WO1998008929A2 - Verfahren zur herstellung granularer waschmittelinhaltsstoffe - Google Patents

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WO1998008929A2
WO1998008929A2 PCT/EP1997/004606 EP9704606W WO9808929A2 WO 1998008929 A2 WO1998008929 A2 WO 1998008929A2 EP 9704606 W EP9704606 W EP 9704606W WO 9808929 A2 WO9808929 A2 WO 9808929A2
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room temperature
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carrier material
liquid
particles
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Bernd Richter
Hans-Josef Beaujean
Wolfgang Seiter
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of pourable and free-flowing granular detergent components which contain an active substance which is liquid at room temperature and a finely divided carrier material for such an active substance, and the use of granules prepared in this way for the production of solid detergents and cleaning agents.
  • Modern detergents and cleaning agents contain a large number of ingredients, which, in addition to the ingredients that are indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, usually include other ingredients that contain such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, "soil release” active ingredients, Bleaches, bleach activators and color transfer inhibitors can include.
  • active ingredient groups such as foam regulators, graying inhibitors, "soil release” active ingredients, Bleaches, bleach activators and color transfer inhibitors can include.
  • liquid ingredients in the case of solid agents in powder form must of course not exceed a certain upper limit, since otherwise the individual particles cake together, the pourability of the agent and its ability to be poured out of the packaging container are no longer ensured, and the user is able to dose and handle it significantly more difficult.
  • Components that are liquid at room temperature are therefore usually incorporated into powdery compositions in the form of mixtures with solid, absorbent carrier materials.
  • a large number of processes are available for producing such compounds from solid, powdered carrier material and liquid active ingredient. For example, it is possible to spray-dry aqueous slurries of carrier material and liquid active ingredient. This process is difficult if water-insoluble or water-dispersible substances are to be processed.
  • An alternative manufacturing method is, for example, the application of liquids to carrier material particles moving in a mixer.
  • active ingredients that are liquid at the temperature at which the carrier material particles are present
  • there is a risk of agglomeration of the carrier material that is applied which leads to a not always desired enlargement of the particles leads, and the caking of the particles on the mixer wall.
  • One approach to avoiding these dangers can be to use a fluidized bed of the carrier material to which the liquid is applied. It should be noted, however, that a fluidized bed cannot be produced from every substance suitable as a solid support material and often the agglomeration of the particles forming the fluidized bed cannot be completely prevented.
  • the object of the present invention is to develop an alternative production process for granular constituents of detergents and cleaning agents which contain an active ingredient which is at least partially liquid at room temperature and a finely divided carrier material, in which these disadvantages are avoided as far as possible.
  • the invention relates to a process for the production of bulk and free-flowing granular detergent constituents which contain an active substance which is at least partially liquid at room temperature and a finely divided carrier material for such an active substance, which is characterized in that the carrier material, which has an average particle size in Has a range of 3 ⁇ m to 0.5 mm, drops onto a rotating plate, where it is accelerated in the radial direction by blades attached to the top of the plate, and one passes through an annular gap nozzle that extends from the outer edge of the rotating plate and the surrounding plate Stator is formed, the liquid active ingredient applies to the particle stream.
  • the invention preferably uses the Rotocoat® process measures known for processing completely different substances.
  • Rotocoat® process and the device used are described, for example, in the information sheet "Sandvik Rotocoat® Process: solvent-free coating and agglomeration" from Sandvik Process Systems from 9/93.
  • This process is a continuous coating process in which a powdered carrier material falls from above onto a horizontally mounted rotating plate. With the help of blades attached to the top of the plate, the powder is accelerated in the radial direction by the centrifugal force, so that an entrained flow is generated.
  • Another object of the invention is therefore the use of a Rotocoat® device for applying detergent active ingredients which are at least partially liquid at room temperature to a finely divided carrier material.
  • relatively large proportions, for example not more than 80% by weight and in particular up to 70% by weight, of the material to be applied can be tolerated in the form which is solid at room temperature, in particular if the component which is solid at room temperature is in liquid form at the processing temperature, that is to say when it enters the spray coater device.
  • the component that is solid at room temperature does not or does not completely dissolve in the component that is liquid at room temperature even after melting, as is the case, for example, with solid paraffins and liquid silicone oils
  • the mixture of the melted component that is solid at room temperature and the component that is liquid at room temperature should be used until as short as possible before entering the spray coater device in order to achieve the most uniform possible application of the heterogeneous coating composition to the carrier material.
