WO1998009003A1 - Process for preparing porous electrolytic metal foil - Google Patents

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WO1998009003A1 PCT/JP1996/002460 JP9602460W WO9809003A1 WO 1998009003 A1 WO1998009003 A1 WO 1998009003A1 JP 9602460 W JP9602460 W JP 9602460W WO 9809003 A1 WO9809003 A1 WO 9809003A1
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electrolytic
metal foil
electrode
exposed surface
drum
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PCT/JP1996/002460
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Hitoshi Kato
Koichi Ashizawa
Tsukasa Akutsu
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Circuit Foil Japan Co., Ltd.
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a porous electrolytic metal foil, and more specifically, when used as a current collecting substrate of a secondary battery electrode, the electrode mixture can be firmly supported on the current collecting substrate.
  • the present invention also relates to a method for producing a porous electrolytic metal foil capable of uniformly causing an electron transfer reaction during a charge / discharge cycle.
  • Nickel-metal hydride batteries operate with hydrogen as the negative electrode active material.
  • a negative electrode is formed by supporting a hydrogen storage alloy capable of reversibly storing and releasing hydrogen on a current collecting substrate, and a positive electrode active material, for example, nickel hydroxide, is also supported on the current collecting substrate.
  • a positive electrode active material for example, nickel hydroxide
  • a predetermined amount of a hydrogen storage alloy powder, a conductive material powder such as Ni, and a binder material powder such as polyvinylidene fluoride are mixed to form a mixed powder.
  • a slurry which is a mixture for the negative electrode, is prepared by adding an aqueous solution of ropoxymethylcellulose, and this slurry is formed into a punched Ni sheet with a desired opening ratio, a N with a desired porosity, a foam sheet or a Ni powder. Filled into a current collecting substrate such as a sintered body, and dried, rolled, and heat-treated in this order to obtain a table of the current collecting substrate.
  • the above-mentioned mixture is carried in close contact with the surface and the internal space.
  • a predetermined amount of a powder of nickel hydroxide, which is a positive electrode active material, and a conductive material such as a Ni powder is mixed to form a mixed powder.
  • a predetermined amount of a carboxymethyl cellulose aqueous solution is used.
  • the whole is stirred to prepare a slurry for the positive electrode, and then the positive electrode mixture is filled into a current collecting substrate such as a Ni foam sheet, followed by drying and rolling. Then, the positive electrode mixture is carried on the current collecting substrate.
  • lithium batteries are roughly classified into lithium metal batteries and lithium ion batteries.
  • the negative electrode is composed of metallic lithium
  • the positive electrode is composed of a positive electrode active material such as LiCo supported on a current collecting substrate
  • the positive electrode is
  • the negative electrode one in which, for example, carbon (C) capable of inserting and extracting lithium ions is supported on a current collecting substrate is used.
  • a predetermined amount of L i C 0 O powder, a conductive material, for example, C powder, and a binder, for example, poly (pyridinium fluoride) powder is mixed to form a mixed powder.
  • a predetermined amount of a non-aqueous solvent such as N-methylpyrrolidone is added and sufficiently kneaded to prepare a paste-like kneaded material which is a mixture for a positive electrode.
  • the kneaded material is applied to the surface of a current collecting substrate made of a metal foil or an alloy foil such as ⁇ , Cu, Ti-1A1, etc., which is made by, for example, a rolling method, and then dried.
  • the positive electrode mixture is firmly adhered to and integrally supported.
  • C powder and a binder such as described above are generally used.
  • a predetermined amount of the powder and a non-aqueous solvent is mixed to prepare a paste-like mixture for a negative electrode, and the mixture is applied to a current collecting substrate made of a metal foil as described above, dried, and then pressed and bonded. It is carried.
  • an electrode mixture for the positive electrode or the negative electrode (hereinafter, referred to as an electrode mixture) is collected at the time of assembling into a battery and during a charge / discharge cycle. That is, it does not peel off from the printed circuit board. This is because, when these materials are peeled off from the current collecting substrate, the polarization starts to increase in the course of the charge / discharge cycle and the cycle life characteristics are reduced.
  • the electrode mixture is filled up to the inside of the sheet, so that it does not easily peel off.
  • the pore size of such a foam sheet is about 100 m, which is too large for the entire sheet. Therefore, it is preferable in that the filling amount of the electrode mixture can be increased, and it is useful for preventing the electrode mixture from peeling off.On the other hand, the mechanical strength of the sheet is reduced. There is also a problem that the electrode mixture is easily broken, and the filling of the electrode mixture becomes uneven, so that the electron transfer reaction during the charge / discharge cycle tends to become uneven.
  • an expansive metal may be used for the current collecting substrate.
  • This expansive metal must be specially processed for a non-perforated sheet as in the case of the punched metal sheet.
  • a metal foil made by a rolling method is usually used as the current collecting substrate, and a paste such as an electrode mixture is placed on the smooth surface. Since they are simply applied and pressed to carry them, peeling is likely to occur.
  • the current collecting substrate used is generally a non-porous rolled foil, lithium ions cannot move from one surface of the current collecting substrate to the other surface. Therefore, at the time of charging and discharging, there is also a problem that it is impossible to completely utilize the electrode mixture carried on both sides of the current collecting substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a porous electrolytic metal foil which can have a porous structure in a metal foil obtained simultaneously with the progress of the foil making when the metal foil is produced by an electrolytic plating method. is there.
  • Another object of the present invention is to provide a method for continuously producing a large amount of porous electrolytic metal foil, which is useful as a current collecting substrate for a secondary battery electrode, at low cost. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for producing a porous electrolytic metal foil comprising the following steps:
  • the anode body and the moving cathode body are immersed in an electrolytic solution containing gold ion, A thin metal layer is continuously formed by depositing the gold bending ions on the surface of the moving cathode body by conducting an electrolytic reaction by energizing between the anode body and the moving cathode body while moving the power source body. Performing the steps; and
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a cross-sectional structure of a porous electrolytic gold foil manufactured by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic view of the gold foil shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a cross-sectional structure of an electrode which is an electric substrate and has an electrode mixture carried on both surfaces thereof.
  • the metal foil 1 is formed with a plurality of communication holes 2 penetrating in the thickness direction from one surface 1a to the other surface 1b, and this metal foil is a whole. It has a porous structure.
  • the electrode mixture 3 is carried on the surfaces 1a and 1b of the gold foil 1 described above.
  • the electrode mixture 3 is carried in a protruding state in which it is slightly penetrated into the inside of the communication hole from the opening 2 a of the communication hole 2, or when the diameter of the communication hole 2 is large,
  • the electrode mixture 3 filled into the communication hole 2 from both sides of the gold foil 1 is held in contact with each other in the communication hole 2 .
  • These communication holes 2 are formed randomly, and not all the communication holes exist as through holes passing through the surfaces 1 a and 1 b of the metal foil 1, and some of the communication holes are closed halfway. It could be.
  • the thickness is usually preferably about 8 to 100 m in order to obtain it as a foil having a porous structure. If the thickness is too small, the film may be broken in the later-described manufacturing process, and if the thickness is too large, the communication hole will not be formed.
  • the diameter of the opening 2a of the communication hole 2 varies depending on the thickness of the gold foil 1, but it is preferably in the range of 0.1 to 80 / im. It is preferable that 1 to 500 particles are distributed per unit area (1 mm 2 ) on the surface of the metal foil 1. If the diameter of the communication holes 2 is smaller than 0.1, the electrode mixture is used. The electrode mixture 3 does not smoothly fill the inside of the communication hole 2 even if it is crimped, so that the above-described anchor effect is reduced, and the electrode mixture 3 and the gold foil 1 Adhesion strength with the adhesive is reduced.
  • the diameter of the communication hole 2 is larger than 80 m, the mechanical strength of the metal foil 1 is reduced, for example, when peeling from the surface of the moving cathode body in the later-described foil making. Inconveniences such as tearing occur.
  • the distribution density is more than 500 mm 2 , the adhesion strength between the electrode mixture 3 and the gold foil 1 is improved, but the metal foil 1 has an excessively porous structure as a whole. As described above, the mechanical strength is disadvantageously reduced.
  • the electrode mixture 3 carried on the surfaces la and 1b of the metal foil 1 is appropriately selected in relation to the battery to be constituted. You.
  • the target electrode is a positive electrode of a nickel-metal hydride battery
  • the above-mentioned metal foil carries the above-mentioned positive electrode mixture containing nickel hydroxide powder as an active material on the surface thereof.
  • the mixture for the negative electrode mainly composed of the hydrogen storage alloy powder is It is carried.
  • the surface of the above-mentioned metal foil is applied to a positive electrode mainly composed of an active material powder such as lithium vanadium pentoxide, lithium manganese oxide, or lithium cobalt oxide.
  • a positive electrode mainly composed of an active material powder such as lithium vanadium pentoxide, lithium manganese oxide, or lithium cobalt oxide.
  • the mixture is carried, and in the case of the negative electrode, for the negative electrode mainly composed of C powder such as pyrolytic carbon, coke, graphite, glassy carbon, resin fired body, activated carbon, carbon fiber flakes and powder, etc. Is carried.
  • the above-mentioned gold foil is continuously produced as a porous electrolytic metal foil by operating the following apparatus.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus used for producing the porous electrolytic metal foil of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing another example of the apparatus.
  • an electrolytic cell 4 contains an electrolytic solution 5 containing gold ion, which is a raw material of electrolytic gold foil for manufacturing, and an anode body 6 is set in the electrolytic solution 5.
  • the drum cathode body 7 is arranged so as to face the anode body 6 with a part thereof immersed in the electrolyte 5.
  • the anode body 6 is usually made of lead, and the moving force sword bodies 7 and 7 'are made of stainless steel, Ti, Cr, A1 or Cr-A1 alloy at least on the surface. Be produced.
  • the drum cathode body 7 While rotating the drum cathode body 7 in the direction of the arrow p and moving its surface sequentially into the electrolyte 5, the drum cathode body 7 is inserted into the gap 8 between the anode body 6 and the drum force sword body 7. While the electrolytic solution 5 is continuously supplied, an electric current is supplied between the anode body 6 and the drum cathode body 7 so that the electrolytic reaction proceeds.
  • a belt force sword body 7 ′ is used in place of the drum force sword body 7 in FIG. 3, and the belt force sword body 7 ′ circulates in the p direction in the figure.
  • the surface moves in the electrolytic solution 5 sequentially.
  • the drum force sword member 7 and the belt force sword member 7 ' are called moving force sword members because the surface on which the electrolytic gold foil is formed is moving.
  • the gold IS ions are deposited on the surface of the drum force sword body 7 and the belt force sword body 7 ', where the thickness increases in the direction of movement of the surface of the drum cathode body 7 and the belt cathode body 7'. Multiple metal foil layers are formed continuously.
  • This thin layer of gold is continuously peeled off from the surface at the point where the drum cathode body 7 or the belt cathode body 7 ′ comes out of the electrolyte, and the rolls 10 a, 10 b It is wound up as an electrolytic gold foil 1 on a winding roll 11 via
  • the gold foil layer is peeled off from the surface of the drum force sword member 7 or the belt force sword member 7 ′, and the exposed surface exposed on the drum cathode member 7 or the belt cathode member 7 ′ is obtained.
  • the surfaces 7a and 7'a are subjected to a surface treatment described later. This surface treatment is a process for forming a film made of an electrically insulative material on the exposed surfaces 7a and 7'a of the moving force members 7 and 7 '.
  • the exposed surfaces 7a and 7'a are electrolytically oxidized to form an oxide film having a thickness of at least 14 nm on the exposed surfaces 7a and 7'a (referred to as first surface treatment). );
  • a process of spraying an organic substance onto the exposed surfaces 7a and 7'a to attach the organic substance to the exposed surfaces 7a and 7'a (referred to as a second surface treatment);
  • a process of suspending the organic substance in the electrolytic solution to attach the organic substance to the exposed surfaces 7a and 7'a (referred to as a third surface treatment);
  • the exposed surfaces 7a and 7'a of the moving force sword bodies 7 and 7 'from which the thin metal layer has been peeled off are described later.
  • the exposed surface 7a, 7'a is immersed in the electrolyte 5 again, the exposed surface 7a, 7'a is removed by operating the device A. Electrolytic oxidation is performed, and an electrically insulating oxide film having a thickness of at least 14 nm is formed on the entire surface. If the above-described gold foil layer is formed on the surface of the drum cathode body 7 or the belt cathode body 7 ′ with the above-mentioned oxidized skin removed, the gold foil layer becomes porous with communication holes. Structure.
  • the electrolytic gold ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Both the S surface) and the surface on the opposite side (M surface) are rough, and the surface on the opposite side has a greater surface roughness than the surface on the moving force sword body side.
  • the thickness of the oxide film to be formed is smaller than 14 ⁇ , the metal foil layer formed thereon is less likely to have an appropriate porous structure having the communication holes and the distribution density described above. As a result, the performance as a current collecting substrate for supporting such an electrode mixture with good adhesion strength is reduced.
  • the thickness of the oxide film is too large, the metal foil layer formed thereon has an excessively porous structure, and its mechanical strength is reduced. Since the inconvenience of tearing frequently occurs, the upper limit of the thickness is preferably set to 100 nm.
