WO1997032836A1 - Process for producing unsaturated alcohols - Google Patents
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Definitions
- R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- Example 8 The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that the reaction temperature was changed to 60, and after 5 hours, the product was analyzed by GLC. As a result, 2-methyl-4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentene-1-yl) was obtained. 55-1-2-butene-1-ol was formed (this corresponds to a selectivity of 83% with respect to the conversion of the starting aldehyde).
- Example 8
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Description
明細書 不飽和アルコールの製造方法 発明の背景
発明の分野
本発明は、 不飽和アルコールの製造方法に関する、 好ましくは、 α, 9ー不飽 和アルデヒドのアルデヒド基を選択的に還元して、 効率よく不飽和アルコールを 製造する方法に関するものである。
関連技術の記述
不飽和アルコールの製造方法として、 cr, 5—不飽和アルデヒドのアルデヒド 基を選択的に還元する方法が知られている。 特に式 （I )
( I )
で表される 2, 2, 3—トリメチル—3—シクロペンテン一 1一ィル基を有する不飽 和アルコールはジャ香様の香気と、 白檀様の香気とを併せ持つ香料として知られ ており、 上記式 （ I ) で表される 2, 2,3—トリメチルー 3—シクロペンテン— 1 一ィル基を有する α, —不飽和アルデヒドからアルデヒド基のみを選択的に還 元することにより製造されている。
例えば J P-B 56— 36176には、 式 （ΙΓ)
(ID
で表される 2—メチル—4一 （2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） — 2—ブテン一 1一アールを—、 イソプロピルアルコールの存在下、 ァ ルミニゥ厶アルコラ一卜又は水素化金属化合物を用い、 アルデヒド基のみを選択 的に還元して、 式（ΠΓ)
(III*) で表される 2—メチル— 4— ( 2, 2, 3—卜リメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン— 1—オールを製造する方法が開示されている。 ◊ しかしながらこの方法ではアルミニゥムアルコラ一ト又は水素化金属化合物を 原料アルデヒ ドに対し 40モル％と多量に用い、 しかもイソプロピルアルコールも 原料アルデヒドに対して 20モル倍以上と大過剰に用いており、 生産性が低く、 効 率的な方法とはいえない。
発明の開示
本発明の目的は、 α, -不飽和アルデヒドから効率よく不飽和アルコールを 製造する方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、 本発明を完成するに到つ
即ち、 本発明は、 α， ；9一不飽和アルデヒドから、 炭素数 2〜 8の 1級又は 2 鈒アルコールの存在下、 アルミニウムアルコラ一トを用い、 アルデヒド基を選択 的に還元して不飽和アルコールを製造するに際し、 プロトン酸を添加して反応さ せることを特徴とする不飽和アルコールの製造方法を提供するものである。 換言すれば、 炭素数 2〜 8の 1級又は 2鈒アルコール、 アルミニウムアルコラ ―ト及びプロトン酸の存在下で、 α , —不飽和アルデヒドをアルデヒド基につ いて選択的に還元して不飽和アルコールを製造する方法を提供するものである。
発明の詳細な説明
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。
好ましくは、 ， /5 -不飽和アルデヒドに対して 0. 7 〜 15モル倍の炭素数 2〜 8の 1級又は 2級アルコール、 な， ；3—不飽和アルデヒドに対して 0. 5 〜 35モル %のアルミニウムアルコラ一卜及び な， 5—不飽和アルデヒドに対して 0. 005 〜 30モル％のプロトン酸の存在下で、 α , ;9—不飽和アルデヒドをアルデヒド基に ついて選択的に還元して不飽和アルコールを製造する方法である。
本発明に用いられる ;3—不飽和アルデヒドは、 アルデヒド基の α , 9—位 に不飽和結合を有するアルデヒドであれば特に限定されない力、'、 代表的なものと して上記式 （ I ) で表される 2， 2, 3—トリメチル一 3—シクロペンテン一 1ーィ ル基を有する化合物が挙げられる。
特に本発明の方法は、 α , ^—不飽和アルデヒドとして式 （I I )
