Verfahren zur Mehrschichtlackierunα
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, insbesondere metallischer Substrate, das besonders zur Kraftfahrzeuglackierung geeignet ist.
Heutige AutomobilSerienlackierungen bestehen meist aus einer
Basislack/Klarlack-Decklackierung, die auf eine elektrophoretisch grundierte und mit einer Füllerschicht versehene Karosse aufgebracht wird. Dabei werden Basislack und Klarlack bevorzugt naß-in-naß appliziert, d.h. der Basislack wird nach einer Ablüftzeit, gegebenenfalls unter Erwärmen, und nach anschließender Applikation eines Klarlacks gemeinsam mit diesem eingebrannt. Aus der EP-A-0238 037 ist ein der Reduzierung von Einbrennschichten dienendes Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Füller und ein wäßriger Metallicbasislack nach dem Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht werden. Dem Beispielteil ist zu entnehmen, daß die Füllerschicht in einer für Füllerlacke üblichen Trockenfilmdicke von 35 μm aufgebracht wird.
Aus der EP-A-0265363 ist es bekannt, eine zuvor eingebrannte kataphoretisch aufgebrachte Grundierung mit einer nach dem Naß-in-Naß- Verfahren aufgebrachten zweischichtigen Basislack/Klarlack-Deckschicht zu versehen. Die Füllerschicht wird eingespart. Problematisch ist jedoch, daß Steinschlagschäden an nach diesem Verfahren lackierten Kraftfahrzeugen besonders augenfällig zu Tage treten, da die Grundierungsschicht bei Steinschlag durch Decklackenthaftung freigelegt wird. Der Korrosionsschutz ist dann zwar noch gewährleistet, der optische Eindruck kann jedoch nicht toleriert werden.
Aus Gründen der Rationalisierung und der Materialersparnis besteht bei der Kraftfahrzeuglackierung der Wunsch nach Schichtdickenreduzierung des Lackaufbaus, ohne jedoch wesentliche Einbußen in dessen Gesamteigenschaftsniveau zuzulassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit
im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau, jedoch verringerter Schichtdicke des Gesamtlackaufbaus bereitzustellen, welches mit möglichst wenigen Einbrennschritten durchführbar ist.
Überraschenderweise wird die Aufgabe gelöst durch das einen Gegenstand der Erfindung darstellende Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines mit einer eingebrannten ersten Elektrotauchlackschicht versehenen Substrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf diese erste Elektrotauchlackschicht eine zweite Überzugsschicht entsprechend einer Trockenschichtdicke von 10 bis unter 30 μm aus einem ersten wäßrigen, färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel, das ein oder mehrere Polyurethanharze enthält, aufgetragen wird, worauf naß-in-naß eine dritte Überzugsschicht entsprechend einer Trockenschichtdicke von 7 bis 15 μm aus einem zweiten wäßrigen, färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und auf die dritte Überzugsschicht ohne vorheriges Einbrennen eine vierte Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die zweite, dritte und vierte Überzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei ein erstes wäßriges Basislacküberzugsmittel verwendet wird, das einen höheren Gehalt an
Polyurethanharz hat als das zweite Basislacküberzugsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen wäßrigen Basislacküberzugsmittels, und wobei der Festharzgehalt im ersten Basislacküberzugsmittel um nicht mehr als 20 % von dem absoluten Wert des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel abweicht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, direkt auf eine eingebrannte durch Elektroabscheidung erstellte erste Überzugsschicht ein wäßriges Basislacküberzugsmittel aufzubringen und diese Schicht gemeinsam mit der anschließend aufgebrachten zweiten
Wasserbasislackschicht und Klarlackschicht einzubrennen, wobei übliche Füllerschichten oder andere Zwischenschichten entfallen.
Als elektrophoretisch abscheidbare Uberzugsmittel zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, nämlich einer Grundierung, können alle an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke (ETL), die keiner besonderen Beschränkung unterliegen, verwendet
werden.