  • solvents that is to say more or less volatile substances, which have to be removed by heating them after the coating material has been applied, is not preferred.
  • particulate carrier material is not critical. Both inorganic detergent ingredients such as alkali carbonates,
  • alkali salts mentioned sodium is the preferred cation, although the potassium or lithium salts can also be used.
  • the average particle size of the carrier material is preferably in the range from 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, in particular in the range from 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the carrier material has no more than 15% by weight of particles smaller than 10 ⁇ m, 10% by weight to 50% by weight of particles in the range from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 30% by weight. % to 80% by weight of particles in the range greater than 50 ⁇ m to 100 ⁇ m and 5% by weight to 30% by weight of particles in the range greater than 100 ⁇ m.
  • the carrier material has 5% by weight to 20% by weight of particles smaller than 10 ⁇ m, 20% by weight to 40% by weight of particles in the range from 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, 20% by weight to 40% by weight of particles in the range greater than 50 ⁇ m to 100 ⁇ m and 20% by weight to 50% by weight of particles in the range greater than 100 ⁇ m.
  • Extremely finely divided substances for example the detergent zeolites mentioned, can be agglomerated in a known manner, for example by spray drying, to particle sizes in the preferred range before use in the process according to the invention. Since the wetting of the concrete individual particles is achieved by the process according to the invention, the average particle size and the particle size distribution of the finished granulate normally do not deviate significantly from that of the carrier material used.
  • Carrier materials which are in non-crystalline form are preferred.
  • the active substance which is liquid at room temperature and is to be applied to the carrier material is preferably a surfactant, a dirt-releasing polymer, a foam-inhibiting paraffin oil or a foam-inhibiting silicone oil, for example a dimethylpolysiloxane. Mixtures of these active ingredients are also possible. Additives which are solid at room temperature, in particular in the case of the foam-inhibiting active substances mentioned, paraffin waxes, silicas, which can also be hydrophobicized in a known manner, and of C 2 . 7 diamines and C 12 . 22 - Bisamides derived from carboxylic acids.
  • the surfactants which may be used include, in particular, nonionic surfactants such as alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • nonionic surfactants such as alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides are also suitable for the Alkyl part correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned, and usable of alkyl phenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • Laid-open specification DT 22 00911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • Polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate being 2: 1 to 6: 1, can be according to the German published patent application DE 33 24 258 can be used in detergents.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European patent EP 185 427 are methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and Detergents containing such soil release polymer are known.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • polyesters are known which contain, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and with C to C 4 alkyl groups are end group capped.
  • European patent EP 253 567 relates to soil-release polymers with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0.6 to Is 0.95.
  • European patent application EP 272 033 discloses polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units which are at least partially end-capped by C -alkyl or acyl radicals.
  • European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end group-capped terephthalate-containing soil release polyesters.
  • Foam-inhibiting paraffin oils which can be used in the process according to the invention and which can be present in a mixture with paraffin waxes are generally complex substance mixtures without a sharp melting point.
  • the melting range is usually determined by differential thermal analysis (DTA), as described in " The Analyst "£ 2 (1962), 420, and / or the freezing point. This is the temperature at which the paraffin changes from the liquid to the solid state by slow cooling.
  • Paraffins with less than 17 carbon atoms are not usable according to the invention, their proportion in the paraffm oil mixture should therefore be as low as possible and is preferably below the limit that can be significantly measured using conventional analytical methods, for example gas chromatography. Paraffins which solidify in the range from 20 ° C. to 70 ° C.
  • paraffin wax mixtures that appear solid at room temperature can contain different proportions of liquid paraffin oils.
  • the liquid fraction is as high as possible at 40 ° C. without already being 100% at this temperature.
  • Preferred paraffin wax mixtures have a liquid content of at least 50% by weight, in particular from 55% by weight to 80% by weight, at 40 ° C and a liquid content of at least 90% by weight at 60 ° C. The consequence of this is that the paraffins are flowable and pumpable at temperatures down to at least 70 ° C., preferably down to at least 60 ° C. It is also important to ensure that the paraffins do not contain any volatile components.
  • Paraffin waxes contain less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, of parts which can be evaporated at 110 ° C. and normal pressure.
