WO1998018746A1 - Procede de preparation de la trimethylbenzoquinone - Google Patents

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Marie-France Vandewalle
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Rhone-Poulenc Nutrition Animale S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of trimethyl hydroquinone (TMHQ) by oxidation of trimethylphenol (TMP). It relates more particularly to a process for the oxidation of trimethylphenol by a catalytic system consisting of heteropolyacids.
  • the TMP is oxidized by oxygen-enriched air, the reaction being catalyzed by copper salts in a three-phase gas / alcohol / water system.
  • the melted TMP is poured continuously.
  • the catalyst in the aqueous phase is recycled and the TMBQ in the alcoholic phase is isolated after various treatments. This process makes it possible to obtain a TMP conversion rate of 100% and a yield in TMBQ of 95%.
  • heteropolyacid By heteropolyacid (HPA) is meant the acid form of a heteropolyanion.
  • heteropolyacids heteropolyanion or one of its salts.
  • the HPAs or their salts consist of a heteropolyanion, counterions (H + ions or metal cation) and molecules of water of crystallization.
  • the structure most frequently described in the literature is the KEGGIN structure for which the metal atom / hetero atom ratio is 12/1.
  • 2-n M 'n ° 40 (8 "p + n)" are said to be mixed, they are denoted HPA-n.
  • the metal atom / hetero atom ratio is 9/1.
  • This structure consists of two XP + Mo fragments ⁇ ' P) " linked.
  • the heteropolyanions are synthesized in an acid medium by condensation of metal oxides and of oxoanions containing the heteroatom X.
  • the decavanadic acid solution is gradually added to a mixture of dilute MO3 and H3PO4, brought to the boil. Stirring and boiling are continued until the M0O3 is completely dissolved, then filtered. The filtrate is recovered, that is to say an aqueous solution of HPA-n.
  • HPA-n ' with 1 ⁇ n' ⁇ 4 in place of M0O3.
  • H3PO4 and the HPA-n 'solution are mixed and brought to the boil before slowly adding the decavanadic acid solution. Filtered after evaporation of water, the residue is dissolved in a 5% solution of hydrogen peroxide and added to the filtrate.
  • HPAs are used both in homogeneous catalysis and in heterogeneous catalysis. They can be used supported on silica, activated carbon, ion exchange resin. With regard to the main applications of HPAs in acid catalysis, mention may be made of condensations, hydrations and dehydrations, esterifications and etherifications, nitrations, reactions on epoxides, acetolyses, carbonylations, isomerizations, oligomerizations , alkylations, dealkylations and transalkylations of phenol.
  • HPAs are molybdovanadophosphoric acids for their high oxidation potential and their good thermal stability. These HPA-n catalyze both organic and inorganic oxidation reactions. The oxidant of the reaction can then be O2 or H2O2.
  • the main applications in redox catalysis are the oxidation of alkanes (production of maleic anhydride, oxidation of cycloalkanes into alcohols and ketones, oxidative dehydrogenation, oxidation of methane ...), alkenes, alcohols (primary ... secondary ... ), aldehydes, inorganic substances (N2H4, NO, H2S ).
  • the present invention has achieved this objective. It relates to a process for preparing trimethylhydroquinone by oxidation of ⁇ -imethylphenol in the presence of an oxidizing agent chosen from oxygen and hydrogen peroxide and a heteropolyacid, the reaction being characterized by the fact that it is carried out in medium biphasic liquid.
  • the trimethylphenol is preferably 2, 3, 6-trimethylphenol and the trimethylhydroquinone obtained is in particular 2, 3, 5-thmethyl hydroquinone.
  • heteropolyacid is preferably chosen from heteropolyacids of Keggin structure or heteropolyacids of Dawson structure, it is understood that the salts of heteropolyacids are also usable in the context of the present invention.
  • the reaction medium consists of an aqueous mixture consisting of water and organic carboxylic acid containing 2 to 6 mono or diacid carbon atoms and preferably acetic acid.
