WO1997032930A1 - Für die herstellung von beschichteten textilien geeignete wässerige dispersionen - Google Patents

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WO1997032930A1
WO1997032930A1 PCT/EP1997/001084 EP9701084W WO9732930A1 WO 1997032930 A1 WO1997032930 A1 WO 1997032930A1 EP 9701084 W EP9701084 W EP 9701084W WO 9732930 A1 WO9732930 A1 WO 9732930A1
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WO
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weight
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coated
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aqueous dispersions
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PCT/EP1997/001084
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Kuno Beutler
Karl Häberle
Howard Peter Kirsch
Dieter Jablonka
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Basf Aktiengesellschaft
DÖRKEN GMBH & Co. KG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/142—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes mixture of polyurethanes with other resins in the same layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to aqueous dispersions which are suitable for the production of coated textiles containing, based on the solids content
  • the invention further relates to coated textiles which were produced using these dispersions and the use of the coated textiles, in particular in architectural protection, as roofing membranes.
  • roofing membranes must meet a complex requirement profile, the following combination of properties is often required
  • Coated textiles and their use in building protection as roofing membranes are known from EP-A-05 25 639.
  • Aqueous dispersions are recommended as coating agents
  • Copolymer composed of vinyl chloride, ethylene and a further monomer from the group (meth) acrylic esters, vinyl esters and ⁇ -olefins, a flame retardant, a foam stabilizer, optionally a melamine-formaldehyde resin and optionally a thickener.
  • These coated textiles contain chlorinated polymers and are still in need of improvement in terms of fire protection behavior.
  • aqueous dispersions for coating any substrates, preferably leather, which contain an ionomeric polyurethane and a foam stabilizer. If appropriate, this dispersion can be mixed with a further polymer dispersion and contain further auxiliaries and additives such as dyes, leveling and wetting agents, anti-adhesives, plasticizers and matting agents.
  • the dispersion is used as a coating agent by mechanically foaming it, applying it to the substrate and drying the foam.
  • the object of the present invention was therefore to provide an aqueous dispersion which is suitable for the production of roofing membranes with a high level of properties, which are in particular chlorine-free, have good fire protection behavior and at the same time have good water vapor permeability and have high water resistance to liquid water.
  • aqueous dispersions according to the invention contain
  • bl 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of styrene b2) 10 to 90% by weight, preferably 30 to 70% by weight of butadiene and b3) 0 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of a further ethylenically unsaturated monomer which can be radically copolymerized with styrene
  • the dispersions according to the invention can be easily prepared if one starts from a commercially available aqueous dispersion which contains the polyurethane (a) or the copolymer (b) (dispersion (a) or (b)) and one of these dispersions the missing components (a) to (h) are mixed.
  • the mixing is not critical and is carried out, for example, by stirring.
  • Suitable dispersions (a) are generally known and, for example, in Plastics Handbook Volume 7, 2nd Edition - Kunststoff; Wien-Hanser, 1983; Pages 24 to 26.
  • the polyurethane is preferably made up of
  • a2.1 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 500 to 5000, and
  • optionally monohydric compounds which differ from the monomers (a1) to (a4) and have a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.
  • Suitable monomers (al) are the diisocyanates customarily used in polyurethane chemistry.
  • diisocyanates X (NCO) 2 where X represents an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetra methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, l-isocyanato-3, 5, 5-tri-methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis- (4- isocyanate-tocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diisocyanate-benzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p -Xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of bis- (4-
  • the mixtures of the respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanate-diphenylmethane are particularly important, in particular the mixture of 80 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene.
  • mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI are particularly advantageous, where the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates is 4: 1 to 1: 4.
  • diols (a2) are primarily higher molecular weight diols (a2.1) which have a molecular weight of about 500 to 5000, preferably of about 100 to 3000 g / mol.
  • the diols (a2.1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Vietnamese Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids are preferably used. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexaprophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid, maleic acid fatty acid
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3, diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediols, and also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20.
  • examples include ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol.
  • polycarbonate diols such as can be obtained, for example, by reacting phosgene with an excess of the low molecular weight alcohols mentioned as structural components for the polyester polyols.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups to suitable difunctional starter molecules.
  • Preferred lactones are those which differ from
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ß-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone and mixtures thereof.
  • the monomers (a2.1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline are available. It is particularly preferred polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500.
  • the polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9.
  • the hardness and the modulus of elasticity of the polyurethanes can be increased if the diols (a2) in addition to the diols (a2.1) are also low molecular weight diols (a2.2) with a molecular weight of about 62 to 500, preferably 62 to 200 g / mol.
  • polyester polyols The structural components of the short-chain alkanediols mentioned for the production of polyester polyols are primarily used as monomers (a2.2), the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms being preferred.
  • the proportion of the diols (a2.1), based on the total amount of the diols (a2), is preferably 10 to 100 mol% and the proportion of the monomers (a2.2), based on the total amount of the diols (a2), 0 to 90 mol%.
  • the ratio is particularly preferably
  • the polyurethanes are composed of monomers (a3) which differ from components (al), (a2) and (a4) and which have at least one isocyanate group or little- at least one group which is reactive towards isocyanate groups and, in addition, at least one hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group are built on ⁇ .
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups is abbreviated to "(potentially) hydrophilic groups”. The (potentially) hydrophilic groups react with isocyanates much more slowly than the functional groups of the monomers which serve to build up the main polymer chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups in the total amount of components (a1), (a2), (a3) and (a4) is generally such that the molar amount of the (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (al) to (a4), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly preferably 80 to 400 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be non-ionic or preferably (potentially) ionic hydrophilic groups.
  • Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are polyethylene glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units.
  • the content of polyethylene oxide units is generally from 0 to 15, preferably from 0 to 10,% by weight, based on the amount by weight of all monomers (al) to (a4).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are the reaction products of a polyethylene glycol and one
  • Diisocyanate which has a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • Such diisocyanates and processes for their preparation are given in US Pat. Nos. 3,905,929 and 3,920,598.
  • Ionic hydrophilic groups are above all anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their alkali metal or ammonium salts, and also cationic groups such as ammonium groups, in particular protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are, above all, those which can be converted into the above-mentioned ionic hydrophilic groups by simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions, ie, for example carboxylic acid groups, anhydride groups or tertiary amino groups.
  • (Potentially) ionic monomers (a3) are described in detail, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 19, pages 311-313 and, for example, in DE-A 1 495 745.
