WO1997030795A1 - Verfahren zur mehrschichtlackierung - Google Patents

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WO1997030795A1
WO1997030795A1 PCT/EP1997/000784 EP9700784W WO9730795A1 WO 1997030795 A1 WO1997030795 A1 WO 1997030795A1 EP 9700784 W EP9700784 W EP 9700784W WO 9730795 A1 WO9730795 A1 WO 9730795A1
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basecoat
coating
layer
aqueous
resins
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Detlef Schlaak
Original Assignee
Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/56Three layers or more
    • B05D7/57Three layers or more the last layer being a clear coat
    • B05D7/577Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multilayer coating, in particular metallic substrates, which is particularly suitable for automotive coating.
  • Basecoat / clearcoat topcoat that is applied to an electrophoretically primed body with a filler layer.
  • Basecoat and clearcoat are preferably applied wet-on-wet, i.e. after a flash-off time, if necessary with heating, and after subsequent application of a clear coat, the basecoat is baked together with the latter.
  • EP-A-0238 037 has disclosed a method for reducing stoving layers, in which a filler and an aqueous metallic basecoat are applied by the wet-on-wet method.
  • the example section shows that the filler layer is applied in a dry film thickness of 35 ⁇ m that is customary for filler coatings.
  • the object of the invention is to provide a method for producing multi-layer coatings, in particular automotive coatings compared to the prior art to provide a comparable overall level of properties, but a reduced layer thickness of the overall paint structure, which can be carried out with as few baking steps as possible.
  • the object is achieved by the method for multi-layer coating of a substrate provided with a baked first electrocoat layer, which is characterized in that on this first electrocoat layer a second coating layer corresponding to a dry layer thickness of 10 to less than 30 microns from a first aqueous , color and / or effect basecoat coating composition containing one or more polyurethane resins is applied, whereupon wet-on-wet a third coating layer corresponding to a dry layer thickness of 7 to 15 microns is applied from a second aqueous, color and / or effect basecoat coating composition and a fourth coating layer of a clear lacquer coating agent is applied to the third coating layer without prior baking and the second, third and fourth coating layers are baked together, a first aqueous basecoat is used berzugsstoff that a higher content of
  • Polyurethane resin has as the second basecoat based on the total weight of the respective aqueous basecoat, and the solid resin content in the first basecoat does not deviate by more than 20% from the absolute value of the weight content of solid resin in the second basecoat.
  • the process according to the invention makes it possible to apply an aqueous basecoat coating composition directly to a baked-on first coating layer created by electrodeposition, and this layer together with the subsequently applied second coating layer
  • ETL electrophoretically depositable coating agent for producing the first coating layer, namely a primer become.
  • aqueous coating compositions with a solids content of up to 50% by weight, for example 10 to 20% by weight.
  • the solid is formed from binders customary for electrocoating which carry ionic groups or groups which can be converted into ionic groups and, if appropriate, groups capable of chemical crosslinking, and any crosslinking agents which are present.
  • the ionic or convertible groups can be anionic or convertible groups, e.g. acidic groups such as COOH groups or cationic or convertible groups, e.g. basic groups such as amino, ammonium, e.g. quaternaries
  • Ammonium groups phosphonium and / or sulfonium groups. Binders with basic groups are preferred. Nitrogen-containing basic groups are particularly preferred. These groups can be quaternized or they are at least partially treated with a common neutralizing agent, an acid, e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Formic acid or acetic acid, converted into ionic groups.
  • a common neutralizing agent an acid, e.g. an organic monocarboxylic acid, e.g. Formic acid or acetic acid, converted into ionic groups.
  • the electrodeposition coating layer it is possible, for example, to use the usual anodically depositable electrodeposition coating binders and lacquers (ATL) containing anionic groups.
  • binders based on polyesters, epoxy resins, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils with a weight average molecular weight of, for example, 300 to 10,000 and an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • the binders carry, for example, -COOH, -S0 3 H and / or -P0 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the binders can be self-crosslinking or externally crosslinking.
  • the lacquers can therefore also contain customary crosslinking agents, for example
  • Triazine resins crosslinking agents containing groups capable of transesterification or blocked polyisocyanates.
  • Anodically depositable electrodeposition paint binders and paints (ATL) containing anionic groups which can be used according to the invention are described, for example, in DE-A-2824418.
  • cathodically depositable electrocoat materials based on cationic or basic binders are preferably used to produce the first coating layer.
  • Such basic resins are, for example, resins containing primary, secondary or tertiary amino groups, the amine numbers of which are e.g. are 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molar mass (Mw) of the base resins is preferably 300 to 10,000.
  • base resins examples include amino (meth) acrylate resins, aminoepoxy resins, aminoepoxy resins with terminal double bonds, aminoepoxide resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified polybutadiene resins or amino group-containing polybutadiene resins Amine reaction products. This is, amino (meth) acrylate resins, aminoepoxy resins, aminoepoxy resins with terminal double bonds, aminoepoxide resins with primary OH groups, aminopolyurethane resins, amino group-containing polybutadiene resins or modified polybutadiene resins or amino group-containing polybutadiene resins Amine reaction products. This
  • Base resins can be self-crosslinking or they are used in a mixture with known crosslinking agents.
  • crosslinkers are aminoplast resins, blocked polyisocyanates, crosslinkers with terminal double bonds, polyepoxide compounds or crosslinkers which contain groups capable of transesterification.
  • Specific examples of base resins and crosslinking agents which can be used in cathodic dip coating baths are e.g.
  • EP-A-0082 291 EP-A-0234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333327, EP-A-0310971, EP-A-0456 270, US 3922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245786, DE-A-3324211, EP-A-0414 199, EP-A-0476514.
  • Non-yellowing CTL systems are preferably used, which prevent yellowing or discoloration of the multi-layer coating when baked.
  • KTL systems that crosslink using specially selected blocked polyisocyanates, as described, for example, in EP-A-0265 363.
  • the electrocoat material (ETL) coating agent can contain pigments, fillers and / or additives customary in coating.
  • the pigments can be dispersed into pigment pastes, e.g. using known paste resins. Resins of this type are familiar to the person skilled in the art. Examples of paste resins that can be used in KTL baths are described in EP-A-0 183 025 and in EP-A-0469497.
  • additives as are known in particular for ETL coating agents, are possible as additives.
  • these are wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, antifoams, solvents, but in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • the usual aqueous, color and / or effect basecoat coating compositions familiar to the person skilled in the art are used for the production of the second and third coating layers, as are used for the production of basecoat / clearcoat two-coat coatings and described in large numbers, for example, in the patent literature become.
  • the waterborne basecoats can be physically drying or can be crosslinked to form covalent bonds.
  • water-based lacquers that crosslink covalent bonds can be self- or externally crosslinking systems. It can be one- or two-component systems, one-component systems are preferred.
  • the waterborne basecoats which can be used in the process according to the invention contain water-dilutable binders. These contain non-ionic and / or ionic groups which impart hydrophilicity to ensure their water dilutability.
  • Suitable non-ionically stabilized binders are those binders whose water-dilutability is achieved by incorporating polyether segments into the resin molecule.
  • Specific Examples of such stabilized polyurethane or polyurethane acrylate resins are described, for example, in EP-A-0354261, EP-A-0422 357 and EP-A-0424705.
  • the water-dilutable, ionic group-containing binders can be cationic or anionic group-containing binders.
  • cationically stabilized binders which can be used according to the invention are completely or partially neutralized cationic (meth) acrylic copolymer, polyester,
  • Number average molecular weight (Mn) from 500 to 500000, an OH number from 0 to 450, an amine number from 20 to 200 and a glass transition temperature from -50 to + 150 ° C.
  • Mn Number average molecular weight
  • Specific examples of these binders known to the person skilled in the art are described in DE-A-40 11 633.
  • the waterborne basecoats preferably contain binders which are stabilized via anionic groups. These are one or more film-forming resins as are customary in aqueous coating compositions, in particular in aqueous basecoats.
  • the film-forming resins can be, for example, polyester, (meth) acrylic copolymer or preferably polyurethane resins. They can be self-curing, cross-linking or physically drying. Specific examples of suitable water-dilutable (meth) acrylic copolymers are e.g. in EP-A-0399427 and EP-A-0287 144.
  • suitable water-dilutable polyester resins are e.g. in DE-A-29 26854, DE-A-3832 142 and EP-A-0301 300.
