WO1997048086A1 - Pochoir d'impression par carbonisation - Google Patents

Description

明 細 害 焼成パターン形成用シー 卜 技術分野

本発明は、 粘着層の消失性に優れて着色維持性や焼成密着性等に優れる焼 成パターン形成用シ一 卜に関する。 背景技術

従来、 セラ ミ ッ クダリーンシー トに粘着層を設けてなる焼成パターン形成 用シー トが知られていた （特公平 4 一 5 2 5 8号公報） 。 これは、 そのセラ ミ ッ クグリ ーンシー ト上に耐熱性ィ ンクでパターン等の情報を付与してラベ ル等と したのち、 その粘着層を被着体に仮着して焼成処理するようにしたも のである。

すなわち前記の焼成処理により、 有機バイ ンダゃ粘着層等の有機成分は消 失し、 セラ ミ ツ ググリ ーンシー トが焼成体化して被着体に焼き付き、 焼成ラ ベルと して、 被着体に固着する。 従って、 かかる焼成パターン形成用シ一 卜 は、 高耐久性、 高耐熱性等の焼成ラベルの形成などに好ま しく用いられ、 金 属ゃガラスないし焼成セラ ミ ッ クなどからなる製品や半製品ないし部品の多 品種少量生産体制における管理等に有利に用いうる。

しかしながら、 従来の焼成パターン形成用シー トにあっては、 それをブラ ゥン管等のガラス製品に仮着し焼成処理で焼き付けて焼成ラベル等と した場 合に、 タールや力一ボン等の炭素系残渣が多く て焼成ラベル等における着色 度を低下させる問題点があった。 かかる着色度の低下は、 白色等のコ ン トラ ス ト付与を目的と した場合などに特に問題となる。 また前記の炭素系残渣が 被着体との界面に発生してウィーク ' バウンダリ ー ' レイヤとなり、 被着体 に対する焼成ラベル等の密着性を低下させる問題点もあった。

本発明は、 焼成処理による炭素系残渣が少なく 、 白色度等の着色状態の維 持性や、 被着体に対する焼成密着力等に優れる焼成ラベル等を形成しう る焼 成パターン形成用シ一 卜の開発を課題とする。

また、 前記の焼成パターン形成用シ一 卜をセラ ミ ッ ク等からなる被着体に 仮着後、 水洗処理した場合、 即ちブラウン管等の製造工程では蛍光体を塗布 する前に水洗処理されるが、 その場合に焼成パターン形成用シ一 卜の予備焼 成なしに水洗すると、 粘着界面に水が浸入して脱落するという問題がある。 焼成パターン形成用シー 卜を予備焼成した場合にはかかる問題を回避しう る 力 <、 ブラウ ン管等の製造効率の向上をはかるため予備焼成の不要化が強く望 まれている。 発明の開示

上記の課題を克服するために鋭意研究する中で本発明者らは、 タールや力 一ボン等の炭素系残渣の原因となる有機成分が有機バイ ンダと粘着層を主体 とすることを究明し、 それらの有機成分について種々検討を重ねる中で低温 分解性の粘着層を用いると、 それまでタールやカーボン等の炭素系残渣を生 じていた有機バイ ンダを用いた場合にもその発生を防止できる予想外の結果 を見出した。 すなわち詳細な理由は不明であるが、 低温分解性の粘着層を用 いることで有機バイ ンダに基づく 炭素系残渣の発生も防止して全体と して炭 素系残渣の発生を抑制することに成功し、 本発明をなすに至つた。

本願の第 1 発明は、 焼成用のセラ ミ ッ クグリ ーンシ一 卜層と粘着層を少な く と も有してなり、 その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣の 少ないことを特徴とする焼成パターン形成用シ一 卜を提供するものである。 本願の第 2発明は、 焼成用のセラ ミ ッ クグリ一ン シー ト層と粘着層を少な く と も有してなり、 その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が 少ない内側粘着層と、 耐水洗性の外側粘着層の少なく と も二つの層からなる 重畳層から形成されることを特徴とする焼成パターン形成用シー トを提供す る ものである。

上記第 1 発明によれば、 セラ ミ ッ ク グリーンシー 卜層を従来に準じて形成 した場合にもそれを焼成する際に粘着層が低温側で消失し、 かつその消失の 際に良好な熱分解性を示して焼成パターン形成用シ一 卜の全体と してタール やカーボン等を残存させにく く 、 炭素系残渣による汚れが少なくて白色度等 の着色状態を良好に維持すると共に、 被着体に対する焼成密着力に優れる焼 成パターン形成用シー トを得ることができる。 また焼成前の粘着層は、 被着 体に対する仮着力にも優れている。

また、 上記第 2発明によれば、 焼成前の粘着層が被着体に対する仮着力に 優れ、 特にその外側粘着層が水洗処理で脱落しない接着力を発揮し、 かつセ ラ ミ ッ クグリ ーンシー ト層を従来に準じて形成した場合にもそれを焼成する 際に粘着層が低温側で消失し、 かつその消失の際に良好な熱分解性を示して 焼成パターン形成用シー 卜の全体と して炭素やカーボンやタール等を残存さ せにく く 、 炭素系残渣による汚れが少なく て白色度等の着色状態を良好に維 持すると共に、 被着体に対する焼成密着力に優れる焼成パターン形成用シ一 卜を得ることができる。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 第 1 発明にかかる焼成パターン形成用シー トの一実施形態を示 す断面図である。