  • cationic monomers (a3) especially monomers with tertiary amino groups are of particular practical importance, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, tris - (Aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units of these tertiary amines independently of one another consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • tertiary amines are either with acids, preferably star ⁇ ken mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrogen halogenoalkyl acids or strong organic acids or, by reaction with appropriate quaternizing agents such as Ci- to C ß alkyl halides, such as bromides or chlorides in the ammonium salts transferred.
  • acids preferably star ⁇ ken mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrogen halogenoalkyl acids or strong organic acids or, by reaction with appropriate quaternizing agents such as Ci- to C ß alkyl halides, such as bromides or chlorides in the ammonium salts transferred.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • Compounds of the general formula are in particular
  • R 1 and R 2 represent a C 1 -C 4 -alkanediyl unit and R 3 represents a C 1 -C 4 -alkyl unit and especially dimethylol propionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylol propionic acid
  • dihydroxysulfonic acids and dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid are also suitable.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight above 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3 911 827.
  • Suitable monomers (a3) with amino groups which are reactive toward isocyanates are amino carboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, and the adducts of aliphatic diprimeric diamines with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as N- (2-amino) mentioned in DE-A2034479 - ethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the corresponding N-aminoalkylaminoalkylcarboxylic acids, where the alkanediyl units consist of 2 to 6 carbon atoms.
  • monomers with potentially ionic groups are used, they can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition.
  • the carboxylate groups are particularly preferably in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as counterion.
  • the monomers (a4) which differ from the monomers (al) to (a3), are generally used for crosslinking or chain extension. There are generally more than divalent non-aromatic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups and compounds which carry one or more alcoholic hydroxyl groups and one or more primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are used above all if the chain extension or crosslinking is to take place in the presence of water, since amines generally react faster with isocyanates than alcohols or water. This is often necessary when aqueous dispersions of crosslinked polyurethanes or high molecular weight polyurethanes are desired. In such cases, the procedure is to prepare prepolymers with isocyanate groups, to disperse them rapidly in water and then to extend or crosslink them by adding compounds having a plurality of amino groups reactive towards isocyanates.
  • Amines suitable for this purpose are generally polyfunctional amines in the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which contain at least two primary, two secondary or one primary and one secondary amino group.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2, 5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4, 4'-diaminodicyclohexylmethane , 1, 4-diaminocyclohexane, Aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • the amines can also be in blocked form, e.g. in the form of the corresponding ketimines (see, for example, CA-1 129 128), ketazines (see, for example, US Pat. No. 4,269,748) or amine salts (see US Pat. No. 4,292,226).
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
  • the polyurethanes preferably contain no polyamine or 1 to 10, particularly preferably 4 to 8 mol%, based on the total amount of components (a2) and (a4) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (a4).
  • Alcohols with a higher valence than 2, which can serve to establish a certain degree of branching or crosslinking, are e.g. Trimethylolpropane, glycerin or sugar.
  • Trivalent and tetravalent isocyanates can also be used as monomers (a4) for the same purpose.
  • Commercially available compounds are, for example, the isocyanurate or the biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (a5) which may be used are mono-isocyanates, mono-alcohols and mono-primary and secondary amines. In general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of the monomers. These monofunctional compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and are used to introduce functional groups into the polyurethane which enable the polyurethane to be dispersed or crosslinked or further polymer-analogously converted. Monomers such as isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for this.
  • TMI isopropenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate are suitable for this
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • monomers with only one reactive group are generally used in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of components ( al), (a2), (a3) and (a4).
  • the monomers (al) to (a4) used usually carry an average of 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups which can react with isocyanates in an addition reaction .
  • the polyaddition of components (a1) to (a4) is generally carried out by the known processes, the “acetone process” or the prepolymer mixing process ”, which are known, for example, from DE-A-4418157, preferably being used.
  • the procedure is generally such that a prepolymer or the polyurethane (a) is first prepared in an inert organic solvent and then the prepolymer or the polyurethane (a) is dispersed in water.
  • the conversion to the polyurethane (a) takes place by reaction with the water or by means of a subsequently added amine (component a4).
  • the solvent is completely or partially removed by distillation after the dispersion.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 mPas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s -1 ).
  • Hydrophobic auxiliaries that can be difficult to distribute homogeneously in the finished dispersion such as phenol condensation resins made from aldehydes and phenol or phenol Derivatives or epoxy resins and other polymers mentioned, for example, in DE-A 39 03 538, 43 09 079 and 40 24 567, which, for example, serve as adhesion improvers in polyurethane dispersions, can be used in polyurethane according to the methods described in the two abovementioned documents or added to the prepolymer before the dispersion.
  • Aqueous dispersions (b) which contain the copolymers (b) are generally known.
  • Monomers (b3) are polyunsaturated carboxylic acids and / or their amides and / or their anhydrides. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylamide and CT . - To C-_ 2 alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • the polymeric b) can be prepared in the customary manner by solution or emulsion polymerization using customary free-radical polymerization initiators.
  • Suitable radical polymerization initiators are all those which are capable of triggering a radical aqueous emulsion polymerization.
  • Peroxides e.g. Alkali metal peroxodisulfates, dibenzene peroxide, ⁇ -butyl perpivalate, t-butylper-2-ethylhexanoate, 2,5-dirnethyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, as well as azo compounds such as azobisisobutyronitrile, 2,2 ' -Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • the manner in which the free-radical initiator system is added to the polymerization vessel in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is known to the person skilled in the art. It can either be completely introduced into the polymerization vessel or used continuously or in stages in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization, depending on its consumption. In detail, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization temperature. A portion is preferably introduced and the remainder is fed to the polymerization zone in accordance with the consumption.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can usually be used.
  • the protective colloids and emulsifiers customarily used as dispersants come into consideration as such surface-active substances.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420.
  • copolymers (b) are used which, in the presence of a molecular weight-regulating substance, for example tert. -Dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone, thiol glycolic acid or thioglycolic acid ester were prepared. Such substances are preferably added to the reaction mixture in a mixture with the monomers to be polymerized.
  • a molecular weight-regulating substance for example tert. -Dodecyl mercaptan, carbon tetrachloride, trichlorobromomethane, butyl mercaptan, allyl alcohol, poly-THF-bis-thiol, mercaptoethanol, acetylacetone, thiol glycolic acid or thioglycolic acid ester were
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192 to 208.
  • the dispersions can also be prepared using a protective colloid in addition to the emulsifier present or without an emulsifier, the amount of the protective colloid being up to 100% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight can amount to the amount of monomers used.