  • binders are those in which (meth) acrylic copolymer and polycondensation resin are present covalently or in the form of interpenetrating resin molecules. Examples of such
  • the combination is (meth) acrylic copolymer and polyester resin. Specific examples of such a usable combination are, for example in EP-A-0226 171.
  • Anionically stabilized polyurethane resins are particularly preferably used.
  • Such polyurethane resins are known to the person skilled in the art and are described in great variety in the literature. These are aqueous polyurethane dispersions or solutions or binders in which (meth) acrylic copolymer and polyurethane resin are present in a covalent manner or in the form of interpenetrating resin molecules. Examples of suitable polyurethane dispersions are stable, aqueous dispersions with a solids content of 20 to 50% by weight.
  • Weight average molecular weight (Mw) of the resins can vary widely, e.g. from 1000 to 500000.
  • the polyurethane resins can contain functional groups such as e.g. Contain hydroxyl groups or blocked isocyanate groups.
  • usable polyurethane dispersions are those which can be prepared by chain extension of isocyanate-functional prepolymers with polyamine and / or polyol. They are described for example in EP-A-0089497, EP-A-0228003, DE-A-3628 124 and EP-A-0512 524.
  • polyurethane dispersions which can be prepared by chain-extending isocyanate-functional prepolymers with water, such as e.g. described in DE-A-39 15459 and DE-A-4224617.
  • Polyurethane dispersions can also be used which are produced by chain extension of polyurethane prepolymers containing polyisocyanates reactive with active hydrogen and containing polyisocyanates, such as e.g. in DE-A-3903804 and DE-A-4001 841.
  • anionically stabilized polyurethane (PU) dispersions which can be used are those which can be obtained by chain-extending polyurethane resins containing at least one CH-acidic group in the molecule with compounds which can react with at least two CH-acidic groups. These are special examples polyurethane resin dispersions described in DE-A-42 28510.
  • PU dispersions based on polyurethane resins that are chain-extended via siloxane bridges can also be used. Such are e.g. known from DE-A-44 13 562.
  • anionically stabilized polyurethane-based binders in which (meth) acrylic copolymer and polyurethane resin are present covalently or in the form of interpenetrating resin molecules are e.g. in EP-A-0 353797, EP-A-0297 576, DE-A-41 22265, DE-A-41 22 266 and WO 95/16004.
  • the waterborne basecoats can contain a single aqueous binder, but several aqueous binders can also be present in combination.
  • Aqueous binders based on anionically stabilized polyurethanes are preferably present. It may be appropriate if a part, e.g. up to 50 wt .-%, the polyurethane binder is replaced by resins based on a combination of (meth) acrylic copolymer and polyester resin.
  • Water-dilutable binders based on cellulose may also be present.
  • the customary crosslinkers known to those skilled in the art such as, for example, formaldehyde condensation resins, such as phenol-formaldehyde condensation resins and amine-formaldehyde condensation resins, and free or blocked polyisocyanates can be used.
  • the crosslinkers can be used individually or in a mixture.
  • the mixing ratio of crosslinker to binder resin is preferably 10:90 to 40:60, particularly preferably 20:80 to 30:70, in each case based on the solids weight.
  • the waterborne basecoats used in the process according to the invention contain pigments.
  • Pigments include inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments and any fillers present. All common pigments can be used; Examples are titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, metal pigments, for example made of titanium, aluminum or copper, interference pigments, such as, for example, titanium dioxide-coated aluminum, coated mica, graphite effect pigments, platelet-shaped iron oxide, platelet-shaped copper phthalocyanine pigments, calcium oxide, barium sulfate, barium sulfate.
  • first and the second basecoat coating compositions differ in their pigment / volume concentration (PVC) by no more than 30% of the absolute value of the pigment / volume concentration in the second basecoat coating composition.
  • PVC pigment / volume concentration
  • the pigment / volume concentration of the first basecoat coating composition is preferably below that of the second
  • the pigment / volume concentration in a coating agent represents the ratio of pigment volume to pigment volume + binder volume and is calculated using the following equation:
  • pigments are preferably used in both basecoat coating compositions, particularly preferably the same pigmentations.
  • Pigmentation is understood to mean the relative composition of a pigment mixture, i.e. H. the type of pigments and their respective proportions in the pigment mixture. It is also preferred to use pigmentations with a similar average specific weight in the two basecoat coating compositions (this results from the relative proportions of the individual pigments).
  • the average specifics preferably differ
  • the coloring absorption pigments (colored pigments) and optionally fillers are generally rubbed into part of the water-dilutable binders. The rubbing can preferably also take place in a special water-thinnable paste resin.
  • the paste resins known to the person skilled in the art and suitable for aqueous systems can be used.
  • a specific example of a paste resin which can preferably be used and which is based on an anionically stabilized polyurethane resin can be found in DE-A-4000889.
  • the grinding is done in conventional units known to those skilled in the art.
  • paste resins are present in the waterborne basecoat, they add up to binders plus any crosslinker present. Both binders, crosslinkers and paste resins together result in the solid resin content of the waterborne basecoats.
  • the waterborne basecoats may also contain customary auxiliaries, e.g. Catalysts, leveling agents, anti-foaming agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • customary auxiliaries e.g. Catalysts, leveling agents, anti-foaming agents, anti-cratering agents or in particular light stabilizers, if appropriate in combination with antioxidants.
  • the waterborne basecoats for example, have a solids content of 10 to 50% by weight, for effect basecoats it is preferably 15-30% by weight, for plain-colored basecoats it is preferably higher, for example 20-45% by weight.
  • the ratio of pigment to binder plus optionally crosslinking agent plus optionally paste resin in the waterborne basecoat is, for example, between 0.03: 1 to 3: 1, for effect basecoats, for example, it is preferably 0.06: 1 to 0.6: 1, for monochrome
  • Basecoats are preferably higher, for example 0.06: 1 to 2.5: 1, in each case based on the solids weight.
  • the first water-based lacquer used to produce the second coating layer preferably has a lower pigment / binder ratio than the second used to produce the third coating layer
  • binder includes the binder or binders as such plus any crosslinking agent plus any paste resins present, the sum of these components representing the solid resin content of the water-based paints.
  • the first water-based lacquer used to produce the second coating layer is distinguished from the second water-based lacquer used to produce the third coating layer by a higher proportion by weight of polyurethane resins.
  • the absolute value of this excess of polyurethane resins in the first waterborne basecoat preferably corresponds to between 5 and 50%, particularly preferably between 10 and 35% of the absolute value of the weight content of solid resin in the second coating agent.
  • the preferred absolute value for the polyurethane content in the first basecoat coating agent is calculated as the sum of the polyurethane content X (% by weight) of the second coating agent plus 5 to 50% of 20 % By weight, ie the polyurethane content of the first coating agent is then preferred: X + (1 to 10)% by weight.
  • the absolute value of the weight content of solid resin in the first basecoat coating composition does not differ by more than 20% from the absolute value of the weight content of solid resin in the second basecoat coating composition;
  • the total solid resin content of the first basecoat coating composition can accordingly be 16 to 24% by weight.
  • the solid resin content of the first coating agent is particularly preferably equal to or higher than that of the second basecoat coating agent.
  • the first basecoat coating composition can be produced from the second basecoat coating composition by admixing a corresponding amount of polyurethane resin.
  • the higher proportion of polyurethane resin can be determined by the same or different polyurethane resins.
  • polyurethane resins that can make up the higher proportion in the first water-based lacquer are the polyurethane resins described above as being suitable as binders for water-based lacquers.
  • the proportion of polyurethane resin used for the second and third coating layers produced by the process according to the invention can also be different from other water-based lacquers, but preferably similar water-based lacquers.
  • the two water-based paints differ only in the above-mentioned distinguishing feature essential to the invention. This is explained in more detail below.
  • the first and the second water-based lacquer, apart from the excess polyurethane of the first water-based lacquer have the same solid resin composition, ie the same binders and optionally crosslinking agents and optionally paste resins are present. It is preferred if, taking into account the specifications according to the invention, the quantity of the respective components of the solid resin composition, apart from the excess polyurethane, only have a fluctuation range of less than 30%, particularly preferably less than 20% and particularly preferably less than 15%. In particular, it is preferred if the two waterborne basecoats do not differ in terms of their qualitative or quantitative solid resin composition, with the exception of the distinguishing criterion essential to the invention.
