FR2788269A1 - Procede de preparation d'un ether de type benzylique - Google Patents

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique. Le procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste : - dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe conduisant à un composé cétonique, - dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique,- dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.

Description

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PROCEDE DE PREPARATION D'UN ETHER DE TYPE BENZYLIQUE,
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique.
Par "éther de type benzylique", on entend un composé comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par une fonction éther.
La production d'éthers de type benzylique n'est pas aisée à l'échelle industrielle.
Non seulement les réactifs sont généralement onéreux mais les réactions secondaires sont possibles du fait que les alcools de départ et les éthers obtenus forment facilement des peroxydes qui ont un potentiel explosif important.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir un éther de type benzylique, à partir d'un composé aromatique, permettant d'éviter les inconvénients énoncés.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique caractérisé par le fait qu'il consiste : - dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe conduisant à un composé cétonique, - dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique, - dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la première étape l'acylation d'un composé aromatique par réaction de ce dernier avec un agent d'acylation.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "composé aromatique", la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la
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littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 4ème édition, John Wiley and Sons, 1992, pp. 40 et suivantes.
Le terme "agent d'acylation" est utilisé de manière générique et désigne tout agent permettant le branchement sur un cycle aromatique d'un groupe carbonyle, et en particulier les agents de benzoylation.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé d'acylation d'un composé aromatique répondant à la formule générale (I) :
Figure img00020001

dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
L'invention s'applique notamment aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle A est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique, . un hétérocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique comportant au moins un des hétéroatomes 0, N et S,
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "composé carbocyclique polycyclique", on entend : . un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Par "composé hétérocyclique polycyclique", on définit : . un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles
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est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés, . un composé constitué par au moins un cycle hydrocarboné et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés.
3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants :
Figure img00030001

dans ces formules, R0 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.
Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, le reste : - d'un composé monocyclique, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le thioanisole, le phénétole ou le vératrole, le gaïacol, le guétol, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, tel que par exemple, le naphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, aromatique, tel que par exemple, le phénoxybenzène, - d'un composé polycyclique, condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le tétrahydronaphtalène, le 1,2-méthylène dioxybenzène, - d'un composé polycyclique, non condensé, carbocyclique, partiellement aromatique, tel que par exemple, le cyclohexylbenzène, - d'un composé monocyclique, hétérocyclique, aromatique, tel que par exemple, la pyridine, le furane, le thiophène, - d'un composé polycyclique, condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, la quinoléine, l'indole ou le benzofurane,
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- d'un composé polycyclique, non condensé, aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que, par exemple, les phénylpyridines, les naphtylpyridines, - d'un composé polycyclique, condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la tétrahydroquinoléïne, - d'un composé polycylique, non condensé, partiellement aromatique, partiellement hétérocyclique, tel que par exemple, la cyclohexylpyridine.
Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé aromatique de formule (I) dans laquelle A représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique.
Le composé aromatique de formule (I) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants.
Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle.
Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier.
Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 5 substituants sur un noyau aromatique.
Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. On peut citer notamment : - les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, - les groupes alcényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, - les groupes halogénoalkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, - les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, le groupe cyclohexyle, - le groupe phényle, - le groupe benzyle, - le groupe hydroxyle, - le groupe N02, - les groupes alkoxy R1-O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; les groupes alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy,
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- les groupes -N-(R2)2 dans lesquels les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle, - les groupes -NH-CO-R2 dans lesquels le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - les groupes carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lesquels le groupe R2 a la signification donnée précédemment, - les groupes acyloxy ou aroyloxy R-CO-O- dans lesquels le groupe R1 a la signification donnée précédemment, - un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, - un groupe CF3.
- deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les groupes R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy ou un groupe méthylènedithio ou éthylènedithio.
La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés aromatiques répondant à la formule (I) dans laquelle le ou les groupes R représentent un groupe électro-donneur.
On entend par "groupe électro-donneur", un groupe tel que défini par H.C.
BROWN dans l'ouvrage de Jerry MARCH - Advanced Organic Chemistry, chapitre 9, pages 243 et 244 (1985).
Les composés aromatiques mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (la) :
Figure img00050001

dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome
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d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
Comme exemples de groupes électro-donneurs R préférés, on peut citer : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, - un groupe hydroxyle, - un groupe amino substitué-N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment, - deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
Dans la formule (la), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2.
Comme mentionné précédemment, le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement pour effectuer l'acylation des éthers et thioéthers aromatiques.
Les formules préférées desdits composés sont les suivantes :
Figure img00060001

dans laquelle : - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents,
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- R' représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4.
Dans le présent texte, on désigne, de manière simplifiée, par "groupes alkoxy ou thioéther", respectivement les groupes du type R'-O- ou R'-S- dans lesquels R' a la signification donnée précédemment. R' représente donc aussi bien un groupe aliphatique acyclique ou cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique qu'un groupe aliphatique saturé ou insaturé porteur d'un substituant cyclique.
L'éther ou le thioéther aromatique qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (I') dans laquelle R' représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus préférentiellement, R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse de substituants (par exemple, un ou plusieurs atomes d'halogène).
Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend de préférence, un cycle carbocyclique saturé, insaturé ou aromatique, de préférence cycloaliphatique ou aromatique notamment cycloaliphatique comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzénique.
Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel et des exemples sont donnés ci-dessus.
Le cycle peut être éventuellement substitué et à titre d'exemples de substituants cycliques, on peut envisager, entre autres, les substituants tels que R dont la signification est précisée pour la formule (I').
R' peut représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.
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R' peut représenter également un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe phényle ; ledit cycle pouvant être substitué par des substituants tels que R.
Dans la formule générale (I') des éthers ou thioéthers aromatiques, le reste A peut représenter le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique qui peut être constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou par au moins 2 carbocycles dont au moins l'un d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un reste naphtalénique.
Le reste A peut porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
On peut se référer aux exemples de substituants donnés pour la formule (I) mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit désiré.
Le reste A pouvant entre autres porter plusieurs groupes alkoxy, il est possible selon le procédé de l'invention d'acyler des composés polyalkoxylés.
Dans la formule (I'), R représente plus préférentiellement, l'un des atomes ou groupes suivants : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome, un groupe trifluorométhyle.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (l'a) :
Figure img00080001

