Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Umsetzung von ω-Aminonitrilen mit Wasser in der Gasphase an heterogenen
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxide von Metallen der IV und V Gruppe des Periodensystems verwendet
Zur Synthese von Lactamen aus ω-Aminonitrilen sind schon eine ganze Reihe von Vorschlagen gemacht worden
Nach US-P 2 301 964 erhält man beim Erhitzen wäßriger 15 bis 40 %iger Losungen von ω-Aminonitrilen auf Temperaturen um 280°C Ausbeuten an Lactam um 60 bis 77 %
Senkt man die Konzentration des Aminonitrils in dei wäßrigen Losung, so laßt sich die Ausbeute an Lactam erhohen und zwar bei 290°C mit 10 %iger Losung auf 80 % und mit 5 %iger Lösung auf 90 % (DE-OS 4 319 134 ).
Eine Verbesserung stellt die DE-OS 4 339 648 vor, nach der das Aminonitril in Gegenwart von wenig Wasser, aber viel Losungsmittel in flussiger Phase unter hohem Druck umgesetzt wird, wobei auch heterogene Katalysatoren zugegen sind
Dann wird ohne Präferenz eine Fülle genannt, die unterschiedlichste Elemente, Verbindungen und Strukturen enthalten. In Anbetracht der vorgangigen Literatur ist nicht klar erkennbar, ob die Katalysatoren oder die Zugabe des Losungsmittels für das Gelingen der Synthese entscheidend sind Nach den beschriebenen Beispielen, die von den vielen genannten zufällig TiO2 als Katalysator verwenden, erhalt man mit 10 %igen Aminonitrillosungen bei vollständigem Umsatz Aus- beuten von 93 bis 94 % an Lactam
Man muß jedoch erwarten, daß die genannten Katalysatoren unter den Bedingungen der Reaktion - flüssiges Wasser bei hoher Temperatur und hohem Druck - also hydrothermalen Bedingungen sich auflösen oder strukturelle Veränderungen erleiden, die auf die Katalyse nicht ohne Einfluß bleiben
In jedem Fall muß das Lactam aus den verdünnten wasserhaltigen Losungen durch
Verdampfen des Wassers und Losungsmittels oder durch Extraktion isoliert
werden, was bei den geringen Konzentrationen energetisch und apparativ recht aufwendig wird
Diese Mangel hat man erkannt und versucht, mit konzentπerteren Losungen ohne Verwendung von heterogenen Katalysatoren zu arbeiten Die US-P 5 495 016 schlagt demgemäß in Anlehnung an DE-OS 4 319 134 und DE-OS 4 339 648 vor, hochkonzentrierte Losungen von Aminonitril in Wasser mit geeigneten Losungsmitteln zu verdünnen auf ca 10 % Aminonitril und diese in Abwesenheit von Katalysatoren auf Temperaturen um 300°C bei hohem Druck in flussiger Phase zu erhitzen Man erhalt dabei zwischen 70 und 80 % Ausbeute an Lactam und Hoch- sieder, die in einer separaten Reaktion partiell zu Lactam gespalten werden können, so daß insgesamt etwa 93 % Lactamausbeute gewonnen werden Die Vermeidung der großen Wassermengen wird allerdings nicht erreicht
Auc h i n der Gasphase hat man di e Lactam sy nthese du rchgefü hrt (US-P 2 357 484) Dabei wurden sog "Dehydratisierungskatalysatoren" verwendet, worunter sehr unterschiedliche Verbindungen wie "Aluminiumoxid, Thoriumoxid,
Ceroxid, Titanoxid, Berylliumoxid, Uranoxid, Vanadiumoxid, Magnesiumoxid, Molybdanoxid, Eisenoxid usw ferner Silicmmoxid, Boroxid, Sulfate, Phosphate und Silicate von Aluminium, Thorium, Cer, Zirkon, Magnesium und weiter Phosphorsaure, Heteropolysauren wie Silicowolfram saure und Phosphomolybdansaure und schließlich Borphosphorsaure verstanden werden
Diese Verbindungen können auch auf Trager aufgebracht werden Bevorzugte Katalysatoren sollen "aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagel und Borphosphorsaure" sein.