巣 2図は、 第 2発明にかかる焼成パターン形成用シ一 卜の一実施形態を示 す断面図である。 発明を実施するための最良の形態

第 1 発明にかかる焼成パターン形成用シー 卜は、 焼成用のセラ ミ ッ クグリ 一ンシー ト層と粘着層を少なく と も有してなり、 その粘着層が低温分解性で 焼成後における炭素系残澄の少ないものからなる。

その例を第 1 図に示した。 1 がセラ ミ ッ クグリーンシー ト層、 2が粘着層 である。 なお図は、 セラ ミ ッ クグリ ーンシー ト層 1 にパターンを付与してな る焼成用のラベルを披着体に仮着した状態を示しており、 3がパターン層、 4が被着体である。

第 2発明にかかる焼成パターン形成用シー 卜は、 焼成用のセラ ミ ッ クグリ —ンシ一 卜層と粘着層を少なく と も有してなり、 その粘着層が低温分解性で 焼成後における炭素系残渣が少ない内側粘着層と、 耐水洗性の外側粘着層と の重畳層からなるものである。

その例を第 2図に示した。 1がセラ ミ ッ クグリ ーンシー ト層、 2が粘着層 であり、 2 1 がその内側粘着層、 2 2がその外側粘着層である。 なお図は、 セラ ミ ッ クグリーンシー 卜層 1 にパターンを付与してなる焼成用のラベルを 被着体に仮着した状態を示しており、 3がパターン層、 4が被着体である。 本発明の焼成パターン形成用シー トにおいては、 粘着層、 内側粘着層及び 外側粘着層以外について特に限定はなく 、 セラ ミ ッ ク グリ ーンシー ト層ゃシ ― ト形態などについては例えば特公平 4 一 5 2 5 8号公報における如く 、 従 来に準じて形成することができる。 従ってセラ ミ ッ ク グリ ーンシ一 卜層は、 例えば焼成時に熱分解するなどして消失する有機バイ ンダと無機粉末の 1 種 又は 2種以上を有機溶剤等を介してボールミ ル等で混合し、 その混合液を ド ク タ一ブレー ド法等の適宜な方式でセパレ一タ等の支持基材上に展開して乾 燥させたシ一 卜状保形物などと して得ることができる。

ちなみに前記の無機粉末と しては、 例えば被着体に焼成接着するための鉛 ガラス系やホウ珪酸鉛ガラス系、 ソーダガラス系や各種フ リ ッ 卜系の如きガ ラス粉末、 シー トを着色するためのシ リ 力や炭酸カルシウム、 酸化チタ ンゃ 亜鉛華、 ジルコニァゃ酸化カルシウム、 アル ミ ナやチタ ン酸カ リ ウムの如き 白色系やその他の顔料ないし充塡剤、 シ一 卜の物性等を制御するための焼成 温度以上の融点を有するセラ ミ ッ クゃ金属 （合金） 等からなる粉末や繊維な どが必要に応じた適宜な組合せで用いう る。

また有機バイ ンダと しては、 例えば炭化水素系やビニル系ないしスチレン 系、 ァセ炭素系やプチラール系、 アク リ ル系やポ リ エステル系、 ウ レタ ン系 や繊維素系の如きプラスチッ ク、 あるいはパラフィ ン系ゃ天然系、 エステル 系や高級アルコール系、 高級ア ミ ド系の如き各種のワ ッ クス類などが必要に 応じた適宜な組合せで用いう る。

セラ ミ ッ クグリ一ンシー ト層の厚さは、 使用目的などに応じて適宜に決定 されるが一般には 1 0 ~ 5 0 0 〃 m、 就中 3 0〜 1 0 0 ^ mの厚さである。 またセラ ミ ッ クグリーンシー 卜層は、 必要に応じてガラスク ロス等の補強基 材との複合物や、 焼失性プラスチッ クフィ ルム等とのラ ミ ネー ト体などと し て形成すること もできる。

粘着層は、 低温分解性の粘着性物質からなる単独層、 も しく は該層をセラ ミ ッ クグリーンシ一 ト層側とする内側粘着層と、 粘着界面からの水の浸入を 阻止して水洗による脱落を防止する耐水洗性の外側粘着層の少なく と も二層 からなる重畳層で形成され、 通例、 焼成パターン形成用シ一 卜の片面に設け られる。

低温分解性や焼成による炭素系残渣発生の防止性などの点より、 粘着層も しく は内側粘着層の形成に好ま しく用いうる粘着性物質は、 メ タク リル酸ェ ステルを主体と したメ タク リル酸系ポリ マーを主成分とするガラス転移温度 ( T g ) が 3 0 °C以下のものである。 特にメ タ ク リ ル酸エステルを 8 0重量 %以上含有して T gがー 2 0 °C以下のメ タク リ ル酸系ポリマーが好ま しい。 前記メ タク リ ル酸系ポリ マ一の形成に用いうるメ 夕ク リル酸エステルと し ては、 例えばメ タ ク リ ル酸 n —ブチル （ T g ： 2 0 °C ) 、 メ 夕ク リ ル酸 n— へキシル （T g ： 一 5 °C ) 、 メ タ ク リル酸 n —ォクチル （T g ： 一 2 0 °C ) 、 メ タ ク リ ル酸ラ ウ リ ノレ （ T g ： 一 6 5 °C ) 、 メ タ ク リ ル酸ヒ ドロキシプロ ピル （T g ： 2 6 °C ) などがあげられる。 T g 3 0 °C以下の条件を満足して も、 メ タ ク リ ル酸エステルを主体とするメ タ ク リ ル酸系ポリ マー以外では、 目的とする低温分解性や炭素系残渣発生の防止性が満足されない。