dans laquelle :
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- n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le groupe R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un groupe phényle, - le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, . un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à
6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe benzyle, . un groupe hydroxyle, . un groupe N02, . un groupe alkoxy R1-O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, . un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à
4 atomes de carbone ou un groupe phényle, . un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe acyloxy ou aroyloxy R1-CO-O- dans lequel le groupe R1 a la signification donnée précédemment,
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. un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3.
- les groupes R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
Lorsque n est supérieur ou égal à 1, les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes. Un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre. Ainsi, les groupes OR' et R peuvent représenter un groupe méthylènedioxy ou éthylènedioxy et les groupes SR' et R peuvent représenter un groupe méthylènedithio ou éthylènedithio.
Dans la formule (l'a), R' représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ou un groupe phényle.
Le noyau benzénique porte un ou plusieurs substituants R, identiques ou différents. R représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy.
Le procédé de l'invention s'applique plus particulièrement, aux éthers ou thioéthers aromatiques de formule (I') ou (l'a) dans lesquelles : - n est égal à 0 ou 1, - R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, - R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy.
- les groupes YR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
A titre illustratif de composés répondant à la formule (1) ou (I'), on peut mentionner plus particulièrement : - les composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le fluorobenzène, les chlorotoluènes, les fluorotoluènes, le trifluorométhoxybenzène, le trichlorométhoxybenzène, le trifluorométhylthiobenzène, - les composés aromatiques aminés tels que l'aniline,
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- les composés phénoliques tels que le phénol, l'o-crésol, le gaïacol, le guétol, l' a-naphtol, le (3-naphtol, - les monoéthers tels que l'anisole, l'éthoxybenzène (phénétole), le propoxybenzène, l'isopropoxybenzène, le butoxybenzène, l'isobutoxybenzène, le 1-méthoxynaphtalène, le 2-méthoxynaphtalène, le 2-éthoxynaphtalène ; les monoéthers substitués tels que le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 2bromoanisole, le 3-bromoanisole, le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 2- éthylanisole, le 3-éthylanisole, le 2-isopropylanisole, le 3-isopropylanisole, le 2propylanisole, le 3-propylanisole, le 2-allylanisole, le 2-butylanisole, le 3butylanisole, le 2-benzylanisole, le 2-cyclohexylanisole, le 1-bromo-2- éthoxybenzène, le 1-bromo-3-éthoxybenzène, le 1-chloro-2-éthoxybenzène, le 1-chloro-3-éthoxybenzène, le 1-éthoxy-2-éthylbenzène, le 1-éthoxy-3- éthylbenzène, le 1-méthoxy-2-allyloxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, le 2,5diméthylanisole, - les diéthers comme le vératrole, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4diméthoxybenzène, le 1,2-diéthoxybenzène, le 1,3-diéthoxybenzène, le 1,2dipropoxybenzène, le 1,3-dipropoxybenzène, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 1,2-éthylènedioxybenzène, - les triéthers comme le 1,2,3-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triméthoxybenzène, le 1,3,5-triéthoxybenzène, - les thioéthers tels que le thioanisole, l'o-thiocrésol, le m-thiocrésol, le pthiocrésol, le 2-thioéthylnaphtalène, le S-phénylthioacétate, le 3- (méthylmercapto)aniline, le phénylthiopropionate.
Les composés auxquels s'applique de manière plus particulièrement intéressante le procédé selon l'invention sont le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1,2méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.
Pour ce qui est du réactif d'acylation, on fait appel aux acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, aux anhydrides.
Le réactif d'acylation répond plus particulièrement à la formule (II) :
Figure img00110001

dans laquelle : - R3 représente : . un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à
24 atomes de carbone ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de
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carbone ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente : . un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un groupe hydroxyle, . un groupe -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins
2 atomes de carbone.
Par substituant cyclique, on se réfère à ce qui est décrit précédemment.
Plus préférentiellement, R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, l'oxygène), par un groupe fonctionnel (par exemple -CO-) et/ou porteuse d'un substituant (par exemple, un halogène ou un groupe CF3).
R3 représente de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, secbutyle, tert-butyle ou un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle.
R3 représente également un groupe alcényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, tel que notamment, vinyle, propèn-yle, butèn-yle, pentèn-yle, hexènyle, octèn-yle, décèn-yle.
Le groupe R3 représente également d'une manière préférentielle un groupe phényle qui peut être éventuellement substitué. N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il n'interfère pas au niveau du produit souhaité.
R3 représente aussi un groupe phénylalkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle.
Comme exemples plus particuliers de substituants, on peut citer, notamment : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, - un groupe hydroxyle,
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- un atome d'halogène, de préférence un atome de fluor, chlore ou brome.
Les agents d'acylation préférés sont les anhydrides d'acides. Ils répondent plus particulièrement à la formule (II) dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène ou un groupe phényle.
Lorsque l'agent d'acylation est un halogénure d'acide, il répond préférentiellement à la formule (II) dans laquelle X' représente un atome de chlore et R3 représente un groupe méthyle ou éthyle ou phényle.
A titre illustratif d'agents d'acylation répondant à la formule (II), on peut citer plus particulièrement : - l'anhydride acétique, - l'anhydride propanoïque, - l'anhydride butyrique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque.
- l'anhydride de monochloroacétyle, - l'anhydride de dichloroacétyle, - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'acide acétique, - l'acide benzoïque.
L'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyle, le chlorure de benzoyle, sont les agents d'acylation préférés.
Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite en présence d'un catalyseur zéolithique.
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Par "zéolithe", on entend un tectosilicate cristallisé d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Si04 et T04 : T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore, fer, de préférence, l'aluminium.
Les zéolithes de type aluminosilicate sont les plus communes.
Les zéolithes présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.
Les zéolithes peuvent présenter un réseau de canaux monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.
Dans le procédé de l'invention, on peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique.
Comme exemples de zéolithes naturelles susceptibles d'être utilisées, on peut citer, par exemple : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite, la phillipsite, l'offrétite.
Conviennent tout à fait bien à la mise en oeuvre de l'invention, les zéolithes synthétiques.
Comme exemples de zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres, la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48.
A titre d'exemples de zéolithes à réseau bidimensionnel mises en oeuvre préférentiellement, on peut mentionner la zéolithe , la mordénite, la ferrierite.
En ce qui concerne les zéolithes à réseau tridimensionnel, on peut nommer plus particulièrement, la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, l'offrétite.
On fait appel préférentiellement aux zéolithes synthétiques et plus particulièrement aux zéolithes qui sont sous les formes suivantes : - la mazzite de rapport molaire Si/AI de 3,4, - la zéolithe L de rapport molaire Si/AI de 1,5 à 3,5, - la mordénite de rapport molaire Si/AI de 5 à 100, de préférence, de 5 à
50, - la ferrierite de rapport molaire Si/AI de 3 à 10, - l'offrétite de rapport molaire Si/AI de 4 à 8,5.
- les zéolithes ss de rapport molaire Si/AI supérieur à 8, de préférence, compris entre 10 et 100, et encore plus préférentiellement entre 12 et 50, - les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination (par exemple hydrotraitement, lavage à l'aide d'acide chlorhydrique ou traitement par SiC14) et l'on peut citer plus
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particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/AI supérieur à 2, de préférence compris entre 4 et 60 ; - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/AI de 0,7 à 1,5, - les zéolithes ZSM-5 ou silicalite d'aluminium de rapport molaire Si/AI de
10 à 500, - la zéolithe ZSM-11de rapport molaire Si/AI de 5 à 30.
- la zéolithe mésoporeuse de type MCM, plus particulièrement MCM-22 et
MCM-41 de rapport molaire Si/AI compris entre 10 et 100, de préférence, compris entre 15 et 40.
Parmi toutes ces zéolithes, on fait appel préférentiellement dans le procédé de l'invention aux zéolithes mordénite, ss ou Y.
Les zéolithes mises en oeuvre dans le procédé de l'invention, sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)].
On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou bien les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature.
On peut se référer à l'Atlas précité, et plus particulièrement, pour la préparation : - de la zéolithe L à la publication de Barrer R. M. et al, Z. Kristallogr., 128, pp. 352 (1969) - de la zéolithe ZSM-12, au brevet US 3 832 449 et à l'article LaPierre et al, Zeolites 5, pp. 346 (1985), - de la zéolithe ZSM-22, à la publication Kokotailo G. T. et al, Zeolites 5, pp. 349 (1985), - de la zéolithe ZSM-23, au brevet US 4 076 842 et à l'article Rohrman A.
C. et al, Zeolites 5, pp. 352 (1985), - de la zéolithe ZSM-48, aux travaux de Schlenker J. L. et al, Zeolites 5, pp. 355 (1985), - de la zéolithe (3, au brevet US 3 308 069 et à l'article Caullet P. et al,
Zeolites 12, pp. 240 (1992), - de la mordénite, aux travaux de Itabashi et al, Zeolites 6, pp. 30 (1986), - des zéolithes X et Y respectivement aux brevets US 2 882 244 et US 3
130 007, - de la zéolithe ZSM-5, au brevet US 3 702 886 et à l'article Shiralkar V. P. et al, Zeolites 9, pp. 363 (1989), - de la zéolithe ZSM-11, aux travaux de Harrison I. D. et al, Zeolites Z, pp.
21 (1987),
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- la zéolithe mésoporeuse de type MCM, à l'article de Beck et al, J. Am.
Chem. Soc. 114 (27), pp. 10834-43 (1992).
La zéolithe constitue la phase catalytique. Elle peut être utilisée seule ou en mélange avec une matrice minérale. Dans la description, on désignera par "catalyseur", le catalyseur réalisé entièrement en zéolithe ou en mélange avec une matrice préparée selon des techniques connues de l'Homme du métier.
A cet effet, la matrice peut être choisie parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite.
Dans le catalyseur, la teneur en phase active représente de 5 à 100 % du poids du catalyseur.
Les catalyseurs peuvent se présenter sous différentes formes dans le procédé de l'invention : produits mis en forme tels que granulés (par exemple, extrudés ou billes), pastilles, qui sont obtenus par extrusion, moulage, compactage ou tout autre type de procédé connu. En pratique, sur le plan industriel, ce sont les formes de granulés ou de billes qui présentent le plus d'avantages tant sur le plan de l'efficacité que sur le plan de commodité de mise en oeuvre.
Conformément à l'invention, la réaction d'acylation est conduite avantageusement en phase liquide comprenant le composé aromatique et l'agent d'acylation, en présence du catalyseur.
L'un des réactifs de départ peut servir de solvant réactionnel mais il est également possible de faire appel à un solvant organique.
On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.
A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane et le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques et plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso.
En ce qui concerne les hydrocarbures halogénés aliphatiques ou aromatiques, on peut mentionner plus particulièrement, les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le tétrachloroéthylène, l'hexachloroéthane ; les
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hydrocarbures partiellement chlorés tels que le 1,2-dichloroéthane, les dichlorobenzène.
On peut utiliser également à titre de solvants organiques, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyl- éther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Comme exemples de solvants organiques aprotiques, plus polaires qui peuvent également être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer plus particulièrement les composés nitrés comme par exemple, le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le benzonitrile, le cyanure de benzyle ; les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; la tétraméthylènesulfone (sulfolane) ; l'hexaméthyl-phosphotriamide (HMPT).
Les solvants préférés sont : le dichloroéthane, les dichlorobenzène, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme), le dioxane.
On peut également utiliser un mélange de solvants organiques.
On utilise préférentiellement, le substrat de départ comme solvant réactionnel.
Comme mentionné précédemment, le composé aromatique est mis à réagir avec un agent d'acylation, éventuellement en présence d'un solvant réactionnel tel que défini et en présence d'un catalyseur zéolithique.
Le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation peut varier car le substrat peut servir de solvant réactionnel. Ainsi, le rapport peut aller de 0,1 à 10, et se situe de préférence entre 0,5 et 4,0.
La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites.
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au composé aromatique engagé, de 0,01 à
50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange du composé aromatique et de l'agent d'acylation sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports
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catalyseur/composé aromatique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport au composé aromatique de départ.
Pour ce qui est de la quantité de solvant organique mis en oeuvre, elle est choisie généralement de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de solvant organique et le nombre de moles de composé aromatique varie, de préférence, entre 0 et 100 et encore plus préférentiellement entre 0 et 50.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation dépend de la réactivité du substrat de départ et de celle de l'agent d'acylation.
Elle se situe entre 20 C et 300 C, de préférence entre 40 C et 150 C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
Selon la première variante, il n'y a pas de contraintes au niveau de la mise en oeuvre des réactifs. Ils peuvent être introduits dans un ordre quelconque.
Après mise en contact des réactifs, on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.
L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.
Le composé aromatique et l'agent d'acylation peuvent être introduits séparément ou en mélange dans le réacteur.
On fait passer ledit mélange sur un lit catalytique comprenant au moins une zéolithe puis l'on soumet le mélange réactionnel issu du lit catalytique à une recirculation sur lit catalytique, en un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
L'acylation d'un composé aromatique sur un lit catalytique de zéolithe avec recirculation du mélange réactionnel est une technique décrite dans PCT/FR 97/01066 publié sous le numéro WO 97/48665 qui est incorporé par référence dans la présente demande.
Le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité, de préférence, supérieure à 20 %, et encore plus préférentiellement compris entre 50 et 100 %. On définit le taux de conversion
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du substrat comme le rapport entre le nombre de moles de substrat transformées sur le nombre de moles de substrat introduites.
La vitesse linéaire du flux liquide sur le lit catalytique varie avantageusement entre 0,1 et 10 cm/s, de préférence, entre 0,1 et 5 cm/s.
Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 h, et de préférence, entre 30 min et 5 h.
En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant le composé aromatique cétonique qui peut être récupéré de manière classique, par distillation ou par recristallisation dans un solvant approprié, par exemple l'eau ou les alcools (méthanol, éthanol), après élimination préalable des réactifs en excès.
Le produit obtenu répond plus particulièrement à la formule suivante (III) :
Figure img00190001

- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (III') :
Figure img00190002

- dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés obtenus préférentiellement répondent à la formule (Illa) :
Figure img00190003

- dans laquelle R, R', R3, Y et n ont la signification donnée précédemment.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la deuxième étape, l'hydrogénation du groupe carbonyle en groupe carbinol
Figure img00190004
Une première variante du procédé de l'invention consiste à effectuer une hydrogénation en présence des catalyseurs classiques d'hydrogénation.
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Comme catalyseurs préférés, on fait appel aux métaux du groupe VIII de la classification périodique, de préférence, aux métaux nobles, au cobalt ou nickel.
Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (1966).
Ainsi, on peut mettre en oeuvre un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tels que le platine, le palladium, le rhodium, l'iridium, le ruthénium ou l'osmium.
Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support. Comme exemples de supports, on peut mentionner le charbon, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de chrome, la bentonite etc...
Le métal peut être déposé sur le support sous forme métallique ou bien sous la forme d'un composé qui sera réduit en métal en présence d'hydrogène.
On peut entre autres mettre en oeuvre un oxyde de l'un des métaux nobles précités.
Les métaux préférés sont le platine et le palladium, de préférence, déposé sur noir de carbone.
De préférence, le platine et/ou le palladium est déposé sur un support.
Généralement, il est déposé à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par poids de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 1 et 5 %.
D'autres catalyseurs d'hydrogénation convenant tout à fait bien au procédé de l'invention sont le nickel de Raney et le cobalt de Raney.
On fait appel aux formes commerciales de nickel de Raney qui peuvent contenir sans inconvénient les impuretés classiques trouvées dans ce type de catalyseur à savoir le chrome et/ou le fer.
Dans ce cas, la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par poids de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 1 et 10 %, de préférence entre 3 et 6 %.
Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en poids de catalyseur par mole de composé aromatique cétonique peut varier, par exemple, entre 0,5 et 20 %, de préférence entre 1 et 5 %.
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Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 50 C à 120 C et choisie plus particulièrement entre 60 C et 100 C.
La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 50 bars, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bars.
La réaction est poursuivie jusqu'à cessation de la consommation en hydrogène.
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide.
Une première variante du procédé de l'invention consiste à effectuer l'hydrogénation du composé cétonique, en masse lorsque ce dernier ainsi que le produit final sont sous forme liquide.
Une autre variante du procédé de l'invention consiste à conduire la réaction dans un solvant organique.
On choisit un solvant organique, moins activé que le substrat de départ et qui de préférence le solubilise.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction de l'invention. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le cyclohexanol ; des esters tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylèneglycol ; des éthers tels que le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), ou le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme).
Les solvants préférés sont le méthanol et l'éthanol.
La concentration du composé cétonique de formule (III) ou ON') ou (Illa), mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids de composé cétonique par volume de solvant.
De manière générale, la concentration en poids de composé cétonique par volume de solvant est comprise entre 20 % et 75 % et de préférence entre 40 % et 60 %.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte le composé cétonique de formule (III) ou (III') ou (Illa), le catalyseur, et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de
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l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente à la pression choisie.
En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré et le catalyseur séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide.
On obtient un alcool de type benzylique c'est-à-dire un composé comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle aromatique dont un atome d'hydrogène directement lié au noyau aromatique est remplacé par un
Figure img00220001
Le procédé de l'invention conduit à des alcools de type benzylique répondant préférentiellement à la formule (IV) :
Figure img00220002

- dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (IV') :
Figure img00220003

- dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (IVa) :
Figure img00220004

- dans laquelle R, R3 et n ont la signification donnée précédemment.
On peut engager directement à l'étape suivante, le milieu réactionnel débarrassé du catalyseur et comprenant l'alcool de type benzylique dans l'étape d'éthérification si cette dernière est effectuée à l'aide de méthanol ou d'éthanol:.
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Dans les autres cas, on sépare l'alcool de type benzylique obtenu selon les méthodes classiques de séparation, par exemple distillation ou cristallisation, avant de l'engager dans l'étape d'éthérification.
Lorsque l'alcool benzylique obtenu répondant aux formules (IV), (IV') ou (IVa) est un alcool chiral, une autre variante du procédé de l'invention consiste à effectuer une hydrogénation énantiosélective du composé cétonique, en présence d'un complexe métallique de préférence à base de rhodium, d'iridium, de ruthénium ou de palladium et comprenant un ligand de type diphosphine optiquement active.
Ainsi, la diphosphine peut être la BINAP ou bien la BIPNOR {bis-(1- phospha-2,3-diphényl-4,5-diméthylnorbornadiène)).
L'hydrogénation du groupe carbonyle en groupe carbinol en présence de complexe métallique comprenant une diphosphine optiquement active telle que précitée peut être conduite selon l'enseignement du PCT/FR97/01154 publié sous le numéro WO 98/00375 qui est incorporé par référence dans la présente demande.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue dans la troisième étape, l'éthérification du groupe hydroxyle qui consiste qui consiste à faire réagir l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
L'alcool benzylique obtenu répond plus particulièrement aux formules (IV) et encore plus préférentiellement aux formules (IV') et (IVa).
Par commodité de langage, l'autre alcool mis en oeuvre sera dénommée de manière générique par "alcanol" bien qu'il désigne également des alcools comportant des cycles notamment aromatiques.
Les alcools de type benzylique mis en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention sont : - l'alcool vanillique, - l'alcool p-hydroxybenzylique, - le 1-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)éthanol, - l'alcool 2-hydroxybenzylique, - l'alcool p-méthoxybenzylique, - l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique, - l'alcool 6-n-propyl-3,4-diméthoxybenzylique, - l'alcool (3,4-diméthoxyphényl)diméthylcarbinol, - l'alcool 1 (3,4-diméthoxyphényl)éthanol, - le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diméthoxybenzène,
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- le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diéthoxybenzène, - le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diéthoxybenzène, - le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diméthoxy-6-propylbenzène, - le 5-[1-hydroxyéthyl]-1,3-benzodioxol, - le naphtalène-2-méthylol.
Pour ce qui est de l'alcanol, il répond plus particulièrement à la formule générale (V) :
R5 -OH (V) dans ladite formule (V) : - R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
L'alcanol qui intervient dans le procédé de l'invention répond à la formule (V) dans laquelle R5 représente un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, R5 représente un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement : - interrompue par l'un des groupes suivants :
Figure img00240001

dans ces formules Rg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, - et/ou porteuse de l'un des substituants suivants : -OH,-OCOO-, -COORg, -CHO, -N02, -X, -CF3 dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment.
Le reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le reste aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants :
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Figure img00250001