  • Apparatus A for forming an oxide film having such a function on the exposed surface of the moving cathode body is a holding means for holding an electrolytic treatment solution for electrolytic oxidation in contact with the exposed surface of the moving cathode body;
  • a counter electrode arranged opposite to the exposed surface of the moving force sword body; and a supply means for supplying the electrolytic treatment liquid to the holding means.
  • This device A without stopping the operation of the moving force sword body, energizing between the anode body and the moving cathode body, continuing the electroplating and forming the metal foil layer on the surface thereof,
  • the electrolysis solution is continuously supplied from the supply means to the holding means, and the electrolysis solution is brought into contact with the exposed surface of the moving cathode body.
  • the exposed surface is anodized by applying a current between them.
  • the operating potential of the anode body, the operating potential of the moving force sword body, and the operation of the counter electrode body Between the potentials, the operation is performed in this order so that the operation level becomes smaller. If the operating potential does not satisfy the above relationship, the exposed surface of the moving cathode body is not electrolytically oxidized, and no oxide film is formed thereon.
  • the formation of the oxide film by the device ⁇ may be performed continuously or intermittently.
  • the gold foil layer formed by electrodeposition When the gold foil layer formed by electrodeposition is peeled from the surface of the moving cathode body, part of the oxide film is also simultaneously removed to the gold foil layer side. The thickness of the oxide film is gradually reduced, and the gold foil layer formed on the oxide film does not have an appropriate porous structure as described above. The formation of the film must be performed continuously or intermittently.
  • a constant current method and a constant voltage method can be applied.
  • applying the constant voltage method can automatically and instantaneously compensate for the oxide film removed from the surface of the moving force sword body, and at the same time, increase the thickness to an unnecessary thickness. This is preferable because the situation in which the thickness of the oxide film grows can be suppressed.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view showing a state in which the device is mounted on the exposed surface 7a of the drum force sword body 7.
  • This device has a shaft 12 for mounting the device at the center, and a conductive roll 13 that functions as a counter electrode facing the drum force sword body 7 during electrolytic oxidation treatment.
  • the electrolytic treatment solution holding means 14 is provided, and the pipe is a electrolytic treatment solution supply means 15 for supplying the electrolytic treatment solution 15a used for electrolytic oxidation to the electrolytic treatment solution holding means. ing. Then, in a state where the electrolytic treatment solution holding means 14 is in contact with the exposed surface 7a of the drum cathode body 7 indicated by a virtual line, the shaft 12 is rotatably supported by means not shown in the drawing. A The entirety of i is mounted on the exposed surface 7a of the drum force sword body 7, as shown in FIG.
  • a roll made entirely of a corrosion-resistant material such as titanium, nickel, chromium, copper, or stainless steel, or the surface of such a material, for example, silver, silver alloy, gold, or gold alloy
  • a material which has conductivity and also has a corrosion resistance to the electrolytic treatment solution 15a used for forming an oxide film such as palladium, palladium, and a palladium alloy.
  • a roll made of a non-conductive plastic material such as polypropylene or polyvinyl chloride is covered with a foil of conductive and corrosion-resistant material, a wire, or a mesh, or the roll surface is made of a conductive and corrosion-resistant material.
  • a material that has been coated, sprayed, and coated with a material that has is used as a counter electrode for electrolytic oxidation of the surface of the drum cathode body.
  • the electrolytic treatment liquid holding means 14 surrounding the conductive roll (counter electrode) 13 has liquid permeability and appropriate elasticity.
  • the electrolytic solution holding means 14 is made of a material having corrosion resistance to the electrolytic solution to be used, for example, a felt, a nonwoven fabric, or a split yarn of polyurethane, polyvinyl formal or polyester. Is formed by coating.
  • a pipe 15 having a plurality of openings 15b formed in the axial direction of the electrolytic treatment liquid holding means 14 is disposed as an electrolytic treatment liquid supply means.
  • the pipe 15 is supplied with a predetermined electrolytic treatment solution 15a by a pump 15c.
  • the supplied electrolytic treatment solution 15a is not particularly limited, but one that does not harm the production of the metal foil layer even when mixed with the electrolytic solution used for the production of the metal foil layer is used.
  • the same electrolyte as that currently used for electrodepositing metal on the surface of a drum-sword body, or the same composition as the electrolyte but a different component ratio Can be used.
  • an aqueous solution of copper sulfate is used for the production of electrolytic copper foil
  • an aqueous solution of nickel sulfate or nickel sulfamate is used for the production of electrolytic nickel foil.
  • - 4 4 a 1 are described in 6 0 No. C 1 3 - L i a 1 H 4- Te Bok Rahidorofuran bath Ya N a F ⁇ 2 a 1 ( C 2 H 5 0) 3 - 4 toluene bath Etc. can be used.
  • a solution containing no metal ion to be deposited on the drum force sword body 7 can be used.
  • an electrolytic treatment solution include an acidic aqueous solution such as a sulfuric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution, and a neutral aqueous solution in which sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, and potassium chloride are dissolved. be able to.
  • an acidic aqueous solution such as a sulfuric acid aqueous solution, a phosphoric acid aqueous solution, and a hydrochloric acid aqueous solution
  • a neutral aqueous solution in which sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride, and potassium chloride are dissolved.
  • it is preferable to use a sulfuric acid aqueous solution when producing an electrolytic copper foil using a copper sulfate electrolytic solution.
  • the means for supplying the electrolytic treatment solution 15a is not limited to the pipe type described above.
  • the conductive roll 13 may be formed as a hollow body, and a number of openings may be formed in the peripheral surface thereof to form a conductive material.
  • the electrolytic treatment solution 15a By supplying the electrolytic treatment solution 15a to the hollow portion of the roll 13 so that the electrolytic treatment solution 15a can be supplied to the electrolytic treatment solution holding means 14 from the opening in the peripheral surface from the inside thereof. It may be.
  • the oxide film on the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 is formed as follows.
  • the electrolytic treatment solution holding means 14 of the device A! Is elastically brought into contact with the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 rotating as shown by the arrow p. Therefore, the electrolytic solution holding means 14 automatically rotates in the direction of arrow r in the figure. While maintaining this state, a predetermined electrolytic treatment liquid 15 a is supplied to the pipe (electrolytic treatment liquid supply means) 15. The electrolytic treatment solution 15a is dropped into the electrolytic treatment solution holding means 14 from the opening 15b, impregnated into the inside of the electrolytic treatment solution holding means 14, and is retained there.
  • a conductive state is established between the conductive roll (the counter electrode for electrolytic oxidation) 13 and the exposed surface 7 a of the drum force sword body 7 via the electrolytic treatment liquid 15 a. Then, connect the terminals 13a and 13a attached to the conductive roll 13 to the negative side of the power supply (not shown), and connect the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 to the positive side of the power supply. An anodizing current is applied between the conductive roll 13 and the exposed surface 7a of the drum force sod to anodize the exposed surface 7a.
  • the conductive roll (counter electrode) 13 is energized in a state where the potential is lower than the potential when the metal foil layer is formed on the surface of the drum force sword in the electrolytic cell, At the same time, the potential of the anode body located in the electrolytic cell is higher than the potential of the drum cathode body. If the potential of the drum cathode body is higher than the potential of the anode body, gold bending does not deposit on the surface of the drum cathode body, or the potential of the conductive roll becomes higher than the potential of the drum force sword body. When energization is performed, the conductive roll 13 becomes a positive pole, and the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 becomes a negative pole, and the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 is not electrolytically oxidized. Because.
  • an oxide film having a desired thickness is formed on the exposed surface 7a by appropriately selecting the rotation speed of the drum force sword body 7, the operating potential of the conductive roll (counter electrode), and the like.
  • the width of the electrolytic treatment liquid holding means 14 is smaller than the width of the drum force sword body 7, and both sides 7b, 7b of the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 are not electrolytically oxidized. It is preferable to do so.
  • the gold foil layer formed directly on both sides 7b, 7b has a higher mechanical strength than the porous metal foil layer formed on the oxide film formed by the device.
  • the metal foil layer formed on both side portions 7b, 7b is used as a peeling start point, so that the metal foil layer can be removed in the process of peeling. This is because it is possible to prevent the situation of being broken.
  • Figure 6 is a partially cutaway perspective view showing a state of mounting the other device A 2 on the exposed surface 7 a of the drum cathode body 7.
  • electrolytic treatment liquid holding means 1 6 is a container of box-shaped, one of its The surface is open, and it is disposed in liquid-tight sliding contact with or close to the exposed surface 7a of the contact portion 16a. Therefore, the position where the both sides 16b, 16b of the container 16 are in sliding contact with or close to the exposed surface 7a of the drum force sword body 7 is adjusted to the curvature of the exposed surface 7a of the drum cathode body 7. It is curved.
  • the width of the container 16 is smaller than the width of the drum force sword body 7 for the same reason as the case of the electrolyte holding means 15 of the device A, and the width of the drum force sword body 7 is reduced. Both side portions 7b, 7b on the delivery surface 7a are not electrolytically oxidized.
  • the container 16 is preferably made of a material having corrosion resistance to the electrolytic treatment solution used, for example, polyvinyl chloride, polypropylene, or the like.
  • a material having abrasion resistance for example, polyethylene, polyester, polyurethane, silicone It is preferable that the container 16 is made of rubber or the like.
  • a counter electrode 17 for electrolytic oxidation made of, for example, titanium or stainless steel, is disposed in the container 16.
  • the counter electrode 17 extends from the opening 16 a of the container 16 to the inside of the container 16. Facing the exposed surface 7 of the drum cathode body 7 that is exposed to the outside.
  • An electrolytic treatment solution supply pipe 18a is attached to the side wall of the container 16, and an electrolytic treatment solution discharge pipe 18b is attached to the upper wall. Stage 18 is configured.
  • the electrolytic treatment solution used to form the oxide film is supplied from the supply pipe 18a into the vessel 16 and fills the vessel 16, covers the exposed surface 7a of the drum force sword body 7, and discharge pipe 18 It flows out of the system from b.
  • the electrolytic treatment solution supplied into the container 16 is usually used by pumping the electrolyte solution used for manufacturing the gold foil layer.
  • Figure 8 is a sectional view taken along FIG. 7 and FIG. 7 H- VDI lines is a view showing a state of mounting the other device A 3 on the exposed surface of the drum cathode body.
  • the device A 3 is electrolytically treated liquid holding means is in the gutter-shaped container 1 9.
  • the trough-shaped container 19 has an open top, and both ends 19a, 19a in the longitudinal direction are sealed.
  • One end 19a is provided with an electrolytic treatment liquid supply pipe 20 to serve as an electrolytic treatment liquid supply means.
  • the height of the one ff ”19 b of the gutter container 19 is lower than that of the other side 19 c.
  • the length of the trough-shaped vessel 19 is shorter than the width of the drum force sword body 7 for the same reason as in the case of the electrolyte holding means 15 of the device At.
  • the side portions 7b, 7b of the exposed surface 7a of the substrate are not electrolytically oxidized.
  • the trough-shaped container 19 has its longitudinal direction coincident with the width direction of the drum force sword body 7, and one side 19b has a slight clearance between the exposed surface 7a of the drum cascade body. Are mounted in close proximity to form
  • a counter electrode 17 is disposed on the other side 19 d of the trough-shaped container 19, and a metal powder removing filter 21 is provided between the counter electrode 17 and the exposed surface 7 a of the dram force sword body. It is interposed. As a result, the inside of the gutter-like container 19 is divided into a space 19 d in which the counter electrode 17 is arranged and a space 19 e located on the exposed surface 7 a side of the drum cathode body.
  • the metal contained in the electrolytic treatment solution used is electrodeposited on the surface of the counter electrode 17 and abnormally precipitates as metal powder.
  • the flow of the electrolytic treatment liquid separates from the counter electrode and exposes the drum It is interposed to prevent deposition on the exit surface 7a.
  • the electrolytic treatment liquid supplied from the supply pipe 20 to the gutter-shaped vessel 19 fills the gutter-shaped vessel 19, and then overflows from one side 19b, and the drum force sword body rotating in the direction of the arrow p. It flows down along the exposed surface 7a of the. Therefore, in this process, a liquid film of the electrolytic treatment liquid having a uniform thickness is continuously formed on the exposed surface 7a of the drum cathode body.
  • the electrolytic solution used in the production of the metal foil layer may be used as it is, but it is connected to the spaces 19 d and 19 e formed inside the M-shaped container 19, respectively.
  • Separately supplied electrolytic treatment solution supply pipes are supplied separately.
  • the space 19 d is supplied with the electrolytic solution used for the production of the gold foil layer from each supply pipe
  • the space 19 e is supplied with an electrolytic solution having a different composition.
  • An electrolytic solution containing no lysate or metal ions may be supplied.
  • the cross-sectional shape of the trough-shaped container 19 is not limited to a triangle as shown in FIGS. 7 and 8, but may be a polygon such as a square or a hexagon, or a semicircle. Is also good. In short, any shape may be used so long as the electrolytic treatment liquid filled in the container 19 overflows from one side 19b to form a liquid film on the exposed surface 7a of the drum force sword body.
  • First 0 Figure is a sectional view taken along the Figure 9 and X- X-ray of FIG. 9 is a view showing a state in which further fitted with another device A 4 on the exposed surface of the drum forces Sword body.