  • a volume ratio between organic acid and water between 95/5 and 20/80, it is particularly preferred to use a volume ratio between 80/20 and 60/40.
  • the water-immiscible solvent which makes it possible to obtain the two-phase system with the aqueous phase is chosen from aliphatic or aromatic hydrocarbons as well as from their halogenated and preferably chlorinated derivatives. It is particularly preferred to use ortho dichlorobenzene.
  • the volume ratio between the solvent and the aqueous system is preferably between 30/70 and 90/10 and even more preferably between 30/70 and 50/50.
  • the molar ratio between trimethylphenol and the heteropolyacid is preferably between 200/1 and 5/1 and even more preferably around 10/1.
  • the weight ratio between the HPA and TMP assembly relative to the liquid medium consisting of the solvent and the aqueous medium is preferably between 0.1% and 15% and even more preferably around 6%.
  • reaction conditions it is preferable to operate at a temperature above 30 ° C. and preferably between 50 and 70 ° C.
  • the oxygen pressure is preferably between 0.2 and 1 bar.
  • decantation of the reaction medium is carried out to separate the solvent containing TMBQ from the aqueous phase containing HPA.
  • the organic phase is then dehydrated, the solvent is distilled and then recycled for a new oxidation step and the TMBQ is distilled.
  • the aqueous phase is optionally treated with ortho dichloro benzene to remove the TMBQ dissolved then possibly concentrated before being recycled to the oxidation stage.
  • the reactions were carried out in a 250 ml quatricol flask equipped with a condenser, a frit and mechanical stirring.
  • the reaction medium was heated using a thermostatically controlled bath.
  • the oxygen pressure of 1 atmosphere above the reaction medium was obtained by circulation of pure oxygen in the reactor.
  • a flow meter was used to adjust the oxygen circulation rate.
  • the TMP dissolved in the organic solvent, was introduced dropwise into the reaction medium using a syringe and a syringe pump.
  • the speed of the syringe pump being adjustable, the casting speed could be fixed.
  • TMP 3g of TMP was loaded into the reactor in molten form, that is to say after having been heated to 70 ° C. in the oven. 15 ml of aqueous solution of HPA (H7PMo8V4O40) at 0.15 mol / l, and 55 ml of acetic acid and then 50 ml of orthodichlorobenzene were added.
  • HPA H7PMo8V4O40
  • the agitation and the circulation of oxygen were started.
  • the reaction medium was placed in the water bath at 50 ° C.
  • reaction mixture was emptied into a separatory funnel, the reactor rinsed with 30 ml of orthodichlorobenzene.
  • the recovered aqueous phase was washed twice with 30 ml of orthodichlorobenzene to extract the TMBQ solubilized in the catalyst foot. All the phases were recovered, weighed and measured the volume of each of them.
  • the TMBQ and catalytic foot recovery treatments are identical to the BATCH process.
  • the main impurity is hexamethyldiphenol (HMDP) well known as a reaction product as well as unmeasured heavy. The results are essentially the same in BATCH and SEMICONTINUOUS.
  • the aqueous phase containing the catalyst obtained at the end of the first catalytic cycle described in the preceding paragraph was evaporated on a rotary evaporator until a blackish oil is obtained. It was then made up to 56 ml with acetic acid and then 14 ml of water added.
  • the TMP (3 g) was loaded into the reactor in molten form, that is to say after having heated it to 70 ° C. in the oven.
  • the above catalytic solution was added then Pothodichlorobenzene 50ml.
  • the activity of the catalytic system did not decrease between each cycle.

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Abstract

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de la thiméthylbenzoquinone (TMBQ) par oxydation du triméthylphénol (TMP). Elle concerne plus particulièrement un procédé d'oxydation du triméthylphénol par un système catalytique constitué d'hétéropolyacides.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE LA TRIMETHYLBENZOQUINONE
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de la triméthyl hydroquinone (TMHQ) par oxydation du triméthylphénol (TMP). Elle concerne plus particulièrement un procédé d'oxydation du triméthylphénol par un système catalytique constitué d'hétéropolyacides.