Dabei handelt es sich z.B. um wäßrige Uberzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew.%, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern,
Pigmenten, Füllstoffen und/oder lacküblichen Additiven. Die ionischen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie - COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, wie Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre
Ammoniumgruppen, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden zumindest teilweise mit einem üblichen Neutralisationsmittel, einer Säure, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, in ionische Gruppen überführt.
Zur Herstellung der ersten Überzugsschicht, der Elektrotauchlackschicht, können beispielsweise die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack- Bindemittel und Lacke (ATL) verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen z.B. -COOH, -S03H und/oder -P03H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z.B.
Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate. Spezielle Beispiele für solche im
erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind z.B. in der DE-A-2824418 beschrieben.
Bevorzugt werden jedoch kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel zur Herstellung der ersten Überzugsschicht eingesetzt. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Äminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese
Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind z.B. in der EP-A-0082 291, EP-A-0234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333327, EP-A-0310971, EP-A-0456 270, US 3922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245786, DE-A-3324211, EP-A-0414 199, EP-A-0476514 beschrieben.
Solche Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non-yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der Mehrschichtlackierung beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0265 363 beschrieben.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente und Füllstoffe kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente und
Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliziumdioxid.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.
Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Erzeugung der zweiten und der dritten Überzugsschicht die üblichen, dem Fachmann geläufigen wäßrigen färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel verwendet, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack- Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise in der Patentliteratur beschrieben werden.
Die Wasserbasislacke können physikalisch trocknend sein oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter
Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Wasserbasislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln. Es können ein- oder zweikomponentige Systeme sein, einkomponentige sind bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke enthalten wasserverdünnbare Bindemittel. Diese enthalten zur Gewährleistung ihrer Wasserverdünnbarkeit Hydrophilie verleihende nicht-ionische und/oder ionische Gruppen.
Beispiele für geeignete nicht-ionisch stabilisierte Bindemittel sind solche Bindemittel, deren Wasserverdünnbarkeit durch Einbau von Polyethersegmenten in das Harzmolekül erreicht wird. Spezielle
Beispiele für derartig stabilisierte Polyurethan- bzw. Polyurethanacrylatharze sind z.B. in EP-A-0354261, EP-A-0422 357 und EP-A-0424705 beschrieben.
Bei den wasserverdünnbaren, ionische Gruppen tragenden Bindemitteln kann es sich um kationische oder um anionische Gruppen tragende Bindemittel handeln.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren kationisch stabilisierten Bindemittel sind vollständig oder teilweise neutralisierte kationische (Meth)acrylcopolymer-, Polyester-,
Polyurethan- und/oder Polyurethanharnstoffharze, insbesondere mit einem
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 500 bis 500000, einer OH-Zahl von 0 bis 450, einer Aminzahl von 20 bis 200 und einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +150°C. Spezielle Beispiele für diese, dem Fachmann geläufigen Bindemittel, sind in der DE-A-40 11 633 beschrieben.
Bevorzugt enthalten die Wasserbasislacke Bindemittel, die über anionische Gruppen stabilisiert sind. Es handelt sich dabei um ein oder mehrere filmbildende Harze, wie sie in wäßrigen Überzugsmitteln, insbesondere in wäßrigen Basislacken, üblich sind. Die filmbildenden Harze können beispielsweise Polyester-, (Meth)acrylcopolymer- oder bevorzugt Polyurethanharze sein. Sie können selbst- oder fremdvernetzend oder physikalisch trocknend sein. Spezielle Beispiele für geeignete wasserverdünnbare (Meth)acrylcopolymere sind z.B. in EP- A-0399427 und EP-A-0287 144 beschrieben.
Spezielle Beispiele für geeignete wasserverdünnbare Polyesterharze sind z.B. in DE-A-29 26854, DE-A-3832 142 und EP-A-0301 300 beschrieben.