dans ces formules, R6 ayant la signification donnée précédemment.
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de
1,2, 3,4 ou 5 groupes R', identiques ou différents, R' ayant la signification donnée précédemment pour le groupe R porté par le cycle de la formule (III).
Dans la formule générale (V) des alcanols, R5 peut représenter également un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 groupes R' de préférence 1 à 3, R' ayant les significations énoncées précédemment pour R.
Comme exemples préférés de groupes R5, on peut citer les groupes cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitués par des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Le procédé est mis en oeuvre aisément avec la plupart des alcanols.
Comme exemples d'alcanols, on peut citer : - les alcanols aliphatiques inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tels que par exemple, le méthanol, l'éthanol, le trifluoroéthanol, le propanol, l'alcool isopropylique, le butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tertbutylique, le pentanol, l'alcool isopentylique, l'alcool sec-pentylique et l'alcool tert-pentylique, l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le lactate de méthyle, le lactate d'isobutyle, le D-lactate de méthyle, le D-lactate d'isobutyle, le 3- chlorobut-2-én-1-ol, le 2-butyn-1-ol, - les alcools aliphatiques supérieurs ayant au moins 6 et jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tels que par exemple, l'hexanol, l'heptanol, l'alcool isoheptylique, l'octanol, l'alcool isooctylique, le 2-éthylhexanol, l'alcool secoctylique, l'alcool tert-octylique, le nonanol, l'alcool isononylique, le décanol, le dodécanol, le tétradécanol, l'octadécanol, l'hexadécanol, l'alcool oléique, l'alcool eicosylique, l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol.
- les alcools cycloaliphatiques ayant de 3 à environ 20 atomes de carbone, tel que, par exemple, le cyclopropanol, le cyclobutanol, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cycloheptanol, le cyclooctanol, le cyclododécanol, le tripropylcyclohexanol, le méthylcyclohexanol et le méthylcycloheptanol, le cyclopentèn-ol, le cyclohexèn-ol,
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- un alcool aliphatique porteur d'un groupement aromatique ayant de 7 à environ 20 atomes de carbone tel que par exemple l'alcool benzylique, l'alcool phénéthylique, l'alcool phénylpropylique, l'alcool phényloctadécylique et l'alcool naphtyldécylique.
Il est également possible de mettre en oeuvre des polyols notamment les polyoxyéthylèneglycols tels que, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol.
Parmi les alcools précités, on met en oeuvre de préférence dans le procédé de l'invention, les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, de préférence, les alcools aliphatiques primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone et le cyclohexanol.
Une variante préférée du procédé de l'invention consiste à mettre en oeuvre un alcool terpénique et plus particulièrement un alcool terpénique de formule (Va) :
T - OH (Va) dans ladite formule (Va) : - T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5.
Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par "terpène", les oligomères dérivés de l'isoprène.
Plus précisément, l'alcool mis en oeuvre répond à la formule générale (Va) dans laquelle le reste T représente un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
On précisera, sans pour autant limiter la portée de l'invention, que le reste T représente, le reste : - d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés.
S'agissant du reste T d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, le nombre d'atomes de carbone varie entre 5 et 40 atomes de carbone. Comme exemples plus spécifiques de reste T, on peut mentionner les groupes comprenant 8 atomes de carbone, saturé ou présentant
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une double liaison, et portant deux groupes méthyle, de préférence en position 3 et 7.
Lorsqu'il s'agit d'un composé monocyclique, le nombre d'atomes de carbone dans le cycle peut varier largement de 3 à 8 atomes de carbone mais il est de préférence de 5 ou 6 atomes de carbone et est le plus souvent porté par une chaîne aliphatique.
Le carbocycle peut être saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, de préférence de 1 à 2 doubles liaisons qui sont le plus souvent en position a de l'atome d'oxygène.
Dans le cas d'un alcool terpénique aromatique, le cycle aromatique est généralement un noyau benzénique.
Le composé peut être également polycyclique, de préférence bicyclique ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun.
Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie entre 3 et 6 : le nombre total d'atomes de carbone étant égal de préférence à 7.
On donne ci-après des exemples de structure bicyclique, couramment rencontrée :
Figure img00270001
Dans le cas d'un cycle, la présence de substituants n'est pas exclue dans la mesure où ils sont compatibles avec l'application envisagée. Les substituants portés le plus souvent par le carbocycle sont un ou plusieurs groupes alkyle, de préférence trois groupes méthyle, un groupe méthylène (correspondant à une liaison exocyclique), un groupe alcényle, de préférence un groupe isopropèneyle.
Comme exemples d'alcools terpéniques susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer : - les alcools terpéniques aliphatiques saturés ou insaturés tels que : . le 3,7-diméthyloctanol, . le tétrahydro-allociménol, . l'hydroxycitronellol, . le 1-hydroxy 3,7-diméthyl 7-octène, . le nérol, . le géraniol, . le linalool,
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. le citronellol, . le 3,7-diméthyloct-6-én-1-ol . le 1-hydroxy 2-éthyl 5-isopropyl 8-méthyl 2,7-nonadiène, . le 1-hydroxy 3,7,11-triméthyl 6,10-dodécadiène, - les alcools terpéniques cycloaliphatiques aromatiques tels que : . le thymol, - les alcools terpéniques cycloaliphatiques monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés tels que : . l'alcool chrysanthémique, . le 1-hydroxyéthyl 2,2,3-triméthylcyclopentane, . l'hydrate de terpinol, . le 1,8-terpine, . le dihydro-terpinéol, . le (3-terpinéol, . l'alcool périllylique, . le 1-méthyl 3-hydroxy 4-isopropylcyclohexène, . l'a-terpinéol, . le terpinène-4-ol, . le 1,3,5-triméthyl 4-hydroxyméthylcyclohexène, . le carvéol, . le cis-2-pinanol, . le cis-3-pinanol, . l'isobornéol, . le verbénol, . le trans-pinocarvéol, . l'alcool campholénique, . le (diméthyl-2,3-tricyclo-[2.2.1.0(2,6)]-heptyl-3)-5-méthyl-2-pentène-2-ol-1 ou santalol.
Parmi tous les alcools précités, les alcools préférés sont les suivants : . l'alcool chrysantémique, . le 3,7-diméthyloctanol, . le géraniol, . le linalool, . le citronellol, . l'hydoxycitronellol, . le nérol, . le thymol, . le menthol,
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. l'isobornéol, . le verbénol.
Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réaction d'éthérification, en présence d'un catalyseur constitué par une zéolithe.
On peut faire appel à une zéolithe naturelle ou synthétique et l'on peut se référer à la description précédente.
Dans cette étape, les zéolithes préférées sont les zéolithes mordénite, (3 ou Y.
La réaction de l'alcool benzylique de formule (IV) avec l'alcanol de formule (V) peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique, l'un des réactifs pouvant être utilisé comme solvant réactionnel.
D'une manière préférée, on utilise l'alcanol comme solvant réactionnel bien que d'autres solvants organiques puissent être utilisés.
Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer, sans caractère limitatif, les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, l'oxyde de dipropyle, l'oxyde de diisopropyle, l'oxyde de dibutyle, le méthyltertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol (ou glyme), le diméthyléther du diéthylèneglycol (ou diglyme) ; l'oxyde de phényle ; le dioxane, le tétrahydrofuranne (THF).
Lorsque l'on réalise le procédé en discontinu, le catalyseur peut représenter en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %. Cependant si l'on réalise le procédé en continu, par exemple en faisant réagir un mélange de l'alcool benzylique et d'alcanol sur un lit fixe de catalyseur, ces rapports catalyseur/alcool benzylique n'ont pas de sens et à un instant donné, on peut avoir un excès pondéral de catalyseur par rapport à l'alcool benzylique de départ.
La quantité d'alcanol de formule (V) exprimée en moles d'alcanol par mole d'alcool benzylique de formule (IV) peut, elle aussi, varier dans de larges limites. Le rapport molaire alcanol de formule (V)/alcool benzylique de formule (IV) peut varier entre 1 et 30. La borne supérieure ne présente aucun caractère critique mais toutefois pour des raisons économiques, il n'y a aucun intérêt à la dépasser.
La température de la réaction d'éthérification peut varier largement. Elle est choisie, avantageusement entre 50 C et 200 C et encore plus préférentiellement entre 50 C et 100 C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus élevées peuvent également convenir allant de 1 à 50 bar, de préférence, de 1 à 25 bar. On travaille sous pression autogène lorsque la
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température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
On préfère conduire la réaction sous atmosphère contrôlée de gaz inertes tels que l'azote ou les gaz rares, par exemple l'argon.
La durée de la réaction peut être très variable. Elle se situe, le plus souvent, entre 15 minutes et 10 heures, de préférence entre 30 minutes et 5 heures.
D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
Selon la première variante, on peut charger le catalyseur, l'alcanol de préférence, de formule (V), éventuellement un solvant organique puis l'on introduit l'alcool benzylique de préférence, de formule (IV). Un mode préféré de l'invention, consiste à introduire progressivement l'alcool benzylique, en continu ou par fractions puis l'on porte le mélange réactionnel à la température souhaitée.
L'autre variante de l'invention consiste à conduire la réaction en continu, dans un réacteur tubulaire comportant le catalyseur solide disposé en lit fixe.
L'alcool benzylique et l'alcanol sont introduits de préférence, séparément.
Ils peuvent également être introduits dans un solvant tel que mentionné précédemment.
Le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie, par exemple, entre 15 min et 10 heures, et de préférence, entre 30 min et 5 heures.
En fin de réaction, on récupère une phase liquide comprenant l'alcool benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique.
Le procédé de l'invention conduit à des alcools de type benzylique éthérifiés répondant préférentiellement à la formule (VI) :
Figure img00300001

- dans laquelle R, R3, R5, A et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention permet d'accéder préférentiellement au composé de formule (VI') :
Figure img00300002
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- dans laquelle R, R', R3, R5, Y, A et n ont la signification donnée précédemment.
Les composés préférés de l'invention répondent plus particulièrement à la formule (Via) :
Figure img00310001