Il est connu depuis très longtemps, par exemple selon les brevets de MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMFANY (EP 127 888 ou EP 167 153) d'oxyder le TMP en TMBQ, cette dernière molécule étant un intermédiaire important dans la synthèse de la vitamine E.
Selon les brevets préalablement mentionnés, le TMP est oxydé par de l'air enrichi en oxygène, la réaction étant catalysée par des sels de cuivre dans un système triphasique gaz/alcool/eau. Le TMP, fondu, est coulé en continu. En fin de réaction, après décantation, le catalyseur en phase aqueuse est recyclé et la TMBQ en phase alcoolique est isolée après différents traitements. Ce procédé permet d'obtenii un taux de transformation du TMP de 100 % et un rendement en TMBQ de 95 %.
Figure imgf000003_0001
air enrichi en O,
Figure imgf000003_0002
TMP TMBQ
Ce procédé présente quelques inconvénients, le système catalytique est partiellement soluble dans la phase organique constituée par la TMBQ et le solvant. Sa régénération demande un traitement acide de la phase organique pour récupérer quantitativement le catalyseur. Ce type de catalyse nécessite d'utiliser des matériaux spéciaux pour éviter la corrosion due essentiellement à l'utilisation des dérivés chlorés de la catalyse. Les inconvénients de ce procédé ont été contournés par l'usage de catalyseurs spécifiques pour cette oxydation (catalyseurs hétéropolyacides) et d'un milieu solvant dans lequel les coefficients de partage sont favorables pour la récupération et le recyclage du catalyseur.
On entend par hétéropolyacide (HPA) la forme acide d'un hétéropolyanion., les hétéropolyanions sont des oxoanions contenant 1 ou 2 atomes centraux, hétéroatomes X (X = B3+, Si4+, Ge4+, P5+, As5+... ), et 4 à 18 atomes périphériques de coordination, polyatome Y ( Y = W, Mo, V ).
On peut également inclure dans les hétéropolyacides l'hétéropolyanion ou un de ses sels. A l'état solide, les HPA ou leurs sels sont constitués d'un hétéropolyanion, de contre-ions (ions H+ ou cation métallique) et de molécules d'eau de cristallisation.
On peut distinguer deux structures principales d'hétéropolyanions:
β> Structure de KEGGIN pour des hétéropolyanions de formule : XP+M1 θ40(8- )-
La structure décrite le plus fréquemment dans la littérature est la structure de KEGGIN pour laquelle le rapport atome métallique/hétéroatome vaut 12/1. Dans cette structure, les atomes métalliques M du groupe VI (M représente de préférence Mo ou W) peuvent être plus ou moins substitués par des atomes du groupe V (M' = V, Co ... ). Les HPA obtenus du type XP+M-| 2-nM'n°40(8"p+n)" sont dits mixtes, ils sont notés HPA-n.
e> Structure de DAWSON pour des hétéropolyanions de formule : (XP+)2M-| 8θ62(1 6"2p)"
Dans cette structure, le rapport atome métallique/hétéroatome vaut 9/1. Cette structure est constituée de deux fragments XP+Mo ^^'P)" reliés. En ce qui concerne les différents procédés de préparation des HPA, en général, les hétéropolyanions sont synthétisés en milieu acide par condensation d'oxydes métalliques et d'oxoanions contenant l'hétéroatome X.
Pour synthétiser des hétéropolyanions de type mixte de structure
KEGGIN, on peut utiliser certaines synthèses décrites dans la littérature qui permettent d'obtenir directement des hétéropolyanions de type mixte.
a) Cas des HPA-n de type H3+nPMo-j 2-n n°40 avec 1 < n < 6 :
Dans la littérature, trois méthodes classiques sont décrites ainsi qu'une méthode originale récente par électrodialyse.