Es ist auch möglich Gemische von Bindemitteln einzusetzen. Besonders geeignete Bindemittel sind solche, in denen (Meth)acrylcopolymeres und Polykondensationsharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen. Beispiele für eine derartige
Kombination sind (Meth)acrylcopolymer und Polyesterharz. Spezielle Beispiele für eine solche verwendbare Kombination sind beispielsweise
in der EP-A-0226 171 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden anionisch stabilisierte Polyurethanharze verwendet. Solche Polyurethanharze sind dem Fachmann geläufig und werden in der Literatur in großer Vielfalt beschrieben. Es handelt sich dabei um wäßrige Polyurethandispersionen oder -lösungen oder um solche Bindemittel, in denen (Meth)acrylcopolymer und Polyurethanharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen. Beispiele für geeignete Polyurethandispersionen sind stabile, wäßrige Dispersionen mit einem Festkörper von 20 bis 50 Gew.-%. Das
Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Harze kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 1000 bis 500000. Die Polyurethanharze können funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxylgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen enthalten.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyurethandispersionen sind solche, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Polyamin und/oder Polyol hergestellt werden können. Sie werden beispielsweise in den EP-A-0089497, EP-A-0228003, DE-A- 3628 124 und EP-A-0512 524 beschrieben.
Weitere Beispiele sind Polyurethandispersionen, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Wasser hergestellt werden können, wie z.B. in der DE-A-39 15459 und der DE-A- 4224617 beschrieben.
Es können auch Polyurethandispersionen verwendet werden, die durch Kettenverlängerung von gegenüber Polyisocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyurethanprepolymeren mit Polyisocyanaten hergestellt werden, wie z.B. in DE-A-3903804 und DE-A-4001 841 beschrieben.
Weitere Beispiele für verwendbare anionisch stabilisierte Polyurethan(PU)-Dispersionen sind solche, die erhältlich sind durch Kettenverlängerung von mindestens eine CH-acide Gruppe im Molekül enthaltenden Polyurethanharzen mit Verbindungen, die mit mindestens zwei CH-aciden Gruppen reagieren können. Spezielle Beispiele sind die
in der DE-A-42 28510 beschriebenen Polyurethanharzdispersionen.
Es können auch PU-Dispersionen auf Basis von über Siloxanbrücken kettenverlängerten Polyurethanharzen verwendet werden. Solche sind z.B. aus der DE-A-44 13 562 bekannt.
Spezielle Beispiele für anionisch stabilisierte polyurethanbasierende Bindemittel, in denen (Meth)acrylcopolymer und Polyurethanharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen, sind z.B. in den EP-A-0 353797, EP-A-0297 576, DE-A-41 22265, DE-A-41 22 266 und WO 95/16004 beschrieben.
Die Wasserbasislacke können ein einziges wäßriges Bindemittel enthalten, es können aber auch mehrere wäßrige Bindemittel in Kombination vorliegen. Bevorzugt sind wäßrige Bindemittel auf Basis anionisch stabilisierter Polyurethane enthalten. Es kann zweckmäßig sein, wenn ein Teil, z.B. bis zu 50 Gew.-%, der Polyurethan-Bindemittel durch Harze auf Basis einer Kombination aus (Meth)acrylcopolymer und Polyesterharz ersetzt wird.
Weiterhin können wasserverdünnbare Bindemittel auf Cellulosebasis enthalten sein.
Zur Bereitung der Wasserbasislacke können, insbesondere wenn die eingesetzten Bindemittel nicht selbstvernetzend sind, die üblichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzer, wie beispielsweise Formaldehyd- Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehydkondensationsharze und Amin- Formaldehydkondensationsharze, sowie freie oder blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Vernetzer können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis Vernetzer zu Bindemittelharz beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 30 : 70, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln Pigmente. Der hier verwendete Ausdruck
"Pigmente" schließt anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe ein. Es können alle üblichen Pigmente verwendet werden; Beispiele sind Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente, Talkum, Bariumsulfat, Kaolin, Siliziumdioxid.
