WO1997032904A1 - Vernetzbare schutzkolloide - Google Patents

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WO1997032904A1
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Gerhard Koegler
Monika Schwemmer
Walter Dobler
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    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders

Definitions

  • the invention relates to crosslinkable protective colloids, processes for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers using the crosslinkable protective colloids, and polymers or polymer dispersions obtainable therewith and their use.
  • These compounds are characterized by a hydrophilic and a hydrophobic part in the molecule, the latter serving for anchoring in the polymer resin. It is generally assumed that these surface-active substances are arranged primarily at the boundary layer between the polymer particles and the aqueous liquor. The overall surface of the system and thus ultimately also the property profile of a polymer dispersion are thus strongly influenced by these stabilizers. The choice of a suitable emulsifying agent thus ultimately determines the desired end properties of a polymer dispersion.
  • DE-A 4304014 (WO-A 94/18249) describes a process for the continuous polymerization of acrylic polymers with a low degree of polymerization in an aqueous medium.
  • the polymers obtained in this way are suitable as dispersing aids for pigments and binders.
  • a disadvantage of these products is a certain thickening effect, which is undesirable for many applications.
  • Aqueous polymer dispersions of crosslinkable polymers are often used to produce binders which lead to very stable polymer films, for example when used as an adhesive or coating agent.
  • Crosslinkable polymers with N-methylol functional comonomer units as crosslinking groups are widespread.
  • Such crosslinkable polymers are known, for example, from DE-C 2512589 (US-A 4044197).
  • the strength of polymer films obtainable in this way cannot easily be increased by increasing the proportion of N-methylol-functional units in the polymer. It was therefore in the prior art proposed to increase the crosslinking effect of such polymers by special preparation processes (EP-B 205862) or to polymerize comonomers with blocked N-methylol function (EP-A 261378).
  • the object was achieved by the provision of a water-soluble, crosslinkable polymer with protective colloid properties which incorporated functional groups capable of self-crosslinking, in particular N-methylol groups, into the molecular chain.
  • Water-soluble polymers with a high NMA content tend to have high molecular weights with a correspondingly high viscosity of the aqueous solution.
  • Water-soluble acrylic compounds such as acrylic acid or N-methylolacrylamide, which is commonly used as a crosslinking agent, tend to have very high degrees of polymerization, which greatly impairs widespread use owing to the resulting high viscosities.
  • EP-B 94898 (US-A 4736005) describes the production of very high molecular weight (MW> 1,000,000) terpolymers from 30 to 95% dimethylacrylamide (DMA), 0.1 to 10% N-methylolacrylamide (NMA) and 4 to 50% acrylamidomethylpropanesulfonate (AMPS) and their use as theological additives in oil production.
  • DMA dimethylacrylamide
  • NMA N-methylolacrylamide
  • AMPS acrylamidomethylpropanesulfonate
  • Another disadvantage of polyelectrolytes based on water-soluble monomers is that such polyelectrolytes are often incompatible with a polymer dispersion and the aqueous polyelectrolyte solution separates as a serum from the polymer dispersion.
  • the invention relates to water-soluble, crosslinkable protective colloids with a molecular weight of ⁇ 500,000 containing a) 20 to 95% by weight of monomer units containing sulfonic acid or suifonate groups, b) 4 to 80% by weight of monomer units containing N-methylol or N-alkoxymethyl groups, c) 0.1 up to 20% by weight of hydrophobic monomer units from the group of water-insoluble, ethylenically unsaturated compounds and the hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules, the proportions in% by weight being based on the total weight of the copolymer, and the proportion of mono containing suifonic acid / sulfonate groups - If necessary, up to 50 parts by weight, based on the weight fraction of the monomer units a), can be substituted by monomer units d) containing carboxyl groups or monomer units e) containing amide groups.
  • water-soluble, crosslinkable protective colloids having a molecular weight of ⁇ 500,000, containing a) 30 to 87% by weight monomer units containing sulfonic acid or sulfonate groups, b) 12 to 60% by weight monomer units containing N-methylol or N-alkoxymethyl groups, c) 0.1 to 10 %
  • hydrophobic monomer units from the group of water-insoluble, ethylenically unsaturated compounds and the hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules, the parts in% by weight being based on the total weight of the copolymer.
  • Water-soluble, crosslinkable protective colloids with a molecular weight of ⁇ 500,000 are particularly preferred, comprising a) 70 to 87% by weight monomer units containing sulfonic acid or suifonate groups, b) 12 to 25% by weight monomer units containing N-methylol or N-alkoxymethyl groups, c) 1 to 5% by weight of hydrophobic monomer units from the group of the water-insoluble, ethylenically unsaturated compounds and the hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules, the proportions in% by weight being based on the total weight of the copolymer.
  • Suitable monomer units a) are, for example, water-soluble, free-radically polymerizable, ethylenically unsaturated
  • C 6 -alkyl radical vinyl sulfonic acid and their ammonium, alkali or alkaline earth metal salts.
  • 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • styrene sulfonic acid acrylic acid sulfopropyl ester, itaconic acid sulfopropyl ester
  • vinyl sulfonic acid and their ammonium, sodium, potassium and calcium salts are particularly preferred.
  • N-methylolacrylamide (NMA), N-methylol methacrylamide (NMMA), N- (isobutoxymethyl) acrylamide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide, N- (n-butoxymethyl) are preferred ) acrylamide (NBMA).
  • N-Methylolacrylamide, N- (isobutoxymethyl) acrylamide are particularly preferred.
  • Suitable monomer units c) are free-radically (co) polymerisable, ethylenically unsaturated compounds which are soluble in water at 23 ° C. with less than 2% by weight, and hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules with more than 8 each C.
  • Atoms of acrylic acid or methacrylic acid with more than 3 carbon atoms such as methyl methacrylate, vinyl aromatics such as styrene or vinyl toluene, olefins such as ethylene or propylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl esters of aliphatic carboxylic acids are preferred
  • the dodecyl residue of dodecyl mercaptan is preferred as the end group of regulator molecules, methyl methacrylate, styrene, vinyl propionate, isopropenyl acetate (1-methyl vinyl acetate), vinyl laurate, vinyl ester of ⁇ -branched are particularly preferred Monocarboxylic acids with 5 to 10 carbon atoms such as VeoVa9 R or VeoValO R.
  • Suitable amide group-containing monomers e) are water-soluble, radically polymerizable, ethylenically unsaturated compounds which contain amide groups -C0NH 2 . Acryl amide and methacrylamide are preferred, particularly preferably acrylamide.
  • Water-soluble generally means that the solubility in water at 23 ° C. is at least 10% by weight.
  • the molecular weight is given as the weight average, determined by means of the gel permeation method (GPC) against sodium polystyrene sulfonate standards.
  • the protective colloids according to the invention are preferably produced by free-radical polymerization in aqueous solution at a reaction temperature of preferably from 40 ° C. to 80 ° C.
  • the polymerization can be carried out with presentation of all or some of the constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and subsequent metering of the or individual Components of the reaction mixture, or after the Dosierver ⁇ be carried out without submission.
  • the initiation is carried out using the customary water-soluble radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the customary water-soluble radical formers include ammonium and potassium per sulfate, hydrogen peroxide, potassium, sodium and ammonium peroxodiphosphate.
  • the radical initiators mentioned can also be known in a known manner with 0.01 to 1.0
  • % By weight, based on the total weight of the monomers, reducing agents are combined, in which case it is possible to polymerize at lower temperatures.
  • Alkali formaldehyde sulfoxylates and ascorbic acid are suitable, for example.
  • one or both redox catalyst components are preferably metered in during the polymerization.
  • the pH range desired for the polymerization which is generally> 2.5, can be adjusted in a known manner by bases or customary buffer salts, such as alkali metal phosphates or alkali metal carbonates.
  • bases or customary buffer salts such as alkali metal phosphates or alkali metal carbonates.
  • the regulators typically used for example mercaptans, aldehydes and chlorinated hydrocarbons, can be added during the polymerization.