メ タク リル酸系ポリマーは、 1種又は 2種極以上のメ タク リル酸エステル を用いて形成されたものであってよく、 T g 3 0 °C以下等の前記した条件を 満足する範囲でメ タク リル酸ゃァク リル酸、 その他のビニル系モノマーなど の共重合成分を含有していてもよい。

メ タク リル酸系ポリ マ一は、 通例の粘着剤組成物などと して粘着層または 内側粘着層の形成に用いることができる。 就中、 粘着特性の向上等には低温 揮発性の液状物を添加した粘着剤組成物とすることが好ま しい。 その液状物 と しては、 例えば D O Pや D B P、 キシレンオイルやテルペンオイルなどの メ タク リ ル酸系ポリ マ一と相溶性の適宜なものを用いう る。

耐水洗性の外側粘着層を形成する粘着性物質と しては、 スライ ドガラスに この外側粘着層を接着して約 1 0分間放置し、 それを室温下の水中に 1 0分 間浸漬して、 水の浸入による端部等の剥がれを生じないものを用いることが できる。 従って例えば、 ゴム系粘着剤や上記した粘着層または内側粘着層で 例示した粘着性物質以外のァク リル系粘着剤、 ビニルアルキルエーテル系粘 着剤やシ リ コー ン系粘着剤などの適宜なものを用いてよ く 、 親水性又は撥水 性のものなども用いう る。

ちなみに前記したゴム系粘着剤の例と しては、 天然ゴムゃポリ イ ソプレン ゴム、 スチレン · ブタ ジエンゴムやスチレン · イ ソプレン · スチレンブロ ッ ク共重合体ゴム、 スチレン · ブタ ジエン · スチレンブロ ッ ク共重合体ゴムや 再生ゴム、 ブチルゴムやポリ イ ソプチレン、 N B Rの如きゴム系ポリ マーを ベースポリマ一と し、 必要に応じて石油系樹脂やテルペン系樹脂、 ロジン系 榭脂ゃキシレン系樹脂、 クマロンイ ンデン系樹脂ゃフヱノール系樹脂、 キシ レン系樹脂やアルキ ド系樹脂の如き粘着付与樹脂、 軟化剤、 老化防止剤、 着 色剤、 充填剤等の配合剤を添加したものなどがあげられる。

またアク リル系粘着剤の例と しては、 ブチル基ゃァ ミ ル基、 イ ソア ミ ル基 やへキシル基、 ヘプチル基ゃシクロへキシル基、 2 —ェチルへキシル基ゃォ クチル基、 イ ソォクチル基ゃノニル基、 イ ソノニル基やデシル基、 ゥンデシ ル基ゃラウ リ ル基、 ト リ デシル基ゃテ トラデシル基、 ステア リ ル基やォク夕 デシル基の如き炭素数が 4 ~ 1 8の直鑌又は分岐のアルキル基を有するァク リル酸やメ 夕ク リ ル酸のエステルからなるァク リ ル酸系アルキルエステルの 1種又は 2種以上を用いたァク リ ル系重合体やそれに改質用モノマ一を共重 合させたものなどをべ一スポリマーとするものがあげられる。