  • the waterborne basecoat used to produce the second coating layer has a color tone which is close to or particularly preferably identical to that of the waterborne basecoat used to produce the third coating layer.
  • the color difference composed of the difference in brightness, hue and difference in color, between the hues of the second and third coating layers determined in each case with opaque coating and a measurement geometry of (45/0) -fold ⁇ E * (CIELAB) - value does not exceed.
  • the ⁇ E * (CIELAB) reference value is the value which results in the CIE-x, y diagram (chromaticity diagram) familiar to the person skilled in the art based on DIN 6175 for the color of the third coating layer, and the following relationship applies:
  • all customary clear lacquers or transparent colored or colorless pigmented coating compositions are suitable as clear coating compositions for the production of the fourth and possibly further coating layers.
  • These can be single-component or multi-component clear lacquer coating compositions. They can be solvent-free (liquid or as a powder clearcoat), or they can be systems based on solvents, or they can be water-dilutable clearcoats, the binder systems of which are suitable, e.g. anionic, cationic or non-ionic, are stabilized.
  • the water-dilutable clear lacquer systems can be water-soluble or water-dispersed systems, for example emulsion systems or powder slurry systems.
  • the clear lacquer coating agents harden when stoved to form covalent bonds as a result of chemical crosslinking.
  • the clearcoats which can be used in the process according to the invention are the customary clearcoat coating compositions which are known to the person skilled in the art and which contain one or more customary base resins as film-forming binders. If the base resins are not self-crosslinking, they may also contain crosslinking agents. Both the base resin component and the crosslinker component are not subject to any limitation. Polyester, polyurethane and / or (meth) acrylic copolymer resins, for example, can be used as film-forming binders (base resins).
  • powder clearcoat systems which can be used as clearcoat in the process according to the invention can be found in EP-A-0 509392, EP-A-0509393, EP-A-0 522648, EP-A-0 544 206, EP-A- 0555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.
  • the transparent coating can be applied in a single layer or in the form of several layers from the same or from several different transparent coating agents.
  • the transparent coating layer is expediently applied as a fourth layer comprising only one clear lacquer coating agent.
  • Electrically conductive materials such as metals are suitable as the substrate for the method according to the invention.
  • Particularly suitable are e.g. Automobile bodies or parts thereof, they can consist of pretreated or untreated metal, of metal provided with an electrically conductive layer or of electrically conductive or plastic provided with an electrically conductive layer.
  • the first coating layer in particular in the form of a
  • Corrosion protection primer electrophoretically in the usual way and in a dry layer thickness of usual for ETL primers for example, 15 to 35 microns deposited and baked.
  • a dry layer thickness of usual for ETL primers for example, 15 to 35 microns deposited and baked.
  • multi-layer coatings are obtained with more than the four coating layers produced according to the invention, but within the scope of the present invention the electrocoat layer applied first in the method according to the invention is referred to as the first coating layer.
  • the second coating layer composed of the first coloring and / or effect-imparting water-based lacquer is preferably applied to the substrate provided with the baked ETL layer in one spray pass in one of the
  • Coverage of the color tone-dependent dry layer thickness of 10 to less than 30 ⁇ m, for example 10 to 29 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • suitable spray application methods are compressed air spraying, airless spraying or electrostatic (ESTA) high-rotation spraying, electrostatic spraying being the preferred application method for applying the first water-based lacquer.
  • Waterborne basecoat in one spray pass preferably by compressed air spraying, preferably in a smaller dry layer thickness than the second coating layer, applied from only 7 to 15 ⁇ m and briefly vented, if appropriate at temperatures up to 80 ° C., for example for 1 to 5 minutes, for example by the action of infrared radiation.
  • the clear lacquer is applied in a wet-on-wet process.
  • the fourth coating layer is overpainted from a customary liquid clear lacquer or powder clear lacquer (in this case it is a dry-in-wet application) in a dry layer thickness customary for clear lacquer layers of, for example, 30 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 60 ⁇ m, and together baked with the second and third coating layers.
  • a customary liquid clear lacquer or powder clear lacquer in this case it is a dry-in-wet application
  • a dry layer thickness customary for clear lacquer layers of, for example, 30 to 80 ⁇ m, preferably 30 to 60 ⁇ m, and together baked with the second and third coating layers.
  • the stoving temperature is when the three are stoved together
  • the method according to the invention permits the production of four- or multi-layer coatings, in particular automotive coatings with a reduced overall layer thickness and comparable overall property level compared to the prior art, which includes filler layers and / or other intermediate layers. Only two burn-in steps are necessary. It has been shown that excellent properties are achieved by the procedure according to the invention, although this makes it possible to dispense with conventional filler layers.
  • Example 1 state of the art, painting with filler layer
  • a water-based paint (blue metallic) with a dry layer thickness of 15 ⁇ m is applied by spraying to a customary phosphated body panel pre-coated by cathodic dip painting and with a 30 ⁇ m thick filler layer. After application, the product is briefly flashed off and then predried at 80 ° C. for 10 minutes. It is then overpainted with a commercially available 2K-HS automotive series clear coat (two-component high-solid clear coat based on acrylic resin / polyisocyanate) in a dry layer thickness of 40 ⁇ m and dried for 30 minutes at 130 ° C (object temperature).
  • the water-based paint (blue metallic) consisted of the following components:
  • the solid resin content (absolute value of the weight content of solid resin) of this water-based lacquer is 13.8% by weight.
  • the waterborne basecoat (blue metallic) from Example 1 is applied to a customary phosphated and pre-coated bodywork sheet by cathodic dip coating in a dry layer thickness of 15 ⁇ m. After application, the product is flashed off briefly and then a second layer of the same waterborne basecoat is applied in a dry layer thickness of 10 ⁇ m, likewise by spraying. It is predried at 80 ° C. for 10 minutes. Then the 2K-HS automotive series clearcoat from Example 1 is overpainted in a dry layer thickness of 40 ⁇ m and dried for 30 minutes at 130 ° C (object temperature).
  • Example 2 is repeated with the difference that the 15 ⁇ m thick lacquer layer applied to the KTL layer is not applied from the water-based lacquer (blue-metallic) from example 1, but from a modified water-based lacquer (blue-metallic), while the subsequently in 10 ⁇ m dry layer thickness applied lacquer layer as in example 2 is produced from the water-based lacquer (blue-metallic) from example 1.
  • the modified waterborne basecoat (blue metallic) is produced by mixing 87 parts of the waterborne basecoat (blue metallic) from Example 1 with 13 parts of an aqueous polyurethane resin adjusted to a solids content of 34% by weight. The following are used as aqueous polyurethane resins:
  • Example 4 state of the art, painting with filler layer
  • the waterborne basecoat (black) described below is applied to a customary phosphated and pre-coated by cathodic dip painting and pre-coated with a 30 ⁇ m thick filler layer in a dry layer thickness of 20 ⁇ m. After application, the product is briefly flashed off and then predried for 10 minutes at ⁇ o'c.
  • Example 2K-HS automotive series clearcoat from Example 1 is overpainted in a dry layer thickness of 40 ⁇ m and dried for 30 minutes at 130'C (object temperature).
  • the water-based paint (black) consisted of the following components:
  • This waterborne basecoat has a solid resin content of 21.9% by weight.
  • Example 5 comparative, painting without filler layer
  • the water-based paint (black) from Example 4 is applied to a customary phosphated and pre-coated bodywork sheet by cathodic dip coating in a dry layer thickness of 15 ⁇ m. After application, the product is briefly flashed off and then a second layer of the same waterborne basecoat is applied in a dry layer thickness of 10 ⁇ m, likewise by spraying. It is predried at 80 ° C. for 10 minutes. Subsequently, the 2K-HS automotive series clearcoat from Example 1 is overpainted in a dry layer thickness of 40 ⁇ m and dried for 30 minutes at 13 ° C. (object temperature).
  • Example 5 is repeated with the difference that the 15 ⁇ m thick lacquer layer applied to the KTL layer is not applied from the water-based lacquer (black) from example 4, but from a modified water-based lacquer (black), while the one subsequently applied in a 10 ⁇ m dry layer thickness Lacquer layer as in Example 5 is produced from the water-based lacquer (black) from Example 4.