  • this protective colloid can be added completely or in part, at the same time or with a time delay, together or separately with the monomers; it may be advantageous to present up to 30% by weight, preferably up to 10% by weight, based on monomers, of protective colloid in aqueous solution.
  • part of the protective colloid is grafted onto the polymer.
  • the emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 95, preferably 75 to 90 ° C.
  • the polymerization medium can consist only of water as well as mixtures of water and therefore miscible liquids such as methanol. Preferably only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including a step or gradient procedure.
  • the aqueous dispersions (b) are generally prepared with a total solids content of from 15 to 65% by weight, preferably from 40 to 60% by weight.
  • the aqueous dispersion according to the invention contains, for example, higher alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, dialkylsulfosuccinates, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene acyl esters or fatty acid salts in the form of their alkali metal or ammonium salts as emulsifiers.
  • a mixture of alkali n-octadecyl sulfonate and alkali (Cg to C 4 alkyl) sulfosuccinate is preferably used as the emulsifier, the mixing ratio being 0.5: 1 to 1: 1.
  • Suitable aminoplast or phenolic resins are the generally known commercial products (cf. Ullmanns Encyklopadie der technical chemistry, volume 7, 4th edition, 1974, pages 403 to 422 and Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, volume A19, 5th edition, 1991 , Pages 371 to 384.
  • the melamine-formaldehyde resins are preferred, it being possible for up to 20 mol% of the melamine to be replaced by equivalent amounts of urea.
  • Preferred is methylolated melamine, e.g. Bi-, tri-, and / or tetramethylolmelamine.
  • the melamine-formaldehyde resins are usually used in powder form or in the form of their concentrated aqueous solutions, the solids content of which is 40 to 70% by weight.
  • Suitable flame retardants are, for example
  • Antimony trioxide Sb 2 0 3 antimony pentoxide Sb 2 0 3 , aluminum oxide hydrate
  • phosphonic acid esters especially 5-ethyl-2-methyl-1, 3, 2-dioxaphosphorinan-5-yDmethylphosphonat-P-oxide and bis (5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan -5-yDmethyl methylphosphonate P, P 'dioxide.
  • kaolines which contain the aqueous dispersions
  • customary commercially available types are suitable.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • aqueous dispersions according to the invention are expediently adjusted to a viscosity of 500 to 3000 mPas (23 ° C., shear rate 20 rpm), if appropriate with the aid of thickeners.
  • Suitable thickeners are conventional thickeners such as polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones or cellulose derivatives such as methyl cellulose.
  • the pH of the aqueous dispersions according to the invention is usually 3 to 10, preferably 8 to 10 and their solids content is generally 20 to 70, preferably 30 to 60.
  • the aqueous dispersion according to the invention is suitable as a coating agent for coating woven, knitted or nonwoven-like textile carrier materials for their waterproof, vapor-permeable and flame-retardant finish.
  • Carrier materials made of synthetic fibers are preferably used. Examples of this are polyethylene, polypropylene, polyester and glass fibers.
  • Raw nonwovens, in particular spunbonded nonwovens, made from the synthetic fibers mentioned and having a weight per unit area of 50 to 300 g / m 2 are particularly preferred.
  • the aqueous dispersions according to the invention are applied to the textile carrier materials by customary processes, e.g. by licking or painting and then drying the coated carrier material.
  • the procedure is preferably as follows:
  • the coating agent is applied to the carrier material in the form of foam, since the vapor permeability is thereby considerably improved.
  • the coating agent is mechanically foamed after adding the foam stabilizer and, if appropriate, thickener and other additives. This can be done in a foam mixer with high shear forces.
  • Another option is to go through in a foam generator Foam blowing in compressed air. Foaming is preferably carried out by means of a foam generator.
  • the foamed coating composition is then applied to the carrier material using customary coating devices, for example a doctor blade or other foam application device.
  • the application can be made on one or both sides; it is preferably carried out on both sides.
  • the application amount per side is from 20 to 150 g / m 2 , in particular 50 to 90 g / m 2 . With amounts below 20 g / m 2 , good vapor permeability is obtained at low costs, but insufficient flame protection and poor water tightness. At quantities above 150 g / m 2 , crack formation occurs during drying.
  • the foam is dried with a low air flow in the drying tunnel, for example by infrared heating, with a temperature gradient of 60 to 180 ° C., preferably 60 to 130 ° C.
  • the foam is applied on both sides in a layer thickness of 0.3 to 1.0 mm.
  • the foam is particularly preferably applied in different layer thicknesses to the two sides of the carrier material.
  • the foam is applied to the underside of the carrier material in a thin layer with a maximum thickness of 0.4 mm, preferably with an air knife, in such a way that it is as deep as possible in the cavities of the fleece between the fibers penetrates.
  • the foam is applied to improve the watertightness, preferably with a roller doctor, in particular in a layer with a layer thickness of 0.3 to 1.0 mm.
  • the foam layer in order to improve the abrasion resistance, the flame-retardant effect and the water resistance, the foam layer can be compressed after drying and partially pressed into the fleece.
  • the compression can take place, for example, by hot calendering in a temperature range from 100 to 180 ° C. and at a line pressure of 20 to 3000 N / cm, it being advantageous to hot calender between two smooth rollers, one made of steel and one made of a softer one Material, for example polyamide or rubber.
  • only the foam layer on the top of the textile carrier material is compressed.
  • a further coating preferably to improve the water resistance and the abrasion resistance in an amount of 5 to 30 g / m 2 , with unfoamed copolymer dispersion.
  • the preferred foam coating for example of polypropylene nonwovens, materials with very high water tightness (DIN 53886:> 300 mm water column), with very high water vapor permeability (DIN 53122/1:> 350 g / m 2 / d) and an excellent flame retardation which corresponds to the classification according to DIN 4102 B2.
  • the textile carrier materials coated with the coating agent according to the invention are suitable for use in building protection as roofing membranes or sealing membranes, for example under roof tiles or facade walls made of wood. They are also suitable for use as protective tarpaulins for devices and materials and for use in the geotextile sector.
  • aqueous dispersion (FG: 53%) of a copolymer based on styrene and butadiene with a styrene content of 53% by weight were initially introduced and 371 g of the aqueous polyurethane ester dispersion a (i) (FG: 40%) were added with stirring ⁇ ben. 145 g of water and 4 g of ammonia (25% strength) were then added. Under further stirring 56 g Ammonstearat were then 35% (Fa. Baerlocher) and 7.5 g of disodium trium N-octadecylsulfosuccinamate (Aerosol ® 18, Fa.
