WO1998003570A1 - Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyestern und copolyestern, die danach hergestellten produkte und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen polyestern und copolyestern, die danach hergestellten produkte und deren verwendung Download PDF

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WO1998003570A1
WO1998003570A1 PCT/EP1997/003852 EP9703852W WO9803570A1 WO 1998003570 A1 WO1998003570 A1 WO 1998003570A1 EP 9703852 W EP9703852 W EP 9703852W WO 9803570 A1 WO9803570 A1 WO 9803570A1
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WO
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dicarboxylic acid
phenylene
diol
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PCT/EP1997/003852
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Peter Simon
Karsten Blatter
Otto HERMANN-SCHÖNHERR
Alexander Lerch
Jochen Stock
Jörg Langer
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Aventis Research & Technologies Gmbh & Co Kg
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    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of water-soluble polyesters and copolyesters by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) which contain at least one monomer or oligomer containing sulfonic acid groups, at elevated temperature in a liquid heat transfer medium, in which the polycondensation in the reaction mixture in In the presence of a dispersion stabilizer.
  • dicarboxylic acid diol precondensates oligomers
  • the process allows the production of particularly high molecular weight and water-soluble products under gentle reaction conditions.
  • it also enables the production of copolyesters of very good quality, which previously could only be obtained with a very low molecular weight and with a low softening point.
  • the invention further relates to the polyesters and copolyesters which can be prepared by this process and to their use as sizing agents.
  • polyesters The technically most important and also the largest amount of polyester produced so far is polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET as usual).
  • modified polyethylene terephthalates such as flame-retardant products, have found their way into technology and the textile industry.
  • the usual way to manufacture these polyesters is by melt polycondensation or a multi-stage polycondensation, the first step leading to oligomers (transesterification / esterification) and in the second step oligomers with an average molecular weight - corresponding to an average inherent viscosity of IV about 0 , 5 to 0.7 - can be obtained in the melt.
  • the further condensation is carried out by solid condensation (third step).
  • the polycondensation is carried out regularly in the presence of known polycondensation catalysts or catalyst systems.
  • solid condensation polyester chips are heated under reduced pressure or under protective gas to temperatures of 180-330 ° C., preferably to 220 to 240 ° C., until the desired molecular weight is reached.
  • Diol precondensates are preferably used in this process, which contain 1,4-phenylene units.
  • the polyesters disclosed here are notable in particular for their high molecular weights, up to 1>. 200,000, and are used for coating purposes, for the production of extruded moldings or as fiber material. However, the water solubility of the products described is extremely low, which precludes their use as sizing agents.
  • a process for the production of water-soluble mixed polyesters containing 60 to 85 mol% of isophthalic acid units, 5 to 20 mol% of tetramethylene dicarboxylic acid units and 10 to 20 mol% of sulfoiso- or sulfoterephthalic acid units is described in DE A-33 45 902.
  • the disclosed polyesters are obtained by esterifying 100 mol% of a dicarboxylic acid component consisting of isophthalic acid, adipic acid and sulfoiso- or sulfoterephthalic acid with 1 20 to 265 mol% of a diol component consisting of ethylene glycol, neopentyl glycol and one or more polyethylene glycols.
  • DE-A-1 81 6 163 is the subject of DE-A-1 81 6 163.
  • the polymers are prepared by condensing a diol component with a diol component which consists of at least 20 mol% of a polyethylene glycol, and a difunctional, esterifiable monomer with an -SO 3 M residue on an aromatic ring.
  • Aqueous blends of linear water-dispersible copolyesters are used in
  • the blends consist of isophthalic acid, sulfoisophthalic acid and diethylene glycol, a water-dispersible amine resin and a water-dispersible nonionic linear polyoxyethylene glycol with an average molecular weight of 200 to 7000.
  • the polymers are produced by a melting process and have inherent viscosities in the range from 0.32 to 0.73. They are particularly suitable as a finishing agent for textile articles that contain polyester fibers.
  • polyester blends Another similar process for producing polyester blends is known from US-A-4,233,196.
  • water-dispersible polymers with an inherent viscosity in the range from 0.31 to 0.46 are produced by polymerizing dicarboxylic acids, aromatic monomers containing sulfonic acid groups and glycols by means of a melt condensation process.
  • the water solubility of the polyesters obtained is in the range from 10 to about 25%.
  • a process for the preparation of aqueous polyester dispersions and their use as sizing agents is described in EP-B-0 332 980. These are obtained by melt condensation of aromatic dicarboxylic acids or their esters with at least one diol to form prepolymers with an acid number of 2 to 8 and reaction of the prepolymers with at least one compound which increases the molecular weight.
  • the polyester thus obtained is dispersed in water to form aqueous dispersions.
  • aqueous mixtures of ammonia and amines are added to the polyester melt to disperse the polyester.
  • the invention is therefore based on the object of providing water-soluble, high-molecular, climate-stable polyesters and copolyesters and a process for their preparation.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of water-soluble polyesters in powder form by polycondensation of dicarboxylic acid diol precondensates (oligomers) at elevated temperature in a heat transfer medium in the presence of customary polycondensation catalysts and optionally co-condensable modifying agents, the liquid heat transfer medium being inert and free from aromatic Assemblies is and has a boiling point in the range of 180 to 300 ° C, a dicarboxylic acid diol precondensate is used, which contains on average 1 to 30 mol% of at least one monomer or oligomer containing sulfonic acid groups and the weight ratio of dicarboxylic acid diol used Pre-condensate to liquid heat exchanger is in the range of 20:80 to 80:20.
  • the polycondensation is carried out in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the dicarboxylic acid diol precondensate (oligomer) used as the starting material for the process according to the invention is a reaction product of one or more dicarboxylic acids of the formula HOOC-A-COOH, at least one of these dicarboxylic acids on the aromatic ring being modified with sulfonic acid groups is and optionally further hydroxycarboxylic acids HO-A-COOH or functional derivatives of these di- or hydroxycarboxylic acids, with one or more diols of the formula HO-D-OH, (where A and D are divalent organic components), in which in addition to the at esters formed in the reaction also contain lower polycondensation products (oligomers), and generally also small amounts of the dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids - or of their functional derivatives - and of diols.
  • the dicarboxylic acid diol precondensate (oligomer) used in the process according to the invention is obtained by reacting bis-lower alkyl esters of dicarboxylic acid or the free dicarboxylic acids with a diol in an inert, liquid heat transfer medium which - in a technical sense - is free is of aromatic components and has a boiling point in the range from 180 to 300.degree. C., preferably from 200 to 280.degree. C., in particular from 220 to 265.degree.
  • the weight ratio of the dicarboxylic acid / diol precondensate (oligomers) used liquid heat transfer medium is in the range from 20:80 to 80:20, preferably in the range from 30:70 to 70:30, in particular in the range from 50:50 to 70:30, in the presence of a dispersion stabilizer and in the presence of known transesterification catalysts is heated so that the lower alkanol and / or water released during the transesterification distills off.
  • the above-mentioned inert, liquid heat transfer medium is - in the technical sense - free of aromatic components, i.e. it contains a maximum of 2% by weight, preferably a maximum of 1% by weight, of aromatic components.
  • heat transfer media include "isopar P, tsopar V, txxsol D120, E ⁇ xxsol D1 10 and * Norpar 1 5 (from EXXON CHEMICALS).
  • Particularly preferred heat transfer media are aliphatic hydrocarbons that do not contain aromatic components.
  • the reaction mixture is expediently heated in a preceding reaction phase to a temperature which is about 5 to 50 ° C., preferably 10 to 40 ° C, above the melting point of the dicarboxylic acid bis-lower alkyl ester or the free dicarboxylic acid, but at least about 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C above the boiling point of the alkanol to be distilled off or of water.
  • the same heat transfer medium can be used with particular advantage for the production of the dicarboxylic acid diol precondensate (oligomers) that is used for the polycondensation according to the invention described above.
  • the process according to the invention can then, starting from the monomeric starting materials, dicarboxylic acid bis-lower alkyl ester or free dicarboxylic acid and diol, be carried out in a "one-pot process" which takes place in two sections.
  • a 2 represents a 1, 3-phenylene, 1, 4- modified with sulfonic acid groups
  • a 3 is an aromatic radical with 5 to 12, preferably 6 to 10 C- Atoms;
  • D 1 is an alkylene or polymethylene group with 2 to 4 carbon atoms or cycloalkyl or dimethylene cycloalkyl groups with 6 to 10 C atoms,
  • D 2 represents an alkylene or polymethylene group with 2 to 5 carbon atoms or cycloalkyl or dimethylene-cycloalkyl groups with 6 to 10 C atoms or straight-chain or branched alkanediyl groups with 4 to 1 6, preferably 4 to, different from D 1 8, C atoms or radicals of the formula - ⁇ C 2 H 4 -O) m -C 2 H 4 -, in which m is an integer from 1 to 40.