  • Paraffins which can be used according to the invention can be obtained, for example, under the trade names Lunaflex® from Guer and Deawax® from DEA Mineralöl AG.
  • the paraffin oils can be bisamides which are solid at room temperature and which are derived from saturated fatty acids having 12 to 22, preferably 14 to 18, carbon atoms and also alkylenediamines Derive 2 to 7 carbon atoms.
  • Suitable fatty acids are lauric.
  • Suitable diamines are, for example, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine and toluenediamine.
  • Preferred diamines are ethylenediamine and hexamethylenediamine.
  • Particularly preferred bisamides are bis-myristoyl-ethylenediamine, bis-palmitoyl-ethylenediamine, bis-stearoyl-ethylenediamine and mixtures thereof, and the corresponding derivatives of hexamethylenediamine.
  • Preferred embodiments of the invention include granules which contain sodium carbonate and / or sodium sulfate as the carrier material and a combination of paraffin oil with C 2 7 -diamines and C 12 as the active substance which is at least partially liquid at room temperature. Contain 2- carboxylic acid derived bisamide and / or a combination of silicone oil with hydrophobicized silica. These normally have a higher foam-regulating effect than granules which contain the same ingredients in the same amounts but have been produced in a conventional manner.
  • the granules produced by the process according to the invention are preferably used for the production of solid, in particular particulate, washing and cleaning agents. In its simplest form, this can be done by mixing with the other detergent and cleaning agent ingredients which are produced in a conventional manner and which can be present as individual substances or as multicomponent particles.
  • a method known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step is preferred. Examples
  • liquid temperature containing approx. 1.5 to 2.0% by weight of hydrophobized silica b) containing 12% by weight of bistearylethylenediamide; Liquid content at room temperature approx. 10 to 20% by weight
  • foam regulator granules B2 By simply mixing 1.5% by weight of foam regulator granules B2 with a customary universal detergent base powder which contains 21% by weight of zeolite Na-A, 20% by weight of sodium sulfate, 3% by weight of sodium silicate, 10% by weight of sodium carbonate , 3.5% by weight polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP5), 8% by weight sodium alkylbenzenesulfonate, 2% by weight nonionic surfactant, 1.5% by weight soap, 22% by weight sodium perborate and 2% by weight TAED, balance to 100% by weight % Water, detergents were prepared.
  • a customary universal detergent base powder which contains 21% by weight of zeolite Na-A, 20% by weight of sodium sulfate, 3% by weight of sodium silicate, 10% by weight of sodium carbonate , 3.5% by weight polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP5), 8% by weight sodium alkylbenzenesulfonate

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Abstract

Ein alternatives Herstellverfahren für granulare Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, welche einen bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Wirkstoff und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, war zu entwickeln, bei dem auch wasserunlösliche oder nicht ohne weiteres wasserdispergierbare Substanzen beziehungsweise wenig thermische Belastbarkeit aufweisende Wirkstoffe verarbeitet werden können. Dies gelingt dadurch, daß man das Trägermaterial, welches eine mittlere Korngröße im Bereich von 3 νm bis 0,5 mm aufweist, auf einen rotierenden Teller fallen läßt, wo es durch auf der Telleroberseite angebrachte Schaufeln in radialer Richtung beschleunigt wird, und man über eine Ringspaltdüse, die vom äußeren Rand des rotierenden Tellers und dem diesen Teller umgebenden Stator gebildet wird, den flüssigen Wirkstoff auf den Partikelstrom aufbringt.

Description

..Verfahren zur Herstellung granulärer Waschmittelinhaltsstoffe"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schütt- und rieselfähigen granulären Waschmittelbestandteilen, welche einen bei Raumtemperatur flüssigen Wirkstoff und ein feinteiliges Trägermaterial für einen solchen Wirkstoff enthalten, und die Verwendung derartig hergestellter Granulate zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel.