なお前記の改質用モノマ一の例と しては、 ァク リル酸ゃメ タ ク リル酸、 力 ルボキシェチルァク リ レー トゃカルボキシペンチルァク リ レー ト、 ィ タコ ン 酸やマレイ ン酸、 フマール酸やクロ ト ン酸の如きカルボキシル基含有モノマ ―、 あるいは無水マレイ ン酸や無水ィ タコン酸の如き酸無水物モノマ一、 （ メ タ） アク リル酸 2 — ヒ ドロキシェチルゃ （メ タ） アク リ ル酸 2 — ヒ ドロキ シプロピル、 （メ タ） ァク リル酸 4 ー ヒ ドロキシブチルゃ （メ タ） アク リ ル 酸 6 —ヒ ドロキシへキシル、 （メ タ） アク リル酸 8 — ヒ ドロキシォクチルゃ (メ タ） アク リ ル酸 1 0 —ヒ ドロキシデシル、 （メ タ） アク リ ル酸 1 2—ヒ ドロキシラウ リ ルや （ 4 ー ヒ ドロキシメ チルシク ロへキシル） 一 メ チルァク リ レー 卜の如き ヒ ドロキシル基含有モノ マー、 スチ レンスルホン酸ゃァリ ル スルホン酸、 2 — (メ タ） アク リ ルア ミ ドー 2 —メ チルプロパンスルホン酸 や （メ タ） アク リ ルア ミ ドプロパンスルホン酸、 スルホプロ ピル （メ 夕） ァ ク リ レ一 卜や （メ タ） ァク リ ロイルォキシナフタ レンスルホン酸の如きスル ホン酸基含有モノマー、 2 — ヒ ドロキシェチルァク リ ロイルホスフエー 卜の 如き燐酸基含有モノマー、 （メ タ） アク リ ルア ミ ドゃ N， N—ジメ チル （メ 夕） アク リ ルア ミ ド、 N—ブチル （メ タ） アク リ ルア ミ ドゃ N—メ チロール (メ タ） アク リ ルア ミ ド、 N—メ チロールプロパン （メ タ） アク リ ルア ミ ド の如き （N—置換） ア ミ ド系モノ マー、 （メ タ） アク リ ル酸ア ミ ノエチルゃ (メ タ） ァク リ ル酸 N , N— ジメ チルア ミ ノ エチル、 （メ タ） ァク リ ル酸 t 一ブチルア ミ ノエチルの如き （メ タ） アク リ ル酸アルキルア ミ ノ アルキル系 モノ マー、 （メ タ） ァク リ ル酸メ 卜キシェチルゃ （メ タ） ァク リ ル酸ェ トキ シェチルの如き （メ タ） アク リ ル酸アルコキシアルキル系モノ マー、 N—シ ク ロへキシルマ レイ ミ ドゃ N—イ ソプロ ビルマ レイ ミ ド、 N—ラ ウ リ ルマ レ イ ミ ドゃ N—フエニルマ レイ ミ ドの如きマ レイ ミ ド系モノ マー、 N—メ チル ィ タ コ ンイ ミ ドゃ N—ェチルイ タコ ンイ ミ ド、 N—プチルイ タ コ ンイ ミ ドゃ N—ォクチルイ タコ ンイ ミ ド、 N— 2 —ェチルへキシルイ タ コ ンィ ミ ドゃ N ー シク ロへキシルイ タ コ ンィ ミ ド、 N—ラウ リ ルイ タ コ ンィ ミ ドの如きイタ コ ンイ ミ ド系モノ マー、 N— (メ タ） ァク リ ロイルォキシメ チレンスク シン イ ミ ドゃ N _ (メ タ） ァク リ ロイルー 6 —ォキシへキサメ チ レンスク シンィ ミ ド、 N— （メ タ） ァク リ ロイル一 8 —ォキシォク タ メ チ レ ンスク シンイ ミ ドの如きスク シンイ ミ ド系モノ マ一、 ェチル基やプロ ピル基の如き低級アル キル基を有するアルキル系アク リ ルエステルモノ マー、 酢酸ビニルやプロ ピ オ ン酸ビニル、 N—ビニルピロ リ ドンやメ チルビニルピロ リ ドン、 ビュルピ リ ジ ンやビニルピペリ ドン、 ビニルピ リ ミ ジンやビニルピぺラ ジン、 ビニル ピラ ジンゃビニルビロール、 ビニルイ ミ ダゾ一ルゃビ二ルォキサゾ—ル、 ビ ニルモルホ リ ンゃ N—ビニルカルボン酸ァ ミ ド類、 スチ レ ンゃ α—メ チルス チレン、 N — ビニルカプロラ ク タムの如き ビニル系モノマ一、 ァク リ ロ二 卜 リ ルゃメ タ ク リ ロ二 ト リ ルの如き シァノ アク リ レー 卜系モノマ一、 （メ タ） ァク リル酸グリ シジルの如きエポキシ基含有ァク リル系モノマー、 （メ タ） アク リ ル酸ポリエチレングリ コールや （メ タ） アク リル酸ポリ プロピレング リ コール、 （メ タ） アク リ ル酸メ 卜キシエチレ ングリ コールや （メ タ） ァク リ ル酸メ トキシポ リ プロ ピレングリ コールの如きグリ コール系アク リ ルエス テルモノ マー、 （メ タ） アク リ ル酸テ 卜 ラ ヒ ドロフルフ リ ルやフ ッ素 （メ タ ) ァク リ レー ト、 シリ コーン （メ タ） ァク リ レー トや 2 —メ トキシェチルァ ク リ レー 卜の如きアク リル酸エステル系モノマー、 へキサンジォ一ルジ （メ 夕） ァク リ レー トや （ポリ） エチレングリ コ一ルジ （メ タ） ァク リ レー ト、 (ポ リ ） プロ ピレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー トやネオペンチルグリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 ペン夕エリ ス リ トールジ （メ タ） ァク リ レ ー トゃ ト リ メ チロールプロハ。ン ト リ （メ タ） ァク リ レー ト、 ペンタエリ ス り トール ト リ （メ タ） ァク リ レー トゃジペン夕エ リ ス リ トールへキサ （メ タ） ァク リ レー 卜、 エポキシァク リ レー トやポリエステルァク リ レー ト、 ウ レタ ンァク リ レー 卜の如き多官能ァク リ レー 卜系モノ マーなどがあげられる。 アク リル系粘着剤にも必要に応じて、 例えば粘着付与剤、 可塑剤、 軟化剤 、 炭酸カルシウムやク レーの如き充塡剤、 顔料、 着色剤、 老化防止剤などの 各種の添加剤が配合される。 さ らに ト リ レンジイ ソシァネ一 卜や ト リ メチロ ールプロパン ト リ レンジイ ソ シァネー ト、 ジフ ヱニルメ タ ン ト リ イ ソ シァネ - 卜の如き多官能ィ ソシァネー 卜系架橋剤、 ポリエチレングリ コールジグリ シジルエーテルやジグリ シジルエーテル、 卜 リ メ チロールプロパン 卜 リ グリ シジルエーテルの如きエポキシ系架橋剤、 メ ラ ミ ン樹脂系架橋剤や金属塩系 架橋剤、 金属キレー ト系架橋剤ゃァ ミ ノ榭脂系架橋剤、 過酸化物系架橋剤の 如き架橋剤も必要に応じて配合される。

—方、 親水性の粘着剤と しては、 例えばポリ ビニルアルコールやポリ ビニ ルピ口 リ ドン、 ポリ アク リ ルア ミ ドゃァク リ ル酸共重合体、 セルロース系ポ リ マ一ゃポリ ビニルメチルエーテルの如き水溶性高分子や親水性高分子をべ ースポリ マーと し、 必要に応じてグリ セ リ ンゃポリ エチレングリ コール、 ポ リエーテルポ リオールやポリオキシエチレンフエノールエーテル、 ポリオキ シエチレンアルキルフユノールエーテルの如き粘着付与剤、 架橋剤、 充塡剤 などの適宜な成分を配合してなる、 ポリ ビニルアルコール系粘着剤やポリ ビ ニルピロ リ ドン系粘着剤、 ポリ アク リ ルア ミ ド系粘着剤やアク リル酸共重合 体系粘着剤、 セルロース系粘着剤やポリ ビニルメチルエーテル系粘着剤など があげられる。