  • the electrolytic processing solution holding means 2 2 in cross section has an elongated sealed container with a convex lens shape.
  • the mounting portion 2 2 b of the electrode body 17 for electrolytic oxidation is liquid-tightly mounted on the back of the curved plate 22 a, and both ends 2 2 c, in the longitudinal direction are provided.
  • 22 c is sealed, and a supply pipe 23 for electrolytic treatment liquid is provided substantially at the center of the container, and an electrolytic solution jetting means 22 e is formed at the tip of the curved plate 22 a.
  • the whole of them constitutes an electrolytic solution supply means to the exposed surface 7a of the drum force source body 7.
  • the ejection means 22 e described above for example, along the longitudinal direction of the curved plate 22 a And a slit formed with a predetermined width in the longitudinal direction of the curved plate 22a.
  • the length of the closed vessel 22 is shorter than the width of the drum force sword body 7 for the same reason as in the case of the electrolyte holding means 15 of the apparatus, and the exposed surface 7 of the drum force sword body 7 is Both sides 7b and 7b in a are not electrolytically oxidized.
  • a counter electrode 17 is disposed in the mounting portion 22b, and the length of the entire container is made to coincide with the width direction of the drum cascade body 7, and the ejection means formed on the curved plate 22a is provided. 22 d is arranged so as to face the exposed surface 7 a of the drum cathode body 7 at a predetermined interval.
  • the electrolytic treatment liquid sent into the container 22 from the supply pipe 23 by pumping up, etc. fills the container 22 and then jets out from the jetting means 22 d to rotate the drum cathode in the direction of the arrow p.
  • a liquid film having a uniform thickness is formed there.
  • the electrolytic solution used in the production of the thin metal layer may be used as it is, but if necessary, another electrolytic solution, for example, a dilute sulfuric acid aqueous solution or the like may be used. .
  • the exposed surface 7a of the drum cathode body is electrolytically oxidized by applying a predetermined voltage between the two poles with the drum force sword body 7 as the anode and the counter electrode body 17 as the cathode. . Since the drum force sword body 7 is rotating in the direction of the arrow p in the figure, an oxide film is continuously or intermittently formed on the exposed surface 7a.
  • the shape is not limited thereto, the electrolytic processing solution filling the interior
  • the shape may be such that it can be ejected toward the exposed surface 7a of the drum cathode body.
  • Such means may be provided.
  • a metal powder removal filter similar to that of the device A 3 is provided between the counter electrode 17 and the jetting means 22 d so that the gold powder electrodeposited on the counter electrode forms the drum cathode 7. It may not flow out to the exposed surface 7a.
  • the device A 4 when using a relatively high gold ⁇ layer electrolyte for the production of gold ⁇ degree as an electrolytic treatment solution, by minimizing the spout of the jet means 2 2 d, use of the electrolyte Thus, the amount of the electrolyte solution can be reduced, and the amount of the scattered electrolyte solution can be reduced, so that the precipitation of the metal salt in the used electrolysis solution can be suppressed as much as possible.
  • FIG. 9 the device A 4 shown in the first 0 Figure, shape and Doramukaso the ejection means 2 2 d - by simply changing the distance between the de-exposed surface 7 a of easily eliminate a disadvantage that the can do.
  • the exposed surface of the moving cathode body is sprayed with an organic substance, whereby the exposed surface is partially covered with a film formed by the organic substance adhering to the exposed surface in a spot-like manner. I do.
  • various resin liquids are spray-coated on the exposed surface of the moving force sword body, and then the resin is cured.
  • the sprayed resin liquid becomes small droplets, adheres to the exposed surface of the moving cathode body in spots, and hardens there.
  • a film composed of the hardened granular material of the droplet is formed on the exposed surface of the moving force sword.
  • the film formed at this time is a dense resin film of the resin that constitutes the resin solution used.
  • the organic substance used for forming the film is not particularly limited as long as it has electrical insulation properties and can be sprayed.
  • the above-mentioned resin liquid obtained by dissolving a resin such as polyester, epoxy resin, polyamide, or polyurethane in an appropriate solvent can be used.
  • the spraying conditions such as the pressure at the time of spraying, the diameter of the nozzle used for spraying, and the discharge amount of the resin liquid, the size and distribution density of the hardened granular material are changed, and The porosity and thus the porosity of the thin metal layer formed thereon can be adjusted.
  • an organic substance is suspended in an electrolytic solution.
  • the anode body 6 is usually made of a material that is insoluble in an electrolyte such as lead, and a large amount of oxygen gas flows from the surface of the anode body 6 during energization.
  • the generated electrolyte flowing between the anode body 6 and the moving sword bodies 7, 7 ' is vigorously stirred. Therefore, when an organic substance is added to the electrolytic solution during the electroplating process, the organic substance is dispersed and suspended in the form of fine particles in the stirred electrolytic solution.
  • Any organic substance may be used as long as it has electrical insulation properties and does not dissolve in the electrolyte, but is suspended in the electrolyte in the form of fine particles. And so on.
  • the porosity of the film and, consequently, the porosity of the thin metal layer formed thereon can be adjusted by appropriately selecting the type of the organic substance to be suspended and the suspension concentration.
  • an organic spearproofing agent such as benzotriazole or an inorganic protecting agent such as a chromate treatment solution may be further used, if necessary.
  • an organic spearproofing agent such as benzotriazole or an inorganic protecting agent such as a chromate treatment solution may be further used, if necessary.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a cross-sectional structure of a metal foil manufactured by the method of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of an electrode using the gold foil of the present invention as a current collecting substrate;
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an apparatus for producing an electrolytic metal foil
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another manufacturing apparatus
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view showing a state in which an apparatus used for forming an oxide film is mounted on an exposed surface of a drum cathode body;
  • Figure 6 is partially cutaway perspective view showing a state of mounting the device A 2 used to form the oxide film on the exposed surface of the drum cathode body;
  • Figure 7 is partially cutaway perspective view showing a state in which instrumentation wearing exposed surface of the device A 3 the drum forces Sword material used to form the oxide film;
  • FIG. 8 is a sectional view along the line H-II in Fig. 7;
  • FIG. 9 is a partially cutaway perspective view showing a state in which an apparatus A4 used for forming an oxide film is mounted on an exposed surface of a drum force sword body;
  • FIG. 10 is a sectional view taken along line X--X in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the drum forces Sword body 7 is made of titanium, here, FIG. 9, and the device A 4 shown in the first 0 FIG mounted.
  • the electrolytic solution 4 is supplied with an electrolytic solution 5 having a copper ion concentration of 100 g / liter, a sulfuric acid concentration of 100 g Z liter, and a bath temperature of 60 ⁇ .
  • a current is applied between the body 7 and the anode body 6 at a current density of 60 A Zdm 2 to form an electrolytic copper foil 1 by continuously forming a copper foil layer on the surface of the drum force sword body 7 and peeling it off. Was performed continuously.
  • the above-mentioned electrolytic solution was supplied from the supply pipe 23 of the device A 4 into the closed container 22 and rotated in the p direction from the jetting means 22 d.
  • a constant voltage of 50 V was maintained between the drum force sword body 7 and the counter electrode (made of titanium) 17 while spraying the exposed surface 7a of the drum force sword body 7.
  • a 70 nm-thick titanium oxide film was continuously formed on the exposed surface 7a of the drum cathode body 7.
  • an electrolytic solution having a copper ion concentration of 20 g / liter, a sulfuric acid concentration of 40 g Z liter, and a bath temperature of 30 ° C was used at a current density of 3 OA / dm 2 . Roughening treatment was performed.
  • the average thickness of the electrolytic copper foil after the surface roughening treatment is 50 m.
  • the surface roughness (Rz) of the peeled surface (S surface) from the body was 5 im, and the surface roughness (Rz) of the opposite surface (M surface) was 11 m.
  • a communicating hole communicating in the thickness direction was recognized in the electrolytic electrode foil, the diameter was 0.1 to 3 im, and the distribution density was 100 to 200 mm 2 .
  • Ketjen Black EC (Rackon Black manufactured by Akzo, specific surface area: 950 m 2 Zg, average particle size: 0.03 m) 100 parts by weight, and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder were mixed to obtain A paste of an active material mixture (mixture for electrodes) was prepared by adding 3 parts of N-methylpyrrolidone to the mixed powder thus obtained.
  • Example electrode 1 having a thickness of lOOwm, a width of 10 mm, and a length of 20 mm. Manufactured. The supported amount of the active material mixture on this electrode was 2 Omg.
  • Example electrode 2 was manufactured in the same manner as in Example electrode 1 except that the electrolytic copper foil was manufactured while forming.
  • the electrodeposited copper foil used for the electrode 2 of this example had an average thickness of 50 wm, Rz 2 / zm on the S surface, and Rz 10 on the M surface, and the diameter of the communication hole was 0.1 to 3 m. As was distribution density 20-40 / mm 2.
  • Comparative Example electrode 1 For comparison, a rolled copper foil having a thickness of 50 m was prepared, and 2 Omg of the active material mixture was carried on both surfaces of the rolled copper foil in the same manner as described above to obtain Comparative Example electrode 1.
  • both sides of the rolled copper foil were roughened to about Rz 2 to 5 with # 800 emery paper, and 2 Omg of the active material mixture was supported thereon in the same manner as in the example, and the electrode of the comparative example was used. And 2.
  • each of the above-mentioned electrodes was arranged as a negative electrode, and gold bent lithium foil was arranged as a counter electrode and a reference electrode, thereby assembling four types of three-electrode cells.
  • the electrode of the example is less likely to cause a decrease in the discharge capacity in the course of the charge / discharge cycle, and has excellent cycle life characteristics.
  • the current-collecting substrate electrolytic copper foil
  • the conductive copper foil serving as the current collector substrate has a porous structure and the communication holes penetrate in the thickness direction, lithium ions pass between the communication holes between the active material mixture carried on the surface. It is thought that the uniform electron transfer reaction is progressing by going back and forth through It is.
  • the surface was roughened under the following conditions.
  • the obtained electrolytic copper foil had an average thickness of 25 m.
  • the diameter of the communication hole was 0.1 to 3 urn, and the distribution density was 150. It had become a multi-pore structure of the ⁇ 2 5 0 / Display 2.
  • the S-face of this electrolytic copper foil is brought into contact with each other and two sheets are stacked to form a current collecting board with an average thickness of 50 m with the M-plane as the surface.
  • the electrode 3 of the example was manufactured by carrying the active material mixture.
  • Example 2 For this electrode, the same charge / discharge cycle test as in Example 1 was performed. This electrode showed a value of 98% or more in the 20th discharge capacity with respect to the 1st discharge capacity, and was excellent in cycle life characteristics.
  • the device shown in Fig. 5 was mounted on the exposed surface of the titanium drum force sword body, and a constant voltage of 50 V was applied between the conductive roll 13 and the drum cathode body 7 to change the drum force.
  • An electrolytic copper foil was manufactured while forming a 70 nm thick titanium oxide film on the exposed surface 7a of the sword body 7.
  • the obtained electrolytic copper foil had an average thickness of 20 wm, an Rz 2 / m on the S surface, and an RZ of 6 m on the M surface.
  • the diameter of the communication hole was 0.1 to 3 m, and the distribution density was 350 It had become a multi-pore structure of the - 4 5 0 Bruno mm 2.
  • Example electrode 1 After the active material mixture used in Example electrode 1 was supported on the M and S surfaces of the electrolytic copper foil so that the ratio of the supported amounts was 9: 1, the same as in Example electrode 3 was performed. And S The surface side was brought into contact with each other to form two sheets, dried, and press-molded with a pressure of 200 OkgZcm 2 to produce Example electrode 4.
  • Example 2 For this electrode, the same charge / discharge cycle test as in Example 1 was performed. This electrode showed a value of 99% or more of the 20th discharge capacity with respect to the 1st discharge capacity, and was excellent in cycle life characteristics.
  • Example electrode 1 the electrodeposited copper foil shown in Example electrode 1 was used as a current collecting substrate, and in the same manner as in Example electrode 1, Example electrode 5 in which the amount of the active material mixture carried was 2 Omg was produced. did.
  • This electrode With respect to this electrode, the same charge / discharge cycle test as in the case of the example electrode was performed. This electrode exhibited a discharge capacity at the 20th discharge with respect to the first discharge capacity of 98% or more, and was excellent in cycle life characteristics.
  • Example 1 the electrolyte solution, nickel sulfate concentration 300 gZ liter, boric acid concentration 40 gZ liters, instead of the electrolytic solution for electrolytic nickel foil manufacture of bath temperature 6 0, in the device A 4 by using the electrolytic solution of its while forming a titanium oxide film having a thickness of 7 0 nm by the constant voltage method of 50 V is applied to the exposed surface of the drum forces Sword body, at a current density 30 AZdm 2 An electrolytic nickel foil was manufactured.
  • the obtained electrolytic nickel foil has an average thickness of 25 ⁇ m, Rz 2 / m on the S surface, and Rz 7 m on the M surface.
  • the diameter of the intercepting hole is 0.1 to 4 m, and the distribution density. a 300 to 400 pieces / mm 2, the porosity was reached 5% of the porous structure.
  • a hydrogen storage alloy powder having a composition of MmN ⁇ 3-5sM no-4A 10-3C 00-75 (Mm: misch metal) having a particle size of 30 to 50 is prepared, and 100 parts by weight of this alloy powder is prepared.