Bei Temperaturen von 200 bis 350°C, besonders bevorzugt 305°C, und Kataly- satorbelastungen von 0,056 und 0,04 g/ml h werden zwar hohe Ausbeuten (vermutlich um 92 bis 95 %) erhalten bei allerdings unvollständigen Umsätzen von 92 bis 93 % Obwohl hochprozentige Losungen von Aminonitril eingesetzt werden, erhalt man Raum-Zeit-Ausbeuten von nur 0,02 bis 0,03 g/ml h an Lactam, d h für eine technische Anlage braucht man sehr große Reaktoren, für eine Produktion von 30 000 jato beispielsweise ein Katalysatorvolumen von 125 bis 188 m3 Eine
Erhöhung der Belastung wurde möglicherweise eine Verringerung des Katalysatorvolumens bringen, aber auch eine Senkung des Umsatzes, der in den genannten
Beispielen ja schon unvollständig ist und damit erhöhten Aufarbeitungsaufwand durch Abtrennung nicht umgesetzten Eduktes.
EP-A 150 295 schlägt vor, als Katalysatoren für die Gasphasenumsetzung von Aminonitrilen mit Wasser Kupfermetall-Metalloxid-Kombinationen zu verwenden, wobei als Oxide solche von Metallen der IV. V. und VI. Gruppe des
Periodensystems vorgeschlagen werden. Die Reaktion wird bei 200 bis 400°C, besonders um 300°C, durchgeführt in Gegenwart von Wasser, NTi, und H-, mit sehr geringen Anteilen von etwa 2 bis 4 % an Aminonitril im Edukt, so daß die Isolierung des Produktes aus den riesigen Gasmengen schwierig wird. Die Aus- beuten sind gut, wenn die Umsätze unvollständig sind und sinken im allgemeinen bei vollständigem Umsatz. Außerdem benötigt man wegen der niedrigen Aminonitril- bzw. Lactamkonzentrationen im Edukt bzw. Produkt, wie schon in US-P 2 357 484 vermerkt, sehr große Apparatevolumina.
Den gleichen Nachteil außerordentlich geringer Konzentrationen an Nitril bzw. Lactam weist auch das Verfahren gemäß US-P 4 628 085 auf mit beispielsweise
1,9 bis 0,4 Vol.-% an 6-Aminocapronitril. Die Reaktion zu Lactam wird hier durch einen SiO2-Katalysator in Gegenwart von NH3 H2O und gegebenenfalls H2 bewirkt. Die Selektivitäten für Lactam sind gut, aber die Umsätze unbefriedigend.
In der US-P 4 625 023 versucht man, die Hydrierung von Adipodinitril zu ε- Aminocapronitril und dessen Umwandlung in Caprolactam in einem Schritt durchzuführen. Dafür werden Cu-Chromit-Katalysatoren verschiedener Art in feinverteilter Form verwendet und mit anderen Oxiden wie BaO stabilisiert, dotiert und mit einem Cokatalysator wie TiO, vermischt.
Die Reaktion von Adipodinitril in Gegenwart von H2, NH3 und H2O führt aller- dings nur zu sehr unbefriedigenden Selektivitäten für Calprolactam von 16 bis
66 % bei ebenfalls unzureichenden Umsätzen um 50 % und großen Verdünnungen durch die Eduktgase. Erst als zusätzlich zu den oben angegebenen modifizierten Cu-Chromit-Katalysatoren im Reaktor eine zweite separate Reaktionszone geschaffen wird mit einem SiO2-Katalysator, wie er in US-P 4 628 085 genannt ist, über den Aminonitril in Lactam übergeht, erhält man bessere Ergebnisse, nämlich
Umsätze um 80 bis 90 % und ähnlich gute Selektivitäten.
