WO1997048665A1 - Procede d'acylation d'un compose aromatique - Google Patents

Procede d'acylation d'un compose aromatique Download PDF

Info

Publication number
WO1997048665A1
WO1997048665A1 PCT/FR1997/001066 FR9701066W WO9748665A1 WO 1997048665 A1 WO1997048665 A1 WO 1997048665A1 FR 9701066 W FR9701066 W FR 9701066W WO 9748665 A1 WO9748665 A1 WO 9748665A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radical
carbon atoms
linear
aromatic
branched
Prior art date
Application number
PCT/FR1997/001066
Other languages
English (en)
Inventor
Michel Spagnol
Laurent Gilbert
Henri Guillot
Philippe-Jean Tirel
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to US09/202,666 priority Critical patent/US6194616B1/en
Priority to BR9709734A priority patent/BR9709734A/pt
Priority to AU33479/97A priority patent/AU3347997A/en
Priority to JP10502423A priority patent/JP2000512308A/ja
Priority to IL12754497A priority patent/IL127544A0/xx
Priority to HU9903570A priority patent/HU222542B1/hu
Priority to EP97929344A priority patent/EP0906254A1/fr
Publication of WO1997048665A1 publication Critical patent/WO1997048665A1/fr
Priority to NO19985912A priority patent/NO319392B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the acylation of an aromatic compound, and in particular of an aromatic ether or thioether.
  • the invention resides in a process for the acylation of an aromatic ether or thioether with anhydrides of carboxylic acids, preferably acetic anhydride.
  • the invention applies more particularly to the preparation of alkoxy- or alkylthioaromatic alkyl ketones.
  • acylation reagent a carboxylic acid, or one of its derivatives such as acid halide, ester or anhydride.
  • the reaction is generally carried out in the presence of a catalyst of the Lewis acid type (for example AICI3) or of the Br ⁇ nsted acid type (H2SO4, HF, etc.).
  • a catalyst of the Lewis acid type for example AICI3
  • the Br ⁇ nsted acid type H2SO4, HF, etc.
  • the object of the present invention is to provide a method enabling the abovementioned drawbacks to be overcome.
  • aromatic compound means the classic concept of aromaticrté as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4 ⁇ ,,, ⁇ edition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 and following.
  • aromatic ether or thioether denotes an aromatic compound in which a hydrogen atom directly linked to the aromatic nucleus is replaced respectively by an ether or thioether group.
  • the subject of the present invention is a process for the acylation of an aromatic compound corresponding to the general formula (I):
  • A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system, said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more substituents, identical or different,
  • A is the residue of a cyclic compound, preferably having at least 4 atoms in the ring, preferably 5 or 6, optionally substituted , and representing at least one of the following cycles:. an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocycle,
  • an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocycle comprising at least one of the heteroatoms O, N and S,
  • polycyclic carbocyclic compound is meant:. a compound consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,. a compound consisting of at least 2 carbocycles of which only one of them is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems. 2 ° - of an aromatic, monocyclic or polycyclic heterocyclic compound.
  • polycyclic heterocyclic compound we define:. a compound consisting of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle of which at least one of the two cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems,
  • a compound consisting of at least one hydrocarbon cycle and at least one heterocycle of which at least one of the cycles is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems.
  • alkylene or alkylidene radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene or isopropylidene radical
  • R Q represents a hydrogen atom or an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl or phenyl radical.
  • a monocyclic, carbocyclic, aromatic compound such as, for example, benzene, toluene, isobutylbenzene, anisole, thioanisole, phenetole or veratrole, guaiacol, guetol,
  • naphthalene 2-methoxynaphthalene
  • a polycyclic, condensed, carbocyclic, partially aromatic compound such as, for example, tetrahydronaphthalene, 1,2-methylene dioxybenzene,
  • a polycyclic, non-condensed, carbocyclic, partially aromatic compound such as, for example, cyclohexylbenzene
  • a monocyclic, heterocyclic, aromatic compound such as, for example, pyridine, furan, thiophene,
  • a polycyclic, condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, quinoline, indole or benzofuran,
  • a polycyclic, non-condensed, aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, phenylpyridines, naphthylpyridines,
  • a polycyclic, condensed, partially aromatic, partially heterocyclic compound such as, for example, tetrahydroquinoline
  • a polycylic compound non-condensed, partially aromatic, partially heterocyclic, such as, for example, cyclohexylpyridine.
  • A represents an aromatic ring, preferably a benzene or naphthalene ring.
  • the aromatic compound of formula (I) can carry one or more substituents.
  • the number of substituents present on the cycle depends on the carbon condensation of the cycle and on the presence or not of unsaturations on the cycle.
  • the maximum number of substituents likely to be carried by a cycle is easily determined by a person skilled in the art.
  • the radical or radicals R which are identical or different, preferably represent one of the following groups:. a hydrogen atom,. an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,. a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,.
  • a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a cyclohexyl, phenyl or benzyl radical,. an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,
  • Rj represents a valential bond or a divalent, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, having from 1 to
  • R2 radicals represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • radicals R and the 2 successive atoms of the aromatic ring can be linked together by an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated, unsaturated or aromatic heterocycle having 5 to 7 carbon atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen or sulfur.
  • the radicals R can represent a methylenedioxy or ethylenedioxy radical or a methylenedithio or ethylenedithio radical.
  • the present invention applies very particularly to aromatic compounds corresponding to formula (I) in which the radical or radicals R represent an electron-donor group.
  • the term “electro-donor group” is understood to mean a group as defined by H.C. BROWN in the work of Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapter 9, pages 243 and 244 (1985).
  • aromatic compounds preferably used correspond to formula (la):
  • A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of a carbocyclic or heterocyclic, aromatic, monocyclic or polycyclic system: said cyclic residue being able to carry a radical R representing a hydrogen atom or one or more electron-donating substituents, identical or different,
  • - n represents the number of substituents on the cycle.
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a cyclohexyl, phenyl or benzyl radical a linear or branched alkoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as methoxy radicals, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a radical of formula:
  • Rj represents a valence bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example , methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R2, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms,
  • two radicals R can be linked and form alkylenedioxy or alkylenedithio radicals, preferably a methylenedioxy, ethylenedioxy, methylenedithio or ethylenedithio radical.
  • n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 1 or 2.
  • the process of the invention applies very particularly to effect the acylation of aromatic ethers and thioethers.
  • A symbolizes the remainder of a cycle forming all or part of an aromatic, monocyclic or polycyclic carbocyclic system, system comprising at least one group YR ': said cyclic residue being able to carry one or more substituents,
  • - R represents one or more substituents, identical or different
  • R - R ' represents a hydrocarbon radical having from 1 to 24 carbon atoms, which can be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic radical; a saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic cycloaliphatic radical; a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical, carrying a cyclic substituent,
  • R - R 'and R can form a ring optionally comprising another heteroatom, - n is a number less than or equal to 4.
  • R ' herein, we denote, in a simplified manner, by "aikoxy or thioether groups", respectively groups of the R'-O- or R'-S- type in which R 'has the meaning given above.
  • R 'therefore represents both an acyclic or cycloaliphatic, saturated, unsaturated or aromatic aliphatic radical as well as a saturated or unsaturated aliphatic radical carrying a cyclic substituent.
  • R ' represents an acyclic aliphatic radical, saturated or unsaturated, linear or branched. More preferably, R' represents a linear alkyl radical or branched having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example -CO- ) and / or carrying substituents (for example, one or more halogen atoms).
  • acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic radical may optionally carry a cyclic substituent.
  • ring is preferably understood to mean a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic ring, preferably cycloaliphatic or aromatic, in particular cycloaliphatic ring comprising 6 carbon atoms in the ring or benzene.
  • the acyclic aliphatic radical can be linked to the ring by a valential bond, a heteroatom or a functional group and examples are given above.
  • the ring can be optionally substituted and, by way of examples of cyclic substituents, it is possible, among other things, to consider substituents such as R, the meaning of which is specified for the formula (! ').
  • R 'can also represent a saturated carbocyclic radical or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 8 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by substituents such as R.
  • R 'can also represent an aromatic carbocyclic radical, preferably a monocyclic radical generally having at least 4 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said ring possibly being substituted by substituents such as R.
  • R aromatic carbocyclic radical
  • D aromatic ethers or thioethers
  • A may represent the remainder of an aromatic, monocyclic carbocyclic compound having at least 4 carbon atoms and preferably 6 carbon atoms or the remainder of a polycyclic carbocyclic compound which may be consisting of at least 2 aromatic carbocycles and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed systems or by at least 2 carbocycles of which at least one is aromatic and forming between them ortho- or ortho- and pericondensed. Mention may more particularly be made of a naphthalene residue.
  • the remainder A can carry one or more substituents on the aromatic ring.
  • the remainder A can, inter alia, carry several aikoxy groups, it is possible according to the process of the invention to acylate polyalkoxylated compounds.
  • R more preferably represents one of the following atoms or groups: an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy radicals,
  • a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl radical.
  • - n is a number less than or equal to 4, preferably equal to 0 or 1,
  • - Y represents an oxygen or sulfur atom
  • the radical R ' represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl , propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl or a phenyl radical,
  • radical or radicals R which are identical or different, represent one of the following atoms or groups:
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy radicals, an alkenyloxy radical, preferably an allyloxy radical or a phenoxy radical,. a cyclohexyl, phenyl or benzyl radical,
  • Rj represents a valential bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene ;
  • X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • the radicals R 'and R placed on two vicinal carbon atoms can form together and with the carbon atoms which carry them, a ring having 5 to 7 atoms, possibly including another heteroatom.
  • the radicals R 'and R and the 2 successive atoms of the benzene ring can be linked together and form an alkylene, alkenylene or alkenylidene radical having from 2 to 4 carbon atoms to form a saturated heterocycle , unsaturated or aromatic having 5 to 7 atoms.
  • One or more carbon atoms can be replaced by another heteroatom, preferably oxygen or sulfur.
  • the radicals OR 'and R may represent a methylenedioxy or ethylenedioxy radical and the radicals SR ′ and R may represent a methylenedithio or ethylenedithio radical.
  • R ′ preferably represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical or a phenyl radical.
  • the benzene nucleus carries one or more identical or different substituents R.
  • R preferably represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical; an aikoxy radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy radical.
  • - n is equal to 0 or 1
  • R ′ represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical, preferably a methyl or ethyl radical,
  • R represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical; an aikoxy radical, linear or branched, having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy radical.
  • radicals YR 'and R form a methylenedioxy, ethylenedioxy, methylenedithio or ethylenedithio radical.
  • phenolic compounds such as phenol, o-cresol, guaiacol, guetol, a -naphthol, ⁇ -naphthol,
  • - monoethers such as anisole, ethoxybenzene (phenoxy), propoxybenzene, isopropoxybenzene, butoxybenzene, isobutoxybenzene, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene; substituted monoethers such as 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, 2-ethylanisole, 3-ethylanisole, 2-isopropylanisole, 3-isopropylanisole, 2-propylanisole, 3-propylanisole, 2-allylanisole, 2-butylanisole, 3-butylanisole, 2-benzylanisole, 2-cyclohexylanisole, 1-bromo-2- ethoxybenzene, 1-bromo-3-ethoxybenzene, 1-chloro-2-ethoxybenzene, 1 - chloro
  • - thioethers such as thioanisole, t'o-thiocresol, m-thiocresol, p-thiocresol, 2-thioethylnaphthalene, S-phenylthioacetate, 3- (methylmercapto) aniline, phenylthiopropionate.
  • the compounds to which the process according to the invention applies more particularly advantageously are benzene, toluene, isobutylbenzene, anisole, phenetole, veratrole, 1, 2-methylenedioxybenzene, 2-methoxynaphthalene and thioanisole.
  • acylation reagent use is made of carboxylic acids and their derivatives, halides or anhydrides, preferably anhydrides.
  • the acylation reagent more particularly corresponds to formula (II):
  • - X ' represents:. a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom,
  • R 3 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms: the hydrocarbon chain can possibly be interrupted by a heteroatom (for example, oxygen), by a functional group (for example -CO-) and / or carrying a substituent (for example, a halogen or a group CF 3 ).
  • R 3 preferably represents an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • R 3 also represents an alkenyl radical having from 2 to 10 carbon atoms, such as in particular, methyl, propen-yl, buten-yl, penten-yl, hexen-yl, octen-yl, decen-yl.
  • the radical R3 also preferably represents a phenyl radical which may be optionally substituted. Any substituent can be present on the cycle as long as it does not interfere with the desired product.
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, radicals.
  • a hydroxyl group having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, radicals.
  • a halogen atom preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the preferred acylating agents are acid anhydrides. They correspond more particularly to the formula (II) wherein R 3 and R 4 are identical and represent an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl radical.
  • the acylating agent when it is an acid halide, it preferably corresponds to formula (II) in which X 'represents a chlorine atom and R3 represents a methyl or ethyl or phenyl radical.
  • Acetic, propanoic, benzoic, monochloroacetyl, dichloroacetyl anhydride, benzoyl chloride, are the preferred acylating agents.
  • the acylation reaction is carried out in the presence of a zeolitic catalyst.
  • zeolite is meant a crystallized tectosilicate of natural or synthetic origin, the crystals of which result from the three-dimensional assembly of tetrahedral units of Si ⁇ 4 and TO4: T representing a trivalent element such as aluminum, gallium, boron, iron, preferably aluminum.
  • aluminosilicate type zeolites are the most common. Zeolites present within the crystal lattice, a system of cavities linked together by channels of a well-defined diameter called pores.
  • Zeolites can have a network of one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional channels.
  • use may be made of a natural or synthetic zeolite.
  • natural zeolites which may be used, there may be mentioned, for example: chabazite, clinoptilolite, erionite, phillipsite, offerite.
  • Synthetic zeolites are entirely suitable for implementing the invention.
  • Examples of synthetic zeolites with a one-dimensional network include, among others, the zeolite ZSM-4, the zeolite L, your zeolite ZSM-12, the zeolite ZSM-22, the zeolite ZSM-23, the zeolite ZSM-48.
  • zeolites with a two-dimensional network By way of examples of zeolites with a two-dimensional network preferably used, mention may be made of the ⁇ zeolite, mordenite, ferrierite.
  • the zeolites with three-dimensional lattice one can name more particularly, the zeolite Y, the zeolite X, the zeolite ZSM-5, the zeolite ZSM-11, the offer.
  • - ⁇ zeolites with an Si / Ai molar ratio greater than 8, preferably between 10 and 100, and even more preferably between 12 and 50,
  • - Y zeolites in particular the zeolites obtained after desalumination treatment (for example hydrotreatment, washing with hydrochloric acid or treatment with SiCl 4) and mention may more particularly be made of US-Y zeolites with a Si / molar ratio Ai greater than 3, preferably between 6 and 60;
  • the mesoporous zeolite of the MCM type more particularly MCM-22 and MCM-41 with an Si / Al molar ratio of between 10 and 100, preferably between 15 and 40.
  • MCM-22 and MCM-41 with an Si / Al molar ratio of between 10 and 100, preferably between 15 and 40.
  • Si / Al molar ratio of between 10 and 100, preferably between 15 and 40.
