WO1998018974A1 - Acero austenitico-ferritico del tipo superduplex aplicable a la fabricacion de tubos sin soldadura - Google Patents

Acero austenitico-ferritico del tipo superduplex aplicable a la fabricacion de tubos sin soldadura Download PDF

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Javier Valle Echebarria
José Manuel GUERRERO DE LA SERNA
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    • C22C38/54—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with boron

Definitions

  • This invention relates to an austenitic-ferritic stainless steel, super-duplex type, for application in media that require materials with high mechanical strength, high resistance to pitting corrosion, good behavior against intergranular corrosion and with great hot deformation capacity to allow the manufacture of hot and cold seamless pipes.
  • Austenitic-ferritic stainless steels alloys are known since the 1930s and 1940s and are based primarily on compositions with high chromium, nickel and molybdenum content.
  • US Patent No. 2,432,616, requested in 1945 by FRANKS et al. which refers to alloys with high mechanical resistance at high temperatures, being one of the proposed alloys composed of a maximum 0.35% carbon, 2.0 Maximum% of manganese, 1.0% maximum of silicon, 2 - 40% of nickel, 10 - 30% of chromium, 1 - 5% of molybdenum, 0.25% of maximum nitrogen, 0.5 - 5.0% of tungsten and 0.1 - 0.7% of boron.
  • Duplex steels (ferritic-austenitic) have a composition with a chromium percentage of 22%, 5% nickel, 3% molybdenum and 0.17% nitrogen, which gives them good corrosion resistance in marine and marine environments. Similar.
  • super-duplex steels have 25% chromium, 6.8% nickel, 3.7% molybdenum and 0.27% nitrogen in their composition, to achieve a pitting corrosion resistance index greater than 40. Increase in the percentages used of chromium, nickel and molybdenum with respect to duplex steels, provides superior properties in terms of mechanical resistance and corrosion.
  • alloys of duplex and super-duplex steels to incorporate, in their standard compositions, although in smaller quantities, other elements such as manganese, sulfur, silicon, copper, tungsten, magnesium, aluminum, rare earths and others.
  • Patent GB 2 160 221, of NIPPON KOKAN KK refers to a ferritic-austenitic stainless steel for the manufacture of seamless pipes with an improved impact resistance, proposing for this the addition of soluble aluminum in an amount not exceeding 0.02% The rest of the components remain approximately within the usual ranges for this type of ferritic-austenitic steels.
  • US Patent 4,604,887, of OHTSUBO et al. Refers to a manufacturing method that avoids surface defects, as well as the faults in the head and tail of the tubes, thanks to special rolling conditions and a chemical composition special, which differs fundamentally from other duplex steels in a high copper content and in an addition in small amounts of aluminum.
  • European Patent 0 339 004, of SANDVIK AG refers to an austenitic-ferritic stainless steel which includes in its tungsten alloy, vanadium, and cerium to provide the steel obtained with high resistance in environments with chloride ions and of preferential application in the manufacture of medical implants.
  • a steel of similar characteristics is also described in European Patent 0 220 141 of SANTRADE LTD.
  • Patent GB 2 203 680 of NIPPON YAKIN KOGYO CO. LTD. , refers to a continuous manufacturing process of a ferritic-austenitic stainless steel, for which tungsten and vanadium are added in significant quantities, as well as boron in very small quantities, keeping the rest of the elements within the usual percentages.
  • European Patent No. 545 753, of SUMITOMO METAL INDUSTRIES LTD. refers to a super-duplex steel with a high mechanical and corrosion resistance, but with a very reduced intermetallic precipitation tendency, the main characteristic of the proposed alloy being the addition of tungsten in percentages greater than usual, since, of in this way, the amounts of molybdenum and chromium can be reduced and, consequently, minimize the negative effects of these elements in regard to the precipitation of intermetallic compounds. They are also added, in small amounts, other elements such as vanadium, calcium, magnesium, boron or rare earths in order to improve the hot ductility of the steel obtained.
  • SVILUPPO MATERIALI S.p.A. refers to a stainless steel alloy, as well as the corresponding procedure for obtaining, from the aforementioned alloy, seamless tubes usable in acidic environments, such as oil exploration.
  • the alloy object of this invention is characterized mainly by the incorporation of percentages of tungsten and copper higher than those normally used, to improve the mechanical and corrosion resistance properties.
  • European Patent No. 566 814 of FORONI S.p.A., refers to a super-duplex steel with high corrosion resistance in an acidic or alkaline environment, for which amounts of copper and tungsten greater than usual are added.
  • the present invention relates to an alloy of a super-duplex steel that, while maintaining its properties of mechanical and corrosion resistance, is characterized by high ductility that allows the formation of both hot and cold tubes quickly, easily and economically.
  • two unusual elements are added in the standard of these steels, such as boron and calcium and in adequate proportions to achieve the required ductility, having also optimized the percentages of the rest of the alloy components for Maintain good mechanical strength and high resistance to pitting corrosion. Due to this tight composition, you get a reduction in the cost of obtaining this steel, since it is not necessary to add other elements, some of them of high cost, such as tungsten, copper, magnesium, vanadium or rare earths such as cerium.
  • the stainless steel object of the invention is characterized by the following composition:
  • a steel of this composition in addition to a good mechanical strength (elastic limit> 600 MPa), a high resistance to pitting corrosion (CPT> 602, according to ASTM G48) and a good behavior to intergranular corrosion, has as its main characteristic a high capacity for hot deformation, caused by the addition of boron and calcium.
  • the addition of boron and calcium in significant amounts gives the alloy object of this invention a high hot ductility, which makes it especially suitable in a specific manufacturing process integrated from the melting of the steel to the final obtaining of a seamless tube hot and cold with a dimension of up to 240 mm. diameter.
  • the composition described for the alloy object of the invention allows to obtain good corrosion resistance properties, thus being especially suitable for use in corrosive environments, such as seawater.
  • This alloy has been specially developed to obtain seamless tubes, following a specific manufacturing process that includes the following phases:

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Abstract

Este acero es aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura con alta resistencia mecánica, alta resistencia a la corrosión por picadura y una gran capacidad de deformación en caliente, mediante un proceso que comprende la fusión en horno eléctrico de arco, refinado en convertidor AOD, colada en lingotes por sifón y laminación a palanquilla de perfil gótico y la transformación posterior de la palanquilla obtenida a tubos sin soldadura mediante recalcado de la palanquilla gótica a tubo en prensa horizontal, reducción en tren reductor-estirador y laminación en frío mediante Pilger y presenta en su composición un 0.02 % máximo de C, un 0.65 0.85 % de Mn, un 0.40 0.60 % de Si, un 25.2 25.6 % de Cr, un 6.2 6.6 % de Ni, un 3.6 3.8 % de Mo, un 0.24 0.30 % de N, un 0.025 % máximo de P, un 0.002 % máximo de S, con ausencia de Cu y W y con aportación de B en un porcentaje entre 0.0015 0.0030 % y de Ca en un porcentaje entre 0.0010 0.0050 %.

Description

ACERO AUSTENITICO-FERRITICO DEL TIPO SÜPERDUPLEX APLICABLE A LA FABRICACIÓN DE TUBOS SIN SOLDADURA
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un acero inoxidable austenítico-ferrítico, de tipo superdúplex, de aplicación en medios que exijan materiales con una alta resistencia mecánica, una alta resistencia a la corrosión por picaduras, un buen comportamiento frente a la corrosión intergranular y con una gran capacidad de deformación en caliente para permitir la fabricación de tubos sin soldadura en caliente y frío.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las aleaciones de aceros inoxidables austeníticos- ferríticos son conocidas desde los años 1930 y 1940 y están basadas fundamentalmente en composiciones con alto contenido de cromo, níquel y molibdeno. En este sentido, podemos mencionar la Patente USA n2 2,432,616, solicitada en 1945 por FRANKS et al., que se refiere a aleaciones con alta resistencia mecánica a altas temperaturas, estando una de las aleaciones propuestas compuesta por un 0.35% máximo de carbono, 2.0% máximo de manganeso, 1.0% máximo de silicio, 2 - 40% de níquel, 10 - 30% de cromo, 1 - 5% de molibdeno, 0.25% máximo de nitrógeno, 0.5 - 5.0% de tungsteno y 0.1 - 0.7% de boro.
Este tipo de aceros han ido evolucionando a lo largo de los años cambiando su estructura para adaptarse a las distintas necesidades requeridas a los materiales en cuanto a resistencia mecánica, corrosión, buena estabilidad estructural y otras. En este sentido, son ampliamente conocidos y utilizados los aceros dúplex y superdúplex. Los aceros dúplex (ferríticos-austeníticos) presentan una composición con un porcentaje de cromo del 22%, un 5% de níquel, 3% de molibdeno y un 0.17% de nitrógeno, que les confiere una buena resistencia a la corrosión en ambientes marinos y similares. De otro lado, los aceros superdúplex, cuentan en su composición con un 25% de cromo, 6.8% de níquel, 3.7% de molibdeno y 0.27% de nitrógeno, para conseguir un índice de resistencia a la corrosión por picaduras mayor de 40. El aumento en los porcentajes utilizados de cromo, níquel y molibdeno respecto a los aceros dúplex, proporciona unas propiedades superiores en cuanto a resistencia mecánica y a la corrosión.
Asimismo, es normal que las aleaciones de aceros dúplex y superdúplex incorporen, en sus composiciones estándar, aunque en menores cantidades, otros elementos como manganeso, azufre, silicio, cobre, tungsteno, magnesio, aluminio, tierras raras y otros.
En este sentido, podemos mencionar una serie de Patentes relativas a aceros dúplex o superdúplex que presentan variaciones en algunos de sus componentes respecto de los estándares habituales, con el fin de potenciar alguna característica concreta de los mismos, generalmente asociada a una aplicación específica de los aceros obtenidos, como por ejemplo:
* La Patente GB 2 160 221, de NIPPON KOKAN K.K., se refiere a un acero inoxidable ferrítico-austenitico para la fabricación de tubos sin soldadura con una resistencia al impacto mejorada, proponiéndose para ello la adición de aluminio soluble en una cantidad no superior al 0.02%. El resto de los componentes se mantienen aproximadamente dentro de los rangos habituales para este tipo de aceros ferrítico-austeníticos . * La Patente USA 4,604,887, de OHTSUBO et al., se refiere a un método de fabricación que evita los defectos superficiales, así como los fallos en la cabeza y la cola de los tubos, gracias a unas especiales condiciones de laminación y a una composición química especial, que se diferencia fundamentalmente de otros aceros dúplex en un alto contenido en cobre y en una adición en pequeñas cantidades de aluminio.