  • the coating agent according to Example 1 was coated with a
  • Stork mixer mechanically foamed (foam density 250 g / 1) and onto an approx. 100 g / m 2 heavy polyester spunbond a splitting knife (Monforts) applied on one side to the fleece surface (foam height: 1 mm).
  • the coated fleece was then dried in a 6 m long heating channel in 5 stages at 90 ° C., 90 ° C., 100 ° C., 110 ° C. and 120 ° C.
  • the foam layer was then compressed with a calender at room temperature, with a line pressure of 1000 N / cm and a web speed of 15 m / min.
  • the coated fleece produced according to Example 1 was tested for its waterproofness, water vapor permeability and flame retardancy. The test results are shown in Table 1.
  • the quantity applied refers to the solids content of the coating agent

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Abstract

Wässerige Dispersionen, die für die Herstellung von beschichteten Textilien geeignet sind, enthaltend, bezogen auf den Feststoffgehalt a) 10 bis 60 Gew.-% eines Polyurethans, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen, b) 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisates, aufgebaut aus b1) 10 bis 50 Gew.-% Styrol, b2) 90 bis 10 Gew.-% Butadien und b3) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, d) 5 bis 30 Gew.-% Melamin, e) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzes, f) 1 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittels und g) 1 bis 70 Gew.-% eines Kaolins.

Description

Für die Herstellung von beschichteten Textilien geeignete wässerige Dispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässerige Dispersionen, die für die Herstellung von beschichteten Textilien geeignet sind, enthaltend, bezogen auf den Feststoffgehalt
a) 10 bis 60 Gew.-% eines Polyurethans, welches hydrophile Grup¬ pen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen
b) 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisates, aufgebaut aus
bl) 10 bis 50 Gew.-% Styrol b2) 90 bis 10 Gew.-% Butadien und b3) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
d) 5 bis 30 Gew.-% Melamin
e) 0,1 bis 30 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzes
f) 1 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittels und
g) 1 bis 70 Gew.-% eines Kaolins.
Weiterhin betrifft die Erfindung beschichtete Textilien, die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellt wurden sowie die Verwendung der beschichteten Textilien insbesondere im Bauten- schütz als Dachbahnen.
Dachbahnen müssen ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen, ge¬ fordert wird häufig folgende Eigenschaftskombination
- hohe mechanische Festigkeit und Elastizität sowohl in der Kälte als auch in der Wärme, da Dächer jahreszeitabhängig starken TemperaturSchwankungen unterworfen sind
- hohe Wasserdichtigkeit
- gute Wasserdampfdurchlässigkeit - Einstufung in eine möglichst hohe Brandschutzklasse und
- Abwesenheit von chlorierten Produkten, da von einem Teil der Öffentlichkeit Produkte aus chlorierten Polymeren gemieden wer- den, weil bei ihm der Eindruck entstanden ist, sie seien aus ökologischen Gründen bedenklich.
Aus der EP-A-05 25 639 sind beschichtete Textilien und deren Ver¬ wendung im Bautenschutz als Dachbahnen bekannt. Als Beschich- tungsmittel werden wässerige Dispersionen empfohlen, die ein
Copolymer, aufgebaut aus Vinylchlorid, Ethylen und einem weiteren Monomer aus der Gruppe (Meth)acrylsäureester, Vinylester und α-Olefine, ein Flammschutzhilfsmittel, ein Schaumstabilisator, gegebenenfalls ein Melamin-Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls ein Verdickungsmittel enthalten. Diese beschichteten Textilien enthalten chlorierte Polymere und sind, was das Brandschutzver¬ halten betrifft, noch verbesserungsbedürftig.
In der WO 94/06852 wird empfohlen, zur Beschichtung von beliebi- gen Substraten, bevorzugt Leder, wässerige Dispersionen einzuset¬ zen, die ein ionomeres Polyurethan und einen Schaumstabilisator enthalten. Gegebenenfalls kann diese Dispersion mit einer wei¬ teren Polymerdispersion abgemischt sein und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Verlaufs- und Netzmittel, Antiklebe- mittel, Weichmacher und Mattierungsmittel enthalten. Die Anwen¬ dung der Dispersion als Beschichtungsmittel erfolgt, indem man sie mechanisch aufschäumt, auf das Substrat aufträgt und den Schaum trocknet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, eine wässerige Dispersion zur Verfügung zu stellen, die sich für die Herstellung von Dachbahnen mit einem hohen Eigenschaftsniveau eignen, die insbesondere chlorfrei sind, ein gutes Brandschutz- verhalten aufweisen und gleichzeitig eine gute Wasserdampfdurch- lässigkeit und eine hohe Wasserdichtigkeit gegenüber flüssigem Wasser aufweisen.
Demgemäß wurden die vorstehend definierten wässerigen Dispersionen erhalten.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen enthalten
a) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines Polyure¬ thans, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasser dispergierbarkeit des Polyurethans ermöglichen b) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% eines Copolymeri¬ sates, aufgebaut aus
bl) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Styrol b2) 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Butadien und b3) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% eines wei¬ teren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
c) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines Emulgators
d) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Melamin
e) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eines Aminoplast¬ oder Phenolharzes
f) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Flammschutz¬ mittels und
g) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% eines Kaolins.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen lassen sich einfach herstel¬ len, wenn man von einer handelsüblichen wässerigen Dispersion ausgeht, die das Polyurethan (a) oder das Copolymer (b) (Disper¬ sion (a) bzw. (b) ) enthält und eine dieser Dispersionen mit den fehlenden Komponenten (a) bis (h) vermischt. Die Vermischung ist unkritisch und erfolgt beispielsweise durch Einrühren.
Geeignete Dispersionen (a) sind allgemein bekannt und beispiels¬ weise in Kunststoffhandbuch Band 7, 2. Auflage - München; Wien- Hanser, 1983; Seite 24 bis 26 beschrieben.
Das Polyurethan ist bevorzugt aufgebaut aus
al) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
a2) Diolen, von denen
a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) , ein Molekulargewicht von 60 bis
500 g/mol aufweisen, a3) von den Monomeren (al) und (a2) verschiedene Monomere mit we¬ nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen¬ über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus we¬ nigstens eine hydrophile Gruppen oder eine potentiell hydro- phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (al) bis (a3) ver¬ schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
a5) gegebenenfalls von den Monomeren (al) bis (a4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppen oder eine Isocyanatgruppe han¬ delt.