  • a paste was prepared by mixing 5 parts by weight of a 60% dispersion of polytetrafluoroethylene powder and 30 parts by weight of a 1.2% carboxymethylcellulose aqueous solution.
  • This paste was applied on both sides of the two nickel foils described above, a two-ply by contacting the S face each other, dry then was press-molded at pressure of 2000 kg / cm 2 Thickness 0. 8 mm, A negative electrode for nickel-metal hydride batteries with a width of 70 and a length of 100 was manufactured.
  • the thickness is 0.8 mm
  • the width is 70 mm
  • the length is 100 thighs
  • nickel hydroxide is used as the positive electrode active material
  • the discharge capacity is set to about 0.7 times the discharge capacity of the negative electrode.
  • a known positive electrode was prepared, a 0.2 mm thick separator made of nylon was interposed between each of the four positive electrodes and the five negative electrodes, and the rated capacity was 10 Ah using 6 NKOH electrolyte. Assembled nickel-metal hydride battery.
  • This battery is subjected to a charge / discharge cycle test in which the overcharge of 120% at 0.5 C and the discharge end voltage of 1.0 V at 1.0 C are defined as one cycle. The rate of decrease in discharge capacity was measured.
  • a negative electrode was manufactured by carrying a mixture under the same conditions as above.
  • the same nickel-metal hydride battery as in Example was assembled as Comparative Example Electrode 3 and Comparative Example Electrode 4.
  • the rate of decrease in the discharge capacity during 500 cycles was measured at the same time as in the examples.
  • Table 2 shows the above results.
  • the tensile strength and intermediary ratio of these current collecting substrates were measured in accordance with the method specified in JISC 6111, and are also shown in Table 2.
  • Table 2 also shows, as relative values, the manufacturing costs of the comparative electrode calculated when the manufacturing cost of Example electrode 6 was set to 1.
  • the battery when the electrode using the metal foil of the present invention as the current collecting substrate is incorporated in a battery, the battery has a small discharge capacity reduction rate and is excellent in the cycle life characteristic. In addition, it has excellent mechanical properties as a current collecting substrate. For example, even if it is wound and housed in a battery, it does not cause an accident such as breakage. In addition, since the current collecting substrate is manufactured by the electrolytic plating method, mass production is possible, and the manufacturing cost is reduced, thereby contributing to the provision of inexpensive electrodes.
  • Resin 96.5% by weight, PAMEC N (trade name, Showa Polymer) 3% by weight, curing accelerator D (trade name, manufactured by Showa Kagaku Co., Ltd.) 0.5% by weight.
  • Pressure Sprayer No. 7760 (trade name, using a pressure type sprayer manufactured by FURUPLA Co., Ltd.)
  • electrolytic plating was performed under the same conditions as in Example 1 to form a copper foil layer on the cured film, and the resultant was peeled off to produce an electrolytic copper foil.
  • the obtained electrolytic copper foil has an average thickness of 10 xm, Rz of the S surface is 5 m, Rz of the M surface is 2.5 ⁇ m, and the diameter is 0.1 to 80 in the thickness direction. Communication holes of izm were found at a distribution density of 1 to 5 Zmm 2 on the surface.
  • This electrodeposited copper foil was loaded with 2 Omg of the electrode mixture of Example 1 on both surfaces thereof without performing the denaturation treatment. This is designated as Example electrode 7.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that F BK-RO 220 (trade name, machine oil manufactured by Mitsubishi Petroleum Co., Ltd.) was suspended in the electrolyte at a concentration of 100 gZm 3. Electrolytic plating was performed under the same conditions to produce an electrolytic copper foil.
  • F BK-RO 220 trade name, machine oil manufactured by Mitsubishi Petroleum Co., Ltd.
  • the obtained electrolytic copper foil has an average thickness of 10 m, an Rz of the S surface of 1.5 wm, an Rz of the M surface of 2.3; am, and a diameter of 0.1 to 0.1 in the thickness direction. 60 m communication holes was observed in distribution density 1-10 pieces ⁇ 2 that put on the surface.
  • Example electrode 8 This electrodeposited copper foil was subjected to 2 Omg of the electrode mixture of Example 1 on both surfaces thereof without performing a surface roughening treatment. This is designated as Example electrode 8.
  • Example 1 For comparison, a copper foil layer was formed directly on the exposed surface under the conditions of electroplating in Example 1 without any surface treatment, and the copper foil layer was peeled off without any surface treatment. An electrolytic copper foil was manufactured.
  • the obtained electrolytic copper foil had an average thickness of lOiiin, Rz of the S plane of 1.5 / m, and Rz of the M plane of 2.5 d. No communication hole was observed in the thickness direction.
  • Example 1 The electrode mixture of Example 1 was loaded with 2 Omg on both surfaces thereof without performing the surface roughening treatment of the electrolytic copper foil. This is designated as a comparative example electrode 5. Using these electrodes, the same three-electrode cell as in Example 1 was assembled, and a charge / discharge cycle test was performed under the same conditions. Table 3 shows the results.
  • the electrode of the example also has a multi-hole structure of the current collector (electrolytic copper foil), so that the discharge capacity hardly decreases during the charge / discharge cycle. Excellent cycle life characteristics.
  • the gold foil produced by the method of the present invention has a large number of communication holes formed in the thickness direction (for this reason, when this gold foil is used as a current collecting substrate for a secondary battery electrode, the opening of these communication holes is reduced.
  • the portion exerts an anchoring effect on the electrode mixture on which the electrodes are carried, thereby increasing the adhesion strength between the electrode mixture and the current collecting substrate, and the situation in which the electrode mixture drops off during the charge / discharge cycle is suppressed. Will be.
  • this metal foil when used as a current collecting substrate for a lithium battery electrode, the electron transfer reaction during the operation of the battery proceeds smoothly through the communication hole of the metal foil, and the utilization rate of the active material increases. The cycle life characteristics of the battery are improved.