Moderne Wasch- und Reinigungsmittel enthalten eine Vielzahl von Inhaltsstoffen, zu denen neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile gehören, die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, "Soil-Release"-Wirk- stoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen können. Neben dieser Einteilung in Wirkstofϊklassen kann man auch eine Unterscheidung üblicher Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nach ihrem Aggregatzustand bei Raumtemperatur vornehmen. Zu unterscheiden sind demgemäß feste und flüssige Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Der Anteil an flüssigen Inhaltsstoffen darf bei festen, in Pulverform vorliegenden Mitteln naturgemäß eine gewisse Obergrenze nicht überschreiten, da ansonsten die Einzelpartikel zusammenbacken, die Rieselfahigkeit des Mittels sowie seine Ausschüttbarkeit aus dem Verpackungsbehälter nicht mehr gegeben ist und sich die Dosier- und Handhabbarkeit für den Anwender deutlich erschwert. Bei Raumtemperatur flüssige Bestandteile werden daher üblicherweise in Form von Abmischungen mit festen, saugfähigen Trägermaterialien in pulverformige Mittel eingearbeitet. Zur Herstellung derartiger Compounds aus festem, pulverförmigem Trägermaterial und flüssigem Wirkstoff stehen eine Vielzahl von Verfahren zur Verfügung. Beispielsweise ist es möglich, wäßrige Aufschlämmungen aus Trägermaterial und flüssigem Wirkstoff sprühzutrocknen. Dieses Verfahren ist mit Schwierigkeiten behaftet, wenn wasserunlösliche oder nicht ohne weiteres wasserdispergierbare Substanzen verarbeitet werden sollen. Außerdem ist es auf Substanzen beschränkt, welche eine gewisse thermische Belastbarkeit aufweisen und besitzt überdies den Nachteil, daß ein relativ hoher energetischer Aufwand zur Entfernung des Wassers betrieben werden muß. Ein alternatives Herstellverfahren stellt beispielsweise das Aufbringen von Flüssigkeiten auf in einem Mischer bewegte Trägermaterialteilchen dar. Insbesondere bei Einsatz von Wirkstoffen, die bei der Temperatur, bei welcher sich die Trägermaterialteilchen befinden, flüssig sind, besteht die Gefahr des Agglomerierens des beaufschlagten Trägermaterials, was zu einer nicht immer erwünschten Vergrößerung der Teilchen führt, und des Anbackens der Teilchen an die Mischerwand. Ein Ansatz zur Vermeidung dieser Gefahren kann die Verwendung einer Wirbelschicht des Trägermaterials sein, auf welche die Flüssigkeit aufgebracht wird. Dabei ist allerdings zu beachten, daß nicht aus jeder als festes Trägermaterial geeigneten Substanz eine Wirbelschicht erzeugt werden kann und sich oft auch die Agglomeration der die Wirbelschicht bildenden Teilchen nicht völlig verhindern läßt.
Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, ein alternatives Herstellverfahren für granuläre Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, welche einen bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Wirkstoff und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, zu entwickeln, bei dem diese Nachteile möglichst vermieden werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß dies bei Verwendung einer Sprühcoater-Vor- richtung, die bisher insbesondere bei dem sogenannten Rotocoat®-Prozeß eingesetzt wurde, möglich ist, wenn man bestimmte Rahmenbedingungen der Teilchengröße des zu beaufschlagenden Trägermaterials einhält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schütt-- und rieselfahigen granulären Waschmittelbestandteilen, welche einen bei Raumtemperatur zumindest anteilsweise flüssigen Wirkstoff und ein feinteiliges Trägermaterial für einen solchen Wirkstoff enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Trägermaterial, welches eine mittlere Korngröße im Bereich von 3 μm bis 0,5 mm aufweist, auf einen rotierenden Teller fallen läßt, wo es durch auf der Telleroberseite angebrachte Schaufeln in radialer Richtung beschleunigt wird, und man über eine Ringspaltdüse, die vom äußeren Rand des rotierenden Tellers und dem diesen Teller umgebenden Stator gebildet wird, den flüssigen Wirkstoff auf den Partikelstrom aufbringt. Die Erfindung bedient sich dabei vorzugsweise den für die Verarbeitung völlig anderer Substanzen bekannten Maßnahmen des Rotocoat®-Prozesses. Der Rotocoat®-Prozeß und die dabei zum Einsatz kommende Vorrichtung sind beispielsweise im Informationsblatt "Sandvik Rotocoat® Process: solvent-free coating and agglomeration" der Firma Sandvik Process Systems aus 9/93 beschrieben. Es handelt sich bei diesem Verfahren um ein kontinuierliches Coatingverfahren, bei dem ein pulverformiges Trägermaterial von oben auf einen horizontal angebrachten rotierenden Teller fällt. Mit Hilfe von auf der Telleroberseite angebrachten Schaufeln wird das Pulver durch die Zentrifugalkraft in radialer Richtung beschleunigt, so daß ein Flugstrom entsteht.