  • use is preferably made in the process of the invention to ⁇ and Y zeolites.
  • zeolites used in the process of the invention are known products described in the literature [cf. Atlas of zeolites structure types by WM Meier and DH Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
  • the zeolite constitutes the catalytic phase. It can be used alone or mixed with a mineral matrix.
  • the term “catalyst” will denote the catalyst produced entirely from zeolite or from a mixture with a matrix prepared according to techniques known to those skilled in the art.
  • the matrix can be chosen from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides, or also from clays and more particularly, kaolin, talc or montmorillonite.
  • the active phase content represents from 5 to 100% of the weight of the catalyst.
  • the catalysts can be in different forms in the process of the invention: powder, shaped products such as granules (for example example, extruded or balls), pellets, which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • powder shaped products such as granules (for example example, extruded or balls), pellets, which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • granules for example, extruded or balls
  • pellets which are obtained by extrusion, molding, compacting or any other type of known process.
  • it is the forms of granules or beads which have the most advantages both in terms of efficiency and in terms of ease of use.
  • the acylation reaction is carried out according to a process for recirculating the reaction mixture on a fixed bed of catalyst.
  • the first step is to mix in any way, the aromatic compound and the acylating agent.
  • the aromatic compound and the acylating agent can be mixed in a mixing zone, then the mixture obtained is sent to the catalytic bed.
  • one of the reagents can be introduced and sent to the catalytic bed, then the other reagent can be added all at once or gradually when the desired reaction temperature is reached .
  • the aromatic compound is introduced and then the acylating agent is gradually added.
  • the final ratio between the number of moles of aromatic compound and the number of moles of acylating agent can vary widely.
  • the ratio can range from 0.1 to 20, and is preferably between 0.5 and 10.
  • a preferred embodiment of the invention consists, in order to increase the yield by maintaining the activity of the catalyst, to use an excess of aromatic compound.
  • an aromatic compound / acylating agent molar ratio is chosen equal to at least 1, preferably between 1 and 20 and even more preferably between 1 and 10.
  • One of the reagents is generally used as reaction solvent but l
  • the invention does not exclude the use of an organic solvent, the nature of which is determined by a person skilled in the art.
  • the temperature of the mixture is brought to the temperature at which the reaction is carried out.
  • the temperature at which the acylation reaction is carried out depends on the reactivity of the starting substrate and that of the acylating agent.
  • the reactants are passed through a catalytic bed comprising at least one zeolite.
  • the amount of catalyst that is used in the process of the invention can vary within wide limits.
  • the catalyst can represent, by weight relative to the ether or the aromatic thioether committed, from 0.01 to 50%, preferably from 1.0 to 20%.
  • reaction is carried out at atmospheric pressure but lower or higher pressures may also be suitable.
  • pressures may also be suitable.
  • the reaction mixture passes through the catalytic bed, preferably from bottom to top and at its outlet is returned to the reagent mixing zone in order to be recycled a number of times sufficient to obtain the conversion rate of the desired substrate, preferably, greater than 20%, and even more preferably between 50 and 100%.
  • the substrate conversion rate is defined as the ratio between the number of moles of substrate transformed over the number of moles of substrate introduced.
  • the linear speed of the liquid flow over the catalytic converter advantageously varies between 0.1 and 10 cm / s, preferably between 0.1 and 5 cm / s.
  • the residence time of the material flow on the catalytic bed varies, for example, between 15 min and 15 h, and preferably between 30 mm and 10 h.
  • a liquid phase comprising the aromatic acyl compound which can be recovered in a conventional manner, by distillation or by re-installation in an appropriate solvent, after preliminary elimination of the excess reactants.
  • FIG. 1 For a better understanding of the invention, there is shown in the appended FIG. 1, one of the preferred embodiments of the invention.
  • the aromatic compound preferably an aromatic ether or thioether
  • the acylating agent is mixed. It is a stirred or non-stirred reactor, fitted with valves for the arrival of reagents and for emptying and equipped with a heating device or provided with a double jacket allowing the heating of the mixture by circulation of a liquid to adequate temperature. Agitation, which is not compulsory, can be carried out using an Impeller® agitator (2).
  • the aromatic compound (3) and the acylating agent (4) are introduced into the reactor (1).
  • the reaction mixture is sent via any suitable means, in particular a centrifugal pump (5), at (6) at the bottom of a tubular reactor (7) comprising the solid zeolitic catalyst placed in a fixed bed (8).
  • the reaction mixture is returned via a conduit (10) to the reactor (1) and thus circulates in a closed loop.
  • reaction mixture is recovered by draining the mixer (1) via a valve (11) not symbolized in the diagram.
  • the process of the invention is particularly well suited to the preparation of 4-methoxyacetophenone commonly known as acetoanisole, by acetylation of the anisole.
  • An advantage of the process of the invention is that the acylation reaction is carried out without O-dealkylation of the starting aromatic ether.
  • the zeolitic catalyst is charged to form the catalytic bed which rests on a thickness (- 20 mm) of glass beads as well as the top of the bed which is covered with approximately 20 mm of glass beads 5 mm in diameter.
  • the anisole is charged at room temperature in a 3-liter Sovirel® double jacket reactor (1); it is stirred (between 40 revolutions / min) and was circulated in a loop on the fixed bed for 15 min; the flow rate is maintained at 60 l / h throughout the duration of the reaction. There is a slight exotherm.
  • the reaction medium is then heated using a thermostated bath, so as to have a constant temperature of 90 ° C., at the top of the catalytic bed.
  • the acetic anhydride is poured in 4 h, maintaining the circulation of the medium. At the end of the casting, the reaction is maintained for 3 h at 90 ° C (ie 7 h in total).
  • the temperature is allowed to drop to around 60 ° C., and the installation is drained. Nitrogen is blown through the fixed bed for 20 minutes
  • a catalyst comprising 40% of binder (alumina) and 60% of a ⁇ zeolite sold by the company PQ.
  • the zeolite used is a zeolite with a "S ⁇ / AI" ratio of 12.5.
  • the number of moles of anisole is 20.9 mol and that of acetic anhydride is 10.45 mol • the molar ratio of anisole / acetic anhydride is 2/1.
  • the reaction temperature is 90 ° C, as mentioned above.
  • a yield (RR) of 4-methoxyacetophenone of 75% is determined by gas chromatography after 7 h.
  • This operation is repeated on the same catalytic bed as before, 4 times.
  • the yield (RR) is respectively 68,%, 65%, 62% and 59%
  • the acetylation of the veratrole is carried out.
  • a catalyst comprising 20% of binder (alumina) and 80% of a Y zeolite CBV780 sold by the company PQ. It is used at a rate of 21% compared to acetic anhydride, ie 225 g.
  • the veratrole / anhydrous acetic molar ratio is 2/1.
  • the reaction temperature is 90 ° C, as mentioned above.
  • toluene acetylation is carried out, as in Example 1: the difference is that the reactor is larger, ie 20 I.
  • a catalyst comprising 40% of binder (alumina) and 60% of a ⁇ zeolite sold by the company PQ.
  • the zeolite used is a zeolite with an "Si / Ai" ratio of 12.5.
  • the number of moles of toluene is 110 mol and that of acetic anhydride is 11.00 mol: the toluene / acetic anhydride molar ratio is 10.
  • the reaction temperature is 150 ° C, as mentioned above.
  • a yield (RR) of 4-methylacetophenone of 63% is determined by gas chromatography after 10 h.
  • a catalyst comprising 40% of binder (alumina) and 60% of a ⁇ zeolite sold by the company PQ.
  • the zeolite used is a zeolite with an "Si / Ai" ratio of 12.5.
  • the number of moles of isobutylbenzene is 143 mol and that of acetic anhydride is 11 mol: the isobutylbenzene / acetic anhydride molar ratio is 13.
  • the reaction temperature is 150 ° C., as mentioned previously.
  • a yield (RR) of 4-isobutylacetophenone of 75% is determined by gas chromatography after 7 h.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique. Le procédé d'acylation de l'invention qui consiste à faire réagir ledit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique, est caractérisé par le fait qu'il consiste: à effectuer le mélange, d'une manière quelconque, du composé aromatique et de l'agent d'acylation, à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe, à soumettre le mélange réactionnel issu du lit catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.