  • this metal foil is manufactured by the electrolytic plating method, it can be mass-produced, its manufacturing cost is reduced, and as a result, it is very useful for manufacturing inexpensive electrodes.

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Description

明 細 書
多孔質電解金属箔の製造方法 技術分野
本発明は多孔質電解金属箔の製造方法に関し、 更に詳しくは、 二次電池用電極 の集電基板として使用したときに、 当該集電基板に電極用合剤を強固に担持する ことができ、 また充放電サイクル時における電子の授受反応を均一に起こさせる ことができる多孔質電解金属箔を製造する方法に関する。 背景技術
近年、 ビデオカメラやノート型パソコンなどのポータブルな電子機器の普及に 伴い、 その電源として、 小型で高容量の二次電池に対する需要が高まっている。 現在、 使用されている二次電池の大半は、 アルカリ電解液を用いたニッケル ·力 ドミゥム電池であるが、 この電池はその電池電圧が 1. 2 V程度である。 そのため, 更に高出力の電池としてニッケル ·水素電池が注目を集め、 また、 リチウム電池 の開発が進められている。
ニッケル ·水素電池は水素を負極活物質として作動する。 そして、 水素を可逆 的に吸蔵 ·放出することができる水素吸蔵合金を集電基板に担持させて負極が構 成され、 また正極活物質である例えば水酸化ニッケルを同じく集電基板に担持さ せて正極が構成されている。
例えば、 ニッケル ·水素電池の負極製造に際しては、 水素吸蔵合金粉末と N i などの導電材粉末とポリフッ化ビニリデンのような結着材粉末の所定量を混合し て混合粉末とし、 ここに例えば力ルポキシメチルセルロースの水溶液を添加する ことにより負極用の合剤であるスラリーを調製し、 このスラリーを、 所望開口率 のパンチング N i シートゃ所望多孔度の N 〖発泡体シ一卜や N i粉末の焼結体の ような集電基板に充填し、 乾燥， 圧延， 熱処理を順次行って、 前記集電基板の表 面と内部空隙に前記した合剤を密着した状態で担持させる。
また、 正極製造の場合は、 正極活物質である水酸化ニッケルの粉末と N i粉末 のような導電材との所定量を混合して混合粉末とし、 ここに例えばカルボキシメ チルセルロース水溶液の所定量を添加し、 全体を攪拌してスラリー状にした正極 用の合剤を調製したのち、 この正極用合剤を N i発泡体シートなどの集電基板に 充填し、 乾燥， 圧延処理を順次行って、 前記集電基板に前記正極用合剤を担持さ せる。
一方、 リチウム電池には、 大別して、 金属リチウム電池とリチウムイオン電池 がある。
金属リチウム電池の場合は、 負極は金属リチウムで構成され、 正極は L i C o のような正極活物質を集電基板に担持させて構成され、 また、 リチウムィォ ン電池の場合は、 正極は上記と同じ構成であるが、 負極としては、 リチウムィォ ンを吸蔵 ·放出することができる例えば炭素 （C ) を集電基板に担持させたもの が使用されている。
これらタイプのリチウム電池のうち、 前者の電池の場合は、 充電時に負極であ る金属リチウムの表面にデンドライ ド状のリチウム再結晶が析出し、 充放電サイ クルの進行につれてそれが成長することにより電池のサイクル寿命は低下すると いう問題が発生するだけではなく、 最悪の場合には、 成長した上記リチウム再結 晶が正極と負極間に介在するセパレー夕を突き破つて短絡事故を起こすこともあ る。
このようなことから、 リチウム電池に関しては、 現在、 集電基板に Cを担持さ せた負極を組み込んだリチウムイオン電池の開発研究が進められている。 この負 極では、 充放電サイクル時に金属リチウム負極の場合のような問題は起こらない。 ところで、 リチウム電池の正極製造の場合は、 まず、 正極活物質である例えば
L i C 0 O の粉末と導電材である例えば Cの粉末と結着材である例えばポリフ ッ化ピ二リデンの粉末との所定量を混合して混合粉末とし、 この混合粉末に例え ば N—メチルピロリ ドンのような非水溶媒の所定量を添加して充分に混練するこ とにより正極用の合剤であるペース卜状混練物を調製する。 ついで、 この混練物 を、 例えば圧延法で製箔した ΝΠ， C u , T i一 A 1などの金属箔または合金箔 から成る集電基板の表面に塗布したのち乾燥して、 前記集電基板に前記正極用合 剤を強固に密着一体化して担持させる。
一方、 リチウムイオン電池の負極製造に際しては、 Cとして、 繊維状， 織布状， フェルト伏の炭素繊維それ自体を用いる場合もあるが、 一般には、 Cの粉末と前 記したような結着材の粉末と非水溶媒との所定量を混合してペースト状の負極用 の合剤を調製し、 その合剤を前記したような金属箔から成る集電基板に塗布， 乾 燥後圧着して担持させている。
ところで、 上記した正極と負極のそれぞれにとって重要な問題は、 電池への組 み込み時ゃ充放電サイクル時に、 前記した正極用または負極用の合剤 （以後、 電 極用合剤という） が集電基板から剥落しないことである。 これら合剤が集電基板 から剥落すると、 充放電サイクルの過程で分極の上昇が起こりはじめてサイクル 寿命特性の低下が引き起こされるからである。
水素 ·ニッケル電池のように集電基板として N i発泡体シートを用いた場合に は、 上記電極用合剤は当該シートの内部にまで充填されているので剥落は起こり にくい。
しかしながら、 このような発泡体シートの孔径は 1 0 0 m程度の大きさであ り、 シート全体に対してその孔径は大きすぎる。 そのため、 電極用合剤の充填量 を高めることができるという点では好適であり、 また電極用合剤の剥落防止にと つては有用であるが、 他方では、 シートの機械的強度は小さくなるので破れやす く、 また、 電極用合剤の充填が不均一になって充放電サイクル時における電子の 授受反応が不均一になりやすいという問題がある。
また、 所定径の開口が例えば千鳥格子模様状に規則的に穿設されているパンチ ングメタルシートを集電基板として用いる場合は、 同じく、 その開口はシート全 体に対して大きすぎるということと、 その製造には、 無孔シートに対しパンチン グを行わなければならないためコス卜上昇を招くという問題がある。
更に、 集電基板にはェクスパンデッドメタルが用いられることもある力 この ェクスパンデッドメタルは、 前記パンチングメタルシートの場合と同様に無孔シ 一卜に対し特殊加工をしなければならず、 更にパンチングメタルシートよりもコ ス卜上昇を招くという問題をかかえている。
一方、 リチウム電池の正極または負極の場合、 前記したように、 その集電基板 としては、 通常、 圧延法で製箔した金属箔を用い、 その平滑な表面に電極用合剤 などのペース卜を単に塗布 ·圧着してそれらを担持させただけであるので、 剥落 は起こりやすくなる。
また、 集電基板の両面に電極用合剤を担持させる電極の場合、 ペーストの塗布 時の厚みを両面とも完全に同じ厚みにすることは非常に困難である。 そして、 用 いる集電基板は、 一般に無孔の圧延箔であるため、 リチウムイオンは、 その集電 基板の一方の面から他方の面に向かって移動することができないことになる。 したがって、 充放電時にあっては、 集電基板の両面に担持されている電極用合 剤を両面とも完全に利用することは不可能になるという問題もある。
本発明の目的は、 金属箔を電解めつき法で製造する際に、 製箔の進行と同時に 得られる金属箔を多孔構造にすることができる多孔質電解金属箔の製造方法を提 供することである。
本発明の別の目的は、 二次電池用電極の集電基板として有用な多孔質電解金属 箔を連続的かつ大量に、 したがって安価に製造する方法を提供することである。 発明の開示
上記した目的を達成するために、 本発明においては、 下記工程から成る多孔質 電解金属箔の製造方法：
金厲イオンを含有する電解液にアノード体と移動カソード体を浸濱し、 前記移 勋力ソード体を移動させながらアノード体と移動カソード体の間に通電して電解 反応を行うことにより前記移動カソード体の表面に前記金屈イオンを電析させて 金属薄層を連続的に形成する工程；および、
前記移動力ソード体を移動させながらその表面から前記金属薄層を連統的に剥 離して電解金属箔を連続的に製造する工程 ； を備え、 かつ、 更に、
前記金屈薄層を剥離したのちに露出した前記移動力ソード体の露出表面に電気 絶縁性材料から成る皮膜を全面的または部分的に形成して、 前記露出表面に対す る表面処理を行う工程 ； を備えている、
が提供される。
まず第 1図は、 本発明方法で製造された多孔質電解金厲箔の断面構造例を模式 的に示す断面概略図であり、 第 2図は、 第 1図で示した金厲箔を粜電基板とし、 その両面に電極用合剤を担持させて成る電極の断面構造例を模式的に示す断面概 略図である。
これらの図において、 金属箔 1には、 その一方の表面 1 aから他方の表面 1 b にまで厚み方向を貫通する複数個の連通孔 2が形成されていて、 この金厲箔は全 体として多孔構造になっている。
第 2図で示した電極は、 上記した金厲箔 1の表面 1 a， l bに電極用合剤 3が 担持されている。 そしてこの電極用合剤 3は、 連通孔 2の開口部 2 aから当該連 通孔の内部に少し食い込んだ伏態で担持されているか、 または連通孔 2の口径が 大きい場合には、 当該連通孔の内部のかなり奥深い個所にまで食い込んだ状態、 もしくは金厲箔 1の両面から連通孔 2内に充填された電極用合剤 3が連通孔 2の 中で互いに接触した状態で担持されている。
すなわち、 これらの連通孔 2は、 電極用合剤 3に対しアンカ一効果を及ぼして いることになる。
なお、 これらの連通孔 2は無秩序に形成されていて、 全ての連通孔が金属箔 1 の表面 1 aと 1 bを貫く貫通孔として存在するとは限らず、 一部は途中で閉塞し ていることもあり得る。
この金属箔 1の場合、 それを多孔構造の箔として得るために、 厚みは通常 8か ら 1 0 0 m程度にすることが好ましい。 あまり薄くすると、 後述する製笵工程 で破れることがあり、 またあまり厚くすると前記した連通孔が形成されないよう になるからである。
連通孔 2の開口部 2 aの口径は、 金厲箔 1の厚みによっても変化するが、 0. 1 〜8 0 /i mの範囲内にあることが好ましく、 また、 そのような速通孔は、 金属箔 1の表面にその単位面積 ( 1 mm2) 当り 1〜 5 0 0個分布していることが好ましい, これら連通孔 2の口径が 0. 1 より小さい場合には、 電極用合剤をここに塗 布 ·圧着しても電極用合剤 3が連通孔 2の内部にまで円滑に充填されなくなるの で前記したアンカー効果の発揮は減退し、 電極用合剤 3と金厲箔 1との密着強度 が低下するようになる。 また、 連通孔 2の口径が 8 0 mより大きくなると、 金 属箔 1としての機械的強度が低下して、 例えば、 後述する製箔時において、 移動 カソ一ド体の表面から剥離するときに破れてしまうなどの不都合が生ずる。
また、 金属箔 1の表面 l a , 1 bにおけるこれら連通孔 2の分布密度が 1個ノ 2より小さい場合には、 電極用合剤 3と金厲箔 1との間の密着強度は弱くなつて 電極用合剤 3が剥落しゃすくなる。
なお、 分布密度が 5 0 0個 mm2より大きい場合は、 電極用合剤 3と金厲箔 1と の密着強度は向上するものの、 金属箔 1は全体として過度に多孔構造になってし まい、 前記したように、 その機械的強度が低下して不都合である。
本発明の金属箔を集電基板として製造される電極において、 上記した金厲箔 1 の表面 l a , 1 bに担持される電極用合剤 3は、 構成する電池との関係で適宜に 選定される。
例えば、 目的とする電極がニッケル ·水素電池の正極の場合は、 上記した金属 箔の表面に、 水酸化ニッケル粉末を活物質とする前記した正極用の合剤が担持さ れており、 また負極の場合は、 水素吸蔵合金粉末を主成分とする負極用の合剤が 担持されている。
目的とする電極がリチウム電池の正極の場合には、 上記した金属箔の表面に、 リチウム五酸化バナジウム， リチウムマンガン酸化物， リウチムコバルト酸化物 などの活物質粉末を主成分とする正極用の合剤が担持され、 また負極の場合は、 熱分解炭素， コークス， 黒鉛， ガラス状炭素， 樹脂焼成体， 活性炭， 炭素繊維の 細片や粉末などの Cから成る粉末を主成分とする負極用の合剤が担持されている。 上記した金厲箔は、 次のような装置を運転することにより、 多孔質電解金属箔 として連続的に製造される。
第 3図は、 本発明の多孔質電解金厲箔を製造するときに用いる装置例を示す概 略図である。 また、 第 4図は別の装置例を示す概略図である。
第 3図において、 電解槽 4には、 製造目的の電解金厲箔の原料である金厲ィォ ンを含有する電解液 5が収容され、 この電解液 5の中にアノード体 6が設置され、 アノード体 6と対向してドラムカソード体 7がその一部を電解液 5に浸漬した状 態で配置されている。
なお、 アノード体 6は、 通常、 鉛で製作され、 また移動力ソード体 7 , 7 ' は、 少なくともその表面がステンレス鋼， T i , C r， A 1 または C r 一 A 1合金な どで製作される。
このドラムカソード体 7を矢印 p方向に回転させてその表面を順次電解液 5の 中に移動させながら、 また、 アノード体 6とドラム力ソード体 7の間の隙間 8に ディス卜リピュー夕 9から電解液 5を供給し続けながら、 アノード体 6とドラム カソード体 7の間に通電して電解反応が進められる。
また、 第 4図の装置例の場合は、 第 3図のドラム力ソード体 7に代えてベルト 力ソード体 7 ' が用いられ、 このベルト力ソード体 7 ' が図の p方向に循環移動 することにより、 その表面が順次電解液 5の中を移動していくようになつている。 本％明においては、 上記したドラム力ソード体 7やベルト力ソード体 7 ' を、 電解金厲箔が形成される表面が移動しているということで移動力ソード体という。 金 ISイオンはドラム力ソード体 7やベルト力ソード体 7 ' の表面に電析して、 そこにはドラムカソ一ド体 7やベルトカソード体 7 ' の表面の移動方向に順次厚 みが増していく金属箔層が連続的に形成される。 そして、 この金厲薄層は、 ドラ ムカソ一ド体 7やベルトカソ一ド体 7 ' が電解液から出た地点でその表面から連 続的に剥離され、 それは、 ロール 1 0 a , 1 0 bを介して巻き取りロール 1 1に 電解金厲箔 1として巻き取られる。
