net having a weave density of 9 warps / 50 mm and a weft of 9 threads / 50 mm was woven and heated at a temperature of 155. Then, a net was produced in which the intersections of the fibers were heat-sealed. The heat treatment for weaving and heat-sealing the net was performed continuously.
  • the longitudinal strength of the obtained net was 9.75 kgfZ5 cm.
  • This net may be used alone or in combination with other non-woven fabrics or other articles such as synthetic resin molded articles, and may be used in the middle of agricultural house cover materials, civil engineering protective nets, and fil-filers. It was determined that the material could be used suitably.
  • a net was manufactured in the same manner as in Example 12.
  • the longitudinal strength of the obtained net was 5.85 kgf / 5 cm.
  • the net of the comparative example has low strength, it can be used for civil engineering materials that require high strength and agricultural house cover materials that are repeatedly used for a long period of time when installing and removing the net. Judged not to be appropriate.
  • Difficult cases and cases Difficult cases 1 case examples 2 Difficult cases 9 Difficult cases 11 Note cases 1 Female cases 2 Note cases 3 Related 8
  • the fiber of the present invention is excellent in heat resistance at the time of fusion processing, particularly when used as a fiber molded body.
  • the fiber of the present invention can improve its heat resistance while maintaining the effect of adding polypropylene as compared with a conventional fiber containing the same ratio of conventional polypropylene. it can.
  • it can be applied to filters and the like that require heat resistance, which has been restricted in the use of polypropylene fibers.
  • the strength and flexibility of the nonwoven fabric are extremely good, it is also suitable as a surface material for sanitary napkins, disposable papers, etc., and can be used in a wider range of applications than conventional fibers containing polypropylene.

Landscapes

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Description

明 細 書
繊維および、 それを用いた繊維成形体
技術分野
本発明は特殊なポリプロピレンからなる繊維および、 それを用いた繊維成形体 に関する。 さらに詳しくは、 生理用ナプキン， 使い捨て紙ォムッ等の衛生材料、 エアフィルタ一， 液体フィルタ一等の濾過材、 防虫ネッ ト等の農業用資材、 コン クリート補強材として幅広い応用が可能な繊維および、 それを用いた繊維成形体 に関する。
背景技術
従来からポリプロピレン繊維は、 軽量で、 保温性、 柔軟性に優れ、 なおかつ経 済性とのバランスにおいて極めて有用なため、 使い捨て紙ォムッの表面材等の衛 生材料分野に広く用いられてきた。 近年、 衛生材料には、 より高強力で、 かつ柔 軟な物性を持つ不織布が要求されている。
より強力の高い不織布を得るためには、 ポリプロピレン繊維間の融着結合を良 好にする必要があり、 そのためには、 熱ロールによる不織布加工ではポリプロピ レン繊維が融着結合時に充分軟化する高い温度条件で加工する必要がある。 しか しながら、 高温度下で不織布加工を行うと、 融着結合点以外のポリプロピレン織 維も熱の影響を受け、 得られた不織布は強力はあるものの、 柔軟性が低下したも のとなつてしまう。 逆に、 低温で不織布加工を行うと、 融着結合が不充分となり、 得られた不織布の強力は低くなつてしまう。 また、 不織布あるいは不織布を筒状 フィルタ一等に加工し、 これを高温環境下で使用した場合には、 耐久性に乏しく、 形態保持性や剛性が低下するといつた問題があつた。
このように、 従来のポリプロピレン繊維には、 耐熱性能が低いといった欠点が あるため、 高温度下での加工および使用に制約があり、 更なる用途拡大のために 性能の向上が強く望まれている。
また、 従来のポリプロピレン繊維には、 ポリマーに含まれる低分子量に起因す る発煙や、 紡糸時の糸切れがあるため、 極細化が困難であって、 その極細化には おのずと限界があった。
特開昭 6 2 - 1 5 6 3 1 0号公報に、 軟化点が 1 3 2 °C以下であって、 所定量 のエチレンを含有したエチレン—プロピレンランダム共重合体よりなる熱ロール 加工適性に優れたポリプロピレン繊維が開示されている。 しかしながら、 この繊 維を用いた不織布は柔軟性に乏しく、 実用に適する強力と柔軟性を持った不織布 に加工できる温度幅が極めて狭いといつた欠点がある。
一方、 近年では従来のチーグラー系触媒とは異なる非対称な遷移金属触媒とァ ルミノキサンからなるメタ口セン系触媒を用いてプロピレンを重合することで、 分子量分布が狭く、 シンジオタクチックペンタツ ド分率が高いシンジオタクチッ クポリプロピレンが得られることが、 J . A. E w e nらによって発見された ( J . Am. C h e m. S o c . , 1 1 0 , 6 2 5 5 ( 1 9 8 9 ) ) 。 メタロセ ン触媒に関連して、 特開平 3— 8 2 8 1 4号公報には、 シンジオタクチックペン 夕ッ ド分率が 0 . 7以上のシンジオタクチックポリプロピレンからなる繊維が開 示されている。 しかしながら、 このポリプロピレン繊維は、 柔軟性については優 れているものの、 特に繊維結合点の融着加工時における耐熱性は従来のポリプロ ピレン繊維と比較して劣っているものであった。
このように、 強力、 柔軟性を満足したポリプロピレン繊維はいまのところ開発 されていない。
発明の開示
本発明の目的は、 かかる現状に鑑み、 特に、 ポリプロピレンから繊維が本来有 する軽量性、 柔軟性を生かし、 かつ耐熱特性を向上させた繊維および繊維成形体 を提供することにある。
本発明者等は、 上記課題を解決すべく、 鋭意検討を重ねた結果、 二重結合を有 せず、 異種結合を殆ど有さない、 狭い分子量分布でかつ極めて高い立体規則性を 有するポリプロピレンから繊維を製造する事で、 極めて高い耐熱性を有し、 かつ 強力， 柔軟性を満足し、 また紡糸安定性も良好なことを見出し、 所期の目的を達 成することを知り、 本課題を解決するに至った。
本発明は、 次の構成を有する。
( 1 ) 核磁気共鳴スぺク トルにより、 ①ァイソタクチックペンタツ ド分率 （mm mm) が 0 . 9 5 0〜0 . 9 9 5、 ②シンジオタクチックペンタッ ド分率 （ r r r r ) が 0〜0 . 0 0 4、 ③ 2 , 1揷入反応および 1， 3挿入反応に起因する異 種結合が 0〜0. 3mo l %であり、 そして④末端二重結合が存在しないことが 確認され、 さらに⑤重量平均分子量 （Mw) が 5 0, 0 0 0〜 1, 0 0 0, 0 0 0および⑥重量平均分子量 （Mw) 対、 数平均分子重 （Mn) の比 （MwZM n) が 1. 5〜3. 8であるポリプロピレンを少なく とも一^ 3の原料として用い て形成された繊維。
(2) ポリプロピレンが、 ①アイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) が 0. 9 6 0〜0. 9 9 5、 ②シンジオタクチックペンタツ ド分率 （r r r r) が 0〜 0. 0 0 4、 ③ 2， 1挿入反応および 1 , 3挿入反応に起因する異種結合が 0〜 0. 2mo 1 %である、 前記 （ 1 ) に記載の繊維。
(3) ポリプロピレンが、 ジメチルシリレン （2, 3, 5—トリメチルシクロべ ン夕ジェニル） （2， ， 4' ， 5' — トリメチルシクロペン夕ジェニル） ハフ二 ゥムジクロライ ド、 及び、 ジメチルシリレン （2， 3, 5—トリメチルシクロべ ン夕ジェニル） （2' , 4' , 5 ' ー トリメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコ 二ゥ厶ジクロライ ドから選ばれた少なく とも 1種を触媒に用いて製造されている ことを特徴とする前記 （ 1 ) に記載の繊維。
(4) ポリプロピレンの融点が 1 6 0〜1 6 8 °Cである前記 （ 1 ) に記載の繊維。
(5) ポリプロピレンが 1成分を構成する複合繊維であることを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかに記載の織維。
( 6) 前記 （ 1 ) 〜 （5) のいずれかに記載の繊維を用いた不織布。