Als Monomere (al) kommen die üblicherweise in der Polyurethan- Chemie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.
Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen¬ stoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoff - atomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra¬ methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi- isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3 , 5, 5-tri- methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) , 2,2-Bis- (4-isocyana- tocyclohexyl) -propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocya- natobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2, 6-Diisocyanatotoluol, 4,4' -Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4' -Diisocyanato-diphenylme- than, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis- (4-isocyanatocyclohexyl)methan so¬ wie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya- nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2, 6-Diisocyanato- toluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2, 6-Diisocyanato- toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromati¬ schen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (a2) vornehmlich höhermolekulare Diole (a2.1), die ein Molekular¬ gewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 100 bis 3000 g/mol haben.
Bei den Diolen (a2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester- polyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Che¬ mie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zwei¬ wertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechen- den Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren kön¬ nen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthal- säure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Ma- leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsaure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsauren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecan- dicarbonsäure und Sebacinsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1, 3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin- 1,4-diol, Pentan-1, 5-diol, Neopentylglykol, Bis- (hydroxy- methyl) -cyclohexane wie 1, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan, 2-Me- thyl-propan-1, 3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly- butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge¬ meinen Formel HO- (CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1, 4-diol, Hexan-1, 6-diol, Octan-1, 8-diol und Dodecan-1, 12- diol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umset¬ zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau- komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht. Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end¬ ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von
Verbindungen der allgemeinen Formel HO- (CH2) z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Pro- piolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Metnyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische.
Daneben kommen als Monomere (a2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylen- glykol, Propan-1, 2-diol, Propan-1, 3-diol, 1, 2-Bis (4-hydroxydiphe- nyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt iεt Poly- tetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (a2) neben den Diolen (a2.1) noch nieder¬ molekulare Diole (a2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
Als Monomere (a2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen bevorzugt werden.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (a2.1) , bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (a2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der
Diole (a2.1) zu den Monomeren (a2.2) 0,2 : 1 bis 5 : 1, beson¬ ders bevorzugt 0,5 : 1 bis 2 : 1.
Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (al) , (a2) und (a4) aus von den Komponenten (al) , (a2) und (a4) verschiedenen Monomere (a3) , die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenig- stens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und dar¬ überhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, auf¬ gebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit " (potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagie¬ ren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette die¬ nen.
Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (al) , (a2) , (a3) und (a4) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hy¬ drophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (al) bis (a4) , 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 400 mmol/kg beträgt.
Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht- ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup- pen handeln.
Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly- ethylenglykolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 biε 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 15, bevor¬ zugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (al) bis (a4) .
Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem
Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykol- rest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Her¬ stellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih¬ rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino- gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni- sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen. (Potentiell) ionische Monomere (a3) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
Als (potentiell) kationische Monomere (a3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris- (hydroxyalkyl) -amine, N,N'- Bis (hydroxyalkyl) -alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris- (aminoalkyl) -amine, N,N' -Bis (aminoalkyl) -alkylamine, N-Ami- noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei- ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.
Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star¬ ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen¬ wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Um¬ setzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie Ci- bis Cß-Alkylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden in die Ammonium- salze überführt.
Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff- atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Ins¬ besondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
COOH
I
HO Rl C R2 OH
R3
in welcher R1 und R2 für eine Cι~ bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine Ci- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol- propionsaure (DMPA) bevorzugt.
Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di hydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure. Ansonsten geeignet sind DihydroxylVerbindungen mit einem Moleku¬ largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat- gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind.
Als Monomere (a3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup¬ pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin, die in der DE-A2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Di¬ aminen an α, ß-ungesättigte Carbonsäuren wie die N-(2-Amino- ethyl) -2-aminoethancarbonsäure sowie die entsprechenden N-Amino- alkyl-aminoalkylcarbonsäuren, wobei die Alkandiyl-Einheiten aus 2 bis 6 Kohlenstoffatome bestehen, in Betracht.
Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer¬ den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen. Be¬ sonders bevorzugt liegen die Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
Die Monomere (a4) , die von den Monomeren (al) bis (a3) verschie¬ den sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten¬ verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht¬ aromatische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder se¬ kundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundären Aminogruppen tragen.
Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup¬ pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Iso¬ cyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässe¬ rige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino¬ gruppen kettenverlängert oder vernetzt.
Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Bei¬ spiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2, 5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3, 5, 5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA) , 4, 4 ' -Diaminodicyclohexylmethan, 1, 4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der ent- sprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein¬ gesetzt werden.
Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson- ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a2) und (a4) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (a4) .
Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgradeε dienen kön¬ nen, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (a4) dreiwertige und vierwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
Monomere (a5) , die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono- isocyanate, Monoalkohole und Mono- primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktioneile Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Ein¬ führung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Um¬ setzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktioneilen Gruppen pro Molekül einge¬ stellt werden kann. Normalerweise werden die Komponenten (al) , (a2) , (a3) und (a4) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol - menge der funktioneilen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
Neben den Komponenten (al) , (a2), (a3) und (a4) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (al) , (a2), (a3) und (a4) eingesetzt.
Die eingesetzten Monomere (al) bis (a4) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktioneile Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
Die Polyaddition der Komponenten (al) bis (a4) erfolgt im allge¬ meinen nach den bekannten Verfahren, wobei bevorzugt das sog. "Acetonverfahren" oder das Präpolymermischverfahren" , die beispielsweise aus der DE-A-4418157 bekannt sind, angewendet wird.
Dabei geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst in einem inerten organische Lösungsmittel ein Präpolymer oder das Poly¬ urethan (a) herstellt und anschließend das Präpolymer oder das Polyurethan (a) in Wasser dispergiert. Im Falle des Präpolymeren erfolgt die Umsetzung zum Polyurethan (a) durch Reaktion mit dem Wasser oder durch ein nachträglich zugegebenes Amin (Komponente a4) . Üblicherweise wird das Lösungsmittel nach der Dispergierung destillativ ganz oder teilweise entfernt.
Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s_1) .
Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde- rivaten oder Epoxidharze und weitere z.B. in der DE-A 39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan¬ dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön¬ nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
Als wässerige Dispersionen (b) , die die Copolymerisate (b) ent¬ halten, sind allgemein bekannt.