• La méthode la plus ancienne décrite par P. COURTIN, F. CHAUVEAU, P. SOUCHAY dans un Compte-rendu de l'Académie des Sciences, 258, 1964, 1247-1250 permet d'obtenir facilement des HPA-n pour lesquels n < 3. Elle consiste à traiter par de l'acide sulfurique concentré, après dissolution par chauffage à reflux puis refroidissement, une solution aqueuse de molybdate, phosphate et vanadate de sodium. Le HPA-n formé est extrait de la solution aqueuse par de l'éther, il suffit ensuite d'évaporer le solvant pour obtenir le HPA-n sous forme cristallisée. Les rendements restent cependant faibles, on doit travailler en large excès de vanadate lorsque n augmente et on obtient de nombreux produits secondaires.
• Il est aussi connu, par exemple selon le brevet JP 77138499, de préparer l'hétéropolyacide de formule H5PMoιov2°40 à partir de l'oxyde de molybdène ( M0O3 ) et de vanadium ( V2O5 ) et de l'acide phosphorique. Les trois espèces sont dissoutes dans l'eau par chauffage à reflux pendant 20 jours. La solution est ensuite concentrée pour faire apparaître des cristaux de HPA-2 purs. • Il est aussi connu selon ODYAKOV et A , Kinetics and Catalysis, 36, 1995, 733-738 de préparer des HPA-n pour lesquels 1 < n < 6 à partir de H3PO4, M0O3 et une solution d'acide décavanadique H6V-|oθ28- En fonction de la stoechiométrie du HPA-n que l'on veut synthétiser, on ajuste la quantité à introduire des trois espèces P, Mo et V. La solution d'acide décavanadique est obtenue en dissolvant de l'oxyde de vanadium V2O5 dans une solution aqueuse refroidie contenant 4 à 6 % d'eau oxygénée.
Pour synthétiser des HPA-n avec n = 1-4, on ajoute progressivement la solution d'acide décavanadique à un mélange de M0O3 et H3PO4 dilué, porté à ébullition. On maintient l'agitation et l'ébullition jusqu'à complète dissolution de M0O3, puis on filtre. On récupère le filtrat, c'est à dire une solution aqueuse de HPA-n.
Pour synthétiser des HPA-n avec n > 4, on utilise des solutions de
HPA-n' avec 1 < n' < 4 à la place de M0O3. On mélange H3PO4 et la solution de HPA-n', on porte à ébullition avant d'ajouter lentement la solution d'acide décavanadique. On filtre après évaporation d'eau, le résidu est dissous dans une solution à 5 % d'eau oxygénée et rajouté au filtrat.
• En 1995, KHOZHEVNIKOV Catalysis Reviews-Sciences Engineering, 37, 1995,311 -352 propose une nouvelle méthode de synthèse par électrodialyse. Le HPA est formé à l'anode, en solution aqueuse, alors qu'à la cathode se produit l'électrolyse de l'eau. Les deux électrodes sont séparées par une membrane échangeuse de cations. Aucun produit secondaire n'est formé. Les rendements atteignent 100%.
Les HPA sont aussi bien utilisés en catalyse homogène qu'en catalyse hétérogène. Ils peuvent être utilisés supportés sur silice, charbon actif, résine échangeuse d'ions. En ce qui concerne les principales applications des HPA en catalyse acide on peut citer les condensations, les hydratations et les déshydratations, les estérifications et les éthérifications, les nitrations, les réactions sur les époxydes, les acétolyses, les carbonylations, les isomérisations, les oligomérisations, les alkylations, désalkylations et transalkylations de phénol.
En ce cui concerne l'oxydation, les HPA les plus utilisés sont les acides molybdovanadophosphoriques pour leur fort potentiel d'oxydation et leur bonne stabilité thermique. Ces HPA-n catalysent à la fois des réactions d'oxydation de substances organiques et inorganiques. L'oxydant de la réaction peut alors être O2 ou H2O2.
Les formes réduites de ces HPA peuvent facilement être réoxydées par O2.
Les principales applications en catalyse redox sont l'oxydation des alcanes (production d'anhydride maléique, oxydation des cycloalkanes en alcools et cétones, déshydrogénation oxydative, oxydation du méthane... ), des alcènes, des alcools ( primaires .secondaires... ), des aldéhydes, de substances inorganiques ( N2H4, NO, H2S... ).