そして、 本発明方法では、 ドラム力ソード体 7やベルト力ソード体 7 ' の表面 から金厲箔層が剥離されることによって当該ドラムカソード体 7やベル卜カソー ド体 7 ' に表出した露出表面 7 a， 7 ' aに、 後述する表面処理が施される。 この表面処理は、 移動力ソード体 7， 7 ' の前記露出表面 7 a , 7 ' aに、 電 気絶緣性材料から成る皮膜を形成するための処理である。
具体的には、 前記露出表面 7 a , 7 ' aを電解酸化して少なくとも厚みが 1 4 n mの酸化皮膜を前記露出表面 7 a， 7 ' aに形成する処理 （第 1の表面処理と いう） ；
前記露出表面 7 a , 7 ' aに有機物質を噴霧してその有機物質を前記露出表面 7 a , 7 ' aに付着させる処理 （第 2の表面処理という） ；
前記電解液に有機物質を懸濁せしめることにより前記有機物質を前記露出表面 7 a , 7 ' aに付着させる処理 （第 3の表面処理という） ；
をあげることができる。
以後、 これらの表面処理につき詳細に説明する。
まず、 第 1の表面処理においては、 第 3図と第 4図で示したように、 金属薄層 が剥離された移動力ソード体 7 , 7 ' の露出表面 7 a , 7 ' aに、 後述する酸化 皮膜形成装置 Aが装着され、 この装置 Aを作動することにより、 露出表面 7 a , 7 ' aが再び電解液 5に浸漬するまでの過程で、 当該露出表面 7 a， 7 ' aを電 解酸化し、 そこに少なくとも厚みが 1 4 n mの電気絶緣性の酸化皮膜が全面的に 形成される。 ドラムカソ一ド体 7やベルトカソード体 7 ' の表面に上記酸化皮脱を形成した 状態で、 その上に前記した金厲箔層を形成すると、 その金厲箔層は連通孔を有す る多孔構造になる。 そして、 その金厲箔層をドラム力ソード体 7やベルトカソー ド体 7 ' などの移動力ソード体から剥離して電解金厲箔にすると、 その電解金厲 笵では、 移動力ソード体側の表面 （S面） とその反対側の表面 （M面） はいずれ も粗面となり、 しかも、 移動力ソード体側の表面よりも反対側の表面の方が表面 粗度は大きくなる。
このとき、 形成する酸化皮膜の厚みを 1 4 η πιより薄くすると、 その上に形成 される金属箔層は前記した連通孔とその分布密度を有する適正な多孔構造になり にくく、 そのため、 前記したような電極用合剤を良好な密着強度をもって担持さ せる集電基板としての性能低下が引き起こされる。
しかし、 この酸化皮膜の厚みを厚くしすぎると、 この上に形成される金属箔層 は過度に多孔構造となってしまい、 その機械的強度が低下し、 移動力ソード体か ら剥離するときに破れるという不都合が頻発するので、 その厚みは、 上限を 1 0 0 n mにすることが好ましい。
このような働きをする酸化皮膜を移動カソード体の露出表面に形成する装置 A は、 電解酸化用の電解処理液を移動カソ一ド体の露出表面に接触するように保持 するための保持手段；その保持手段の中で、 前記移動力ソード体の露出表面と対 向して配置された対極体；および、 前記保持手段に前記電解処理液を供給するた めの供給手段； とを備えている。
この装置 Aは、 移動力ソード体の運転を停止することなく、 アノード体と移動 カソ一ド体の間に通電して電解めつきを継続してその表面に前記金属箔層を形成 しつつ、 前記供給手段から前記保持手段に前記電解処理液を供給し続けて前記電 解処理液を移動カソ一ド体の前記露出表面に接触させた状態で前記移動カツ一ド 体と前記対極体との間に通電することにより当該露出表面を陽極酸化する。 このとき、 アノード体の動作電位と移動力ソード体の動作電位と対極体の動作 電位の間では、 この順序で動作 ί 位が小さくなるように操作される。 動作電位が 上記関係を満たしていない場合には、 移動カソード体の露出表面は電解酸化され ず、 そこに酸化皮膜が形成されないからである。
また、 装置 Αによる酸化皮膜の形成は、 連続的に行ってもよく、 間欠的に行つ てもよい。
電析によって形成された金厲箔層を移動カソ一ド体の表面から剥離すると、 酸 化皮膜の一部も同時に金厲箔層側に取り去られていくので、 電析ー剥離の反復に より酸化皮膜の厚みは少しずつ薄くなり、 この酸化皮膜の上に形成される金厲箔 層が前記したような適正な多孔構造にならなくなるので、 この薄くなる状態を補 完するために、 酸化皮膜の形成は連続的または間欠的に行われることが必要にな る。
装置 Aの運転方法としては定電流法と定電圧法を適用することができる。 これ らの方法のうち、 定電圧法を適用すると、 移動力ソード体の表面から取り去られ る酸化皮膜の分を自動的かつ即座に補完することができ、 なおかつ、 必要以上の 厚みにまでその酸化皮膜の厚みが成長するという事態を抑制することができるの で好適である。
上記した装置 Aの具体例 A！を図面に則して説明する。
まず、 第 5図は、 装置 をドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに装着した状態 を示す一部切欠斜視図である。
この装置 は、 中心に装置装着用のシャフト 1 2を有し、 電解酸化処理時に、 ドラム力ソード体 7に対向する対極体として機能する導電性のロール 1 3 , この 導電性ロールを取り囲んで配設された電解処理液保持手段 1 4、 および、 この電 解処理液保持手段に電解酸化用として用いる電解処理液 1 5 aを供給するための 電解処理液供給手段 1 5であるパイプで構成されている。 そして、 電解処理液保 持手段 1 4が仮想線で示したドラムカソ一ド体 7の露出表面 7 aと接触した状態 で、 前記シャフ卜 1 2を図示しない手段で回転可能に支持することにより装置 A iの全体が、 第 3図で示すように、 ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに装 iiされ ている。
導電性ロール 1 3としては、 全体がチタン， ニッケル， クロム， 銅， ステンレ スのような耐食性を有する材料から成るロール、 またはこれら材料の表面を、 例 えば、 銀， 銀合金， 金， 金合金， パラジウム， パラジウム合金などの導電性を有 すると同時に酸化皮膜形成のために用いる電解処理液 1 5 aに対して耐食性を有 する材料で被覆したものを使用することもできる。 また、 ポリプロピレン， ポリ 塩化ビニルなど、 非導電性のプラスチック材から成るロールの表面を、 導電性と 耐食性を有する材料の箔ゃ線材ゃメッシュで覆ったもの、 あるいは、 上記ロール 表面に導電性と耐食性を有する材料をめつき， 溶射， 塗布したものを使用するこ とができる。 要は、 少なくとも表面は導電性と耐食性を有しているロールが、 ド ラムカソード体表面の電解酸化用の対極体として使用される。
この導電性ロール （対極体） 1 3を取り囲んでいる電解処理液保持手段 1 4は、 通液性を有するとともに適当な弾性を備えている。 この電解処理液保持手段 1 4 は、 用いる電解処理液に対して耐食性を備えた材料、 例えば、 ポリウレタン， ポ リビニルホルマールやポリエステルのフェルト， 不織布， スプリットヤーンなど で獰電性ロール 1 3の周囲を被覆して形成される。
この電解処理液保持手段 1 4の上方には、 電解処理液保持手段 1 4の軸方向に 複数個の開口 1 5 bが穿設されているパイプ 1 5が電解処理液供給手段として配 置され、 このパイプ 1 5には、 ポンプ 1 5 cによって所定の電解処理液 1 5 a力 供給されるようになっている。 供給される電解処理液 1 5 aは格別限定される ものではないが、 金属箔層の製造に用いている電解液と混合してもその金属箔層 の製造に害を与えないものが用いられ、 例えば、 金属箔層の製造においてドラム 力ソード体の表面に金属を電析するために現に用いている電解液と同一のもの、 あるいはその電解液と成分は同一であるがその成分比が異なっているものを使用 することができる。 前記電解液としては、 例えば、 電解銅箔の製造時には硫酸銅水溶液、 電解ニッ ケル箔の製造時には硫酸ニッケル水溶液やスルフアミン酸ニッケル水溶液などを 使用し、 また電解アルミ箔の製造時には、 特公昭 4 8— 4 4 6 0号公報に記載さ れている A 1 C 1 3 - L i A 1 H 4—テ卜ラヒドロフラン浴ゃ N a F · 2 A 1 ( C 2H50) 3 - 4 トルエン浴などを使用することができる。
また、 電解処理液 1 5 aとしては、 ドラム力ソード体 7に電析させる金属のィ オンを含まないものを用いることもできる。 このような電解処理液としては、 例 えば、 硫酸水溶液， リン酸水溶液， 塩酸水溶液のような酸性水溶液や、 硫酸ナト リウム， 硫酸カリウム， 塩化ナトリウム， 塩化カリウムなどが溶解する中性水溶 液をあげることができる。 なかでも、 硫酸銅電解液を用いる電解銅箔の製造に際 しては、 硫酸水溶液を用いることが好適である。
なお、 電解処理液 1 5 aの供給手段としては、 上記したパイプ形式に限るもの ではなく、 例えば、 導電性ロール 1 3を中空体とし、 その周面に多数の開口を穿 設し、 導電性ロール 1 3の中空部に電解処理液 1 5 aを供給することにより、 そ の周面の開口から電解処理液保持手段 1 4にその内側から電解処理液 1 5 aを供 給できるようなものであってもよい。
装置 を用いた場合、 ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aへの酸化皮膜は次の ようにして形成される。
まず、 矢印 pのように回転しているドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに、 装 置 A !の電解処理液保持手段 1 4を弾力性をもたせて接触させる。 したがって電解 処理液保持手段 1 4は図の矢印 r方向に自動的に回転する。 この状態を維持した ままパイプ （電解処理液供給手段） 1 5に所定の電解処理液 1 5 aが供給される。 電解処理液 1 5 aは開口 1 5 bから電解処理液保持手段 1 4に滴下されて電解 処理液保持手段 1 4の内部にまで含浸していき、 そこに保持される。 その結果、 導電性ロール （電解酸化用の対極体） 1 3とドラム力ソード体 7の露出表面 7 a との間は、 電解処理液 1 5 aを介して導通状態になる。 ついで、 導電性ロール 1 3に付設されている端子 1 3 a， 1 3 aを電源 （図示 しない） のマイナス側に、 ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aを電源のプラス側 に接続し、 導電性ロール 1 3とドラム力ソード体の露出表面 7 aの間に電解電流 を通電して露出表面 7 aを陽極酸化する。 このとき、 上記導電性ロール （対極体） 1 3は、 電解槽の中でドラム力ソード体の表面に金属箔層を形成させるときの電 位よりも低い電位になるような状態で通電し、 同時に電解槽の中に位置するァノ 一ド体の電位はドラムカソ一ド体の電位よりも高くする。 アノード体の電位より もドラムカソード体の電位を高くすると、 ドラムカソード体の表面に金屈が電析 しなかったり、 あるいは、 ドラム力ソード体の電位よりも導電性ロールの電位が 高くなるような通電を行うと、 導電性ロール 1 3がプラス極に、 また、 ドラム力 ソード体 7の露出表面 7 aがマイナス極となり、 ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aが電解酸化されないという不都合が生ずるからである。
このときに、 ドラム力ソード体 7の回転速度， 導電性ロール （対極体） の動作 電位などを適宜に選定することにより、 露出表面 7 aの上に所望する厚みの酸化 皮膜が形成される。
この装置 において、 電解処理液保持手段 1 4の幅は、 ドラム力ソード体 7の 幅よりも狭くし、 当該ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aの両側部分 7 b， 7 b は電解酸化されないようにすることが好ましい。
この両側部分 7 b， 7 bの上に直接形成された金厲箔層は、 装置 によって形 成された酸化皮膜の上に形成される多孔構造の金属箔層よりもその機械的強度が 大きいので、 金属箔層をドラム力ソード体から剥離するときに、 前記両側部分 7 b， 7 b上に形成された金属箔層の部分を剥離開始点とすることにより、 剥離の 過程で金属箔層が破けるという事態を防止することができるからである。
第 6図は、 別の装置 A2をドラムカソード体 7の露出表面 7 aに装着した状態を 示す一部切欠斜視図である。
この装置 A2の場合、 電解処理液保持手段 1 6は箱型の容器であり、 その一方の 面が開口していて、 この問口部 1 6 a力 ドラムカソード体 7の露出表面 7 aと液 密に摺接または近接して配置されている。 したがって、 容器 1 6の両側部 1 6 b， 1 6 bがドラム力ソード体 7の露出表面 7 aと摺接または近接する個所は、 この ドラムカソード体 7の露出表面 7 aの曲率に合わせた曲面になっている。
なお、 この容器 1 6の幅は、 装置 A , の電解液保持手段 1 5の場合と同じ理由 で、 ドラム力ソード体 7の幅よりも狭幅になっていて、 ドラム力ソード体 7の露 出表面 7 aにおける両側部分 7 b , 7 bは電解酸化されないようになっている。 容器 1 6は、 用いる電解処理液に対して耐食性を有する材料、 例えば、 ポリ塩 化ビニルやポリプロピレンなどで製造されていることが好ましい。
また、 容器 1 6をドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに摺接して配置する場合 には、 耐摩耗性. 潤滑性， 弾力性を備えている材料、 例えばポリエチレン， ポリ エステル， ポリウレタン， シリコーンゴムなどで容器 1 6を構成することが好ま しい。 この容器 1 6の中には、 例えばチタンやステンレス鋼から成る、 電解酸化 用の対極体 1 7が配置され、 この対極体 1 7は容器 1 6の開口部 1 6 aから容器 1 6の内部に露出しているドラムカソ一ド体 7の露出表面 7 と対向している。 また、 容器 1 6の側壁には、 電解処理液の供給管 1 8 aが付設され、 更に上壁 には電解処理液の排出管 1 8 bが付設されることにより両者で電解処理液供給手 段 1 8が構成されている。 酸化皮膜の形成に用いる電解処理液は、 供給管 1 8 a から容器 1 6内に供給されて容器 1 6内に充満し、 ドラム力ソード体 7の露出表 面 7 aを覆い排出管 1 8 bから系外に流出していく。
電解処理液を容器 1 6内に流しながら、 対極体 1 7とドラム力ソード体 7の問 に通電することにより、 容器 1 6の開口部 1 6 aから露出しているドラムカソ一 ド体の露出表面 7 aを電解酸化することができる。