- dans laquelle R, R3, R5 et n ont la signification donnée précédemment.
Le procédé de l'invention est particulièrement bien adapté pour la préparation des éthers mixtes c'est-à-dire des éthers dans lesquels le groupe R5 est différent du groupe de type benzylique.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de conversion et le rendement obtenu.
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.
EXEMPLES Etape 1 Acétylation du vératrole: Exemple 1
Dans un réacteur en verre de 500 ml, on introduit 100 g d'acétovératrole et 73,8 g d'anhydride acétique.
On agite et l'on ajoute 10 g d'un un catalyseur comprenant 60 % de liant (silice) et 40 % d'une zéolithe SPRAY DRIED H-Y de ratio Si/AI de 5.
On chauffe à 90 C et l'on maintient la température pendant 3 heures dans ces conditions.
On ramène ensuite la température à 50 C et l'on filtre sur verre fritte.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 44 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 43 %.
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Exemple 2
On reproduit l'exemple précédent mais en mettant en oeuvre une zéolithe en poudre non supportée, soit 4 g de zéolithe H-Y 720 de Zeolyst.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 58 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 55 %.
Exemple 3
On reproduit l'exemple précédent mais en mettant en oeuvre une zéolithe en poudre non supportée, soit 4 g de zéolithe H-(3 CP 811de Zeolyst.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 36 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 30 %.
Exemple 4
Dans un réacteur en verre de 100 ml, on charge 40 g d'un catalyseur zéolithique sous forme d'extrudés contenant 20 % d'alumine et 80 % d'une zéolithe H-Y 712.
On charge 400 g de vératrole et 147,6 g d'anhydride acétique.
On agite et l'on fait circuler ce mélange en boucle sur le lit fixe.
On chauffe ensuite le milieu réactionnel à l'aide d'un bain thermostaté, de façon à avoir une température de 90 C constante, au sommet du lit catalytique.
* On laisse dans ces conditions en faisant recirculer le mélange réactionnel sur le lit fixe pendant 5 heures.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation du vératrole (TT) de 17 % et un rendement en acétovératrole (RR) de 32 %.
Etape 2 Hydrogénation de l'acétovératrole.
Dans un réacteur en inox de 300 ml, on introduit 50 g d'acétovératrole et 100 g d'alcool éthylique à 36 %.
On ajoute à la solution 1,5 g de Nickel de Raney.
On purge le réacteur avec un courant d'azote et ensuite avec 2 x 10 bar d'hydrogène.
On place ensuite le réacteur sous 10 bar d'hydrogène, on agite et l'on chauffe à 70 C.
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On maintient la pression dans le réacteur constante à 10 bar pendant toute la réaction.
On laisse dans ces conditions encore 15 min après l'arrêt de la consommation d'hydrogène.
On purge ensuite le réacteur avec 2 x 10 bar d'azote.
On filtre le catalyseur.
Le solvant est ensuite distillé.
On récupère 49,8 g d'une huile jaune pâle.
Par analyse par chromatographie en phase vapeur, on détermine un taux de transformation de l'acétovératrole (TT) de 100 % et un rendement en 1-(3,4diméthoxyphényl)éthanol (RR) de 98 %.
Etape Ethérification Exemples 1 à 5
On effectue la réaction d'éthérification, en mettant en oeuvre différents catalyseurs zéolithiques qui sonr des zéolithes en poudre, non supportées.
Dans les exemples 1 et 2, on met en oeuvre une zéolithe H-Y commercialisée par la Société PQ et de rapport Si/AI de 2,6 et 25.
Dans les exemples 3 et 4, on met en oeuvre une zéolithe de type Hmordénite de rapport Si/AI de 10 et 45.
Dans l'exemple 5, on met en oeuvre une zéolithe H-ss commercialisée par la Société PQ de rapport Si/AI de 12,5.
Dans un réacteur agité, on introduit 100 g 1-(3,4-diméthoxyphényl)éthanol et 120 g de 2-butyne-1-ol.
On agite et on ajoute 30 g d'un catalyseur zéolithique.
On chauffe à 80 C.
Après 4 heures de réaction, la réaction est terminée.
On filtre le catalyseur.
Par dosage par chromatographie en phase vapeur, on obtient les résultats suivants mentionnés dans le tableau (I).
Le 2-butyne-1-ol en excès est récupéré par distillation.
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Figure img00340001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> (I)
<tb> Ref <SEP> exemples <SEP> Zéolithe <SEP> Si/AI <SEP> TT <SEP> RR <SEP> éther
<tb> 1 <SEP> HY <SEP> 2,6 <SEP> 98 <SEP> 96
<tb> 2 <SEP> HY <SEP> 25 <SEP> 99 <SEP> 18
<tb> . <SEP> 3 <SEP> HMOR <SEP> 10 <SEP> 98 <SEP> 82
<tb> 4 <SEP> HMOR <SEP> 45 <SEP> 98 <SEP> 82
<tb> 5 <SEP> HBEA <SEP> 12,5 <SEP> 100 <SEP> 85
<tb>
Exemples 6 à 10
On reproduit le mode opératoire des exemples 1 à 5, mais en mettant en oeuvre 200 g de 2-butyne-1-ol.
Figure img00340002
<tb>
<tb>
Ref <SEP> exemple <SEP> Zéolithe <SEP> Si/AI <SEP> TT <SEP> RR <SEP> éther
<tb> 6 <SEP> HY <SEP> 2,6 <SEP> 100 <SEP> 98
<tb> 7 <SEP> HY <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 56
<tb> 8 <SEP> HMOR <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 93
<tb> 9 <SEP> HMOR <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP> 85
<tb> 10 <SEP> HBEA <SEP> 12,5 <SEP> 100 <SEP> 87
<tb>

Claims (59)