(7) 不織布がスパンボンド法により得られた長繊維不織布である前記 （6) に 記載の不織布。
(8) 不織布がメルトブロー法により得られた長繊維不織布である前記 （ 6) に 記載の不織布。
(9) 前記 （ 1 ) 〜 （5) のいずれかに記載の繊維を用いた編織物。
( 1 0) 前記 （ 1 ) 〜 （5) のいずれかに記載の繊維を用いたフィルター。
( 1 1 ) 前記 （6) 〜 （8) のいずれかに記載の不織布を用いたフィルタ一。
( 1 2) 前記 （6) 〜 （8) のいずれかに記載の不織布を一部に用いた吸収性物 口
DDo
発明を実施するための最良の形態 次に、 本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの持定化要件のうち、 上記①、
②、 ③および④は次のような方法に従った13 C核磁気共鳴スぺク トルの測定結果 に基づき算出される。 即ち、 ポリマー濃度 2 0重量％の 0—ジクロロベンゼン Z 臭化ベンゼン = 8 2重量比の混合溶液を用い、 6 7. 2 0 MHz、 1 3 0 °Cで 測定することによって求める。 測定装置としては、 たとえば日本電子 （株） 社製 JEOL-GX 2 7 0 NMR測定装置が用いられる。
本発明で用いられる 「ァイソタクチックペンタツ ド分率 （mmmm) 」 および 「シンジオタクチックペンタツ ド分率 （r r r r) 」 とはエイ ·ザンベリ （A. Z amb e l l i ) 等の 「Ma c r omo l e c u l e sA, 9 2 5 ( 1 9 7 3) 」 で提案された 13C核磁気共鳴スペク トルにより測定されるポリプロピレン 分子鎖中のペンタツ ド単位での、 ァイソタクチック分率およびシンジオタクチッ ク分率を意味する。 また、 本 13C核磁気共鳴スペク トルの測定におけるピークの 帰属決定法はエイ 'ザンベリ （A. Z amb e 1 1 i ) 等の 「Ma c r omo 1 e c u 1 e s _8_, 6 8 7 ( 1 9 7 5 ) 」 で提案された帰属に従った。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件①のアイソ夕クチ ックペンタツ ド分率 （mmmm) は上記したように、 ポリプロピレン分子中の全 プロピレンモノマー単位において存在する 5個連続してメソ結合をしているプロ ピレンモノマ一単位の割合である。 従ってァイソタクチックペンタツ ド分率 （m mmm) が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。 本発明のポリプロピ レンではァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) は 0. 9 5 0〜0. 9 9 5であり、 好ましくは 0. 9 5 5〜0. 9 9 5、 特に好ましくは 0. 9 6 0〜0. 9 9 5である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件②のシンジオタク チックペンタツ ド分率 （r r r r) は、 ポリプロピレン分子中の全プロピレンモ ノマー単位に存在する 5個連続してラセミ結合をしているプロピレンモノマー単 位の割合である。 従ってシンジオタクチックペンタツ ド分率 （ r r r r ) が低い ほどシンジオタクチック性が低いことを示す。 本発明のポリプロピレンではシン ジオタクチックペンタツ ド分率 （r r r r) は 0〜0. 0 0 4である。 本発明における 「2， 1挿入反応および 1, 3挿入反応に起因する異種結合」 とは筒井 (T. Ts υ t s u i) 等によって提案された方法 （POLYMER, 30, 1 350 ( 1 989 ) ) に基づき、 13C核磁気共鳴スぺクトルにより 測定される、 ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の 2, 1位挿入反応および 1, 3位挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件③の 2, 1位揷入 反応および 1, 3位挿入反応に起因する異種結合は、 0〜0. 3mo l %であり、 好ましくは 0〜0. 25mo 1 %、 特に好ましくは 0〜0. 2mo l %である。 なお、 プロピレンの重合に既知の通常のチタン系触媒を用いる場合には 1， 2位 挿入反応によって重合が進行するのに対して、 既知のメタ口セン触媒を用いる場 合には一定程度の 2, 1位挿入反応と 1, 3位挿入反応が起きており、 得られる ポリプロピレン中には異種結合が一定量存在することが知られている。
上記の特定化要件①〜③を備えた、 本発明に係る繊維のポリプロピレンには、 異種結合やラセミ結合連鎖が殆ど存在せず、 極めて高度に制御されたメソ結合連 鎖からなる、 極めて高いアイソ夕クチック性を示していることがわかる。
また、 本発明における末端二重結合は、 林 （T. Ha y a s h i ) 等の 「P〇 LYMER, _3_0_, 1 71 7 ( 1 989 ) 」 に示された方法に基づき13 C核 磁気共鳴スぺクトルにより測定されるポリプロピレン分子の末端に存在する二重 結合の割合である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件④は末端二重結合 が存在しないことである。 ポリプロピレン分子の末端に二重結合が存在すると、 使用条件によっては二重結合が反応に関与することによって、 ポリプロピレンの 化学的安定性が損なわれる場合も生じ、 その結果、 ポリプロピレンを含む繊維本 来の特性が発現しなくなることもある。
更に、 本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件のうち、 ⑤ の重量平均分子量 （Mw) および⑥の重量平均分子量 （Mw) 対、 数平均分子量 (Mn) の比 （Mw/Mn) は次のような方法に従ったゲルパーミエ一シヨンク 口マトグラフィ一 （GPC) の測定結果に基づき算出する。 即ち、 ポリマー濃度 0. 05重量％の 0—ジクロロベンゼン溶液を用い、 カラムは混合ポリスチレン ゲルカラム （たとえば東ソー （株） 社製 PSKg e 1 GMH 6 -HT) を使用 し、 1 3 5 °Cにて測定することによって求める。 測定装置としては、 たとえばゥ オーターズ社製 GPC— 1 5 0 Cが用いられる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件⑤である重量平均 分子量 （Mw) は、 5 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0, 0 0 0であり、 好ましくは 70， 0 0 0〜 6 0 0, 0 0 0である。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの特定化要件⑥である重量平均 分子量 （Mw) 対、 数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) は 1. 5〜3. 8 であり、 好ましくは 1. 5〜3. 5である。 より好ましくは 1. 8〜3. 0であ る。
上記の重量平均分子量 （Mw) 対、 数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) は分子量分布の尺度であり、 その比 （MwZMn) が大きいと分子量分布が広く、 小さいと分子量分布が狭いことになる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの持定化要件は上記した 6要件 であるが、 これらの構造上の特徴、 特に要件①〜③の特徴を有することに起因し て、 本発明のポリプロピレンの融点は 1 6 0〜1 6 8で、 構造条件によっては 1 6 1〜 1 6 8 ° (、 更には 1 62〜 1 6 8 °Cを示す。
ここで融点は、 パーキン ·エルマ一社製の DSC 7型示差走査熱量分析計を用 いてポリプロピレンを室温から 3 0で 分の昇温条件下 2 3 0でまで昇温し、 同 温度にて 1 0分間保持後、 — 20°CZ分にて— 2 0°Cまで降温し、 同温度にて 1 0分間保持した後、 20で/分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点 とした。
本発明では、 原料の一つとして使用するポリプロピレンは、 上記の特定化要件 を満足すれば、 その製造方法については制限されるものではない。 以下に特定の メタ口セン触媒を用いて製造する方法について説明する。
この方法において使用するメタロセン触媒は、 遷移金属化合物としてメタロセ ンを用い、 このものにアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。
上記のメタ口センとして使用可能なものは、 後記の一般式 Q (C5 H4— m ) R 1 m (C5 H4-„ ) R2 „ MXY 〔式中、 （C5 Hi-m ) R1 m および （C5 H 4 -„ ) R2 n は置換シクロペン夕ジェニル基を示し、 mおよび nは 1〜3の整数 であり、 R1 および R2 は、 同一または異なっていてもよく、 そしてそれぞれは 炭素数 1〜2 0の炭化水素基、 ゲイ素含有炭化水素基、 またはシクロペンタジェ ニル環上の 2個の炭素原子と結合し、 1つ以上の炭化水素環 （この環上の水素は さらに炭化水素基によって置換されていてもよい） を形成している炭化水素基を 示し、 Qは （C5 H4—m ) R1 m および （C5 H4-„ ) R2 „ を架橋可能な基で あって、 2価の、 炭化水素基、 非置換シリ レン基または炭化水素置換シリ レン基 であり、 Mはチタン、 ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷 移金属を示し、 Xおよび Yは同一または異なっていてもよく、 そしてそれぞれは 水素、 ハロゲンまたは炭化水素基を示す〕 で表されるキラルな遷移金属化合物で ある。
Figure imgf000009_0001
更に好ましくは上記の一般式において、 R1 および R2 は同一または異なって いてもよく、 そしてそれぞれは炭素数 1〜2 0のアルキル基であり、 Qがジアル キルシリ レン基であり、 Mはジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示 し、 Xおよび Yは同一または異なっていてもよく、 そしてそれぞれはハロゲンま たは炭化水素基であるキラルな遷移金属化合物を用いる。