Aus einer Ringspaltdüse, die vom äußeren Rand des rotierenden Tellers und dem diesen Teller umgebenden Stator gebildet wird, tritt die auf das Trägermaterial aufzubringende Flüssigkeit aus und trifft auf den darüber hinweggeleiteten Partikelstrom. Die benetzten Partikel werden anschließend von einem Luftstrom erfaßt, mit dessen Hilfe sie aus der Vorrichtimg ausgetragen werden. Bisher war dieses Verfahren, wie in dem zitierten Informationsblatt beschrieben, auf den Einsatz von Coatingmaterialien beschränkt, die bei erhöhten Temperaturen flüssig und bei Raumtemperatur fest sind. Solche Coatingmaterialien wurden in erwärmter, das heißt geschmolzener Form im Rotocoat®-Prozeß eingesetzt und verfestigten sich nach Auftreffen auf das Trägermaterial spätestens bei Erfassung durch den Kaltluftstrom. Im Unterschied zu dieser bekannten Vorgehens weise setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren eine sowohl bei Verarbeitungstemperatur flüssige als auch bei Raumtemperatur zumindest anteilsweise flüssige Substanz beziehungsweise ein entsprechendes Substanzgemisch ein.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Rotocoat®-Vor- richtung zum Aufbringen von bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Waschmittelwirkstoffen auf ein feinteiliges Trägermaterial.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Vorgehensweise können durchaus größere Anteile, zum Beispiel nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere bis zu 70 Gew.-%, des aufzubringenden Materials in bei Raumtemperatur fester Form vorliegend toleriert werden, insbesondere wenn die bei Raumtemperatur feste Komponente bei der Verarbeitungstemperatur, das heißt bei Eintritt in die Sprühcoater-Vorrichtung, in flüssiger Form vorliegt. In diesen Fällen sollte darauf geachtet werden, daß man eine homogene Mischung der bei Raumtemperatur flüssigen und der bei Raumtemperatur festen Komponente, zum Beispiel in Form einer Lösung der einen Komponente in der anderen, einsetzt. Falls sich die bei Raumtemperatur feste Komponente auch nach dem Aufschmelzen nicht oder nicht vollständig in der bei Raumtemperatur flüssigen Komponente löst, wie dies beispielsweise bei festen Paraffinen und flüssigen Silikonölen der Fall ist, sollte die Mischung aus geschmolzener bei Raumtemperatur fester Komponente und bei Raumtemperatur flüssiger Komponente bis möglichst kurz vor den Eintritt in die Sprühcoater-Vorrichtung gerührt werden, um einen möglichst gleichmäßigen Auftrag der heterogenen Überzugsmasse auf das Trägermaterial zu erreichen. Der Einsatz von Lösungsmitteln, das heißt mehr oder weniger leichtflüchtigen Substanzen, die nach dem Auftrag des Überzugsmaterials durch höheres Erhitzen entfernt werden müssen, ist nicht bevorzugt.
Die Natur des teilchenförmigen Trägermaterials ist nicht kritisch. In Frage kommen sowohl anorganische Waschmittelinhaltsstoffe wie Alkalicarbonate,
Alkalihydrogencarbonate, Alkalisulfate, Alkaliphosphate, Alkalisilikate, Zeolithe (A, P und/oder X), Alkaliperborate und/oder Alkalipercarbonate als auch organische Materialien wie Citronensäure, Alkalicitrate und/oder Stärke, als auch deren Mischungen. Bei den genannten Alkalisalzen ist Natrium das bevorzugte Kation, obwohl auch die Kalium- oder Lithiumsalze eingesetzt werden können. Die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 3 μm bis 100 μm, insbesondere im Bereich von 30 μm bis 100 μm. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Trägermaterial nicht mehr als 15 Gew.-% an Teilchen kleiner 10 μm, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% an Teilchen im Bereich von 10 μm bis 50 μm, 30 Gew.-% bis 80 Gew.% an Teilchen im Bereich größer 50 μm bis 100 μm und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Teilchen im Bereich größer 100 μm auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Trägermaterial 5 Gew.-% bis 20 Gew.- % an Teilchen kleiner 10 μm, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% an Teilchen im Bereich von 10 μm bis 50 μm, 20 Gew.-% bis 40 Gew.% an Teilchen im Bereich größer 50 μm bis 100 μm und 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% an Teilchen im Bereich größer 100 μm auf. Extrem feinteilige Substanzen, beispielsweise die genannten Waschmittelzeolithe, können vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen, zu Teilchengrößen im bevorzugten Bereich agglomeriert werden. Da durch das erfindungsgemäße Verfahren die Benetzung der konkreten Einzelpartikel erreicht wird, weichen die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des fertigen Granulats normalerweise nicht wesentlich von derjenigen des eingesetzten Trägermaterials ab. Bevorzugt sind Trägermatrialien, die in nicht-kristalliner Form vorliegen.