このとき、 容器 1 6の開口部 1 6 aとドラムカソ一ド体 7の露出表面 7 aとの 間に若千のクリアランスが形成されるように容器 1 6を装着すると、 供給された 電解処理液の一部はそのクリアランスからドラム力ソード体 7の露出表面 7 aを 伝って流出していき、 その過程で開口部 1 6 a内に露出するドラム力ソード体の 露出表面 7 aには厚みが均一な電解処理液の液膜が形成されるようになり、 酸化 皮膜の形成条件が安定化するので好適である。
ところで、 容器 1 6内に供給する電解処理液は、 通常、 金厲箔層の製造に用い ている電解液をポンプで汲みあげてそれがそのまま使用される。
第 7図および第 7図の H— VDI線に沿う断面図である第 8図は、 別の装置 A3をド ラムカソード体の露出表面に装着した状態を示す図である。
この装置 A3は、 電解処理液保持手段が樋状容器 1 9になっている。 この樋状容 器 1 9は、 上部が開口し、 長手方向における両端部 1 9 a， 1 9 aは封止されて いる。 一方の端部 1 9 aには電解処理液の供給管 2 0が付設されて電解処理液供 給手段になっている。 そして、 樋伏容器 1 9の一 ff』 1 9 bは、 他側 1 9 cよりも その高さが低くなつている。
なお、 この樋状容器 1 9の長さは、 装置 A tの電解液保持手段 1 5の場合と同じ 理由で、 ドラム力ソード体 7の幅よりも短くになっていて、 ドラム力ソード体 7 の露出表面 7 aにおける両側部分 7 b , 7 bは電解酸化されないようになってい る。
樋状容器 1 9は、 その長手方向をドラム力ソード体 7の幅方向と一致させ、 ま た、 その一側 1 9 bがドラムカソ一ド体の露出表面 7 aとの間で若干のクリアラ ンスを形成するように近接して装着されている。
樋状容器 1 9の他側 1 9 dには対極体 1 7が配置され、 また、 対極体 1 7とド ラム力ソード体の露出表面 7 aとの間には金属粉除去フィルタ 2 1が介装されて いる。 その結果、 樋状容器 1 9の中は、 対極体 1 7が配置される空間 1 9 dとド ラムカソ一ド体の露出表面 7 a側に位置する空間 1 9 eとに画分される。
なお、 上記した金属粉除去フィル夕 2 1は、 電解処理時に対極体 1 7の表面に、 用いる電解処理液に含まれている金属が電析して金属粉として異常析出し、 その 金属粉が電解処理液の流勢によって対極体から離脱してドラム力ソード体 7の露 出表面 7 aに析出することを防止するために介装される。
供給管 2 0から樋状容器 1 9に供給された電解処理液は、 樋状容器 1 9を満た したのち、 一側 1 9 bから溢れて、 矢印 p方向に回転しているドラム力ソード体 の露出表面 7 aを伝って流下していく。 したがって、 この過程で、 ドラムカソー ド体の露出表面 7 aには均一な厚みの電解処理液の液膜が連続的に形成されるこ とになる。
なお、 電解処理液は金属箔層の製造に用いている電解液をそのまま使用しても よいが、 M状容器 1 9の内部に形成されている空間 1 9 d， 1 9 eにそれぞれ連 結する電解処理液供給管を別々に付設し、 各供給管から例えば空間 1 9 dには金 厲箔層の製造に用いている電解液を供給し， また空間 1 9 eには組成が異なる電 解液や金属イオンを含まない電解液を供給してもよい。
また、 樋状容器 1 9の断面形状は、 第 7図， 第 8図で示したように三角形に限 定されるものではなく、 例えば四角形や六角形などの多角形、 または半円形であ つてもよい。 要は、 容器 1 9内に満たされた電解処理液がその一側 1 9 bから溢 れて、 ドラム力ソード体の露出表面 7 aに液膜を形成できるような形状であれば よい。
第 9図および第 9図の X— X線に沿う断面図である第 1 0図は、 更に別の装置 A4をドラム力ソード体の露出表面に装着した状態を示す図である。
この装置 A4においては、 電解処理液保持手段 2 2は、 断面が凸レンズ形状をし た細長い密閉容器になっている。
すなわち、 この密閉容器 2 2は、 湾曲した曲板 2 2 aの背部に電解酸化用の対 極体 1 7の取付け部 2 2 bが液密に装着され、 長手方向における両端部 2 2 c , 2 2 cが封止され、 容器の略中央位置には電解処理液の供給管 2 3が付設され、 前記曲板 2 2 aの先端には電解液の噴出手段 2 2 eが形成されていて、 これら全 体でドラム力ソード体 7の露出表面 7 aへの電解液供給手段が構成されている。 なお、 上記した噴出手段 2 2 eとしては、 例えば、 曲板 2 2 aの長手方向に沿つ て穿設された複数個の孔ゃ、 所定幅で曲板 2 2 aの長手方向に形成されたスリッ 卜などをあげることができる。
また、 この密閉容器 2 2の長さは、 装置 の電解液保持手段 1 5の場合と同じ 理由で、 ドラム力ソード体 7の幅よりも短くなつていて、 ドラム力ソード体 7の 露出表面 7 aにおける両側部分 7 b， 7 bは電解酸化されないようになっている。 取付け部 2 2 bには対極体 1 7が配置され、 容器全体は、 その長手方向をドラ ムカゾード体 7の幅方向と一致させ、 また、 その曲板 2 2 aに形成されている噴 出手段 2 2 dがドラムカソード体 7の露出表面 7 aと所定の間隔を置いて対向す るように配置される。
ポンプアップなどにより、 供給管 2 3から容器 2 2内に送入された電解処理液 は、 容器 2 2内を満たしたのち噴出手段 2 2 dから噴出し、 矢印 p方向に回転す るドラムカソード体 7の露出表面 7 aに吹き当り、 露出表面 7 aに沿って下方に 流下することにより、 そこに均一な厚みの液膜を形成する。
なお、 電解処理液としては、 金属薄層の製造に用いている電解液をそのまま使 用してもよいが、 必要に応じては、 他の電解液、 例えば希硫酸水溶液などを用い てもよい。
この状態を維持しつつ、 ドラム力ソード体 7を陽極， 対極体 1 7を陰極にして、 両極間に所定電圧を印加することにより、 ドラムカソ一ド体の露出表面 7 aは電 解酸化される。 そして、 ドラム力ソード体 7は図の矢印 p方向に回転しているの で、 その露出表面 7 aには連続的または間欠的に酸化皮膜が形成される。
なお、 この装置 A4では、 ドラム力ソード体の露出表面 7 aとの対向面を曲面に しているが、 その形状はこれに限定されるものではなく、 内部に充満した電解処 理液がドラムカソ一ド体の露出表面 7 aに向かって噴出できるような形状であれ ばよい。 また、 容器 2 2の内部に、 電解処理液を均一に分散させるような手段、 例えば、 パイプに均一な小孔を穿設し、 このパイプに電解処理液を供給して前記 小孔から噴出させるような手段を設けてもよい。 更には， 供給管 2 3の付設位置 は装置 A4 の中央位置でなくてもよく、 噴出手段 2 2 dから電解処理液が均一に 噴出できるような位置であればどこでもよい。
また、 対極体 1 7と噴出手段 2 2 dとの間に、 装置 A3の場合と同様な金属粉除 去フィル夕を設けて、 対極体に電着した金厲粉がドラムカソード体 7の露出表面 7 aに流れ出さないようにしてもよい。
この装置 A4は、 電解処理液として金厲濃度の比較的高い金屈箔層製造用の電解 液を用いる場合に、 噴出手段 2 2 dの噴出口を極力小さくすることにより、 電解 液の使用量を少なくすることができ、 かつ、 そのことにより電解液の飛散量を少 なくして、 使用電解処理液中の金属塩が析出することを極力抑制することができ るという効果を奏する。
例えば、 硫酸銅電解液を用いる電解銅箔の製造時には、 銅濃度が比蛟的高い硫 酸銅溶液が電解液として使用されているが、 その電解液を酸化皮膜形成時の電解 処理液として使用した場合、 温度が低くなると硫酸銅の結晶が生成して、 それが 装置や電解銅箔に付着し、 装置の円滑な運転を阻害することがある。 そのため、 第 9図， 第 1 0図で示した装置 A4では、 噴出手段 2 2 dの形状およびドラムカソ —ド体の露出表面 7 aとの距離を変えるだけで、 上記した不都合を容易に解消す ることができる。
次に第 2の表面処理について説明する。
この処理においては、 移動カソ一ド体の露出表面に有機物質を噴霧することに より、 前記露出表面にその有機物質が斑点状に付着して形成される皮膜で露出表 面を部分的に被覆する。
具体的には、 各種の樹脂液を移動力ソード体の露出表面にスプレー塗布したの ち当該樹脂を硬化させる。 噴霧される樹脂液は、 微小な液滴となって移動カソー ド体の露出表面に斑点状に付着してそこで硬化する。 その結果、 移動力ソード体 の露出表面には、 前記液滴の硬化粒状物をもって構成される皮膜が成膜される。 このときに形成される皮膜は、 用いた樹脂液を構成する樹脂の緻密な樹脂膜で I 9
はなく、 当該樹脂の硬化粒状物が不連続に移動カソード体の露出表而に固着する ことによって形成されている。
したがって、 移動カソード体とアノード体の間に通電して電解反応を行うと、 前記硬化粒状物の部分では電析が阻害されることになるので、 この皮膜の上に形 成される金属薄層は多孔構造になる。
この皮膜形成に用いる有機物質としては、 電気絶縁性を備えかつ噴霧可能なも のであれば何であってもよく格別限定さえるものではない。 例えば、 ポリエステ ル、 エポキシ樹脂、 ポリアミド、 ポリウレタンのような樹脂を適宜な溶媒に溶解 して成る前記樹脂液をあげることができる。
また、 噴霧時の圧、 噴霧に使用するノズルの口径、 樹脂液の吐出量などの噴霧 条件を適宜に選択することにより、 前記した硬化粒状物の大きさや分布密度など を変化させ、 この皮膜の多孔度、 ひいてはその上に形成する金属薄層の多孔度な どを調整することができる。
第 3の表面処理においは、 電解液の中に有機物質を懸濁させる。
第 3図， 第 4図で示した装置例においては、 アノード体 6は通常鉛などの電解 液に不溶性の材料で構成されていて、 通電時には当該アノード体 6の表面から酸 素ガスが多量に発生してアノード体 6と移動力ソード体 7， 7 ' の問を流れる電 解液を激しく攪拌する。 したがって、 電解めつきを行っている過程で電解液に有 機物質を添加すると、 当該有機物質は攪拌されている電解液の中に微粒子状にな つて分散し懸濁する。
用いる有機物質としては、 電気絶縁性を備え、 かつ電解液に溶解することなく、 電解液中に微粒子状態で懸濁するものであれば何であってもよく、 例えば、 各種 の機械油ゃ絶緣油などをあげることができる。
この処理においては、 移動カソード体が移動してきて電解液に浸漬していくと、 その露出表面には > 電解液に微粒子状態で分散 ·懸濁している前記有機物質が付 着する。 その結果、 移動力ソード体の露出表面には、 有機物質の微小粒体が連な つて構成され、 微視的には多孔構造になつている皮膜が形成される。
そして、 この過程では同時に、 移動力ソード体とアノード体との問は通電され ているので、 この皮膜の上に形成される金屈'簿層もまた、 第 2の表面処理に関し て説明したのと同じ理由で多孔構造になる。
このとき、 懸濁させる有機物質の種類や懸濁濃度などを適宜に選定することに より、 皮膜の多孔度、 ひいてはその上に形成される金属薄層の多孔度を調整する ことができる。
なお、 このようにして製造された金属箔の表面に対しては、 更に必要に応じて、 ベンゾトリアゾ一ルのような有機防鎗剤や、 クロメ一卜処理液のような無機防錡 剤を用いて防錯皮膜を形成して実使用に備えてもよい。
また、 製造した金属箔の表面に、 例えばシランカップリング剤を塗布すると、 そこに電極用合剤を担持させたときに、 電極用合剤と金属箔との密着強度を高め ることもできる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明方法で製造された金属箔の断面構造例を示す断面図； 第 2図は本発明の金厲箔を集電基板とする電極例を示す断面図；
第 3図は電解金属箔の製造装置を示す概略図；
第 4図は別の製造装置を示す概略図；
第 5図は酸化皮膜の形成に使用する装置 をドラムカソード体の露出表面に装 着した状態を示す一部切欠斜視図；
第 6図は酸化皮膜の形成に使用する装置 A2 をドラムカソード体の露出表面に 装着した状態を示す一部切欠斜視図；
第 7図は酸化皮膜の形成に使用する装置 A3をドラム力ソード体の露出表面に装 着した状態を示す一部切欠斜視図；
第 8図は第 7図の H— Π線に沿う断面図； 第 9図は酸化皮膜の形成に使用する装置 A 4をドラム力ソード体の露出表面に装 着した状態を示す一部切欠斜視図；
第 1 0図は第 9図の X— X線に沿う断面図 ；である。 発明を実施するための最良の形態
実施例 1 , 2 , 比較例 1 , 2
1 ) 金属箔の製造
第 3図で示した装置において、 ドラム力ソード体 7をチタン製とし、 ここに、 第 9図， 第 1 0図で示した装置 A4を装着した。
電解槽 4に、 銅イオン濃度 1 0 0 g /リットル， 硫酸濃度 1 0 0 g Zリッ トル， 浴温 6 0 ^の電解液 5を供給し、 ドラム力ソード体 7を回転させながらドラム力 ソード体 7とアノード体 6の間に電流密度 6 0 A Zdm2で通電し、 ドラム力ソード 体 7の表面に銅箔層を連続的に形成し、 それを剥離することにより電解銅箔 1の 製造を連続的におこなった。
上記した電解銅箔 1の製造を続けながら、 装置 A4の供給管 2 3から前記した電 解液を密閉容器 2 2の中に供給してその噴出手段 2 2 dから p方向に回転してい るドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに吹きつけつつ、 ドラム力ソード体 7と対 極体 （チタン製） 1 7の間を 5 0 Vの定電圧に保持した。
ドラムカソード体 7の露出表面 7 aには、 厚み 7 0 n mのチタン酸化物皮膜が 連続的に形成されていた。
そして、 このチタン酸化物皮膜には銅が電析して銅箔層が形成され、 その銅箔 層をドラムカソード体 7から連続的に剥離して電解銅箔 1を得た。
ついで、 得られた電解銅箔 1に対し、 銅イオン濃度 2 0 g /リットル， 硫酸濃 度 4 0 g Zリットル， 浴温 3 0 °Cの電解液を用い、 電流密度 3 O A /dm2で粗面化 処理を行った。
粗面化処理後の電解銅箔は、 その平均厚みは 5 0 mであり、 ドラム力ソード 体からの剥離面 （S面） の表面粗度 （R z) は 5 im， 反対側の面 （M面） の表 面粗度 （R z) は 1 1 mであった。
また、 この電解電箔には、 厚み方向に連通する連通孔が認められ、 その口径は 0. 1〜 3 imであり、 その分布密度は 1 00〜20 0個ノ mm2であった。
2) 電極の製造
ケッチェンブラック EC (ァクゾ社製の力一ボンブラック、 比表面積 95 0 m 2Zg、 平均粒径 0. 03 m) 1 00重量部に対し、 ポリフッ化ビニリデン粉末 1 0重量部を混合し、 得られた混合粉末に N—メチルピロリ ドン 3 Ofi量部を添加 して活物質合剤 （電極用合剤） のペーストを調製した。
