WO1997033929A1 - Verfahren zur herstellung eines witterungsbeständigen, dekorativen formteils - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines witterungsbeständigen, dekorativen formteils Download PDF

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WO1997033929A1
WO1997033929A1 PCT/AT1997/000049 AT9700049W WO9733929A1 WO 1997033929 A1 WO1997033929 A1 WO 1997033929A1 AT 9700049 W AT9700049 W AT 9700049W WO 9733929 A1 WO9733929 A1 WO 9733929A1
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isocyanate
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PCT/AT1997/000049
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Heinz Haschke
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Constantia-Iso Holding Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44—DECORATIVE ARTS
    • B44C—PRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00—Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • B44C5/0469—Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers comprising a decorative sheet and a core formed by one or more resin impregnated sheets of paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a decorative molded part comprising a core layer and weather-resistant decorative layer (s) surrounding it on one or both sides.
  • aminoplast resins such as urea-formaldehyde resins or better melamine-formaldehyde resins as the outermost surfaces of coating systems have good scratch resistance.
  • melamine resin surfaces can bring scratch resistance of up to approx. 10 Newtons (abbreviated N; according to DIN 53799, part 10).
  • N approx. 10 Newtons
  • the curing of aminoplast resins is a polycondensation in which water is split off.
  • aminoplast resins have proven themselves well as impregnating resins for decorative papers, which, after lamination or compression with carrier materials such as laminated, chipboard or fiberboard, result in a good bond with the carrier material, so that apart from the poor weather resistance - satisfactory decorative parts and panels are created.
  • acrylic resins and also polyester resins and polymers made from ester acrylates, urethane acrylates, ether acrylates and epoxy acrylates generally have much better weathering properties, but such systems are in turn not nearly as suitable for impregnating decorative papers as the aforementioned ones Aminoplast or phenoplast resins. In addition, they give only relatively soft, not very scratch-resistant coatings.
  • the conventional coating consisting of a single resin layer cannot achieve satisfactory results for the production of molded parts and plates for outdoor use.
  • the simplest method in this regard is the lamination of a finished, weather-resistant polyacrylate film as a top and protective layer on a carrier material which is already coated with an aminoplast or phenoplast-impregnated decorative paper.
  • This combines the advantages of a decorative paper surface that adheres well to the carrier material and the good decorative paper properties known from amino and phenoplastic impregnations, with the advantages of weather-resistant synthetic resin layers, into which, if necessary - for example to protect the UV-sensitive phenolic nical impregnating resins - substances that absorb UV rays can also be incorporated.
  • This coating system now consists of two layers of resins with different chemical constitution, so that a sharp, straight dividing line between the two layers, namely the carrier film and the decorative film, is clearly visible under the microscope in cross section.
  • the chemical composition of the two layers is uniform throughout, namely on the one hand the aminoplast or phenoplast impregnating resin layer and on the other hand the cover layer based on the acrylic resin.
  • this layer structure achieves a weather-resistant surface, it has the disadvantages that the layers can only be mutually bonded by physical adhesion. forces are connected. However, these adhesive forces only act on the respective layer.
  • any mechanical damage to the outermost layer leads to infiltration starting from this point of injury, due to diffusion processes and thus also to large-scale weathering disturbances up to the detachment of the outermost laminate layer.
  • the paint systems mentioned are much less scratch-resistant than aminoplast or phenoplast surfaces.
  • the coating under the microscope shows a uniform layer which consists of two phases in which one polymer is more or less finely dispersed in the other polymer, but with clear, sharp phase boundaries on its particle surfaces are delimited from the matrix polymer in which it is embedded.
  • Such mixtures do not add up the desired properties of the mixture components, so that the finished products essentially only the bad ones
  • EP-A-166 153 it is therefore proposed to apply aminoplast-free, unsaturated (meth) acrylate layers as the outermost layer on phenolic or aminoplast-impregnated decorative paper layers.
  • This system of (oligomeric) prepolymers consisting of two delimited layers, is first radiation-hardened after the impregnation process and then pressed at a pressure of at least 15 bar and at temperatures of at least 80 ° C. The result is an essentially physical bond between the outermost radiation-crosslinked aminoplast-free acrylate layer and the underlying aminoplast layer, which is chemically and physically delimited from the acrylate layer.
  • Electron beam curing polymerizes and optionally crosslinks the acrylate oligomer layer, while the aminoplast layer, which is separated by a sharp phase boundary, condenses into a thermosetting plastic after pressing.
  • any pigmentation or decoration is already indicated in the amino-plast undercoat, while only an unpigmented and thus easily non-porous clearcoat is used as the acrylate topcoat.
  • Such a system - as explained in more detail by the following sketch - shows weathering, in particular with slight irregularities in the topcoat layer, an undermining at the only physically connected boundary layer between the aminoplast base and the topcoat.
  • the top coat layer can therefore easily stand out from the aminoplast substrate or have undesirable shades of gray.
  • n R can also be: Layer 2
  • the acrylate layer is pressed to different depths into the underlying amino or phenolic layer, so that a toothed phase boundary can be determined in the microscopic cross-sectional image (i.e. the two separate ones) Phases mesh with each other like gears). Satisfactory weather properties and also significantly improved scratch resistance of up to 7 N are achieved with the above-mentioned processes.
  • the object of the invention is now to provide a method of the type mentioned at the outset, in which the technical advantages of the individual resin systems such as the aminoplasts or phenoplasts for decorative paper impregnation and those of the acrylates for the outermost protective layer are retained and, in contrast to those Conventional processes between aminoplast or phenol plastic and the acrylate or polyester form an intimate chemical bond in the form of a reaction product of the two.
  • a process of the type mentioned is proposed, which is characterized in that in a 1st step onto the backing layer consisting of backing materials impregnated with isocyanate group-reactive aminoplast or phenoplast, a hydroxyl group-containing polyacrylate containing incorporated unsaturated comonomers in the polymer chain, with the exception of those with free or unblocked acrylic and / or methacrylic double bonds (abbreviated UPA) or an unsaturated hydroxyl-containing polyester (abbreviated UPE) with a di- and / or poly-isocyanate, with the boundary layer between aminoplast or phenoplast and hydroxyl group-containing polyacrylate or polyester, a clear mixing and mutual diffusion occurs and a stoichiometric excess of isocyanate component in the form of an NCO group overshoot relative to the existing NCO-reactive groups from the hydroxyl group-containing polyacrylate or polyester and possible NCO consumption by side reactions is used, so that a chemical compound from
  • Step in the weatherproof decorative layers thus obtained Film shape is pressed onto the core layer to be coated at a temperature and pressure, as is usually set for the pressing of carrier materials with aminoplast or phenoplast-impregnated decorative films.
  • This method ensures that, in contrast to the prior art, an intimate chemical bond is formed in the form of a reduction product between the aminoplast or phenoplast and the acrylate.
  • Transition urethane acrylate-URETHANAMINOPLAST mixed phase URETHANAMINOPLAST-URETHANACRYLATE pure phase
  • Zone 3 Transitional URETHANAMINOPLAST-aminoplast mixed phase URETHANAMINOPLAST-aminoplast mixed phase
  • this method uses a new, third component as a chemical Connection component brought into play, namely substance 3, a urethane aminoplast or a urethane phenoplast, namely the reaction product mentioned from only partially reacted
  • the process according to the invention thus gives a coating which adheres well to the boundary layer from the base material to the film, analogously to conventional aminoplast or phenoplast-impregnated decorative papers, which is chemically only a single coating Outer layer can be defined.
  • Such products therefore differ fundamentally from the products of the prior art, in which only ever different the substances are physically combined with one another, while in the method according to the invention the coating materials are connected to one another by a real chemical reaction and only then are radically crosslinked, and in the finished product also other substances, such as the radical-induced crosslinked urethane aminoplasts or Urethane phenoplasts are present. Accordingly, such products show even when the surface is sanded to such an extent that the outermost zone has partially been completely removed, and the underlying urethane aminoplast-urethane or urethane phenolic, or even partially except for the purely lowest aminoplast or phenoplastic.
  • Paper which can be impregnated with aminoplasts or phenoplasts is suitable as a carrier material.
  • nonwovens based on natural or synthetic fibers or on the basis of mixtures thereof are also suitable.
  • So-called decorative papers are particularly suitable.
  • Laminated boards chipboard, fiberboard such as medium or high density fiberboard (HDF, MDF), woodfibre materials or profile bodies made of such materials.
  • HDF medium or high density fiberboard
  • MDF medium or high density fiberboard
  • a phenolic resin for the impregnation of the carrier material which is preferably present in an aqueous dispersion and is only precondensed to such an extent that it is still mixed with isocyanate groups are reactive and are still flowable at temperatures above 80 ° C., preferably above 100 ° C.
  • an aqueous melamine resin for impregnating the carrier material, which is only precondensed to such an extent that it is still capable of reacting with isocyanate groups and at temperatures above 80 ° C., preferably above 100 ° C., is still flowable.
  • aminoplast resin preferably a melamine-formaldehyde resin
  • UPA or UPE lacquer system pre-condense the aminoplast resin, preferably a melamine-formaldehyde resin, before applying the UPA or UPE lacquer system to a total residual water content of 5 to 25% by weight, preferably 10 to 15% by weight .
  • Carrier material has been impregnated to such an extent that it has an NCO titer of at most 25, preferably at most 20, in particular at most 15 milliequivalents of NCO per square meter.
  • NCO titer of the aminoplasts or phenoplasts can be determined by pouring a solution of the isocyanate to be used in the process over a sample of 1 dm 2 of the precondensed aminoplast - after shock drying as described below - and heating after heating Reaction temperature determined the isocyanate consumption based on this standard area by back titration with di-n-butylamine and then converted to 1 square meter.
  • the total amount of isocyanate to be used according to the invention results from a) the stoichiometric requirement of the UPA or UPE system for (with isocyanate groups) reactive groups, preferably whose hydroxyl groups, expressed in mol% OH, plus b) the isocyanate loss to be calculated in and determined in a preliminary test (see below) by side reactions such as hydrolysis among the
  • the proportion of isocyanate which is consumed under process conditions by processes other than the desired main reactions or is lost as a result is determined in a preliminary test, certainly. This proportion is then added to the calculated net excess when using the method according to the invention in order to determine the gross isocyanate requirement required.
  • An aminoplast or phenoplast of the same type is produced and precondensed to the same extent as provided for the process according to the invention, with the only difference that the degree of condensation is shock-cooled and freeze-dried in vacuo immediately after the desired ("B state") degree of condensation has been reached.
  • the aminoplast or phenoplast B impregnate sample is poured over with an excess of the UPA or UPE isocyanate coating system to be used for the process, brought to the process reaction temperature and then the remaining isocyanate excess is added, for example titrated back using the di-n-butylamine method.
  • the NCO loss results from the difference between the NCO consumption on the shock-dried sample and an undried sample due to the residual water content of the aminoplast or phenoplast substrate, which is accessible to the isocyanate in the mixing and boundary phase and is reactive during the curing time.
  • the total amount of isocyanate to be used according to the invention then results from a) the stoichiometric requirement of the UPA or UPE system, based on its number of NCO-reactive groups, b) increased by the amount mentioned above.
  • unconverted isocyanate groups on the product can optionally be determined after drying by reaction with di-n-butylamine and back-titration of the unconverted amine against bromocresol green.
  • the optimal excess of isocyanate can be obtained by reaction of the aminoplast as in the precondensed state, i.e. after predrying with a large excess of isocyanate and then titrating back the unused isocyanate by the di-n-butylamine method.
  • Aliphatic and / or cycloaliphatic di- or polyisocyanates are preferably used as isocyanate components, ie the so-called "component B" of the coating system.
  • hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate and their intermolecular addition products such as Desmodur N or L from BAYER, but also so-called masked isocyanates such as "Desmodur AP stable" from BAYER, in particular those which remain stable for some time in aqueous systems at processing temperature but below the curing temperature.
  • capped isocyanates preferably have a pot life at room temperature of at least 10 minutes, preferably of at least 1 hour, in particular of at least 3 hours.