  • the aromatic radicals A 2 and A 3 can in turn carry one or two substituents.
  • Substituted radicals A 2 and A 3 preferably carry only one substituent.
  • Particularly suitable substituents are alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and chlorine.
  • the dicarboxylic acid diol precondensate used as the starting material for the special embodiment of the process according to the invention is a reaction product of one or more, preferably up to three, in particular one or two, dicarboxylic acids of the formula HOOC-A 1 -COOH and one or several dicarboxylic acids of the formula HOOC-A 2 -COOH and optionally hydroxycarboxylic acids of the formula HO-A 3 -COOH, or functional derivatives of such di- or hydroxycarboxylic acids, with one or more diols of the formula HO-D 1 -OH, and optionally one or several diols of the formula HO-D 2 -OH, in which, in addition to the esters formed from the starting materials, there are also lower polycondensation products (oligomers), and generally also small amounts of the starting materials.
  • dicarboxylic acids of the formula HOOC-A 1 -COOH and one or several dicarboxylic acids of the formula HOOC
  • the dicarboxylic acid diol precondensate used as the starting material (also referred to as oligomer in the following text) of the specified additives Composition can be obtained by transesterifying the required dicarboxylic acids or their functional derivatives, for example their lower alkyl esters, in the required proportions with the required diols in the desired proportions, with a certain amount of condensation to oligomer mixtures already generally being used. Subsequently, condensation can optionally be carried out up to a desired higher degree of oligomerization.
  • the reaction of the dicarboxylic acids with the diols can be carried out without the addition of a catalyst.
  • a catalyst When using functional acid derivatives, known suitable catalysts are expediently used, when using lower alkyl esters e.g. Transesterification catalysts such as manganese salts are added.
  • the desired composition of the dicarboxylic acid-diol precondensates can preferably be obtained by mixing precondensates of the individual dicarboxylic acids intended for the cocondensation with the desired diols in the desired mixing ratio.
  • This method has the considerable technical advantage that the transesterification and optionally oligomerization can only be carried out with a few individual compounds in fixed equimolar ratios. Any oligomer composition desired for the process according to the invention can then easily be produced from the individual oligomers produced “in stock” by a simple mixing operation.
  • the proportions of the diols in the precondensate are usually dependent on the proportion of the groups IV and V in the finished polyester different. If a polyester is to be produced by the process according to the invention, which has a predefined composition with regard to the diol groups, then a few preliminary tests must be carried out to determine which diol components must be in the precondensate in order to obtain the desired end product. If the reaction rate parameters of the individual diols and the compositions of their azeotropes with the heat transfer medium at the reaction temperature are known, the diol fractions required in the precondensate can also be calculated for a desired polyester composition. Since the determination of these parameters is routine but still labor-intensive, in practice the routine execution of the preliminary tests leads to the goal faster.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that it can also be used to produce many copolyesters in very good yield and with a high average molecular weight, which cannot be obtained in solid, non-tacky form by conventional methods.
  • the method shows its special advantages, for example, when a
  • Dicarboxylic acid diol precondensate is used in which A 1 , based on the
  • Another particular advantage of the process according to the invention is that it allows the production of particularly high molecular weight, water-soluble polyesters and copolyesters under surprisingly mild reaction conditions and in a relatively short reaction time, and in many cases a much narrower molecular weight distribution can be achieved.
  • the process according to the invention is also preferred when a dicarboxylic acid diol precondensate is used in which A 1 contains 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene and 1,4-phenylene radicals, based on the total amount of Assemblies A 1 , the sum of the 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene radicals or the sum of the 1,3-phenylene and 1,4-phenylene radicals or the sum of the 2,6-naphthylene and 1,4- Phenylene radicals is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, in particular 80 to 100 mol%.
  • Pre-condensate is used in which A 2 , based on the total amount of
  • isophthalic acid or isophthalic and terephthalic acid is used as dicarboxylic acid component (I) and 5-sulfoisophthalic acid and / or 5-sulfo-2,6-naphthylene-dicarboxylic acid or 5-sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid are used as dicarboxylic acid component (II) .
  • the proportions of the dicarboxylic acid component (I) here are preferably 80 to 99 mol%, based on the sum of all dicarboxylic acid components, that of the dicarboxylic acid component (II) preferably 1 to 20 mol%.
  • the process according to the invention is preferably used for the polycondensation of those dicarboxylic acid diol precondensates in which there are no assemblies of the formula III, or in which D 1 is ethylene, diethylene, tetramethylene or 1,4-dimethylene-cyclohexane or 2,2-dimethylpropylene , in particular ethylene or tetramethylene.
  • diol mixtures for example those diol mixtures which contain 50 to 90 mol% of diethylene glycol, 1 20 to 180 mol% of ethylene glycol and 0 to 50 mol% of 2,2-dimethylpropylene, is also particularly preferred.
  • the process is preferably carried out in such a way that, based on 100 mol% of the dicarboxylic acid component, 140 to 250 mol% of a diol or diol mixture is used before the transesterification begins.
  • Amphiphilic copolymers, surface-modified layered silicates and / or low molecular weight surfactants are particularly suitable as dispersion stabilizers for the process according to the invention.
  • Amphiphilic copolymers or modified inorganic compounds are preferred as dispersion stabilizers. These are e.g. Layered silicates surface-modified with trialkylammonium salts, preferably bentonite surface-modified with trialkylammonium salts, or amphiphilic copolymers from a polar polymer unit, e.g. Polyvinyl pyrrolidone and a non-polar polymer unit, e.g. long chain alpha olefins. Mixtures of amphiphilic copolymers and low molecular weight surfactants, e.g. Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt used.
  • the starting materials, oligomers, polycondensation catalysts and, if appropriate, further additives are first mixed with the liquid heat exchanger, the mixture to elevated temperature, expediently __ 80, preferably __ 1 30, in particular __ 1 60 ° C. and the polycondensation - temperature, heated and then the dispersion stabilizer or the dispersion stabilizer mixture, an amphiphilic copolymer being used in particular, stirred in.
  • the polycondensation is preferably carried out in the boiling reaction mixture.
  • cocondensable modifiers are compounds which have at least two functional groups capable of ester formation, so that they can be incorporated into a polyester chain in the course of the polycondensation reaction, and which impart certain desired properties to the polyester produced.
  • Co-condensable modifiers can be present in the copolycondensation batch in an amount of up to 15% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • Typical examples of such co-condensable modifying agents are phosphinic acid derivatives of the general formulas
  • the polycondensation is preferably carried out in the boiling reaction mixture, so that the polycondensation product formed is advantageously flowable or molten.
  • Sufficient heat is preferably added to the reaction mixture so that it boils quite vigorously, ie that a clear return of the heat transfer medium can be observed. The strength of the return can easily be adjusted by regulating the heating temperature.
  • the low molecular weight reaction products only dissolve in a very small amount in the heat transfer medium to be used according to the invention. They therefore separate out from the distillate, form their own, usually heavier phase and can therefore be easily separated from the heat transfer medium.
  • So-called “water separators” are used in practice for such separations from immiscible liquids which result from azeotropic distillations.
  • These devices are generally cylindrical vessels with an upper and a lower outlet and possibly a pressure equalization opening still above the upper outlet.
  • the lower outlet allows the removal of the specifically heavier phase of the azeotrope, the upper outlet the removal of the specifically lighter phase.
  • the outlets of the water separator are installed and piped in such a way that the heat transfer medium, which also acts as an azeotrope entrainer in the distillation, is returned to the reactor and the other phase of the azeotrope can be removed at intervals or continuously.
  • polyesters and copolyesters produced by the process according to the invention.
  • they are characterized not only by their high molecular weights and their good water solubility, but also by a particularly high purity, in particular a very low acetaldehyde content of less than 20 ppm, preferably less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm, at very high average molecular weights w ) and often narrow molecular weight distribution.
  • the above average molecular weight (M w weight average molecular weight; expressed in g / mol and measured by GPC in N-methylpyrrolidone (NMP)) for the polyesters prepared according to the invention is in the range from 70,000 to 200,000, in particular in the range from 90,000 to 140,000.
  • M n (number average molecular weight) is preferably in the range from 25,000 to 90,000, in particular in the range from 40,000 to 70,000.
  • the inherent viscosity of the polyesters according to the invention is in the range from 0.75 to 1.3 dl / g (measured in NMP), preferably in the range from 0.85 to 1.5 dl / g.