このペース卜を前記した電解銅箔の両面に塗布し、 乾燥したのち圧 2 000kg ノ cm2でプレス成形して、 厚み l O O wm, 幅 1 0 mm, 長さ 20圆の実施例電極 1 を製造した。 この電極における活物質合剤の担持量は 2 Omgであった。
酸化皮膜形成時に対極体 1 7とドラムカソ一ド体 7との間に 1 0 Vの定電圧を 印加して、 ドラム力ソード体 7の露出表面 7 aに厚み 1 4 nmのチタン酸化物皮 膜を形成しながら電解銅箔を製造したことを除いては、 実施例電極 1の場合と同 様にして実施例電極 2を製造した。
なお、 この実施例電極 2に用いた電解銅箔は、 平均厚み 50 wm, S面の R z 2 /zm, M面の R z 1 0 であり、 連通孔の口径 0. 1〜3 m, その分布密度 20〜40個/ mm2であった。
比較のために、 厚み 50 mの圧延銅箔を用意し、 この両面に前記したのと同 様にして活物質合剤を 2 Omg担持させて比較例電極 1とした。
また、 上記圧延銅箔の両側を # 800のェメリ一紙で R z 2〜 5 程度に粗 面化し、 ここに実施例と同様にして前記活物質合剤 2 Omgを担持させて比較例電 極 2とした。
3) 電極のサイルク寿命
プロピレンカーボネー卜 1 kgに過塩酸リチウム 1 Mを溶解して成る電解液を調 製し、 ここに、 前記した電極のそれぞれを負極として配置し、 対極および参照極 として金屈リチウム箔を配置して 4種類の 3極式セルを組み立てた。
ついで、 上記 3極式セルに 1. 2 mAの定電流を通電して、 参照極の電位に対し 0 Vとなるまで充電し、 2 0分間通電を停止し、 再度 1. 2 mAの定電流を通電して参 照極の電位に対し 1. 5 Vまで放電するといぅ充放電サイクル試験を行った。 上記した充放電サイクル試験における各 3極式セルの 2 0回目の放電容量と 1 回目の放電容量とを比較し、 後者に対する前者の割合 （％) を算出した。 その結 果を表 1に示した。
表 1
Figure imgf000025_0001
表示の結果から明らかなように、 実施例電極は、 充放電サイクルの過程で放電 容量の低下が起こりにくく、 そのサイクル寿命特性に優れている。
これは、 集電基板 （電解銅箔） が前記仕様の多孔構造になっているため、 そこ に担持されている活物質合剤との密着強度が高くなり， 充放電サイクル試験の過 程で当該活物質合剤の剥落が有効に抑制されているからである。 また、 集電基板 である電解銅箔には多孔構造をなして連通孔が厚み方向に貫通しているので、 表 面に担持されている活物質合剤の間では、 リチウムイオンが前記連通孔を通って 往来することにより、 均一な電子授受反応が進行しているからであろうと考えら れる。
実施例 3
チタン製ドラム力ソード体の露出表面に、 第 7図， 第 8図で示した装置 A3を装 着し、 対極体 1 7とドラム力ソード体 7との間に 2 5 Vの定電圧を印加して、 ド ラムカソ一ド体 7の露出表面 7 aに厚み 3 5 nmのチタン酸化物皮膜を形成しな がら電解銅箔を製造し、 その電解銅箔に実施例電極 1の場合と同様の条件で粗面 化処理を行った。
得られた電解銅箔は、 平均厚み 2 5 m. S面の R z 2 m， M面の R z 9 « mであり、 連通孔の口径 0. 1〜3 urn, その分布密度 1 5 0〜2 5 0個/画2の多 孔構造になっていた。
この電解銅箔の S面を互いに接触させて 2枚重ねすることにより M面が表面に なっている平均厚み 5 0 mの集電基板とし、 その M面に実施例電極 1の場合と 同様にして活物質合剤を担持させて実施例電極 3を製造した。
この電極につき、 実施例電極 1の場合と同様な充放電サイクル試験を行った。 この電極は、 1回目の放電容量に対する 2 0回目の放電容量は 9 8 %以上の値 を示し、 サイクル寿命特性に優れているものであった。
実施例 4
チタン製ドラム力ソード体の露出表面に、 第 5図で示した装置 を装着し、 導電性ロール 1 3とドラムカソード体 7との間に 5 0 Vの定電圧を印加して、 ド ラム力ソード体 7の露出表面 7 aに厚み 7 0 nmのチタン酸化物皮膜を形成しな がら電解銅箔を製造した。
得られた電解銅箔は、 平均厚み 2 0 wm， S面の R z 2 / m, M面の R Z 6 mであり、 連通孔の口径 0. 1〜； 3 m, その分布密度 3 5 0〜 4 5 0個ノ mm2の多 孔構造になっていた。
この電解銅箔の M面と S面に実施例電極 1で用いた活物質合剤をその担持量の 比が 9 ： 1 となるように担持させたのち、 実施例電極 3の場合と同じように、 S 面側を互いに接触させて 2枚重ねにし、 乾燥し、 20 0 OkgZcm2の圧でプレス成 形して実施例電極 4を製造した。
この電極につき、 実施例電極 1の場合と同様な充放電サイクル試験を行った。 この電極は、 1回目の放電容量に対する 20回目の放電容量は 99 %以上の値 を示し、 サイクル寿命特性に優れているものであった。
実施例 5
市販の炭酸リチウム （L 12C03)と塩基性炭酸コバルト （2 C oC〇3 * 3 C 0 (〇H)2) を L i /C〇のモル比で 1 ： 1となるように秤量し、 ジルコニァ 製のボールミルによりエタノールを使用して湿式混合したのち、 温度 900°Cで 2時間の熱処理を行なって L i C o〇2を合成した。
これを、 上記ポールミルで粉砕して平均粒径 1 6 i mの粉末とし、 この粉末と この粉末 1 00重量部に対し平均粒径 0. 1 //mの黒鉛粉末 6重量部とを配合した。 更に、 ポリフッ化ビニリデン粉末 3. 5重量部を N—メチルピロリ ドン 30重量部 で溶解し、 これを前記した L i C o02粉末と黒鉛粉末との混合粉末に添加して活 物質合剤 （電極用合剤） のペーストを調製した。
このペーストを用い、 実施例電極 1で示した電解銅箔を集電基板とし、 実施例 電極 1の場合と同様にして、 活物質合剤の担持量が 2 Omgである実施例電極 5を 製造した。
この電極にっき、 実施例電極の場合と同様の充放電サイクル試験を行った。 この電極は、 1回目の放電容量に対する 2 0回目の放電容量は 9 8 %以上の値 を示し、 そのサイクル寿命特性に優れるものであった。
実施例 6
実施例 1において、 電解液を、 硫酸ニッケル濃度 300 gZリットル， ホウ酸 濃度 40 gZリットル， 浴温 6 0 の電解ニッケル箔製造用の電解液に代え、 そ の電解液を用いて装置 A4でドラム力ソード体の露出表面に 50 V印加の定電圧法 により厚み 7 0 nmのチタン酸化物皮膜を形成しながら、 電流密度 30 AZdm2で 電解ニッケル箔を製造した。
得られた電解ニッケル箔は、 その平均厚み 2 5 ^m, S面の R z 2 /m, M面 の R z 7 mであり、 迎通孔の口径 0. 1〜4 m, その分布密度 300〜400 個/ mm2であり、 空隙率は 5 %の多孔構造になっていた。
一方、 組成が MmN ί 3-5sM no- 4A 10- 3C 00-75 (Mm： ミッシュメタル） から成り、 粒径 30〜 50 の水素吸蔵合金粉末を用意し、 この合金粉末 1 0 0重量部に対し、 ポリテトラフルォロエチレン粉末の 60 %分散液 5重量部と 1. 2 %カルボキシメチルセルロース水溶液 3 0重量部とを混合してペース卜を調製 した。
このペーストを前記した 2枚のニッケル箔の両面にそれぞれ塗布し、 S面側を 互いに接触させて 2枚重ねとし、 乾燥したのち圧 2000 kg/cm2でプレス成形し て厚み 0. 8 mm, 幅 70議， 長さ 1 00隱のニッケル ·水素電池用の負極を製造し た。
一方、 厚み 0. 8删， 幅 70mm, 長さ 1 00腿で、 水酸化ニッケルを正極活物質 とし、 その放電容量は前記負極の放電容量に対し約 0. 7倍の値に設定されている 公知の正極を用意し、 この正極 4枚と前記負極 5枚のそれぞれの間にナイロンか ら成る厚み 0. 2mmのセパレ一夕を介在させ、 6 NKOH電解液を用いて定格容量 が 1 0 Ahのニッケル ·水素電池を組み立てた。
この電池につき、 0. 5 Cで 1 20 %の過充電， 1. 0 Cで放電終止電圧 1. 0 Vま での放電を 1サイクルとする充放電サイクル試験を行い、 50 0サイクル時にお ける放電容量の低下率を測定した。
比較のために、 集電基板として開口率 1 0 %のパンチングニッケルシート箔， 多孔度 50 %のニッケル発泡体を用いて、 前記と同様の条件で合剤を担持させて 負極を製造し、 それぞれを比較例電極 3, 比較例電極 4として、 実施例と同様の ニッケル ·水素電池を組み立てた。 これらについても、 実施例と同時にして 50 0サイクル時における放電容量の低下率を測定した。 以上の結果を表 2に示した。 なお、 これら集電基板の引張強度と仲び率を J I S C 6 5 1 1で規定する方 法に準拠して測定しそれも表 2に併記した。 また、 実施例電極 6の製造コストを 1としたときに算出される上記比較例電極の製造コストも相対値として表 2に示 した。
表 2
Figure imgf000029_0001
表示の結果から明らかなように、 本発明の金属箔を集電基板とする電極を電池 に組み込んだときに、 その電池は放電容量低下率が小さくサイルク寿命特性に優 れている。 また、 集電基板としての機械的特性も優れていて、 例えば、 巻回して 電池に収容する場合でも折損等の事故を起こすことはない。 そして、 集電基板は 電解めつき法で製造されるため大量生産が可能となりその製造コストは低減され、 結果として安価な電極の提供に資する。
実施例 7 , 8
実施例 1の電解銅箔の製造時に、 ドラムカソード体 7の露出表面 7 aに下記の 樹脂液を下記の条件で噴霧した。
樹脂液の組成： リポキシ R — 8 0 4 B (商品名、 昭和高分子 （株） 製の
樹脂） 9 6 . 5重量％, パ一メック N (商品名、 昭和高分子 (株） 製の硬化剤） 3重量％, 硬化促進剤 D 〈商品名、 昭和高 分子 （株） 製） 0. 5重量％。
噴霧： Pressure Sprayer No. 7760 (商品名、 FURUPLA Co. , Ltd. 製のプレ ッシャ式噴霧器を使用）
樹脂液が硬化したのち、 実施例 1の場合と同じ条件の電解めつきを行って硬化 皮膜の上に銅箔層を形成し、 それを剥離することにより電解銅箔を製造した。 得られた電解銅箔は、 平均厚みが 1 0 xm, S面の R zはし 5 m, M面の R zは 2. 5 ^ mであり、 厚み方向には、 口径 0. 1〜 80 izmの連通孔が表面におけ る分布密度 1〜 5個 Zmm2で認められた。
この電解銅箔に粗而化処理を行うことなく、 その両面に、 実施例 1の電極用合 剤を 2 Omg担持させた。 これを実施例電極 7とする。
また、 実施例 1において、 電解液に F BK— RO 220 (商品名、 三菱石油 (株） 製の機械油） を 100 gZm3の濃度で懸濁せしめたことを除いては、 実施 例 1と同じ条件で電解めつきを行い、 電解銅箔を製造した。
得られた電解銅箔は、 平均厚みが 1 0 m, S面の R zは 1. 5 wm, M面の R zは 2. 3 ;amであり、 厚み方向には、 口径 0. 1〜 60 mの連通孔が表面におけ る分布密度 1〜 10個 圆2で認められた。
この電解銅箔に粗面化処理を行うことなく、 その両面に、 実施例 1の電極用合 剤を 2 Omg担持させた。 これを実施例電極 8とする。
比較のために、 ドラム力ソード体の露出表面には何らの表面処理も行うことな く、 実施例 1の電解めつきの条件下で露出表面に直接銅箔層を形成し、 それを剥 離して電解銅箔を製造した。
得られた電解銅箔は、 平均厚みが l O iiin, S面の R zは 1. 5 /m, M面の R zは 2. 5エ であった。 なお、 厚み方向には連通孔は認められなかった。
この電解銅箔の粗面化処理を行うことなく、 その両面に、 実施例 1の電極用合 剤を 2 Omg担持させた。 これを比蛟例電極 5とする。 これらの電極を用いて、 実施例 1の場合と同様の 3極式セルを組み立て、 同様 の条件で充放電サイクル試験を行った。 その結果を表 3に示した。
Figure imgf000031_0001
表示の結果から明らかなように、 実施例電極も、 その集電体 （電解銅箔） が多 孔構造になっているので、 充放電サイクルの過程で放電容量の低下は起こりにく く、 そのサイクル寿命特性に優れている。 産業上の利用可能性
本発明方法で製造される金厲箔は、 厚み方向に多数の連通孔が形成されている ( そのため、 この金厲箔を二次電池用電極の集電基板として使用すると、 これら 連通孔の開口部が担持されている電極用合剤に対するアンカー効果を及ぼして当 該電極用合剤と集電基板との密着強度が大きくなり、 充放電サイクル時における 電極用合剤の剥落という事態は抑制されることになる。
また、 この金属箔をリチウム電池の電極の集電基板として使用すると、 この金 厲箔の連通孔を介して電池の作動時における電子授受反応が円滑に進行して、 活 物質の利用率は高まり、 電池のサイクル寿命特性は向上する。
この金属箔は電解めつき法で製造されるので、 大量生産が可能であり、 その製 造コス卜は低減し、 結果として安価な電極の製造に資することは大である。

Claims

請求の範朗
1 . 下記工程から成る多孔質電解金属箔の製造方法：
金屈イオンを含有する電解液にアノード体と移動力ソード体を浸漬し、 前記移 動力ソード体を移動させながらアノード体と移動カソード体の間に通電して電解 反応を行うことにより前記移動カソ一ド体の表面に前記金厲イオンを電析させて 金属薄層を連続的に形成する工程；および、
前記移動力ソ一ド体を移動させながらその表面から前記金属薄層を連続的に剥 離して電解金厲箔を連続的に製造する工程 ； を備え、 かつ、 更に、
前記金屈薄層を剥離したのちに露出した前記移動力ソード体の露出表面に電気 絶緣性材料から成る皮膜を全面的または部分的に形成して、 前記露出表面に対す る表面処理を行う工程 ： を備えている。
2 . 請求項 1の多孔質電解金厲箔の製造方法において、
前記表面処理が、 前記露出表面を電解酸化して少なくとも厚みが 1 4 n mの酸 化皮膜を形成する処理である。
3 . 請求項 1の多孔質電解金厲箔の製造方法において、
前記表面処理が、 前記露出表面に有機物質を噴霧して付着させる処理である。
4 . 請求項 1の多孔質電解金厲箔の製造方法において、
前記表面処理が、 前記電解液に有機物質を懸濁せしめることにより前記有機物 質を前記露出表面に付着させる処理である。
5 . 請求項 1の多孔質電解金属箔の製造方法において、
前記電解金属箔は、 口径が 0. 1〜 8 0 mの連通孔が厚み方向に形成されてお り、 表面における前記連通孔の分布密度が 1〜5 0 0個ノ mm2である。
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