  • compounds can be used which can release or form isocyanate groups at or just below the curing temperature. This in turn produces reactive di- or polyfunctional isocyanates, preferably those selected from the group of aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates.
  • customary urethanization catalysts can be added, preferably immediately before applying UPA or UPE lacquer, such as triethylenediamine (T ⁇ DA), dimethalaminoethyl morpholine (XDM) - so-called DABLOs - or dibutyltin dilaurate, etc. .
  • T ⁇ DA triethylenediamine
  • XDM dimethalaminoethyl morpholine
  • DABLOs dibutyltin dilaurate
  • the UPA to be used according to the invention are hydroxyl group-containing polyacrylates containing unsaturated comonomers, with the exception of those with free or unblocked acrylic and / or methacrylic double bonds. Branched and unbranched alkyl acrylates and / or come as monomers for the polyacrylate
  • Methacrylates such as methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), n-propyl and / or isopropyl acrylate (n / iPA), n-, iso- and / or tert.
  • the proportion of these ACDB comonomers is 0.1 to 20 mol%, preferably 2 to 10 mol%.
  • ACDB comonomers preference is given to comonomers such as allyl acrylate (AA), vinyl acrylate (VA), mono- and / or di-allyl maleate (MAM, DAM), mono- and / or di-allyl fumarate (MAF, DAF), mono- and / or di-allyl tetrahydrophthalate (MATHPH, DATHPH), 2,2-dimethylpropane diol (1,3) diacrylate (DMPDDA), tert-butyl-ethylene glycol diacrylate (tBuEGDA) or mixtures thereof.
  • AA allyl acrylate
  • VA vinyl acrylate
  • MAM mono- and / or di-allyl maleate
  • MAF mono- and / or di-allyl fumarate
  • MATHPH 2,2-dimethylpropane diol
  • DMPDDA 2,2-dimethylpropane diol
  • tBuEGDA tert-butyl-ethylene glycol diacrylate
  • the proportions of acidic ACDB comonomers can be used to adjust the water dispersibility of the systems analogously or together with and in consideration of the acrylic acid and / or methacrylic acid proportions described in the systems, which may also be copolymerizable for this purpose, with preference being given to them Is allyl acrylate.
  • the UPAs can also contain small amounts, preferably 0.1-20 mol% of di- or polyfunctional, crosslinking components such as mono- or diethylene glycol diacrylate (DEGDA) and / or butanediol diacrylate (BDDA) and / or trimethylolpropane di- or triacrylate (TMPDA, TMPTA ) and / or tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), whereby in order to avoid undesirable excessive crosslinking when selecting and dosing, the possibly partially pre-crosslinking effect of ACDB comonomers such as DMPDDA or tBuEGDA must also be taken into account, the ACDB behavior of which is not the same as for the allyl compounds is based on their lower reactivity due to the hyperconjugation of the TT electrons in the allyl group, but on the steric hindrance due to the respective substituents.
  • DEGDA mono- or diethylene glycol diacrylate
  • BDDA butanediol
  • comonomers such as styrene can also be used in the mixture. In this case, it is no longer pure UPA but, for example, styrene acrylates. In these cases, the proportion of such comonomers should not be more than 30 mol%, preferably not more than 10 mol%.
  • the methacrylates in particular the MMA, in the acrylic components cause glassier topcoat films and thereby lead to a certain embrittlement, they are particularly preferred in rather minor amounts, in particular only in the range from 0 to 10 mol% used in the range of 1-5 mol%.
  • the appropriate mechanical property of the coating can thus be adjusted or the embrittlement or stress crack formation avoided by appropriate combination of the monomers if deformation over narrow radii is necessary to produce the molded part produced according to the invention.
  • Acrylic acid units are preferred.
  • the proportion of these comonomers may also be at the upper limit, that is to say 5-20 mol%, preferably 5-10 mol%, based on the average total number of monomer units per UPA. Molecule can be chosen.
  • TMPDAs When using comonomers to provide post-curable double bonds of the type of mono- or polyunsaturated compounds with double bonds of similar reactivity as To avoid undesirable premature crosslinking, TMPDAs tend to have low proportions, that is to say in the range from 0.1 to 5 mol%, preferably 1 to 3 mol%, based on the average total number of monomer units per UPA molecule.
  • the UPE to be used according to the invention are also unsaturated polyesters, that is to say polycondensates from monomers such as fumaric acid (FS) and / or maleic acid (anhydride) (MSA) and / or tetrahydrophthalic acid (THP) which are usually used for the production of unsaturated polyesters, where optionally also phthalic acid (anhydride) (PSA) as acid components and ethylene glycol (EG) and / or diethylene glycol (DEG) and / or propylene glycol (PG) and / or dipropylene glycol (DPG) and / or butanediol (BD) and / or hexanediol (HD) are condensed.
  • PSA phthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • PG propylene glycol
  • DPG dipropylene glycol
  • BD butanediol
  • HD hexanediol
  • small amounts, preferably 1-10 mol%, in particular 2-6 mol%, of products which can be reacted radically or by radiation such as trimethylolpropane mono- or dialyl ether (TMPMAE or TMPDAE), and 0 to 15 mol%, preferably 2 up to 10 mol% of polyacrylates with one or more hydroxyl group (s) such as trimethylolpropane monoacrylate (TMPMA) and / or trimethylolpropane diacrylate (TMPDA) as the alcohol component and optionally also small amounts of crosslinking agents such as trimethylolpropane (TMP) and / or pentaerythritol ( PER) can be condensed.
  • TMPMAE or TMPDAE trimethylolpropane mono- or dialyl ether
  • TMPDAE trimethylolpropane diacrylate
  • crosslinking agents such as trimethylolpropane (TMP) and / or pentaerythritol (
  • hydroxyl group-containing polyacrylates can also be used in a mixture with the UPE lacquer system, the total hydroxyl group content of the UPE resins and their admixed crosslinking agents in the form of a) OH end groups together with b) the chain-centered OH groups for example from condensed TMP in comparison to the acid components used, so that UPE resins with OH end groups are formed in principle and also the content of reactive OH groups (including these
  • End groups of the UPE system is 1 to 15 mol%, preferably 1 to 10 mol%, in particular 1 to 5 mol%.
  • TMPDA condensable unsaturated compounds
  • TMPMA and TMPDAE and TMPMAE are preferred for the UPE systems, and TMPDAE is particularly preferred.
  • polyester acrylates are used.
  • Both the UPA and the UPE are particularly preferred resins in which the copolymerization or the condensation of the comonomer, which is intended to provide the radiation-curable double bonds, is carried out in such a way that these monomers are used in the preparation of the UPA. or UPE resin are only added when oligomers of a certain chain length have already formed from the other comonomers, so that the ACDB comonomers are statistically uniformly distributed over the UPA or UPA molecule chains.
  • UPA systems are preferred, in particular pure UPA systems.
  • the two paint components are only combined using the so-called pot life before processing.
  • they are only brought together with intimate mixing when applied to the substrate to be coated.
  • coating resins as described above in a mixture with 1-50 mol%, preferably 1-30 mol%, based on the central monomer unit of the coating resin polymer, acrylic monomers such as, in particular, butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate, or methyl methacrylate or their
  • Mixtures can be used as the total acrylic component 1 of the lacquer.
  • the urethanization reaction that is the reaction between the isocyanate groups and the hydroxyl groups of the polyacrylate, is post-cured at temperatures above the light-off temperature.
  • the temperature range is preferably between 100 and 180 ° C, in particular between 110 and 150 ° C.
  • the post-reaction and drying temperature set is advantageously chosen so that on the one hand the formation of vapor bubbles is avoided and on the other hand the methylol groups from the aminoplast are converted as quickly and completely as possible with the isocyanate groups.
  • the urethanized UPA or UPE system on the aminoplast or phenoplast-impregnated carrier material, hereinafter referred to as the primary film, is / are radically crosslinked.
  • This crosslinking can also take place during the urethanizing lacquer hardening, in that the lacquer is hardened by blasting.
  • UV rays can be used as the radiation source in a manner known per se so-called UV sensitizers such as IRGACURE, ESACURE or DAROCURE from CIBA-GEIGY are added to the varnish for UV curing.
  • the curing reaction in the coating system can also be triggered by an electron beam.
  • the decorative films obtained in this way are aminoplast / urethanaminoplast or phenoplast / urethanphenoplast impregnated carrier materials. They are easy to store and stack and can be used immediately
  • Storage at room temperature is preferably not longer than 6 weeks, particularly preferably not longer than 14 days.
  • the air humidity during storage should preferably not be above 60% rel.LF for a long time, especially not above 50% rel.LF.
  • the coating system thus prefabricated as the only film is applied to the core layer to be coated, which can be, for example, a laminate, particle board or wood fiber board, in a manner known per se, that is to say at temperatures of at least 80 ° C. , preferably at temperatures between 110 and 200 ° C. and at pressures of at least 5 bar, preferably of at least 10 bar, in particular of at least 25 bar, and a pressing time which is preferably in the range of 30 seconds and 10 minutes .
  • the minimum pressing time to be used should be observed using the following formula, depending on the selected pressing temperature:
  • Example 1 The invention is illustrated by the following examples: Example 1 :
  • the precondensed impregnate has an NCO titer (determined by the n-butylamine back titration method) of 14 milliequivalents NCO / m 2 .
  • a 2-component acrylate varnish (UPA varnish) in the form of premixed component A (consisting of: UPA varnish resin + pigments + additives) in total is immediately applied to the belt coming out of the dryer in a next station of the impregnation / coating machine all in aqueous dispersion with a total solids content of 50% by weight (including 20 parts by weight of pigments in addition to 5 parts by weight of dispersing agents and additives)) plus component B, which is added to component 1 immediately before application (this is the isocyanate) System).
  • UPA varnish 2-component acrylate varnish
  • the amount applied after urethanization is 75 g / m 2 based on the content of the lacquer and solid.
  • the coated impregnate is fed into a dryer.
  • This has the following temperature profile: 5m unheated exhaust zone + 6m floating dryer with 125 ° C + 6m floating dryer with 140 ° C.
  • a residual water content of 5% by weight is set and the coated decorative film produced is then stacked.
  • a copolymer of 30 mol% 2HEA with 30 mol% EA + 15 mol% BA, 4 mol% HA, 5 mol% MMA and 5 mol% AS, and 1 mol% of DEGDA and 10 mol% AA is used as the coating resin.
  • a proportion of 45 parts by weight of paint resin in addition to 5 parts by weight of 2EHA monomer a total of 25% by weight of acrylic component of the total solids content of lacquer component A.
  • This paint component is now mixed with the isocyanate component directly on the paint application roller by means of a 2-component metering and a short turbo mixing section.
  • the stacked film is subjected to electron beam curing at 200 kV in a separate process step.
  • the film hardened by means of electron beams, is pressed in a short-cycle press onto a 10mm thick laminate made of phenolic resin-impregnated papers at a temperature of 150oC and a pressure of 30 bar for 5 minutes.
  • a decorative plate with a scratch resistance on the decorative side of 5 Newtons is obtained.
  • a procedure is carried out as in Example 1, except that a UPE lacquer is used instead of the UPA lacquer.
  • the resin base of this UPE varnish is a mixture of 2 parts by weight of a UPE resin of the type "UPE-LV” in addition to one part by weight of a UPE resin of the type "UPE-M”.
  • the entire UPE resin system thus had an average OH content of 4.5 mol%.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • M 222.28, that is i
  • Irgacure 651 solid and 1% by weight of Irgacure 184 from CIBA-GEIGY are added to the coating preparation as UV sensitizers.
  • the film is subjected to UV radiation with 6 pieces of 200 W lamps at a throughput speed of 6 m / min.
  • the cured film was pressed in a short-cycle press onto a 10 mm thick laminate consisting of phenol resin-impregnated papers at a temperature of 140 ° C and a pressure of 10 bar for 7 minutes.
  • a decorative plate with a scratch resistance on the decorative side of 2 Newtons is obtained.