  • part of the mixture of comonomers a), b), c) and, if appropriate, d) and e) is initially introduced as an aqueous solution and the initial mixture is heated to the reaction temperature. After the polymerization temperature has been reached, the free radical initiator and the remainder of the monomer mixture, each in aqueous solution, are slowly metered in. After the end of the metering, the polymerization is completed by heating the batch to 85 ° C. to 95 ° C.
  • At least part of the comonomers a) containing sulfonate groups, generally 5 to 60% by weight, based on the total weight of comonomers a), and part of the N-methylol functional groups Comonomers b), generally 5 to 60% by weight, based on the total weight of the comonomers a), are introduced as an aqueous solution and the remainder of the comonomers a) and b) are metered in.
  • the copolymers are preferably used in the form of their aqueous solutions. Depending on the application, fixed contents of 15 to 25% by weight are preferably set.
  • the invention furthermore relates to processes for the preparation of protective colloid-stabilized aqueous polymer dispersions by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers by the suspension or emulsion polymerization process, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of one or more protective colloids, with a molecular weight of ⁇ 500,000 containing a) 20 to 95% by weight of monomer units containing sulfonic acid or suifonate groups, b) 4 to 80% by weight of monomer units containing N-methylol or N-alkoxymethyl groups, c) 0.1 to 20% by weight of hydrophobic monomer units from the Group of the water-insoluble, ethylenically unsaturated compounds and the hydrophobic end groups of initiator residues or regulator molecules, the proportions in% by weight being based on the total weight of the copolymer, and the proportion of monomer units containing sulfonic acid / sulfonate groups optionally up
  • the polymerization is carried out in the presence of one or more monomers from the group of the vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids with 1 to 18 C atoms, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with unbranched or branched alcohols with 1 to 18 C atoms, the Vinyl aromatics, vinyl halides and olefins performed.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids with 5 or 9 to 10 carbon atoms, for example W5, VeoVa9 ⁇ or VeoValO. Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate -Ethylhexyl methacrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Preferred vinyl aromatics are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes.
  • Preferred vinyl halides are vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Preferred olefins are ethylene, propylene, 1,3-butadiene and isoprene.
  • one or more auxiliary monomers can be added to improve the solubility in water, to crosslink or to modify the adhesive properties of the polymers.
  • Suitable auxiliary monomers for improving water solubility are, for example, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide; ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-propanesulfonate and / or N-vinylpyrrolidone.
  • Crosslinking monomers are preferably used at 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • N-methylolacrylamide, N-methylol methacrylamide; N- (alkoxymethyl) acrylamides or N- (alkoxymethyl) methacrylamides with a C ⁇ - to C 6 -alkyl radical such as N- (isobutoxymethyl) acrylamide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide (IBMMA), N - (n-butoxymethyl) acrylamide (NBMA), N- (n-butoxymethyl) methacrylamide (NBMMA); polyethylenically unsaturated comonomers such as ethylene glycol diacrylate,
  • Comonomer units suitable for modifying the adhesive properties are, for example, methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethylacrylate or methacrylate.
  • the aqueous polymer dispersions are prepared by the aqueous emulsion polymerization method or by the aqueous suspension polymerization method in the presence of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, of one or more of the crosslinkable protective colloids according to the invention, in each case based on the total weight of the monomers.
  • the emulsion polymerization process is preferably used, which is explained in more detail below.
  • the polymerization temperature is generally 35-95 ° C., preferably 40-80 ° C.
  • the polymerization can be carried out in a batch process, with all components being placed in the reactor, and in a metering process, with one or more components being fed in during the polymerization. Mixed types with feed and dosage are preferred.
  • the metering can be carried out separately (spatially and temporally) or the components to be metered can be metered in all or in part premulsified.
  • the crosslinkable protective colloids can be introduced or metered, or distributed on presentation and metering.
  • the crosslinkable protective colloids, in the form of their aqueous solutions, are preferably metered in.
  • the doses can be carried out at a constant rate and with changing rates. The same requirements apply for the use of the initiator system as for the use of the other reaction components.
  • the emulsion polymerization can also be carried out under elevated pressure.
  • pressures for example when using the monomers vinyl chloride or ethylene, pressures from 5 bar to 100 bar are preferred.
  • the decisive factor is, for example, the target amount of ethylene to be polymerized.
  • crosslinkable protective colloids to be used according to the invention can be used both alone and in combination with emulsifiers and / or further protective colloids.
  • one or more emulsifiers are additionally used.
  • Anionic, cationic and also nonionic emulsifiers come into consideration as accompanying emulsifiers. If polymerization is carried out in the presence of emulsifiers, the amount thereof is preferably up to 4% by weight, based on the total weight of the monomer phase. Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used.
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols with a C 8 -C 36 alkyl radical and a degree of ethoxylation (EO degree) of 3 to 50; ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols with C 4 -C 10 alkyl and an EO degree of 3 to 50; Alkali metal salts of di-C 4 -C 12 alkyl esters of sulfosuccinic acid.
  • EO degree degree of ethoxylation
  • Suitable protective colloids which can optionally be used in addition to the crosslinkable protective colloids according to the invention are polyvinyl alcohols, partially saponified polyvinyl acetates, cellulose ethers such as methyl, methyl hydroxypropyl, hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl celluloses.
  • the polymerization is initiated with the fore
  • thermal initiators are organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, or peroxodisulfates such as potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, or
  • the redox initiators used are preferably hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, potassium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate in combination with hydroxymethanesulfinic acid, ascorbic acid or sodium sulfite as the reducing agent.
  • the reactivity of the initiator system is expediently increased by adding metal ions, which can occur in several valence stages. Fe 2+ or Ce 2+ ions are preferably used.
  • the amount of initiator is preferably 0.01 to 1.0% by weight, based on the total weight of the monomer phase.
  • regulating substances can be used during the polymerization. They are usually used in amounts between 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered in separately or premixed with reaction components. Examples of such substances are dodecyl mercaptan, Mercaptopropionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, isopropanol and acetaldehyde.
  • the aqueous 5 dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 75% by weight, preferably 40 to 65% by weight.
  • Another object of the invention are aqueous polymer dispersions of polymers of ethylenically unsaturated monomers which contain 0.1 to 20% by weight, based on the solids content of polymer, of the crosslinkable protective colloid according to the invention.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention can also be prepared by adding 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of the crosslinkable protective colloid according to the invention to conventional polymer dispersions, based in each case on the solids content of polymer, be added.
  • the protective colloid according to the invention can be added in solid form; it is preferably admixed as an aqueous solution.
  • Polymer dispersions of the following polymers are preferred:
  • Preferred vinyl ester polymers contain as monomer units, in each case based on the total weight of the polymer:
  • vinyl ester in particular vinyl acetate and 5 to 50% by weight of ⁇ -olefin, in particular ethylene;
  • vinyl ester 50 to 75% by weight vinyl acetate, 1 to 30% by weight vinyl laurate or vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid, in particular vinyl satate, and 5 to 40% by weight ethylene; 70 to 99% by weight of vinyl acetate and 1 to 30% by weight of vinyl laurate or vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid, especially versatic acid vinyl ester,
  • acrylic acid esters especially n-butyl acrylate or
  • vinyl acetate 50 to 75% by weight of vinyl acetate, 1 to 30% by weight of acrylic acid ester, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, and 5 to 40% by weight of ethylene;
  • Preferred (meth) acrylic acid ester polymers contain as monomer units, in each case based on the total weight of the polymer: 35 to 65% by weight of methyl methacrylate, 65 to 35% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
  • vinyl ester polymers and (meth) acrylic ester polymers of the composition mentioned which still have 0.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the polymers, of crosslinking comonomer units from the group N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide; N- (alkoxymethyl) acrylamides or N- (alkoxymethyl) methacrylamides with a C ⁇ to C 6 alkyl radical, such as N- (isobutoxymethyl) acrylic amide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide (IBMMA), N - (n-Butoxymethyl) acrylamide (NBMA), N- (n-butoxymethyl) methacrylate (NBMMA) contain.