このようなメタ口センとしては、 具体的には r a c—ジメチルシリレンビス (2—メチル一 4， 5, 6, 7—テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジクロ ライ ド、 r a c—ジメチルシリレンビス （2—メチル一 4, 5, 6, 7—テトラ ヒドロインデニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—エチレンビス （2—メチル — 4, 5, 6， 7—テトラヒドロインデニル） ハフニウムジクロライ ド、 r a c 一ジメチルシリレンビス （ 2—メチルー 4 _フエニルインデニル） ジルコニウム ジクロライ ド、 r a c—ジメチルシリレンビス （2—メチル一 4—フエ二ルイン デニル） ジルコニウムジメチル、 r a c—ジメチルシリレンビス （2—メチルー 4一フエニルインデニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリレン （2， 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル） （3 ' , 5 ' ージメチルシクロペンクジェニ ル） チタニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2, 4 —ジメチルシクロペン 夕ジェニル） （ 3 ' , 5 ' —ジメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジク 口ライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 4 ージメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' ， 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリ レ ン （ 2, 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （ 3 ' ， 5 ' —ジメチルシクロべ ン夕ジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2, 4 —ジメチル シクロペン夕ジェニル） （ 3 ' ， 5 ' —ジメチルシクロペン夕ジェニル） ハフ二 ゥムジメチル、 ジメチルシリ レン （ 2, 3, 5— ト リ メチルシクロペン夕ジェニ ル） （ 2 ' , 4 ' , 5 ' ― ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） チタニウムジクロ ライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2, 3, 5— ト リ メチルシクロペン夕ジェニル）
( 2 ' ， 4 ' , 5 ' — トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロラ イ ド、 ジメチルシリ レン （ 2, 3， 5— ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） （ 2 ' ， 4 ' , 5 ' — トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジ メチルシリ レン （ 2, 3, 5— ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） （ 2 ' , 4 ' ， 5 ' 一トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシ リ レン （ 2， 3， 5— ト リ メチルシクロペン夕ジェニル） （ 2 ' , 4 ' ， 5 ' - トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジメチルが挙げられる。
これらのメタ口センのうち特に好ましいのは、 ジメチルシリ レン （ 2, 4 —ジ メチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' ， 5 ' ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2, 4 —ジメチルシクロペン夕 ジェニル） （ 3 ' , 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチ ル、 ジメチルシリ レン （ 2, 4 —ジメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' ， 5 ' ージメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン ( 2, 4—ジメチルシクロペン夕ジェニル） （ 3 ' , 5 ' —ジメチルシクロペン タジェニル） ハフニウムジメチル、 ジメチルシリ レン （ 2, 3, 5 — ト リ メチル シクロペンタジェニル） （ 2 ' , 4 ' ， 5 ' — トリメチルシクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロライ ド、 ジメチルシリ レン （ 2， 3， 5— ト リ メチルシ クロペン夕ジェニル） （ 2 ' ， 4 ' , 5 ' — トリ メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリ レン （ 2, 3， 5 — ト リ メチルシクロペン 夕ジェニル） （2 ' , 4 ' , 5 ' — トリメチルシクロペン夕ジェニル） ノヽフニゥ ムジクロライ ド、 ジメチルシリレン （2， 3, 5— トリメチルシクロペン夕ジェ ニル） （2 ' ， 4 ' , 5 ' ― トリメチルシクロペン夕ジェニル） ノヽフニゥムジメ チルである。
なお、 これらのキラルなメタ口センの合成時には非キラルな構造のメソ体メタ 口センが副生する場合があるが、 実際の使用に当たっては全てがキラルなメタ口 センである必要はなく、 本発明の目的を達成する範囲でメソ体が混合していても 差し支えない。 ただし、 メソ体との混合物を使用する際には、 メソ体の混合量と プロピレン重合活性にもよるが、 得られるポリプロピレンが本発明の必須要件を 満たすように、 メソ体から重合するァタクチックポリプロピレンを例えば溶媒抽 出等の公知の方法により除去する必要が生じる場合もある。
また、 これらのキラルなメタ口センはそのまま、 アルミノキサンと組み合わせ て触媒とすることも可能であるが、 微粒子状担体に担持させて用いることも可能 である。 このような微粒子状担体としては、 無機あるいは有機化合物であって、 粒子径が 5〜3 0 0〃m、 好ましくは 1 0〜20 0 mの顆粒状ないしは球状の 微粒子固体が使用される。
このうち、 担体に使用する無機化合物としては、 S i 02、 A 1203、 Mg〇、 T i 02、 Zn〇等またはこれらの混合物、 たとえば、 S i〇2_A l 2〇3、 S i 02— MgO、 S i〇2— T i〇2、 S i〇2— A 12〇3_Mg〇等が挙げられる。 これらの中では、 S i〇2または A 1203を主成分とするものが好ましい。
また、 担体に使用する有機化合物としては、 エチレン、 プロピレン、 1ーブテ ン、 4ーメチルー 1一ペンテン等の炭素数 2〜 1 2のひ一才レフィンの重合体ま たは共重合体、 更にはスチレン重合体または共重合体が挙げられる。
本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンの製造方法において使用する触 媒成分としてメタ口センと組み合わせるアルミノキサンは、 下記の一般式 [ 1 ] または [2] で表される有機アルミニウム化合物である。
R3 2A 1一 (OA 1 ) p -OA 1 R3 2
に · · · [ 1 ]
R3 ( O A 1 ) P + 2
• · · [ 2 ]
R 3
ここで R 3 は炭素数が 1〜6、 好ましくは 1〜4の炭化水素基であり、 具体的 には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ペンチル基、 へキシル基等のアルキル基、 ァリル基、 2—メチルァリル基、 プロぺニル基、 ィ ソプロぺニル基、 2—メチルー 1 一プロぺニル基、 プテニル基等のアルケニル基、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の シクロアルキル基おょぴァリール基等が挙げられる。 これらのうち、 特に好まし いのはアルキル基であり、 各 R 3 は同一でも異なっていてもよい。
また、 pは 4〜3 0の整数であり、 好ましくは 6〜3 0、 特に好ましくは 8〜 3 0である。
これらのアルミノキサンは 1種のみでなく、 2種類以上を組み合わせて使用す ることも可能であり、 また、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソプロピルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 ジメチルアルミ ニゥムクロライ ド等のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可能である。 上記のアルミノキサンは既知の様々な条件下に調整することが可能ある。 具体 的には、 以下の方法が例示できる。
( 1 ) トリアルキルアルミニウムをトルエン、 エーテル等の有機溶剤を使用し て直接水と反応させる方法。
( 2 ) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、 例えば硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
( 3 ) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させ る方法。
( 4 ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、 トル ェン、 エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
( 5 ) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、 結晶 水を有する塩類、 例えば硫酸銅水和物、 硫酸アルミニウム水和物と反応させる方 法。 ( 6 ) シリカゲル等に水分を含浸させ、 トリイソブチルアルミニウムを反応さ せた後、 トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
本発明に係る繊維の原料であるプロピレンの製造に使用する触媒は上記のメタ 口センとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒である。 それぞれの触媒成分の 使用量は、 メタ口セン中の遷移金属原子 1 mo 1に対してアルミノキサン中のァ ルミニゥム原子が 1 0〜 1 0 0, O O Omo l、 好ましくは 5 0〜5 0， 0 0 0 mo 1、 特に好ましくは 1 0 0〜 3 0, O O Omo l となる範囲である。