CHO
(式中、 R は炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 ）
で表される 2—アルキル— 4一 （2 , 2， 3—トリメチルー 3—シクロペンテン 一 1一ィル） 一 2—ブテン一 1一ァ一ルを用い、 式（II I)
(I II)
(式中、 R は前記の意味を示す。 ）
で表される 2—アルキル一 4— ( 2 , 2 , 3—トリメチルー 3—シクロペンテン 一 1一ィル） — 2—ブテン一 1—オールを得る反応等に好ましく適用することが できる。
上記式 （I I) 及び（I I I) において、 R はメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィ ソプロピル基等の炭素数 1〜3のアルキル基を示すが、 メチル基、 ェチル基が好 ましく、 メチル基が特に好ましい。
式（I I I) で表される不飽和アルコールは香料として用いられる力 本反応によ つて製造したものは、 やや澄んだ感じの香調のものが得られる。
本発明において用いられる炭素数 2〜8の 1級又は 2級アルコールとしては、 脂肪族アルコールで、 特にエチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 イソプ 口ピルアルコール、 2—ブチルアルコール、 3 -メチノレー 2—ペンチルアルコ一 ル、 3—へキシルアルコール等が挙げられる力く、 好ましくは 2級アルコールであ り、 特にイソプロピルアルコール、 2—ブチルアルコール、 3—へキシルアルコ
—ルが好ましい。
本発明において用いられるアルミニウムアルコラ一卜としては、 いずれでもよ いが、 好ましくは、 炭素数 1〜 5のアルコラートを有するもの、 例えば、 アルミ 二ゥムトリメチラ一ト、 アルミニウムトリェチラート、 アルミニウムトリプロピ ラート、 アルミニウムトリイソプロピラート、 アルミニウムトリブチラー卜、 ァ ルミニゥムトリイソプチラート、 sec-ブトキシアルミニウムジイソプロビラ一卜 等が挙げられる。 特にアルミニウムトリ _イソプロピラート、 sec -ブトキシアルミ 二ゥムジイソプロピラート力、'、 更にはアルミニウムトリイソプロビラ一卜が収率 の点で最も好ましい。
本発明の方法において、 アルミニウムアルコラ一卜は、 a , jS—不飽和アルデ ヒドに対して、 好ましくは 0. 5〜35モル％、 更に好ましくは 1〜25モル％の範囲 で用いられる。
また、 本発明の方法において、 炭素数 2〜8の 1級又は 2級アルコールの添加 量は、 a , S—不飽和アルデヒ ドに対して 0, 7〜； 15モル倍が好ましく、 1〜10モ ル倍力、'更に好ましい。
本発明に用いられるプロトン酸としては、 トリクロ口酢酸、 ジクロロ酢酸、 ク ロロ酢酸、 トリフルォロ齚酸、 ジフルォロ酢酸、 フルォロ酢酸などのハロ酢酸、 塩酸、 硫酸などの鉱酸、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸、 パラトルエンスルホン 酸、 メタンスルホン酸などの炭化水素スルホン酸、 酢酸、 プロピオン酸等の低級 脂肪族カルボン酸等が挙げられる力、'、 強酸のトリクロ口酢酸、 トリフルォロ醉酸、 硫酸、 メタンスルホン酸が好ましく、 更には高沸点のトリクロ口酢酸、 硫酸が高 温でも揮散しな t、ので好ましい。
本発明の方法において、 プロトン酸は、 a , S—不飽和アルデヒドに対して、 好ましくは 0. 005~30モル％、 更に好ましくは 0. 01〜10モル％用いられる。
本発明においては、 反応温度は 0〜150 て、 好ましくは 10〜120 で行い、 反
応により生成する低級アルコール由来のァセ卜ン等のカルボニル化合物を留去し ながら反応を行うのが好ましい。 更に本発明においては、 比較的高沸点のトリク ロロ酢酸、 硫酸を用い、 反応により生成する上記カルボニル化合物を留去しなが ら反応を行うのが特に好ましく、 高沸点カルボニル化合物が生成する場合は減圧 下で行うのが更に好ましい。
溶媒は、 必ずしも必要ではないが、 要すればトルエン、 キシレン等の不活性溶 媒を用いてもよい。
本発明の方法においては、 α , ^—不飽和アルデヒドから、 従来の方法に比べ 少量の炭素数 2 〜 8の 1級又は 2鈒アルコール及びアルミニウムアルコラ一トを 用いて、 効率的に不飽和アルコールを製造することができる。
反応混合物から目的物を、 分離するには酸によるアルミニウムアルコラ一トの 分解に続く精密蒸留等の通常の方法により容易に行うことができる。
卖施例
以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
30ml、 2口丸底フラスコに窒素雰囲気下、 アルミニウムイソプロピラート 〔A1 (0- i - Pr) 3〕 2. 04 g (10匪 ol)、 トルエン 10mlを入れて室温で攪拌を行っている中 に、 2—メチルー 4一 （2 , 2 , 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1ーィ ル） 一 2—ブテン一 1—アール 9. 6 g (50mmol)を加え、 続いてトリフルォロ酢酸 0. 17 (l. 5ramol) 、 さらにイソプロピルアルコール 3. 0 g (50mmol)を加えて引き 続き室温で攪拌した。 5時間後に G L Cで分析したところ、 2—メチルー 4一 ( 2 , 2 , 3—卜リメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン一 1 —オールが 62%生成していた （これは原料のアルデヒドの転化率に対して 85%の 選択率に相当する） 。