  • N-methylolacrylamide N-methylolmethacrylamide
  • N- (alkoxymethyl) acrylamides or N- (alkoxymethyl) methacrylamides with a C ⁇ to C 6 alkyl radical such as N- (isobutoxymethyl
  • vinyl acetate-ethylene copolymers with an ethylene content of 5 to 50% by weight and a content of 0.5 to 5.0% by weight of one or more comonomers from the group N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N- (isobutoxymethyl) - acrylamide (IBMA), N- (isobutoxymethyl) methacrylamide (IBMMA), N- (n-butoxymethyl) acrylamide (NBMA), N- (n-butoxymethyl) methacrylamide (NBMMA).
  • aqueous polymer dispersions mentioned of polymers of ethylenically unsaturated monomers which contain 0.1 to 20% by weight, based on the solids content of the polymer, of the crosslinkable protective colloid according to the invention are also suitable for the preparation of polymer powders redispersible in water.
  • the aqueous dispersions are dried.
  • the dispersions are preferably spray-dried or freeze-dried.
  • Spray drying of the dispersions is most preferred.
  • Known devices such as spraying through one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disk, can be used in an optionally heated dry gas stream, preferably air.
  • temperatures above 250 ° C. are not used as the inlet temperature of the dry gas.
  • the outlet temperatures of the drying gas are generally in the range from 45 to 100 ° C., preferably 55 to 90 ° C., depending on the system, polymer composition and desired degree of drying.
  • the dispersions are adjusted to a solids content of 10 to 75% by weight, preferably 30 to 65% by weight.
  • the solids content depends on the drying method selected and the type and amount of other additives used in the
  • a viscosity of the entire system of up to 1000 mPa.s has proven useful for the preferred spray drying.
  • spraying aids can be added to the dispersion before drying.
  • the addition is preferably in the form of their aqueous solutions, in amounts of preferably 5 to 40% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the Polymer.
  • the optimum amount depends on the stabilization of the dispersion, the glass transition temperature of the polymer contained and the desired powder properties.
  • Suitable spraying aids include, alone or in combination, degraded or modified starches, starch derivatives, cellulose derivatives and water-soluble polymers, in particular those with high glass transition temperatures of at least 50 ° C.
  • examples of such, commercially available polymers are: vinyl alcohol copolymers (polyvinyl alcohol) with a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol% and a Höppler viscosity, determined in 4% solution, of 3 to 25 mPa.s; water-soluble condensates of melamine and formaldehyde or naphthalene and formaldehyde containing suifonate groups; Phenolsulfonic acid formaldehyde condensates; Copolymers of styrene and maleic acid and / or itaconic acid and their esters; water-soluble copolymers from olefinically unsaturated acids and alkenes.
  • a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer, has often proven to be advantageous.
  • Liquid anti-foaming agents are normally added to the dispersion before drying, and solid ones can be mixed into the dry dispersion powder composition.
  • the powder obtained can be mixed with an antiblocking agent (anti-caking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents. This is preferably done as long as the powder is still finely divided, for example still suspended in the dry gas.
  • an antiblocking agent anti-caking agent
  • the antiblocking agent is metered into the drying device separately but simultaneously with the dispersion. Examples of antiblocking agents are finely ground
  • the polymer dispersions containing crosslinkable protective colloids according to the invention or the dispersion powders obtainable therefrom are suitable as binders for coatings, plasters and paints, in particular paints; as adhesives or binders for wood, paper, textiles and nonwovens; as a binder in paper manufacture and for the production of molding compounds and moldings; as a binder for use in the construction industry, especially as an additive to concrete, construction adhesives, mortars, leveling compounds and leveling compounds.
  • Preparation of the monomer dosing solution 459 g of water are placed in a suitable dosing vessel and the following substances are dissolved in succession: 81.5 g of a 25% NaOH solution, 0.849 g of mercaptopropionic acid MPS, 4.18 g of methyl methacrylate, 180 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid AMPS and 69.5 g of a 45% N-methylolacrylamide solution NMA.
  • the clear solution thus produced has one Solids content of 16.1%, a pH of 7, a viscosity of 88 mPas (Brookfield, 20 rpm) and an average molecular weight of 162,000 (GPC; against Na polystyrene sulfonate standards), the surface tension of the 5% aqueous solution is 57.5 mNm.
  • Preparation of the monomer metering solution 459 g of water are placed in a suitable metering vessel and the following substances are dissolved in succession: 81.5 g of a 25% strength NaOH solution, 0.849 g of mercapto propionic acid MPS, 4.18 g of styrene, 180 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid AMPS and 69.5 g of a 45% N-methylolacrylamide solution NMA.
  • the monomer metering solution described above is metered in within 2 hours.
  • the polymerization is then completed at 90 ° C.
  • the clear solution thus produced has a solids content of 15.8%, a pH of 7 and a viscosity of 48 mPas (Brookfield, 20 rpm) and an average molecular weight of 450,000 (GPC; against Na polystyrene sulfonate standards) the surface tension of the 5% strength aqueous solution is 61.6 mNm.
  • the solution is stirred and heated to 80 * C.
  • the clear solution thus produced has a solids content of 16.3%, a pH of 7, a viscosity of 49.5 mPas (Brookfield, 20 rpm) and an average molecular weight of 148,000 (GPC; against Na polystyrene sulfonate standards ), the surface tension of the 5% aqueous solution is 63.9 mNm.
  • Preparation of the monomer dosing solution 633 g of vinyl acetate and 32.4 g of butyl acrylate are mixed in a dosing vessel.
  • Preparation of the aqueous dosing solution 26.6 g of deionized water are placed in a dosing vessel and 2.94 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (Na salt, 50% solution in water), 32.8 g of a 48% N-methylol acrylamide solution, 11 g of an i-tridecyl alcohol polyglycol ether, 5.52 g of acrylic acid and 91.4 g of the 16.1% aqueous polymer solution from Example 1 dissolved and stirred.
  • aqueous dosing solution 42 ml of deionized water are placed in a dosing vessel and 2.94 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (Na salt, 50%) are added in succession Solution in water), 32.8 g of a 48% N-methyloacrylamide solution, 11 g of an i-tridecyl alcohol polyglycol ether, 5.52 g of acrylic acid and 91.4 g of the 15.8% aqueous polymer solution from Example 2 dissolved therein and stirred.
  • 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Na salt, 50%
  • Dosing rates of the initiator doses are set according to a total dosing time of 6 h.
  • the start of the polymerization is indicated by an exothermic heat.
  • the monomer metering and the aqueous emulsifier metering are run in 10 minutes after the start of the reaction.
  • the dosing rates are selected according to a dosing time of 4 h.
  • the reactor is depressurized and the pH is adjusted to about 5.
  • the speck-free polymer dispersion produced in this way is characterized as follows: solids content: 55.2%, pH: 4.8,
  • Preparation of the monomer dosing solution 633 g of vinyl acetate and 32.4 g of butyl acrylate are mixed in a dosing vessel.
  • Preparation of the aqueous dosing solution 42 ml of deionized water are placed in a dosing vessel and 2.94 g of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (Na salt, 50%) are added in succession Solution in water), 32.8 g of a 48% N-methyloacrylamide solution, 11 g of an i-tridecyl alcohol polyglycol ether, 5.52 g of acrylic acid and 90.3 g of the 16.3% aqueous polymer solution from Example 3 dissolved therein and stirred.
  • Dosing rates of the initiator doses are set according to a total dosing time of 6 h.
  • the start of the polymerization is indicated by an exothermic heat.
  • the monomer metering and the aqueous emulsifier metering are run in 10 minutes after the start of the reaction.
  • the dosing rates are selected according to a dosing time of 4 h.
  • the reactor is depressurized and the pH is adjusted to about 5.
  • the speck-free polymer dispersion produced in this way is characterized as follows: solids content: 55.1%, pH: 4.8,
  • the speck-free polymer dispersion produced in this way is characterized as follows: solids content: 53.9%, pH: 4.7, Particle size approx. 310 nm, viscosity: 1380 mPas (Brookfield 20 rpm), ethylene content of the polymer resin: 20.9% by weight, degree of crosslinking of the polymer film: 73.7%.