かく して組み合わされた触媒を用い、 水素の存在下、 プロピレンを重合するこ とにより本発明に係る繊維の原料であるポリプロピレンが得られる。 プロピレン の重合方法としては既知のプロピレン重合プロセスが使用可能であり、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 イソオクタン等の脂肪族炭化水素、 シクロペン タン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、 更に、 ガソリン留分ゃ水素化ジ —ゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリ一重合法、 プロピ レン自身を溶媒として用いるバルク重合、 そしてプロピレンの重合を気相中で実 施する気相重合法が使用可能である。
プロピレンの重合に際して、 上記の触媒は、 メタ口センおよびアルミノキサン の両成分を予め不活性溶媒中で混合したものを重合反応系に供給してもよく、 ま た重合反応系にメタ口センおよびアルミノキサンをそれぞれ別々に供給してもよ レ、。 更にまた、 プロピレンの本重合に先だって、 メタ口センとアルミノキサンを 組み合わせた触媒に不活性溶媒中で少量のひ一才レフィン、 具体的にはメタロセ ン中の遷移金属 l mo l当たり、 ひ—ォレフィンを l g〜 1 0 k g程度重合反応 させて予備活性化した触媒としてから、 プロピレンの本重合を実施することも、 最終のポリプロピレンが良好な粒子形状で得られることに効果的である。
上記の予備活性化に使用可能なひ—ォレフィンとしては、 炭素数 2〜 1 2のひ 一才レフインが好ましく用いられ、 具体的にはエチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテン、 へキセン、 ォクテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン等が挙げられ、 特に エチレン、 プロピレン、 4ーメチルー 1 —ペンテンが好ましく用いられる。
かく して、 調製された本発明に使用する触媒、 若しくは予備活性化された触媒 は既述の重合法によってプロピレンの重合に使用されるが、 プロピレン重合にお ける重合条件は通常公知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と同様な重合 条件が採用される。 すなわち、 重合温度は一 5 0〜 1 5 0 °C、 好ましくは一 1 0 〜1 0 0 °Cの温度にて、 重合圧力は大気圧〜 7 M P a、 好ましくは 0 . 2 M P a 〜5 M P aで、 水素存在下において、 通常 1分〜 2 0時間程度実施される。 なお、 水素量としては、 重合器内の気相部における水素分圧で 0 . 0 l k P a〜5 M P a、 好ましくは 0 . 1 k P a〜3 M P aが適量である。
プロピレンの重合終了後は、 必要に応じて公知の触媒失活処理工程、 触媒残さ 除去工程、 乾燥工程等の後処理工程を経た後、 本発明の繊維の原料であるポリプ ロピレンが得られる力、 該ポリプロピレンは、 上述した 6つの特定化要件を有し ていなければならない。 これらの要件を満たさないと本発明の目的を達成するこ とができない。
つまり、 上述したメタ口センを使用し、 上述した重合条件下にプロピレンを重 合したポリプロピレン樹脂を使用すれば、 必ず本発明の繊維が得られるとは限ら ず、 メタ口センの種類によっては、 最適な重合条件を選択する必要がある。 最適 な重合条件とは上述した重合条件範囲の中で、 比較的低い重合温度が選択される 場合が多い。
本発明の繊維の原料として用いられるポリプロピレンには、 必要に応じて酸化 防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 造核剤、 滑剤、 難燃剤、 アンチブロッキン グ剤、 着色剤、 無機質または有機質の充塡剤等の各種添加剤、 更には種々の合成 樹脂を配合し、 パウダー状態のまま、 或いは、 溶融混練機を用いて 1 9 0〜3 5 0 °Cにて 2 0秒〜 3 0分間程度加熱溶融混練後、 更に粒状に切断されたペレツ ト 状態にて、 ポリプロピレンとして供される。
また、 本発明の繊維は、 本発明で特定するポリプロピレン以外と、 必要に応じ て分子量分布の異なったポリプロピレン樹脂や、 分子量分布が略同一で重量平均 分子量が異なったポリプロピレン樹脂とを混合し、 繊維加工されてもよい。
本発明に用いられる繊維加工としては、 溶融紡糸法， スパンボンド法， メルト ブロー法等の各種公知の紡糸法が例示でき、 特に目標とする繊度が極細の場合に は、 メルトブロー法が適している。 これらの加工法により、 マルチフィラメント， モノフィラメント， ステーブルファイバー， トウ， ウェブ， 不織布， 編織物等の 形態とすることができる。
また、 繊維の繊度は特に限定するものではなく、 使用するポリプロピレンの物 性や繊維の用途に応じて適宜の繊度とすればよい。 例えば使い捨て紙ォムッ， 生 理用ナプキンの表面材等の吸収性物品、 手術用着衣， 手術用掛布等に代表される 衛生材料に用いる場合は、 0 . 1〜1 0 d Z f が好ましく、 ニードルパンチカー ぺッ トゃタフテツ ドカーぺッ ト等に用いる場合は、 8 d Z f 〜8 0 d Z f が好ま しく、 モノフィラメント等の土木材料に用いる場合は、 5 0〜7 0 0 0 d Z f 力 好ましい。 また、 精密濾過用フィルタ一に用いる場合には、 約 0 . 1〜1 5〃m の極細繊維が好ましい。
なお、 本発明の繊維には必要に応じて捲縮を付与することもできる。
本発明の繊維が 2 0 m m以上の短繊維の場合は、 カードまたはランダムゥエバ —に通して、 ランダムウェブ、 パラレルウェブあるいはクロスラップウェブ等の 繊維ウェブとして、 2 0 m m未満の短繊維の場合は、 エアーレイ法， 抄紙法によ り繊維ウェブとしてウェブが作製できる。
なお、 繊維をカードまたはランダムウェバーに通す場合の織維長は、 繊維を不 織布の流れ方向に配向させるためには 3 0〜1 5 0 mmが好ましく、 カード通過 性を考慮すると、 より好ましくは 5 0〜1 3 0 mmである。
得られたウェブは、 ニードルパンチ法， 熱ロール加工法， 熱風乾燥装置， 超音 波融着装置および高圧水流法等の公知の不織布加工法により不織布とすることが でき、 これら不織布加工法の複数を組み合わせてもよい。
本発明の繊維はスパンボンド法， メルトブロー法などによって得られる長繊維 ウェブとして用いることができる。 この長繊維ウェブは、 上記した不織布加工法 を用いて不織布とすることができる。
本発明の繊維からなる不織布の目付は、 使用目的に応じて選ばれる。 吸収性物 品の表面材等に使用する場合においては、 5〜5 0 g Zm 2の範囲が好ましく、 ドレーン材等の土木資材に用いられる場合には、 5 0〜2 0 0 0 g Zm 2の範囲 が好ましい。 なお、 本発明の効果を妨げない範囲で、 ポリエステル等の合成繊維、 羊毛等の天然繊維、 レーョン等の再生繊維を必要に応じて混合して用いることも できる。
また本発明の繊維は、 単独または他の繊維と、 混綿， 混紡， 混繊， 交編， 交織 などにより、 編織物， 繊維成形品等の一次繊維製品とすることができる。
また、 この他、 本発明の繊維は、 本発明に用いられているポリプロピレンを少 なく とも原料の 1成分として、 他成分には、 本発明に用いられるポリプロピレン もしくは、 他の熱可塑性樹脂を用いて製造することもでき、 また、 並列型， 鞘芯 型， 偏心鞘芯型， 中空型等の複合繊維とすることもできる。 他の熱可塑性樹脂と しては、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂などが 挙げられ、 例えば、 ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、 線状低密度ポリェチ レン、 ェチレン プロピレンニ元共重合体、 ェチレン Zブテン一 1 Zプロピレン 三元共重合体、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ジ オールとテレフタル酸 ィソフタル酸等を共重合した低融点ポリエステル、 ナイ ロン 6、 ナイロン 6 6等が例示できる。 また、 複合繊維の複合比は、 任意に選択 することができる。 本発明の繊維は、 本発明で特定されるポリプロピレンを繊維 中に 3 0重量％以上、 更に好ましくは 5 0重量％以上含む場合に特に得られる効 果は大きく、 他の熱可塑性樹脂を併用しない場合に、 本発明で特定するポリプロ ピレンを使用する本発明の効果は最大限に発揮される。
さらに必要に応じてこれらを二次加工し、 肌着， シャツ， ブラウス， 靴下， 足 袋， パンストなどの衣料分野、 中入綿， ふとん側地， シーツ， ベッ ドカバ一， マ クラカバー， 座布団等の寝装寝具分野、 手術用マスク， 手術着， キャップ， 診察 着， ガーゼ， 包帯等の医療分野、 生理用品， 使い捨て紙ォムッ， 失禁用パッ ド等 の衛生材料分野、 カーペッ ト， カーテン， 壁紙等の寝具インテリア分野、 靴の内 張り材， 中敷， 履き物素材等の分野、 果実保護材， 食害防止材等の農園芸用資材， 菓子包装材， 食品包装材， 風呂敷， 夕オル， おしぼり， 夕ヮシ， テーブルクロス， エプロン， キッチン布巾， キッチン手袋， 化粧用パフ， ティ一バッグ， ワイピン グクロス等の生活関連資材、 コンクリート補強材， ドレーン材等の土木資材、 ェ ァフィルタ一， タバコフィルタ一， 液体フィルタ一等のフィル夕一材分野等の広 範囲な分野に使用できる。
次に、 本発明を実施例によって具体的に説明するが、 本発明は以下の実施例の みに限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例において用いられている用 ロ五ロの定義および測定方法は以下の通りである <
( 1 ) ァイソタクチックペンタッ ド分率 〔mmmm〕 ：上述の方法により測定 した。
(2) シンジオタクチックペンタッ ド分率 〔r r r r〕 ：上述の方法により測 疋した。
(3) 異種結合量 （ I V) ：上述の方法により測定した。 装置の測定下限界値 は 0. 0 2mo 1 %であった。
(4) 重量平均分子量 （Mw) ：上述の方法により測定した。
(5) 数平均分子量 （Mn) ：上述の方法により測定した。
(6) 融点 （Tm) ：上述の方法により測定した。
(7) 初期引張抵抗度 （単位： g ί Zd) ： J I S L 1 0 1 5 ( 1 9 8