  • the composite materials produced by the coating method according to the invention are particularly suitable as facade panels for outdoor use.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Beschichtungsverfahren durch Urethanisierung zu einem Dreistoff-drei-Zonen-Einschicht-Verbundaufbau unter kombinierter Polyadditions/Polykondensationshärtung mit radikalischer Polymerisation und Aufpressung so erhaltener Folien auf den zu beschichtenden Körper, wobei die radikalische Polymerisation durch Strahlenhärtung eingeleitet wird.

Description

Verfahren zur Herstellung eines witterungsbeständigen, dekorativen Formteils
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Formteils umfassend eine Kernschicht sowie diese ein- oder beidseitig umgebende witterungsbeständige Dekorschicht(en) .
Stand der Technik
Es ist bekannt, daß Aminoplastharze wie Harnstoff-Formaldehydharze oder besser Melamin-Formaldehydharze als äußerste Oberflächen von Beschichtungssystemen gute Kratzfestigkeiten aufweisen. Insbeson¬ dere Melaminharzoberflächen können Kratzfestigkeiten von bis zu ca. 10 Newton (abgekürzt N; nach DIN 53799, Teil 10) bringen. Bei der Härtung von Aminoplastharzen handelt es sich um eine Polykon- densation, bei der Wasser abgespalten wird. Der Härtungsprozeß von Harnstoffen und Melaminen verläuft dabei über zuerst noch schmelz¬ bare und in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid lösliche Kondensa¬ tions-Zwischenprodukte, welche eine große Zahl freier, noch reak- tionsfähiger Methylolgruppen aufweisen (= sogenannte "B-Phase"-
Produkte) . Erst bei längerer Reaktionszeit mit dem Kondensations¬ mittel, welches in der Regel Formaldehyd ist, reagieren diese Zwi¬ schenprodukte zu hochvernetzten Endprodukten (-> sogenannte "Duro¬ plaste"). Trotz hoher Vernetzung neigt das Triazinsystem der Melaminharzkomponente bei der Bewitterung zur Hydrolyse bis zum
Hydrolyseendprodukt der Cyanursäure. Durch diese Hydrolysereaktion kommt es zu Abbau-, Spannungsriß- und Vergrauungseffekten, sodaß Beschichtungssysteme auf Basis von Melamin-Formaldehydharzen nur sehr schlecht witterungsbeständig sind. Eine ähnliche schlechte Witterungsbeständigkeit weisen Beschichtungssysteme auf Basis von Harnstoffharzen auf.
Andererseits haben sich Aminoplastharze gut als Imprägnierharze für Dekorpapiere bewährt, welche nach Laminierung oder Verpressung mit Trägermaterialien wie Schichtpreßstoff-, Span- oder Faserplat¬ ten einen guten Verbund mit dem Trägermaterial ergeben, sodaß - abgesehen von der mangelhaften Witterungsbeständigkeit - zufrie¬ denstellende Dekorteile und -platten geschaffen werden.
Analoge Ergebnisse können mit Phenolharzen als Imprägnierharze erzielt werden. Allerdings sind auch Phenolharze als äußerste Schichten nicht witterungsbeständig, da sie bei Licht- und Luft¬ einwirkung vergilben, sodaß eine unerwünschte Verfärbung des Dekors hervorgerufen wird.
Ferner ist es bekannt, daß Acrylharze und auch Polyesterharze sowie Polymere aus Esteracrylaten, Urethanacrylaten, Ätheracryla- ten und Epoxyacrylaten in der Regel wesentlich bessere Witte- rungseigenschaften aufweisen, allerdings sind solche Systeme wiederum zur Imprägnierung von Dekorpapieren bei weitem nicht so gut geeignet als die vorgenannten Aminoplast- bzw. Phenoplast- Harze. Außerdem ergeben sie nur relativ weiche, nicht sehr kratz¬ feste Beschichtungen.
Insoweit sind mit der herkömmlichen, aus einer einzigen Harz¬ schicht bestehenden Beschichtung keine befriedigenden Ergebnisse für die Herstellung von Formteilen und Platten für die Außenan¬ wendung zu erzielen.
Aufgrund der genannten Ergebnisse ist es ferner bekannt, Amino¬ plast- bzw. Phenolharze mit Acryl- und Polyester- und Polyester- acrylharzen zu kombinieren, um einerseits das zufriedenstellende Imprägnierverhalten sowie die guten Witterungseigenschaften in der Oberflächenschicht zu erzielen.
Das einfachste diesbezügliche Verfahren ist die Laminierung einer fertigen, witterungsbeständigen Polyacrylat-Folie als Deck- und Schutzschicht auf ein Trägermaterial, das bereits mit einem Amino- plast- oder Phenoplast imprägnierten Dekorpapier beschichtet ist. Damit verbindet man die Vorteile einer gut auf dem Trägermaterial haftenden Dekorpapieroberfläche und den von Amino- und Phenoplast- Imprägnierungen bekannten guten Dekorpapiereigenschaften, mit den Vorteilen der witterungsbeständigen Kunstharzschichten, in welche bei Bedarf - beispielsweise zum Schutz der UV-empfindlichen pheno- lischen Imprägnierharze - auch noch UV-Strahlen adsorbierende Substanzen eingebaut werden können.
Folgende Skizze zeigt zur besseren Erläuterung das genannte Be- schichtungs-System:
(CH2-CH-)n
Schicht 2 = Polyacrylat
COOR (Foliei Phasengrenze
(Schichtengrenze)
/ NH-CH2OCH2
C = abgekürzt: Schicht 1 = Aminoplast N N -NHCH OCH2- (Papierimprägnat )
I I
-HN-C C-NH-CH2OCH2- N
Eine vorteilhafte Ausführungsform eines derartigen Beschichtungs- Systems ist aus der DE-OS 30 10 060 vorbekannt, wonach eine obere, mit einem durch Elektronenstrahlen gehärteten Lack lackierte Folie (eine sogenannte Dekorfolie), zusammen mit einer darunterliegenden Trägerfolie zwischen Walzenpaaren auflaminiert wird.
Dieses Beschichtungssystem besteht nunmehr aus zwei Schichten von Harzen mit unterschiedlicher chemischer Konstitution, sodaß unter dem Mikroskop im Querschnitt deutlich eine scharfe, gerade Trenn¬ linie zwischen den beiden Schichten, nämlich der Trägerfolie und der Dekorfolie sichtbar ist. Dabei sind die beiden Schichten in sich durchgehend einheitlich in ihrer chemischen Konstitution, nämlich einerseits die Aminoplast- bzw. Phenoplast-Imprägnier¬ harzschicht und andererseits die Deckschicht auf Basis des Acryl- harzes. Durch diesen Schichtaufbau wird zwar eine witterungsbe¬ ständige Oberfläche erreicht, jedoch mit den Nachteilen, daß die Schichten untereinander lediglich durch physikalische Adhäsions- kräfte verbunden sind. Diese Adhäsionskräfte wirken jedoch nur an der jeweiligen Schicht. Dementsprechend führt jede mechanische Verletzung der äußersten Schicht, zu einer Unterwanderung ausge¬ hend von dieser Verletzungsstelle, bedingt durch Diffusionsprozes¬ se und damit auch zu großflächigeren Bewitterungs-Störungen bis hin zum Ablösen der äußersten Laminatschicht. Außerdem sind die genannten Lacksysteme wesentlich weniger kratzfest als Aminoplast- oder Phenoplast-Oberflachen.
Ferner wird in der DE-AS 29 47 597 vorgeschlagen, die Vorteile von Aminoplast-Harzen als Imprägnierharze mit den Bewitterungseigen- schaften von Acrylharzen insofern zu kombinieren, daß Gemische von Polymeren aus Acrylaten, Esteracrylaten, Epoxyacrylaten, Urethan- acrylaten, Ätheracrylaten und ungesättigten Acrylharzen, gege¬ benenfalls zusammen mit ungesättigten Acrylat-Monomeren mit Aminoplastharzen als Überzugsgemische zur Herstellung einer äußersten strahlenhärtbaren Schicht verwendet werden. Es entsteht dadurch ein einschichtiges, aus zwei oder mehreren Harzen bestehendes Beschichtungssystem, welches in einer Skizze wie folgt darzustellen ist:
1 Zone
Gemisch von:
a) -(CH2-CH-)n b)
| - Partikeln eingebettet in: -NHCH OCH2 COOR (= Stoff 1) Matrix
Phasengrenze an den Partikeln (~ Stoff 2)
Da aber ausgehärtete Aminoplastharze und auspolymerisierte Acryl- harze nicht miteinander mischbar sind, zeigt die Beschichtung unter dem Mikroskop eine in sich einheitliche Schicht, welche aus zwei Phasen besteht, in welcher das eine Polymer in dem anderen Polymer mehr oder weniger fein dispers verteilt, aber mit deutli¬ chen, scharfen Phasengrenzen an seinen Partikeloberflächen vom Matrix-Polymer in welches es eingebettet ist, abgegrenzt ist. Durch solche Gemische lassen sich jedoch die gewünschten Eigen¬ schaften der Mischungskomponenten nicht summieren, sodaß die endgefertigten Produkte im wesentlichen nur die schlechten
Bewitterungseigenschaften der Aminoplastharze kombiniert mit den mangelhaften Kratzfestigkeiten der Acrylharze aufweisen.
Gemäß der EP-A-166 153 wird daher vorgeschlagen Aminoplast-freie, ungesättigte (Meth)acrylat-Schichten als äußerste Schicht auf Phenoplast- oder Aminoplast-imprägnierte Dekorpapierschichten aufzubringen. Dieses aus zwei, gegeneinander abgegrenzten Schich¬ ten bestehende System von (oligomeren) Präpolymeren wird nach dem Imprägniervorgang zuerst strahlengehärtet und anschließend bei einem Druck von mindestens 15 bar und bei Temperaturen von min¬ destens 80°C verpreßt. Es entsteht somit ein im wesentlichen physikalischer Verbund zwischen äußerster, strahlenvernetzer Aminoplast-freier Acrylatschicht und der darunterliegenden, von der Acrlyatschicht chemisch und physikalisch abgegrenzten Amino- plastschicht. Dabei wird durch die Elektronenstrahlhärtung die Acrylat-Oligomer-schicht auspolymerisiert und gegebenenfalls vernetzt, während die davon durch eine scharfe Phasengrenze abgesetzte Aminoplastschicht nach dem Verpressen für sich alleine zu einem Duroplasten auskondensiert ist. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird außerdem eine eventuelle Pigmentierung bzw. Dekorierung bereits in der Amino-plast-Unter- schicht angegeben, während als Acrylat-Decklack nur mehr ein unpigmentierter und damit leicht porenfrei auftragbarer Klarlack verwendet wird. Ein derartiges System - wie durch folgende Skizze näher erläutert - zeigt bei Bewitterung, insbesondere bei gering¬ fügigen Unregelmäßigkeiten in der Decklackschicht eine Unterwande¬ rung an der nur physikalisch verbundenen Grenzschicht zwischen Aminoplast-Unterlage und Decklack. Die Decklackschicht kann sich daher leicht vom Aminoplast-Untergrund abheben bzw. unerwünschte Grautöne aufweisen. Skizze zur Veranschaulichung des System-Prinzips:
-(CH2-CH-)n R kann auch sein: Schicht 2
I -CH2-CH
COOR
0
0=C und oder -R'-CH=CH2
Zwingend frei von:
-NHCH,OCH NH-Vernetzerrest
Phasengrenze
( Schichtengrenze )
Aminoplast- bzw . Phenoplast-Schicht
Schicht 1
Bzw. die daraus durch Strahlenhärtung entstehenden Vernetzungs¬ produkte.
Durch den Verpreßvorgang wird natürlich je nach den lokalen Elastizitäten und Verformbarkeiten der beiden aufeinanderliegenden Schichten die Acrylatschicht unterschiedlich tief in die darunter¬ liegende Amino- oder Phenoplastschicht gedrückt, sodaß im mikros¬ kopischen Querschnittsbild eine verzahnte Phasengrenze feststell¬ bar ist (das heißt die beiden separaten Phasen stehen zueinander wie Zahnräder im Eingriff). Mit den genannten Verfahren werden zufriedenstellende Witterungseigenschaften und außerdem deutlich verbesserte Kratzfestigkeiten von bis zu 7 N erzielt.