  • HZK maximum tensile force

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Molekulargewicht von ≤ 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew.-% Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen-haltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew.-% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen-haltige Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew.-% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew.-% auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats bezogen sind, und wobei der Anteil an Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen-haltigen Monomereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monomereinheiten a), durch Carboxylgruppen-haltige Monomereinheiten d) oder Amidgruppen-haltige Monomereinheiten e) substituiert werden kann.

Description

Vernetzbare βchutzkolloide
Die Erfindung betrifft vernetzbare Schutzkolloide, Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren un¬ ter Verwendung der vernetzbaren Schutzkolloide, sowie damit erhältliche Polymerisate bzw. Polymerisatdisperεionen und de¬ ren Verwendung.
Die Stabilisierung von Polymerdispersionen mit Schutzkolloiden und Tensiden ist bekannt. Einen Überblick über die gebräuchli¬ chen Stabilisatoren findet sich beispielsweise in G. Schulz "Die Kunststoffe", C. Hanser Verlag, 1964, oder in J. C. Jon- son "Emulsifiers and Emulsifying Techniques" Noyes Data Corp., Park Ridge, New Jersey, 1979, sowie in Ullmann, "Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 10, Verlag Weinheim, 1980.
Diese Verbindungen zeichnen sich durch einen hydrophilen und einen hydrophoben Part im Molekül aus, wobei letzterer zur Verankerung im Polymerharz dient. Es wird allgemein angenom¬ men, daß diese oberflächenaktiven Substanzen vornehmlich an der Grenzschicht zwischen den Polymerpartikeln und der wäßri¬ gen Flotte angeordnet sind. Damit wird die Gesamtoberfläche des Systems und somit letztendlich auch das Eigenschaftsbild einer Polymerdispersion stark durch diese Stabilisatoren ge¬ prägt. Die Wahl eines geeigneten Emulgierhilfsmittels bedingt somit letztendlich die gewünschten Endeigenschaften einer Polymerdispersion.
Die Verwendung oberflächenaktiver Polymere als Schutzkolloide wird auch in der neueren Patentliteratur häufig beschrieben. In Abweichung von den klassischen polymeren Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Gelatine werden dabei neue synthetische Wege beschritten und wasserlösliche Polymere mit ionischen Gruppen, sogenannte Polyelektrolyte als Schutzkolloide eingesetzt. Aus der DE 4212768 (US-A 5385971) ist ein ungesättigter Poly¬ ester aus Malein- bzw-Fumarsäure-Polethylenglycolester be¬ kannt, der zur Stabilisierung von Emulsionspolymerisaten her¬ angezogen wird. Die damit hergestellten Polymerdispersionen zeichnen sich durch gute Frost- und Elektrolytstabilität aus. In der DE-A 4304014 (WO-A 94/18249) wird ein Verfahren zu kon¬ tinuierlichen Polymerisation von Acrylpolymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad in wäßrigem Medium beschrieben. Die so er¬ haltenen Polymeren eignen sich als Dispergierhilfsmittel für Pigmente und von Bindemitteln. Nachteilig bei diesen Produkten ist jedoch eine gewisse Verdickerwirkung, die für viele Appli¬ kationen unerwünscht ist.
Die Stabilisierung von Dispersionen mit Polyelektrolyten ist auch aus der DE 2540468 (GB-A 1551126) bekannt, in der den re¬ sultierenden Dispersionen gute Stabilität hinsichtlich Salz- und Scherbeanspruchung zugeschrieben wird. In der wo-A 92/03482 werden oligomere Carbonsäuren als Stabilisatoren für die Emulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Monomeren beschrieben, die sich besonders für die Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben eignen sollen. Bindemittel¬ dispersionen für Textilanwendungen werden in der US-A 5314943 beansprucht. Die darin beschriebenen Polymerdispersionen sind mittels eines carbonsäuregruppenhaltigen Schutzkolloids stabi- lisiert. Ihnen wird ein schnelles Abbindeverhalten zugeschrieben.
Zur Herstellung von Bindemitteln, welche zu sehr stabilen Po¬ lymerfilmen führen, beispielsweise in der Anwendung als Klebe- oder Beschichtungsmittel, werden häufig wäßrige Polymerisat¬ dispersionen von vernetzbaren Polymerisaten eingesetzt. Weit verbreitet sind vernetzbare Polymerisate mit N-Methylolfunk¬ tionellen Comonomereinheiten als Vernetzergruppen. Derartige vernetzbare Polymerisate sind beispielsweise aus der DE-C 2512589 (US-A 4044197) bekannt. Die Festigkeit damit erhältli¬ cher Polymerfilme läßt sich aber nicht ohne weiteres durch Er¬ höhung des Anteils an N-Methylol-funktionellen Einheiten im Polymerisat steigern. Es wurde daher im Stand der Technik vorgeschlagen, die vernetzende Wirkung derartiger Polymerisate durch spezielle Herstellungsverfahren zu erhöhen (EP-B 205862) oder Comonomere mit blockierter N-Methylolfunktion zu polyme- risieren (EP-A 261378) .
Vor diesem Stand der Technik bestand daher die Aufgabe Polyme¬ risate bzw. wäßrige Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, welche Polymerfilme mit hoher mechanischer Festigkeit und hoher Wasser- und Lösemittelfestigkeit bilden.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Bereitstellung eines was¬ serlöslichen, vernetzbaren Polymeren mit Schutzkolloideigen¬ schaften, das zur Selbstvernetzung befähigte funktionelle Gruppen, insbesondere N-Methylol-Gruppen, in die Molekülkette eingebaut hat.
Wasserlösliche Polymere mit hohem NMA-Gehalt haben die Tendenz zu hohen Molekulargewichten mit entsprechend hoher Viskosität der wäßrigen Lösung. Wasserlösliche Acrylverbindungen wie Acrylsäure oder das als Vernetzer gebräuchliche N-Methylo- lacrylamid neigen nämlich zu sehr hohen Polymerisationsgraden, was eine weit verbreitete Verwendung aufgrund der resultieren¬ den hohen Viskositäten stark beeinträchtigt. Beispielsweise beschreibt die EP-B 94898 (US-A 4736005) die Herstellung von sehr hochmolekularen (MG > 1,000,000) Terpolymeren aus 30 bis 95 % Dimethylacrylamid (DMA), 0.1 bis 10 % N-Methylolacrylamid (NMA) und 4 bis 50 % Acrylamidomethylpropansulfonat (AMPS) und deren Verwendung als Theologische Additive in der Erdölförderung. Ein weiterer Nachteil von Polyelektrolyten auf der Basis was¬ serlöslicher Monomere besteht darin, daß solche Polyelektroly¬ te häufig mit einer Polymerisatdispersion unverträglich sind und sich die wäßrige Polyelektrolytlösung als Serum von der Polymerisatdispersion abtrennt.
überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Copolymeri¬ sation von N-Methylolacrylamid mit Sulfonsaure- oder Sulfonat- gruppenhaltigen Acrylverbindungen deutlich niedrigere Molekulargewichte erzielt werden können. Außerdem wurde über¬ raschend gefunden, daß bereits durch Copolymerisation von nur geringen Mengen an hydrophoben Comonomeren deutlich niedrigere Oberflächenspannungen und niedrigere Viskositäten resultieren.
Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew% Sulfonsaure- oder Suifonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhalti- ge Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme- risats bezogen sind, und wobei der Anteil an Suifonsäure-/Sulfonatgruppenhaltigen Mono- mereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gewi, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monoraereinheiten a) , durch Carboxylgruppen- haltige Monomereinheiten d) oder Amidgruppenhaltige Mono¬ mereinheiten e) substituiert werden kann.
Bevorzugt werden wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 30 bis 87 Gew% Sulfonsaure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 12 bis 60 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhal- tige Monomereinheiten, c) 0.1 bis 10 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme- risats bezogen sind. Besonders bevorzugt werden wasserlösliche, vernetzbare Schutz¬ kolloide mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 70 bis 87 Gew% Sulfonsaure- oder Suifonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 12 bis 25 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhal- tige Monomereinheiten, c) 1 bis 5 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme- risats bezogen sind.