Es ist bevorzugt, wenn sich das erste und das zweite Basislacküberzugsmittel in ihrer Pigment/Volumen-Konzentration (PVK) um nicht mehr als 30 % des absoluten Wertes der Pigment/Volument- Konzentration im zweiten Basislacküberzugsmittel unterscheidet. Bevorzugt liegt die Pigment/Volumen-Konzentration des ersten Basislacküberzugsmittels unter der des zweiten
Basislacküberzugsmittels. Die Pigment/Volumen-Konzentration in einem Uberzugsmittel stellt das Verhältnis von Pigmentvolumen zu Pigmentvolumen + Bindemittelvolumen dar und errechnet sich nach folgender Gleichung:
Volument Pigment
PVK = • 100 %
Volumen Pigment + Volumen Bindemittel
Bevorzugt werden in beiden Basislacküberzugmitteln die gleichen Pigmente, besonders bevorzugt die gleichen Pigmentierungen verwendet. Dabei ist unter Pigmentierung die relative Zusammensetzung eines Pigmentgemischs zu verstehen, d. h. die Art der Pigmente und deren jeweiliger Mengenanteil in dem Pigmentgemisch. Bevorzugt ist es auch in den beiden Basislacküberzugsmitteln Pigmentierungen mit ähnlichem durchschnittlichem spezifischem Gewicht (dieses ergibt sich aus den relativen Mengenanteilen der einzelnen Pigmente) zu verwenden. Bevorzugt unterscheiden sich die durchschnittlichen spezifischen
Gewichte der Pigmentierungen in den beiden Basislacküberzugsmitteln um nicht mehr als 20 %, bezogen auf das durchschnittliche spezifische Gewicht der Pigmentierung im zweiten Wasserbasislack.
Die farbgebenden Absorptionspigmente (Buntpigmente) und gegebenenfalls Füllstoffe werden im allgemeinen in einem Teil der wasserverdünnbaren Bindemittel angerieben. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen. Es können die dem Fachmann geläufigen, für wäßrige Systeme geeigneten Pastenharze verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-4000889. Das Anreiben geschieht in üblichen dem Fachmann bekannten Aggregaten. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bindemittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert. Sind in dem Wasserbasislack Pastenharze vorhanden, so addieren sich diese zu Bindemitteln plus gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer. Sowohl Bindemittel als auch Vernetzer und Pastenharze ergeben gemeinsam den Festharzgehalt der Wasserbasislacke.
Weiterhin können die Wasserbasislacke lackübliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Verbindung mit Antioxidantien.
Die Wasserbasislacke besitzen beispielsweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, für Effektbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 15 - 30 Gew.-%, für unifarbige Basislacke liegt er bevorzugt höher, beispielsweise bei 20 - 45 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel plus gegebenenfalls Vernetzer plus gegebenenfalls Pastenharz im Wasserbasislack beträgt beispielsweise zwischen 0,03 : 1 bis 3 : 1, für Effektbasislacke liegt es beispielsweise bevorzugt bei 0,06 : 1 bis 0,6 : 1, für unifarbige
Basislacke liegt es bevorzugt höher, beispielsweise bei 0,06 : 1 bis 2,5 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht. Der zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht eingesetzte erste Wasserbasislack besitzt bevorzugt ein niedrigeres Pigment/Bindemittel-Verhältnis als der zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht eingesetzte zweite
Wasserbasislack. Dabei beinhaltet der Ausdruck Bindemittel das oder die Bindemittel als solche plus gegebenenfalls vorhandene Vernetzer plus
gegebenenfalls vorhandene Pastenharze, wobei die Summe dieser Bestandteile den Festharzgehalt der Wasserbasislacke repräsentiert.