  1. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un éther de type benzylique à partir d'un composé aromatique caractérisé par le fait qu'il consiste : - dans une première étape, à effectuer l'acylation d'un composé aromatique par réaction dudit composé aromatique avec un agent d'acylation, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe conduisant à un composé cétonique, - dans une deuxième étape, à effectuer la réduction du groupe carbonyle en groupe carbinol conduisant à un alcool de type benzylique, - dans une troisième étape, à effectuer l'éthérification du groupe hydroxyle, par réaction de l'alcool de type benzylique avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
  2. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) :
    Figure img00350001
    dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
  3. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le reste A éventuellement substitué représente, le reste : 1 - d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
    2 - d'un composé hétérocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique.
    3 - d'un composé constitué par un enchaînement de cycles, tels que définis aux paragraphes 1 et/ou 2 liés entre eux : . par un lien valentiel, . par un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence un groupe méthylène ou isopropylidène, . par l'un des groupes suivants : -O-, -CO- , -COO-, -OCOO-
    <Desc/Clms Page number 36>
    dans ces formules, R0 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe cyclohexyle ou phényle.
    Figure img00360001
  4. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, . un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à
    6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe benzyle, . un groupe hydroxyle, . un groupe N02, . un groupe alkoxy R1-O- ou thioéther R1-S- dans lesquels R1 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, . un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à
    4 atomes de carbone ou un groupe phényle, . un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment,
    <Desc/Clms Page number 37>
    . un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe acyloxy ou aroyloxy R1-CO-O- dans lequel le groupe R a la signification donnée précédemment, . un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3.
  5. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (I) dans laquelle lorsque n est supérieur ou égal à 2, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle aromatique peuvent être liés entre eux par un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone : un ou plusieurs atomes de carbone pouvant être remplacés par un autre hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre.
  6. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (la) :
    Figure img00370001
    dans laquelle : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique : ledit reste cyclique pouvant porter un groupe R représentant un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs substituants électro-donneurs, identiques ou différents, - n représente le nombre de substituants sur le cycle.
  7. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le composé aromatique répond à la formule générale (la) dans laquelle : - le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des groupes suivants : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
    <Desc/Clms Page number 38>
    - un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, - un groupe hydroxyle, - un groupe amino substitué -N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment, - deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
    - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle, - un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, - un groupe alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, - un groupe hydroxyle, - un groupe amino substitué -N-(R2)2 dans lequel R2 a la signification donnée précédemment, - deux groupes R peuvent être liés et former des groupes alkylènedioxy ou alkylènedithio, de préférence, un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
  8. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé aromatique est un éther ou thioéther aromatique répondant à la formule générale (I') :
    Figure img00380001
    dans laquelle : - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre,
    <Desc/Clms Page number 39>
    - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique, système comprenant au moins un groupe YR' : ledit reste cyclique pouvant porter un ou plusieurs substituants, - R représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - R' représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - R' et R peuvent former un cycle comprenant éventuellement un autre hétéroatome, - n est un nombre inférieur ou égal à 4.
  9. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I') dans laquelle R' représente : - un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants, - un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué, - un groupe carbocyclique aromatique, de préférence monocyclique ayant généralement au moins 4 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
  10. 10 - Procédé selon l'une des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I') dans laquelle R' représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle, éthyle ou un groupe phényle.
    <Desc/Clms Page number 40>
  11. 11 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule générale (I') dans laquelle le reste A représente le reste d'un composé carbocyclique aromatique, monocyclique ayant au moins 4 atomes de carbone et de préférence 6 atomes de carbone ou le reste d'un composé carbocyclique polycyclique, de préférence un reste naphtalénique : le reste A pouvant porter un ou plusieurs substituants sur le noyau aromatique.
  12. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (l'a) :
    Figure img00400001
    dans laquelle: - n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence égal à 0 ou 1, - Y représente un atome d'oxygène ou de soufre, - le groupe R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle ou un groupe phényle, - le ou les groupes R, identiques ou différents, représentent l'un des atomes ou groupes suivants : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, . un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 2 à 4 atomes de carbone, . un groupe halogénoalkyle linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à
    6 atomes de carbone et de 1 à 13 atomes d'halogène et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 9 atomes d'halogène, . un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe cyclohexyle, . un groupe phényle, . un groupe benzyle, . un groupe hydroxyle,
    <Desc/Clms Page number 41>
    4 atomes de carbone ou un groupe phényle, . un groupe -NH-CO-R2 dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe carboxy ou dérivé R2-O-CO- dans lequel le groupe R2 a la signification donnée précédemment, . un groupe acyloxy ou aroyloxy R1-CO-O- dans lequel le groupe R a la signification donnée précédemment, . un atome d'halogène, de préférence, un atome de fluor, . un groupe CF3.
    . un groupe N02, . un groupe alkoxy R1-O- ou thioéther R-S- dans lesquels R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe phényle ; un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy, . un groupe -N-(R2)2 dans lequel les groupes R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à
    - les groupes R' et R placés sur deux atomes de carbone vicinaux peuvent former ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent, un cycle ayant de 5 à 7 atomes, comprenant éventuellement un autre hétéroatome.
  13. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (l'a) dans laquelle n est supérieur ou égal à 1, les groupes R' et R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent être liés entre eux et former un groupe alkylène, alcénylène ou alcénylidène ayant de 2 à 4 atomes de carbone pour former un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un hétéroatome, de préférence l'oxygène ou le soufre : les groupes YR' et R formant de préférence un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
  14. 14 - Procédé selon les revendications 8 à 13 caractérisé par le fait que l'éther ou le thioéther aromatique répond à la formule (I') ou (l'a) dans lesquelles : - n est égal à 0 ou 1, - R' représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle,
    <Desc/Clms Page number 42>
    - R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle ; un groupe alkoxy, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthoxy ou éthoxy.
    - les groupes YR' et R forment un groupe méthylènedioxy, éthylènedioxy, méthylènedithio ou éthylènedithio.
  15. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que le composé aromatique est le benzène, le toluène, l'isobutylbenzène, l'anisole, le phénétole, le vératrole, le 1,2-méthylènedioxybenzène, le 2-méthoxynaphtalène et le thioanisole.
  16. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est chosi parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, halogénures ou anhydrides, de préférence, les anhydrides.
  17. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (II) :
    Figure img00420001
    dans laquelle : - R3 représente : . un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ayant de 1 à
    24 atomes de carbone ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, ayant de 3 à 8 atomes de carbone ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique, - X' représente : . un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, . un groupe hydroxyle, . un groupe -O-CO-R4 avec R4, identique ou différent de R3, ayant la même signification que R3 : R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe divalent aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant au moins
    2 atomes de carbone.
  18. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation répond à la formule (11) dans laquelle X' représente un atome de
    <Desc/Clms Page number 43>
    chlore et R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence, 1 à 4 atomes : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un hétéroatome ou par un groupe fonctionnel ou porteuse de substituants, de préférence, d'atomes d'halogène, R3 représente également un groupe phényle ; X' représente un groupe -O-CO-R4. dans laquelle R3 et R4 sont identiques et représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone éventuellement porteur d'atomes d'halogène ou un groupe phényle.
  19. 19 - Procédé selon la revendication 17 et 18 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est choisi parmi : - l'anhydride acétique, - l'anhydride propanoïque, - l'anhydride butyrique, - l'anhydride isobutyrique, - l'anhydride trifluoroacétique, - l'anhydride benzoïque.
    - l'anhydride de monochloroacétyle, - l'anhydride de dichloroacétyle, - le chlorure d'acétyle, - le chlorure de monochloroacétyle, - le chlorure de dichloroacétyle, - le chlorure de propanoyle, - le chlorure d'isobutanoyle, - le chlorure de pivaloyle, - le chlorure de stéaroyle, - le chlorure de crotonyle, - le chlorure de benzoyle, - les chlorures de chlorobenzoyle, - le chlorure de p-nitrobenzoyle - les chlorures de méthoxybenzoyle, - les chlorures de naphtoyle, - l'acide acétique, - l'acide benzoïque.
  20. 20 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisé par le fait que l'agent d'acylation est l'anhydride acétique, propanoïque, benzoïque, de monochloroacétyle, de dichloroacétyle, le chlorure de benzoyle.