  • the modified waterborne basecoat (black) is prepared by mixing 85 parts of the waterborne basecoat (black) from Example 4 with 15 parts of an aqueous polyurethane resin adjusted to a solids content of 34% by weight. The following are used as aqueous polyurethane resins:
  • the water-based paints 6a), 6b) and 6c) each have a solid resin content of 23.7% by weight.
  • Table 1 summarizes the results of the stone chip tests carried out.

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Abstract

Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines Substrats mit einer eingebrannten ersten Tauchlackschicht durch Aufbringen einer zweiten Überzugsschicht von 10 bis 30 νm Trockenschichtdicke aus einem ersten, wäßrigen, Polyurethanharz enthaltenden Basislacküberzugsmittel und Naß-in-Naß-Auftrag einer dritten Überzugsschicht mit geringerer Trockenschichtdicke von 7 bis 15 νm aus einem zweiten wäßrigen Basislacküberzugsmittel, weiteren Auftrag ohne vorheriges Einbrennen einer Klarlackschicht und gemeinsames Einbrennen, wobei das erste Basislacküberzugsmittel einen höheren Gehalt an Polyurethanharz hat als das zweite.

Description

Verfahren zur Mehrschichtlackierunα
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung, insbesondere metallischer Substrate, das besonders zur Kraftfahrzeuglackierung geeignet ist.
Heutige AutomobilSerienlackierungen bestehen meist aus einer
Basislack/Klarlack-Decklackierung, die auf eine elektrophoretisch grundierte und mit einer Füllerschicht versehene Karosse aufgebracht wird. Dabei werden Basislack und Klarlack bevorzugt naß-in-naß appliziert, d.h. der Basislack wird nach einer Ablüftzeit, gegebenenfalls unter Erwärmen, und nach anschließender Applikation eines Klarlacks gemeinsam mit diesem eingebrannt. Aus der EP-A-0238 037 ist ein der Reduzierung von Einbrennschichten dienendes Verfahren bekannt geworden, bei dem ein Füller und ein wäßriger Metallicbasislack nach dem Naß-in-Naß-Verfahren aufgebracht werden. Dem Beispielteil ist zu entnehmen, daß die Füllerschicht in einer für Füllerlacke üblichen Trockenfilmdicke von 35 μm aufgebracht wird.
Aus der EP-A-0265363 ist es bekannt, eine zuvor eingebrannte kataphoretisch aufgebrachte Grundierung mit einer nach dem Naß-in-Naß- Verfahren aufgebrachten zweischichtigen Basislack/Klarlack-Deckschicht zu versehen. Die Füllerschicht wird eingespart. Problematisch ist jedoch, daß Steinschlagschäden an nach diesem Verfahren lackierten Kraftfahrzeugen besonders augenfällig zu Tage treten, da die Grundierungsschicht bei Steinschlag durch Decklackenthaftung freigelegt wird. Der Korrosionsschutz ist dann zwar noch gewährleistet, der optische Eindruck kann jedoch nicht toleriert werden.
Aus Gründen der Rationalisierung und der Materialersparnis besteht bei der Kraftfahrzeuglackierung der Wunsch nach Schichtdickenreduzierung des Lackaufbaus, ohne jedoch wesentliche Einbußen in dessen Gesamteigenschaftsniveau zuzulassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen, insbesondere von Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau, jedoch verringerter Schichtdicke des Gesamtlackaufbaus bereitzustellen, welches mit möglichst wenigen Einbrennschritten durchführbar ist.
Überraschenderweise wird die Aufgabe gelöst durch das einen Gegenstand der Erfindung darstellende Verfahren zur Mehrschichtlackierung eines mit einer eingebrannten ersten Elektrotauchlackschicht versehenen Substrats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf diese erste Elektrotauchlackschicht eine zweite Überzugsschicht entsprechend einer Trockenschichtdicke von 10 bis unter 30 μm aus einem ersten wäßrigen, färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel, das ein oder mehrere Polyurethanharze enthält, aufgetragen wird, worauf naß-in-naß eine dritte Überzugsschicht entsprechend einer Trockenschichtdicke von 7 bis 15 μm aus einem zweiten wäßrigen, färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und auf die dritte Überzugsschicht ohne vorheriges Einbrennen eine vierte Überzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die zweite, dritte und vierte Überzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei ein erstes wäßriges Basislacküberzugsmittel verwendet wird, das einen höheren Gehalt an
Polyurethanharz hat als das zweite Basislacküberzugsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen wäßrigen Basislacküberzugsmittels, und wobei der Festharzgehalt im ersten Basislacküberzugsmittel um nicht mehr als 20 % von dem absoluten Wert des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel abweicht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, direkt auf eine eingebrannte durch Elektroabscheidung erstellte erste Überzugsschicht ein wäßriges Basislacküberzugsmittel aufzubringen und diese Schicht gemeinsam mit der anschließend aufgebrachten zweiten
Wasserbasislackschicht und Klarlackschicht einzubrennen, wobei übliche Füllerschichten oder andere Zwischenschichten entfallen.
Als elektrophoretisch abscheidbare Uberzugsmittel zur Erzeugung der ersten Überzugsschicht, nämlich einer Grundierung, können alle an sich bekannten anodisch oder kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke (ETL), die keiner besonderen Beschränkung unterliegen, verwendet werden.
Dabei handelt es sich z.B. um wäßrige Uberzugsmittel mit einem Festkörper bis zu 50 Gew.%, beispielsweise 10 bis 20 Gew.-%. Der Festkörper wird gebildet aus für die Elektrotauchlackierung üblichen Bindemitteln, die ionische Gruppen oder in ionische Gruppen überführbare Gruppen sowie gegebenenfalls zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen tragen, sowie gegebenenfalls vorhandenen Vernetzern,
Pigmenten, Füllstoffen und/oder lacküblichen Additiven. Die ionischen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie - COOH-Gruppen oder kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, wie Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre
Ammoniumgruppen, Phosphonium- und/oder Sulfonium-Gruppen sein. Bevorzugt sind Bindemittel mit basischen Gruppen. Besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Diese Gruppen können quarternisiert vorliegen oder sie werden zumindest teilweise mit einem üblichen Neutralisationsmittel, einer Säure, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, in ionische Gruppen überführt.
Zur Herstellung der ersten Überzugsschicht, der Elektrotauchlackschicht, können beispielsweise die üblichen anionische Gruppen enthaltenden anodisch abscheidbaren Elektrotauchlack- Bindemittel und Lacke (ATL) verwendet werden. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen mit einem Gewichtsmittel der Molmasse von beispielsweise 300 bis 10000 und einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen z.B. -COOH, -S03H und/oder -P03H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Bindemittel können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein. Die Lacke können daher auch übliche Vernetzer enthalten, z.B.
Triazinharze, Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten oder blockierte Polyisocyanate. Spezielle Beispiele für solche im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind z.B. in der DE-A-2824418 beschrieben.
Bevorzugt werden jedoch kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke (KTL) auf Basis kationischer bzw. basischer Bindemittel zur Herstellung der ersten Überzugsschicht eingesetzt. Solche basischen Harze sind beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Äminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Basisharze liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Beispiele für solche Basisharze sind Amino(meth)acrylatharze, Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit endständigen Doppelbindungen, Aminoepoxidharze mit primären OH-Gruppen, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige Polybutadienharze oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungsprodukte. Diese
Basisharze können selbstvernetzend sein oder sie werden mit bekannten Vernetzern im Gemisch eingesetzt. Beispiele für solche Vernetzer sind Aminoplastharze, blockierte Polyisocyanate, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen, Polyepoxidverbindungen oder Vernetzer, die umesterungsfähige Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele für in kathodischen Tauchlack (KTL)-Bädern einsetzbare Basisharze und Vernetzer sind z.B. in der EP-A-0082 291, EP-A-0234 395, EP-A-0 227 975, EP-A-0 178531, EP-A-0333327, EP-A-0310971, EP-A-0456 270, US 3922 253, EP-A-0 261 385, EP-A-0 245786, DE-A-3324211, EP-A-0414 199, EP-A-0476514 beschrieben.