EP-A 659 741 beschreibt höher konzentrierte wäßrige Lösungen von Aminonitril an speziell imprägnierten Phosphaten von Metallen wie La, Nb, Zr, AI (siehe Beispiele) mit sehr guter bis vollständiger Selektivität in Caprolactam umzuwandeln. Nachteilig ist allerdings, daß die Umsätze bei hoher Selektivität unbe- friedigend sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren und Verfahren zu entwickeln, die gestatten, Aminonitril in höheren Konzentrationen in Wasser oder Wasserdampf mit möglichst hohen Umsätzen und Selektivitäten in Lactam umzuwandeln, bei hinreichend hohen Durchsätzen bzw. Belastungen der Katalysatoren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies gelingt, wenn man Aminonitril in Gegenwart von Wasser gasförmig über Metalioxide aus der IV. und V Gruppe des Peeriodensystems nach Mendelejew oder Gemische dieser Oxide, die auch auf Trägern aufgebracht sein können, leitet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus aliphatischen ω-Aminonitrilen in der Gasphase in Gegenwart von Wasser und heterogenen Katalysatoren, wobei Oxide und/oder Oxidhydrate von Metallen ausgewählt aus Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium, Wismut, Vanadium, Niob oder Tantal oder Gemische daraus, die auch auf Trägern aufgebracht sein können, als Katalysatoren verwendet werden.
Man gelangt dabei bis zu praktisch vollständigen Selektivitäten für Lactam bei nahezu vollständigen Umsätzen und hohen Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die genannten Katalysatoren sind in der vorgängigen Literatur zwar genannt, es ist an keiner Stelle jedoch ihre Bedeutung für die angestrebte Umsetzung zu Lactam beschrieben.
Geeignete ω-Aminonitrile sind aliphatische mit 4 bis 12 C-Atomen wie ω-Amino- butyronitril, ω-Aminovaleronitril, ω-Aminocapronitril, ω-Aminooctanonitril, ω- Aminononanonitril, ω-Aminodecanonitril, ω-Aminoundecanonitril und ω-Amino- dodecanonitril, bevorzugt sind ω-Aminocapronitril, ω-Aminooctanonitril, ω-Aminoundecanonitril und ω-Aminododecanonitril, besonders bevorzugt ω-Aminocapro- nitril.
Die Oxide werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt (siehe Literatur bei den einzelnen Katalysatoren weiter unten).
Geeignete Katalysatoren sind die Oxide und Oxidhydrate von Zinn, Titan, Zirkon, Hafnium, Wismut, Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt von Ti, Zr, Nb und Ta, besonders bevorzugt von Ti.
Die Oxide und Oxidhydrate dieser Elemente weisen BET-Oberflächen von 8 bis 500 m2/g, vorzugsweise 15 bis 450 mg2/g, besonders bevorzugt 20 bis 400 m2/g und Porositäten von 10 bis 60 %, vorzugsweise 13 bis 57 % besonders bevorzugt 15 bis 55 % auf.
Die genannten Oxide und Oxidhydrate zeigen in Wasser mittel saure bis schwach basische Eigenschaften. Die pH-Werte von 2,5 %igen Suspensionen in 1 molarer wässriger NaCl-Lösung liegen nach potentiometrischer Messung zwischen 1 ,0 und 10, vorzugsweise 1,4 und 9,7, besonders bevorzugt 1,7 und 9,3.
Sie werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, beispielsweise durch Hydro- lyse von Salzen, Chloriden und Alkoxyverbindungen und die so erhaltenen Hydroxide werden nach dem Trocknen bei höherer Temperatur in die Oxide oder Oxidhydrate übergeführt.