率に相当する） 。
このものは澄んだ強力な白檀様香気を有していた。
実施例 2
トリフルォロ酢酸の代わりにトリクロロ酢酸 0.25g(l.5mmol) を用いた以外は 実施例 1と同様に反応を行い、 5時間後に GLCで分析したところ、 2—メチル 一 4一 （2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） — 2—ブテ ンー 1一オールが 61%生成していた （こ _れは原料のアルデヒドの転化率に対して 87%の選択率に相当する） 。
このものは澄んだ強力な白檀様香気を有していた。
実施例 3
トルエンを添加しない以外は実施例 1と同様に反応を行い、 5時間後に GLC で分析したところ、 2—メチル—4一 （2, 2, 3—トリメチル一3—シクロべ ンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン- 1—オールが 67%生成していた （これは原料 のアルデヒドの転化率に対して 91%の選択率に相当する） 。
このものは澄んだ強力な白檀様香気を有していた。
実施例 4
アルミニウムィソプロビラ一卜の代わりに sec-ブトキシアルミニウムジィソプ ロビラ一トを 2.18g(10mmol)、 2—メチルー 4一 （2, 2, 3—トリメチル一3 ーシクロペンテン— 1一ィル） 一 2—ブテン一 1一アールの代わりに 2—ェチル -4 - (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） 一 2—ブテ ンー 1一アールを 10.3g(50mmol)用いる以外は実施例 1と同様に反応を行い、 5 時間後に GLCで分析したところ、 2—ェチルー 4— (2, 2, 3—トリメチル 一 3—シク口ペンテン一 1—ィル） ― 2—ブテン一 1一オールが 60%生成してい た （これは原料のアルデヒドの転化率に対して 87%の選択率に相当する） 。 このものは澄んだ白檀様香気を有していた。
トリフルォロ酢酸を加えない以外は実 M例 1と同様に反応を行い、 5時間後に GLCで分析したところ、 2-メチル一4- (2, 2, 3—トリメチルー 3—シ クロペンテン— 1—ィル） —2—ブテン一 1一オールが 2%生成していた。
実施例 5
100ml 、 4口丸底フラスコに窒素雰囲気下、 Al(0-i -Pr)33.07 g (15mmol)、 卜 ルェン 30mlを入れて室温で攪拌を行っている中に、 2—メチルー 4一 (2, 2, 3 -トリメチル—3—シクロペンテン一.1—ィル） 一 2—ブテン一 1—アール 28. 8 g (150隨 ol)を加え、 続いてトリクロ口酢酸 0.25ga5nniol)、 さらにイソプロ ピルアルコール 18. Og (300蘭 ol) を加えた。 溶液温度 8(TC〜92 で生成するァセ トンを含む留分を留去しながら反応を行 t、、 6時間後に反応液を G L Cで分析し たところ、 2—メチルー 4一 (2, 2, 3-トリメチリレー 3—シクロペンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン— 1一オールが 81%生成していた （これは原料のアルデ ヒドの転化率に対して 90%の選択率に相当する） 。 ◊
このものは澄んだ強力な白檀様香気を有していた。
実施例 6
アルミニウムイソプロポキシドの量を l,02g(5mmol)、 トリフルォロ酢酸の量を 0.06 (0.5IMO1)に低減した以外は実施例 3と同様に反応を行い、 5時間後 G L C で分析したところ、 2—メチルー 4一 （2, 2, 3—トリメチル—3—シクロべ ンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン一 1一オールが 40%生成していた （これは原料 のアルデヒドの転化率に対して 93%の選択率に相当する） 。
実施例 7
反応温度を 60 とする以外は実施例 6と同様に反応を行 、、 5時間後 G L Cで 分析したところ、 2—メチルー 4— (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペン テン一 1一ィル） 一 2—ブテン一 1—オールが 55%生成していた （これは原料の アルデヒドの転化率に対して 83%の選択率に相当する） 。
実施例 8
トリフルォ口酢酸の代わりに硫酸 0.05 g (0.5mmol)を用 t、た以外は実施例 7と同 様に反応を行い、 5時間後 GLCで分析したところ、 2—メチルー 4— (2, 2,
3—トリメチルー 3—シク口ペンテン一 1 -ィル） 一 2—ブテン- 1—オールが 58%生成していた （これは原料のアルデヒドの転化率に対して 85%の選択率に相 当する） 。
実施例 9