Différents auteurs ont envisagé la possibilité de catalyser l'oxydation du TMP en TMBQ par un système contenant des HPA dans un système homogène H20/AcOH. Différentes espèces de HPA ont été testées selon différents modes opératoires.
Il est ainsi connu selon les publications de KHOLDEEVA et al. parues dans le Journal of Molecular Catalysis, 75, 1992, 235-244 qu'un rapport molaire de 20=TMP/HPA (H7PM08V4O40 structure KEGGIN ) permet d'obtenir un rendement en TMBQ de 86%.
Il est encore connu selon l'article de SHIMIZU et al. paru dans Tetrahedron Letters, 30, 1989, 471-474 que l'oxydation du TMP en TMBQ peut être réalisée en présence d'un HPA de formule H7PMoi2θ40 et d'eau oxygénée. Le rendement obtenu en TMBQ atteint 78.3%..
R. NEUMANN dans Tetrahedron Letters, 33, 1992, 1795-1798 décrit l'oxydation du 2,3,5-triméthylphenol en TMBQ catalysée par H5PV2M010O4O dans l'hexanol, sous 1 atmosphère d'oxygène, à 60°C pendant 4H, pour un rapport TMP/HPA égal à 50. Il obtient une sélectivité de 73% pour un taux de conversion de 75%.
Il existe d'autres travaux ayant permis d'effectuer l'oxydation du TMP en TMBQ par des HPA supportés sur du charbon, on peut dans cette catégorie citer les travaux de JANSEN et son équipe parus dans le Journal of Molecular Catalysis A chemical, 107, 1996, 241 -246.
Aucun article ne décrit la réalisation de cette oxydation avec un recyclage du catalyseur aisé. La présente invention a atteint cet objectif. Elle concerne un procédé de préparation de triméthylhydroquinone par oxydation dι -iméthylphénol en présence d'un agent oxydant choisi parmi l'oxygène et l'eau oxygénée et d'un hétéropolyacide, la réaction étant caractérisée par le fait qu'elle est réalisée en milieu liquide biphasique.
Le triméthylphénol est de préférence le 2, 3, 6-triméthylphénol et la triméthylhydroquinone obtenue est notamment la 2, 3, 5-thméthyl hydroquinone.
L'hétéropolyacide est choisi de préférence parmi les hétéropolyacides de structure Keggin ou les hétéropolyacides de structure Dawson, il est bien entendu que les sels d'hétéropolyacides sont aussi utilisables dans le cadre de la présente invention.
Le milieu de réaction est constitué d'un mélange aqueux constitué d'eau et d'acide organique carboxylique contenant 2 à 6 atomes de carbone mono ou diacide et de préférence l'acide acétique. On préfère utiliser un rapport volumique entre l'acide organique et l'eau compris entre 95/5 et 20/80, on préfère tout particulièrement utiliser un rapport volumique compris entre 80/20 et 60/40.
Le solvant non miscible à l'eau qui permet d'obtenir le système biphasique avec la phase aqueuse est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ainsi que parmi leurs dérivés halogènes et de préférence chlorés. On préfère tout particulièrement utiliser l'ortho dichlorobenzène.
Le rapport volumique entre le solvant et le système aqueux (eau et acide organique) est de préférence compris entre 30/70 et 90/10 et encore plus préférentiellement entre 30/70 et 50/50.
Le rapport molaire entre le triméthylphénol et l'hétéropolyacide est de préférence compris entre 200/1 et 5/1 et encore plus préférentiellement d'environ 10/1.
Le rapport pondéral entre l'ensemble HPA et TMP par rapport au milieu liquide constitué du solvant et du milieu aqueux est de préférence compris entre 0.1% et 15% et encore plus préférentiellement d'environ de préférence 6%.