  • a group of preferred polyesters according to the invention is characterized in that, based on the entirety of all assemblies, they consist of
  • assemblies of the formula -OA 3 -CO- (III) are built up, and optionally have up to 15% by weight of assemblies derived from co-condensable modifying agents, in which
  • a 1 represents a 1,3-phenylene group or a 1,3- and 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene group
  • a 2 represents a 1, 3-phenylene, 1, 4- modified with sulfonic acid groups
  • a 3 is an aromatic radical with 5 to 12 carbon atoms
  • D 1 is an alkylene or polymethylene group with 2 to 4 carbon atoms or one
  • D 2 stands for an alkylene or polymethylene group with 2 bis different from D 1
  • polyesters and copolyesters according to the invention which cannot be produced by conventional methods or only in poor quality, but can be produced in very good quality by the method according to the invention.
  • a group of preferred high molecular weight, water-soluble polyesters according to the invention which have hitherto only been able to be produced in good quality by the process according to the invention, are polyesters from assemblies I, II and IV and optionally assemblies IM and V, in which A 1 , based on the total amount of the assemblies A 1 , too
  • 0 to 30 mol% consists of 1,4-phenylene radicals.
  • polyesters are those in which A 1 , based on the total amount of assemblies A 1 , consists of 0 to 40 mol% of 2,6-naphthylene radicals and 60 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals as well as those in which A 1 contains 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene and 2,6-naphthylene radicals, where, based on the total amount of the assemblies A 1 , the sum of the 1,3-phenylene and 2,6-naphthylene residues or the sum of the 1,3-phenylene and 1,4-phenylene residues
  • a 2 based on the total amount of all groups A 2 , preferably 60 to 100 mol% of 1,3-phenylene radicals substituted with sulfonic acid groups SO 3 M and 0 to 40 mol% of 1 substituted with sulfonic acid, 4-phenylene residues
  • copolyesters according to the invention in which there are no structural groups of the formula III or in which D 1 is ethylene, diethylene tetramethylene, 2,2-dimethylpropylene or 1,4-dimethylene-cyclohexane, in particular ethylene or tetramethylene.
  • the water-soluble polyesters according to the invention are outstandingly suitable as sizing agents, in particular for sizing fitament warp threads.
  • a weaving of filament yarn, which consists of numerous endless single filaments, is only possible if the warp yarn is treated with a sizing agent before the weaving, which has the task of holding the single filaments together under the high mechanical stresses of weaving and thus the Avoid thread breaks and nodule formation due to filament deferments and thread abrasion.
  • Sizing agents containing the water-soluble polyesters according to the invention are distinguished in particular by the fact that they do not leave any sticky abrasion on the metallic guide members, and that the threads coated with them have very little metal friction and therefore do not stick the threads to one another or to other metal parts.
  • Polyesters that are suitable as layering agents must be sufficiently soluble in water and must not be prone to skin formation, since the skins lead to persistent soiling and sticking of the threads and thus also to deposits on the machine parts. It is particularly important that the size can be completely removed from the textile material by washing after the weaving process. This requirement is a prerequisite for trouble-free further processing, e.g. for dyeing.
  • polyesters and copolyesters according to the invention show very good results (see examples).
  • concentration c 0.2 g
  • a comparably good solubility is observed for a 0.1% Na 2 CO 3 solution and a 0.1% ammonium hydroxide solution (complete solution of 0.2 g polyester at 60 ° C. in 60 seconds in 100 ml solution).
  • the reaction mixture is cooled to 120 ° C., at this temperature 4050 g of isophthalic acid are added.
  • the temperature is raised to 1 60 ° C., the esterification reaction begins and the water formed is distilled off (theoretical amount of water: 875 ml).
  • the temperature is raised to 190 ° C within 3 hours. It is important to ensure that the head temperature does not exceed 1 10 ° C. 870 ml of water are distilled off.
  • the pale yellow clear reaction solution is allowed to cool to room temperature. When cooling to room temperature, the reaction mixture becomes highly viscous. 8700 g of the oligomer mixture can be isolated.
  • precondensate oligomer mixture
  • the heating bath is then removed and the reaction mixture is cooled to room temperature with stirring.
  • the polymer is separated by filtration and then washed three times with 600 ml of isohexane to remove adhering Isopar P.
  • the viscosity measurement was carried out as follows:
  • polyester 0 g were dissolved in 30 ml of N-methylpyrrolidone. 15 ml of this solution were transferred to an Ubbelohde viscometer with a Schott capillary type 53010/1 and the inherent viscosity was determined at 25 ° C.
  • the inherent viscosity is defined as follows: 2x (t / t 0 -ln (t / t 0 ) -1) x 1 / c
  • Pendulum hardness measuring device from Erichson

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyestern in Pulverform durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomere) bei erhöhter Temperatur in einem Wärmeträger in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls cocondensierbarer Modifizierungsmittel. Der flüssige Wärmeüberträger ist inert und frei von aromatischen Baugruppen und hat einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 300 °C. Das verwendete Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat enthält im analytischen Mittel 1 bis 30 mol% mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat zu flüssigem Wärmeüberträger liegt im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 und die Polykondensation wird in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt, wobei die hergestellten Polyester wasserlöslich sind.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern und Copolyestern, die danach hergestellten Produkte und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern und Copolyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäure- Diol-Vorkondensaten (Oligomeren), welche mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer enthalten, bei erhöhter Temperatur in einem flüssigen Wärmeträger, bei dem die Polykondensation im Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt wird.
Das Verfahren gestattet die Herstellung besonders hochmolekularer und wasserlöslicher Produkte unter schonenden Reaktionsbedingungen. Insbesondere ermöglicht es die Herstellung auch solcher Copolyester in sehr guter Qualität, die bisher nur mit sehr niedrigem Molekulargewicht sowie mit niedrigem Erweichungspunkt erhalten werden konnten.
Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyester und Copolyester sowie deren Verwendung als Schlichtemittel.
Der technisch bedeutendste und auch im größten Umfang produzierte Polyester ist bisher das Polyethylenterephthalat (im Folgenden wie üblich als PET bezeichnet). Daneben haben auch modifizierte Polyethylenterephthalate, wie z.B. schwer entflammbare Produkte, in die Technik und Textilindustrie Eingang gefunden. Der übliche Weg zur Fabrikation dieser Polyester besteht in der Polykondensation in der Schmelze oder einer mehrstufigen Polykondensation, wobei der erste Schritt zu Oligomeren führt (Umesterung/ Veresterung) und im zweiten Schritt Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht - entsprechend einer mittleren inhärenten Viskosität von IV etwa 0,5 bis 0,7 - in der Schmelze erhalten werden. Die Weiterkondensation erfolgt durch Feststoffkondensation (dritter Schritt) . Die Polykondensation wird regelmäßig in Gegenwart von bekannten Polykondensationskatalysatoren oder -Katalysatorsystemen ausgeführt. Zur Feststoffkondensation werden Polyesterchips unter vermindertem Druck oder unter Schutzgas solange auf Temperaturen von 180-330°C, vorzugsweise auf 220 bis 240°C erwärmt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist.
Neben der Polykondensation laufen aber auch Nebenreaktionen ab, die teils wieder zu einem Abbau der Polyesterketten führen, teils zur Bildung von Zersetzungsprodukten verschiedenster Art, z.B. von gefärbten Verbindungen oder von Acetaldehyd, führen.
Der technischen Nutzbarmachung dieser Polyester stellen sich jedoch Herstellungsschwierigkeiten in den Weg. So ist es bisher nur bei wenigen Polyestern, mit technisch hohem Aufwand, gelungen die erforderlichen hohen Molekulargewichte zu erreichen.
Zum andern stellt sich der Höherkondensation in der Schmelze die sehr hohe Schmelzviskosität der Produkte in den Weg. Diese Probleme ergeben sich sowohl dann, wenn die Herstellung der Polyester oder Copolyester durch Mischkondensation erfolgen soll, wobei die Ausgangsverbindungen im gewünschten Mischungsverhältnis zunächst gemeinsam umgeestert und oligomerisiert und anschließend polykondensiert werden, als auch dann, wenn sie durch Blend-Kondensation erfolgt, wobei Mischungen der Einzeloligomeren hergestellt und diese anschließend polykondensiert werden.
Im Falle von Polyethylenterephthalat/2,6-Naphthalindicarbonsäure-Polyestern liegt üblicherweise eine mangelhafte Kristallisationsneigung vor, was dazu führt, daß der Versuch einer Feststoffkondensation zur Steigerung des Molekulargewichtes wegen Verbackens der Polyesterchips scheitert.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern und Copolyestern durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten in einem flüssigen Wärmeträger unter schonenden Reaktionsbedingungen wird in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Deutschen Anmeldung
DE-A-19 523 261 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Diolvorkondensate eingesetzt, die 1 ,4-Phenyleneinheiten enthalten. Die hier offenbarten Polyester zeichnen sich insbesondere durch ihre hohen Molekulargewichte, bis zu l>. 200 000, aus und werden für Beschichtungszwecke, für die Herstellung extrudierter Formkörper oder als Fasermaterial verwendet. Die Wasserlöslichkeit der beschriebenen Produkte ist jedoch äußerst gering, was deren Verwendung als Schlichtemittel ausschließt.
Ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Mischpolyestern, die zu 60 bis 85 Mol% Isophthalsäure-Einheiten, zu 5 bis 20 Mol% Tetramethylendicarbonsäure-Einheiten und zu 10 bis 20 Mol% Sulfoiso- oder Sulfoterephthalsäure-Einheiten enthalten, wird in der DE-A-33 45 902 beschrieben. Die offenbarten Polyester werden erhalten durch Veresterung von 100 Mol% einer Dicarbonsäurekomponente, bestehend aus Isophthalsäure, Adipinsäu- re und Sulfoiso- oder Sulfoterephthalsäure, mit 1 20 bis 265 Mol% einer Diol- komponente, bestehend aus Ethylenglykol, Neopentylglykol und einem oder mehreren Polyethylenglykolen, bei 235 °C und anschließender Polykondensation bei 300°C. Die so erhaltenen Copolyester weisen allerdings nur mittlere Molekulargewichte (Mw) im Bereich von 1 5 000 bis 40 000 auf. Nähere Angaben zur Wasserlöslichkeit der Polyester werden nicht gemacht.
In Wasser dispergierbare, lineare Polyester mit Eigenviskositäten von mindestens 0,3, die sich gegebenbenfalls in alkalischen, wässrigen Lösungen lösen oder in diesen dispergierbar sind, sind Gegenstand der DE-A-1 81 6 163. Die Polymere werden hergestellt durch Kondensation einer Diolkomponente mit einer Diol- komponente, die zu mindestens 20 Mol% aus einem Polyethylenglykol besteht, und einem difunktionellen, veresterbaren Monomeren mit einem an einem aromatischen Ring befindlichen -SO3M-Rest.
Wäßrige Blends linearer wasserdispergierbarer Copolyester werden in
US-A-3, 907,736 beschrieben . Die Blends bestehen aus Isophthalsäure, Sulfoi- sophthalsäure und Diethylenglykol, einem wasserdispergierbaren Aminharz und einem wasserdispergierbaren nichtionischem linearen Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 7000. Die Polymere werden über ein Schmelzverfahren hergestellt und weisen inhärente Viskositäten im Bereich von 0,32 bis 0,73 auf. Sie eignen sich insbesondere als Appreturmittel für Textil- artikel, die Polyesterfasern enthalten.
Ein weiteres ähnliches Verfahren zur Herstellung von Polyesterblends ist aus US- A-4,233, 196 bekannt. Hier werden wasserdispergierbare Polymer mit einer inhärenten Viskosität im Bereich von 0,31 bis 0,46 durch Polymerisation von Dicarbonsäuren, Sulfonsäuregruppen enthaltenden aromatischen Monomeren und Glykolen durch ein Schmelzkondensationsverfahren hergestellt. Als Glykole werden Diethylenglykol, Polyethylenglykole oder Mischungen aus Glykolen und Diaminen, insbesondere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, eingesetzt. Die Wasserlöslichkeit der erhaltenen Polyester liegt im Bereich von 10 bis ca. 25%.
Ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polyester-Dispersionen und deren Verwendung als Schlichtemittel wird in EP-B-0 332 980 beschrieben . Diese werden erhalten durch Schmelzkondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Estern mit mindestens einem Diol zu Präpolymeren mit einer Säurezahl von 2 bis 8 und Umsetzung der Präpolymeren mit mindestens einer molekulargewichtserhöhenden Verbindung. Der so erhaltene Polyester wird in Wasser dispergiert unter Bildung von wäßrigen Dispersionen. Hierbei werden zum Dispergieren des Polyesters der Polyesterschmelze wäßrige Mischungen aus Ammoniak und Aminen zugefügt.
Über das hier beschriebene Verfahren können nur Vernetzungsprodukte der Polyester mit hochmolekularen Anteilen erhalten werden.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern bzw. wässrigen Polyesterdispersionen weisen alle den Nachteil auf, daß die erhaltenen löslichen Polyester eine hohe Klimaempfindlichkeit besit- zen, d.h., daß sie bei hoher aber auch bei niedriger Luftfeuchtigkeit zum Blocking neigen, was eine spätere Weiterverarbeitung erheblich erschwert, wenn nicht sogar in Einzelfällen unmöglich macht und sich aus diesen somit keine anwendungstechnisch brauchbaren Polyesterschlichten herstellen lassen.
So ist bisher kein Verfahren beschrieben worden, das es ermöglicht wasserlösliche, klimastabile Polyester und Copolyester in nicht klebriger, einwandfrei weiter- verarbeitbarer Form mit einem hohen mittleren Molekulargewicht auf einfache Weise herzustellen.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde wasserlösliche, hochmolekulare, klimastabile Polyester und Copolyester und ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polyestern in Pulverform durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomere) bei erhöhter Temperatur in einem Wärmeträger in Gegenwart üblicher Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls cokondensierbarer Modifizierungsmittel, wobei der flüssige Wärmeüberträger inert und frei von aromatischen Baugruppen ist und einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 300 °C hat, ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, das im analytischen Mittel 1 bis 30 mol% mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer enthält und das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat zu flüssigem Wärmeüberträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt. Die Polykondensation wird in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt.
Das als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomer) ist ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A-COOH, wobei mindestens eine dieser Dicarbonsäuren am aromatischen Ring mit Sulfonsäuregruppen modifiziert ist und ggf. weiteren Hydroxycarbonsauren HO-A-COOH oder funktioneller Derivate dieser Di- oder Hydroxycarbonsauren, mit einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D-OH, (wobei A und D zweiwertige organische Baugruppen sind), in dem sich neben den bei der Reaktion gebildeten Estern auch niedere Polykonden- sationsprodukte (Oligomere), und in der Regel auch noch geringe Mengen der Dicarbon- oder Hydroxycarbonsauren - bzw. von deren funktioneilen Derivaten - und von Diolen befinden.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomer) erhalten durch Umsetzung von Dicarbonsäure-bis-niederalkylestern oder den freien Dicarbonsäuren mit einem Diol in einem inerten, flüssigen Wärmeträger, der - im technischen Sinne - frei ist von aromatischen Baugruppen und einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 300°C, vorzugsweise von 200 bis 280 °C, insbesondere von 220 bis 265 °C, hat, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vor- kondensat (Oligomeren) zu flüssigem Wärmeträger im Bereich von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise im Bereich von 30:70 bis 70:30, insbesondere im Bereich von 50:50 bis 70:30, liegt, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators und in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren so hoch erhitzt wird, daß das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol und/oder Wasser abdestilliert.
Der vorstehend genannte inerte, flüssige Wärmeträger ist - im technischen Sinne - frei von aromatischen Baugruppen, d.h. er enthält maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-%, aromatische Bestandteile. Beispiele für derartige Wärmeträger sind u.a. "isopar P, tsopar V, txxsol D120, E^xxsol D1 10 und *Norpar 1 5 (der Firma EXXON CHEMICALS).
Besonders bevorzugte Wärmeträger sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die keine aromatischen Baugruppen enthalten.
Zweckmäßigerweise erwärmt man das Reaktionsgemisch in einer vorgelagerten Reaktionsphase auf eine Temperatur, die ca. 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C, über dem Schmelzpunkt des Dicarbonsäure-bis-niederalkylesters bzw. der freien Dicarbonsäure, mindestens aber ca. 5 bis 50°C, vorzugsweise 10 bis 40°C oberhalb des Siedepunktes des abzudestillierenden Alkanols bzw. von Wasser liegt.
Bei dieser Arbeitsweise kann mit besonderem Vorteil für die Herstellung des Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (Oligomeren) der gleiche Wärmeträger eingesetzt werden, der für die oben beschriebene erfindungsgemäße Polykondensation benutzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann, ausgehend von den monomeren Ausgangsmaterialien, Dicarbonsäure-bis-niederalkylester bzw. freie Dicarbonsäure und Diol, in einem in zwei Abschnitten ablaufenden "Eintopf- Prozeß" ausgeführt werden.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt, das im analytischen Mittel, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäurebaugruppen ( = 100 Mol.-%),
70 bis 99 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1 -CO- (I)
1 bis 30 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO- (II)
0 bis 50 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A3-CO- (III)
sowie Diol-Baugruppen der Formeln -O-D1-©- (IV) und -O-D2-O- (V) aufweist, worin
A1 für eine 1 ,3-Phenylengruppe oder eine 1 ,3-Phenylen- und 1 ,4-Phenylen- gruppe oder eine 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylengruppe oder eine 1 ,3- Phenylen- und 4,4-Biphenylengruppe oder eine 1 ,3-Phenylengruppe in Kombination mit einer 1 ,4-Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylen- und/oder 4,4-Biphenylengruppe steht;
A2 steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1 ,3-Phenylen-, 1 ,4-
Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe;
A3 ist ein aromatischer Rest mit 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 C- Atomen;
D1 ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylencycloalkyl-gruppen mit 6 bis 10 C- Atomen,
D2 steht für eine von D 1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen-cycloal- kylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 1 6, vorzugsweise 4 bis 8, C-Atomen oder Reste der Formel -{C2H4-O)m-C2H4-, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet.