Als Monomere (b3) kommen mehrfach ungesättigte Carbonsäuren und/ oder deren Amide und/oder deren Anhydride in Betracht. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, (Meth) acrylamid, der CT.- bis C-_2-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Die Herstellung der polymeren b) kann in üblicher Weise durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung üblicher radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen alle diejeni¬ gen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässe¬ rige Emulsionspolymerisation auszulösen. Es kann sich dabei so¬ wohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisulfate, Dibenzolpero- xid, γ-Butylperpivalat, t-Butylper-2-ethylhexanoat, 2,5-Dirnethyl-2, 5-di (t-butylperoxy)hexan, Cumolhydroperoxid, als auch um Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, handeln.
Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässerigen Emulsions- Polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt als auch nach Maßgabe seines Ver¬ brauchs im Verlauf der radikalischen wässerigen Emulsionspolyme- risation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfachmann bekann¬ ter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Im Falle der Emulsionspolymerisation können üblicherweise be¬ kannte ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren verwendet werden. Als derartige grenzflächenaktive Substanzen kommen prinzipiell die als Dispergiermittel üblicherweise eingesetzten Schutz- kolloide und Emulgatoren in Betracht. Eine ausführliche Beschrei¬ bung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Metho- den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Copolymerisate (b) , die in Gegenwart einer molekulargewichtsregelnden Substanz wie beispielsweise tert. -Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorbrommethan, Butylmercaptan, Allylalkohol, Poly-THF-bis- thiol, Mercaptoethanol, Acetylaceton, Thiolglykolsäure oder Thio- glykolsäureester hergestellt wurden. Vorzugsweise werden derar¬ tige Substanzen im Gemisch mit den zu polymerisierenden Monomeren dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Metho¬ den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.
Die Dispersionen können auch unter Verwendung eines Schutz- kolloidε zusätzlich zu vorhandenem Emulgator oder unter Verzicht auf Emulgator, hergestellt werden, wobei die Menge des Schutz- kolloidε bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere betragen kann.
Verfahrenstechnisch kann dieses Schutzkolloid vollständig oder zum Teil, zeitgleich oder zeitversetzt, mit den Monomeren gemein¬ sam oder getrennt, zugegeben werden; dabei kann es von Vorteil sein, bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Monomere, Schutzkolloid in wässeriger Lösung vorzulegen.
Hierbei kann es von Vorteil sein, wenn ein Teil des Schutz- kolloids auf das Polymer aufgepfropft wird.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 95, vorzugsweise 75 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschlie߬ lich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Be¬ vorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Poly¬ merisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polyme- risationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Auf - rechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zu¬ führt.
Die wässerigen Dispersionen (b) werden in der Regel mit Gesamt¬ feststoffgehalten von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.
Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion enthält als Emulgatoren beispielsweise höhere Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Dial- kylsulfosuccinate, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethy- lenacylester oder Fettsäuresalze in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze. Bevorzugt wird als Emulgator eine Mischung aus Alkali-n-octadecylsulfonat und Alkali- (Cg- bis Cι4-Alkyl) -sulfo- succinat eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis 0,5:1 bis 1:1 beträgt.
Das Melamin (Komponente d) liegt in der wässerigen Dispersion in suspendierter Form vor. Der mittlere Teilchendurchmesεer beträgt bevorzugt 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm. Es wird zweckmäßigerweise in Form eines Pulvers der genannten Teilchen¬ größe eingesetzt.
Geeignete Aminoplast- oder Phenolharze sind die allgemein bekann¬ ten handelsüblichen Produkte (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, 4. Auflage, 1974, Seiten 403 bis 422 und Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, Band A19 , 5. Auflage, 1991, Seiten 371 bis 384.
Bevorzugt sind die Melamin-Formaldehyd-Harze, wobei bis 20 mol-% des Melamins durch äquivalente Mengen Harnstoff ersetzt sein kön¬ nen. Bevorzugt ist methyloliertes Melamin, z.B. Bi-, Tri-, und/ oder Tetramethylolmelamin.
Die Melamin-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise in Pulverform oder in Form ihrer konzentrierten wässerigen Lösungen eingesetzt, deren Feststoffgehalte 40 bis 70 Gew.-% betragen.
Geeignete Flammschutzmittel (Komponente f) sind beispielsweise
Antimontrioxid Sb203, Antimonpentoxid Sb203, Aluminiumoxidhydrat
A1203 • 3H20, Zinkborat Zn(B02)2 • 2H20 bzw.
2Zn0 • (B203)3 • (H20) 3,5,Ammonium-ortho- bzw. -polyphosphat
NH4H2P04 bzw. (NH4P03)n sowie Chlorparaffine. Besonders bevorzugt sind die Phosphonsäure-Ester, insbesondere 5-Ethyl-2 -methyl-1, 3, 2-dioxaphosphorinan-5-yDmethylphosphonat- P-oxid und Bis (5-ethyl-2-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-5-yDme- thylmethylphosphonat-P, P' -dioxid.
Bei den Kaolinen (Komponente g) , die die wässerigen Dispersionen enthalten, sind übliche im Handel erhältliche Typen geeignet. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bevorzugt bei 0,1 bis 10 μm.
Die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen werden zweckmäßi¬ gerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Verdickungsmittel auf eine Viskosität von 500 bis 3000 mPa«s (23°C, Scher¬ geschwindigkeit 20 Upm) eingestellt. Als Verdickungsmittel eignen sich übliche Verdickungsmittel wie Polyacrylsäuren, Polyvinyl- pyrrolidone oder Cellulosederivate wie Methylcellulose.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen beträgt üblicherweise 3 bis 10, bevorzugt 8 bis 10 und ihr Feststoff - gehalt im allgemeinen 20 bis 70, bevorzugt 30 bis 60.
Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion eignet sich als Be¬ schichtungsmittel zur Beschichtung von gewebten, gewirkten oder vliesartigen textilen Trägermaterialien zu deren wasserdichten, dampfdurchlässigen und f1ammhemmenden Ausrüstung. Vorzugsweise werden Trägermaterialien aus synthetischen Fasern verwendet. Bei¬ spiele hierfür sind Polyethylen-, Polypropylen-, Polyester- und Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Rohvliese, insbesondere Spinnvliese, aus den genannten synthetischen Fasern mit einem Flächengewicht von 50 bis 300 g/m2.
Zur Herstellung der beschichteten Textilien werden die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen nach üblichen Verfahren auf die textilen Trägermaterialien aufgetragen, z.B. durch räkeln oder streichen und das beschichtete Trägermaterial anschließend getrocknet.