Geeignete Titanoxide sind beispielsweise beschrieben in Gmelin Ti S. 226-268, 8. Aufl., in der US-PS 5 484 757, Ullmann's Encyci. Vol. A20 S. 289, 5. Edit. Chem.-lng.-Tech.58, (8) (1986) 617; A.B. Stiles: Catalyst Suppert and Supperted
Caralysts Butterworth Boston (1987) S. 68-69.
Geeignete Zirkonoxide sind beschrieben beispielsweise in Ullmann's Encyci. 4. Aufl., Band 24 S. 695-696 A.B. Stiles S. 69-70; Gmelin Zr. S. 215-260, 8. Aufl.
Geeignete Nioboxide sind beschrieben beispielsweise in Gmelin Nb.[Bl] S. 49-51 und 79-83, δ.Aufl.; Ullmann's Encyclopedia, Vol. A17, S. 255-256 5. Edition,
A.B. Stiles S. 77-78, Catalysis Today 8, (1990) S. 13-25 und 27-36 Bevorzugt sind die durch Calcinieren <500°C erhaltenen Aquaoxide.
Geeignete Tantaloxide sind beschrieben beispielsweise in Chemistry Lett. 1988. 1573-4 Gmelins Handbuch der Anorgan. Chemie Tantal, Teil B l (1970), Gmelin
Ta [B l ] S 3 1, 54-56, 8 Auflage, Kirk-Othmer Vol 19, S 650-651 2 Edition
A B Stiles S 77-78
Bevorzugt sind die durch Galanteren <600°C erhaltenen Aquaoxide
Die Oxide oder Oxidhydrate der genannten Elemente können für die erfindungsge- maße Verwendung in Formkorper umgewandelt werden, beispielsweise in Kugeln,
Stabchen, Zylinder, Tabletten, Hohlzylindern, Granulate, stern- und radartige Teilchen Dies kann durch bloßes Verpressen unter hohem Druck oder aber in Gegenwart von sog Bindern wie Aluminiumhydroxid- oder Sihciumhydroxidgel oder Graphit vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die gefällten Oxidhydrate oder Hydroxide zu trocknen und zu calcinieren und die dabei erhaltenen festen
Kuchen zu granulieren
Um die häufig gelformig anfallenden Hydroxide leicht in eine feste handhabbare Form zu bringen, kann man sie auch auf Trager aufbπngen z B durch Fällung auf den Trager nach dem Prinzip der "incipient wetness" und dann calcinieren
Als Trager geeignet sind die üblicherweise als Trager für katalytisch aktive Verbindungen bekannten Materialien, beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Sihciumdioxid, Magnesiumoxid, A-Kohle, Bimsstein, Graphit, Koks, Magnesiumoxid u a
Die genannten erfindungsgemaßen Oxide können auch als Gemische verwendet werden, die beispielsweise durch gemeinsame Bildung aus einem Gemisch der
Katalysatorvorlaufer, etwa durch Hydrolyse eines Gemisches der Alkoxide, erhalten werden können Es ist auch möglich, die separat hergestellten Einzeloxide zu mischen, gegebenenfalls in Formlinge zu überfuhren und dann zu calcinieren Ferner kann man auch ein bereits vorgefertigtes Oxid einer Mischung zugeben, die einen oder mehrere Katalysatorvorläufer enthalt und dann in seiner Gegenwart die
Vorlaufer in die Oxide umwandeln
Solche Mischoxide können im Einzelfall druck- und abriebfester sein, synergistische Effekte zeigen, oder man kann beispielsweise ein teures Material durch ein preiswerteres Verdünnen ohne Verlust an katalytischer Wirksamkeit
Die Herstellung eines auf SiO2 niedergeschlagenen Nioboxids durch Reaktion von z B Nioboxibisethylat mit den Oberflachen-OH-Gruppen des SιO beschreibt