Erfindungsgemäß ist es normalerweise möglich, bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% und insbesondere lGew.-% bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf entstehendes granuläres Teilchen, an bei Raumtemperatur flüssigem Waschmittelwirkstoff aufzubringen, ohne daß die Granulate verkleben, zur Klumpenbildung neigen oder ihre Rieselfähigkeit verlieren.
Bei dem auf das Trägermaterial aufzubringenden, bei Raumtemperatur flüssigen Wirkstoff handelt es sich vorzugsweise um ein Tensid, ein schmutzablösevermögendes Polymer, ein schauminhibierendes Paraffinöl oder ein schauminhibierendes Silikonöl, beispielsweise ein Dimethylpolysiloxan. Auch der Einsatz von Mischungen dieser Wirkstoffe ist möglich. Als bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe kommen, insbesondere bei den genannten schauminhibierenden Wirkstoffen, Paraffinwachse, Kieselsäuren, die auch in bekannter Weise hydrophobiert sein können, und von C2.7-Diaminen und C12.22- Carbonsäuren abgeleitete Bisamide in Frage.
Zu den gegegebenenfalls einsetzbaren Tensiden gehören insbesondere nichtionische Tenside wie Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C- Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs-und oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl- aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkyl- phenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar. Wesentlich ist lediglich, daß sie bei Raumtemperatur nicht völlig fest sind, sondern zumindest anteilig in flüssiger Form vorliegen.
Bekannte schmutzablösevermögende Polymere, die erfindungsgemäß brauchbar sind, wenn sie bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise in flüssiger Form vorliegen, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykol- einheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche
Offenlegungsschrift DT 22 00911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln ist in der deutschen Patentschrift DE 28_5T292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon- säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Tere- phthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen- Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy- 1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil- release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C -Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephtha- lathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung imgesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C^-Glylkol-Einheiten hergestellt. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/32232 sind schmutzablösevermögende Polyester der allgemeinen Formel X-(O-(CHR-)a)b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)0)p]yO-Y bekannt, in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet, Ph ein o-, m- oder p-Phenylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfon- säuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylmonocarbonsäureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsäureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsäurehalbesterresten, deren zweite Carbonsäuregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH2)d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und oder p 1 ist.
Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren in Frage kommende schauminhibierende Paraffinöle, die in Abmischung mit Paraffinwachsen vorliegen können, stellen im allgemeinen komplexe Stoffgemische ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise den Schmelzbereich durch Differential- Thermo- Analyse (DTA), wie in "The Analyst" £2 (1962), 420, beschrieben, und/oder den Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Paraffine mit weniger als 17 C-Atomen sind erfindungsgemäß nicht brauchbar, ihr Anteil im Paraffmölgemisch sollte daher so gering wie möglich sein und liegt vorzugsweise unterhalb der mit üblichen analytischen Methoden, zum Beispiel Gaschromatographie, signifikant meßbaren Grenze. Vorzugsweise werden Paraffine verwendet, die im Bereich von 20 °C bis 70 °C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsgemische unterschiedliche Anteile an flüssigen Paraffinölen enthalten können. Bei den erfmdungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt der Flüssiganteil bei 40 °C möglichst hoch, ohne bei dieser Temperatur schon 100 % zu betragen. Bevorzugte Paraffinwachsgemische weisen bei 40 °C einen Flüssiganteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere von 55 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und bei 60 °C einen Flüssiganteil von mindestens 90 Gew.-% auf. Dies hat zur Folge, daß die Paraffine bei Temperaturen bis hinunter zu mindestens 70 °C, vorzugsweise bis hinunter zu mindestens 60 °C fließfähig und pumpbar sind. Außerdem ist darauf zu achten, daß die Paraffine möglichst keine flüchtigen Anteile enthalten. Bevorzugte Paraffinwachse enthalten weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% bei 110 °C und Normaldruck verdampfbare Anteile. Erfindungsgemäß brauchbare Paraffine können beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Lunaflex® der Firma Füller sowie Deawax® der DEA Mineralöl AG bezogen werden.