Aber auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß auf die Pheno- plast- oder Aminoplast-imprägnierte Trägerpapier-Unterschicht, nur ein physikalisch auf dieser haftender Schutz-Deckfilm aufgebracht wird, wodurch bei Langzeit-Bewitterung oder Oberflächenbeschädi- gung die Gefahr besteht, daß es beispielsweise durch Wasserdampf- Diffusion durch die äußerste Deckschicht zu deren Unterwanderung und schließlich zum Angriff der darunterliegenden Trägerschicht kommt. Ferner können Trenn-Effekte zwischen den äußersten Deck- und Schutzschicht auftreten.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren der eingangs ge¬ nannten Art anzugeben, bei dem die technischen Vorteile der ein¬ zelnen Harzsysteme wie der Aminoplaste oder Phenoplaste für die Dekorpapierimprägnierung und jene der Acrylate für die äußerste Schutzschicht erhalten bleiben und zum Unterschied zu den herkömm- liehen Verfahren zwischen Aminoplast oder Phenolplast und dem Acrylat bzw. Polyester ein inniger chemischer Verbund in Form eines Reaktionsproduktes aus beiden entsteht.
Darstellung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren der genannten Art vorge¬ schlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem 1. Schritt auf die Trägerschicht bestehend aus mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigem Aminoplast oder Phenoplast imprägnierten Träger- materialien ein Hydroxylgruppen-hältiges Polyacrylat enthaltend eingebaut in die Polymerkette ungesättigte Comonomere, ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/ oder metha- crylischen Doppelbindungen (abgekürzt UPA) oder ein ungesättigter Hydroxylgruppen-hältiger Polyester (abgekürzt UPE) mit einem Di- und/oder Poly-Isocyanat aufgebracht wird, wobei an der Grenz¬ schicht zwischen Aminoplast bzw. Phenoplast und Hydroxylgruppen- hältigem Polyacrylat bzw. Polyester eine deutliche Vermischung und gegenseitige Eindiffusion eintritt und wobei ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatkomponente in Form eines NCO-Gruppen-Über- Schusses relativ zu den vorhandenen NCO-reaktiven-Gruppen aus dem Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylat bzw. Polyester und eventuel¬ len NCO-Verbrauchs durch Nebenreaktionen eingesetzt wird, sodaß eine chemische Verbindung aus dem Hydroxylgruppen-hältigen Poly¬ acrylat bzw. Polyester (über die Di- bzw. polyfunktionelle-NCO- Komponente an die Methylolgruppen des Aminoplasts bzw. Phenoplasts durch Ausbildung von Urethangruppen) entsteht; daß in einem 2. Schritt die radikalische, strahleninduzierte Nachvernetzung der Doppelbindungen in den ungesättigten Comonomerbausteinen im Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylat bzw. im ungesättigten Hydro- xylgruppen-hältigen Polyester bewirkt wird, und daß in einem 3.
Schritt die so erhaltenen witterungsbeständigen Dekorschichten in Folienform auf die zu beschichtende Kernschicht bei einer Tempe¬ ratur und einem Druck, wie üblicherweise für das Verpressen von Trägermaterialien mit Aminoplast- bzw. Phenoplast-imprägnierten Dekorfolien eingestellt, aufgepreßt wird.
Bei diesem Verfahren wird gewährleistet, daß im Unterschied zum Stand der Technik zwischen dem Aminoplast oder Phenoplast und dem Acrylat ein inniger chemischer Verbund in Form eines Reduktions¬ produktes entsteht.
Ferner wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein System aufgebaut, welches neben dem Trägermaterial aus folgenden Stoffen besteht: 1 = zuerst nicht ausgehärteter, noch mit Isocyanat reaktionsfähige Methylolgruppen aufweisender Aminoplast- oder Phenoplast (nach¬ stehend abgekürzt auch "B-Zustand-Harz" genannt), plus darauf Stoff 2 = Isocyanat-vernetzbares UPA oder UPE und Stoff 3 = Reak¬ tionsprodukt aus Aminoplast- bzw. Phenoplast-Methylolgruppen und Überschuß-Isocyanat-gruppen aus dem UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Ver- netzer-Additionsprodukt, welches - nachdem grundsätzlich nur min¬ destens di-funktionelle Isocyanate und diese im stöchiometrischen Überschuß zu den aus dem UPA bzw. UPE vorhandenen OH-Gruppen eingesetzt werden - bereits chemisch am UPA- bzw. UPE-Harzrest verankert ist, und welche 3 Stoffe man untereinander zur Reaktion bringt, sodaß zumindest in der mittleren Vermischungs- und Ineinander-Eindiffusionsschicht auch ein neuer Stoff, von der Art eines Urethanaminoplasten, bzw. Urethanphenoplasten entsteht.
Skizze zur Veranschaulichung des Svstem-Prinzips:
Urethanacrylat Zone 1
Übergangs-Urethanacrylat-URETHANAMINOPLAST-Mischphase ) URETHANAMINOPLAST-URETHANACRYLAT-Reinphase ) Zone 3 Übergangs-URETHANAMINOPLAST-Aminoplast-Mischphase )
Aminoplast Zone 2 insgesamt nur eine Schicht
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren wird bei diesem Verfahren somit eine neue, dritte Komponente als chemische Verbindungskomponente ins Spiel gebracht, nämlich der Stoff 3, ein Urethan-Aminoplast, bzw. ein Urethan-Phenoplast, nämlich das genannte Reaktionsprodukt aus nur teilweise ausreagiertem
Aminoplast bzw. Phenoplast und dessen Methylolgruppen und dem Isocyanat-Vernetzer in Anwesenheit eines ebenfalls mit Isocyanat reaktionsfähigen UPA bzw. UPE unter Anwendung eines stöchiometri¬ schen Überschusses von Isocyanat. Durch Phasen-Vermittlung durch diesen Urethan-Aminoplast bzw. Urethan-Phenoplast können nicht mehr mehrere, voneinander ablösbare Schichten auftreten, sondern es wird ein fließender Übergang in der ehem. Zusammensetzung vom reinen Aminoplast bzw. Phenoplast bis zum reinen Urethanacrylat .erreicht. Die genannten drei Zonen stehen miteinander wie Zahn- räder im Eingriff, die aber miteinander verschweißt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer weiteren Skizze näher erläutert:
-(CH2-CH-)x-(CH2-CH-)y-(CH2-CH-)z (oder auch entsprechende
| | | ungesättigte Hydroxy-Polyester) COOR COORi-O*) R2-CH=CH2
\
C=0 bzw. deren radikalische / Vernetzungsprodukte
HN *) Hydroxyacrylatrest
\ **) Rest d. Vernetzer-
R^**) -Di-bzw. Polyisocyanats
/ ***) Rest der Aminoplast-B- HN -Zustand-Methylolgruppen
\
/ -NH-CH20***) Aminoplastrest
Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren somit eine an der Grenzschicht vom Basismaterial zur Folie ganz analog zu herkömm- liehen Aminoplast- oder Phenoplast-impragnierten Dekorpapieren gut haftende Beschichtung, welche chemisch nur als eine einzige Außenschicht definiert werden kann. Unter dem Mikroskop zeigt sich im Querschnitt zwar eine "Mehr-Zonen"-Schicht, welcher aber ohne scharfe, eindeutige Phasengrenzen-Trennlinie vorliegt und mit allmählichem Übergang in ihrer chemischen Zusammensetzung in einer - im Gegensatz zu den herkömmlichen Mehrschichtsystemen relativ breiten, d.h. im Bereich von mehreren μm liegenden Zwischenzone, von durchgehärtetem, die Fasern des Trägerpapiers gut umhüllenden, reinen Aminoplast- bzw. Phenoplast-Harz, neben Bereichen, wo Trä¬ gerpapierfasern auch vom Acrylatlack umhüllt sind (beide insgesamt = Zone 1) übergeht in einen Bereich in dem (a) urethanisierter Aminoplast bzw. Phenoplast gelöst ist in normalem Aminoplast bzw. Phenoplast, weiter zu einem Bereich, der hauptsächlich aus einem neuen Stoff besteht, welcher chemisch anzusprechen ist als (b)
Urethan-aminoplast- bzw. Urethan-phenoplast-urethan-UPA bzw. -UPE (= "Stoff 3") (beidseitig durch das polyfunktionelle Isocyanat verbunden), darüber eine (c) Lösung von Urethan-UPA bzw. Urethan- UPE in Urethan-Aminoplast-UPA bzw. -UPE, bzw. Urethan-Phenoplast- urethan-UPA bzw. -UPE und deren radikalisch-strahleninduziert entstandenen Vernetzungsprodukte (alle 3 Bereiche a,b,c = Zone 2), bis zur Außenzone - die aber keine separate Schicht darstellt - eines auch noch radikalisch vernetzten UPA bzw. UPE (= Zone 3).
Mittels Infrarotmikroskop-Spektrometrie läßt sich quer zu dieser Schicht somit ein allmählicher Übergang feststellen, aber keine scharfe Schichten-Trennlinie, sodaß das System ein Einschicht¬ system ist. Der Verlauf der einzelnen, allmählichen chemischen Übergänge (= Zonen) ist jedoch spektroskopisch feststellbar. Die nur mehr spektroskopisch anhand ihrer allmählich variierenden ehem. Zusammensetzung feststellbaren, allmählichen StoffZusammen¬ setzungs-Änderungen folgen außerdem natürlich nicht parallel der Trägermaterialoberfläche, sondern - je nach den unterschiedlichen Eindringtiefen bei der Vermischung bzw. Eindiffusion von Stoff 1 in Stoff 2 vor der Urethanisierung - einem außer a) der chemischen Verbindung und b) der tief in die einzelnen Zonen gegenseitig eindringenden Durchmischungen auch noch c) einem Verlauf der Übergänge der chemischen Zusammensetzungen.
Derartige Produkte unterscheiden sich somit grundsätzlich von den Produkten des Standes der Technik, bei welchen immer nur verschie- dene Stoffe miteinander physikalisch kombiniert werden, während beim erfindungsgemäßen Verfahren die Beschichtungsmaterialien durch eine echte chemische Reaktion miteinander verbunden werden und erst dann radikalisch vernetzt werden und im fertigen Produkt somit auch andere Stoffe, eben solche wie die genannten radika- lisch-strahleninduziert vernetzten Urethanaminoplaste bzw. Urethanphenoplaste vorliegen. Demgemäß zeigen solche Produkte sogar dann, wenn die Oberfläche so weit angeschliffen wird, daß teilweise die äußerste Zone voll abgetragen wurde, und die darunterliegende Urethanaminoplast-urethan bzw. Urethanphenoplast, bzw. sogar auch teilweise bis auf die reine unterste Aminoplast¬ bzw. Phenoplast-Schicht abgetragen wurde, überraschende Bewitte- rungseigenschaften: An den Stellen, wo bis auf die reine Urethan- aminoplast- bzw. Urethanphenoplast-Zone durchgeschliffen wurde, immer noch wesentlich verbesserte Bewitterungseigenschaften als bei normalen Aminoplast-Oberflächen, und sogar an den Stellen, wo auch die Urethanaminoplast- bzw. Urethanphenoplast-Zone wegge- schliffen wurde, zwar die übliche Bewitterungsanfälligkeit der Aminoplast- oder Phenoplast-Oberflachen, aber keinerlei Unter¬ wanderung an den Grenzen, wo Urethanaminoplast-UPA bzw. Urethan- phenoplast-UPE noch stehengeblieben ist.
Als Trägermaterial kommt Papier infrage, welches mit Aminoplasten bzw. Phenoplasten imprägnierbar ist. Es eignen sich jedoch auch Faservliese auf Basis von natürlichen oder synthetischen Fasern oder auf Basis von Gemischen davon. Besonders eignet sind soge¬ nannte Dekorpapiere.