Geeignete Monomereinheiten a) sind beispielsweise wasserlösli- ehe, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte
Verbindungen, die Sulfonsaure- bzw. Sulfonatgruppen -S03M, mit M = H, Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliion enthalten. Bevor¬ zugt werden 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfonsäure, (Meth-)Acrylsäure-Sulfoalkylester, Itacon- säure-Sulfoalkylester, vorzugsweise jeweils mit C^ bis
C6-Alkylrest, Vinylsulfonsäure und deren Ammonium-, Alkali¬ oder Erdalkalisalze. Besonders bevorzugt werden 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) , Styrolsulfon- säure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropyl- ester, Vinylsulfonsäure und deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze.
Geeignete Monomereinheiten b) sind beispielsweise wasserlösli¬ che, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die N-Methylolgruppen (-NH-CH2OH) oder deren ve- retherte Derivate (-NH-CH2OR mit R = C^ bis C6-Alkyl) enthal¬ ten. Bevorzugt werden N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylol- methacrylamid (NMMA) , N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N- (Isobutoxymethyl)-methacrylamid, N-(n-Butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) . Besonders bevorzugt werden N-Methylolacrylamid, N-(Isobutoxymethyl)-acrylamid. Geeignete Monomereinheiten c) sind radikalisch (co-)polymeri¬ sierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die bei 23"C mit weniger als 2 Gew% in Wasser löslich sind, sowie hydropho¬ be Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen mit je- weils mehr als 8 C-Atomen. Bevorzugt werden Ester der Acryl¬ säure oder Methacrylsäure mit mehr als 3 c-Atomen, wie Methyl¬ methacrylat, Vinylaromaten wie Styrol oder Vinyltoluol, Olefi- ne wie Ethylen oder Propylen, Vinylhalogenide wie Vinylchlo- rid, Vinylester von aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 2 c-Atomen. Als Endgruppe von Reglermolekülen ist der Dodecyl- rest von Dodecylmercaptan bevorzugt. Besonders bevorzugt wer¬ den Methylmethacrylat, Styrol, Vinylpropionat, Isopropenylace¬ tat (1-Methylvinylacetat) , Vinyllaurat, Vinylester von α-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 10 C-Atomen wie VeoVa9R oder VeoValOR.
Geeignete Carboxylgruppenhaltige Monomere d) sind wasserlösli¬ che, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die Carboxylgruppen -COOM, mit M = H, Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliionen, enthalten. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure. Geeig¬ nete Amidgruppenhaltige Monomere e) sind wasserlösliche, radi¬ kalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindun¬ gen, die Amidgruppen -C0NH2 enthalten. Bevorzugt werden Acryl¬ amid und Methacrylamid, besonders bevorzugt Acrylamid.
Wasserlöslich bedeutet dabei generell, daß die Löslichkeit in Wasser bei 23βC mindestens 10 Gew% beträgt. Das Molekularge¬ wicht ist als Gewichtsmittel, bestimmt mittels Gelpermeations- verfahren (GPC) gegen Natrium-Polystyrolsulfonat-Standards, angegeben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schutzkolloide erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in wäßriger Lö- sung bei einer Reaktionstemperatur von vorzugsweise 40"C bis 80°c. Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzel¬ ner Bestandteile des Reaktionsgemisches erfolgen, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierver¬ fahren ohne Vorlage durchgeführt werden.
Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen wasserlös- liehen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge¬ setzt werden. Beispiele hierfür sind Ammonium- und Kaliumper¬ sulfat, Wasserstoffperoxid, Kalium-, Natrium- und Ammoniumper- oxodiphosphat. Gegebenenfalls können die genannten radikali- sehen Initiatoren auch in bekannter Weise mit 0.01 bis 1.0
Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Reduktions¬ mittel kombiniert werden, wobei in diesem Fall bei niedrigeren Temperaturen polymerisiert werden kann. Geeignet sind zum Bei¬ spiel Alkali-Formaldehydsulfoxylate und Ascorbinsäure. Bei der Redoxinitiierung werden dabei vorzugsweise eine oder beide Re- dox-Katalysatorkomponenten während der Polymerisation dosiert.
Der für die Polymerisation gewünschte pH-Bereich, der im all¬ gemeinen pH > 2,5 beträgt, kann in bekannter Weise durch Basen oder übliche Puffersalze, wie Alkaliphosphate oder Alkalicar- bonate, eingestellt werden. Zur Molekulargewichtseinstellung können bei der Polymerisation die üblicherweise verwendeten Regler, zum Beispiel Mercaptane, Aldehyde und Chlorkohlenwas¬ serstoffe zugesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Gemisches der Comonomeren a) , b) , c) und gegebenenfalls d) und e) als wäßrige Lösung vorgelegt und die Vorlage auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Erreichen der Polymerisa- tionstemperatur wird der Radikalstarter und das restliche Co- monomergemisch, jeweils in wäßriger Lösung, langsam zudosiert. Nach Dosierende wird die Polymerisation durch Erwärmen des An¬ satzes auf 85 ' C bis 95'C vervollständigt.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil der sulfonatgruppenhaltigen Comonomere a) , im allge¬ meinen 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Como¬ nomere a) , sowie ein Teil der N-Methylolfunktionellen Comonomere b) , im allgemeinen 5 bis 60 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere a) , als wäßrige Lösung vorgelegt und die Restmenge der Comonomere a) und b) zudosiert.
Die Copolymerisate werden vorzugsweise in Form deren wäßrigen Lösungen verwendet. Je nach Anwendungen werden vorzugsweise Festgehalte von 15 bis 25 Gew% eingestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- Stellung von schutzkolloidstabilisierten wäßrigen Polymerisat¬ dispersionen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monoraeren nach dem Suspensions- oder Emulsions¬ polymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Po¬ lymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Schutzkolloide durchgeführt wird, mit einem Molekulargewicht von < 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew% Sulfonsaure- oder Suifonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppenhalti- ge Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiatorresten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copolyme- risats bezogen sind, und wobei der Anteil an Sulfonsäure-/Sulfonatgruppenhaltigen Mono¬ mereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gew%, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monomereinheiten a) , durch Carboxylgruppen- haltige Monomereinheiten d) oder Amidgruppenhaltige Mono¬ mereinheiten e) substituiert werden kann.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, der Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweig¬ ten Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, der Vinylaromaten, der Vinylhalogenide und der Olefine durchgeführt. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 10 C-Atomen, bei- spielsweise W5 , VeoVa9Λ oder VeoValO . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t- Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacry- lat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlor- styrol oder Vinyltoluole.
Bevorzugte Vinylhalogenide sind Vinylchlorid und Vinyl- idenchlorid.
Bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Isopren.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30.0 Gew%, vorzugsweise 0.5 bis 15 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo¬ nomeren, ein oder mehrere Hilfsmonomere zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit, zur Vernetzung oder zur Modifikation der Haftungseigenschaften der Polymerisate zugegeben werden.
Geeignete Hilfsmonomere zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit sind beispielsweise α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Maleinsäure, Fumarsaure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacry¬ lamid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-propansulfonat und/oder N-Vinylpyrrolidon. Vernetzend wirkende Monomere werden vorzugsweise zu 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, einge¬ setzt. Beispiele hierfür sind N-Methylolacrylamid, N-Methylol- methacrylamid; N-(Alkoxymethyl)acrylamide oder N-(Alkoxyme- thyl)methacrylamide mit einem c^- bis C6-Alkylrest, wie N- (isobutoxymethyl)-acrylamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)- methacrylamid (IBMMA) , N-(n-butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N- (n-butoxymethyl)-methacrylamid (NBMMA) ; mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomere wie Ethylenglycoldiacrylat,
1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat, Propy- lenglycoldiacrylat, Divinyladipat, Divinylbenzol, Vinyl- methacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Methylen- bisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat.
Zur Modifikation der Haftungseigenschaften geeignete Comono- mereinheiten sind beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäu- rehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Die Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen erfolgt nach dem Verfahren der wäßrigen Emulsionspolymerisation oder nach dem Verfahren der wäßrigen Suspensionspolymerisation in Gegen¬ wart von 0.1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 0.1 bis 5.0 Gew%, eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloi¬ de, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Vor- zugsweise wird nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren ge¬ arbeitet, welches nachfolgend näher erläutert wird.