En ce qui concerne les conditions réactionnelles on préfère opérer à une température supérieure à 30°C et de préférence comprise entre 50 et 70°C. La pression d'oxygène est de préférence comprise entre 0.2 et 1 bar.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention on effectue après réaction une décantation du milieu réactionnel pour séparer le solvant contenant la TMBQ de la phase aqueuse contenant le HPA. La phase organique est ensuite déshydratée, le solvant est distillé puis recyclé pour une nouvelle étape d'oxydation et la TMBQ est distillée. La phase aqueuse est éventuellement traitée avec de l'ortho dichloro benzène pour éliminer la TMBQ dissoute puis éventuellement concentrée avant d'être recyclée vers l'étape d'oxydation.
Par ce procédé aucun traitement aqueux salin n'est nécessaire et aucun rejet de sels minéraux n'apparaît, l'ensemble des solvants utilisés sont recyclés et la TMBQ produite présente une grande pureté. De part la nature des réactifs mis en jeu le choix des matériaux compatibles est simplifié car le problème de corrosion décrit précédemment avec les catalyseurs chlorés disparait.
La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants.
EXEMPLES
I ) PREPARATION DES HETEROPOLYACIDES
Préparation de H7PM08V4O40 selon le protocole décrit par ODYAKOV et Al, Kinétics and Catalysis, 36, 1995, 733-738 .
II ) Oxydation du TMP en TMBQ
Certains essais ont été effectués en BATCH, en introduisant en début de réaction la totalité des réactifs; d'autres essais ont été effectués en SEMIBATCH, en introduisant progressivement la quantité de TMP à oxyder. a) Montage
Les réactions ont été effectuées dans un ballon 250ml quatricol équipé d'un réfrigérant, d'un fritte et d'une agitation mécanique. Le milieu réactionnel a été chauffé à l'aide d'un bain thermostaté. La pression d'oxygène de 1 atmosphère au-dessus du milieu réactionnel a été obtenue par circulation d'oxygène pur dans le réacteur. Un débitmètre a permis de régler le débit de circulation de l'oxygène. Dans le cas d'un essai en semi batch, le TMP, solubilisé dans le solvant organique était introduit goutte à goutte dans le milieu réactionnel à l'aide d'une seringue et d'un pousse-seringue. La vitesse du pousse-seringue étant réglable, on pouvait fixer la vitesse de coulée. b) Mode opératoire
Tous les essais ont été réalisés dans un bain thermostaté à 50°C, sous un débit d'oxygène de 12 l/h.
« Cas des essais réalisés en batch :
On a chargé dans le réacteur 3g de TMP sous forme fondu, c'est à dire après l'avoir chauffé à 70°C dans l'étuve. On a ajouté 15 ml de solution aqueuse de HPA (H7PMo8V4O40) à 0.15mol/l, et 55ml d'acide acétique puis 50ml d'orthodichlorobenzène.
On a mis en en route l'agitation et la circulation d'oxygène. On a placé le milieu réactionnel dans le bain d'eau à 50°C.
Après 2 heures de réaction, on a vidé le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter, rincé le réacteur avec 30 ml d'orthodichlorobenzène. On a lavé deux fois la phase aqueuse récupérée avec 30 ml d'orthodichlorobenzène pour extraire la TMBQ solubilisée dans le pied catalytique On a récupéré toutes les phases, pesé et mesuré le volume de chacune d'entre elles.
. Cas des essais réalisés en semi-batch :
On a suivi le protocole décrit précédemment avec les modifications suivantes :
On a solubilisé les 3g de TMP dans le solvant organique (50ml) et alimenté en 1 h30 la solution à l'aide d'une seringue et d'un pousse seringue, en fin de coulée on a laissé un temps de finition de 30mn sous agitation et sous pression d'oxygène
Les traitements de récupération de la TMBQ et du pied catalytique sont identiques au procédé BATCH.
c) Résultats
Les deux phases aqueuse et organique sont analysées en CLHP :
Le taux de transformation ou taux de conversion du TMP est TT=100%, et le rendement en TMBQ c'est à dire la quantité de TMBQ obtenue sur le TMP introduit est RR=84%. L'impureté principale est l'hexaméthyldiphénol (HMDP) bien connu comme sous produit de la réaction ainsi que des lourds non dosés. Les résultats sont sensiblement les même en BATCH et en SEMICONTINU.