Solche Harze können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Bevorzugt werden sogenannte "non-yellowing"-KTL-Systeme eingesetzt, die eine Vergilbung oder Verfärbung der Mehrschichtlackierung beim Einbrennen vermeiden. Beispielsweise handelt es sich dabei um mittels speziell ausgewählter blockierter Polyisocyanate vernetzende KTL-Systeme, wie beispielsweise in EP-A-0265 363 beschrieben.
Zusätzlich zu den Basisharzen und gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer kann das Elektrotauchlack (ETL)-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive enthalten. Als Pigmente und Füllstoffe kommen die üblichen anorganischen und/oder organischen Pigmente und Füllstoffe in Frage. Beispiele sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Kaolin, Talkum oder Siliziumdioxid.
Die Pigmente können zu Pigmentpasten dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von bekannten Pastenharzen. Solche Harze sind dem Fachmann geläufig. Beispiele für in KTL-Bädern verwendbare Pastenharze sind in der EP-A-0 183 025 und in der EP-A-0469497 beschrieben.
Als Additive sind die üblichen Additive möglich, wie sie insbesondere für ETL-Überzugsmittel bekannt sind. Beispiele dafür sind Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lösemittel, insbesondere jedoch Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Erzeugung der zweiten und der dritten Überzugsschicht die üblichen, dem Fachmann geläufigen wäßrigen färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel verwendet, wie sie zur Herstellung von Basislack/Klarlack- Zweischichtlackierungen eingesetzt werden und in großer Zahl beispielsweise in der Patentliteratur beschrieben werden.
Die Wasserbasislacke können physikalisch trocknend sein oder unter Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzbar sein. Bei den unter
Ausbildung kovalenter Bindungen vernetzenden Wasserbasislacken kann es sich um selbst- oder fremdvernetzende Systeme handeln. Es können ein- oder zweikomponentige Systeme sein, einkomponentige sind bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Wasserbasislacke enthalten wasserverdünnbare Bindemittel. Diese enthalten zur Gewährleistung ihrer Wasserverdünnbarkeit Hydrophilie verleihende nicht-ionische und/oder ionische Gruppen.
Beispiele für geeignete nicht-ionisch stabilisierte Bindemittel sind solche Bindemittel, deren Wasserverdünnbarkeit durch Einbau von Polyethersegmenten in das Harzmolekül erreicht wird. Spezielle Beispiele für derartig stabilisierte Polyurethan- bzw. Polyurethanacrylatharze sind z.B. in EP-A-0354261, EP-A-0422 357 und EP-A-0424705 beschrieben.
Bei den wasserverdünnbaren, ionische Gruppen tragenden Bindemitteln kann es sich um kationische oder um anionische Gruppen tragende Bindemittel handeln.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren kationisch stabilisierten Bindemittel sind vollständig oder teilweise neutralisierte kationische (Meth)acrylcopolymer-, Polyester-,
Polyurethan- und/oder Polyurethanharnstoffharze, insbesondere mit einem
Zahlenmittel der Molmasse (Mn) von 500 bis 500000, einer OH-Zahl von 0 bis 450, einer Aminzahl von 20 bis 200 und einer Glasübergangstemperatur von -50 bis +150°C. Spezielle Beispiele für diese, dem Fachmann geläufigen Bindemittel, sind in der DE-A-40 11 633 beschrieben.
Bevorzugt enthalten die Wasserbasislacke Bindemittel, die über anionische Gruppen stabilisiert sind. Es handelt sich dabei um ein oder mehrere filmbildende Harze, wie sie in wäßrigen Überzugsmitteln, insbesondere in wäßrigen Basislacken, üblich sind. Die filmbildenden Harze können beispielsweise Polyester-, (Meth)acrylcopolymer- oder bevorzugt Polyurethanharze sein. Sie können selbst- oder fremdvernetzend oder physikalisch trocknend sein. Spezielle Beispiele für geeignete wasserverdünnbare (Meth)acrylcopolymere sind z.B. in EP- A-0399427 und EP-A-0287 144 beschrieben.
Spezielle Beispiele für geeignete wasserverdünnbare Polyesterharze sind z.B. in DE-A-29 26854, DE-A-3832 142 und EP-A-0301 300 beschrieben.
Es ist auch möglich Gemische von Bindemitteln einzusetzen. Besonders geeignete Bindemittel sind solche, in denen (Meth)acrylcopolymeres und Polykondensationsharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen. Beispiele für eine derartige
Kombination sind (Meth)acrylcopolymer und Polyesterharz. Spezielle Beispiele für eine solche verwendbare Kombination sind beispielsweise in der EP-A-0226 171 beschrieben.
Besonders bevorzugt werden anionisch stabilisierte Polyurethanharze verwendet. Solche Polyurethanharze sind dem Fachmann geläufig und werden in der Literatur in großer Vielfalt beschrieben. Es handelt sich dabei um wäßrige Polyurethandispersionen oder -lösungen oder um solche Bindemittel, in denen (Meth)acrylcopolymer und Polyurethanharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen. Beispiele für geeignete Polyurethandispersionen sind stabile, wäßrige Dispersionen mit einem Festkörper von 20 bis 50 Gew.-%. Das
Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) der Harze kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. von 1000 bis 500000. Die Polyurethanharze können funktionelle Gruppen wie z.B. Hydroxylgruppen oder blockierte Isocyanatgruppen enthalten.
Spezielle Beispiele für verwendbare Polyurethandispersionen sind solche, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Polyamin und/oder Polyol hergestellt werden können. Sie werden beispielsweise in den EP-A-0089497, EP-A-0228003, DE-A- 3628 124 und EP-A-0512 524 beschrieben.
Weitere Beispiele sind Polyurethandispersionen, die durch Kettenverlängerung isocyanatfunktioneller Prepolymerer mit Wasser hergestellt werden können, wie z.B. in der DE-A-39 15459 und der DE-A- 4224617 beschrieben.
Es können auch Polyurethandispersionen verwendet werden, die durch Kettenverlängerung von gegenüber Polyisocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Polyurethanprepolymeren mit Polyisocyanaten hergestellt werden, wie z.B. in DE-A-3903804 und DE-A-4001 841 beschrieben.
Weitere Beispiele für verwendbare anionisch stabilisierte Polyurethan(PU)-Dispersionen sind solche, die erhältlich sind durch Kettenverlängerung von mindestens eine CH-acide Gruppe im Molekül enthaltenden Polyurethanharzen mit Verbindungen, die mit mindestens zwei CH-aciden Gruppen reagieren können. Spezielle Beispiele sind die in der DE-A-42 28510 beschriebenen Polyurethanharzdispersionen.
Es können auch PU-Dispersionen auf Basis von über Siloxanbrücken kettenverlängerten Polyurethanharzen verwendet werden. Solche sind z.B. aus der DE-A-44 13 562 bekannt.
Spezielle Beispiele für anionisch stabilisierte polyurethanbasierende Bindemittel, in denen (Meth)acrylcopolymer und Polyurethanharz kovalent oder in Form interpenetrierender Harzmoleküle verbunden vorliegen, sind z.B. in den EP-A-0 353797, EP-A-0297 576, DE-A-41 22265, DE-A-41 22 266 und WO 95/16004 beschrieben.
Die Wasserbasislacke können ein einziges wäßriges Bindemittel enthalten, es können aber auch mehrere wäßrige Bindemittel in Kombination vorliegen. Bevorzugt sind wäßrige Bindemittel auf Basis anionisch stabilisierter Polyurethane enthalten. Es kann zweckmäßig sein, wenn ein Teil, z.B. bis zu 50 Gew.-%, der Polyurethan-Bindemittel durch Harze auf Basis einer Kombination aus (Meth)acrylcopolymer und Polyesterharz ersetzt wird.
Weiterhin können wasserverdünnbare Bindemittel auf Cellulosebasis enthalten sein.
Zur Bereitung der Wasserbasislacke können, insbesondere wenn die eingesetzten Bindemittel nicht selbstvernetzend sind, die üblichen, dem Fachmann geläufigen Vernetzer, wie beispielsweise Formaldehyd- Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehydkondensationsharze und Amin- Formaldehydkondensationsharze, sowie freie oder blockierte Polyisocyanate verwendet werden. Die Vernetzer können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis Vernetzer zu Bindemittelharz beträgt bevorzugt 10 : 90 bis 40 : 60, besonders bevorzugt 20 : 80 bis 30 : 70, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasserbasislacke enthalten neben den üblichen physikalisch trocknenden und/oder chemisch vernetzenden Bindemitteln Pigmente. Der hier verwendete Ausdruck "Pigmente" schließt anorganische und/oder organische Buntpigmente und/oder Effektpigmente und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffe ein. Es können alle üblichen Pigmente verwendet werden; Beispiele sind Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, Graphiteffektpigmente, plättchenförmiges Eisenoxid, plättchenförmige Kupferphthalocyaninpigmente, Talkum, Bariumsulfat, Kaolin, Siliziumdioxid.