Description

PROCEDE D'ACYLATION D'UN COMPOSE AROMATIOUF
La présente invention a pour objet un procède d'acylation d'un compose aromatique, et notamment d'un ether ou d'un thioéther aromatique.
Dans sa variante préférée, l'invention réside dans un procédé d'acylation d'un éther ou d'un thioéther aromatique, par des anhydrides d'acides carboxyliques, de préférence, l'anhydride acétique.
L'invention s'applique plus particulièrement à la préparation d'alkylcétones alkoxy- ou alkylthioaromatiques.
Les procèdes classiques d'acylation des composes aromatiques, notamment des ethers de phénols, font appel à titre de reactif d'acylation, â un acide carboxylique, ou à l'un de ses dérives tels que halogenure d'acide, ester ou anhydride.
La reaction est conduite généralement, en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple AICI3) ou du type acide de Brόnsted (H2SO4, HF, etc.).
Depuis une dizaine d'années, on a propose de mettre en oeuvre, les zéolithes, comme catalyseurs d'acylation.
Ainsi, on a décrit dans EP-A-0279322, la réaction en phase vapeur, d'un compose aromatique (vératrole) avec un dérivé d'acide carboxylique, en présence d'une zeolithe sous forme H telle que mordénite, faujasite et ZSM-5.
Il est également décrit dans US-A 4 960 943, un procède d'acylation notamment de l'anisole, en présence de zéolithes ayant une taille de pores d'au moins 5 Angstrôms et qui repondent à la formule suivante Mm/Z [mMe1θ2. nMe2θ2l. qH2θ] dans laquelle M est un cation échangeable, z est la valence du cation et Me1 et Me2 représentent les éléments du squelette anionique, n/m est un nombre entre 1-3000, de préférence, 1 -2000 et q représente l'eau adsorbee.
Par ailleurs, Pπns et coll. ont décrit l'acétylation de l'anisole, par l'anhydride acétique [9th International Zeolite Congress - Montréal Congres (1992)], en présence de zéolithes telles que zeolithe β ou zeolithe US-Y. Il est à noter que les zéolithes β permettent d'obtenir des résultats plus intéressants tant en ce qui concerne le taux de conversion que le rendement reactionnel.
Toutefois, les performances du catalyseur décrit ne donnent pas satisfaction. La mise en oeuvre dudit catalyseur à l'échelle industrielle pose un problème car la productivité du catalyseur est insuffisante si bien qu'il serait nécessaire de prévoir une taille de réacteur très conséquente.
L'objet de la présente invention est de fournir un procède permettant d'obvier aux inconvénients précités.
Il a maintenant été trouve et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'acylation d'un compose aromatique, par réaction dudit compose avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique caractérise par le fait qu'il consiste : - à effectuer le mélange, d'une manière quelconque, du compose aromatique et de l'agent d'acylation,
- à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zeolithe,
- à soumettre le mélange reactionnel issu du lit catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
Selon le procède de l'invention, on met donc en oeuvre un compose aromatique et un agent d'acylation. Dans l'expose qui suit de la présente invention, on entend par "compose aromatique", la notion classique d'aromaticrté telle que définie dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4σ,,,σ édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
On désigne "par ether ou thioéther aromatique", un compose aromatique dont un atome d'hydrogène directement lie au noyau aromatique est remplace respectivement par un groupe ether ou thioéther.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un compose aromatique répondant à la formule générale (I) :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle •
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou heterocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique,
. un hêtérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hêtéroatomes O, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 ° - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. 2° - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés,
. un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hêtérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
3° - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel,
. par un radical alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène,
. par l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO-
-S- , -SO- , -so2- , -N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le reste :
- d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaîacol, le guétol,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, le 2-méthoxynaphtalène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène,
- d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1 ,2-méthylène dioxybenzène,
- d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène,
- d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène,
- d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléïne, l'indole ou le benzofurane,
- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines,
- d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne,
- d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants sur un noyau aromatique. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif.
Le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un radical de formule :
-R -OH -R -COOR2 -R -CHO -R -NO '2, -R -CN -R -N(R2)2 -R -CO-N(R2)2 -R -X -R -CF3 dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - deux radicaux R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy ou un radical méthylènedithio ou éthylènedithio.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les radicaux R représentent un groupe électro-donneur. Dans le présent texte, on entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C. BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Les composés aromatiques mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (la) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
Comme exemples de groupes électro-donneurs R préférés, on peut citer :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un radical alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical de formule :
-RT-OH -R1-N-(R2)2 dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone,
. deux radicaux R peuvent être liés et former des radicaux alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. Dans la formule (la), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement pour effectuer l'acylation des éthers et thioéthers aromatiques.
Les formules préférées desdits composés sont les suivantes :
Y R'
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants,
- R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4. Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes aikoxy ou thioéther", respectivement les groupes du type R'-O- ou R'-S- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un radical aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un radical aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique.
L'éther ou le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (D dans laquelle R' représente un radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus préférentiellement, R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse de substituants (par exemple, un ou plusieurs atomes d'halogène).
Le radical aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le radical aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci- dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (!').
R' peut représenter également un radical carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.
R' peut représenter également un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R. Dans la formule générale (D des éthers ou thioéthers aromatiques, le reste
A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique.
Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
On peut se référer aux exemples de substituants donnés pour la formule (I) mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes aikoxy, il est possible selon le procédé de l'invention d'acyler des composés polyalkoxylés.
Dans la formule (D, R représente plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants : . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un radical trifluorométhyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (l'a) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 ,
- Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle,
- le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène, O 97/48665 PC17FR97/01066
10
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone, . un radical de formule :
-R-I-OH -R-I-COOR2 -R-I-CHO
-R-|-NO2 -R-I-CN -Rï -N(R2)2 -R1 -CO-N(R2)2 -R-l-X
-Ri-CFg dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - les radicaux R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les radicaux OR' et R peuvent représenter un radical méthylènedioxy ou éthylènedioxy et les radicaux SR' et R peuvent représenter un radical méthylènedithio ou éthylènedithio.
Dans la formule (l'a), R' représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ou un radical phényle.
Le noyau benzénique porte un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents. R représente préférentiellement un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ; un radical aikoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule d') ou (l'a) dans lesquelles :
- n est égal à 0 ou 1 ,
- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, de préférence, un radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ; un radical aikoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.
- les radicaux YR' et R forment un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (I) ou (D, on peut mentionner plus particulièrement : - les composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le fluorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène,
- les composés aromatiques aminés tels que l'aniline,
- les composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, le guétol, l'a -naphtol, le β-naphtol,
- les monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétoie), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 1-méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2-éthoxynaphtalène ; les monoéthers substitués tels que le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2- bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2- éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2- propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3- butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2- éthoxybenzène, le 1 -bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1 - chloro-3-éthoxybenzène, le 1-êthoxy-2-éthylbenzène, le 1 -éthoxy-3- éthylbenzène, le 1-méthoxy-2-allyloxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5- diméthylanisole, - les diéthers comme le vératrole, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4- diméthoxybenzène, le 1 ,2-diéthoxybenzène, le 1 ,3-diéthoxybenzène, le 1 ,2- dipropoxybenzène, le 1 ,3-dipropoxybenzène, le 1 ,2-méthylènedioxybenzène, le 1 ,2-éthylènedioxybenzène,
- les triéthers comme le 1 ,2,3-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triméthoxybenzène, le 1 ,3,5-triéthoxybenzène,
- les thioéthers tels que le thioanisole, t'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le p- thiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3- (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1 ,2- méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, aux anhydrides. Le réactif d'acylation répond plus particulièrement à la formule (II) :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
- R3 représente :
. un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente : . un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,
. un groupe hydroxyle,
. un radical -O-CO-R4 avec Rφ identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment. Plus préférentiellement, R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3).
R3 représente de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle. R3 représente également un radical alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que notamment, vmyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexèn-yle, octèn-yle, decèn-yle.
Le radical R3 représente également d'une manière préférentielle un radical phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifie ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, . un groupe hydroxyle,
. un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils repondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle.
Lorsque l'agent d'acylation est un halogenure d'acide, il repond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical méthyle ou éthyle ou phényle.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement :
- l'anhydride acétique,
- l'anhydride propanoïque,
- l'anhydride butyrique, - l'anhydride isobutyrique,
- l'anhydride trifluoroacétique,
- l'anhydride benzoïque.
- l'anhydride de monochloroacétyle, - l'anhydride de dichloroacétyle,
- le chlorure d'acétyle,
- te chlorure de monochloroacétyle,
- le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stéaroyle,
- le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de méthoxybenzoyle,