Die Polymerisationstemperatur beträgt in der Regel 35 - 95"C, bevorzugt 40 - 80°C. Die Polymerisation kann im Batchverfah- ren, wobei alle Komponenten im Reaktor vorgelegt werden, und im Dosierverfahren, wobei einzelne oder mehrere Komponenten während der Polymerisation zugeführt werden, durchgeführt wer¬ den. Mischtypen mit Vorlage und Dosierung werden bevorzugt. Die Dosierungen können separat (räumlich und zeitlich) durch¬ geführt werden oder die zu dosierenden Komponenten können alle oder teilweise voremulgiert dosiert werden.
Die vernetzbaren Schutzkolloide können vorgelegt oder dosiert, oder auf Vorlage und Dosierung verteilt werden. Bevorzugt wer¬ den die vernetzbaren Schutzkolloide, in Form deren wäßrigen Lösungen, zudosiert. Die Dosierungen können mit konstanter Ra¬ te und mit wechselnden Raten durchgeführt werden. Für den Ein- satz des Initiatorsystems gelten die gleichen Maßgaben wie für den Einsatz der anderen Reaktionskomponenten.
Sollen beispielsweise gasförmige Reaktionskomponenten einge¬ setzt werden, kann die Emulsionspolymerisation auch unter er- höhten» Druck durchgeführt werden. Wird unter Druck gearbeitet, zum Beispiel beim Einsatz der Monomeren Vinylchlorid oder Ethylen, sind Drücke von 5 bar bis 100 bar bevorzugt. Ent¬ scheidend ist beispielsweise die Zielmenge an Ethylen, die einpolymerisiert werden soll.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden vernetzbaren Schutzkolloi¬ de können sowohl allein als auch in Kombination mit Emulgato¬ ren und/oder weiteren Schutzkolloiden eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird neben dem erfindungsge- mäßen vernetzbaren Schutzkolloid noch zusätzlich ein oder meh¬ rere Emulgatoren eingesetzt.
Als begleitende Emulgatoren kommen anionische, kationische und auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Falls in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert wird, beträgt deren Menge vor¬ zugsweise bis zu 4 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mo¬ nomerphase. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren eingesetzt. Gebräuchliche Emulgatoren sind bei¬ spielsweise ethoxylierte Fettalkohole mit C8-C36-Alkylrest und einem Ethoxylierungsgrad (EO-Grad) von 3 bis 50; ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole mit C4-C10-Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 50; Alkalimetallsalzen von Di-C4-C12-Alkylestern der Sulfobernsteinsäure. Geeignet sind auch Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C8-C-j2-Alkylsulfaten, von ethoxylierten Alkanolen mit C12-C18-Alkylrest und einem EO-Grad von 3 bis 30, von ethoxylierten C4-C10-Alkylphenolen mit einem EO-Grad von 3 bis 50, von C12-C18-Alkylsulfonsäuren, von C9-C18-Alkylarylsulfonsäuren und von Sulfonaten ethoxy¬ lierter, linearer und verzweigter C8-C36-Alkylalkohole mit ei¬ nem EO-Grad von 3 bis 50.
Geeignete Schutzkolloide, welche gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloiden eingesetzt werden können sind Polyvinylalkohole, teilverseifte Polyviny- lacetate, Celluloseether wie Methyl-, Methylhydroxypropyl-, Hydroxyethyl-Cellulose, Carboxymethyl-Cellulosen.
Die Initierung der Polymerisation erfolgt mit den für die
Emulsionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen, ther¬ mischen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Bei¬ spiele für thermische Initiatoren sind organische Peroxide wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, oder Peroxodisul- fate wie Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat, oder
H202 oder Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril. Als Redox- Initiatoren verwendet man bevorzugt Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodisulfat oder Ammonium¬ peroxodisulfat in Kombination mit Hydroxymethansulfinsäure, Ascorbinsäure oder Natriumsulfit als Reduktionsmittel. Zweck¬ mäßigerweise wird die Reaktivität des Initiatorsystems durch Zusatz von Metallionen, die in mehreren Wertigkeitsstufen auf- treten können, erhöht. Bevorzugt verwendet man Fe 2+- oder Ce2+-Ionen. Die Initiatormenge beträgt vorzugsweise 0.01 bis 1.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerphase.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polyme¬ risation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Sie werden üb¬ licherweise in Mengen zwischen 0.01 bis 5.0 Gew%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Bei¬ spiele solcher Substanzen sind Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopro- panol und Acetaldehyd.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäßrigen 5 Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Polymerdis¬ persionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monome- 10 re, welche 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf den Festgehalt an Po¬ lymerisat, des erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkolloids enthalten.
Diese Polymerdispersionen können mit der gerade diskutierten 15 erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellt werden. Darüber¬ hinaus können die erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerdispersio¬ nen auch dadurch hergestellt werden, daß zu konventionell her¬ gestellten Polymerdispersionen 0.1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew% des erfindungsgemäßen vernetzbaren Schutzkol- 20 loids, jeweils bezogen auf den Festgehalt an Polymerisat, zu¬ gegeben werden. Bei nachträglicher Zugabe kann das erfindungs¬ gemäße Schutzkolloid in fester Form zugegeben werden; vorzugs¬ weise wird es als wäßrige Lösung zugemischt.
25 Bevorzugt werden Polymerdispersionen der nachfolgenden Polymerisate:
Bevorzugte Vinylester-Polymerisate enthalten als Monomerein¬ heiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des 30 Polymerisats:
50 bis 100 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat;
50 bis 95 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat sowie 5 bis 50 Gew% α-Olefin, insbesonders Ethylen;
20 bis 79 Gew% Vinylester, insbesonders Vinylacetat, sowie 1
_5 bis 30 Gew% Ethylen und 20 bis 49 Gew% Vinylchlorid;
50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Ver- saticsäure-Vinylester, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen; 70 bis 99 Gew% Vinylacetat und 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versaticsäure-Vinylester,
70 bis 99 Gew% vinylester, insbesonders Vinylacetat, und 1 bis
30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder
2-Ethylhexylacrylat;
50 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen;
30 bis 75 Gew% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew% Vinyllaurat oder Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Ver¬ saticsäure-Vinylester, 1 bis 30 Gew% Acrylsäureester, insbe¬ sonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie 5 bis 40 Gew% Ethylen.
Bevorzugte (Meth)acrylsäureester-Polymerisate enthalten als Monomereinheiten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats: 35 bis 65 Gew% Methylmethacrylat, 65 bis 35 Gew% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;
35 bis 65 Gew% Styrol und 65 bis 35 Gew% n-Butylacrylat und/o- der 2-Ethylhexylacrylat.
Besonders bevorzugt werden Vinylester-Polymerisate und (Me¬ th)acrylsäureester-Polymerisate der genannten Zusammensetzung, welche noch 0.5 bis 5.0 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, vernetzend wirkende Comonomereinheiten aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid; N- (Alkoxymethyl)acrylamide oder N-(Alkoxymethyl)methacrylamide mit einem Cλ- bis C6-Alkylrest, wie N-(isobutoxymethyl)-acry¬ lamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)-methacrylamid (IBMMA) , N-(n- butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N-(n-butoxymethyl)-methacryla¬ mid (NBMMA) enthalten.
Am meisten bevorzugt werden Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate mit einem Ethylengehalt von 5 bis 50 Gew% und einem Gehalt von 0.5 bis 5.0 Gew% eines oder mehrerer Comonomere aus der Gruppe N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(isobutoxyme¬ thyl)-acrylamid (IBMA) , N-(isobutoxymethyl)-methacrylamid (IBMMA) , N-(n-butoxymethyl)-acrylamid (NBMA) , N-(n-butoxyme- thyl)-methacrylamid (NBMMA) .
Die genannten wäßrigen Polymerdispersionen von Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Monomere, welche 0.1 bis 20 Gew%, bezogen auf den Festgehalt an Polymerisat, des erfindungsgemä¬ ßen vernetzbaren Schutzkolloids enthalten, eignen sich auch zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern.