トリフルォロ醉酸の代わりにメタンスルホン酸 0, 05 (0.5mmol)を用いた以外は 実施例 7と同様に反応を行い、 5時間後 GLCで分析したところ、 2—メチルー
4- (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） —2-ブテン - 1一オールが 54%生成していた （これは原料のアルデヒドの転化率に対して 85 %の選択率に相当する） 。
実施例 10
I P Aの代わりに 2—ブタノ一ル 3.7 g (50關 ol)を用 t、た以外は実施例 6と同様 に反応を行い、 5時間後 GLCで分析したところ、 2—メチルー 4— (2, 2, 3—卜リメチルー 3—シクロペンテン一 1—ィル） 一 2—ブテン一 1一オールが 45%生成していた （これは原料のアルデヒ ドの転化率に対して 94%の選択率に相 当する） 。
実施例 1 1
I P Aの代わりに 3—へキシルアルコ一ノレ 4.4g(50mmol)を用いた以外は実施例 6と同様に反応を行い、 時間後 GLCで分析したところ、 2—メチルー 4一 (2, 2, 3—卜リメチルー 3—シクロペンテン一 1—ィル） 一 2—ブテン— 1ーォ一 ルが 48%生成していた （これは原料のアルデヒ ドの転化率に対して 94%の選択率 に相当する） 。
実施例 12
lOOOiU 4口丸底フラスコに窒素雰囲 m下、 A1(0- i -Pr)3 10.2 g (50匪 ol)、 硫 ^O.25 g (2.5inmol), IPA180 g (3. Omol)を入れて、 85。Cで攪拌を行っている中に、 2—メチノレー 4— (2, 2, 3—トリメチルー 3—シクロペンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン— 1一アール 192g(l. Omol)を加えた。 溶液温度 δδ^ θδ^で生成 するァセトンを含む留分を留去しながら反応を行い、 7時間後に反応液を GLC で分析したところ、 2—メチル—4一 （2, 2, 3—トリメチル— 3—シクロべ ンテン一 1一ィル） 一 2—ブテン— 1 オールが 88%生成していた （これは原料 のアルデヒ ドの転化率に対して 92%の選択率に相当する） 。
Claims
1. a, ^一不飽和アルデヒ ドから、 炭素数 2〜 8の 1級又は 2級アルコール の存在下、 アルミニウムアルコラ一卜を用い、 アルデヒ ド基を選択的に還元して 不飽和アルコールを製造するに際し、 プロトン酸を添加して反応させることを特 徴とする不飽和アルコールの製造方法。 .
2. a, ;6—不飽和アルデヒド力、'、 式 （ I )
(I)
で表される 2, 2, 3—卜リメチル— 3—シクロペンテン一 1一ィル基を有する化合 物である請求項 1に記載した製造方法。
3. a, /3—不飽和アルデヒドが、 式 （Π)
(II)
(式中、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を示す。 ）
で表される 2—アルキル一 4一 （2, 2, 3—卜リメチノレー 3—シクロペンテン
1一ィル） 一 2—ブテン一 1—アールであり、 不飽和アルコールが、 式（III)
OH
(III)
(式中、 R は前記の意味を示す。 ）
で表される 2—アルキルー4— (2, 2, 3—トリメチノレ一 3—シクロペンテン 一 1一ィル） 一 2—ブテン— 1—オールである請求項 1に記載した製造方法。
4. R力 チル基又はェチル基である請求項 3に記載した製造方法。
5. アルミニウムアルコラ一卜がアルミニウム一トリ—イソプロビラ一卜又は sec-ブトキシアルミニウムジイソプロピラートである請求項 1に記載した製造方 法。
6. プロトン酸がトリクロ口酢酸、 トリフルォロ酢酸、 メタンスルホン酸又は 硫酸である請求項 1に記載した製造方法。
7. 反応により生成する炭素数 2〜 8の 1級又は 2級アルコールに由来する力 ルボニル化合物を留去しながら反応を行う請求項 1に記載した製造方法。
8. 炭素数 2〜8の 1級又は 2級アルコールがイソプロピルアルコール、 2 - ブチルアルコール、 3—へキシルアルコールである請求項 1に記載した製造方法。
9、 , 3—不飽和アルデヒドに対して 0.7~15モル倍の炭素数 2〜8の 1級又 は 2級アルコール、 a, —不飽和アルデヒドに対して 0.5~35モル％のアルミ二 ゥムアルコラ一ト及び α, 一不飽和アルデヒドに対して 0.005〜30モル％のプ 口トン酸の存在下で、 α， /9—不飽和アルデヒドを用いる請求項 1に記載した製 造方法。
1 0、 プロトン酸がトリクロ口酢酸、 ^クロ口酢酸、 クロ口酢酸、 トリフノレオ 口酢酸、 ジフルォロ酢酸、 フルォロ酢酸、 塩酸、 硫酸、 トリフノレオロメタンスル ホン酸、 ノ、 °ラトルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 酢酸及びプロピオン酸よ りなる群より選ばれる請求項 1に記載した製造方法。
1 1、 プロトン酸がハロ酢酸、 鉱酸、 炭化水素スルホン酸及び低級脂肪族カル ボン酸よりなる群より選ばれる請求項 1に記載した製造方法。
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