Die aromatischen Reste A2 und A3 können ihrerseits noch einen oder zwei Substituenten tragen. Vorzugsweise tragen substituierte Reste A2 und A3 nur einen Substituenten. Besonders geeignete Substituenten sind Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen sowie Chlor.
Entsprechend den obigen Angaben ist das als Ausgangsmaterial für die spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Dicarbonsäure- Diol-Vorkondensat ein Reaktionsprodukt aus einer oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, insbesondere einer oder zwei, Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A1-COOH und einer oder mehrerer Dicarbonsäuren der Formel HOOC-A2-COOH und gegebenenfalls Hydroxycarbonsauren der Formel HO-A3-COOH, oder funktioneller Derivate solcher Di- oder Hydroxycarbonsauren, mit einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D1 -OH, und ggf. einem oder mehreren Diolen der Formel HO-D2-OH, in dem sich neben den aus den Ausgangsmaterialien gebildeten Estern auch niedere Polykondensationsprodukte (Oligome- re), und in der Regel auch noch geringe Mengen der Ausgangsmaterialien befinden.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat (im folgenden Text synonym auch als Oligomer bezeichnet) der angegebenen Zu- sammensetzung kann dadurch erhalten werden, daß man die erforderlichen Dicarbonsäuren oder deren funktioneilen Derivate, z.B. deren Niederalkylester, in den erforderlichen Mengenverhältnissen zunächst mit den erforderlichen Diolen in den gewünschten Mengenverhältnissen umestert, wobei in der Regel bereits eine gewisse Kondensation zu Oligomerengemischen einsetzt. Anschließend kann gegebenenfalls noch bis zu einem gewünschten höheren Oligomerisationsgrad kondensiert werden.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuren mit den Diolen kann ohne Katalysatorzusatz erfolgen, bei Einsatz funktioneller Säurederivate werden zweckmäßigerweise bekannte geeignete Katalysatoren, bei Einsatz von Niederalkylestern z.B. Umeste- rungskatalysatoren wie Mangansalze, zugesetzt.
Die Dicarbonsäure-Diol- Vorkondensate können in der gewünschten Zusammensetzung jedoch vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß man Vorkondensate der einzelnen, für die Cokondensation vorgesehenen Dicarbonsäuren mit den gewünschten Diolen im gewünschten Mischungsverhältnis miteinander mischt. Diese Methode hat den erheblichen technischen Vorteil, daß man die Umesterung und gegebenenfalls Oligomerisierung nur mit wenigen Einzelverbindungen in festen äquimolaren Verhältnissen ausführen kann. Aus den "auf Vorrat" hergestellten Einzel-Oligomeren kann dann leicht jede für das erfindungsgemäße Verfahren gewünschte Oligomerenzusammensetzung durch eine einfache Mischoperation hergestellt werden.
Für die Herstellung eines Copolyesters vorgegebener Zusammensetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, die Zusammensetzung des Vorkondensats so einzurichten, daß die oben für A1 , A2 und A3 angegebenen Mol.- %-Anteile eingehalten werden. Der erfindungsgemäß hergestellte Polyester weist dann nahezu die gleiche Mol.-%-Anteile der Baugruppen A1 , A2 und A3 auf wie das eingesetzte Vorkondensat.
Die Anteile der Diole im Vorkondensat sind in der Regel vom Anteil der Bau- gruppen IV und V im fertigen Polyester verschieden. Soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polyester hergestellt werden, der bezüglich der Diolbau- gruppen eine vorgegebene Zusammensetzung hat, so ist durch einige Vorversuche zu ermitteln, welche Diolanteile im Vorkondensat sein müssen, um das gewünschte Endprodukt zu erhalten. Sofern die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter der einzelnen Diole und die Zusammensetzungen ihrer Azeotrope mit dem Wärmeträger bei der Reaktionstemperatur bekannt sind, können für eine gewünschte Polyester-Zusammensetzung auch die im Vorkondensat erforderlichen Diol-Anteile berechnet werden. Da die Bestimmung dieser Parameter zwar Routine, aber doch arbeitsintensiv ist, führt in der Praxis die routinemäßige Durchführung der Vorversuche schneller zum Ziel.
Die genaue Kenntnis der im Vorkondensat enthaltenen Einzelsubstanzen ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich.
Wie bereits oben angegeben, besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man mit seiner Hilfe auch viele Copolyester in sehr guter Ausbeute und mit hohem mittleren Molekulargewicht herstellen kann, die nach herkömmlichen Methoden nicht in fester, nicht klebriger Form erhalten werden können.
Das Verfahren zeigt beispielsweise seine besonderen Vorteile dann, wenn ein
Dicarbonsäure-Diol- Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A1 , bezogen auf die
Gesamtmenge der Baugruppen A1 , zu 40 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu
0 bis 60 Mol% aus 1 ,4-Phenylenresten, vorzugsweise zu
70 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu
0 bis 30 Mol.-% aus 1 ,4-Phenylenresten insbesondere zu
80 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu 0 bis 20 Mol.-% aus 1 ,4-Phenylenresten besteht.
Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung besonders hochmolekularer, wasserlöslicher Polyester und Copolyester unter überraschend milden Reaktionsbedingungen und in relativ kurzer Reaktionszeit erlaubt, wobei in vielen Fällen eine deutlich engere Molgewichtsverteilung erzielt werden kann.
Dies gilt sowohl für die einheitlichen, oder nur leicht modifizierten Polyester, in denen A1 ausschließlich für 1 ,3-Phenylenreste oder 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Napht- hylenreste oder 1 ,3-Phenylen- und 1 ,4-Phenylenreste oder 1 ,3-Phenylenreste in Kombination mit den anderen genannten Resten steht, sondern auch insbesondere für Copolyester, die erhalten werden, wenn ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A1, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 , zu 40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise zu 60 bis 100 Mol.-%, insbesondere zu 80 bis 100 Mol.-%, aus 1 ,3-Phenylenresten und zu
0 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise zu 0 bis 40 Mol.-%, insbesondere zu 0 bis 20 Mol.-%, aus 2,6-Naphthylenresten besteht.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren auch wenn ein Dicarbonsäure-Diol- Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A1 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylen- und 1 ,4-Phenylen-Reste enthält, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 , die Summe der 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylenreste oder die Summe der 1 ,3- Phenylen- und 1 ,4-Phenylenreste oder die Summe der 2,6-Naphthylen- und 1 ,4- Phenylenreste 40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Mol.-%, insbesondere 80 bis 100 Mol.-%, beträgt.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht ferner darin, wie oben bereits ausgeführt wurde, daß es die Herstellung von gut wasserlöslichen Polyestern und Copolyestern erlaubt. Besonders gute Ergebnisse werden hierbei erzielt, wenn ein Dicarbonsäure-Diol-
Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A2, bezogen auf die Gesamtmenge der
Baugruppen A2, zu
60 bis 100 Mol%, insbesondere 80 bis 100 Mol%, aus 1 ,3-Phenyleneinheiten, die mit einer Sulfonsäuregruppe SO3M modifiziert sind, wobei M = H, Na, K oder Li ist, und zu
0 bis 40 Mol%, insbesondere 0 bis 20 Mol%, aus 1 ,4-Phenyleneinheiten, die mit einer Sulfonsäuregruppe SO3M substituiert sind, besteht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Dicarbonsaurekomponente (I) Isophthalsäure oder Isophthal- und Terephthalsaure und als Dicarbonsaurekomponente (II) 5-Sulfoisophthalsäure und/oder 5-Sulfo-2,6-naphthylen-dicarbonsäure oder 5-Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure eingesetzt.
Die Anteile der Dicarbonsaurekomponente (I) betragen hierbei vorzugsweise 80 bis 99 Mol%, bezogen auf die Summe aller Dicarbonsäurebaugruppen, die der Dicarbonsaurekomponente (II) vorzugsweise 1 bis 20 Mol%.
Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Polykondensation solcher Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensate angewendet, in denen keine Baugruppen der Formel III vorhanden sind, oder in denen D1 Ethylen, Diethylen, Tetramethylen oder 1 ,4-Dimethylen-cyclohexan oder 2,2-Dimethylpropylen, insbesondere Ethylen oder Tetramethylen ist.
Insbesondere bevorzugt ist auch der Einsatz von Diolgemischen, beispielsweise solche Diolgemische, die 50 bis 90 Mol% Diethylenglykol, 1 20 bis 180 Mol% Ethylenglykol und 0 bis 50 Mol% 2,2-Dimethylpropylen enthalten. Vorzugsweise wird das Verfahren so durchgeführt, daß bezogen auf 100 Mol% der Dicarbonsaurekomponente vor Beginn der Umesterung 140 bis 250 Mol% eines Diols oder Diolgemisches verwendet wird. Gut geeignet als Dispersionsstabilisatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind amphiphile Copolymere, oberflächenmodifizierte Schichtsilikate und/oder niedermolekulare Tenside.
Bevorzugt werden amphiphile Copolymere oder modifizierte anorganische Verbindungen als Dispersionsstabilisatoren. Es sind dies z.B. mit Trialkylammoniumsal- zen oberflächenmodifizierte Schichtsilikate, vorzugsweise mit Trialkylammonium- salzen oberflächenmodifiziertes Bentonit, oder amphiphile Copolymere aus einer polaren Polymereinheit, z.B. Polyvinylpyrrolidon und einer unpolaren Polymereinheit, z.B. langkettigen alpha-Olefinen. Insbesondere bevorzugt werden als Dispersionsstabilisatoren auch Mischungen aus amphiphilen Copolymeren und niedermolekularen Tensiden, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz, eingesetzt.
In einer bevorzugten praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Ausgangsstoffe, Oligomeren, Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe mit dem flüssigen Wärmeüberträger gemischt, die Mischung auf erhöhte Temperatur, zweckmäßigerweise __ 80, vorzugsweise __ 1 30, insbesondere __ 1 60°C und der Polykondensation- stemperatur, erhitzt und dann der Dispersionsstabilisator oder das Dispersionsstabilisator-Gemisch, wobei hier insbesondere ein amphiphiles Co- polymer eingesetzt wird, eingerührt. Vorzugsweise wird die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch durchgeführt.
Cokondensierbare Modifizierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die mindestens zwei zur Esterbildung befähigte funktioneile Gruppen aufweisen, sodaß sie im Verlauf der Polykondensationsreaktion in eine Polyesterkette eingebaut werden können, und die dem hergestellten Polyester bestimmte gewünschte Eigenschaften verleihen. Cokondensierbare Modifizierungsmittel können in einer Menge von bis zu 1 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in dem Copolykondensationsansatz vorhanden sein. Charakteristische Beispiele für solche cokondensierbare Modifizierungsmittel sind Phosphinsäurederivate der allgemeinen Formeln
O O
I I -1 I I II II
H-O-P-R-P-O-H und H-O-P-R-C-O-H
I 2 ' 2 R R
worin R1 Alkylen oder Polymethylen mit 2 bis 6 C-Atomen oder Phenyl, vorzugsweise Ethylen, und R2 Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Phenyl, oder o-, m- oder p-Methylphenyl, insbesondere Methyl, bedeuten, oder deren funktionelle Derivate, wie z.B.
R-P- *CH, H-
C
II o
( HOSPHOLAN der Firma Hoechst AG)
Durch Einkondensieren dieser Verbindungen werden in die Copolyesterkette die folgenden Baugruppen
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VIII IX
eingeführt. Die in dieser Weise modifizierten Copolyester sind erheblich schwerer entflammbar als die entsprechenden unmodifizierten Copolyester. Wie oben bereits angegeben, wird die Polykondensation vorzugsweise im siedenden Reaktionsgemisch ausgeführt, so daß das entstehende Polykondensations- produkt vorteilhafterweise fließfähig bzw. geschmolzen vorliegt. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch soviel Wärme zugeführt, daß es recht kräftig siedet, d.h. daß ein deutlicher Rücklauf des Wärmeträgers zu beobachten ist. Die Stärke des Rücklaufs kann durch Regulierung der Heizungstemperatur leicht eingestellt werden.
Bei dieser Verfahrensweise werden niedermolekulare Reaktionsprodukte der Polykondensationsreaktion ausgekreist.
Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß sich die niedermolekularen Reaktionsprodukte in dem erfindungsgemäß einzusetzenden Wärmeträger nur in sehr geringer Menge lösen. Sie scheiden sich daher aus dem Destillat aus, bilden eine eigene, meist spezifisch schwerere Phase und können daher leicht von dem Wärmeträger abgetrennt werden. Für derartige Trennungen von unmischbaren Flüssigkeiten, die sich bei azeotropen Destillationen ergeben, werden in der Praxis sogenannte "Wasserabscheider" benutzt.
Diese Vorrichtungen stellen in der Regel zylindrische Gefäße dar mit einem oberen und einem unteren Auslauf und ggf. einer noch über dem oberen Auslauf liegenden Druckausgleichsöffnung. Der untere Auslauf gestattet die Entnahme der spezifisch schwereren Phase des Azeotrops, der obere Auslauf die Entnahme der spezifisch leichteren Phase. Die Ausläufe des Wasserabscheiders werden so installiert und verrohrt, daß der Wärmeträger, der bei der Destillation auch gleichzeitig als Schleppmittel des Azeotrops wirkt, in den Reaktor zurückgeführt wird und die andere Phase des Azeotrops in zeitlichen Abständen oder kontinuierlich entnommen werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester und Copolyester. Gegenüber herkömmlich hergestellten Produkten zeichnen sie sich außer durch ihre hohen Molekulargewichte und ihre gute Wasserlöslichkeit noch durch eine besonders hohe Reinheit, insbesondere einen sehr niedrigen Acetaldehydgehalt von kleiner 20 ppm, vorzugsweise kleiner 10 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm, bei sehr hohen mittleren Molekulargewichten (Mw) und oftmals auch engerer Molekulargewichtsverteilung aus.
Das vorstehende mittlere Molekulargewicht (Mw -Gewichtsmittel des Molekulargewichts; angegeben in g/mol und gemessen mittels GPC in N-Methylpyrrolidon (NMP)) liegt bei den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern im Bereich von 70 000 bis 200 000, insbesondere im Bereich von 90 000 bis 140 000. Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt vorzugsweise im Bereich von 25 000 bis 90 000, insbesondere im Bereich von 40 000 bis 70 000. Die inhärente Viskosität der erfindungsgemäßen Polyester liegt im Bereich von 0,75 bis 1 ,3 dl/g (gemessen in NMP), vorzugsweise im Bereich von 0,85 bis 1 , 1 5 dl/g.
Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Polyester ist dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtheit aller Baugruppen, aus
70 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A1-CO- (I) 2 bis 20 Mol-% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO- (II) 1 80 bis 260 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D1-O- (IV) 0 bis 90 Mol-% Baugruppen der Formel -O-D2-O- (V) und
0 bis 30 Mol.-% Baugruppen der Formel -O-A3-CO- (III) aufgebaut sind, und gegebenenfalls bis zu 1 5 Gew.-% von cokondensierbaren Modifizierungsmitteln abgeleitete Baugruppen aufweisen, worin
A1 für eine 1 ,3-Phenylengruppe oder eine 1 ,3- und 1 ,4-Phenylengruppe oder eine 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylengruppe steht, A2 steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1 ,3-Phenylen-, 1 ,4-
Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe,
A3 ist ein aromatischer Rest mit 5 - 12 C-Atomen,
D1 ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine
Cycloalkan- oder Dimethyleπcycloalkangruppe mit 6 bis 10 C-Atomen und
D2 steht für eine von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis
5 C-Atomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen-cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-
Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 1 6 C-
Atomen oder Reste der Formel -O-(CH2-CH2-O)m- CH2-CH2. worin m eine ganze
Zahl von 1 bis 40 bedeutet.
Bevorzugt sind insbesondere solche erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester, die sich nach herkömmlichen Methoden nicht oder nur in mangelhafter Qualität, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen in sehr guter Qualität herstellen lassen.
Eine Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer hochmolekularer, wasserlöslöicher Polyester, die sich bislang nur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Qualität herstellen lassen, sind Polyester aus Baugruppen I, II und IV und gegebenenfalls Baugruppen IM und V, in denen A1 , bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 , zu
40 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu 0 bis 60 Mol.-% aus 1 ,4-Phenylenresten besteht und A2 , bezogen auf die Gesamtmenge aller Gruppen A2, vorzugsweise zu 60 bis 100 Mol.-% aus mit Sulfonsäuregruppen SO3M substituierten 1 ,3-Pheny- lenresten und zu 0 bis 40 Mol.-% aus mit Sulfonsäure substituierten 1 ,4-Phenylenresten besteht.