Zur Herstellung der redispergierbaren Polymerpulver-Zusammen¬ setzungen werden die wäßrigen Dispersionen getrocknet. Vor¬ zugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet.
Am meisten bevorzugt ist die Sprühtrocknung der Dispersionen. Hierbei kann auf die bekannten Vorrichtungen, wie zum Beispiel Versprühen durch Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit ei¬ ner rotierenden Scheibe, in einem gegebenenfalls erhitzten Trockengasstrom, vorzugsweise Luft, zurückgegriffen werden. Im allgemeinen werden Temperaturen über 250°C als Eintrittstempe¬ ratur des Trockengases nicht angewandt. Die Austrittstempera¬ turen des Trockengases liegen im allgemeinen im Bereich von 45 bis 100°C, bevorzugt 55 bis 90*C, je nach Anlage, Polymerzu- sammensetzung und gewünschtem Trocknungsgrad.
Zur Trocknung werden die Dispersionen auf einen Festgehalt von 10 bis 75 Gew%, vorzugsweise 30 bis 65 Gew% eingestellt. Der Festgehalt ist abhängig vom gewählten Trocknungsverfahren und von Art und Menge weiterer Zusatzstoffe, welche bei der
Trocknung zugegeben werden. Für die bevorzugte Sprühtrocknung hat sich eine Viskosität des Gesamtsystems von bis zu 1000 mPa.s bewährt.
Beispielsweise können der Dispersion vor der Trocknung Ver- düsungshilfen zugegeben werden. Die Zugabe erfolgt vorzugswei¬ se in Form deren wäßriger Lösungen, in Mengen von vorzugsweise 5 bis 40 Gew%, insbesondere 5 bis 20 Gew%, bezogen auf das Polymerisat. Die optimale Menge richtet sich nach der Stabili¬ sierung der Dispersion, der Glasübergangstemperatur des ent¬ haltenen Polymerisats und den gewünschten Pulvereigenschaften.
Als Verdüsungshilfen eignen sich unter anderem, allein oder in Kombination, abgebaute oder modifizierte Stärken, Stärkederi¬ vate, Cellulosederivate und wasserlösliche Polymere, insbeson¬ dere solche mit hohen Glasübergangstemperaturen von mindestens 50°C. Beispiele für derartige, vielfach handelsübliche Polyme- re sind: Vinylalkohol-Copolymere (Polyvinylalkohol) mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol% und einer Höppler-Viskosität, bestimmt in 4 %-iger Lösung, von 3 bis 25 mPa.s; wasserlösli¬ che suifonatgruppenhaltige Kondensate aus Melamin und Formal¬ dehyd oder Naphthalin und Formaldehyd; Phenolsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensate; Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäure und/oder Itaconsäure und deren Ester; wasserlösliche Copolyme¬ re aus olefinisch ungesättigten Säuren und Alkenen.
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Flüssige Antischaummittel werden normaler¬ weise der Dispersion vor dem Trocknen zugesetzt, feste können in die trockene Dispersionspulverzusammensetzung eingemischt werden.
Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Ver¬ blockungsstabilität, insbesonders bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, versetzt werden. Dies erfolgt vorzugsweise, solange das Pulver noch fein verteilt ist, beispielsweise noch im Trockengas suspen¬ diert ist. Insbesondere wird das Antiblockmittel getrennt aber gleichzeitig mit der Dispersion in die Trocknungsvorrichtung dosiert. Beispiele für Antiblockmittel sind fein gemahlene
Aluminiumsilikate, Kieselgur, kolloidales Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure, Micro-Silica, Leichtspat, Kaolin, Talkum, Zemente, Diatomeenerde, Calciumcarbonat oder Magnesiumhydrosilikat.
Die erfindungsgemäßen, vernetzbare Schutzkolloide enthalten- den, Polymerdispersionen oder die daraus erhältlichen Disper¬ sionspulver eignen sich als Bindemittel für Beschichtungen, Putze und Anstriche, insbesondere Anstrichfarben; als Kleb¬ stoffe oder Bindemittel für Holz, Papier, Textilien und Nonwo- vens; als Bindemittel bei der Papierherstellung und zur Her- Stellung von Preßmassen und Formkörper; als Bindemittel zur Verwendung in der Bauindustrie, insbesonders als Zusätze zu Beton, Bauklebern, Mörteln, Spachtelmassen und Verlaufsmassen.
Beispiele:
Beispiel 1:
Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-MMA-Polymerlösung:
Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do- siergefäß werden 459 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 81.5 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 4.18 g Methylmethacrylat, 180 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 69.5 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA. In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.28 kg deionisiertes Wasser, 54.4 g einer 25%igen NaOH-Lösung 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 112 g feste 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure AMPS, 36.2 g ei- ner 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 2.62 g Methyl¬ methacrylat. Die Lösung wird gerührt und auf 80"C aufgeheizt. Die Polymerisation wird gestartet, indem eine 2.2 %ige Ammoni¬ umpersulfatlösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung wird die oben be- schriebene Monomerdosierlösung innerhalb von 2 h zudosiert.
Anschließend wird die Polymerisation bei 90°C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 einge¬ stellt. Die so hergestellte, klare Lösung besitzt einen Festgehalt von 16.1 %, einen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 88 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekular¬ gewicht von 162000 (GPC; gegen Na-Polystyrolsulfonat-Stan- dards) , die Oberflächenspannung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 57.5 mNm.
Beispiel 2:
Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-STY-Polymerlösung:
Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 459 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 81.5 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 4.18 g Styrol, 180 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 69.5 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA.
In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.28 kg deionisiertes Wasser, 54.4 g einer 25%igen NaOH-Lösung 0.849 g Mercaptopropionsäure MPS, 112 g feste 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure AMPS, 36.2 g ei¬ ner 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 2.62 g Styrol. Die Lösung wird gerührt und auf 80βC aufgeheizt. Die Polymeri¬ sation wird gestartet, in dem eine 2.2 %ige Ammoniumpersulfat¬ lösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung wird die oben beschriebene Mono¬ merdosierlösung innerhalb von 2 h zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation bei 90"C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die so herge¬ stellte, klare Lösung besitzt einen Festgehalt von 15.8 %, ei- nen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 48 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekulargewicht von 450000 (GPC; gegen Na-Polystyrolsulfonat-Standards) die Oberflächenspannung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 61.6 mNm.
Beispiel 3:
Herstellung einer ca. 16%igen AMPS-NMA-Polymerlösung mit hy¬ drophoben Dodecyl-Endgruppen. Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 455 g Wasser vorgelegt und nacheinander die folgenden Stoffe gelöst: 80.9 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 0.843 g Mercaptopropionsäure MPS, 179 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 68.9 g einer 45%igen N-Methylolacrylamidlösung NMA.
Vorbereitung der Regler-Dosierlösung: In einem geeigneten Do¬ siergefäß werden 5.39 g Dodecylmercaptan in 48.5 g Aceton gelöst. In einem 3 1 Laborreaktor ausgerüstet mit Blattrührer, Rück¬ flußkühler und geeigneten Dosiereinrichtungen werden nachein¬ ander vorgelegt: 1.21 kg deionisiertes Wasser, 53.9 g einer 25%igen NaOH-Lösung, 12.1 g Aceton, 0.843 g Mercaptopropion¬ säure MPS, 111 g feste 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure AMPS und 36.0 g einer 45%igen N-Methylolacrylamid-Lösung NMA und 1.35 g Dodecylmercaptan. Die Lösung wird gerührt und auf 80*C aufgeheizt. Die Polymerisation wird gestartet, indem eine 2.2 %ige Ammoniumpersulfatlösung APS über einen Zeitraum von 3 h zudosiert wird. 10 min nach dem Start der APS-Lösung werden die oben beschriebene Monomerdosierlösung sowie die Reglerdo¬ sierlösung innerhalb von 2 h zudosiert. Anschließend wird die Polymerisation bei 90*C vervollständigt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit NaOH auf pH = 7 eingestellt. Die so herge¬ stellte, klare Lösung besitzt einen Festgehalt von 16.3 %, ei- nen pH-Wert von 7, eine Viskosität von 49.5 mPas (Brookfield, 20 Upm) und ein mittleres Molekulargewicht von 148000 (GPC; gegen Na-Polystryolsulfonat-Standards) , die Oberflächenspan¬ nung der 5%igen wäßrigen Lösung liegt bei 63.9 mNm.