Als Kernschichten kommen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren infrage:
Schichtpreßstoffplatten, Holzspanplatten, Holzfaserplatten wie mittel- oder hochdichte Holzfaserplatten (HDF-,MDF-Platten) , Holzfaserwerkstoffe oder Profilkörper aus derartigen Materialien.
Nach dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren ist es vorteil¬ haft, zur Imprägnierung des Trägermaterials ein Phenolharz zu verwenden, welches vorzugsweise in wäßriger Dispersion vorliegt und nur so weit vorkondensiert ist, daß es noch mit Isocyanat- gruppen reaktionsfähig und bei Temperaturen oberhalb 80°C, vor¬ zugsweise oberhalb 100°C, noch fließfähig ist.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines wäßrigen Melamin- harzes zur Imprägnierung des Trägermaterials, welches nur so weit vorkondensiert ist, daß es noch mit Isocyanatgruppen reaktionsfä¬ hig, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C, noch fließfähig ist.
Insbesondere ist es vorteilhaft, das Aminoplastharz, vorzugsweise ein Melamin-Formaldehydharz vor Auftragung des UPA- bzw. des UPE- Lack-Systems auf einen Gesamt-Wasser-Restgehalt von 5 bis 25 Gew- %, vorzugsweise auf 10 bis 15 Gew-% vorzukondensieren.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Vorkonden¬ sation der Aminoplaste bzw. Phenoplaste, mit denen das Trägerma¬ terial imprägniert wurde, vor Auftragung des UPA- bzw. UPE-Lack- Systems nur so wenig vorzukondensieren, daß sie einen NCO-Titer von mindestens 3, vorzugsweise von mindestens 6, insbesondere von mindestens 7 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufweist.
Als ganz besonders vorteilhaft hat es sich außerdem erwiesen, die Vorkondensation der Aminoplaste bzw. Phenoplaste mit denen das
Trägermaterial imprägniert wurde, so weit zu führen, daß sie einen NCO-Titer von maximal 25, vorzugsweise von maximal 20, insbesonde¬ re von maximal 15 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufwei¬ sen.
Der vorgenannte NCO-Titer der Aminoplaste bzw. Phenoplaste kann dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe von 1 dm2 des vorkon¬ densierten Aminoplasten - nach Schocktrocknung wie unten beschrie¬ ben - mit einer Lösung des im Verfahren anzuwendenden Isocyanats übergießt und nach Erwärmen auf Reaktionstemperatur den Isocyanat- verbrauch bezogen auf diese Normfläche durch Zurücktitration mit Di-n-Butylamin bestimmt und dann auf 1 Quadratmeter umrechnet.
Die erfindungsgemäß insgesamt anzuwendende Isocyanat-Menge ergibt sich aus a) dem stöchiometrischen Bedarf des UPA- bzw. UPE-Systems an (mit Isocyanat-Gruppen) reaktionsfähigen Gruppen, vorzugsweise dessen Hydroxyl-Gruppen, ausgedrückt in Mol-% OH, plus b) dem ein¬ zukalkulierenden und in einem Vorversuch (s.unten) zu bestimmenden isocyanatverlust durch Nebenreaktionen wie Hydrolyse unter den
Reaktionsbedingungen und c) dem erfindungsgemäßen "signifikanten NCO-Überschuß", d.h. dem Überschuß an - nach den vorgenannten Reaktionen mit dem UPA- bzw. UPE-System und eventuellen Nebenreak¬ tionen - noch "reaktionsfähigen" Isocyanat, der vorgesehen ist, um mit dem Aminoplast- bzw. Phenoplast zu reagieren.
Der signifikante NCO-Überschuß ist abhängig von der Hydroxyl-Zahl bzw. dem Mol-% an Hydroxylgruppen des UPA- bzw. UPA-Systems und soll erfindungsgemäß betragen:
Mol-% NCO-Überschuß = A / Mol-% OH, wobei A = 20 bis 500, vorzugsweise A = 200 bis 400.
Zur Einstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Isocyanat-Gesamt-Überschusses (="Brutto-Überschuß") wird in einem Vorversuch der Anteil an Isocyanat, welcher unter Verfahrens- Bedingungen durch andere, als die gewünschten Hauptreaktionen verbraucht wird bzw. dadurch verloren geht, bestimmt. Dieser Anteil ist dann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum berechneten Netto-Überschuß dazuzuaddieren, um den notwendigen Isocyanat-Brutto-Bedarf zu ermitteln. Dabei kann man in einem solchen Vorversuch beispielsweise wie folgt vorgehen:
Man erzeugt einen Aminoplast- bzw. Phenoplast der gleichen Art und gleich weit vorkondensiert wie für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen, nur mit dem Unterschied, daß sofort nach Erreichen des Soll-("B-Zustands")-Kondensationsgrades schockgekühlt und im Vakuum gefriergetrocknet wird.
Danach wird die Aminoplast- bzw. Phenoplast-B-Imprägnat-Probe mit einem Überschuß an dem für das Verfahren anzuwendenden UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Lacksystem übergössen, auf Verfahrens-Reaktionstem- peratur gebracht und danach der verbliebene Isocyanat-Überschuß beispielsweise nach der Di-n-Butylamin-Methode zurücktitriert. Aus der Differenz des NCO-Verbrauches an der schockgetrockneten Probe und einer ungetrockneten Probe ergibt sich der NCO-Verlust durch den Restwassergehalt des Aminoplast- bzw. Phenoplast- Untergrundes, welcher dem Isocyanat in der Vermischungs- und Grenzphase zugänglich und während der Aushärtungszeit reaktions¬ fähig ist.
Analog kann durch NCO-Titration an UPA- bzw. UPE-Lackproben, welche verfahrensanalog als Mischung der Komponente A, das ist das UPA- bzw. UPE-Pigmente+Additive+Wasser-Lacksystem, und Komponente B, nämlich Isocyanat, hergestellt und genauso lang und bei glei¬ cher Temperatur gleichen Bedingungen, beispielsweise Umpumpung des Gemisches wie später an der Auftragswalze/Wanne vorgesehen, ausge¬ setzt waren, der Isocyanat-Verlust durch Nebenreaktionen im Lack- system bestimmt werden.
Grundsätzlich ergibt sich dann die erfindungsgemäß einzusetzende Gesamt-Isocyanatmenge aus a) dem stöchiometrischen Bedarf des UPA- bzw. UPE-Systems, bezogen auf dessen Anzahl an NCO-reaktiven Gruppen, b) erhöht um den nach o.g. Formel bestimmten signifikan¬ ten NCO-Überschuß, zuzüglich c) der Summe aus den nach vorstehen¬ den Methoden bestimmten Isocyanat-Verlusten durch Nebenreaktionen ("SUIV") .
Gegebenenfalls können zur Optimierung des Isocyanatüberschusses nicht umgesetzte Isocyanatgruppen an dem Produkt nach der Trock¬ nung durch Umsetzung mit Di-n-Butylamin und Zurücktitrieren des nicht umgesetzten Amins gegen Bromkresolgrün bestimmt werden. Ebenso kann der optimale Isocyanat-Überschuß durch Reaktion des Aminoplasten wie im vorkondensierten Zustand, d.h. nach Vortrock¬ nung mit einem großen Überschuß an Isocyanat und anschließendem Zurücktitrieren des unverbrauchten Isocyanats nach der Di-n- Butylaminmethode bestimmt werden.
Als Isocyanatkomponenten, das sind die sogenannten "Komponente B" des Lacksystems, werden bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- oder Polyisocyanate verwendet.
Es kommen vorzugsweise infrage: Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und deren intermolekulare Additionsprodukte wie Desmodur N oder L der Firma BAYER, aber auch sogenannte verkappte Isocyanate wie "Desmodur AP stabil" der Fa. BAYER, insbesondere solche, die in wäßrigen Systemen bei Verarbeitungs¬ temperatur aber unterhalb der Härtungstemperatur einige Zeit stabil bleiben. Derartige verkappte Isocyanate weisen vorzugsweise eine Topfzeit bei Raumtemperatur von mindestens 10 min, vorzugs¬ weise von mindestens 1 Stunde, insbesondere von mindestens 3 Stunden auf.
In einer weiteren Ausführungsform können auch anstelle freier Iso¬ cyanate Verbindungen verwendet werden, welche bei bzw.knapp unter¬ halb der Härtungstemperatur Isocyanatgruppen freisetzen oder ausbilden können. Dadurch entstehen wiederum reaktionsfähige di¬ oder polyfunktionelle Isocyanate, vorzugsweise solche ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanate.
Zur Beschleunigung der urethanisierenden Reaktion der Isocyanat- komponente können übliche Urethanisierungskatalysatoren - vorzugs¬ weise unmittelbar vor UPA- bzw. UPE-Lack-Auftrag - zugegeben werden wie Triäthylendiamin (TÄDA), Dimethalaminoäthyl-Morpholin (XDM) - sogenannte DABLOs - oder auch Dibutylzinndilaurat etc.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden UPA sind Hydroxylgruppen-häl¬ tige Polyacrylate enthaltend ungesättigte Comonomere ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/oder methacrylischen Doppelbindungen. Als Monomere für das Polyacrylat kommen verzweigte und nicht verzweigte Alkylacrylate und/oder
Methacrylate wie Methylacrylat (MA) , Äthylacrylat (EA), n-Propyl- und/oder Isopropylacrylat (n/iPA), n-,iso- und/oder tert. Butyl- acrylat (n/i/tBA), 2-Äthyl-Hexylacrylat (2EHA) oder Methylmetha- crylat (MMA) infrage, welche mit Hydroxylgruppen-hältigen Acry- laten wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat (2 HEA) in einer Menge von 5 bis 40 Mol% OH-Gruppen, vorzugsweise 15 bis 35 Mol% OH-Gruppen bezogen auf die durchschnittliche Monomereinheit copolymerisiert sind, und außerdem - zur Bereitstellung von mit Strahlung nachhärtbaren Doppelbindungen - mit einfach oder mehrfach ungesättigten Monomeren des Typs der sogenannten "after- curable-double-bounds"-Comonomere (ACDB-Comonomere) copolymeri- siert sind. Der Anteil dieser ACDB-Comonomere beträgt 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-%.
Als ACDB-Comonomere werden vorzugsweise Comonomere wie Allylacry- lat (AA), Vinylacrylat (VA), Mono- und/oder Di-Allylmaleinat (MAM, DAM), Mono- und/oder Di-Allylfumarat (MAF, DAF), Mono- und/oder Di-Allyltetrahydrophthalat (MATHPH, DATHPH), 2,2-Dimethylpropan- diol-(l,3)-diacrylat (DMPDDA), tert.Butyl-Äethlyenglycoldiacrylat (tBuEGDA) oder Gemische davon eingesetzt. Mit den Anteilen saurer ACDB-Comonomere kann die Wasserdispergierbarkeit der Systeme analog bzw. zusammen mit den und unter Berücksichtigung der unten beschriebenen, gegebenenfalls zu diesem Zweck auch noch copolyme- risierbaren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Anteile in den Systemen eingestellt werden, wobei bevorzugt Allylacrylat ist.
Die UPAs können auch geringe Mengen, vorzugsweise 0,1-20 Mol% di¬ oder polyfunktionelle, vernetzende Komponenten wie Mono- oder Diäthylenglycoldiacrylat (DEGDA) und/oder Butandioldiacrylat (BDDA) und/oder Trimethylolpropandi- bzw. -triacrylat (TMPDA, TMPTA) und/oder Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) enthalten, wobei zur Vermeidung einer unerwünschten zu hohen Vernetzung bei deren Auswahl und Dosierung auch die gegebenenfalls teilweise vorvernetzende Wirkung von ACDB-Comonomeren wie DMPDDA oder tBuEGDA zu berücksichtigen ist, deren ACDB-Verhalten nicht wie bei den Allylverbindungen auf deren geringeren Reaktivität, bedingt durch die Hyperkonjugation der TT-Elektronen in der Allylgruppe, basiert, sondern auf der sterischen Hinderung durch die jeweiligen Substituenten. Gegebenenfalls können im Gemisch damit auch andere Comonomere wie Styrol eingesetzt werden. In diesem Fall handelt es sich dann nicht mehr um reine UPA, sondern beispielsweise um Styrolacrylate. In diesen Fällen soll der Anteil an solchen Comonomeren nicht größer als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht größer als 10 Mol-% sein.