Besonders hochmolekulare, wasserlösliche Polyester und Copolyester, mit deutlich engerer Molgewichtsverteilung und hoher Reinheit sind solche, in denen A1 ausschließlich 1 ,3-Phenylenreste oder 1 ,3-Phenylen- und 1 ,4-Phenylenreste sind sowie insbesondere Copolyester, in denen A1 , bezogen auf die Gesamtmenge der
Baugruppen A1 , zu
70 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu
0 bis 30 Mol.-% aus 1 ,4-Phenylenresten besteht.
Weitere bevorzugte Polyester sind solche, in denen A1 , bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 , zu 0 bis 40 Mol.-% aus 2,6-Naphthylenresten und zu 60 bis 100 Mol.-% aus 1 ,3-Phenylenresten besteht sowie solche, in denen A1 1 ,3-Phenylen-, 1 ,4-Phenylen- und 2,6-Naphthylen- Reste enthält, wobei, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 , die Summe der 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naphthylenreste oder die Summe der 1 ,3-Phenylen- und 1 ,4-Phenylenreste
40 bis 100 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 100 Mol.-%, insbesondere 80 bis 100 Mol.-%, beträgt und
A2 , bezogen auf die Gesamtmenge aller Gruppen A2, vorzugsweise zu 60 bis 100 Mol.-% aus mit Sulfonsäuregruppen SO3M substituierten 1 ,3-Pheny- lenresten und zu 0 bis 40 Mol.-% aus mit Sulfonsäure substituierten 1 ,4-Pheny- lenresten besteht
Weiterhin bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Copolyester in denen keine Baugruppen der Formel III vorhanden sind, oder in denen D1 Ethylen, Diethylen Tetramethylen, 2,2-Dimethylpropylen oder 1 ,4-Dimethylen-cyclohexan, insbesondere Ethylen oder Tetramethylen ist.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyester eignen sich ausgezeichnet als Schlichtemittel, insbesondere zum Schlichten von Fitamentkettfäden. Ein Verweben von Filamentgarn, das aus zahlreichen endlosen Einzetfilamenten besteht ist nur dann möglich, wenn das Kettgarn vor dem Verweben mit einem Schlichtemittel behandelt wird, das die Aufgabe hat, die Einzelfilamente bei den hohen mechanischen Beanspruchungen des Webens zusammenzuhalten und damit die Fadenbrüche und Knötchenbildung durch Filamentaufschübe sowie Fadenabrieb zu vermeiden.
Schlichtemittel enthaltend die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polyester zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie keinen klebrigen Abrieb an den metallischen Führungsorganen hinterlassen, und daß die damit beschichteten Fäden eine sehr geringe Metallreibung aufweisen und daher weder die Fäden untereinander noch mit anderen Metallteilen verkleben.
Polyester, die sich als Schiichtemittel eignen, müssen in ausreichendem Maße in Wasser löslich sein und dürfen nicht zur Hautbildung neigen, da die Häute zu einer hartnäckigen Verschmutzung und Verklebung der Fäden und somit auch zu Ablagerungen auf den Maschinenteilen führen. Besonders wichtig ist es, daß die Schlichte nach dem Webvorgang durch Waschen vollständig aus dem Textilmate- rial entfernt werden kann. Diese Forderung ist eine Voraussetzung für eine störungsfreie Weiterverarbeitung, z.B. für das Färben.
Zur Prüfung ob ein Schlichtemittel durch Klimaeinfluß mechanisch negativ beeinflußt wird und zur Bildung von Abrieb neigt, gibt es spezielle Tests:
1 . Die Beurteilung der Schlichtefilme nach Wasserablagerung bei verschiedenen Temperaturen oder in Klimakammern bei 65 und 80% relativer Luftfeuchte und
2. Die zahlenmäßige Erfassung des mechanischen Niveaus durch die Bestimmung der Pendelhärte nach 24 Stunden Lagerung der Filme bei 65 und 80% relativer Luftfeuchte.
(Melliand Textilberichte 61, 270 (1987))
Bei beiden Tests zeigen die erfindungsgemäßen Polyester und Copolyester sehr gute Ergebnisse (siehe Beispiele).
So besitzen sie eine hohe Klimabeständigkeit und zeigen selbst bei niedriger ( < 65 % relative Luftfeuchte) oder auch hoher Luftfeuchtigkeit ( > 80%) nach 7 Tagen noch keine Blockingneigung. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Polyester eine sehr gute Löslichkeit in Wasser, wobei sich beispielsweise 0,2 g des betreffenden Polyesters oder Co- polyesters ( Konzentration c = 0,2g) in 100 ml Wasser bei 60°C in weniger als 60 Sekunden lösen. Eine vergleichbar gute Löslichkeit wird für eine 0, 1 %ige Na2CO3- Lösung und eine 0, 1 %ige Ammoniumhydroxid-Lösung beobachtet (vollständige Lösung von 0,2g Polyester bei 60°C in 60 Sekunden in 100 ml Lösung).
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1 :
Herstellung des Oligomerengemisches (Vorkondensat = Umesterungsprodukt)
In einem 101-Vierhalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Destillationsbrücke, Kontaktthermometer (zur Regelung der Innentemperatur) und Stickstoffüberlagerung werden 2493,5 g Ethylenglykol, 2433,9 g Diethylenglykol, 6,71 g Man- gan(ll)acetat * 4 Wasser, 2,095 g Antimontrioxid und 1275,5 g 5- Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz eingewogen. Diese Reaktions- mischuπg wird auf 150 °C Innentemperatur erhitzt, so daß das gebildete Methanol abdestilliert wird (theoretische Methanolmenge: 348,5 ml). Die Badtemperatur wird so geregelt, daß die Kopftemperatur 70 °C nicht übersteigt. Es wurden 345 ml Methanol abdestilliert.
Die Reaktionsmischung wird auf 120 °C abgekühlt, bei dieser Temperatur werden 4050 g Isophthalsäure zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird auf 1 60 °C Innentemperatur erwärmt, es beginnt die Versesterungsreaktion und das gebildete Wasser wird abdestilliert (theoretische Wassermenge: 875 ml). Die Temperatur wird innerhalb von 3h auf 190 °C erhöht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Kopftemperatur 1 10 °C nicht übersteigt. Es werden 870 ml Wasser abdestilliert. Man läßt die blaßgelbe klare Reaktionslösung auf Raumtemperatur abkühlen. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung hochviskos. Es können 8700 g des Oligomerengemisches isoliert werden.
Die Polykondensationen wurden mit dem vorstehend genannten Oligomerenge- misch (im folgenden als Vorkondensat bezeichnet) durchgeführt:
Beispiel 2:
Polykondensation des Vorkondensats
In einem 2l-Reaktor, versehen mit 6fach Schrägblattrührer, Strömungsbrecher, Innenthermometer, Wasserabscheider und Stickstoffüberlagerung, werden 800 g Vorkondensat, 500 g Isopar P ( Exxon) und 4, 16 g Antaron V220 (amphiphiles Copolymer aus Viπylpyrrolidon und 1 -Eicosen als Dispersionsstabilisator; ISP Global, Frechen) eingewogen und unter Rühren (1000 Upm) auf eine Innentemperatur von 260 °C gebracht. Bei Temperaturen von mehr als 210 °C setzt eine Destillation ein, wobei zunächst nur Ethylenglykol, ab Temperaturen von ca. 230 °C ein Gemisch aus Isopar P und Ethylenglykol abdestilliert wird. Ethylenglykol scheidet sich als spezifisch schwerere Phase unten im Wasserabscheider ab und wird von Zeit zu Zeit abgelassen. Nach Destillationsbeginn wird die Reaktion 5h bei 260 °C gehalten.
Anschließend wird das Heizbad entfernt und die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtempertur abgekühlt.
Das Polymer wird durch Filtration abgetrennt und anschließend dreimal mit 600 ml Isohexan gewaschen, um anhaftendes Isopar P zu entfernen. Danach wird das Polymerpulver bei 30 °C (p = 0,2 bar) über Nacht getrocknet. Es konnten 640 g Schlichte Polyester isoliert werden.