Beispiel 4:
Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 1 als Schutzkolloid.
Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt. Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 26.6 g deionisiertes Wasser vorgelegt und nacheinander darin 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz, 50%ige Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methylol- acrylamid-Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycol- ethers, 5.52 g Acrylsäure und 91.4 g der 16.1%igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 1 gelöst und gerührt. In einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen werden nacheinander vorgelegt: 521 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethyleoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer 48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45'C er¬ wärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersulfat und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdo¬ sierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polymerisation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdosierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Aus- polymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH-Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 56.1 %, pH: 4.9,
Teilchengröße ca. 440 nm, Viskosität: 2980 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 21.8 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 81.3%.
Beispiel 5:
Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 2 als Schutzkolloid.
Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt.
Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 42 ml deionisiertes Wasser vorgelgt und nacheinander 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz, 50%ige Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methyloacrylamid- Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycoletherε, 5.52 g Acrylsäure und 91.4 g der 15.8 %igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 2 darin gelöst und gerührt. In einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen werden nacheinander vorgelegt: 521 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer
48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45 ° C erwärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersul- fat- und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die
Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdosierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polyme¬ risation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdosierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Auspolymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH- Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 55.2 %, pH: 4.8,
Teilchengröße ca. 330 nm, Viskosität: 5450 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 17.0 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 73.1%.
Beispiel 6:
Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion mit dem Polymeren aus Beispiel 3 als Schutzkolloid.
Vorbereitung der Monomerdosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 633 g Vinylacetat und 32.4 g Butylacrylat gemischt. Vorbereitung der wäßrigen Dosierlösung: In einem Dosiergefäß werden 42 ml deionisiertes Wasser vorgelgt und nacheinander 2.94 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (Na-Salz, 50%ige Lösung in Wasser), 32.8 g einer 48 %igen N-Methyloacrylamid- Lösung, 11 g eines i-Tridecylalkoholpolyglycolethers, 5.52 g Acrylsäure und 90.3 g der 16.3 %igen wäßrigen Polymerlösung aus Beispiel 3 darin gelöst und gerührt. In einem 2 1 Laborautoklaven, ausgerüstet mit Rührer und ge¬ eigneten Dosiereinrichtungen, werden nacheinander vorgelegt: 526 g deionisiertes Wasser, 2.77 g einer 25%igen Na-Vinylsul- fonat-Lösung, 1.15 g einer 30%igen Lösung eines Sulfosuc- cinathalbesters, 10.7 g einer 40%igen Lösung eines Ethyleoxid- Propylenoxid-Ethylenoxid-Blockcopolymeren, 2.21 g einer
48%igen N-Methylolacrylamid-Lösung, 7.36 g Butylacrylat und 63.3 g Vinylacetat. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf 45"C erwärmt ist, wird ein Ethylendruck von 60 bar appliziert und die Polymerisation wird mittels einer 5%igen Ammoniumpersul- fat- und einer 2.5%igen Ascorbinsaurelosung gestartet. Die
Dosierraten der Initiatordosierungen werden entsprechend einer Gesamtdosierdauer von 6 h eingestellt. Der Beginn der Polyme¬ risation wird durch eine exotherme Wärmetönung angezeigt. 10 min nach Reaktionsbeginn wird die Monomerdoεierung und die wäßrige Emulgatordosierung eingefahren. Die Dosierraten werden jeweils entsprechend einer Dosierdauer von 4 h gewählt. Nach dem Auspolymerisieren wird der Reaktor entspannt und der pH- Wert auf ca. 5 eingestellt. Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen- dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 55.1 %, pH: 4.8,
Teilchengröße ca. 320 nm, Viskosität: 5150 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 21.6 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 88.7%.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel):
Herstellung einer ca. 55%igen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion ohne erfindungsgemäßes Schutzkolloid.
Die Herstellung erfolgte analog zu den Beispielen 4-6, jedoch ohne daß eines der erfindungsgemäßen Schutzkolloide eingesetzt wurde.
Die so hergestellte stippenfreie Polymerdispersion ist folgen¬ dermaßen charakterisiert: Feststoffgehalt: 53.9 %, pH: 4.7, Teilchengröße ca. 310 nm, Viskosität: 1380 mPas (Brookfield 20 Upm), Ethylengehalt des Polymerharzes: 20.9 Gew%, Vernetzungs¬ grad des Polymerfilms: 73.7%.
Anwendungstechnische Prüfung:
Mit den Polymerdispersionen aus Beispiel 4 bis 7 wurden Zell- woll-Tissues getränkt, abgequetscht und anschließend 3 Minuten bei 150*C getrocknet (Bindemittelauftrag 29.5 %) . Die Festig¬ keit des so gebundenen Vlieses wurde in Querrichtung geprüft. Die Prüfungen wurden mit dem trockenen Vlies sowie nach je ei¬ ner Minute Lagerung in Wasser bzw. Isopropanol durchgeführt. Dazu wurden jeweils 3 Vliesstreifen von 150 mm Länge auf 15 mm Breite übereinandergelegt und gemeinsam geprüft. Die Meßbedin¬ gungen waren wie folgt: Einspannlänge 100 mm, Einspannbreite 15 mm, Meßgeschwindigkeit 100 mm/min. Als Meßwert wurde die HöchstZugkraft dokumentiert, das heißt die höchste im Rahmen der Messung erreichte Zugkraft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
TABELLE I:
Bei¬ HZK(trocken) HZK (Wasser- -naß) HZK(naß) spiel [N] [N] (i-Propanol)
[N]
4 19.0 9.8 5.9 5 20.6 11.6 8.0 6 21.6 11.9 7.7
18.5 9.7 6.5
(Vergl.)
HZK = Höchstzugkraft; N = Newton
Aus den Beispielen 4 - 6 einerseits und dem Beispiel 7 (Ver¬ gleichsbeispiel ohne erfindungsgemäße Polyelektrolytschutzkolloide) ist klar ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen, vernetzbaren Schutzkolloiden herge¬ stellte vernetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate eine deutlich verbesserte Wasser-Naß-Festigkeit und Lösemittelfe- stigkeit in Isopropanol zeigen, im Vergleich zu auf herkömmli¬ che Weise synthetisierten vernetzbaren Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisaten.

Claims

- 25 -Patentansprüche:
1. Wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide mit einem Mole¬ kulargewicht von < 500000 enthaltend a) 20 bis 95 Gew% Sulfonsaure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 4 bis 80 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen- haltige Monomereinheiten, c) 0.1 bis 20 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten
Verbindungen und der hydrophoben Endgruppen von Initiator¬ resten oder Reglermolekülen, wobei die Anteile in Gew% auf das Gesamtgewicht des Copo- lymerisats bezogen sind, und wobei der Anteil an Sulfonsäure-/Sulfonatgruppenhaltigen
Monomereinheiten gegebenenfalls zu bis zu 50 Gew%, bezogen auf den Gewichtsanteil der Monomereinheiten a) , durch Car- boxylgruppenhaltige Monomereinheiten d) oder Amidgruppen- haltige Monomereinheiten e) substituiert werden kann.
2. Wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a) 70 bis 87 Gew% Sulfonsaure- oder Sulfonatgruppenhaltige Monomereinheiten, b) 12 bis 25 Gew% N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen- haltige Monomereinheiten, c) 1 bis 5 Gew% hydrophobe Monomereinheiten aus der Gruppe der wasserunlöslichen, ethylenisch ungesättigten Verbindun¬ gen, enthalten sind.
3. Wasserlösliche, vernetzbare Schutzkolloide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomereinheiten a) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsuifonsäure, Acrylsäuresulfopropylester, Itaconsäuresulfopropylester, Vinylsulfonsäure oder deren Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze enthalten sind; als Monomereinheiten b) N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Isobutoxyme¬ thyl)-acrylamid,N-(Isobutoxymethyl)-methacrylamid oder N-
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