また、 撥水性の接着剤と しては、 シリ コーン系粘着剤をあげることができ る。

各粘着層の付設は、 適宜な塗工機を用いてセラ ミ ッ クグリーンシー ト層の 被着体接着側に所定の粘着剤を塗工して一層又は重畳粘着層を直接形成する 方式や、 セパレー夕上に所定の順序で設けた一層又は重畳粘着層をセラ ミ ッ クグリ一ンシー 卜層に転写する等の移着する方式などの通常の粘着テープ等 の形成方法に準じた適宜な方式で行う ことができる。

付設する粘着層の厚さは、 使用目的などに応じて決定することができる。 就中、 仮着力や焼成後のセラ ミ ッ ク層におけるクラ ッ クやバブル等の発生の 防止などの点より、 粘着層の厚さは、 1 ~ 5 0 m、 就中 3〜3 0 / mとす ることが好ま しい。 重畳型において、 内側粘着層とする場合も前記の厚さで よい。

耐水洗性の外側粘着層の厚さは、 焼成後の炭素系残渣による着色度、 特に 白色度の低下の防止や密着力の低下防止などの点より、 1 5 m以下、 就中 3 mとすることが好ま しい。 また内側粘着層の表面物性を変える点から、 外側粘着層の厚さの下限は 0 . 0 5 ^1以上、 就中 0 . 1 m以上の厚さと することが好ま しい。

上記した粘着層 （単層型、 重層型と も） は、 実用に供するまでの間、 セパ レータを仮着するなどして保護しておく ことが好ま しい。

本発明の焼成パターン形成用シ一 トは、 例えば焼成ラベルの形成などに好 ま し く 用いう る。 焼成ラベルは、 焼成パターン形成用シー 卜のセラ ミ ッ クグ リ ーンシー ト層側に耐熱性ィ ンクからなるパターンを付与する方式などによ り得ることができる。 得られた焼成ラベルの光反射率 （ 6 3 3 nm) は、 6 0 %以上である。

耐熱性ィ ンクは、 例えば 1 種又は 2種以上の無機系着色剤を溶媒を用いて 、 必要に応じセラ ミ ッ ク粉末や有機バイ ンダ、 可塑剤や分散剤等の適宜な添 加剤の併用下、 ボールミ ル等で混合してペース ト状等の流動物などと して得 ることができる。 従って従来の例えばガラス粉末と無機顔料等の任意成分、 又は有色ガラス系顔料単独をバイ ンダと共に混合してなるペース ト状のィ ン クなどが耐熱性ィ ンクの代表例と してあげられる。

焼成用のラベル等と した焼成パターン形成用シー トは、 その粘着層、 重層 型の場合は外側粘着層を介して被着体に仮着し、 必要に応じて水洗処理した のち焼成処理に供されるが、 その焼成処理はセラ ミ ッ クグリーンシ一 卜層の 焼成温度などに応じて適宜な加熱方式で行ってよい。 ブラウ ン管等では、 通 例 4 0 0〜4 7 0 °Cの加熱温度とされる。

前記の焼成処理により、 粘着層または内側粘着層が焼成開始の比較的低温 側で熱分解して良好に消失すると共に、 有機バイ ンダ等の他の有機成分も良 好に消失し、 セラ ミ ッ クグリ ーンシー ト層中のガラス粉末等の無機粉末が一 体化しつつ焼成体化して彼着体と固着する。 耐熱性ィ ンクのパターン等を有 する場合には、 そのパターン等もイ ンク中の有機成分を消失しつつセラ ミ ッ ク グリ ーンシ一 ト層の焼成体と一体化し、 焼成パターンを形成する。

前記において、 従来の焼成パ夕一ン形成用シ一 トにおける炭素やカーボン 等の炭素系残渣の原因となる有機成分は、 セラ ミ ッ クグリ 一ンシ一ト中の有 機バイ ンダゃ粘着層であると考えられるが、 本発明の如く 低温分解性の粘着 層または内側粘着層を用いることで、 それまでタールやカーボン等の炭素系 残渣を生じていた有機バイ ンダゃ耐水洗性の外側粘着層を用いた場合にもそ の発生を防止することができる。 すなわち詳細な理由は不明であるが、 低温 分解性の粘着層または内側粘着層を用いることで、 有機バイ ンダゃ外側粘着 層に基づく 炭素系残渣の発生を防止して全体と して炭素系残渣の発生を抑制 することができる。

従つて本発明の焼成パターン形成用シー 卜は、 例えば識別ラベル等の表示 体の形成や装飾の付与などの種々の目的に用いることができる。 焼成パター ン等の付与対象である被着体については特に限定はなく 、 その形態も例えば 平板形態や容器形態など任意である。 就中、 木発明の焼成パター ン形成用シ 一卜は、 ガラスや琺瑯やタイル等のセラ ミ ッ ク物品に仮着して水洗しても脱 落しないことより、 焼成パター ン形成用シー トを無焼成のまま仮着して水洗 処理する工程における物品に好ま しく用いることができる。

以下に実施例および比較例を示す。

(実施例 1 )