Es ist erfindungswesentlich, daß der erste zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht verwendete Wasserbasislack sich gegenüber dem zweiten zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht verwendeten Wasserbasislack durch einen höheren Gewichtsanteil an Polyurethanharzen, auszeichnet. Bevorzugt entspricht der absolute Wert dieses Überschusses an Polyurethanharzen im ersten Wasserbasislack zwischen 5 und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 % des absoluten Wertes des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Uberzugsmittel. Weist dementsprechend das zweite Basislacküberzugsmittel einen Festharzgehalt von 20 Gew.-% auf, so errechnet sich der bevorzugte absolute Wert für den Polyurethangehalt im ersten Basislacküberzugsmittel als Summe aus dem Polyurethangehalt X (Gew.-%) des zweiten Überzugsmittels plus 5 bis 50 % von 20 Gew,.%, d.h. der Polyurethangehalt des ersten Überzugsmittels ist dann bevorzugt: X + (1 bis 10) Gew.-%. Dabei unterscheidet sich jedoch der absolute Wert des Gewichtsgehaltes an Festharz im ersten Basislacküberzugsmittels um nicht mehr als 20 % von dem absoluten Wert des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel; beträgt also im vorstehenden Beispiel der Festharzgehalt des zweiten Basislacküberzugsmittels 20 Gew.-%, so kann dementsprechend der Festharzgehalt des ersten Basislacküberzugsmittels insgesamt bei 16 bis 24 Gew.-% liegen. Dabei ist der Festharzgehalt des ersten Überzugsmittels besonders bevorzugt gleich oder höher als der des zweiten Basislacküberzugsmittels. Beispielsweise kann das erste Basislacküberzugsmittel gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise aus dem zweiten Basislacküberzugmittel durch Zumischen einer entsprechenden Menge an Polyurethanharz hergestellt werden.
Der höhere Anteil an Polyurethanharz kann, falls im zweiten Wasserbasislack Polyurethanharz enthalten ist, durch das oder die gleichen oder durch davon verschiedene Polyurethanharze ausgemacht werden. Beispiele für Polyurethanharze, die den höheren Anteil im ersten Wasserbasislack ausmachen können, sind die vorstehend als Bindemittel für Wasserbasislacke geeignet beschriebenen Polyurethanharze.
Neben dem erfindungswesentlichen Unterscheidungsmerkmal des gegenüber dem zweiten Wasserbasislack im ersten Wasserbasislack höheren Anteils an Polyurethanharz können für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zweite und dritte Uberzugsschicht sich auch in anderen Merkmalen voneinander unterscheidende Wasserbasislacke, bevorzugt jedoch an sich ähnliche Wasserbasislacke eingesetzt werden. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die beiden Wasserbasislacke ausschließlich durch das vorstehend genannte erfindungswesentliche Unterscheidungsmerkmal. Dies wird im folgenden näher erläutert.
Es ist besonders bevorzugt, wenn der erste und der zweite Wasserbasislack, abgesehen von dem Polyurethanüberschuß des ersten Wasserbasislacks qualitativ die gleiche Festharzzusammensetzung aufweisen, d.h., die gleichen Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Pastenharze vorliegen. Dabei ist es bevorzugt, wenn unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Spezifikationen die Quantität der jeweiligen Komponenten der Festharzzusammensetzung, abgesehen von dem Polyurethan-Überschuß, lediglich eine Schwankungsbreite von unter 30 %, besonders bevorzugt unter 20 % und insbesondere bevorzugt unter 15 % aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide Wasserbasislacke sich sowohl hinsichtlich ihrer qualitativen als auch quantitativen Festharzzusammensetzung nicht unterscheiden mit Ausnahme des erfindungswesentlichen Unterscheidungskriteriums. Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht verwendete Wasserbasislack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Uberzugsschicht verwendeten Wasserbasislacks nahekommt oder besonders bevorzugt mit diesem identisch ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende Farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0) bestimmten Farbtönen der zweiten und der dritten Uberzugsschicht einen n-fachen ΔE* (CIELAB)- Wert nicht überschreitet. Dabei gilt als ΔE* (CIELAB)-Bezugswert derjenige Wert, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y- Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Uberzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung
gilt:
n < 90 im mit ΔE* = 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 50 im mit ΔE* = 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x.y-Diagramms, n < 30 im mit ΔE* = 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms.
Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Uberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren BindemittelSysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um die üblichen Klarlacküberzugsmittel, die dem Fachmann geläufig sind und die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden.
Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging
control agents"), sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.
Spezielle Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht¬ wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-3826693, DE-A- 40 17075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33704, DE-A-4204518, DE-A-4204 611, EP-A-0257 513, EP-A-0408858, EP-A-0523267, EP-A-0557822, WO-92 11 327.
Spezielle Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10829, DE-A-4009931, DE-A-4009932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0365098, EP-A-0365775, EP-A-0496079, EP-A-0546640.
Spezielle Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509392, EP-A-0509393, EP-A-0 522648, EP-A-0 544 206, EP-A-0555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.
Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Uberzugsschicht jedoch als vierte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht.
Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektrisch leitfähige Materialien, wie beispielsweise Metalle geeignet. Insbesondere geeignet sind z.B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall, aus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenem Metall oder elektrisch leitendem oder mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Kunststoff bestehen. Auf diese Substrate wird die erste Uberzugsschicht, insbesondere in Form einer
Korrosionsschutzgrundierung, elektrophoretisch in üblicher Weise und in einer für ETL-Grundierungen üblichen Trockenschichtdicke von
beispielsweise 15 bis 35 μm abgeschieden und eingebrannt. Im besonderen Fall vorbeschichteter Substrate erhält man Mehrschichtlackierungen mit mehr als den erfindungsgemäß erzeugten vier Überzugsschichten, dennoch wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die beim erfindungsgemäßen Verfahren zuerst aufgebrachte Elektrotauchlackschicht als erste Uberzugsschicht bezeichnet.
Auf das mit der eingebrannten ETL-Schicht versehene Substrat wird die zweite Uberzugsschicht aus dem ersten färb- und/oder effektgebenden Wasserbasislack bevorzugt in einem Spritzgang in einer von der
Deckfähigkeit des Farbtons abhängigen Trockenschichtdicke von 10 bis unter 30 μm, beispielsweise 10 bis 29 μm, bevorzugt von 10 bis 25 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm aufgetragen. Beispiele für geeignete Spritzauftragsverfahren sind Druckluftspritzen, Airless- Spritzen oder elektrostatisches (ESTA)-Hochrotationsspritzen, wobei elektrostatisches Spritzen für den Auftrag des ersten Wasserbasislacks das bevorzugte Auftragsverfahren darstellt. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis 80°C, bevorzugt jedoch bei Umgebungstemperatur, wird die dritte Uberzugsschicht aus dem zweiten färb- und/oder effektgebenden
Wasserbasislack in einem Spritzgang bevorzugt durch Druckluftspritzen bevorzugt in einer geringeren Trockenschichtdicke als die zweite Uberzugsschicht, von nur 7 bis 15 μm aufgetragen und kurz abgelüftet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis 80°C, beispielsweise während 1 bis 5 Minuten, z.B. durch Einwirkung von Infrarotstrahlung. Im Anschluß an die Applikation und das Ablüften der dritten Uberzugsschicht erfolgt der Auftrag des Klarlacks im Naß-in-Naß-Verfahren.