Nachdem bei den acrylischen Komponenten die Methacrylate, insbe¬ sondere das MMA zwar glasigere Decklackfilme bewirken und dabei zu einer gewissen Versprödung führen, so werden diese in eher unter- geordneten Mengen und zwar insbesondere nur im Bereich von 0 - 10 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 - 5 Mol-% eingesetzt. Die Alkylacrylate wirken umso mehr flexibilisierend bzw. elastifi- zierend, je längerkettiger die gewählten Alkylreste sind. Somit kann durch entsprechende Kombination der Monomeren die jeweils gewünschte mechanische Eigenschaft der Beschichtung eingestellt bzw. die Versprödung oder Spannungsrißbildung vermieden werden, falls eine Verformung über enge Radien zur Erzeugung des erfindungsgemäß hergestellten Formteils notwendig ist.
Nachdem ferner bekannt ist, daß durch hydrophile, polare Gruppen die Wasserdispergierbarkeit von Lacksystemen verbessert wird, ist es zweckmäßig, in die UPA-Harze auch geringe Mengen, vorzugsweise 2 - 10 Mol-% bezogen auf die mittlere Monomereneinheit im einge¬ setzten Polymer, insbesondere 2 bis 6 Mol-% Säureeinheiten wie Acrylsäureeinheiten und/oder Methacrylsaureeinheiten und/oder MAM, MAF, MATHF einzubauen bzw. bei UPE-Systemen eine entsprechende Säurezahl einzustellen.
Bevorzugt sind Acrylsäureeinheiten.
Bei der Verwendung von Verbindungen mit mehr als einer Doppel¬ bindung als Comonomere in den UPA sind solche bevorzugt, welche neben einer Doppelbindung mit einer ähnlichen strahleninduziert- radikalischen Polymerisations-Reaktivität analog den anderen verwendeten Monomeren, also zu den vorzugsweise eingesetzten Acrylaten, noch eine oder mehrere Doppelbindungen geringerer Reaktivität aufweisen, sodaß diese Doppelbindungen sicherer für die strahleninduzierte Nachhärtung zur Verfügung bleiben. Diese Doppelbinding sind ACDB-Comonomere, vorzugsweise bei Allylacry- laten ausgebildet. Beim Einsatz solcher Comonomere mit gezielt besonders nachreagierbaren Doppelbindungen kann der Anteil dieser Comonomere auch eher an der oberen Grenze, also bei 5 - 20 Mol-%, vorzugsweise bei 5-10 Mol-% bezogen auf die mittlere Gesamt-Anzahl an Monomereneinheiten pro UPA-Molekül gewählt werden.
Bei der Verwendung von Comonomeren zur Bereitstellung nachhärt¬ barer Doppelbindungen vom Typ der einfach oder mehrfach ungesät- tigten Verbindungen mit Doppelbindungen ähnlicher Reaktivität wie TMPDA sind zur Vermeidung unerwünschter vorzeitiger Vernetzungen eher niedrige Anteile bevorzugt, also im Bereich von 0,1 - 5 Mol- %, vorzugsweise 1 - 3 Mol-% bezogen auf die mittlere Gesamt-Anzahl an Monomereneinheiten pro UPA-Molekül.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden UPE sind ferner ungesättigte Polyester, also Polykondensate aus üblicherweise für die Herstel- lung von ungesättigten Polyestern verwendeten Monomeren wie Fumar- (FS) und/oder Maleinsäure(anhydrid) (MSA) und/oder Tetrahydroph- thalsäure (THP), wobei gegebenenfalls noch Phthalsäure(anhydrid) (PSA) als Säurekomponenten und Äthylenglycol (EG) und/oder Di- äthylenglycol (DEG) und/oder Propylenglycol (PG) und/oder Dipropy- lenglycol (DPG) und/oder Butandiol (BD) und/oder Hexandiol (HD) einkondensiert werden.
Zusätzlich können noch geringe Mengen, vorzugsweise 1 - 10 Mol-%, insbesondere 2 - 6 Mol-% radikalisch oder strahleninduziert nachreagierbarer Produkte wie Trimethylolpropanmono- oder -dial- lyläther (TMPMAE bzw. TMPDAE) und 0 bis 15 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% Polyacrylate mit einer oder mehr Hydroxylgruppe(n) wie Trimethylolpropanmonoacrylat (TMPMA) und/oder Trimethylolpro- pandiacrylat (TMPDA) als Alkoholkomponente sowie gegebenenfalls auch noch geringe Mengen von Vernetzungsmitteln wie Trimethylol- propan (TMP) und/oder Pentaerythrit (PER) einkondensiert werden. Diese Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylate können auch im Gemisch mit dem UPE-Lacksystem eingesetzt werden, wobei der Gesamt-Hydro- xylgruppengehalt der UPE-Harze und deren beigemischter Vernetzungsmittel in Form von a) OH-Endgruppen zusammen mit b) den Ketten-mittelständigen OH- Gruppen beispielsweise aus einkondensiertem TMP im Vergleich zu den angewendeten Säurekomponenten so eingestellt wird, daß grundsätzlich UPE-Harze mit OH-Endgruppen entstehen und außerdem der Gehalt an reaktionsfähigen OH-Gruppen (inklusive dieser
Endgruppen) des UPE-Systems bei 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-%, insbesondere bei 1 bis 5 Mol-% liegt.
Bei der Verwendung von einkondensierbaren ungesättigten Verbindungen zur Bereitstellung der nachhärtbaren Doppelbindungen für die UPE-Systeme sind bevorzugt TMPDA, TMPMA und TMPDAE, sowie TMPMAE, besonders bevorzugt ist TMPDAE.
Es ist auch möglich, daß als UPE-Systeme ungesättigte analoge, d.h. was den Gehalt an reaktionsfähigen OH-Gruppen und Doppelbin¬ dungen anbelangt, Polyesteracrylate eingesetzt werden.
Sowohl bei den UPA als auch bei den UPE sind besonders bevorzugt solche Harze, bei denen die Einpolymerisation bzw. die Einkonden- sierung des Comonomers, welches für die Bereitstellung der strahleninduziert nachhärtbaren Doppelbindungen sorgen soll so erfolgt, daß diese Monomere bei der Herstellung des UPA- bzw. UPE-Harzes erst dann zugegeben werden, wenn sich schon aus den übrigen Comonomeren Oligomere gewisser Kettenlänge gebildet haben, sodaß die ACDB-Comonomeren statistisch gleichmäßig über die UPA- bzw. UPA-Molekülketten verteilt sind.
Besonders bevorzugt sind dabei solche Produkte, bei denen die ACDB-Comononomeren bei der Herstellung der UPA- bzw. UPE-Harze unter Ausnutzung der Kinetik bei deren Herstellung erst nach 20% bis 60% der gesamten, für die Polymerisation bzw. Polykondensation des Harzes auf das gewünschte End-Molekulargewicht benötigten Gesamtreaktionszeit zugegeben werden. Besonders bevorzugt ist die Zugabe der ACDB-Comonomeren nach 20-40% der Gesamtreaktionszeit.
Grundsätzlich bevorzugt sind UPA-Systeme, insbesondere reine UPA- Systeme.
Der auf diesen UPA- bzw. UPE-Harzen basierende erfindungsgemäß infrage kommende 2-Komponenten-UPA- oder UPE-Lack ist eine Lack¬ zubereitung, welche aus einer Mischung aus Isocyanat (= Komponente B) und der Komponente A (das UPA- bzw. UPE-System) besteht. Die Komponente A ist vorzugsweise ein Wasserlacksystem bestehend aus 40 bis 80 Gew-% Wasser, vorzugsweise aus 40 bis 60 Gew-% Wasser, neben 60 bis 20, vorzugsweise 60 bis 40 Gew-% Feststoffbildnern, wovon 0 bis 60 Gew-% (d.s. 0 bis 60x0,6=36 Gew-% bezogen auf Gesamtlack-Komponente-A-Zubereitung) Farbpigmenten und/oder UV- Stabilisatoren, neben 95 bis 45 Gew-% bezogen auf Gesamtlack- Komponente-A-Zubereitung) UPA- bzw. UPE-Harz und dem Rest an üblichen Stabilisier-, Dispergier-, Oberflächenspannungs- Reguliermitteln und Entschäummitteln, Viskositäts-Reguliermitteln und Verlaufshilfsmitteln, sowie in der Lacktechnik üblichen Mittel- und Hochsiedern.
In der Regel werden die beiden Lackkomponenten unter Ausnutzung der sogenannten Topfzeit erst vor Verarbeitung miteinander vereinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie erst unmittelbar bei Auftragung auf das zu beschichtende Substrat unter inniger Vermischung zusammengeführt.
In einer weiteren Ausführungsform können auch Lackharze wie vorstehend beschrieben im Gemisch mit 1 - 50 Mol%, vorzugsweise 1 - 30 Mol%, bezogen auf die mittlere Monomereneinheit des Lackharz¬ polymeren, acrylischen Monomeren wie insbesondere Butylacrylat, oder 2-Äthylhexylacrylat, oder Methylmethacrylat oder deren
Gemische als acrylische Gesamtkomponente 1 des Lackes verwendet werden.
Nach dem Lackauftrag wird bei Temperaturen über der Anspring- temperatur der Urethanisierungsreaktion, das ist die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen des Polyacrylates, nachgehärtet. Der Temperaturbereich liegt vorzugs¬ weise zwischen 100 und 180°C, insbesondere zwischen 110 und 150°C.
Die eingestellte Nachreaktions- und Trocknungstemperatur wird vorteilhafterweise so gewählt, daß einerseits die Ausbildung von Dampfblasen vermieden wird und andererseits ein möglichst rascher und vollständiger Umsatz der Methylolgruppen aus dem Aminoplast mit den Isocyanatgruppen erfolgt.
Das urethanisierte UPA- bzw. UPE-System auf dem Aminoplast- bzw. Phenoplast-impragnierten Trägermaterial, in der Folge Primärfolie genannt, wird/werden radikalisch vernetzt. Diese Vernetzung kann auch während der urethanisierenden Lackaushärtung geschehen, indem der Lack durch Strahlen gehärtet wird. Als Strahlungsquelle können beispielsweise in an sich bekannter Weise UV-Strahlen verwendet werden, wobei man für die UV-Härtung dem Lack sogenannte UV-Sensi- tizer wie IRGACURE, ESACURE oder DAROCURE der Firma CIBA-GEIGY zusetzt. Die Härtungsreaktion im Lacksystem kann ferner durch Elektronenstrahl ausgelöst werden.
Die so erhaltenen Dekorfolien sind Aminoplast-/Urethanaminoplast bzw. Phenoplast-/Urethanphenoplast-imprägnierte Trägermaterialien. Sie sind gut lager- und stapelfähig und können unmittelbar nach
Herstellung oder auch erst nach längerer Lagerung weiterverarbei¬ tet werden. Bevorzugt ist deren Lagerung bei Raumtemperatur nicht länger als 6 Wochen, besonders bevorzugt nicht länger als 14 Tage.
Die Luftfeuchtigkeiten bei Lagerung sollen vorzugsweise nicht längere Zeit über 60% rel.LF, insbesondere nicht über 50% rel.LF liegen.