メ タク リ ル酸ラウ リル 4 9 5部 （重量部、 以下同じ） とアク リ ル酸 5部を ァゾビスイ ソプチロニ ト リル 1 部含有の酢酸ェチル 1 2 5部中、 6 0 °Cで 8 時間溶液重合したのち、 その反応溶液に重合体 （重量平均分子量 1 1 0万） 1 0 0部あたり 2部の多官能性ィ ソシァネ一 卜 （ 卜 リ メチロールプロパンの へキサメチレンジイ ソシァネー ト付加物） を添加して粘着剤を調製し、 それ を ドクターブレー ド法にてセパレ一タ上に塗工し、 乾燥させて厚さ 1 5 〃 m の粘着層を形成した。 なおセパレ一タは、 厚さ 7 0 mのグラシ ン紙にシリ コーン系剝離コー トを設けたものである （以下同じ） 。

一方、 重量平均分子量 1 0万のアク リ ル系バイ ンダ 1 0 0部を含む 卜ルェ ン溶液に、 P b O ' S i 0 ₂ - B 0 · A 1 0 ₃ を主成分とする平均粒 怪 1 0 mのガラス粉末 1 5 0部、 及びウイ スカ状のチタ ン酸カ リ ウム粉末 3 0部を加えてボールミ ルで均一に混合し、 それを ドクターブレー ド法でセ パレー夕上に展開し乾燥させて厚さ 5 0 z mのセラ ミ ッ クグリーンシー 卜層 を形成し、 そのグリーンシー ト層上に前記の粘着層を接着して焼成パターン 形成用シー 卜を得た。

次に、 前記の焼成パターン形成用シ一 卜におけるセラ ミ ッ ク グリ ーンシー ト面にィ ンク リ ボンと熱転写プリ ン夕を介して所定のバーコ一 ドを印刷し焼 成用のラベルを得た。 なおィ ンク リ ボンは、 重量平均分子量 1 0万のポリ ジ メチルシロキサン 1 0 0部を含むキシレン溶液に、 酸化ク口ム · 酸化コバル 卜 · 酸化鉄 · 酸化マ ンガン系黒色顔料 （平均粒径 0 . 5 m ) 1 0 0部を加 えて均一に混合した耐熱性ィ ンクをグラ ビア塗工機にて、 厚さ 6 mのポ リ エステルフィ ルムに塗布し乾燥させて厚さ 6 mのイ ンク層を形成したもの である。

(実施例 2 )

メ タク リル酸ラゥ リル 4 9 5部とァク リル酸 5部の組合せに代えて、 メ 夕 ク リル酸ラゥ リル 3 0 0部とメ タク リル酸ブチル 1 9 5部を用いて重量平均 分子量 5 0万の重合体を得てそれを用いたほかは実施例 1 に準じて焼成バタ ―ン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 )

メ タク リル酸ラゥ リル 4 9 5部とァク リ ル酸 5部の組合せに代えて、 了ク リル酸ブチル 5 0 0部を用いて重量平均分子量 1 3 0万の重合体を得てそれ を用いたほかは実施例 1 に準じて焼成パ夕一ン形成用シー 卜 と焼成用のラベ ルを得た。

評価試験

実施例 1〜2、 比較例 1 で得た焼成用のラベルによりセパレ一タを剝がし てその粘着層を介しガラス板に仮着し、 それを焼成処理した。 焼成条件は、 大気中で室温から昇温速度 1 0て 分にて 4 4 0 °Cに昇温し、 その温度に 1 2分間維持後、 降温速度 1 0 ノ分にて室温まで冷却する条件と した。 前記で得られた、 ガラス板上に固着した、 白色地の上に黒色のバーコー ド パターンを有する焼成ラベルにおける白色地の光反射率 （ 6 3 3 nm) 、 及び 爪で焼成ラベルの端部を強く擦る方法によるラベルの密着性を調べた。 前記の結果を表 1示した。

1

なお実施例の焼成ラベルにおいて、 白色地の上に形成された黒色のバーコ - ドパ夕一ンは鮮明性に優れるものであつた。 また比絞例における光反射率 と密着性の低さは、 夕一ルゃカーボン等の炭素系残渣によるものであった。 (参考例 1 )

ァク リル酸ブチル 1 0 0部 （重量部、 以下同じ） とアク リル酸 1 0部をァ ゾビスィ ソブチロニ ト リ ル 1部含有の酢酸ェチル 1 2 5部中、 6 0 で 8時 間溶液重合したのち、 その反応溶液に重合体 1 0 0部あたり 2部の多官能性 イ ソシァネー ト （ 卜 リ メチロールプロハ°ンのへキサメチレンジイソシァネー ト付加物） を添加して粘着剤 Aを調製した。

(参考例 2 )

参考例 1 に準じてメ タク リ ル酸ラゥ リルのホモポリマ一を重合し、 それを 用いて粘着剤 Bを調製した。

(参考例 3 )

参考例 1 に準じてメ 夕ク リル酸ステアリ ルのホモポリマーを重合し、 それ を用いて粘着剤 Cを調製した。

(参考例 4 )

参考例 1 に準じてメ タク リ ル酸 2 —ェチルへキシルのホモポリ マーを重合 し、 それを用いて粘着剤 Dを調製した。

(参考例 5 )

天然ゴム系粘着剤 Eを用いた。

(参考例 6 )

参考例 1 に準じてァク リル酸ブチル 1 0 0部とアク リル酸 3部を共重合し 、 それを用いて粘着剤 Fを調製した。

(実施例 3 )