Die folgende Tabelle zeigt Versuche, bei denen die Konzentration des Dispersionsstabilisators (Antaron) sowie die Reaktionszeit verändert wurde. Tabelle 1 :
Charakterisierung der Polyester
Proben-Nr Mn Mw τg [°cι Partikelgröße Antarongehalt [%, Reaktionszeit [h] d50 [μm] bezogen auf Polymer]
55600 1 1 6000 38,7 94,37 0,35 4h
54700 106000 38,9 106,58 0,35 4h
56900 105500 38,9 87,6 0,72 5h
60100 108500 39,3 84,2 0,72 5h
64800 1 1 2900 42,3 26 0,61 5h
60100 106200 39,8 22,5 0,61 5h
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2:
Vergleich der inhärenten Viskositäten:
Probennummer Inhärente Viskosität in (dl/g)
1 1 ,01
2 1 ,08
3 0,99
4 1 ,09
5 1 , 10
6 1 ,05
Vergleichsprodukt 0,39 Eastman LB 100
Die Durchführung der Viskositätsmessung erfolgte wie folgt:
0, 1000 g Polyester wurden in 30 ml N-Methylpyrrolidon gelöst. Von dieser Lösung wurden 15 ml in ein Ubbelohde Viskosimeter mit einer Schott-Kapillare Typ 53010/1 überführt und bei 25 °C die inhärente Viskosität bestimmt. Die inhärente Viskosität ist wie folgt definiert: 2x (t/t0-ln (t/t0) -1 ) x 1 /c
t: Durchlaufzeit der Polymerlösung in s t0: Durchlaufzeit des Lösungsmittels c: Konzentration des Polymers in Lösung in g/ml Tabelle 3:
Untersuchung der Eigenschaften
Figure imgf000026_0001
Die Messungen wurden unter identischen Bedingungen durchgeführt.
Durchführung:
Bestimmung der Haftlänge: Reißkraft x 1000/4: Klemmenabstand: 10 cm
Pendelhärte: Meßgerät der Firma Erichson
Blocking Test:
2 Filme (Dicke: 260 - 280 μm) werden aufeinandergelegt und mit einem Auflagegewicht von 500 g belegt und 7 Tage bei 86% relativer Luftfeuchte bei 22 °C gelagert.
Sind die Filme ohne Beschädigung trennbar, so liegt kein Blocking vor, beim Blocking verfließen die beiden Filme, so daß eine Trennung unmöglich ist, ohne den „Mischfilm" zu zerreißen.
Schaumtest:
200 ml einer 1 %igen wäßrigen Polyesterschlichtelösung werden in einen 500 nl PE- Meßzylinder eingefüllt. In diese Lösung wird ein Ultraturrax eingetaucht, sodaß der Füllstand 250 ml beträgt. Es wird jeweils mit einer Umdrehungszahl von 1 0000 UpM 1 min, 3 min. und 5 min. geschert. Zum Ablesen wird der Turrax kurz ausgeschaltet. Die angegebenen Werte entsprechen der ml-Differenz zu 250 ml Volumen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyestern in Pulverform durch Polykondensation von Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensaten (Oligomere) bei erhöhter Temperatur in einem Wärmeträger in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren und gegebenenfalls cocondensierbarer Modifizierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Wärmeüberträger inert und frei von aromatischen Baugruppen ist und einen Siedepunkt im Bereich von 180 bis 300 °C hat, daß ein Dicarbonsäure- Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, das im analytischen Mittel 1 bis 30 mol% mindestens ein Sulfonsäuregruppen enthaltendes Monomer oder Oligomer enthält, und daß das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat zu flüssigem Wärmeüberträger im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 liegt, die Polykondensation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators ausgeführt wird und die hergestellten Polyester wasserlöslich sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat erhalten durch Umsetzung von Dicarbon-säure-bisniederalkylestern oder den freien Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren Diolen in einem flüssigen Wärmeüberträger und in Gegenwart eines Umesterungskatalysators so hoch erhitzt wird, daß das bei der Umesterung freigesetzte niedere Alkanol und/oder Wasser abdestilliert.
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, das im analytischen Mittel, bezogen auf die Summe aller Dicarbon- säurebaugruppen ( = 100 mol%)
70 - 99 mol% Baugruppen der Formel -CO-A1 -CO- (I) 1 - 30 mol% Baugruppen der Formel -CO-A2-CO (II)
0 - 50 mol% Baugruppen der Formel -O-A3-CO (IM) sowie die Diol-Baugruppen der Formeln -O-D1-O- (IV) und -O-D2-O- (V) aufweist, worin die Symbole A1, A2, A3, D1 und D2 folgende Bedeutung haben:
A steht für eine 1 ,3-Phenylengruppe oder eine 1 ,3- und 1 ,4-Pheny- lengruppe oder eine 1 ,3-Phenylen- und 2,6-Naph-thylengruppe oder eine 1 ,3-Phenylen- und 4,4-Biphenylengruppe oder eine 1 ,3- Phenylengruppe in Kombination mit einer 1 ,4-Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylen- und/oder 4,4-Biphenylengruppe; A2 steht für eine mit Sulfonsäuregruppen modifizierte 1 ,3-Phenylen-,
1 ,4-Phenylen- und/oder 2,6-Naphthylengruppe A3 ist ein aromatischer Rest mit 5 - 12 C-Atomen
D1 ist eine Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder eine Cycloalkan- oder Dimethylencyclalkangruppe mit 6 bis 10 C-Atomen,
D2 steht für eine von D1 verschiedene Alkylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 5 C-Atomen oder Cycloalkyl- oder Dimethylen- cycloalkangruppen mit 6 bis 10 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Alkandiyl-Gruppen mit 4 bis 1 6 C-Atomen oder Reste der Formel -O-(CH2-CH2-O)m- CH2-CH . worin m eine ganze Zahl von 1 bis 40 bedeutet.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A1 , bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A1 zu 40 bis 100 mol% aus 1 ,3-Phenylenresten und zu 0 bis 60 mol% aus 1 ,4-Phenylenresten besteht.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem A2, bezogen auf die Gesamtmenge der Baugruppen A zu 60 - 100 mol% aus 1 ,3-Phenyleneinheiten, die mit einer Sulfonsäuregruppe SO3M, wobei M = H, Na, K oder Li ist, modifiziert sind und zu 0 - 40 mol% aus 1 ,4-Phenyleneinheiten, die mit Sulfonsäuregruppen SO3M modifiziert sind, besteht.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem keine Baugruppen der Formel III vorhanden sind.
7 Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dicarbonsäure-Diol-Vorkondensat eingesetzt wird, in dem D1 Ethylen, Diethylen, Tetramethylen, 1 ,4-Dimethylency- clohexan oder 2,2-Dimethylpropylen ist.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsaurekomponente (I) Isophthalsäure oder Isophthalsäure und Terephthalsaure und als Dicarbonsaurekomponente (II) 5-Sulfoisophthalsäure und/oder 5-Sulfo-2,6-naphthylen-dicar- bonsäure eingesetzt werden.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsaurekomponente (II) aus 5- Sulfoisophthalsäure- und Sulfoterephthalsäureeinheiten besteht.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Dicarbonsaurekomponente (I) 80 - 99 mol% und der Anteil der Dicarbonsäurebaugruppe (II) 1 - 20 mol%, jeweils bezogen auf die Summe alier Dicarbonsäurebaugruppen, beträgt.
1 1 . Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf 100 mol% Dicarbonsaurekomponente vor Beginn der Umesterung 140 bis 250 mol% eines Diols oder Diolge- misches verwendet wird.
1 2. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Diolge- misch 50 - 90 mol% Diethylenglykol, 120 - 180 mol% Ethylenglykol und 0-50 mol% 2,2-Dimethylpropylen enthält.
1 3. Verfahren, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator ein amphiphiles Co- polymer, ein oberflächenmodifiziertes Schichtsilikat und/oder ein niedermolekulares Tensid eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator ein mit Trialkylammoniumsalzen oberflächenmodifiziertes Schichtsilikat eingesetzt wird.
1 5. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator ein oder mehrere amphiphile Copolymere aus einer polaren Polymereinheit und einer unpolaren Polymereinheit eingesetzt werden.
1 6. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsstabilisator eine Mischung aus einem amphiphilen Copolymer und einem niedermolekularen Tensid eingesetzt wird.
17. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 1 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe mit dem flüssigen Wärmeüberträger gemischt werden, die Mischung auf eine Temperatur
> 80°C erhitzt wird und dann der Dispersionsstabilisator oder das Dispersionsstabilisator-Gemisch eingerührt wird.
18. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation im siedenden Reaktionsgemisch durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 , dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeträger ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeüberträger ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, der maximal 2 Gew.% aromatische Bestandteile enthält.
21 . Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß niedermolekulare Reaktionsprodukte der Poly- kondensationsreaktion ausgekreist werden.
22. Polyester herstellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 .
23. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 22 als Schlichtemittel.
24. Polyester nach Anspruch 22 mit einem Molekulargewicht Mw von 100 000 bis 200 000 g/mol.
25. Polyester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er sich bei einer Konzentration c = 0,2 g/100 ml in Wasser, einer 0, 1 % igen Na2CO3-Lösung oder einer 0, 1 %igen Ammoniumhydroxid bei 60 °C innerhalb von weniger als 60 Sekunden löst.
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