La Patente europea 0 339 004, de SANDVIK AG, se refiere a una acero inoxidable austenítico-ferrítico que incluye en su aleación tungsteno, vanadio, y cerio para dotar al acero obtenido de alta resistencia en ambientes con iones cloruro y de aplicación preferente en la fabricación de implantes médicos. Un acero de características similares se describe también en la Patente europea 0 220 141 de SANTRADE LTD.
* La Patente GB 2 203 680, de NIPPON YAKIN KOGYO CO. LTD. , se refiere a un proceso de fabricación en continuo de un acero inoxidable ferrítico-austenítico, para lo cual se adicionan tungsteno y vanadio en cantidades significativas, así como boro en muy pequeñas cantidades, manteniéndose el resto de los elementos dentro de los porcentajes habituales.
* La Patente Europea ns o 545 753, de SUMITOMO METAL INDUSTRIES LTD. , se refiere a un acero superdúplex con una alta resistencia mecánica y a la corrosión, pero con una tendencia a la precipitación intermetálica muy reducida, siendo la principal característica de la aleación propuesta la adición de tungsteno en porcentajes mayores a los habituales, ya que, de esta manera, se pueden reducir las cantidades de molibdeno y cromo y, en consecuencia, minimizar los efectos negativos de estos elementos en lo que se refiere a la precipitación de los compuestos intermetálicos . También se adicionan, en pequeñas cantidades, otros elementos como vanadio, calcio, magnesio, boro o tierras raras con el fin de mejorar la ductilidad en caliente del acero obtenido.
* La Patente Europea ns o 594 935, de CENTRO
SVILUPPO MATERIALI S.p.A., se refiere a una aleación de acero inoxidable, asi como el procedimiento correspondiente para la obtención, a partir de la aleación mencionada, de tubos sin soldadura utilizables en ambientes ácidos, como por ejemplo, en la prospección petrolífera. La aleación objeto de esta invención se caracteriza fundamentalmente por la incorporación de porcentajes de tungsteno y cobre mayores a los utilizados normalmente, para mejorar las propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión.
La Patente Europea na o 566 814, de FORONI S.p.A., se refiere a un acero superdúplex con una alta resistencia a la corrosión en un ambiente ácido o alcalino, para lo cual se adicionan unas cantidades de cobre y tungsteno mayores a las habituales.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a una aleación de un acero superdúplex que, manteniendo sus propiedades de resistencia mecánica y a la corrosión, se caracteriza por una alta ductilidad que permite la conformación de tubos tanto en caliente como en frío de forma rápida, sencilla y económica. Para ello, se adicionan dos elementos no habituales en el estándar de estos aceros, como son el boro y el calcio y en unas proporciones adecuadas para conseguir la ductilidad requerida, habiéndose optimizado, asimismo, los porcentajes del resto de los componentes de la aleación para mantener una buena resistencia mecánica y una alta resistencia a la corrosión por picaduras. Debido a esta ajustada composición, se consigue una reducción en el coste de obtención de este acero, ya que no es necesaria la adición de otros elementos, algunos de ellos de elevado coste, como el tungsteno, cobre, magnesio, vanadio o tierras raras como el cerio.
Una característica importante del acero propuesto se refiere a la no adición de cobre a su aleación, que ha sido posible gracias a la optimización del resto de los elementos que intervienen en su composición, sin perder, por ello, las propiedades características de este tipo de aceros.
Más concretamente, el acero inoxidable objeto de la invención se caracteriza por la siguiente composición:
C: 0.02% máximo
Mn: 0.65 -r 0.85%
Si: 0.40 -r 0.60%
Cr: 25.2 -T- 25.6% Ni: 6.2 -r 6.6%
Mo: 3.6 -7- 3.8%
N: 0.24 v 0.30%
P: 0.025% máximo
S: 0.002% máximo B: 0.0015 -T- 0.0030%
Ca: 0.0010/0.0050%