- les chlorures de naphtoyle,
- l'acide acétique, - l'acide benzoïque.
L'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyle, le chlorure de benzoyle, sont les agents d'acylation préférés.
Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite en présence d'un catalyseur zéolithique. Par "zeolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Siθ4 et TO4 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium.
Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes. Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.
Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel. Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zeolithe naturelle ou synthétique. Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la phillipsite, l'offrétite.
Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques.
Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zeolithe ZSM-4, la zeolithe L, ta zeolithe ZSM-12, la zeolithe ZSM-22, la zeolithe ZSM-23, la zeolithe ZSM-48.
A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la zeolithe β, la mordénite, la ferrierite.
En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zeolithe Y, la zeolithe X, la zeolithe ZSM-5, la zeolithe ZSM-11 , l'offrétite.
On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes :
- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4,
- la zeolithe L de rapport molaire Si/Ai de 1 ,5 à 3,5,
- la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 15,
- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10, - l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5.
- les zéolithes β de rapport molaire Si/Ai supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 100, et encore plus préférentiellement entre 12 et 50,
- les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de dêsalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiCl4) et l'on peut citer plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 ;
- la zeolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5,
- les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 500,
- la zeolithe ZSM-1 1 de rapport molaire Si/ Al de 5 à 30.
- la zeolithe mésoporeuse de type MCM, plus particulièrement MCM-22 et MCM-41 de rapport molaire Si/ Al compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40. Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes β et Y.
Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature. On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation :
- de la zeolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128. pp. 352 (1969)
- de la zeolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5_, pp. 346 (1985),
- de la zeolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G.T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985),
- de la zeolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A. C. et al, Zeolites £, pp. 352 (1985), - de la zeolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp.
355 (1985),
- de la zeolithe β, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al, Zeolites 12, pp. 240 (1992),
- de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites £, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3
130 007,
- de la zeolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites S, PP- 363 (1989),
- de la zeolithe ZSM-11 , aux travaux de Harrison l. D. et al, Zeolites Z, pp. 21 (1987),
- la zeolithe mésoporeuse de type MCM, à l'article de Beck et al, J. Am. Chem. Soc. 1L4 (27), pp. 10834-43 (1992).
La zeolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zeolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier.
A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite. Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procède de l'invention : poudre, produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre.
Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite selon un procédé de recirculation du mélange réactionnel sur lit fixe de catalyseur.
On commence par effectuer le mélange d'une façon quelconque, du composé aromatique et de l'agent d'acylation. Ainsi, on peut mélanger le composé aromatique et l'agent d'acylation, dans une zone de mélange, puis envoyer le mélange obtenu sur le lit catalytique.
Selon une autre variante, on peut introduire l'un des réactifs (composé aromatique ou agent d'acylation) et l'envoyer sur le lit catalytique puis ajouter l'autre réactif, en une seule fois ou progressivement lorsque la température réactionnelle souhaitée est atteinte. Dans ce mode, préférentiellement, on introduit le composé aromatique puis l'on ajoute progressivement l'agent d'acylation.
On ne sortira pas du cadre de l'invention, en introduisant un mélange de réactifs puis à ajouter, à la température souhaitée, l'un des deux autres réactifs de telle sorte que l'on obtienne le ratio composé aromatique/agent d'acylation désiré.
Le rapport final entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier largement. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 20, et se situe de préférence entre 0,5 et 10. Un mode de réalisation préférée de l'invention consiste, afin d'accroître le rendement en maintenant l'activité du catalyseur, de mettre en oeuvre un excès de composé aromatique. Ainsi, on choisit un rapport molaire composé aromatique/agent d'acylation égal à au moins 1, de préférence, compris entre 1 et 20 et encore plus préférentiellement entre 1 et 10. L'un des réactifs est généralement utilisé comme solvant réactionnel mais l'invention n'exclut pas non plus la mise en oeuvre d'un solvant organique dont la nature est déterminée par l'Homme du métier.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on porte la température du mélange à la température à laquelle est conduite la réaction. La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la reactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.
Elle se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 200°C, et encore plus préférentiellement entre 40°C et 150°C. On fait passer les reactifs, sur un lit catalytique comprenant au moins une zeolithe.
La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procède de l'invention peut varier dans de larges limites. Le catalyseur peut représenter en poids par rapport à l'éther ou au thioéther aromatique engage, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1 ,0 à 20 %.
Généralement, la reaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaite, de préférence, supérieure à 20 %, et encore plus préférentiellement compris entre 50 et 100 %. On définit le taux de conversion du substrat comme le rapport entre le nombre de moles de substrat transformées sur le nombre de moles de substrat introduites.
La vitesse linéaire du flux liquide sur le ht catalytique varie avantageusement entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s. Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 15 h, et de préférence, entre 30 mm et 10 h.
En fin de reaction, on obtient une phase liquide comprenant le compose aromatique acyle qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recπstallisation dans un solvant approprié, après élimination préalable des réactifs en excès.
Pour une meilleure compréhension de l'invention, on a représente sur la figure 1 annexée, l'un des modes de réalisation préférée de l'invention.
Dans le reacteur (1 ), on effectue le mélange du composé aromatique (de préférence, un ether ou thioéther aromatique) et de l'agent d'acylation. Il s'agit d'un reacteur agite ou non, muni de vannes d'arrivée des reactifs et de vidange et équipe d'un dispositif de chauffage ou pourvu d'une double enveloppe permettant le chauffage du mélange par circulation d'un liquide à température adéquate. L'agitation qui n'est pas obligatoire peut être réalisée grâce à un agitateur Impeller® (2). Dans le reacteur (1 ), sont introduits le compose aromatique (3) et l'agent d'acylation (4). Le mélange réactionnel est envoyé par l'intermédiaire de tout moyen approprié, notamment une pompe centrifuge (5), en (6) en pied d'un réacteur tubulaire (7) comportant le catalyseur zéolithique solide disposé en lit fixe (8).
En sortie de réacteur (9), le mélange réactionnel est renvoyé par l'intermédiaire d'un conduit (10) dans le réacteur (1) et circule ainsi en boucle fermée.
En fin de réaction, on récupère le mélange réactionnel par vidange du mélangeur (1 ) par l'intermédiaire d'une vanne (11 ) non symbolisée sur le schéma.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté à la préparation de la 4-méthoxyacétophénone dénommée couramment acétoanisole, par acétylation de l'anisole.
Un avantage du procédé de l'invention est que la réaction d'acylation s'effectue sans qu'il y ait une O-désalkylation de l'éther aromatique de départ.
Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
Dans les exemples, les rendements mentionnés correspondent à la définition suivante : nombre de moles de composé aromatique acylé formées
Rendement : RRA.A. = % nombre de moles d'agent d'acylation introduites
EXEMPLES On donne ci-après, le protocole opératoire qui est suivi dans les différents exemples. On se réfère à la figure 1.
Dans un réacteur inox (7), on charge le catalyseur zéolithique pour former le lit catalytique qui repose sur une épaisseur (- 20 mm) de billes de verre ainsi que le haut du lit qui est recouvert d'environ 20 mm de billes de verre de diamètre 5 mm.
Dans un réacteur (1) Sovirel ® double enveloppe de 3 litres, on charge l'anisole à température ambiante ; on met sous agitation (entre 40 tours/mn) et tait circuler en boucle sur le lit fixe pendant 15 mn ; le débit est maintenu à 60 l/h pendant toute la durée de la réaction. On observe une légère exothermie. On chauffe ensuite le milieu réactionnel à l'aide d'un bain thermostaté, de façon à avoir une température de 90°C constante, au sommet du lit catalytique.
Lorsque l'on atteint 90°C dans le lit, on coule l'anhydride acétique en 4 h, en maintenant la circulation du milieu. A la fin de la coulée, on maintient la reaction pendant 3 h à 90°C (soit 7 h au total).
En fin de réaction, on laisse la température descendre vers 60°C, et l'on vidange l'installation. On souffle de l'azote à travers le lit fixe pendant 20 mn
Exemple 1
Dans cet exemple, on effectue l'acétylation de l'anisole.
On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ. La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Sι/AI" de 12,5.
On l'engage a raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g.
Le nombre de moles d'anisole est de 20,9 mol et celui de l'anhydride acétique est de 10,45 mol • le rapport molaire anisole/anhydride acétique est de 2/1. La température de la reaction est de 90°C, comme mentionne précédemment.
On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-méthoxyacetophenone de 75 %, au bout de 7 h.
Exemples 2 à 5
Sur le même lit catalytique que précédemment, on répète cette opération, 4 fois.
Pour chaque opération, le rendement (RR) est respectivement de 68, %, 65 %, 62 % et 59 %
Exemple 6
Dans cet exemple, on effectue l'acétylation du vératrole. On met en oeuvre un catalyseur comprenant 20 % de liant (alumine) et 80 % d'une zeolithe Y CBV780 commercialisée par la Société PQ. On l'engage a raison de 21 % par rapport à l'anhydride acétique soit 225 g.
Le rapport molaire veratrole/anhydπde acétique est de 2/1. La température de la reaction est de 90°C, comme mentionne précédemment.
On détermine par chromatographie en phase gazeuse un rendement (RR) en 3,4-dιméthoxyacetophenone de 72 % au bout de 6 h. Exemple 7
Dans cet exemple, on effectue l'acétylation du toluène, comme dans l'exemple 1 : la différence est que le réacteur est plus grand soit 20 I.
On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ.
La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Si/Ai" de 12,5.
On l'engage à raison de 50 % par rapport à l'anhydride acétique soit 562 g.
Le nombre de moles de toluène est de 110 mol et celui de l'anhydride acétique est de 11 ,00 mol : le rapport molaire toluène/anhydride acétique est de 10.
La température de la réaction est de 150°C, comme mentionné précédemment.
On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-méthylacétophénone de 63 %, au bout de 10 h.
Exemple 8
Dans cet exemple, on effectue l'acétylation de l'isobutylbenzène.
On met en oeuvre un catalyseur comprenant 40 % de liant (alumine) et 60 % d'une zeolithe β commercialisée par la Société PQ. La zeolithe utilisée est une zeolithe de rapport "Si/Ai" de 12,5.
On l'engage à raison de 60 % par rapport à l'anhydride acétique soit 672 g.
Le nombre de moles d'isobutylbenzène est de 143 mol et celui de l'anhydride acétique est de 11 mol : le rapport molaire isobutylbenzène/anhydride acétique est de 13. La température de la réaction est de 150°C, comme mentionné précédemment.
On détermine, par chromatographie en phase gazeuse, un rendement (RR) en 4-isobutylacétophénone de 75 %, au bout de 7 h.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procède d'acylation d'un compose aromatique, par reaction dudit compose avec un agent d'acylation, en présence d'un catalyseur zéolithique caractérise par le fait qu'il consiste :
- à effectuer le mélange, d'une manière quelconque, du compose aromatique et de l'agent d'acylation,