1 ) に準拠して MD (縦方向） の引張強度を測定した。 ただし、 一部の繊維では、 8 0°Cについても測定を行った。 初期引張抵抗度が高いほど剛性が高いことを示 す。
(8) 平均繊維径 （単位： ； am) ：紡糸後のウェブ及びまたは不織布から試験 片を 5個採取し、 電子顕微鏡による写真を撮影する。 写真から繊維径を 1 0 0本 測定し、 その平均値を平均繊維径とした。
(9) 不織布の 5 %伸長時強力 （単位： k g f Z5 cm) ：幅 5 cmの不織布 を温度調節機のある引張強度試験機を用い、 つかみ間隔 1 0 cm、 引張速度 1 0
OmmZ分の条件で試験し、 5%伸長時、 不織布目付けを換算して強力を求めた。 なお不織布強力は機械方向 （MD) について測定した。 また測定温度を 20°C、 及び 8 0°Cについて測定した。
目付け 20 gZm2への強力 Kの換算は、 不織布の目付けを M、 5 %伸長時の 強力を Yとして次式
K= (20/Μ) X Υ
カヽら求めた。
( 1 0) 不織布強力 （単位： k g f Ζ 5 c m) ：幅 5 c mの不織布を温度調節機 を備えた引張強度試験機を用い、 つかみ間隔 1 0 cm、 引張速度 1 0 OmmZ分 の条件で試験し、 不織布目付け 2 0 gZm2換算時の破断強力を求めた。 なお不 織布強力は機械方向 （MD) について測定した。 また測定温度は室温とした。
目付け 2 0 gZm2への強力 Kの換算は、 不織布の目付けを M、 破断時の強力 を Yとして次式
K- (2 0/M) X Y
カヽら求めた。
( 1 1 ) 濾過精度 （単位： m) ：循環式濾過試験機のハウジングに筒状フィル 夕一 1本 （2 5 Omm) 取り付け、 5 0 d m3用水槽からポンプで水を循環通水 する。 流量を毎分 3 0 dm3に調節後、 水槽に試験粉体として ACファインテス トダスト （ACFTD) 、 （中位径 6. 6〜8. 6 m) を 0. 5 gZ分で添加 し、 5分後の原液とフィルター通過後の液をサンプリングする。 それぞれの液に 含まれる粒子の粒度分布を光遮断式粒子検出機を用いて計測する。 この粒度分布 測定結果を用いて、 フィルターが捕集した粒子の割合を示す捕集効率を求め、 9 9. 9 %捕集した粒子径をフィルタ一の濾過精度とした。
( 1 2) 耐圧強度 （単位： k g f Zcm2) ：前記濾過精度試験において、 ハウ ジングに筒状フィルタ一を 1本 （25 0 mm) 取り付け、 水槽に試験粉体として ACファインテストダスト （ACFTD) 、 （中位径 6. 6〜8. 6〃m) を 0. 5 分で添加し、 ハウジング入り口側と出口側との差圧を測定する。 粉体の添 加を継続し、 フィルターの差圧が 1 0 (kg fZcm2) に達するか、 若しくは フィルタ一が変形した時点での差圧 （kg fZcm2) を耐圧強度とした。
( 1 3) 耐熱性：筒状フィルターを、 温度 9 0での温水中に浸漬し、 2時間処理 する。 その後筒状フィルタ一の寸法を測定する。 また外観変化等を観察する。 耐 熱性を以下の基準で判定した。
〇；寸法変化が 3 mm以内。
X ；寸法変化が 3mmを超えるかまたは、 外観等に歪等が認められる物。
( 1 4) 柔軟性： 目付 2 0 gZm2の不織布を 1 0人のパネラーの触感によって、 風合いを
①柔らかい：〇
②普通：△ ⑧固い： X
の 3段階にランク付けをし、 1 0人のパネラーの評価結果を柔軟性の指標とした c 実施例 1
傾斜羽根を備えた内容積 1 0 0 dm3の攪拌機付きステンレス製重合器を窒素 ガスで置換した後、 重合器内に n—へキサン 5 0 dm3、 メチルアルミノキサン のトルエン溶液 （東ソ一ァクゾ社製、 商品名 ： MMAO、 濃度： 2molZdm3 ) を A 1原子換算で 7. 6mo 1、 メタ口センとしてキラルなジメチルシリ レン (2, 3， 5— トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2 ' — 4 ' , 5 ' — トリメ チルシクロペン夕ジェニル） ハフニウムジクロライ ド 1. 4 8 mm o 1 とメソ体 であるジメチルシリレン （2, 3, 5— トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2 ' , 3 ' , 5 ' ― トリメチルシクロペンタジェニル） ハフニウムジクロライ ド 0. 0 5mmo 1の混合物をトルエン 1 dm3と共に 2 0°Cで投入した。 続いて、 重 合器内の温度を 2 7 °Cにして、 重合器内気相部の水素分圧が 0. 0 4MP aとな るように水素を供拾した後、 重合器内の圧力が 0. 4 MP aを保つようにプロピ レンを連続的に重合器内に 4時間供給し、 プロピレンの重合を行った。 なお、 重 合中は重合器内の温度を 2 7°Cに保った。 重合終了後は未反応プロピレンを重合 器内から放出後、 2—プロパノール 3 dm3を重合器内に投入し、 3 0°Cで 1 0 分間攪拌し触媒を失活させた。 引き続いて塩化水素水溶液 （濃度： 1 2mo \ / dm3) 0. 2 dm3およびメタノール 8 dm3を添加し、 6 0°Cで 3 0分間処理 した。 処理後は攪拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、 同量の塩化水 素水溶液とメタノールを添加し同様な操作を繰り返した。 ついで、 水酸化ナトリ ゥム水溶液 （濃度： 5mo 1 /dm3) 0. 0 2 dm3、 水 2 dm3、 およびメタ ノールを 2 dm3添加し、 3 0°Cで 1 0分間攪拌処理をした。 処理後は攪拌を止 めて重合器下部から水相部分を除いた後、 更に水 8 dm 3を加え 3 0°Cで 1 0分 間攪拌処理後、 水相部分を除く操作を 2回繰り返した後、 重合体スラリーを重合 器から抜き出し、 濾過、 乾燥して本発明の繊維の原料であるポリプロピレンを得 た。
得られたポリプロピレンを用いて、 繊維、 不織布加工を以下の方法で行い、 得 られた繊維の物性の測定、 評価を行った。 押出機、 孔径 0. 6 mmの紡糸口金、 及び巻取り装置等を備えた紡糸装置、 及 ぴ加熱ロールを多数備え、 かつス夕ファーボックス型クリンパーを備えた延伸装 置を用い、 繊維を製造した。 比較的低温の熱圧着不織布及び比較的高温の熱圧着 不織布を製造した。
押出機の紡糸温度 28 0 °C、 紡糸速度 9 6 4 mZ分で紡糸し、 単糸繊度 3. 2 dZf の未延伸糸を得た。 この未延伸糸を、 延伸ロール温度 4 0°C、 延伸倍率 1. 5倍の条件で延伸し、 クリンパーで、 1 4山 Z2 5mmの捲縮を付与し、 カツ夕 一で切断し、 単糸繊度 2. 2 d/f , 繊維長 5 1 mmの繊維を得た。
この繊維は、 単糸強度が 2. 5 g ί (1、 伸度 3 0 1 %、 初期引張抵抗度が 2 l g f /dであった。 この繊維をカード機を用い 2 OmZ分の速度でカーディン グし、 目付け 2 0 gZm2のウェブを得た。 続いて凸部面積 24 %のエンボス口 ール熱圧着装置を用い温度 1 3 6 °Cで熱圧着し、 不織布とした。 この不織布の縦 方向強力は、 7. 6 1 k g f Z5 cmであった。 同様にこのカードウェブを温度 1 4 2 °Cで熱圧着し、 不織布とした。 この不織布の縦方向強力は、 7. 9 2 k g f Z5 cmであった。 不織布の柔軟性は、 熱圧着温度 1 3 6、 1 4 2°Cともに良 好であった。
これより、 実施例 1の繊維は初期引張抵抗度が比較的高く、 しかもこの繊維を 使用した不織布は、 高温処理を行った場合にも、 高強力となることがわかった。 評価結果を表 1に示す。 なお、 曳糸性を低下させるような発煙は確認できなかつ た。
比較例 1
実施例 1で用いた触媒 （メタ口センとメチルアルミノキサンの併用） の代りに、 特開昭 62 - 1 0 4 8 1 2号公報の実施例 1 と同様な方法で得られた塩化マグネ シゥム担持型チタン触媒成分を T i換算で 3. 3mmo l、 トリェチルアルミ二 ゥムを 1 0 0mm 0 1および触媒の第三成分としてジイソプロピルジメ トキシシ ランを 1 0 mm 0 1組み合わせた触媒を用い、 重合開始前の水素分圧を 0. 0 3 MP aかつ重合温度を 70°Cとした以外は実施例 1 と同様にして、 ポリプロピレ ンを製造した。
得られたポリプロピレンを用いて、 実施例 1 と同様の方法で、 繊維加工および 得られた繊維物性の測定、 評価を行った。 結果、 単糸織度 2. 2 dZf の繊維を 得た。 この繊維は単糸強度が 1. 4 g f /d、 伸度 3 22 %、 初期引張抵抗度が 1 O g f Zdであった。 この繊維にカーディング、 熱圧着処理等を行い、 目付け
2 0 gZm2の不織布とした。 熱圧着温度 1 3 6 °Cで得られた不織布の縦方向強 力は、 6. 3 0 k g f 5 cmであり、 また熱圧着温度 1 4 2 °Cで得られた縦方 向強力は、 4. 3 9 k g iZ5 cmであった。 不織布の柔軟性は、 熱圧着温度 1
3 6では普通であつたが、 1 4 2°Cでは固くなつていた。 また、 紡糸口金付近で 発煙が確認できた。
これより、 比較例 1の繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、 しかもこの繊維を 使用した不織布は、 高温処理を行った場合には、 強力が低くなることがわかった。 評価結果を表 1に示す。
比較例 2
ポリプロピレンの重合条件のうち、 水素分圧を 0. 0 2 MP aとした以外は、 比較例 1 と同様にして得られたポリプロピレンに 1 , 3—ビス— （ t—プチル— パーォキシイソプロピル） ベンゼンを 0. 0 1 %添加して用いた。 この樹脂を用 いて、 実施例 1 と同様の方法で、 織維， 不織布加工を行い、 得られた物性の測定、 評価を行った。
結果、 単糸繊度 2. 2 d/f の繊維を得た。 この繊維は単糸強度が 1. 2 g f
Zd、 伸度 3 6 6 %、 初期引張抵抗度が 9 g f であった。 この繊維にカーデ ィング、 熱圧着処理等を行い、 目付け 20 gZm3の不織布を得た。 熱圧着温度 1 3 6°Cで得られた不織布の縦方向強力は、 6. 3 0 k g f 5 cmであり、 ま た熱圧着温度 1 4 2 °Cで得られた不織布の縦方向強力は、 2. 1 1 k g f /5 c mであった。 不織布の柔軟性は熱圧着温度 1 3 6°Cでは普通であつたが、 1 4 2 ででは固くなつていた。 また、 発煙も確認できた。