siendo el resto de la aleación, obviamente, hierro y otras impurezas no añadidas intencionadamente. Un acero de esta composición, además de una buena resistencia mecánica (límite elástico > 600 MPa) , una alta resistencia a la corrosión por picadura (CPT > 602, según ASTM G48) y un buen comportamiento a la corrosión intergranular, presenta como característica principal una gran capacidad de deformación en caliente, provocada por la adición de boro y calcio. La adición de boro y calcio en cantidades significativas dota a la aleación objeto de esta invención de una elevada ductilidad en caliente, que la hace especialmente adecuada en un proceso específico de fabricación integrada desde la fusión del acero hasta la obtención final de un tubo sin soldadura en caliente y en frío con una dimensión de hasta 240 mm. de diámetro.
Asimismo, la composición descrita para la aleación objeto de la invención, permite obtener unas buenas propiedades de resistencia a la corrosión, siendo así especialmente adecuada para su utilización en ambientes corrosivos, tales como el agua marina.
Esta aleación ha sido especialmente desarrollada para la obtención de tubos sin soldadura, siguiendo un proceso de fabricación específico que incluye las siguientes fases:
- Fusión en horno eléctrico de arco
- Refinado en convertidor AOD
- Colada en lingotes por sifón
- Laminación a palanquilla de perfil gótico
Posteriormente, se procede a la transformación de la palanquilla obtenida a tubo sin soldadura de acuerdo con las siguientes fases de fabricación:
- Recalcado de la palanquilla gótica a redondo y perforado posterior en caliente en prensa vertical
- Extrusión a tubo en prensa horizontal
- Reducción en tren reductor-estirador
- Laminación en frío mediante Pilger
Las pruebas realizadas con este tipo de acero austenítico-ferrítico han confirmado que los tubos obtenidos según el proceso fabril indicado anteriormente reúnen unas buenas propiedades de resistencia mecánica, resistencia a la corrosión por picadura y una gran capacidad de deformación en caliente que los hace especialmente adecuados para la fabricación de tubos sin soldadura de cualquier diámetro utilizados en la prospección petrolífera en ambientes marinos o para la fabricación de equipos para la industria química y petroquímica.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1§.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, con una alta resistencia mecánica, alta resistencia a la corrosión por picadura, un buen comportamiento frente a la corrosión intergranular y una gran capacidad de deformación en caliente, en un proceso que comprende las secuencias siguientes: fusión en horno eléctrico de arco, refinado en convertidor AOD, colada en lingotes por sifón y laminación a palanquilla de perfil gótico y la transformación posterior de la palanquilla obtenida a tubos sin soldadura mediante recalcado de la palanquilla gótica a redondo y perforado en caliente en prensa vertical, extrusión a tubo en prensa horizontal, reducción en tren reductor estirador y laminación en frío mediante Pilger, caracterizándose esencialmente porque incorpora a la aleación elementos estándar como C, Mn, Si, Cr, Ni, Mo, N, P, S, con ausencia de Cu y y con aportación de cantidades significativas de B y Ca.
2§.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de C en la aleación es de menor o igual al 0.02%.
3 §.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación 1§, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de Mn en la aleación es de 0.65% a
0.85%
4a.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de Si en la aleación es de 0.40 a
0 . 605
5a. - Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de Cr en la aleación es de 25.2 a
25.6%.
6a.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de Ni en la aleación es de 6.2 a 6.6%.
7 §.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de Mo en la aleación es de 3.6 a 3.8%.
8a.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de N en la aleación es de 0.24 a
0.30%.
9§.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de P en la aleación es menor o igual al 0.025%.
10a.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según reivindicación Ia, caracterizado esencialmente porque el porcentaje en peso de S en la aleación es menor o igual al 0.002%.
11a.- Acero austenítico-ferrítico de tipo superdúplex aplicable a la fabricación de tubos sin soldadura, según todas las reivindicaciones anteriores, caracterizado esencialmente porque la aleación resultante presenta una composición en peso de acuerdo con los siguientes porcentajes:
C: 0.02% máximo Mn 0.65 0.85; Si 0.40 0.60í Cr 25.2 25.6Í Ni 6.2 6.6% Mo 3.6 -- 3.8% N: 0.24 0.30% P: 0.025% máximo S: 0.002% máximo B: 0.0015 -- 0.0030% Ca 0.0010/0.0050% siendo el resto Fe y otras impurezas no añadidas intencionadamente .
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