Es ist bevorzugt, wenn sich das erste und das zweite Basislacküberzugsmittel in ihrer Pigment/Volumen-Konzentration (PVK) um nicht mehr als 30 % des absoluten Wertes der Pigment/Volument- Konzentration im zweiten Basislacküberzugsmittel unterscheidet. Bevorzugt liegt die Pigment/Volumen-Konzentration des ersten Basislacküberzugsmittels unter der des zweiten
Basislacküberzugsmittels. Die Pigment/Volumen-Konzentration in einem Uberzugsmittel stellt das Verhältnis von Pigmentvolumen zu Pigmentvolumen + Bindemittelvolumen dar und errechnet sich nach folgender Gleichung:
Volument Pigment
PVK = • 100 %
Volumen Pigment + Volumen Bindemittel
Bevorzugt werden in beiden Basislacküberzugmitteln die gleichen Pigmente, besonders bevorzugt die gleichen Pigmentierungen verwendet. Dabei ist unter Pigmentierung die relative Zusammensetzung eines Pigmentgemischs zu verstehen, d. h. die Art der Pigmente und deren jeweiliger Mengenanteil in dem Pigmentgemisch. Bevorzugt ist es auch in den beiden Basislacküberzugsmitteln Pigmentierungen mit ähnlichem durchschnittlichem spezifischem Gewicht (dieses ergibt sich aus den relativen Mengenanteilen der einzelnen Pigmente) zu verwenden. Bevorzugt unterscheiden sich die durchschnittlichen spezifischen
Gewichte der Pigmentierungen in den beiden Basislacküberzugsmitteln um nicht mehr als 20 %, bezogen auf das durchschnittliche spezifische Gewicht der Pigmentierung im zweiten Wasserbasislack. Die farbgebenden Absorptionspigmente (Buntpigmente) und gegebenenfalls Füllstoffe werden im allgemeinen in einem Teil der wasserverdünnbaren Bindemittel angerieben. Bevorzugt kann das Anreiben auch in einem speziellen wasserverdünnbaren Pastenharz geschehen. Es können die dem Fachmann geläufigen, für wäßrige Systeme geeigneten Pastenharze verwendet werden. Ein spezielles Beispiel für ein bevorzugt einsetzbares Pastenharz auf Basis eines anionisch stabilisierten Polyurethanharzes findet sich in der DE-A-4000889. Das Anreiben geschieht in üblichen dem Fachmann bekannten Aggregaten. Danach wird mit dem restlichen Anteil des wäßrigen Bindemittels oder des wäßrigen Pastenharzes zur fertigen Farbpigmentanreibung komplettiert. Sind in dem Wasserbasislack Pastenharze vorhanden, so addieren sich diese zu Bindemitteln plus gegebenenfalls vorhandenem Vernetzer. Sowohl Bindemittel als auch Vernetzer und Pastenharze ergeben gemeinsam den Festharzgehalt der Wasserbasislacke.
Weiterhin können die Wasserbasislacke lackübliche Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Antikratermittel oder insbesondere Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Verbindung mit Antioxidantien.
Die Wasserbasislacke besitzen beispielsweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, für Effektbasislacke liegt er beispielsweise bevorzugt bei 15 - 30 Gew.-%, für unifarbige Basislacke liegt er bevorzugt höher, beispielsweise bei 20 - 45 Gew.-%. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel plus gegebenenfalls Vernetzer plus gegebenenfalls Pastenharz im Wasserbasislack beträgt beispielsweise zwischen 0,03 : 1 bis 3 : 1, für Effektbasislacke liegt es beispielsweise bevorzugt bei 0,06 : 1 bis 0,6 : 1, für unifarbige
Basislacke liegt es bevorzugt höher, beispielsweise bei 0,06 : 1 bis 2,5 : 1, jeweils bezogen auf das Festkörpergewicht. Der zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht eingesetzte erste Wasserbasislack besitzt bevorzugt ein niedrigeres Pigment/Bindemittel-Verhältnis als der zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht eingesetzte zweite
Wasserbasislack. Dabei beinhaltet der Ausdruck Bindemittel das oder die Bindemittel als solche plus gegebenenfalls vorhandene Vernetzer plus gegebenenfalls vorhandene Pastenharze, wobei die Summe dieser Bestandteile den Festharzgehalt der Wasserbasislacke repräsentiert.
Es ist erfindungswesentlich, daß der erste zur Erzeugung der zweiten Überzugsschicht verwendete Wasserbasislack sich gegenüber dem zweiten zur Erzeugung der dritten Überzugsschicht verwendeten Wasserbasislack durch einen höheren Gewichtsanteil an Polyurethanharzen, auszeichnet. Bevorzugt entspricht der absolute Wert dieses Überschusses an Polyurethanharzen im ersten Wasserbasislack zwischen 5 und 50 %, besonders bevorzugt zwischen 10 und 35 % des absoluten Wertes des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Uberzugsmittel. Weist dementsprechend das zweite Basislacküberzugsmittel einen Festharzgehalt von 20 Gew.-% auf, so errechnet sich der bevorzugte absolute Wert für den Polyurethangehalt im ersten Basislacküberzugsmittel als Summe aus dem Polyurethangehalt X (Gew.-%) des zweiten Überzugsmittels plus 5 bis 50 % von 20 Gew,.%, d.h. der Polyurethangehalt des ersten Überzugsmittels ist dann bevorzugt: X + (1 bis 10) Gew.-%. Dabei unterscheidet sich jedoch der absolute Wert des Gewichtsgehaltes an Festharz im ersten Basislacküberzugsmittels um nicht mehr als 20 % von dem absoluten Wert des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel; beträgt also im vorstehenden Beispiel der Festharzgehalt des zweiten Basislacküberzugsmittels 20 Gew.-%, so kann dementsprechend der Festharzgehalt des ersten Basislacküberzugsmittels insgesamt bei 16 bis 24 Gew.-% liegen. Dabei ist der Festharzgehalt des ersten Überzugsmittels besonders bevorzugt gleich oder höher als der des zweiten Basislacküberzugsmittels. Beispielsweise kann das erste Basislacküberzugsmittel gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise aus dem zweiten Basislacküberzugmittel durch Zumischen einer entsprechenden Menge an Polyurethanharz hergestellt werden.
Der höhere Anteil an Polyurethanharz kann, falls im zweiten Wasserbasislack Polyurethanharz enthalten ist, durch das oder die gleichen oder durch davon verschiedene Polyurethanharze ausgemacht werden. Beispiele für Polyurethanharze, die den höheren Anteil im ersten Wasserbasislack ausmachen können, sind die vorstehend als Bindemittel für Wasserbasislacke geeignet beschriebenen Polyurethanharze. Neben dem erfindungswesentlichen Unterscheidungsmerkmal des gegenüber dem zweiten Wasserbasislack im ersten Wasserbasislack höheren Anteils an Polyurethanharz können für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte zweite und dritte Uberzugsschicht sich auch in anderen Merkmalen voneinander unterscheidende Wasserbasislacke, bevorzugt jedoch an sich ähnliche Wasserbasislacke eingesetzt werden. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die beiden Wasserbasislacke ausschließlich durch das vorstehend genannte erfindungswesentliche Unterscheidungsmerkmal. Dies wird im folgenden näher erläutert.