これより、 この繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、 しかもこの繊維から得ら れた不織布は、 高温処理を行った場合には、 強力が低くなることがわかった。 評 価結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1で製造したポリプロピレン樹脂を用い、 実施例 1 と同様の方法で、 繊 維加工および得られた繊維物性の測定、 評価を行った。 ただし紡糸は、 口金の孔 径 0. 6 5mm. 紡糸温度 2 8 0 ° 紡糸速度 7 5 0 mZ分で行い、 これにより 単糸繊度 1 2 d/f の未延伸糸が得られ、 これを延伸ロール温度 1 1 0°C、 延伸 倍率 5. 8倍の条件で延伸を行うことにより、 単糸繊度 2. 1 d/f , 単糸強度 7. 6 g f Zd、 伸度 1 9 %、 初期引張抵抗度 3 9 g f Zdの繊維が得られた。 この繊維の 8 0°Cでの初期引張抵抗度は 3 2 g f Zdであり、 高温での初期引張 抵抗度の低下が少ない繊維である。
この繊維にカーディ ング、 熱圧着処理等を行い、 目付け 2 0 gZm2の不織布 とした。 温度 1 3 6 °Cで熱圧着した不織布の縦方向強力は 8. 4 7 k g f /5 c m、 温度 1 4 2°Cで熱圧着した不織布の縦方向強力は 8. 6 l kg fZ 5 cmで あった。 評価結果は表 1に示す。
実施例 3
傾斜羽根を備えた内容積 1 0 0 dm3の攪拌機付きステンレス製重合器を窒素 ガスで置換した後、 メチルアルミノキサンのトルエン溶液 （東ツーァクゾ社製、 商品名 ： MMA〇、 濃度： 2mo 1 /dm3) を A 1原子換算で 1 1 mo し 2 0°Cで重合器内の水素分圧が 0. 1 1 MP aとなるように水素を重合器中に仕込、 続いて液化プロピレン 3 0 k gを供給した後、 メチルアルミノキサンのトルエン 溶液 （東ソーァクゾ社製、 商品名 ： MMAO、 濃度： 2mo 1 /dm3) を A 1 原子換算で 1 1 m 0 1、 メタ口センとしてキラルなジメチルシリ レン （ 2， 3, 5—トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2 ' , 4 ' , 5 ' — トリメチルシクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド 0. 0 3 3 mm o l とメソ体である ジメチルシリレン （2, 3, 5— トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2 ' , 3 5 ' —トリメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ド 0. 0 0 2mmo 1の混合物をトルエン 0. 1 dm3と共に 2 0°Cで窒素加圧により重 合器内に圧入しプロピレンの重合を開始した。 重合中は重合器内の温度を 3 0°C に保った。 重合開始後、 4時間経過してから 2—プロパノール 3 dm3を重合器 内に圧入し 3 0°Cで 5分間重合停止操作を実施後、 未反応プロピレンを重合器内 から系外に放出した。 引き続いて重合器内に n—へキサン 5 0 dm3を投入し、 以後は実施例 1 と同様な後処理を行い、 ポリプロピレンを製造し、 これを用いて 不織布加工を以下の方法で行い、 得られたスパンボンド長繊維不織布の物性測定、 評価を行った。
押出機、 孔径 0. 4mmの紡糸口金、 エアサッカー型牽引機、 ネッ トコンベア 一型ウェブ捕集装置、 加熱機、 及び不織布巻回装置等を備えたスパンボンド不織 布製造装置を用い、 スパンボンド長繊維不織布を製造した。 加熱機は凸部面積 1 1 %のエンボスロール熱圧着装置を備えた装置を用いた。
紡糸温度は 2 3 0 °Cで、 エアサッカー型牽引機による牽引速度は 4 0 9 1 m/ 分であった。 得られた長繊維ウェブは単糸織度 1. l dZf であった。 また該長 繊維ウェブの熱圧着温度は 1 4 2°Cであった。
該不織布は目付けが 2 0 g_ m2で、 縦強力が 8. 5 5 k g f Z5 cmであつ
7 o
また該不織布の 2 5 °Cの縦方向 5%引張強度が 2. 7 0 k g f /5 cm. 8 0 での縦方向 5 %伸長時の引張強度が 2. 4 3 k g f /5 cmであった。
この不織布は、 高温時の 5 %伸長時の引張強度が良い物であった。 この不織布 は柔軟性に優れており、 なおかつ実施例 1の不織布よりも強力に優れたものであ つた。 また曳糸性を低下させるような発煙はなかった。
比較例 3
比較例 1で得られたポリプロピレン樹脂を用い、 実施例 2と同様の方法で、 繊 維， 不織布加工を行い、 得られた物性の測定、 評価を行った。 ただし、 延伸倍率 5. 8倍では単糸切れが発生したため、 4. 6倍で延伸を行った。 結果、 単糸繊 度 2. 6 d/f の繊維を得た。 この繊維は単糸強度 4. 7 g f Zd、 伸度 2 9%、 初期引張抵抗度が 28 g f Zdであった。 また、 8 0°Cでの初期引張抵抗度は 1 7 g f /dであった。 この繊維は高温での初期引張抵抗度の低下が大きい繊維で ある。 この繊維をカーデイングし、 得られたウェブに熱圧着処理等を行い、 目付 け 20 gZm2の不織布を得た。 熱圧着温度 1 3 6 °Cで得られた不織布の縦方向 強力は、 7. 20 kg 5 cm、 熱圧着温度 1 4 2 °Cで得られた不織布の縦方 向強力は、 3. 4 9 k g f /5 cmであった。 不織布の柔軟性は、 熱圧着温度 1 3 6 , 1 42 °Cともに固くなっていた。
これより、 この繊維は初期引張抵抗度が比較的低く、 しかもこの繊維から得ら れた不織布は、 強力が低く柔軟性が悪いものであった。 評価結果は表 1に示す。 実施例 4
押出機、 孔径 0. 3mmのメルトブロー紡糸口金、 ネッ トコンベア一型ウェブ 捕集装置、 カレンダー装置、 及び不織布巻回装置等を備えたメルトブロー不織布 製造装置を用い、 極細繊維不織布を製造した。
実施例 3のポリプロピレンの製造条件のうち、 水素分圧を 0. 1 5MP aとし た以外は同様の条件により製造したポリプロピレン樹脂を押出機の紡糸温度 3 3 0°Cで押出し、 紡糸孔から押し出された樹脂を温度 4 0 0 °Cの加熱空気 （圧力 1. 9 kg f /cm2) で導入し、 ネッ トコンベア一のウェブ捕集装置に吹き付ける ことにより、 目付け約 2 0 g/m2のメルトブロー法の極細織維ウェブとした。 なおウェブと共に吹き付けた加熱空気は、 ネッ トコンベア一の下部に備えられた 高速気流吸引除去装置により吸引除去した。 このウェブは、 紡糸時の自熱により 融着した不織布となった。 この不織布の物性を表 2に示す。
比較例 4
実施例 4と同様の方法により、 極細繊維不織布を製造した。
比較例 1で製造したポリプロピレンに 1 , 3—ビス一 （ t—ブチル—パーォキ シイソプロピル） ベンゼンを 0. 0 2 2 %添加した樹脂を用いて製造を行った。 この樹脂を押出機の紡糸温度 3 1 (TCで押出し、 紡糸孔から押し出された樹脂を 温度 4 0 0 °Cの加熱空気 （圧力 1. 9 k g f Zcm2) で導入し、 ネッ トコンべ ァ一のウェブ捕集装置に吹き付けることにより、 目付け約 2 5 gZm2のメルト プロ一法の極細繊維ウェブとした。 なおウェブと共に吹き付けた加熱空気は、 ネ ッ トコンベア一の下部に備えつけた高速気流吸引除去装置により吸引除去した。 このウェブは、 紡糸時の自熱により融着した不織布となった。 この不織布の物性 を表 2に示す。
実施例 5
押出機、 孔径 0. 3mmのメルトブロー紡糸口金、 ネッ トコンベア一型ウェブ 捕集装置、 スルーエア型加熱機、 及び金属中芯巻回型の筒状フィルター成形機を 用い、 メルトブロー極細繊維の紡糸と筒状フィルタ一の成形を連続法で行つた。 なおフィルター成形機は、 赤外線加熱装置を備えた装置を用いた。 実施例 4で用いたポリプロピレン樹脂を用いて製造を行った。 この樹脂を押出 機の紡糸温度 3 0 5 °Cで押出し、 紡糸孔から押出された樹脂を温度 4 0 0 °Cの加 熱空気を圧力 0 . 3〜2 . 7 k g f Z c m 2で変化させながら導入し、 ネッ トコ ンベア一のウェブ捕集装置に吹き付けることにより、 目付け約 5 0 g Zm 2のメ ルトブロー法の極細繊維ウェブを製造した。 なおウェブと共に吹き付けた加熱空 気は、 ネッ トコンベア一の下部に備えた高速気流吸引除去装置により吸引除去し た。 また加熱空気の圧力は、 フィルタ一一本分の内層側が小、 中間層側が大、 外 層側が小となるように順次変化させながらメルトブロー紡糸を行った。
このウェブは繊維径が内層側が大、 中間層が小、 外層側が大となる密度勾配型 のウェブであった。 このウェブをスルーエア型加熱機により温度 1 5 2 °Cで加熱 し、 連続的に筒状フィルター成形機の金属中芯に巻回し、 所定の外径に達した後、 冷却し、 中芯を抜き取り、 所定の寸法に切断し、 繊維の交点及び不織布の層間が 融着した筒状フィルターを得た。 なお成形時、 赤外線加熱装置で温度 1 5 2 °Cに 加熱しながら成形した。 筒状フィル夕一は、 内径 3 0 mm、 外径 7 0 mm, 長さ 2 5 0 mmであった。
得られた筒状フィルターの濾過精度等の試験結果を表 2に示す。
比較例 5
比較例 4で製造したポリブ口ピレン樹脂を用い、 実施例 5と同様の方法により、 紡糸と筒状フィルターの成形を連続法で行つた。
得られた筒状フィルターの濾過精度等の試験結果を表 2に示す。
表 2から本発明の実施例 5のメルトブロー極細繊維不織布からなる筒状フィル ターは、 同一紡糸条件で紡糸した比較例 5に比べ細い繊維径の物が得られた。 し かも本発明の筒状フィルタ一は、 濾過精度が良くかつ、 耐熱性に優れたフィルタ 一であった。 本発明の筒状フィルタ一は、 常温での使用は勿論のこと、 高温濾過 用のフィルタ一として、 あるいは、 加熱滅菌処理等をして食品用、 医療用等のフ ィルター等としても使用可能と判断された。
一方、 比較例 5の筒状フィルタ一は、 太い繊維径であり、 しかも濾過精度や、 耐熱性が劣っていた。 このフィルタ一は耐熱性が劣るので、 加熱滅菌処理等をし て食品用、 医療用等のフィルタ一等として使用不可能と判断された。 実施例 6
前記、 実施例 4と同様の製造方法で、 メルトブロー極細繊維熱圧着不織布を製 造した。 但しスルーエアー熱処理に代えて、 カレンダー熱処理をした。 実施例 4 と同様のポリプロピレン樹脂を用い、 押出機の紡糸温度 3 2 5 °Cで押出し、 紡糸 孔から押し出された樹脂を温度 4 0 0 °Cの加熱空気を圧力 1. S k g f Zcm2 で導入し、 目付け約 2 5 gZm2のメルトブロー法の極細繊維ウェブとし、 この ウェブを連続的に巻回装置で巻取った。 このウェブは紡糸時の自熱により弱い熱 融着のある不織布状物となった。
この不織布状物をカレンダー装置を用い、 温度 1 3 5°Cで処理し、 熱圧着不織 布とした。 この不織布は平均繊維径が 0. 4〃mで、 5 %伸長時の目付け 2 0 g m2への換算強力が温度 2 0 で0. 9 0 k g f Z5 cm、 温度 8 0°Cで 0.