Bevorzugt wird dabei auf folgende Weise vorgegangen:
Das Beschichtungsmittel wird in Schaumform auf das Trägermaterial aufgetragen, da dadurch die Dampfdurchlässigkeit erheblich ver¬ bessert wird. Hierzu wird das Beschichtungsmittel nach Zusatz des Schaumstabilisators und gegebenenfalls von Verdickungsmittel und weiterer Zusatzstoffe mechanisch aufgeschäumt. Dies kann in einem Schaummixgerät unter Eintrag hoher Scherkräfte erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, in einem Schaumgenerator durch Einblasen von Druckluft aufzuschäumen. Vorzugsweise wird mittels eines Schaumgenerators aufgeschäumt.
Das geschäumte Beschichtungsmittel wird dann mit üblichen Be- Schichtungseinrichtungen, beispielsweise einem Streichrakel oder anderen Schaumauftragungsgeräten, auf das Trägermaterial aufge¬ tragen. Die Auftragung kann ein- oder beidseitig erfolgen; vor¬ zugsweise erfolgt sie beidseitig. Die Auftragungsmenge pro Seite beträgt von 20 bis 150 g/m2, insbesondere 50 bis 90 g/m2. Bei Men- gen unterhalb 20 g/m2 erhält man zwar guten Dampfdurchlaß bei nie¬ drigen Kosten, aber ungenügenden Flammschutz und schlechte Was¬ serdichtigkeit. Bei Mengen oberhalb 150 g/m2 treten beim Trocknen Rißbildungen auf.
Nach der Auftragung wird der Schaum bei geringer Luftströmung im Trockenkanal, beispielsweise durch Infraroterhitzung, mit einem Temperaturgradienten von 60 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 130°C getrocknet.
Zur Verbesserung der flammhemmenden Wirkung wird in einer bevor¬ zugten Ausführungsform der Schaum beidseitig in einer Schicht- dicke von 0,3 bis 1,0 mm aufgetragen. Besonders bevorzugt wird der Schaum in unterschiedlicher Schichtdicke auf die beiden Sei¬ ten des Trägermaterials aufgetragen. Bei der letztgenannten Aus- führungsform wird der Schaum auf der Unterseite des Träger- materialε in einer dünnen Schicht von maximal 0,4 mm Schicht- dicke, vorzugsweise mit einem Luftrakel, so aufgetragen, daß er möglichst tief in die Hohlräume des Vlieses zwischen die Fasern eindringt. Auf der Oberseite dagegen wird der Schaum zur Verbes- serung der Wasserdichtigkeit, vorzugsweise mit einem Rollenrakel, insbesondere in einer Schicht von 0,3 bis 1,0 mm Schichtdicke, aufgetragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann zur Verbesse- rung der Abriebfestigkeit, der flammhemmenden Wirkung und der Wasserdichtigkeit die Schaumschicht nach der Trocknung kompri¬ miert und dabei teilweise in das Vlies eingepreßt werden. Die Komprimierung kann beispielsweise durch Heißkalandrierung in einem Temperaturbereich von 100 bis 180°C und bei einem Linien- druck von 20 bis 3000 N/cm erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, die Heißkalandrierung zwischen 2 glatten Rollen, einer aus Stahl und einer aus einem weicheren Material, beispielεweise Polyamid oder Gummi, durchzuführen. Insbesondere wird nur die Schaum- schicht auf der Oberseite des textilen Trägermaterials kompri- miert. Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Wasserdichtigkeit und der Abriebfestigkeit eine weitere Beschichtung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 g/m2, mit unverschäumter Copolymer¬ dispersion erfolgen.
Weiterhin ist es möglich, die Wasserdichtigkeit der beschichteten Textilien zu verbessern, indem man eine wässerige Emulsion eines Fluorkohlenwasserstoffs aufträgt und anschließend trocknet.
Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erhält man bei der be¬ vorzugten SchaumbeSchichtung, beispielsweise von Polypropylen- Vliesstoffen, Materialien mit sehr hoher Wasεerdichtigkeit (DIN 53886: >300 mm Wassersäule), mit sehr hoher Wasserdampf- durchlässigkeit (DIN 53122/1: >350 g/m2/d) und einer ausgezeichne¬ ten Flammverzögerung, die der Klassifizierung nach DIN 4102 B2 entspricht.
Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichteten textilen Trägermaterialien eignen sich zur Verwendung im Bauten¬ schutz als Dachbahnen oder Abdichtbahnen, beispielsweise unter Dachziegel oder Fassadenwänden aus Holz. Sie eignen sich auch zur Verwendung als Schutzplanen für Geräte und Materialien und für den Einsatz im Geotextilbereich.
Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Er¬ findung.
A. Ausgangsprodukte
Komponente a (i)
2000 Teile eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol mit einer OH-Zahl von 56 wurden in einem mit Rührwerk versehenen Kolben bei 130°C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyester wurde abgekühlt, in 750 Teilen Aceton gelöst und mit 450 Teilen Butandiol-1,4 versetzt. Dann wurde mit 950 Teilen Toluylendiisocyanat
(Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 90 Minuten bei leichtem Sieden des Acetons gerührt. Anschließend wurden 168 Teile Hexamethylendiisocyanat zugesetzt und weitere 90 Minuten ge¬ rührt. Dann wurde mit 3500 Teilen Aceton verdünnt und auf 50°C gekühlt. In die so erhaltene Lösung wurden 189 Teile einer 40%igen wässerigen Lösung des äquimolaren Additionεpro- dukts von Ethylendiamin an Natriumacrylat eingerührt. Nach 20 Minuten wurden 5000 Teile Wasser zugetropft und anschlie¬ ßend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es resultierte eine sehr feinteilige, stabile Disperεion mit 40 % Feststoffgehalt.
Komponente a (ii)
400 Teile eines Polypropylenglykols mit einer OH-Zahl von 56 wurden in einem mit Rührwerk versehenen Kolben bei 130°C und 20 Torr 30 Minuten entwässert. Der Polyester wurde abgekühlt, in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 26,8 Teilen Dimethylolpropionsäure versetzt. Dann wurde mit 95,7 Teilen Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 2,4/2,6 = 80/20) 120 Minuten bei 110°C gerührt. Dann wurde mit 400 Teilen Ace¬ ton verdünnt und auf 50°C gekühlt. In die so erhaltene Lösung wurden 16 Teile Triethylamin und nach 10 Minuten 900 Teile Wasser zugetropft und anschließend das Aceton unter vermin¬ dertem Druck abdestilliert.