Es ist besonders bevorzugt, wenn der erste und der zweite Wasserbasislack, abgesehen von dem Polyurethanüberschuß des ersten Wasserbasislacks qualitativ die gleiche Festharzzusammensetzung aufweisen, d.h., die gleichen Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Pastenharze vorliegen. Dabei ist es bevorzugt, wenn unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Spezifikationen die Quantität der jeweiligen Komponenten der Festharzzusammensetzung, abgesehen von dem Polyurethan-Überschuß, lediglich eine Schwankungsbreite von unter 30 %, besonders bevorzugt unter 20 % und insbesondere bevorzugt unter 15 % aufweisen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn beide Wasserbasislacke sich sowohl hinsichtlich ihrer qualitativen als auch quantitativen Festharzzusammensetzung nicht unterscheiden mit Ausnahme des erfindungswesentlichen Unterscheidungskriteriums. Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn der zur Erzeugung der zweiten Uberzugsschicht verwendete Wasserbasislack einen Farbton aufweist, der dem des zur Erzeugung der dritten Uberzugsschicht verwendeten Wasserbasislacks nahekommt oder besonders bevorzugt mit diesem identisch ist. Bevorzugt ist unter einander nahekommenden Farbtönen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß der sich aus Helligkeitsdifferenz, Bunttondifferenz und Buntheitsdifferenz zusammensetzende Farbabstand zwischen den jeweils bei deckender Lackierung und einer Meßgeometrie von (45/0) bestimmten Farbtönen der zweiten und der dritten Uberzugsschicht einen n-fachen ΔE* (CIELAB)- Wert nicht überschreitet. Dabei gilt als ΔE* (CIELAB)-Bezugswert derjenige Wert, der sich in dem dem Fachmann geläufigen CIE-x,y- Diagramm (Chromatizitätsdiagramm) in Anlehnung an DIN 6175 für den Farbton der dritten Uberzugsschicht ergibt und wobei folgende Beziehung gilt:
n < 90 im mit ΔE* = 0,3 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 50 im mit ΔE* = 0,5 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms, n < 40 im mit ΔE* = 0,7 gekennzeichneten Bereich des CIE-x.y-Diagramms, n < 30 im mit ΔE* = 0,9 gekennzeichneten Bereich des CIE-x,y-Diagramms.
Als Klarlacküberzugsmittel für die Erzeugung der vierten und gegebenenfalls weiterer Überzugsschichten sind grundsätzlich alle üblichen Klarlacke oder transparent farbig oder farblos pigmentierten Uberzugsmittel geeignet. Dabei kann es sich um ein- oder mehrkomponentige Klarlacküberzugsmittel handeln. Sie können lösemittelfrei (flüssig oder als Pulverklarlack) sein, oder es kann sich um Systeme auf der Basis von Lösemitteln handeln oder es handelt sich um wasserverdünnbare Klarlacke, deren BindemittelSysteme in geeigneter Weise, z.B. anionisch, kationisch oder nicht-ionisch, stabilisiert sind. Bei den wasserverdünnbaren Klarlacksystemen kann es sich um wasserlösliche oder in Wasser dispergierte Systeme, beispielsweise Emulsionssysteme oder Pulverslurry-Systeme handeln. Die Klarlacküberzugsmittel härten beim Einbrennen unter Ausbildung kovalenter Bindungen infolge chemischer Vernetzung aus.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Klarlacken handelt es sich um die üblichen Klarlacküberzugsmittel, die dem Fachmann geläufig sind und die ein oder mehrere übliche Basisharze als filmbildende Bindemittel enthalten. Sie können, falls die Basisharze nicht selbstvernetzend sind, gegebenenfalls auch Vernetzer enthalten. Sowohl die Basisharzkomponente als auch die Vernetzerkomponente unterliegen keinerlei Beschränkung. Als filmbildende Bindemittel (Basisharze) können beispielsweise Polyester-, Polyurethan- und/oder (Meth)acryl-Copolymer-Harze verwendet werden.
Neben den chemisch vernetzenden Bindemitteln sowie gegebenenfalls Vernetzern können die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Klarlacke lackübliche Additive, wie z.B. Katalysatoren, Verlaufsmittel, Farbstoffe, insbesondere jedoch Rheologiesteuerer, wie Mikrogele, NAD (= non-aqueous-dispersions), disubstituierte Harnstoffe ("sagging control agents"), sowie Lichtschutzmittel gegebenenfalls in Kombination mit Antioxidantien enthalten.
Spezielle Beispiele für ein- (1K) und zweikomponentige (2K) nicht¬ wäßrige Klarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-3826693, DE-A- 40 17075, DE-A-41 24 167, DE-A-41 33704, DE-A-4204518, DE-A-4204 611, EP-A-0257 513, EP-A-0408858, EP-A-0523267, EP-A-0557822, WO-92 11 327.
Spezielle Beispiele für ein- (1K) oder zweikomponentige (2K) Wasserklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in DE-A-39 10829, DE-A-4009931, DE-A-4009932, DE-A-41 01 696, DE-A-41 32 430, DE-A-41 34 290, DE-A-42 03 510, EP-A-0365098, EP-A-0365775, EP-A-0496079, EP-A-0546640.
Spezielle Beispiele für Pulverklarlacksysteme, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Klarlack eingesetzt werden können, findet man in EP-A-0 509392, EP-A-0509393, EP-A-0 522648, EP-A-0 544 206, EP-A-0555 705, DE-A-42 22 194, DE-A-42 27 580.
Der transparente Überzug kann in einer einzigen Schicht oder in Form von mehreren Schichten aus dem gleichen oder aus mehreren verschiedenen transparenten Überzugsmitteln aufgebracht werden. Zweckmäßig wird die transparente Uberzugsschicht jedoch als vierte Schicht aus nur einem Klarlacküberzugsmittel aufgebracht.
Als Substrat für das erfindungsgemäße Verfahren sind elektrisch leitfähige Materialien, wie beispielsweise Metalle geeignet. Insbesondere geeignet sind z.B. Automobilkarossen oder Teile davon, sie können aus vorbehandeltem oder unvorbehandeltem Metall, aus mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenem Metall oder elektrisch leitendem oder mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehenen Kunststoff bestehen. Auf diese Substrate wird die erste Uberzugsschicht, insbesondere in Form einer
Korrosionsschutzgrundierung, elektrophoretisch in üblicher Weise und in einer für ETL-Grundierungen üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 15 bis 35 μm abgeschieden und eingebrannt. Im besonderen Fall vorbeschichteter Substrate erhält man Mehrschichtlackierungen mit mehr als den erfindungsgemäß erzeugten vier Überzugsschichten, dennoch wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die beim erfindungsgemäßen Verfahren zuerst aufgebrachte Elektrotauchlackschicht als erste Uberzugsschicht bezeichnet.
Auf das mit der eingebrannten ETL-Schicht versehene Substrat wird die zweite Uberzugsschicht aus dem ersten färb- und/oder effektgebenden Wasserbasislack bevorzugt in einem Spritzgang in einer von der
Deckfähigkeit des Farbtons abhängigen Trockenschichtdicke von 10 bis unter 30 μm, beispielsweise 10 bis 29 μm, bevorzugt von 10 bis 25 μm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μm aufgetragen. Beispiele für geeignete Spritzauftragsverfahren sind Druckluftspritzen, Airless- Spritzen oder elektrostatisches (ESTA)-Hochrotationsspritzen, wobei elektrostatisches Spritzen für den Auftrag des ersten Wasserbasislacks das bevorzugte Auftragsverfahren darstellt. Nach einer kurzen Ablüftzeit, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen bis 80°C, bevorzugt jedoch bei Umgebungstemperatur, wird die dritte Uberzugsschicht aus dem zweiten färb- und/oder effektgebenden
Wasserbasislack in einem Spritzgang bevorzugt durch Druckluftspritzen bevorzugt in einer geringeren Trockenschichtdicke als die zweite Uberzugsschicht, von nur 7 bis 15 μm aufgetragen und kurz abgelüftet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis 80°C, beispielsweise während 1 bis 5 Minuten, z.B. durch Einwirkung von Infrarotstrahlung. Im Anschluß an die Applikation und das Ablüften der dritten Uberzugsschicht erfolgt der Auftrag des Klarlacks im Naß-in-Naß-Verfahren.