7 5 k g f /5 cmであった。
この不織布は繊維径が小でしかも多孔性であり、 かつ耐熱性等があるので、 バ ッテリ—セパレ—夕—として使用可能と判断された。 またこの不織布をそのまま、 あるいは巻回、 折り畳み等の後加工をし、 フィル夕一等に使用可能と判断された。 実施例 7
前記実施例 6で得られた不織布を用い、 筒状フィルターを成形した。 多孔性か つ耐熱性樹脂からなる中空状の支持材に前記不織布を巻回し、 内径 3 0 mm, 外 径 70mm, 長さ 2 5 0 mmの筒状フィルターを成形した。 なおこのフィルタ一 はその最末端部の不織布を 4mmのヒ一トシール幅で固着した。
このフィル夕一は、 濾過精度が 0. 6 /mで、 耐圧強度が 1 0以上、 耐熱性が 良好であった。
本発明の筒状フィルタ一は、 上記の通り、 濾過精度が良くかつ、 耐熱性に優れ たフィルタ一であった。 本発明の筒状フィル夕一は、 常温での使用は勿論の事、 高温濾過用のフィルタ一として、 あるいは、 加熱滅菌処理等をして食品用、 医療 用等のフィルタ一等として使用可能と判断された。
実施例 8
実施例 3と同様のポリプロピレン樹脂を用い、 実施例 3と同様な製法によりス パンボンド長繊維不織布を製造した。 押出機の紡糸温度 2 3 0 °Cで溶融押出し、 紡糸孔から押し出された樹脂をエアサッカー型牽引機で 3 2 1 4 mZ分の速度で 牽引し、 繊維をエアーと共にネッ トコンベア一に吹き付けた。 吹き付けたエアー はネッ トコンベア一下部に備えられた排気装置で吸引除去した。 得られた長繊維 ウェブは単糸繊度 1. A dZf であった。 該長繊維ウェブをエンボスロール熱圧 着装置により 1 4 2 °Cで熱圧着処理し、 織維同士が熱圧着した長繊維不織布とし た。 該不織布は目付けが、 2 1 g/m2で、 目付け換算した縦強力が、 8. 0 0 k g f /5 cmであった。 また該不織布の 2 5 °C縦方向の 5 %引張強度が、 2. 4 1 k g f /5 cm, 8 0°C縦方向 5 %伸長時の引張強度が 2. 24 k g f /5 c mであった。
この不織布は、 高温時の 5 %伸長時の引張強度が良い物であった。
比較例 6
比較例 2のポリプロピレン製造時に添加する、 1， 3—ビス一 （ t—プチルー パーォキシイソプロピル） ベンゼンの量を 0. 0 2 %とした以外は同様の方法で 製造した樹脂を用い、 実施例 3と同様の製法によりスパンボンド長繊維不織布を 製造した。
該樹脂の紡糸温度は 2 3 0 °Cで、 エアサッカー型牽引機による牽引速度は 1 6 0 7 m/分であった。 得られた長繊維ウェブは単糸繊度 2. 8 dZfであった。 また該長繊維ウェブの熱圧着温度は 1 4 2でであった。
該不織布は目付けが、 2 1 gZm2で、 目付け換算した縦強力が、 5. 5 5 k g f Z5 cmであった。 また該不織布の 2 5 °Cの縦方向 5 %引張強度が、 1. 7 5 k g f /5 cm、 8 0°Cの縦方向 5 %伸長時の引張強度が 1. 2 3 k g f /5 cmであった。 この不織布は、 低温時及び高温時の縦方向 5 %伸長時の引張強度 が前記実施例 8に較べ劣っていた。 特に高温での該 5 %伸長時の引張強度の低下 が大であった。
実施例 9
実施例 1に類似の製造方法で熱融着性複合繊維を製造した。 ただし複合紡糸装 置は、 2台の押出機、 孔径 0. 6 mmの鞘芯型複合紡糸口金を備えた複合紡糸装 置を用いた。 鞘成分には、 実施例 1で製造したポリプロピレン樹脂を、 芯成分に は融点が 2 5 5 °Cのポリエチレンテレフタレ一トを用い、 紡糸温度 3 0 5 °Cで紡 糸を行なった。 溶融押出し速度 4 2 9 mZ分で紡糸し、 鞘成分重量と芯成分重量 の比が、 4 ： 6 (複合比） で、 単糸繊度 7. 2 dZf の鞘芯型複合繊維の未延伸 糸が得られ、 これを延伸ロール温度 1 0 5で、 延伸倍率 4. 1倍の条件で延伸し、 クリンパーで、 1 5山/ 2 5 mmの捲縮を付与後、 カッ トし、 単糸織度し 8 d Zf 、 繊維長 5 1 mmの短織維とした。 この繊維は単糸強度が 5. 2 g f /d, 伸度 4 1 %, 初期引張抵抗度 4 3 g iZdであった。
この短織維を前記実施例 1 と同様に力一ディング、 エンボスロール熱圧着装置 による熱圧着処理等をし、 熱圧着温度の異なる、 2種の熱圧着不織布を得た。 熱圧着温度が 1 3 6 °Cの不織布は目付け 2 0 g/m 縦方向強力が 6. 5 0 k g f 5 c mであった。 また熱圧着温度が 1 4 2°Cの不織布は目付けが 2 0 g Zm2、 縦方向強力が 6. 8 5 k g f /5 cmであった。
この複合繊維は、 鞘成分の軟化点以上、 芯成分の融点以下の温度での熱処理で、 熱融着性があり、 しかも単糸強度や、 初期引張抵抗度が高い織維であった。 また この複合繊維を用いた熱融着不織布は低温熱処理物、 高温熱処理物共に高強力で ある不織布であった。 また柔軟性も良好であった。 しかし、 口金付近では僅かで あるが発煙が見られた。
実施例 1 0
前記、 実施例 9の 1 3 6での熱圧着温度で得られた不織布を用い、 吸収性物品 を製造した。
成人用紙ォムッを用い、 該紙ォムッの表面材のみ前記実施例 7の不織布に置き 換えた。 該紙ォムッは、 表面材が目付 2 1 gZm2のポリプロピレンスパンボン ド不織布で、 パルプ及び高吸水性樹脂が混合された吸水材、 及びポリエチレン微 多孔性フィルムを裏面材とする物で、 該吸水材はパルプ製のティッシュで包み込 まれており、 前記表面材と裏面材はその周囲がヒートシールされた構造となって いる。
この紙ォムッから表面材を取り除き、 前記実施例 9の不織布を積層した。 更に 前記表面材と裏面材との間の両側の脚部近傍の位置にポリウレタン弾性糸をそれ ぞれ三本ずつ伸長状態で挟持し、 前記表面材と裏面材との周囲近傍を熱圧着した。 残余の表面材はハサミで切断除去し、 熱融着性複合繊維からなる不織布を使用し た紙ォムッとした。 この紙ォムッは両脚部近傍に配設されたポリウレタン弾性糸 により、 略弓状に湾曲しており、 さらに表面材が高強力であるので、 成人用紙ォ ムッとして優れた物が作製できた。 この紙ォムッの表面材は非常に柔軟であるた め、 風合いがソフトな仕上がりとなっていた。
比較例 7
一方、 実施例 1 0と同様な方法により、 表面材として比較例 6で作製した不織 布を使用し、 紙ォムッを製造した。 しかし不織布が部分的にフィルムライクとな つているの固い触感であった。
実施例 1 1
2台の押出機、 孔径 1. 0 mmの鞘芯型複合紡糸口金、 温水浴、 延伸機を備え た複合モノフィラメント製造装置を用いて、 複合モノフィラメントを製造した。 鞘成分には、 実施例 1で製造したポリプロピレン樹脂を、 芯成分には融点が 2 5 5°Cのポリエチレンテレフ夕レートを用い紡糸温度 3 0 0 °Cで、 3 4 °Cの水中 に紡糸し単糸繊度 1 7 5 0 dZfの未延伸複合モノフィラメントを紡糸した。 こ の未延伸糸を、 第一及び第二延伸ロールの温度 1 0 5 °C、 温水浴温度 9 6で、 延 伸比 7. 0倍の条件で連続して紡糸及び延伸を行い、 複合モノフィラメントを製 造した。 得られた複合モノフィラメントは、 鞘成分重量と芯成分重量の比が、 4 ： 6で、 単糸繊度 2 5 1 d/f . 単糸強度 7. 1 g f Zd、 伸度 3 2 %、 初期 引張抵抗度 4 6 g f /dであった。 また、 この繊維は 8 0 °Cでの初期引張抵抗度 が 3 9 g f Zdであった。
この複合モノフィラメントは、 熱融着性があり、 かつ強度や初期引張抵抗度が 大で、 しかも高温での初期引張抵抗度が大であった。
比較例 8