Die vierte Uberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Klarlack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in- Naß-Applikation) in einer für Klarlackschichten üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 μm, bevorzugt 30 bis 60 μm, überlackiert und gemeinsam mit der zweiten und dritten Uberzugsschicht eingebrannt. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur beim gemeinsamen Einbrennen der drei
Überzugsschichten zwischen 80 und 160*C, bevorzugt unter 140°C. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder
davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln vor oder nach dem Einbrennen aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung vier- oder auch mehrschichtiger Lackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik, der Füllerschichten und/oder andere Zwischenschichten einschließt, verringerter Gesamtschichtdicke und vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau. Es sind nur zwei Einbrennschritte notwendig. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall üblicher Füllerschichten ermöglicht.
Beispiel 1 (Stand der Technik, Lackierung mit Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit einer 30 μm dicken Füllerschicht vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen ein Wasserbasislack (Blau-Metallic) in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit einem handelsüblichen 2K-HS- Autoserienklarlack (Zweikomponenten-High-Solid-Klarlack auf Acrylharz/Polyisocyanat-Basis) in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130βC (Objekttemperatur) getrocknet. Der Wasserbasislack (Blau-Metallic) bestand aus folgenden Komponenten:
17,00 Teile wäßrige Polymerisatdispersion aus DE-A-3628124, Herstellungsbeispiel 1
9,20 Teile wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2
3,10 Teile wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889
2,70 Teile Hexamethoxymethylmelamin
1,00 Teile Aluminiumbronze
1,60 Teile Cu-Phthalocyaninpigment 0,90 Teile Talkum
0,50 Teile lacküblicher Entschäumer
0,50 Teile lackübliches Netzmittel
7,00 Teile Butoxyethanol
2,50 Teile 2-Propanol
2,50 Teile 2-Butanol
51,50 Teile deionisiertes Wasser
Der Festharzgehalt (absoluter Wert des Gewichtsgehalts an Festharz) dieses Wasserbasislacks beträgt 13,8 Gew.-%.
Beispiel 2 (Vergleich, Lackierung ohne Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend eine zweite Schicht aus dem gleichen Wasserbasislack in einer Trockenschichtdicke von 10 μm ebenfalls durch Spritzen aufgebracht. Es wird 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130°C (Objekttemperatur) getrocknet.
Beispiel 3 a-c (erfindungsgemäß)
Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die 15 μm dicke auf die KTL-Schicht aufgebrachte Lackschicht nicht aus dem Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 aufgebracht wird, sondern aus einem modifizierten Wasserbasislack (Blau-Metallic), während die anschließend in 10 μm Trockenschichtdicke aufgebrachte Lackschicht wie in Beispiel 2 aus dem Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 erzeugt wird. Der modifizierte Wasserbasislack (Blau-Metallic) wird hergestellt durch Vermischen von 87 Teilen des Wasserbasislacks (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 mit 13 Teilen eines auf einen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% eingestellten wäßrigen Polyurethanharzes. Als wäßrige Polyurethanharze dienen:
a) wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2
b) wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889 c) wäßrige Polyurethandispersion aus WO 95/28 249, Herstellungsbeispiel 1
Der Festharzgehalt (absoluter Wert des Gewichtsgehalts an Festharz) der Wasserbasislacke 3a), 3b) und 3c) beträgt jeweils 16,4 Gew.-%. Es liegt also ein Überschuß von (16,4-13,8) x 100/13,8 = 18.9 Gew.-% Festharz und damit auch Polyurethanharz, im Vergleich mit dem Wasserbasislack von Beispiel 1 vor. Beispiel 4 (Stand der Technik, Lackierung mit Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit einer 30 μm dicken Füllerschicht vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der nachstehend beschriebene Wasserbasislack (Schwarz) in einer Trockenschichtdicke von 20 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei βo'c vorgetrocknet.
Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130'C (Objekttemperatur) getrocknet. Der Wasserbasislack (Schwarz) bestand aus folgenden Komponenten:
11,00 Teile des 60 gew.-%igen Bindemittels aus WO 95/16004, Punkt 2, Beispiel 4
19,90 Teile wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617,
Herstellungsbeispiel 2
12,90 Teile wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889
3,80 Teile Hexamethoxymethylmelamin 3,00 Teile Ruß
2,00 Teile Talkum
0,70 Teile lacküblicher Entschäumer
1,20 Teile lackübliches Netzmittel
0,70 Teile Haftvermittler 5,70 Teile Butoxyethanol
4,50 Teile Diethylenglykol-monobutylether
3,00 Teile N-Methylpyrroldion
0,30 Teile Dimethylethanolamin 31,30 Teile deionisiertes Wasser
Dieser Wasserbasislack hat einen Festharzgehalt von 21,9 Gew.-%. Beispiel 5 (Vergleich, Lackierung ohne Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend eine zweite Schicht aus dem gleichen Wasserbasislack in einer Trockenschichtdicke von 10 μm ebenfalls durch Spritzen aufgebracht. Es wird 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 13θ"C (Objekttemperatur) getrocknet.
Beispiel 6 a-c erfindungsgemäß
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die 15 μm dicke auf die KTL-Schicht aufgebrachte Lackschicht nicht aus dem Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 aufgebracht wird, sondern aus einem modifizierten Wasserbasislack (Schwarz), während die anschließend in 10 μm Trockenschichtdicke aufgebrachte Lackschicht wie in Beispiel 5 aus dem Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 erzeugt wird. Der modifizierte Wasserbasislack (Schwarz) wird hergestellt durch Vermischen von 85 Teilen des Wasserbasislacks (Schwarz) aus Beispiel 4 mit 15 Teilen eines auf einen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% eingestellten wäßrigen Polyurethanharzes. Als wäßrige Polyurethanharze dienen:
a) wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2 b) wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889 c) wäßrige Polyurethandispersion aus WO 95/28249,
Herstellungsbeispiel 1
Die Wasserbasislacke 6a), 6b) und 6c) haben jeweils einen Festharzgehalt von 23,7 Gew.-%. Der Überschuß an Festharz und im vorliegenden Falle auch an Polyurethanharz zum Wasserbasislack von Beispiel 4 beträgt daher (23,7-21,9) x 100/21,9 = 8,3 Gew.-%.
Sowohl die Mehrschichtlackierung aus den Beispielen 1, 2 3a - c als auch aus den Beispielen 4, 5, 6a - c unterscheiden sich jeweils weder in der Haftung noch in der Schwitzwasserbeständigkeit, die Ergebnisse entsprechen heute üblichen technologischen Anforderungen.
Tabelle 1 stellt die Ergebnisse der durchgeführten Steinschlagtests zusammen.
Tabelle 1
Mehrschichtlackierung
1 2 3a 3b 3c 4 5 6a 6b 6c
VDA-Steinschlag *' 1 3 1 1 ./. 1 3 1 1 •/•
Steinschlag nach 7 12 3 5 6 5 10 4 4 4 "Splitt-Methode"25 0- 1 4-5 0-1 0-1 1 0-1 4-5 0-1 0-1 1
x> Prüfung mittels Steinschlag-Prüfgerät nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508, bei +20°C mit 2 mal 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm), beschleunigt durch Druckluft von 1 bar. Bewertung: Kennwert 0 = bester Wert, Kennwert 10 = schlechtester Wert
2) Prüfung mittels Steinschlagsimulationsgerät gemäß "Farbe und Lack", 8/1984, Seiten 646 - 653, Prüftemperatur: -20°C, Prüfkörper: Kugel mit einer Masse von 0,15 g und einem Durchmesser von 2 mm, Aufprallwinkel: 5 Grad, Aufprallgeschwindigkeit: 250 km/h.
./• - nicht untersucht.
Bewertung: Angabe der kreisrunden Schadenfläche in mm* und der an der Schadenfläche durch lOminütige Einwirkung von 1 %iger Kupfersulfatlösung bestimmte Rostgrad, Rostgrad 0 = bester Wert, Rostgrad 5 = schlechtester Wert.