Catalysis Today 8 (1990), S. 57-66 Im übrigen kann die Herstellung der getragenen Katalysatoren oder der Mischoxide nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Die Aminonitrile werden im Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 80:20, bevorzugt 25 75 bis 75:25, besonders bevorzugt 30.70 bis 70:30, mit Wasser oder nach dem Verdampfen mit Wasserdampf vermischt und mit Belastungen von 0, 1 bis l ,0 g/ml °h, bevorzugt 0, 1 5 bis 0,9 g/ml °h, besonders bevorzugt 0, 18 bis 0,8 g/ml oh, bei Temperaturen von 220 bis 380°C bevorzugt 240 bis 350°C, besonders bevorzugt 250 bis 330°C über das Katalysatorbett geleitet
Beispiel 1
Eine 35 %ige Lösung von ε-Amino-capronsäurenitril (ACN) in Wasser wird verdampft, mit einer Belastung von 0,2 g Eduktmischung pro ml Katalysator und h (g/ml h) bei 300°C über TiO2-Tabletten von 5 mm Durchmesser (Degussa 20366) geleitet und das Reaktionsgemisch in einer Kühlfalle kondensiert
Man erhält bei einem Umsatz an ACN von 99,9 % eine Selektivität für Caprolactam (CPL) von 93,3 %.
Beispiel 2
Die Wiederholung von Beispiel 1 mit einer Belastung von 0,28 g/ml h bei 280°C fuhrt zu einem Umsatz an ACN von 99,4 % und einer Selektivität für CPL von
99,5 %.
Beispiel 3
Die Wiederholung von Beispiel 1 mit TiO2-Tabletten (Calsicat Nr. 20 503) bei einer Belastung von 0,26 g/ml h und 280°C ergibt bei einem ACN-Umsatz von 99,7 % eine Selektivität für CPL von 98,4 %
Beispiel 4
Die Wiederholung von Beispiel 2 mit ZrO2 -Tabletten 1/8" (Engelhard Zr 0304) bei 0,28 g/ml h und 300°C ergibt einen ACN-Umsatz von 99,2 % mit einer CPL- Selektivität von 93 %.
Beispiel 5
Nioboxid wird auf folgende Weise auf ein Aluminiumoxid SPH 501 der Firma Rhöne-Poulenc aufgebracht
2,91 g NbCl5 und 2,9 g NaCl werden in 25 g Wasser gelöst und zu 100 g der γ- Al2O3-Kugeln (Durchmesser ca. 2 bis 5 mm) gegeben. Die Mischung wird solange geschüttelt, bis die gesamte Flüssigkeit aufgenommen worden ist.
Anschließend wird 5 Minuten in einem 40°C warmem aufsteigenden Luftstrom getrocknet Trank- und Trocknungsvorgang werden 3 x wiederholt und anschließend 3 Stunden in einem 120°C heißen N-,-Strom ausgeheizt
Abschließend wird der Katalysator mit 102,5 g einer 8 %igen wäßrigen Ammo- niak-Lόsung uberschichtet und 1 Stunde stehen gelassen, dann mit Wasser chloridfrei gewaschen und wie oben beschrieben getrocknet und ausgeheizt
Über den so hergestellten Nb-oxid-Al2O3-Katalysator wird bei 280°C eine 33 %ige ACN-Losung in Wasser nach Verdampfen geschickt und einer Belastung 0,26 g/ml °h. Bei vollständigem Umsatz erhält man CPL in einer Ausbeute von 98,2 %
Beispiel 6
Tablettierte Niobsaure (HC Starck AD 663) wird mit einer 45 %igen wäßrigen ACN-Losung bei 280°C und 0,30 g/ml-h beaufschlagt Bei quantitativem Umsatz betragt die CPL- Ausbeute 91 %
Vergleichsbeispiel 7
Bei Wiederholung von Beispiel 4 mit Aluminiumsilikat STA7478 als Katalysator erhalt man einen Umsatz von 99,7 % und eine CPL-Selektivitat von 80,8 %