Im dritten Verfahrenschritt wird das so als einzige Folie vorge- fertigte Beschichtungssystem auf die zu beschichtende Kernschicht, welche beispielsweise ein Schichtpreßstoff-, Span- oder Holzfaser¬ platte sein kann, in an sich bekannter Weise das heißt bei Tempe¬ raturen von mindestens 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwi¬ schen 110 und 200°C und bei Drücken von mindestens 5 bar, vorzugs- weise von mindestens 10 bar, insbesondere von mindestens 25 bar und einer Preßzeit, welche vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden und 10 Minuten liegt, aufgepreßt. Die anzuwendende Mindest-Preß- zeit soll anhand nachstehender Formel in Abhängigkeit von der gewählten Preßtemperatur eingehalten werden:
Dabei ergibt sich die Mindest-Preßzeit mintp in Sekunden nach: a mintp = m + b + T
mit den Parametern: m = - 600 b = -70 a = - 67.500
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 :
Ein imprägnierfähiges Trägerpapier von 100 g/m2 (Natronkraftpapier gebleicht) wird mit einem wäßrigen (50 Gew% Feststoffanteil) Melamin-Formaldehydharz (MolVerhältnis HCHO : Melamin = 2,5 : 1) auf einer kontinuierlichen Imprägnieranlage bis auf einen Harzge¬ halt von 100 g/m2 bezogen auf Festharz imprägniert und in einem Schwebe-Trockner bei einer Temperatur von 110°C (Trocknerstrecke: 6 m; Bandgeschwindigkeit: 9 m/min) auf einen Restwassergehalt von 12 Gew-% (Bestimmung durch Trocknung: 2 Stunden im Vakuumtrocken- schrank bei 80°C) vorgetrocknet und vorkondensiert. Das vorkonden¬ sierte Imprägnat weist einen NCO-Titer (bestimmt nach der n-Butyl- amin-Rücktitrationsmethode) von 14 Milliäquivalenten NCO/m2 auf.
Auf das aus dem Trockner kommende Band wird sofort in einer nächsten Station der Imprägnier-/Lackiermaschine ein 2-Kompo- nenten-Acrylatlack (UPA-Lack) in Form der vorgemischten Komponente A (bestehend aus: UPA-Lackharz + Pigmente + Additive, insgesamt alles in wäßriger Dispersion mit insgesamt 50 Gew.% Gesamtfest- stoffgehalt (davon 20 Gew-Teilen Pigmente neben 5 Gew-Teilen Dispergier-mitteln und Additiven) ) plus der unmittelbar vor dem Auftrag zu dieser Komponente 1 beigemischten Komponente B (das ist das Isocyanat-System) aufgetragen.
Die Auftragsmenge nach der Urethanisierung beträgt 75 g/m2 bezogen auf Lack-Feststoff-Inhalt .
Nach dem Lackauftrag wird das beschichtete Imprägnat in einen Trockner geführt. Dieser hat folgendes Temperaturprofil: 5m unbeheizte Ablüftzone + 6m Schwebetrockner mit 125°C + 6m Schwebetrockner mit 140°C. Es wird ein Restwassergehalt von 5 Gew-% eingestellt und an- schließend die erzeugte beschichtete Dekorfolie abgestapelt.
Als Lackharz wird ein Copolymerisat aus 30 Mol-% 2HEA mit 30 Mol% EA + 15 Mθl% BA, 4 Mθl% HA, 5 Mol% MMA und 5 Mol% AS, sowie 1 Mθl% an DEGDA und 10 Mol% AA eingesetzt. Bei einem Anteil von 45 Gew.- Teilen an Lackharz neben 5 Gew.-Teilen 2EHA-Monomer ergeben sich insgesamt 25 Gew-% an acrylischer Komponente des Gesamtfestoffge¬ halts der Lackkomponente A.
Das mittlere Molekulargewicht der Monomereneinheit des Polyacry- lates beträgt somit: PAMMOΠ = 112,3.
Als Komponente B wird ein trimeres Hexamethylendiisocyanat mit einem Molekulargewicht von M = 504,5 verwendet, welches ein NCO- Äquivalentgewicht von ÄquMNCO = 168 aufweist.
Auf 10 kg Lackkomponente A werden 1,26 kg Isocyanat als Komponente B eingesetzt.
Der Feststoffanteil der Lackkomponente beträgt 50 Gew-%, wovon 20 Gew% Pigmente sowie weitere 5% Additive sind. Es ergeben sich somit 25 Gew% - das sind 2,5 kg an acrylischer Komponente. Davon entfallen 45/50, nämlich 2,25 kg auf UPA entsprechend nach 1000x2,25/pAMMon = 2250/112,3 = 20,04 mittleren Monomereinheiten oder gemäß den 30 Mol%-OH-haltigem Monomerenanteil 6,01 Molen Hydroxylgruppen. Diese Lackkomponente wird nun unmittelbar an der Lack-Auftragswalze mittels einer 2-Komponenten-Dosierung und einer kurzen Turbo-Mischstrecke mit der Isocyanat-Komponente vermischt.
Bei einer Wahl von 15 (A = 450; 15 = 450/30) Mol%-Isocyanat- Überschuß (NIÜ) 6,01 x 1,15 x ÄquMNCO = 6/01 x l 5 * 168 = 1,161 kg plus (aus der Bestimmung der zu erwartenden Isocyanat-Verluste durch Nebenreaktionen bekannten SUIV = 1,3 g/m2), also insgesamt 1161 + l,3g/m2χ(H300g/150g/m2) = 1161+97 g ergeben sich 1,26 kg Isocyanat (Komponente B) .
Der abgestapelte Film wird in einem getrennten Verfahrensschritt einer Elektronenstrahlhärtung bei 200 kV unterzogen.
In einem letzten Arbeitsgang wird der mittels Elektronenstrahlen gehärtete Film in einer Kurztaktpresse auf eine 10mm dicke Schichtpreßstoffplatte bestehend aus Phenolharz-imprägnierten Papieren bei einer Temperatur von 150oC und einem Druck von 30 bar während 5 Minuten aufgepreßt. Man erhält eine dekorative Platte mit einer Kratzfestigkeit auf der dekorativen Seite von 5 Newton.
Im Bewitterungstest nach BAM (Bundesamt für Materialprüfung in Berlin) ergaben sich auch nach 6 Monaten keinerlei sichtbare Oberflächen- oder Farbveränderungen.
An einem Teilstück der Platte, von dessen Oberfläche stufenförmig zuerst 70 μm abgeschliffen worden waren, ergaben sich nach 1000 Stunden QUV-Test keine sichtbaren Veränderungen. An der Teilfäche, an der 80 μm abgeschliffen worden waren, sind nur an einzelnen Stellen Farbveränderungen (Vergrauung) sichtbar, an denen der Melaminharz-Untergrund voll bis an die Oberfläche durchdrang.
Allerdings war von diesen Stellen ausgehend keinerlei Unterwan¬ derung der benachbarten Zonen in der Lackschicht nachzuweisen.
Beispiel 2 :
Es wird ein Verfahren wie bei Beispiel 1 durchgeführt, nur daß anstelle des UPA-Lackes ein UPE-Lack verwendet wird.
Die Harzgrundlage dieses UPE-Lackes ist ein Gemisch aus 2 Ge- wichtsteilen eines UPE-Harzes vom Typ "UPE-LV" neben einem Gewichtsteil eines UPE-Harzes vom Typ "UPE-M" .
UPE-LV ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Polykondensat aus 51 Mol FS (M=116,07; nSr = 51) mit 30 Mol DEG (M=106,12) + 10 Mol DPG (M=134,17) + 2,3 Mol PG (M=76,09) + 8 Mol TMPDAE (M=214,30) + 1 Mol TMP (M=134,17; nGly = 51,3*)) handelt. Das mittlere Molekulargewicht des Säureanteils nach Kondensatwas¬ ser-Abspaltung beträgt KondMSr = 116,07 - 18 = 98,07. Das mittlere Molekulargewicht des "Glycol"-Anteils nach Kondensatwasser-Abspal- tung beträgt κondMGly = 127,66-18 = 109,66.
Somit ist das mittlere Molekulargewicht pro Monomereneinheit nach Kondensatwasser-Abspaltung (KondMMonEinh) gleich 103,9.
Aus der OH-Überschuß-Bilanz und der daraus resultierenden Endgruppen-Anzahl ergibt sich somit nach KondMSr + KoridMGly (nGly nSr) nGly*^ bzw- nSr
LVMn = bedeuten die Mole n Glγ/nSr ~ 1 eingesetzter Säure
(oder auch Anhydrid) bzw. Glycols 98,07 + 109,66.(51,3/51) (inklusive TMP als
= 2-wertiger Alkohol (51,3/51) - 1 mit einer dritten freien OH-Gruppe = ca. 35.000 (P ittel = 337) aufgefaßt)
ein mittleres (Zahlenmittel) Molekulargewicht für dieses Produkt von 35.000. Das heißt pro 35.000 g ergeben sich 2 Mol OH-Gruppen aus den Endgruppen plus die 1/(51+51,3) = 0,98Mol% OH-Gruppen aus dem TMP, d.s. 0,98 OH-Gruppen pro 100*103,9 g, also pro 10390 g, oder 3,3 OH-Gruppen pro 35000 g, also insgesamt 5,3 Mol OH-Gruppen pro 35000 g, entsprechend 0,15 OH pro 1000 g UPE-LV. Das sind 1,57 Mol-% OH bezogen auf mittlere Monomeren-Einheiten.
UPE-M ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein Polykondensat aus 31 Mol MSA (M=98,06) + 12 Mol PSA (M=148,ll) + 8 Mol THPSA (M=152,14), also nSr = 51, mit 28 Mol DEG (M=106,12) + 20,9 Mol PG (M=76,09) + 5 Mol TMP (M=134,17), also nGιy = 53,9 handelt.
Damit beträgt das mittlere Molekulargewicht des Säureanteils nach Kondensatwasser-Abspaltung, welche in diesem Fall aufgrund der Verwendung von reinen Säureanhydriden nicht stattfindet: κondM Sr = 118,3.
Das mittlere Molekulargewicht des "Glycol"-Anteils nach Kondensat¬ wasser-Abspaltung beträgt Kond^Gly = 79 n7-
Somit beträgt das mittlere Molekulargewicht pro Monomereneinheit nach Kondensatwasser-Abspaltung: κond M MonEinh = 98,2.
Aus der OH-Überschuß-Bilanz und der daraus resultierenden End¬ gruppen-Anzahl ergibt sich somit ein mittleres (Zahlenmittel) Molekulargewicht für dieses Produkt von
MMn = d. 3.500 (Pmittel = rd. 35). Das heißt pro 3.500 g ergeben sich 2 Mol OH-Gruppen aus den End¬ gruppen plus die 5/(51+53,9) = 4,77 Mol% OH-Gruppen aus dem TMP, das sind 4,77 OH-Gruppen pro 100*98,7 g, das sind pro 9870 g oder 1,69 OH-Gruppen pro 3500 g, also insgesamt 3,69 Mol OH-Gruppen pro 3500 g, entsprechend 1,05 OH pro 1000 g UPE-M, das sind 10,4 Mol-% OH bezogen auf mittlere Monomereinheiten.
Das gesamte UPE-Harzsystem hatte somit einen mittleren OH-Gehalt von 4,5 Mol-%.
Diese Lackharzmischung weist (2*0, 15+1*1,05)/3 = 0,45 Mol OH¬ Gruppen pro 1000 g auf und wird als Harzbasis (Bindemittel) für den UPE-Lack bei einem Gesamt-Feststoffanteil des Lackes von 50 Gew-%, wovon die Hälfte Harzanteil ist, auf die 50% Feststoff- anteil sind der Rest Pigmente, Dispergiermittel und Additive; der Rest auf 100% Lack-Komponente A ist Wasser.
Auf 10 kg UPE-Lack-Komponente A, welche somit 2,5 kg UPE-Harz enthält, entsprechend 1,13 Molen OH wird als Komponente B Isophorondiisocyanat (IPDI; M=222,28, also
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i ) verwendet. Es wird ein Isocyanat-Überschuß (NIÜ) von 44 (A = 200; 44,4 = 200/4,5) Mol% angewandt (1,13*1,44*111,14 = 180,9 g) und bei einem separat bestimmten SUIV = 2 g/m2 mit 2 x 10200/150 + 181 = 317 g Brutto-Anteil an Komponente-B.
Als UV-Sensitizer werden der Lackzubereitung 1,5 Gew-% Irgacure 651 fest und 1 Gew-% Irgacure 184 der Firma CIBA-GEIGY beigegeben.