Es resultierte eine sehr feinteilige, stabile Dispersion mit 40 % Feststoffgehalt.
B. Herstellung des Beschichtungsmittels
93 g einer wäßrigen Dispersion (FG: 53 %) eines Copolymeren auf Basis Styrol und Butadien mit einem Styrolgehalt von 53 Gew. -% wurden vorgelegt und unter Rühren 371 g der wäßrigen Polyurethanester-Dispersion a (i) (FG: 40 %) zugege¬ ben. Anschließend wurden 145 g Wasser und 4 g Ammoniak (25 %ig) zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden dann 56 g Ammonstearat 35 %ig (Fa. Bärlocher), sowie 7,5 g eines Dina- trium-n-Octadecylsulfosuccinamat (Aerosol® 18, Fa. Cytec) und 4 g eines Natriumalkylsulfat (Empimin® LR 28, Fa. Al¬ bright & Wilson) zugesetzt. Weiter werden 4 g Braunpigment (Helizarin® Braun R conc, Fa. BASF) und 93 g Melamin (<40 μm, Fa. BASF) und 111 g Kaolin (China Clay SPS, Fa. Bas- sermann) zugegeben. Danach werden noch 15 g Melaminharz (Sa- duren® 163, Fa. BASF) und 45 g eines (Flacavon® AZ, Fa. Schill & Seilacher) . Dieser Ansatz wird dann mit 54 g einer Lösung eines Polyacrylsäure-Verdickers (Latekoll® D, Fa. BASF, Ammoniak conc, und Wasser im Verhältnis 50 g /5 g /50 g) auf eine Viskosität von 1800 cp (Haake, Spindel 1) verdickt.
C. Herstellung der Vliesbeschichtung
Das Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 1 wurde mit einem
Storkmixer mechanisch aufgeschäumt (Schaumdichte 250 g/1) und auf ein ca. 100 g/m2 schweres Polyester Spinnvlies mittels eines Spaltrakels (Fa. Monforts) einseitig auf die Vliesober¬ fläche (Schaumhöhe: 1 mm) aufgetragen. Anschließend wurde das beschichtete Vlies in einem 6 m langen Heizkanal in 5 Stufen bei 90°C, 90°C, 100°C, 110°C und 120°C getrocknet. Die Schaum- Schicht wurde anschließend mit einem Kalander bei Raumtempe¬ ratur, mit einem Liniendruck von 1000 N/cm und einer Bahn¬ geschwindigkeit von 15 m/min komprimiert.
Anwendungstechnische Prüfung:
Das gemäß dem Beispiel 1 hergestellte beschichtete Vlies wurde auf seine Wasserdichtigkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit und Flammhemmung hin geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Ta¬ belle 1 wiedergegeben.
Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen 2 handelsüb¬ liche Dachunterspannbahnen (Vergleichsbeispiel 1 und 2) ge¬ prüft. Dabei handelt es sich um Polyester-Spinnvliese, die mit einer zu einem Schaum aufgeschlagenen Ethylen-Vinyl- chlorid-Copolymer-Dispersion gebunden waren.
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Tabelle 1 La
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1) Die Auftragsmenge bezieht sich auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels
2> Die Prüfung der Wasserdichtigkeit erfolgte nach DIN 53 886/ISO 811
3» Die Prüfung der Wasserdichtigkeit erfolgte nach der österreichischen Norm (Ö Norm) 13 3690 in
Gegenwart eines Netzmittels 4» Die Prüfung der Wasserdampfdurchlässigkeit erfolgte nach DIN 52 615 5» Die Prüfung auf Entflammbarkeit erfolgte nach DIN 4102 B2 Teil 1
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3
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Claims

Patentansprüche
1. Wässerige Dispersionen, die für die Herstellung von beschich- teten Textilien geeignet sind, enthaltend, bezogen auf den Feststoffgehalt
a) 10 bis 30 Gew.-% eines Polyurethans, welches hydrophile Gruppen trägt, die die Wasserdispergierbarkeit des Poly- urethans ermöglichen
b) 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymerisates, aufgebaut aus
bl) 10 biε 90 Gew.-% Styrol b2) 90 biε 100 Gew.-% Butadien und b3) 0 bis 20 Gew.-% eines weiteren mit Styrol radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monome- ren
c) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators
d) 5 bis 30 Gew.-% Melamin
e) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Aminoplast- oder Phenolharzes
f) 1 bis 30 Gew.-% eines Flammschutzmittel und
g) 1 bis 70 Gew.-% eines Kaolins.
2. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1, wobei das Polyurethan aufgebaut ist aus
al) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
a2) Diolen, von denen
a2.1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Diole (a2) , ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
a2.2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Diole (a2) , ein Molekulargewicht von 60 bis
500 g/mol aufweiεen,
a3) von den Monomeren (al) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber- hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppen oder eine po¬ tentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasser- dispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (al) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup¬ pen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanat¬ gruppen handelt und
a5) gegebenenfalls von den Monomeren (al) bis (a4) verschie¬ denen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Grup¬ pen, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppen oder eine Iso- cyanatgruppe handelt.
3. Wässerige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Emulgator um eine Mischung aus Alkali-n-octadecylsul- fonat und Alkali-(C9- bis Cι4-Alkyl)sulfosuccinat handelt.
4. Wässerige Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei daε Melamin in suspendierter Form mit einem mittleren Teilchen- durchmesser von 5 bis 100 μm vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Textilien, da¬ durch gekennzeichnet, daß man ein textiles Trägermaterial mit den wässerigen Dispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 4 be¬ schichtet, das imprägnierte oder beschichtete textile Träger¬ material trocknet und gegebenenfalls das beschichtete textile Trägermaterial mit einer Fluorcarbon-Emulsion beschichtet und die Emulsion trocknet.
6. Verfahren zur Herstellung von beschichteten Textilien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
I eine wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4 me¬ chanisch zu einem Schaum aufschäumt,
II den Schaum auf das textile Trägermaterial aufträgt und trocknet,
III gegebenenfalls den getrockneten Schaum komprimiert, und
mit einer Fluorcarbon-Emulsion beschichtet und die Emulsion trocknet.
7. Beschichtete Textilien erhältlich nach Anspruch 5 oder 6.
8. Verwendung der beschichteten Textilien nach Anspruch 7 im Bautenschutz als Dachbahnen oder Abdichtbahnen.
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