Die Paraffinöle können bei Raumtemperatur feste Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten, enthalten. Geeignete Fettsäuren sind Laurin-. Myristin-, Stearin-, Arachin- und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis-palmitoyl-ethy- lendiamin, Bis-stearoyl-ethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.
Zu bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung gehören Granulate, die als Trägermaterial Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und als bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Wirkstoff eine Kombination aus Paraffinöl mit von C2. 7-Diaminen und C12. 2-Carbonsäuren abgeleitetem Bisamid und/oder eine Kombination aus Silikonöl mit hydrophobierter Kieselsäure enthalten. Diese weisen normalerweise eine höhere schaumregulierende Wirkung auf als Granulate, welche dieselben Inhaltsstoffe in denselben Mengen enthalten, aber auf herkömmliche Weise hergestellt wurden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate werden vorzugsweise zur Herstellung fester, insbesondere teilchenfÖrmigerWasch- und Reinigungsmittel verwendet. Dies kann in seiner einfachsten Form durch Vermischen mit den übrigen, in herkömmlicher Weise hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffen, die als Einzelsubstanzen oder als Mehrkomponentenpartikel vorliegen können, erfolgen. Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/1 bis 950 g/1, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Beispiele
Beispiel 1
Unter Verwendung einer Sprühcoater-Anlage (Mixer Granulator MGL, Hersteller NICA Systems AB) mit einem Rotoraußendurchmesser von 110 mm und einer Spaltweite des Ringspalts von 0,6 mm bei einer Rotordrehzahl von 3000 min"1 wurden durch Zufuhr der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenem teilchenförmigen Trägermaterial von oben und ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen flüssigen Wirkstoffen rieselfähige Schaumregulatorgranulate mit der angegebenen Zusammensetzung (Gew.-%) erzeugt (Durchsatz ca 65 kg/h).
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Schauminhibitorgranulate [Gew.-%]
Bl B2 B3 B4 B5 B6
Natriumsulfat 90 90 90 - - -
Natriumcarbonat - - - 90 90 90
Polydimethylsiloxana) 10 - 3 10 - 3
Paraffinb) - 10 7 - 10 7
a) beπ_ ϊϊ_mtemperatur flüssig, enthaltend ca. 1,5 bis 2,0 Gew.-% hydrophobierte Kieselsäure b) enthaltend 12 Gew.-% Bistearylethylendiamid; Flüssiganteil bei Raumtemperatur ca. 10 bis 20 Gew.-%
Beispiel 2
Durch einfaches Vermischen von 1,5 Gew.-% an Schaumregulatorgranulat B2 mit einem üblichen Universalwaschmittelbasispulver, welches 21 Gew.-% Zeolith Na-A, 20 Gew.-% Natriumsulfat, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,5 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP5), 8 Gew.-% Natriumalkylbenzolsulfonat, 2 Gew.-% Niotensid, 1,5 Gew.-% Seife, 22 Gew-% Natriumperborat und 2 Gew.-% TAED, Rest auf 100 Gew. -% Wasser enthielt, wurden Waschmittel hergestellt. Durch Waschversuche (Trommelwaschmaschine Miele® W 918, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasserhärte 3 °d, Dosierung 130 g Waschmittel) wurde belegt, daß die erfindungsgemäßen Schaumregulatoren insbesondere bei niedrigen Temperaturen wirksamer sind als ein zum Vergleich getesteter Schaumregulator des Standes der Technik (VI), welcher durch Sprühtrocknen der wäßrigen Aufschlämmung seiner Inhaltsstoffe hergestellt worden war und 10 Gew.-% des gleichen bisamidhaltigen Paraffins, 3 Gew.-% Natriumcarbonat, 58,7 Gew.-% Natriumsulfat, 20 Gew.-% Natriumsilikat, 2 Gew.-% Celluloseether und auf 100 Gew.- Wasser enthielt. Man erhielt die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Schaumnoten (Skala von 0 bis 6; 0 = kein Schaum; 3 = Schauglas der Waschmaschine zur Hälfte mit Schaum gefüllt; 5 == Schauglas der Waschmaschine vollständig mit Schaum gefüllt; 6 = Flottenverlust durch Überschäumen; abgelesen wurde beim Waschen im 40 °C-Programm nach der angegebenen Waschdauer und beim 90 °C- Programm im angegebenen Temperaturbereich). Nach Lagerung (8 Wochen in kaschierten Kartons bei 30 °C und 80 % relativer Luftfeuchte) des Waschmittels mit dem erfindungsgemäßen Schaumregulatorgranulat B2 ergaben sich keine Verschlechterungen der Entschäumerleistung. Die übrigen gemäß Beispiel 1 hergestellten Schaumregulatorgranulate wiesen keine signifikanten Unterschiede zu B2 auf.