Der Film wird unmittelbar nach dem Lackauftrag einer UV-Bestrah¬ lung mit 6 Stück 200 W-Lampen bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6 m/min) unterzogen.
In einem letzten Arbeitsgang wurde der ausgehärtete Film in einer Kurztaktpresse auf eine 10mm dicke Schichtpreßstoffplatte beste¬ hend aus Phenolharz-imprägnierten Papieren bei einer Temperatur von 140°C und einem Druck von 10 bar 7 Minuten lang aufgepreßt.
Es wird eine dekorative Platte mit einer Kratzfestigkeit auf der dekorativen Seite von 2 Newton erhalten.
Im Bewitterungstest nach BAM (Bundesamt für Materialprüfung in Berlin) ergaben sich auch nach 6 Monaten keinerlei sichtbare Oberflächen- oder Farbveränderungen. An einem Teilstück der Platte, von dessen Oberfläche stufenförmig zuerst 70 μm abgeschliffen worden waren, ergaben sich nach 1000 Stunden QUV-Test keine sichtbaren Veränderungen. An der Teilfäche, an der 80 μm abgeschliffen worden waren, sind nur an einzelnen Stellen Farbveränderungen wie eine Vergrauung festzustellen, an denen der Melaminharz-Untergrund voll bis an die Oberfläche durch¬ drang. Allerdings war ausgehend von diesen Stellen keinerlei Unterwanderung der benachbarten Zonen im Lacksystem festzustellen.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die durch das erfindugnsgemäße Beschichtungsverfahren hergestell- ten Verbundmaterialien eignen sich insbesondere als Fassadenplat¬ ten in der Außenanwendung.

Claims

Patentansprüche:
Anspruch 1:
Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Formteils umfassend eine Kernschicht sowie diese ein- oder beidseitig umgebende witterungsbeständige Dekorschicht(en) , dadurch gekennzeichnet, daß in einem 1. Schritt auf die Trägerfolie bestehend aus mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Aminoplast oder Phenoplast imprägnierten Trägermaterialien ein Hydroxylgruppen-hältiges Polyacrylat enthaltend eingebaut in die Polymerkette ungesättigte Comonomere, ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/oder methacrylischen Doppelbindungen oder ein ungesättigter Hydroxylgruppen hältiger Polyester mit einem Di- und/oder Poly-Isocyanat aufgebracht wird, wobei an der Grenz¬ schicht zwischen Aminoplast bzw. Phenoplast und Hydroxylgruppen- hältigem Polyacrylat bzw. Polyester eine deutliche Vermischung und gegenseitige Eindiffusion eintritt und wobei ein stöchiome- trischer Überschuß an Isocyanatkomponente in Form eines NCO-
Gruppen-Überschusses relativ zu den vorhandenen NCO-reaktiven- Gruppen aus dem Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylat bzw. Poly¬ ester und eventuellen NCO-Verbrauchs durch Nebenreaktionen ein¬ gesetzt wird, sodaß eine chemische Verbindung aus dem Hydroxyl- gruppen-hältigen Polyacrylat bzw. Polyester über die Di- bzw. polyfunktionelle-NCO-Komponente an die Methylolgruppen des Aminoplasts bzw. Phenoplasts durch Ausbildung von Urethangruppen entsteht; daß in einem 2. Schritt die radikalische, strahlenin¬ duzierte Nachvernetzung der Doppelbindungen in den ungesättigten Comonomerbausteinen im Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylat bzw. im ungesättigten Hydroxylgruppen-hältigen Polyester bewirkt wird, und daß in einem 3. Schritt die so erhaltenen witterungsbestän¬ digen Dekorschichten in Folienform auf die zu beschichtende Kern¬ schicht bei einer Temperatur und einem Druck, wie üblicherweise für das Verpressen von Trägermaterialien mit Aminoplast- bzw.
Phenoplast-impragnierten Dekorfolien eingestellt, aufgepreßt wird.
Anspruch 2:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoplast verwendet wird, welcher ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C noch fließfähiges, vorzugsweise in wäßriger Disper¬ sion vorliegendes Melaminharz ist.
Anspruch 3:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz, vorzugsweise ein Melamin-Formaldehydharz ist und vor Auftragung des UPA- bzw. des UPE-Lack-Systems auf einen Gesamt-Wasser-Restgehalt von 5 bis 25 Gew-%, vorzugsweise auf 10 bis 15 Gew-%.
Anspruch 4 :
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenoplast verwendet wird, welcher ein noch mit Isocyanatgrup¬ pen reaktionsfähiges, bei Temperaturen oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 100°C noch fließfähiges vorzugsweise in wäßriger Disper¬ sion vorliegendes Phenolharz ist.
Anspruch 5:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast bzw. Phenoplast bis zur Auftragung des UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Systems nur so wenig vorkondensiert wird, daß er einen NCO-Titer von mindestens 3, vorzugsweise von mindestens 6, insbesondere von mindestens 7 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufweist.
Anspruch 6:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast bzw. Phenoplast bis zur
Auftragung des UPA- bzw. UPE-Isocyanat-Systems jedenfalls aber so weit vorkondensiert wird, daß er einen NCO-Titer von maximal 25, vorzugsweise von maximal 20, insbesondere von maximal 15 Milliäquivalenten NCO pro Quadratmeter aufweist.
Anspruch 7
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß der angewandte Isocyanat-Überschuß gemäß der Formel: Mol-% NCO-Überschuß = A / Mol-%OH,
eingestellt wird, wobei A eine Zahl zwischen 20 bis 500 ist, vor¬ zugsweise zwischen 200 und 400 und wobei Mol-%OH den Gehalt des eingesetzten Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylates bzw.Polyesters an mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähigen OH-Gruppen bedeutet.
Anspruch 8:
Urethanaminoplast, dadurch gekennzeichnet, daß ein nur teilweise ausreagierter Aminoplast, vorzugsweise einer gemäß den Ansprüchen 5 und 6, mit di- und/oder polyfunktionellen Isocyanaten in Anwe¬ senheit eines Hydroxylgruppen-hältigen UPA- oder UPE-Harzes umge- setzt wird, wobei ein stöchiometrischer Überschuß von Isocyanat gemäß Anspruch 7 angewendet wird und die Doppelbindungen des UPA- bzw. UPE-Harzes strahlenchemisch induziert radikalisch polymeri- siert werden.
Anspruch 9:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanatkomponente ein aliphatisches und/oder ein cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat verwendet wird.
Anspruch 10:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- und/oder Polyisocyanatkomponente eine Verbindung verwendet wird, welche bei bzw. kurz unterhalb der Härtungstemperatur Isocyanatgruppen freisetzt oder ausbildet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanate.
Anspruch 11: Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß im Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylat Monomere bestehend aus Cl- bis C8-Alkyl-Acrylaten und/oder Methacrylaten, 5 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 35 Mol-% Hydroxyalkyl-Acrylaten sowie 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% ungesättigte Conomere (ACDB-Comonomere) ausgenommen solche mit freien oder ungeblockten acrylischen und/oder methacrylischen Doppelbindungen vorliegen.
Anspruch 12:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen hältige Polyacrylat durch Einbau geeig¬ neter Comonomerer wasserdispergierbar ist, wobei es vorzugsweise 5 bis 10 Mol-%, insbesondere 2 bis 6 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthält.
Anspruch 13:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Hydroxylgruppen hältige Polyacrylat 0,1 bis 20 Mol% an radikalisch vernetzbaren Comonomeren enthält.
Anspruch 14:
Beschichtungsverfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen hältige Polyacrylat bis zu 30 Mol%, vorzugsweise bis zu 10 Mol%, copolymerisierbare Comono¬ mere, vorzugsweise Styrol, oder Tripropylenglycoldiallyläther (TPGDA) enthält.
Anspruch 15:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgruppen hältiger ungesättigter Polyester ein Polyester bestehend aus radikalisch polymerisier- baren Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, neben Anteilen nicht radikalisch polymerisierbarer Dicarbonsäuren oder deren Anhydride und 2-wertigen Alkoholen mit einem Anteil an Hydro¬ xylgruppen (inkl. der Endgruppen) von 1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Mol-%, insbesondere von 1 bis 5 Mol-% mit Isocyanat¬ gruppen reaktionsfähiger OH-Gruppen verwendet wird.
Anspruch 16:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylgruppen-hältige ungesättigte Polyester bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% zwei oder mehrere Hydroxylgrup¬ pen hältige Polyacrylate einkondensiert enthält.
Anspruch 17:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Hydroxylgruppen hältige ungesättigte Polyester 1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 6 Mol-% radikalisch oder strahleninduziert nachreagierbare Alkohole einkondensiert enthält.
Anspruch 18:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxylgruppen-hältige ungesättigte Poly- ester geringe Mengen, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol-% Vernetzungsmit¬ tel einkondensiert enthält.
Anspruch 19:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplast oder Phenoplast im getränkten Trägermaterial, welches vorzugsweise ein Dekorpapier ist, im B-Zustand vorliegt.
Anspruch 20: Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen-hältige Poly¬ acrylat oder das Hydroxylgruppen hältige ungesättigte Polyester- System in Form einer Lack-Zubereitung aufgetragen wird, welche aus einer möglichst unmittelbar vor dem Auftrag zubereiteten Mischung aus Isocyanat (= Komponente B) und der Komponente A des Hydroxyl¬ gruppen hältigen Polyacrylates bzw. Hydroxylgruppen hältigen ungesättigten Polyester-Systems besteht, welches aus 40 bis 80 Gew-% Wasser, vorzugsweise aus 40 bis 60 Gew-% Wasser, neben 60 bis 20, vorzugsweise 60 bis 40 Gew-% Feststoffbildnern, wovon 0 bis 60 Gew-% Farbpigmente und/oder UV-Stabilisatoren sind, neben 95 bis 45 Gew%, vorzugsweise 57 bis 18 Gew% bezogen auf die Gesamtlackzubereitung aus Hydroxylgruppen-hältigen Polyacrylaten bzw. Hydroxylgruppen hältigen ungesättigten Polyester-Harzen sowie die für die Lacktechnik üblichen Zusatzstoffe und Mittel- und Hochsiedern enthält. Anspruch 2 1 :
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen hältige Poly¬ acrylat bzw. der Hydroxylgruppen hältige ungesättigte Polyester in Lösung oder im Gemisch mit 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise 1 - 30 Mol-% an ungesättigten Monomeren bezogen auf die mittlere Monomereneinheit des Hydroxylgruppen hältigen Polyacrylates eingesetzt wird.
Anspruch 22:
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Monomere niedrigmolekulare Acrylate und/oder Methacrylate, vorzugsweise Cl- bis C8- Alkylacrylate, oder Styrol sind.
Anspruch 23:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 11 oder 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylgrup¬ pen hältige ungesättigte Polyester solche verwendet werden, deren Gehalt an ungesättigten Comonomeren (ACDB-Comonomeren) erst ab 20 bis 60%, vorzugsweise erst ab 20 bis 40% der zum Erreichen des gewünschten End-Molekulargewichtes notwendigen Reaktionszeit einkondensiert werden.
Anspruch 24:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Nachvernetzung durch UV-Strahlung ausgelöst wird, wobei der Lackzubereitung übliche UV-Sensitizer beigegeben werden.
Anspruch 25:
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüchen 1 bis 7 oder 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Nachver¬ netzung durch Elektronenstrahl-Härtung bei üblichen, der zu härtenden Beschichtungsdicke angemessenen Beschleunigerspannungen, vorzugsweise bei solchen von 100 bis 300 kV, insbesondere von 150 bis 250 kV erfolgt. Anspruch 26 :
Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 9 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufpressen der Dekorschichten auf die Kernschicht bei Temperaturen von über 80°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C und bei Drücken von mindestens 4 bar, vorzugsweise mindestens 10 bar, insbesondere von mindestens 15 bar erfolgt und daß eine Preßzeit eingestellt wird, welche von der angewandten Preßtemperatur T in Grad Celsius gemäß der Formel a mintp = m + Sekunden b + T
abhängt, wobei = - 600 a = - - 26 . 500 und b = - 70 ist.
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