参考例 1 の粘着剤 Aを酢酸ェチルで 2 %の濃度に希釈して ドクターブレー ド法により厚さ 3 8 mのポ リ エステルフ ィ ル厶にシ リ コーン系剝離コー 卜 を設けたセパレー夕上に塗工し、 乾燥させて厚さ 3 mの外側粘着層を形成 し、 その上に参考例 2 の粘着剤 Bを直接塗工して乾燥させ、 厚さ 1 2 の 内側粘着層を形成して重畳粘着層を得た。

—方、 重量平均分子量 1 0万のァク リ ル系バイ ンダ 1 0 0部を含む トルェ ン溶液に、 P b O ' S i 0 ₂ · Β ₂ 0 ₃ · A 1 ₂ 0 ₃ を主成分とする平均粒 径 1 0 mのガラス粉末 1 5 0部、 及びウイ スカ状のチタ ン酸カ リ ウム粉末 3 0部を加えてボールミ ルで均一に混合し、 それを ドク ターブレー ド法でセ パレータ上に展開し乾燥させて厚さ 5 0 mのセラ ミ ッ クグリーンシー ト層 を形成し、 そのグリ一ンシー ト展上に前記の重畳粘着層を接着して焼成パ夕 ーン形成用シ一 卜を得た。 なお前記のセパレー夕は、 厚さ 7 0 〃 mのグラシ ン紙にシリ コーン系剝離コー トを設けたものである。

次に、 前記の焼成パターン形成用シー 卜におけるセラ ミ ッ クグリーンシー ト面にイ ンク リ ボンと熱転写プリ ンタを介して所定のバーコ一ドを印刷し焼 成用のラベルを得た。 なおィ ンク リボンは、 重量平均分子量 1 0万のポリ ジ メチルシロキサン 1 0 0部を含むキシレン溶液に、 酸化クロム .酸化コバル ト · 酸化鉄 · 酸化マンガン系黒色顔料 （平均粒径 0 . 5 m ) 1 0 0部を加 えて均一に混合した耐熱性ィ ンクをグラ ビア塗工機にて、 厚さ 6 mのポリ エステルフィ ルムに塗布し乾燥させて厚さ 6 / mのィ ンク層を形成したもの である。

(実施例 4 )

内側粘着層を参考例 3の粘着剤 Cで形成したほかは実施例 3 に準じて焼成 パ夕一ン形成用シー ト と焼成用のラベルを得た。

(実施例 5 )

内側粘着層を参考例 4 の粘着剤 Dで形成したほかは実施例 3 に準じて焼成 パ夕一ン形成用シー ト と焼成用のラベルを得た。

(実施例 6 )

外側粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで形成したほかは実施例 3に準じて焼成 パターン形成用シ一 卜と焼成用のラベルを得た。

(実施例 7 )

外側粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで形成したほかは実施例 4 に準じて焼成 パターン形成用シー 卜 と焼成用のラベルを得た。

(実施例 8 )

外側粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで形成したほかは実施例 5 に準じて條成 パ夕一ン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(実施例 9 )

外側粘着層を参考例 6の粘着剤 Fで形成したほかは実施例 3に準じて焼成 パタ一ン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。 (実施例 1 0 )

外側粘着層を参考例 6の粘着剤 Fで形成したほかは実施例 4 に準じて焼成 パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(実施例 1 1 )

外側粘着層を参考例 6の粘着剤 Fで形成したほかは実施例 5に準じて焼成 パターン形成用シ一 トと焼成用のラベルを得た。

(比較例 2 )

重畳粘着層を参考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 3 ； u mの内側粘着層を形成し、 参 考例 2の粘着剤 Bで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成バタ一ン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 3 )

重畳粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 2の粘着剤 Bで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成パターン形成用シ一 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 4 )

重畳粘着層を参考例 6の粘着剤 Fで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 2の粘着剤 Bで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成パターン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。

(比較例 5 )

重畳粘着層を参考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シ一 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 6 )

重畳粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パタ一ン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。

(比較例 7 )

重畳粘着層を参考例 6の粘着剤 Fで厚さ 1 2 ^ mの内側粘着層を形成し、 参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 8 )

重畳粘着層を参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 <u mの内側粘着層を形成し、 参 考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 1 / mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。

(比铰例 9 )

重覺粘着層を参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 5の粘着剤 Eで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成パターン形成用シ一 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 0 )

重畳粘着層を参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 6の粘着剤 Fで厚さ 1 2 ； w mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シ一 トと焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 1 )

重畳粘着層を参考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 5の粘着剤 Eで厚さ 3 ； u mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成パターン形成用シー ト と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 2 )

重畳粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比絞例 1 3 )

重畳粘着層を参考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 5の粘着剤 Eで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3に 準じて焼成パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比絞例 1 4 )

重畳粘着層を参考例 5の粘着剤 Eで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 1 の粘着剤 Aで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。 (比較例 1 5 )

重畳粘着層を参考例 2の粘着剤 Bで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 3の粘着剤 Cで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 6 )

重畳粘着層を参考例 3 の粘着剤 Cで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 2 の粘着剤 Bで厚さ 3 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー 卜と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 Ί )

重畳粘着層を参考例 4 の粘着剤 Dで厚さ 1 2 mの内側粘着層を形成し、 参考例 2 の粘着剤 Bで厚さ 3 u mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シ一 ト と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 8 )

重畳粘着層を参考例 2 の粘着剤 Bで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 3 の粘着剤 Cで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成バタ一ン形成用シ一 ト と焼成用のラベルを得た。