Un des résultats les plus intéressant est que le catalyseur est quantitativement resté en phase aqueuse et qu'il a été recyclé tel quel sans traitement supplémentaire.
III ) ETUDE DE LA RECYCLABILITE DU SYSTEME CATALYTIQUE
Essais de recyclabilité
Nous avons étudié la recyclabilité du système catalytique dans le système biphasique le plus performant, c'est à dire en milieu Orthodichlorobenzène/Acide acétique/Eau = 50ml/56ml/14ml. Nous avons travaillé en BATCH.
a) Montage
Le montage utilisé pour les essais de recyclage est identique à celui utilisé pour les essais en BATCH en milieu hétérogène. b) Mode opératoire
On a évaporé au rotavapor la phase aqueuse contenant le catalyseur obtenu à la fin du premier cycle catalytique décrit dans le paragraphe précédent jusqu'à l'obtention d'une huile noirâtre. On a complété ensuite à 56 ml avec de l'acide acétique puis ajouté 14 ml d'eau.
On a chargé dans le réacteur le TMP (3g) sous forme fondu, c'est à dire après l'avoir chauffé à 70°C dans l'étuve. On a ajouté la solution catalytique précédente puis Pothodichlorobenzène 50ml.
Le protocole suivi après était le même qu'au premier cycle catalytique.
c) Résultats
Nous avons effectué trois cycles à partir du même système catalytique. Chaque oxydation se déroulait dans les mêmes conditions opératoires.
HPA utilisé : H7PM08V4O40 T=50°C
P=1 atm d'oxygène
Nombre de moles de TMP / Nombre de moles de HPA = 10 Composition du milieu Solvant organique/Acide acétique/Eau: 50ml/56 ml/14ml Durée = 2h
Figure imgf000013_0001
L'activité du système catalytique n'a pas diminué pas entre chaque cycle.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation de la 2, 3, 5 -triméthylhydroquinone par oxydation du 2. 3. 6 -triméthylphénol en présence d'un agent oxydant choisi parmi l'oxygène et l'eau oxygénée et d'un hétéropolyacide, la réaction étant caractérisée par le fait qu'elle est réalisée en milieu liquide biphasique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hétéropolyacide est choisi de parmi les hétéropolyacides de structure Keggin ou les hétéropolyacides de structure Dawson.
3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le milieu de réaction est constitué d'un mélange aqueux constitué d'eau et d'acide organique carboxylique de type C2 à C6 mono ou diacide et d'un solvant organique non miscible à l'eau.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le rapport volumique entre l'acide acétique et l'eau est compris entre 95/5 et 20/80 et de préférence entre 80/20 et 60/40.
5 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques ainsi que parmi leurs dérivés halogènes.
6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le solvant non miscible à l'eau est l'ortho dichlorobenzène.
7 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le rapport volumique entre le solvant et le système aqueux est compris entre 30/70 et 90/10 et de préférence entre 30/70 et 50/50).
8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire entre le triméthylphénol et l'hétéropolyacide est compris entre 200/1 et 5/1 et est de préférence d'environ 10/1. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport pondéral entre l'ensemble HPA et TMP par rapport au milieu liquide constitué du solvant et du milieu aqueux est compris entre 0.1% et 15% et est de préférence d'environ 6%.
10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température réactionnelle est supérieure à 30°C et de préférence comprise entre 50 et 70°C.
11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en de que la pression d'oxygène est comprise entre 0.2 et 1 bar.
12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue après réaction une décantation du milieu réactionnel pour séparer le solvant contenant la TMBQ de la phase aqueuse contenant le HPA, la phase organique est ensuite déshydratée, le solvant est distillé puis recyclé pour une nouvelle étape d'oxydationet la TMBQ est distillée, la phase aqueuse est éventuelle. tient traitée avec de l'ortho dichloro benzène pour éliminer la TMBQ dissoute puis concentrée et recyclée vers l'étape d'oxydation.
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