前記実施例 1 1 と同様の製法で、 比較例 1で製造したポリプロピレンと、 実施 例 1 1で使用したポリエチレンテレフ夕レートを用いて鞘芯型複合モノフィラメ ントを製造した。 また紡糸温度、 複合比、 延伸条件等は前記実施例 1 1 と同一条 件で行った。
この複合モノフィラメントは、 単糸繊度 2 5 2 dZfで、 単糸強度が 4. 3 g f 、 伸度 5 2 %であった。 また、 2 0 °Cでの初期引張抵抗度が 3 1 g f Zd で、 8 0 °Cでの初期引張抵抗度が 2 2 g i Z dであった。
この複合モノフィラメントは、 強度や初期引張抵抗度が常温、 高温共に低いも のであった。
実施例 1 2
織機及び熱スルーエアー型加熱機等を備えたネッ ト製造装置を用い、 繊維の交 点が熱融着したネットを以下のように製造した。
縦糸及び横糸として前記実施例 1 1の複合モノフィラメントを用い、 縦糸 9本 / 5 0 mm、 横糸 9本 / 5 0 mmの織り密度のネッ トを織製し、 温度 1 5 5での 条件で加熱し、 繊維の交点が熱融着したネットを製造した。 なおネッ トの織製と 熱融着の為の加熱処理は連続的に行った。
得られたネッ トの縦方向強力は、 9 . 7 5 k g f Z 5 c mであった。
このネッ トは、 該ネッ ト単体または他の不織布や、 合成樹脂の成形体等の他の 物品と併用し、 農業用ハウスカバー材ゃ、 土木用の防護用ネッ ト、 フィル夕一等 の中間用資材として好適に使用できると判断した。
比較例 9
実施例 1 2と同様な方法でネッ トを製造した。
得られたネッ トの縦方向強力は 5 . 8 5 k g f / 5 c mであった。
該比較例のネッ トは強力が低いので、 高強力が要求される土木用の資材や、 ネ ッ トの施工， 取り外し等で繰り返し長期間使用される農業用ハウスカバー材等に は、 使用が適切でないと判断した。
難例及び赚例 難例 1 錢例 2 難例 9 難例 11 賺例 1 雌例 2 賺例 3 關 8
①ァイソ夕クチック分率 (mmmm) 0.974 0.974 0.974 0.974 0.954 0.955 0.954 0.954 物 ②シン^タクチック分率 (rrrr) 0.001 0.001 0.001 0.001 0.005 0.005 0.005 0.005
③ W§合 (mol%) 0.03 0.03 0.03 0.03 検出 検出 検出 検出 されず されず されず されず
@«二離合の有無 検出 検出 検出 検出 検出 検出 検出 検出 されず されず されず されず されず されず されず されず 性 (5)重量平 ίέι^β (MwXlfl-1 21.8 21.8 21.8 21.8 21.6 19.9 21.6 21.6
©5^*^布 (M/Mn) 2.4 2.4 2.4 2.4 5.4 2.5 5.4 5.4 （。C) 163.6 163.6 163.6 163.6 165.0 164.5 165.0 165.0 繊 2.2 2.1 1.8 251 2.2 2.2 2.6 252 評 維 単糸 (gf /d) 2.5 7.6 5.2 7.1 1.4 1.2 4.7 4.3 物 初期引¾¾¾ (gf /d) 21 39 43 46 10 9 28 31 価 性 m & . ( f/d： 8o°o z 32 39 17 22 強力 (kgf/5cm： ¾ΠΙ¾ 136°C) 7.61 8.47 6.50 6.30 6.30 7.20 不
D 織 強力 (kgf/5cm：力 D fi^ 142°C) 7.92 8.61 6.85 4.39 2.11 3.49
布
物 柔軟性（加工 S¾ 136°C) 〇 〇 〇 Δ △ X
性
果 柔軟性（加: Gag 142°C) 〇 〇 〇 X X X
魏の有無 なし なし 僅かに 僅かに 有り 有り 有り 有り あり あり
Figure imgf000032_0001
表 3
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明の繊維は、 特に繊維成形体として使用するときに融着加工時の耐熱性に 優れている。 本発明の繊維は、 特定のポリプロピレンを原料に使用することで、 従来のポリプロピレンを同一割合で含む従来の繊維に比べて、 ポリプロピレンを 加えることによる効果を維持したままその耐熱性を改良することができる。 例え ば、 従来、 ポリプロピレン繊維では使用の制限されていた耐熱性を要求されるフ ィルター等にも展開が可能である。 また、 不織布の強力、 柔軟性が極めて良好で あるので、 生理用ナプキン， 使い捨て紙ォムッ等の表面材としても好適であり、 従来のポリプロピレンを含む繊維と比べ、 より幅広い応用が可能である。

Claims

請求の範囲
1. 核磁気共鳴スぺク トルにより、 ①ァイソタクチックペンタツ ド分率 （mmm m) が 0. 9 5 0〜0. 9 9 5、 ②シンジオタクチックペンタッ ド分率 （r r r r) が 0〜0. 0 04、 ③ 2, 1挿入反応および 1 , 3挿入反応に起因する異種 結合が 0〜0. 3mo 1 %であり、 そして④末端二重結合が存在しないことが確 認され、 さらに⑤重量平均分子量 （Mw) が 5 0, 0 0 0〜1 , 0 0 0, 0 0 0 および⑥重量平均分子量 （Mw) 対、 数平均分子重 （Mn) の比 （MwZMn) が 1. 5〜3. 8であるポリプロピレンを少なく とも一"" ^の原料として用いて成 形された繊維。
2. ポリプロピレンが、 ①ァイソタクチックペンタッ ド分率 （mmmm) が 0. 9 6 0〜0. 9 9 5、 ②シンジオタクチックペンタツ ド分率 （ r r r r ) 力 0〜 0. 0 0 4、 ③ 2， 1挿入反応および 1， 3挿入反応に起因する異種結合が 0〜 0. 2mo l %である、 請求の範囲 1に記載の繊維。
3. ポリプロピレン力、 水素の存在下、 プロピレンをジメチルシリレン （2, 3, 5—トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2， ， 4' , 5 ' — トリメチルシクロ ペン夕ジェニル） ハフニウムジクロライ ド、 及び、 ジメチルシリレン （2, 3，
5— トリメチルシクロペン夕ジェニル） （2' , 4' ， 5 ' — トリメチルシクロ ペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライ ドから選ばれた少なく とも 1種を触媒 に用いて重合したものであることを特徴とする請求の範囲 1記載の繊維。
4. ポリプロピレンの融点が 1 6 0〜1 6 8°Cである請求の範囲 1に記載の織維。
5. 請求の範囲 1記載のポリプロピレンが 1成分を構成する複合繊維であること を特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の繊維。
6. 請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の繊維を用いた不織布。
7. 不織布がスパンボンド法により得られた長繊維不織布である請求の範囲 6に 記載の不織布。
8. 不織布がメルトブロー法により得られた長繊維不織布である請求の範囲 6に 記載の不織布。
9. 請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の繊維を用いた編織物。
1 0. 請求の範囲 1〜5のいずれかに記載の繊維を用いたフィルター。
1. 請求の範囲 6〜8のいずれかに記載の不織布を用いたフィルター。
2. 請求の範囲 6〜8のいずれかに記載の不織布を一部に用いた吸収性物品。
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