    <Desc/Clms Page number 44>
  21. 21 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe naturelle ou synthétique.
  22. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe naturelle choisie parmi : la chabazite, la clinoptilolite, l'érionite, la mordénite, la phillipsite, l'offrétite.
  23. 23 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe synthétique choisie parmi : - les zéolithes synthétiques à réseau monodimensionnel telles que la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM- 23, la zéolithe ZSM-48, - les zéolithes à réseau bidimensionnel telles que la zéolithe p, la mordénite, la ferrierite, - les zéolithes à réseau tridimensionnel telles que la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11, l'offrétite, - la zéolithe mésoporeuse de type MCM.
  24. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que la zéolithe est une zéolithe mordénite, ss ou Y.
  25. 25 - Procédé selon l'une des revendications 21 à 24 caractérisé par le fait que la zéolithe est mise en oeuvre seule ou en mélange avec une matrice minérale choisie, de préférence, parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les argiles et plus particulièrement, le kaolin, le talc ou la montmorillonite.
  26. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé aromatique et le nombre de moles d'agent d'acylation varie entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 4.
  27. 27 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 26 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au composé aromatique engagé, de 0,01 à 50 %, de préférence, de 1,0 à 20 %.
    <Desc/Clms Page number 45>
  28. 28 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 27 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'acylation se situe entre 20 C et 300 C, de préférence entre 40 C et 150 C.
  29. 29 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 28 caractérisé par le fait que le mélange réactionnel traverse le lit catalytique, de préférence, de bas en haut et à sa sortie, est renvoyé dans la zone de mélange des réactifs afin d'être recyclé un nombre de fois suffisant pour obtenir le taux de conversion du substrat souhaité.
  30. 30 - Procédé selon la revendication 29 caractérisé par le fait que le taux de conversion est supérieure à 20 %, et de préférence, compris entre 50 et 100 %.
  31. 31 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que le composé cétonique obtenu répond à la formule générale (III) :
    Figure img00450001
    - dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 7,17 et 18.
  32. 32 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule (III') :
    Figure img00450002
    - dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 8 à 11, 14,17 et 18.
  33. 33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que le composé cétonique répond à la formule (Illa) :
    <Desc/Clms Page number 46>
    - dans laquelle R, R', R3, Y et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 12 à 14,17 et 18.
    Figure img00460001
  34. 34 - Procédé selon l'une des revendications 1,31 à 33 caractérisé par le fait que l'on effectue l'hydrogénation du composé cétonique, en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence un métal noble, le cobalt ou le nickel.
  35. 35 - Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que le catalyseur d'hydrogénation est le nickel de Raney.
  36. 36 - Procédé selon l'une des revendications 34 et 35 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'hydrogénation est choisie entre 50 C et 120 C, de préférence, entre 60 C et 100 C.
  37. 37 - Procédé selon l'une des revendications 34 à 36 caractérisé par le fait que l'hydrogénation est conduite en phase liquide, en présence ou non d'un solvant organique.
  38. 38 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 37 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique obtenu répond à la formule (IV) :
    Figure img00460002
    - dans laquelle R, R3, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 2 à 7, 17 et 18.
  39. 39 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 37 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique obtenu répond à la formule (IV') :
    Figure img00460003
    <Desc/Clms Page number 47>
    - dans laquelle R, R', R3, Y, A et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 8 à 11, 14,17 et 18.
  40. 40 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 37 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique obtenu répond à la formule (IVa) :
    Figure img00470001
    - dans laquelle R, R3 et n ont la signification donnée précédemment dans l'une des revendications 12 à 14,17 et 18.
  41. 41- Procédé selon l'une des revendications 1,31 à 33 caractérisé par le fait que l'on effectue une hydrogénation énantiosélective du composé cétonique, en présence d'un complexe métallique comprenant une diphosphine optiquement active.
  42. 42 - Procédé selon la revendication 41 caractérisé par le fait que la diphosphine optiquement active est la BINAP ou bien la BIPNOR [bis-(1- phospha-2,3-diphényl-4,5-diméthylnorbornadiène)].
  43. 43 - Procédé selon l'une des revendications 1, 38 à 40 caractérisé par le fait que l'on effectue l'éthérification de l'alcool de type benzylique en le faisant réagir avec un autre alcool, en présence d'une quantité efficace d'une zéolithe.
  44. 44 - Procédé selon la revendication 43 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique est choisi parmi : - l'alcool vanillique, - l'alcool p-hydroxybenzylique, - le 1-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)éthanol, - l'alcool 2-hydroxybenzylique, - l'alcool p-méthoxybenzylique, - l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique, - l'alcool 6-n-propyl-3,4-diméthoxybenzylique, - l'alcool (3,4-diméthoxyphényl)diméthylcarbinol, - l'alcool 1 (3,4-diméthoxyphényl)éthanol, - le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diméthoxybenzène, - le 1-[1-hydroxy-2-méthylpropyl]-3,4-diéthoxybenzène,
    <Desc/Clms Page number 48>
    - le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diéthoxybenzène, - le 1-[1-hydroxyéthyl]-3,4-diméthoxy-6-propylbenzène, - le 5-[1-hydroxyéthyl]-1,3-benzodioxol, - le naphtalène-2-méthylol.
  45. 45 - Procédé selon l'une des revendications 43 et 44 caractérisé par le fait que l'alcanol mis en oeuvre répond à la formule générale (V) :
    R5 -OH (V) dans ladite formule (V) : - R5 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 24 atomes de carbone, qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique saturé, insaturé ou aromatique ; un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, porteur d'un substituant cyclique.
  46. 46 - Procédé selon la revendication 45 caractérisé par le fait que l'alcanol répond à la formule (V) dans laquelle R5 représente : - un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de préférence, un groupe alkyle, alcényle, alcadiényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone : la chaîne hydrocarbonée pouvant être éventuellement interrompue par un groupe fonctionnel et/ou porteuse de substituants - un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié porteur d'un substituant cyclique éventuellement substitué : ledit groupe acyclique pouvant être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel, - un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué.
  47. 47 - Procédé selon l'une des revendications 45 et 46 caractérisé par le fait que l'alcanol est un alcool terpénique de formule (Va) :
    T - OH (Va) dans ladite formule (Va) : - T représente le reste d'un alcool terpénique ayant un nombre d'atomes de carbone multiple de 5.
    <Desc/Clms Page number 49>
  48. 48 - Procédé selon la revendication 47 caractérisé par le fait que l'alcool terpénique mis en oeuvre répond à la formule générale (Va) dans laquelle le reste T représente un groupe hydrocarboné ayant de 5 à 40 atomes de carbone et plus particulièrement un groupe aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloaliphatique, saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, comprenant des cycles ayant de 3 à 8 atomes de carbone.
  49. 49 - Procédé selon l'une des revendications 47 et 48 caractérisé par le fait que le reste T représente le reste : - d'un alcool terpénique aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, monocyclique, saturé ou insaturé, ou aromatique, - d'un alcool terpénique cycloaliphatique, polycyclique comprenant au moins deux carbocycles, saturés et/ou insaturés.
  50. 50 - Procédé selon la revendication 45 caractérisé par le fait que l'alcool de formule (V) est choisi parmi : . le méthanol, . l'éthanol, . le trifluoroéthanol, . le propanol, l'alcool isopropylique, . le butanol, l'alcool isobutylique, l'alcool sec-butylique, l'alcool tert- butylique, . le pentanol, l'alcool isopentylique, l'alcool sec-pentylique et l'alcool tert- pentylique, . le 3-chlorobut-2-én-1-ol, . le 2-butyn-1-ol, . le 3,7-diméthyloct-6-én-1-ol, . l'alcool chrysantémique, . le 3,7-diméthyloctanol, . le géraniol, . le linalool, . le citronellol, . l'hydoxycitronellol, . le nérol, . le thymol,
    <Desc/Clms Page number 50>
    . le menthol, . l'isobornéol, . le verbénol.
  51. 51 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 50 caractérisé par le fait que le catalyseur est une zéolithe naturelle ou synthétique décrite dans l'une des revendications 21 à 25.
  52. 52 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 51 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles d'alcanol et le nombre de moles d'alcool de type benzylique varie entre 1 et 30.
  53. 53 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 52 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur représente en poids par rapport au réactif en défaut, de 2 à 50 %, de préférence, de 5 à 20 %.
  54. 54 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 53 caractérisé par le fait que la température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'éthérification se situe entre 50 C et 200 C, de préférence entre 50 C et 100 C.
  55. 55 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 54 caractérisé par le fait que le temps de séjour du flux de matière sur le lit catalytique varie entre 15 min et 10 h, et de préférence, entre 30 min et 5 h.
  56. 56 - Procédé selon l'une des revendications 43 à 55 caractérisé par le fait que l'on obtient en fin de réaction, une phase liquide comprenant l'alcool de type benzylique éthérifié qui peut être récupéré de manière classique.
  57. 57 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 56 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique éthérifié obtenu répond à la formule (VI) :
    Figure img00500001
    - dans laquelle R, R3, R5, A et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 2 à 7, 17, 18, 45 à 49.
    <Desc/Clms Page number 51>
  58. 58 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 56 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique éthérifié obtenu répond à la formule (VI') :
    Figure img00510001
    - dans laquelle R, R', R3, R5, Y, A et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 8 à 11,14, 17, 18, 45 à 49.
  59. 59 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 56 caractérisé par le fait que l'alcool de type benzylique éthérifié obtenu répond à la formule (Via) :
    Figure img00510002
    - dans laquelle R, R3, R5 et n ont la signification donnée précédemment décrite dans l'une des revendications 12 à 14,17, 18, 45 à 49.
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