- à faire passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zeolithe, - à soumettre le mélange réactionnel issu du ht catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaite
2 - Procède selon la revendication 1 caractérise par le fait que le compose aromatique repond a la formule générale (I) :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocychque ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
3 - Procède selon l'une des revendications 1 et 2 caractérise par le fait que le compose aromatique repond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitue représente, le reste :
1 ° - d'un compose carbocyclique aromatique, monocychque ou polycyclique. 2° - d'un compose hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique. 3° - d'un compose constitue par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 lies entre eux : . par un tien valentiel,
. par un radical alkylène ou alkyhdène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un radical méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants :
-O- , -CO- , -COO- , -OCOO- -S- , -SO- , -so2- ,
-N- , -CO-N- , I I
R0 R0 dans ces formules, RQ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou phényle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique repond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcenyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkenyloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un radical de formule :
-R1-OH -R1-COOR2 -Rl-CHO -R-|-NO2
-Rl -CN
-R1 -C0-N(R2)2
-Rl -X -R-|-CF3 dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un radical hydrocarbone divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylene, isopropylidène ; les radicaux R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor.
- deux radicaux R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le compose aromatique repond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux radicaux R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insature ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplaces par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène.
6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique repond à la
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocychque ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un radical R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents,
- n représente le nombre de substituants sur le cycle.
7 - Procède selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le compose aromatique répond a la formule générale (la) dans laquelle : - le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcênyle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, . un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkényloxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy,
. un radical de formule :
-R1 -OH
-R1-N-(R2)2 dans lesdites formules, R-| représente un lien valentiel ou un radical hydrocarbone divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropytène, isopropyhdène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, - deux radicaux R peuvent être liés et former des radicaux alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio. - n est un nombre inférieur à 4; de préférence, égal à 1 ou 2.
8 - Procède selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique est un éther ou thioéther aromatique répondant à la formule générale
(D :
Y R'
Figure imgf000027_0001
dans laquelle : - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
- R' représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocychque ou polycyclique ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome,
- n est un nombre inférieur ou égal à 4.
9 - Procède selon la revendication 8 caractérise par le fait que l'ether ou le thioéther aromatique repond à la formule générale (I') dans laquelle R' représente :
- un radical aliphatique acyclique, saturé ou insature, linéaire ou ramifié, de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonee pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants,
- un radical aliphatique acyclique, sature ou insature, linéaire ou ramifie porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitue ledit radical acyclique pouvant être relie au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel,
- un radical carbocyclique sature ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitue, - un radical carbocyclique aromatique, de préférence monocychque ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitue.
10 - Procède selon l'une des revendications 8 et 9 caractérise par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique repond à la formule générale (D dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramifie ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical méthyle, éthyle ou un radical phényle
11 - Procède selon l'une des revendications 8 a 10 caractérise par le fait que l'ether ou le thioéther aromatique repond à la formule générale 0') dans laquelle le reste A représente le reste d'un compose carbocyclique aromatique, monocychque ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un compose carbocyclique polycyclique, de préférence un reste naphtalenique - le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique
12 - Procède selon l'une des revendications 8 à 11 caractérise par le fait que l'ether ou le thioéther aromatique repond à la formule (l'a) :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1 , - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
- le radical R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un radical phényle, - le ou les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants :
. un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
. un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical cyclohexyle, phényle ou benzyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un radical alkenytoxy, de préférence, un radical allyloxy ou un radical phénoxy,
. un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un radical de formule :
-R-l -OH
"R1 -COOR2
"R1 -CHO
"R1 -NO2
-R-l -CN
-R1 -N-(R2)2
-R-| -CO-N-(R2)2
-R-l -X
-R1 -CF3 dans lesdites formules, R-j représente un lien valentiel ou un radical hydrocarbone divalent, linéaire ou ramifié, sature ou insaturé, ayant de 1 à
6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, éthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor, - les radicaux R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (l'a) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1 , les radicaux R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un radical alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hêtérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre : les radicaux YR' et R formant de préférence un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
14 - Procédé selon les revendications 8 à 13 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule 0') ou (l'a) dans lesquelles :
- n est égal à 0 ou 1 ,
- R' représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, de préférence, un radical méthyle ou éthyle, - R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle ; un radical aikoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthoxy ou éthoxy.
- les radicaux YR' et R forment un radical méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1 ,2-méthyiènedioxybenzène, le 2-méthoxyπaphtalène et le thioanisole. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est chosi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, les anhydrides.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) :
HT ^- X
Y
0 (II) dans laquelle : - R3 représente :
. un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 24 atomes de carbone ; un radical cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique,
- X' représente :
. un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome,
. un groupe hydroxyle,
. un radical -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un radical divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins 2 atomes de carbone.
18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de substituants, de préférence, d'atomes d'halogène, R3 représente également un radical phényle ; X' représente un radical -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène ou un radical phényle.
19 - Procédé selon la revendication 17 et 18 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi : - l'anhydride acétique, - l'anhydride propanoïque,
- l'anhydride butyrique,
- l'anhydride isobutyrique,
- l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque.
- l'anhydride de monochloroacétyle,
- l'anhydride de dichloroacétyle,
- le chlorure d'acétyle,
- le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle,
- le chlorure de propanoyle,
- le chlorure d'isobutanoyle,
- le chlorure de pivaloyle,
- le chlorure de stèaroyle, - le chlorure de crotonyle,
- le chlorure de benzoyle,
- les chlorures de chlorobenzoyle,
- le chlorure de p-nitrobenzoyle
- les chlorures de mèthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle,
- l'acide acétique,
- l'acide benzoïque.
20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est l'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyle, le chlorure de benzoyle.
21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zeolithe naturelle ou synthétique.
22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la zeolithe est une zeolithe naturelle choisie parmi : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite, la phillipsite, l'offrétite.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la zeolithe est une zeolithe synthétique choisie parmi : - les zéolithes synthétiques à reseau monodimensionnel telles que la zéohthe ZSM-4, la zéohthe L, la zeolithe ZSM-12, la zéohthe ZSM-22, la zeolithe ZSM-23, la zéohthe ZSM-48,
- les zéolithes à reseau bidimensionnel telles que la zeolithe β, ta mordénite, la ferrierite,
- les zéolithes à reseau tridimensionnel telles que la zéohthe Y, la zeolithe X, la zéohthe ZSM-5, la zeolithe ZSM-11 , l'offrétite,
- la zeolithe mesoporeuse de type MCM.
24 - Procède selon la revendication 23 caractérisé par le fait que la zeolithe est une zéohthe β et Y.
25 - Procède selon l'une des revendications 21 à 24 caractérisé par le fait que la zeolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmoπllonite.
26 - Procède selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de compose aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 20, de préférence entre 0,5 et 10.
27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérise par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation est égal a au moins 1 , de préférence, compris entre 1 et 20, et encore plus préférentiellement compris entre 1 et 10.
28 - Procède selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au composé aromatique engage, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1 ,0 à 20 %.
29 - Procède selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20°C et 300°C, de préférence entre 40°C et 150°C.
30 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 29 caractérisé par le fait que la réaction est conduite sous pression atmosphérique. 31 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel traverse le ht catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
32 - Procédé selon la revendication 31 caractérisé par le fait que le taux de conversion est supérieure à 20 %, et de préférence, compris entre 50 et 100 %.
33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé par le fait que la vitesse linéaire du flux liquide sur le lit catalytique varie entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s.
34 - Procédé selon l'une des revendications 1 â 33 caractérisé par le fait que le temps de séjour du flux de matière sur le ht catalytique varie entre 15 min et 15 h, et de préférence, entre 30 min et 10 h.
35 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 34 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de reaction, une phase liquide comprenant le compose aromatique acyle qui peut être récupère de manière classique.
PCT/FR1997/001066 1996-06-20 1997-06-13 Procede d'acylation d'un compose aromatique WO1997048665A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/202,666 US6194616B1 (en) 1996-06-20 1997-06-13 Acylation method for an aromatic compound
BR9709734A BR9709734A (pt) 1996-06-20 1997-06-13 Processos para acilação de um comosto aromático
AU33479/97A AU3347997A (en) 1996-06-20 1997-06-13 Acylation method for an aromatic compound
JP10502423A JP2000512308A (ja) 1996-06-20 1997-06-13 芳香族化合物のアシル化方法
IL12754497A IL127544A0 (en) 1996-06-20 1997-06-13 Acylation method for an aromatic compound
HU9903570A HU222542B1 (hu) 1996-06-20 1997-06-13 Eljárás aromás vegyületek acilezésére
EP97929344A EP0906254A1 (fr) 1996-06-20 1997-06-13 Procede d'acylation d'un compose aromatique
NO19985912A NO319392B1 (no) 1996-06-20 1998-12-16 Fremgangsmate for acylering av en aromatisk forbindelse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96/07691 1996-06-20
FR9607691A FR2750132B1 (fr) 1996-06-20 1996-06-20 Procede d'acylation d'un ether ou thioether aromatique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997048665A1 true WO1997048665A1 (fr) 1997-12-24