Tabelle 2: Schaumnoten der Schaumregulatoren im Waschmittel
40 °C 90 °C
Schaumregulator < 20 min < 40 min > 40 min < 55 °C < 75 °C > 75 °C
B2 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 0-1,5 2,0-3,5
VI > 4 > 4 > 4 2,0-3,5 0-1,5 > 4

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schüft- und rieselfähigen granulären Waschmittelbestandteilen, welche einen bei Raumtemperatur zumindest anteilsweise flüssigen Wirkstoff und ein feinteiliges Trägermaterial für einen solchen Wirkstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial, welches eine mittlere Korngröße im Bereich von 3 μm bis 0,5 mm aufweist, auf einen rotierenden Teller fallen läßt, wo es durch auf der Telleroberseite angebrachte Schaufeln in radialer Richtung beschleunigt wird, und man über eine Ringspaltdüse, die vom äußeren Rand des rotierenden Tellers und dem diesen Teller umgebenden Stator gebildet wird, den flüssigen Wirkstoff auf den Partikelstrom aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 70 Gew.-% des aufzubringenden Materials in bei Raumtemperatur fester Form vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Trägermaterials im Bereich von 3 μm bis 100 μm, insbesondere im Bereich von 30 μm bis 100 μm liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht mehr als 15 Gew.-% an Teilchen kleiner lO μm, 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% an Teilchen im Bereich von 10 μm bis 50 μm, 30 Gew.-% bis 80 Gew.% an Teilchen im Bereich größer 50 μm bis 100 μm und 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Teilchen im Bereich größer 100 μm aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Teilchen kleiner 10 μm, 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% an Teilchen im Bereich von 10 μm bis 50 μm, 20 Gew.-% bis 40 Gew.% an Teilchen im Bereich größer 50 μm bis 100 μm und 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% an Teilchen im Bereich größer 100 μm aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf entstehendes granuläres Teilchen, an bei Raumtemperatur flüssigem Wirkstoff aufbringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem auf das Trägermaterial aufzubringenden, bei Raumtemperatur flüssigen Wirkstoff um ein Tensid, ein schmutzablösevermögendes Polymer, ein schauminhibierendes Paraffinöl und/oder ein schauminhibierendes Silikonöl handelt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe in Form von Paraffinwachsen im bei Raumtemperatur flüssigen Wirkstoff enthalten sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei Raumtemperatur feste Komponente des aufzubringenden Materials bei der Verarbeitungstemperatur in flüssiger Form vorliegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Raumtemperatur feste Zusatzstoffe in Form von Kieselsäure, die auch in bekannter Weise hydrophobiert sein kann, und von C2.7-Diaminen und C12.22-Carbonsäuren abgeleitete Bisamiden im bei Raumtemperatur flüssigen Wirkstoff enthalten sind.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und als bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Wirkstoff eine Kombination aus Paraffinöl mit von C2.7-Diaminen und Cι2.22-Carbonsäuren abgeleitetem Bisamid und/oder eine Kombination aus Silikonöl mit hydrophobierter Kieselsäure einsetzt.
12. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 hergestellten Granulate zur Herstellung fester, insbesondere teilchenförmigerWasch- und Reinigungsmittel.
13. Verwendung einer Rotocoat®- Vorrichtung zum Aufbringen von bei Raumtemperatur wenigstens anteilsweise flüssigen Waschmittelwirkstoffen auf ein feinteiliges Trägermaterial.
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