(比較例 1 9 )

重畳粘着層を参考例 2 の粘着剤 Bで厚さ 3 mの内側粘着層を形成し、 参 考例 4 の粘着剤 Dで厚さ 1 2 mの外側粘着層を形成したほかは実施例 3 に 準じて焼成パターン形成用シー トと焼成用のラベルを得た。

評価試験

実施例 3 ~ 1 1 、 比較例 2〜 1 9で得たラベルよりセパレ一タを剝がして その粘着層を介し仮着する方式で下記の特性を調べた。

仮着性

表面粗さ ： R aが 0 . 1 1 龍のガラス梨地面に焼成用のラベルを圧着し、 その密着性を調べて、 強固に密着している場合を良好、 簡単に剥がれる場合 を不良と して判定した。

耐水洗性

スライ ドガラスにラベルを仮着し、 1 0分間放置後、 室温の水中に 2時間 浸演して取出し、 ラベルの密着性を調べて、 強固に密着している場合を良好 、 簡単に剝がれる場合を不良として判定した。

焼成固着性

スライ ドガラスにラベルを仮着し、 大気中で室温から昇温速度 1 0で 分 にて 4 4 0 °Cに昇温し、 その温度に 1 2分間維持後、 降温速度 1 0 °Cノ分に て室温まで冷却する条件で焼成処理し、 その焼成ラベルの固着性を調べて強 固に固着している場合を良好、 簡単に剝がれる場合を不良として判定した。 白色度 （着色維持性）

前記の焼成処理で得られた、 白色地の上に黒色のバーコ一ドパタ一ンを有 する焼成ラベルにおける白色地の光反射率 （ 6 3 3 nm) を調べ、 その反射率 が 6 0 %以上の場合を良好、 6 0 %未満の場合を不良として判定した。 前記の結果を表 2に示した。

表 2 内側粘 外側粘 仮着性 耐水洗 焼成固 白色度 着剤種 着剤種 性 着性

実施例 3 B A 良好 良好 良好 良好 実施例 4 C A 良好 良好 良好 良好 実施例 5 D A 良好 良好 良好 良好 実施例 6 B E 良好 良好 良好 良好 実施例 7 C E 良好 良好 良好 良好 実施例 8 D E 良好 良好 良好 良好 実施例 9 B F 良好 良好 良好 良好 実施例 1 0 C F 良好 良好 良好 良好 実施例 1 1 D F 良好 良好 良好 良好 比較例 2 A B 良好 不良 良好 良好 比絞例 3 E B 良好 不良 良好 良好 比較例 4 F B 良好 不良 良好 良好 比铰例 5 A B 良好 不良 不良 不良 比較例 6 E B 良好 不良 良好 不良 比較例 7 F B 良好 不良 不良 不良 比較例 8 B A 良好 良好 不良 不良 比詨例 9 B E 良好 良好 良好 不良 比铰例 1 0 B F 良好 良好 不良 不良 比較例 1 1 A E 良好 良好 不良 不良 比較例 1 2 E A 良好 良好 良好 不良 比較例 1 3 A E 良好 良好 良好 不良 比較例 1 4 E A 良好 良好 不良 不良 比铰例 1 5 B C 良好 不良 良好 良好 比較例 1 6 C B 良好 不良 良好 良好 比較例 1 7 D B 良好 不良 良好 良好 比較例 1 8 B C 良好 不良 良好 良好 比絞例 1 9 B D 良好 不良 良好 良好 なお、 実施例の焼成ラベルにおいて、 白色地の上に形成された黒色のバー コー ドパターンは鮮明性に優れるものであった。 また比較例における焼成固 着性と白色度の不良は、 炭素やカーボンやタール等の炭素系残渣によるもの であった。 産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明の焼成バタ一ン形成要シ一卜は焼成処理によ る炭素系残渣が少なく、 白色度等の着色状態の維持性や被着色体に対する焼 成密着力等に優れる。 また、 本発明の焼成パターン形成要シー トは無焼成の 状態で仮着して水洗しても被着体より脱落しにく い。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 焼成用のセラ ミ ッ クグリーンシー ト層と粘着層を少なく と も有してなり

、 その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣の少ないことを特徴 とする焼成パターン形成用シー ト。

2 . 請求の範囲第 1項において、 粘着層がメ 夕ク リ ル酸エステルを主体と し たメ タ ク リ ル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度が 3 0 °C以下のも のである焼成パターン形成用シー ト。

3 . 請求の範囲第 2項において、 粘着層におけるメ タ ク リ ル酸エステルの含 有率が 8 0重量％以上でガラス転移温度が- 2 0 °C以下である焼成パターン 形成用シー ト。

4 . 焼成用のセラ ミ ッ クグリ ーンシ一 卜層と粘着層を少なく と も有してなり 、 その粘着層が低温分解性で焼成後における炭素系残渣が少ない内側粘着層 と、 耐水洗性の外側粘着層との少なく と も二層からなる重畳層から形成され ることを特徴とする焼成パターン形成用シー ト。

5 . 請求の範囲第 4項において、 内側粘着層がメ タ ク リ ル酸エステルを主体 と したメ タク リル酸系ポリマーを主成分とするガラス転移温度が 3 0で以下 のもので厚さが 1〜 5 0 mであり、 外側粘着層の厚さが 1 5 m以下であ る焼成パターン形成用シー ト。

6 . 請求の範囲第 5項において、 メ タ ク リル酸エステルの含有率が 8 0重量 %以上でガラス転移温度が一 2 0 °C以下である焼成パターン形成用シ一 卜。