Family

ID=9493261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR1997/001066 WO1997048665A1 (fr) 1996-06-20 1997-06-13 Procede d'acylation d'un compose aromatique

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6194616B1 (fr)
EP (1) EP0906254A1 (fr)
JP (1) JP2000512308A (fr)
KR (1) KR20000022034A (fr)
CN (1) CN1120825C (fr)
AU (1) AU3347997A (fr)
BR (1) BR9709734A (fr)
FR (1) FR2750132B1 (fr)
HU (1) HU222542B1 (fr)
IL (1) IL127544A0 (fr)
NO (1) NO319392B1 (fr)
RU (1) RU2223938C2 (fr)
TW (1) TW538031B (fr)
WO (1) WO1997048665A1 (fr)
ZA (1) ZA975413B (fr)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040535A1 (fr) * 1999-01-08 2000-07-13 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un ether de type benzylique
EP1138662A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-04 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour la préparation de 4'-isobutylacétophénone
JP2001278833A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Council Scient Ind Res ４’−イソブチルアセトフェノンの調製方法
EP1149819A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-31 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour l'acylation de naphthyléthers
EP1149818A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-31 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour la préparation d' éthers acyl aromatiques
US6316674B1 (en) 2000-03-30 2001-11-13 Council Scientific And Industrial Research Process for the preparation of acyl aromatic ethers
US6320082B1 (en) 2000-03-30 2001-11-20 Council Of Scientific And Industrial Research Process for acylation of naphthyl ethers
WO2009062742A2 (fr) * 2007-11-16 2009-05-22 Grace Gmbh & Co. Kg Catalyseurs acides solides poreux, leurs procédés de fabrication, et procédés de fabrication de molécules organiques les utilisant
US8710271B2 (en) 2011-04-08 2014-04-29 Basf Se Process for the production of an acylation catalyst

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2168963B1 (es) * 2000-05-22 2003-08-01 Univ Valencia Politecnica Catalizador de acilacion itq-7
US7087791B2 (en) * 2003-10-02 2006-08-08 Council Of Scientific And Industrial Reasearch Catalysed acylation of alkylated benzene derivatives
CN101031543A (zh) * 2004-09-29 2007-09-05 西巴特殊化学品控股有限公司 制备芳族苯硫基酮的方法
CN101157590B (zh) * 2007-11-23 2010-06-02 武汉大学 α-芳基羰基化合物的制备方法
KR20130006464A (ko) 2010-03-09 2013-01-16 노버스 인터내쇼날 인코포레이티드 락톤 중간체를 통한 호모세린으로부터 메티오닌 또는 셀레노메티오닌의 제조
FR3030534B1 (fr) 2014-12-22 2016-12-30 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des fonctions sulfonates metalliques, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme catalyseurs
WO2018039845A1 (fr) * 2016-08-29 2018-03-08 沈建美 Procédé de préparation d'anhydride hydroxybenzoïque
CN113943218B (zh) * 2020-07-16 2023-08-18 帕潘纳(北京)科技有限公司 一种对苯基苯乙酮的制备方法及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316133A2 (fr) * 1987-11-09 1989-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procédé de préparation de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyl)-benzène en présence d'une zéolithe comme catalyseur
EP0334096A2 (fr) * 1988-03-19 1989-09-27 Bayer Ag Procédé pour la préparation de phénylcétones éthérifiées en position 4
EP0455332A2 (fr) * 1990-04-04 1991-11-06 Zeneca Limited Acylation ou sulphonylation de composés aromatiques
EP0459495A2 (fr) * 1990-06-01 1991-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Procédé pour l'acylation de naphtyléthers à l'aide de catalyseurs zéolithiques
FR2667063A1 (fr) * 1990-09-26 1992-03-27 Plasto Sa Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques.
EP0701987A1 (fr) * 1994-09-16 1996-03-20 Cu Chemie Uetikon Ag Procédé pour la préparation de cérones aromatiques
WO1996021637A1 (fr) * 1995-01-13 1996-07-18 Rhone-Poulenc Chimie Procede facilitant la regeneration d'un catalyseur a base d'une zeolithe mis en oeuvre dans une reaction d'acylation, catalyseur et utilisation
WO1996035656A1 (fr) * 1995-05-12 1996-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Procede d'acylation d'ethers aromatiques

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227529A (en) * 1990-06-01 1993-07-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the acylation of naphthyl ethers with the aid of zeolite catalysts

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316133A2 (fr) * 1987-11-09 1989-05-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procédé de préparation de 1,4-bis(4-phénoxybenzoyl)-benzène en présence d'une zéolithe comme catalyseur
EP0334096A2 (fr) * 1988-03-19 1989-09-27 Bayer Ag Procédé pour la préparation de phénylcétones éthérifiées en position 4
EP0455332A2 (fr) * 1990-04-04 1991-11-06 Zeneca Limited Acylation ou sulphonylation de composés aromatiques
EP0459495A2 (fr) * 1990-06-01 1991-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Procédé pour l'acylation de naphtyléthers à l'aide de catalyseurs zéolithiques
FR2667063A1 (fr) * 1990-09-26 1992-03-27 Plasto Sa Procede d'acylation d'hydrocarbures aromatiques.
EP0701987A1 (fr) * 1994-09-16 1996-03-20 Cu Chemie Uetikon Ag Procédé pour la préparation de cérones aromatiques
WO1996021637A1 (fr) * 1995-01-13 1996-07-18 Rhone-Poulenc Chimie Procede facilitant la regeneration d'un catalyseur a base d'une zeolithe mis en oeuvre dans une reaction d'acylation, catalyseur et utilisation
WO1996035656A1 (fr) * 1995-05-12 1996-11-14 Rhone-Poulenc Chimie Procede d'acylation d'ethers aromatiques

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000040535A1 (fr) * 1999-01-08 2000-07-13 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un ether de type benzylique
FR2788269A1 (fr) * 1999-01-08 2000-07-13 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un ether de type benzylique
US6608232B1 (en) 1999-01-08 2003-08-19 Rhodia Chimie Method for preparing a benzylic-type ether
US6316674B1 (en) 2000-03-30 2001-11-13 Council Scientific And Industrial Research Process for the preparation of acyl aromatic ethers
JP2001278833A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Council Scient Ind Res ４’−イソブチルアセトフェノンの調製方法
US6320082B1 (en) 2000-03-30 2001-11-20 Council Of Scientific And Industrial Research Process for acylation of naphthyl ethers
JP4491108B2 (ja) * 2000-03-30 2010-06-30 カウンシル・オブ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ ４’−イソブチルアセトフェノンの調製方法
EP1149819A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-31 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour l'acylation de naphthyléthers
EP1149818A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-31 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour la préparation d' éthers acyl aromatiques
EP1138662A1 (fr) * 2000-03-31 2001-10-04 Council of Scientific and Industrial Research Procédé pour la préparation de 4'-isobutylacétophénone
WO2009062742A2 (fr) * 2007-11-16 2009-05-22 Grace Gmbh & Co. Kg Catalyseurs acides solides poreux, leurs procédés de fabrication, et procédés de fabrication de molécules organiques les utilisant
WO2009062742A3 (fr) * 2007-11-16 2009-08-06 Grace Gmbh & Co Kg Catalyseurs acides solides poreux, leurs procédés de fabrication, et procédés de fabrication de molécules organiques les utilisant
US8710271B2 (en) 2011-04-08 2014-04-29 Basf Se Process for the production of an acylation catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9903570A2 (hu) 2001-06-28
CN1222131A (zh) 1999-07-07
ZA975413B (en) 1998-08-25
IL127544A0 (en) 1999-10-28
NO985912L (no) 1999-02-22
HU222542B1 (hu) 2003-09-29
HUP9903570A3 (en) 2001-07-30
BR9709734A (pt) 1999-08-10
KR20000022034A (ko) 2000-04-25
CN1120825C (zh) 2003-09-10
EP0906254A1 (fr) 1999-04-07
JP2000512308A (ja) 2000-09-19
FR2750132B1 (fr) 1998-08-14
AU3347997A (en) 1998-01-07
NO319392B1 (no) 2005-08-08
NO985912D0 (no) 1998-12-16
FR2750132A1 (fr) 1997-12-26
TW538031B (en) 2003-06-21
RU2223938C2 (ru) 2004-02-20
US6194616B1 (en) 2001-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0906254A1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
WO2000040535A1 (fr) Procede de preparation d'un ether de type benzylique
EP1019351A1 (fr) Procede d'acylation ou de sulfonylation d'un compose aromatique
EP0770051B1 (fr) Procede d'acylation d'ethers aromatiques
WO1997011930A1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
EP0606183B1 (fr) Procédé de préparation d'une p-fuchsone
EP0876340B1 (fr) Procede d'acylation d'un thioether aromatique
EP0773918B1 (fr) Procede d'hydroxyalkylation d'un ether aromatique carbocyclique
EP0770050B1 (fr) Procede d'acylation d'ethers aromatiques
EP0956278B1 (fr) Procede de reduction d'un compose carbonyle
FR2624507A1 (fr) Procede de preparation de derives aromatiques hydroxyles par la reaction de baeyer-villiger
EP0750601B1 (fr) Procede facilitant la regeneration d'un catalyseur a base d'une zeolithe mis en oeuvre dans une reaction d'acylation et utilisation
FR2768728A1 (fr) Procede d'acylation d'un compose aromatique
FR2779717A1 (fr) Procede pour la condensation, en milieu acide, d'un ou plusieurs composes carbonyles sur des ethers ou thioethers aromatiques carbocycliques
MXPA99000055A (en) Acilation process for an aromat compound
WO2001023338A1 (fr) Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
WO2000050381A1 (fr) Procede de preparation de derives de 2-aminobenzophenones
FR2710339A1 (fr) Procédé de préparation de fuchsones.
FR2700334A1 (fr) Procédé de préparation de fuchsones.

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97195644.8

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AM AU AZ BA BB BG BR BY CA CN CU CZ EE GE GH HU IL IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL RO RU SD SG SI SK TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH KE LS MW SD SZ UG ZW AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997929344

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980710432

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1999/000055

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09202666

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997929344

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980710432

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019980710432

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1997929344

Country of ref document: EP