Die vierte Uberzugsschicht wird aus einem üblichen flüssigen Klarlack oder Pulverklarlack (in diesem Fall handelt es sich um eine Trocken-in- Naß-Applikation) in einer für Klarlackschichten üblichen Trockenschichtdicke von beispielsweise 30 bis 80 μm, bevorzugt 30 bis 60 μm, überlackiert und gemeinsam mit der zweiten und dritten Uberzugsschicht eingebrannt. Beispielsweise liegt die Einbrenntemperatur beim gemeinsamen Einbrennen der drei
Überzugsschichten zwischen 80 und 160*C, bevorzugt unter 140°C. Gegebenenfalls können weitere Klarlackschichten aus dem gleichen oder davon verschiedenen Klarlacküberzugsmitteln vor oder nach dem Einbrennen aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung vier- oder auch mehrschichtiger Lackierungen, insbesondere Kraftfahrzeuglackierungen mit im Vergleich zum Stand der Technik, der Füllerschichten und/oder andere Zwischenschichten einschließt, verringerter Gesamtschichtdicke und vergleichbarem Gesamteigenschaftsniveau. Es sind nur zwei Einbrennschritte notwendig. Es hat sich gezeigt, daß hervorragende Eigenschaften durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise erzielt werden, obwohl diese den Wegfall üblicher Füllerschichten ermöglicht.
Beispiel 1 (Stand der Technik, Lackierung mit Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit einer 30 μm dicken Füllerschicht vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen ein Wasserbasislack (Blau-Metallic) in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit einem handelsüblichen 2K-HS- Autoserienklarlack (Zweikomponenten-High-Solid-Klarlack auf Acrylharz/Polyisocyanat-Basis) in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130βC (Objekttemperatur) getrocknet. Der Wasserbasislack (Blau-Metallic) bestand aus folgenden Komponenten:
17,00 Teile wäßrige Polymerisatdispersion aus DE-A-3628124, Herstellungsbeispiel 1
9,20 Teile wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2
3,10 Teile wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889
2,70 Teile Hexamethoxymethylmelamin
1,00 Teile Aluminiumbronze
1,60 Teile Cu-Phthalocyaninpigment 0,90 Teile Talkum
0,50 Teile lacküblicher Entschäumer
0,50 Teile lackübliches Netzmittel 7,00 Teile Butoxyethanol
2,50 Teile 2-Propanol
2,50 Teile 2-Butanol
51,50 Teile deionisiertes Wasser
Der Festharzgehalt (absoluter Wert des Gewichtsgehalts an Festharz) dieses Wasserbasislacks beträgt 13,8 Gew.-%.
Beispiel 2 (Vergleich, Lackierung ohne Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend eine zweite Schicht aus dem gleichen Wasserbasislack in einer Trockenschichtdicke von 10 μm ebenfalls durch Spritzen aufgebracht. Es wird 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130°C (Objekttemperatur) getrocknet.
Beispiel 3 a-c (erfindungsgemäß)
Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die 15 μm dicke auf die KTL-Schicht aufgebrachte Lackschicht nicht aus dem Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 aufgebracht wird, sondern aus einem modifizierten Wasserbasislack (Blau-Metallic), während die anschließend in 10 μm Trockenschichtdicke aufgebrachte Lackschicht wie in Beispiel 2 aus dem Wasserbasislack (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 erzeugt wird. Der modifizierte Wasserbasislack (Blau-Metallic) wird hergestellt durch Vermischen von 87 Teilen des Wasserbasislacks (Blau-Metallic) aus Beispiel 1 mit 13 Teilen eines auf einen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% eingestellten wäßrigen Polyurethanharzes. Als wäßrige Polyurethanharze dienen:
a) wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2 b) wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889 c) wäßrige Polyurethandispersion aus WO 95/28 249, Herstellungsbeispiel 1
Der Festharzgehalt (absoluter Wert des Gewichtsgehalts an Festharz) der Wasserbasislacke 3a), 3b) und 3c) beträgt jeweils 16,4 Gew.-%. Es liegt also ein Überschuß von (16,4-13,8) x 100/13,8 = 18.9 Gew.-% Festharz und damit auch Polyurethanharz, im Vergleich mit dem Wasserbasislack von Beispiel 1 vor. Beispiel 4 (Stand der Technik, Lackierung mit Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung und mit einer 30 μm dicken Füllerschicht vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der nachstehend beschriebene Wasserbasislack (Schwarz) in einer Trockenschichtdicke von 20 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend 10 Minuten bei βo'c vorgetrocknet.
Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 130'C (Objekttemperatur) getrocknet. Der Wasserbasislack (Schwarz) bestand aus folgenden Komponenten:
11,00 Teile des 60 gew.-%igen Bindemittels aus WO 95/16004, Punkt 2, Beispiel 4
19,90 Teile wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617,
Herstellungsbeispiel 2
12,90 Teile wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889
3,80 Teile Hexamethoxymethylmelamin 3,00 Teile Ruß
2,00 Teile Talkum
0,70 Teile lacküblicher Entschäumer
1,20 Teile lackübliches Netzmittel
0,70 Teile Haftvermittler 5,70 Teile Butoxyethanol
4,50 Teile Diethylenglykol-monobutylether
3,00 Teile N-Methylpyrroldion 0,30 Teile Dimethylethanolamin 31,30 Teile deionisiertes Wasser
Dieser Wasserbasislack hat einen Festharzgehalt von 21,9 Gew.-%. Beispiel 5 (Vergleich, Lackierung ohne Füllerschicht)
Auf ein übliches phosphatiertes und durch kathodische Tauchlackierung vorbeschichtetes Karosserieblech wird durch Spritzen der Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 in einer Trockenschichtdicke von 15 μm aufgebracht. Nach der Applikation wird kurz abgelüftet und anschließend eine zweite Schicht aus dem gleichen Wasserbasislack in einer Trockenschichtdicke von 10 μm ebenfalls durch Spritzen aufgebracht. Es wird 10 Minuten bei 80°C vorgetrocknet. Anschließend wird mit dem 2K-HS-Autoserienklarlack aus Beispiel 1 in einer Trockenschichtdicke von 40 μm überlackiert und 30 Minuten bei 13θ"C (Objekttemperatur) getrocknet.
Beispiel 6 a-c erfindungsgemäß
Beispiel 5 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die 15 μm dicke auf die KTL-Schicht aufgebrachte Lackschicht nicht aus dem Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 aufgebracht wird, sondern aus einem modifizierten Wasserbasislack (Schwarz), während die anschließend in 10 μm Trockenschichtdicke aufgebrachte Lackschicht wie in Beispiel 5 aus dem Wasserbasislack (Schwarz) aus Beispiel 4 erzeugt wird. Der modifizierte Wasserbasislack (Schwarz) wird hergestellt durch Vermischen von 85 Teilen des Wasserbasislacks (Schwarz) aus Beispiel 4 mit 15 Teilen eines auf einen Festkörpergehalt von 34 Gew.-% eingestellten wäßrigen Polyurethanharzes. Als wäßrige Polyurethanharze dienen:
a) wäßrige Polyurethandispersion aus DE-A-42 24617, Herstellungsbeispiel 2 b) wäßriges Polyurethanharz gemäß Beispiel aus DE-A-4000889 c) wäßrige Polyurethandispersion aus WO 95/28249,
Herstellungsbeispiel 1 Die Wasserbasislacke 6a), 6b) und 6c) haben jeweils einen Festharzgehalt von 23,7 Gew.-%. Der Überschuß an Festharz und im vorliegenden Falle auch an Polyurethanharz zum Wasserbasislack von Beispiel 4 beträgt daher (23,7-21,9) x 100/21,9 = 8,3 Gew.-%.
Sowohl die Mehrschichtlackierung aus den Beispielen 1, 2 3a - c als auch aus den Beispielen 4, 5, 6a - c unterscheiden sich jeweils weder in der Haftung noch in der Schwitzwasserbeständigkeit, die Ergebnisse entsprechen heute üblichen technologischen Anforderungen.
Tabelle 1 stellt die Ergebnisse der durchgeführten Steinschlagtests zusammen.
Tabelle 1
Mehrschichtlackierung
1 2 3a 3b 3c 4 5 6a 6b 6c
VDA-Steinschlag *' 1 3 1 1 ./. 1 3 1 1 •/•
Steinschlag nach 7 12 3 5 6 5 10 4 4 4 "Splitt-Methode"25 0- 1 4-5 0-1 0-1 1 0-1 4-5 0-1 0-1 1
x> Prüfung mittels Steinschlag-Prüfgerät nach VDA (Fa. Erichsen, Modell 508, bei +20°C mit 2 mal 500 g Stahlschrot (kantig, 4-5 mm), beschleunigt durch Druckluft von 1 bar. Bewertung: Kennwert 0 = bester Wert, Kennwert 10 = schlechtester Wert
2) Prüfung mittels Steinschlagsimulationsgerät gemäß "Farbe und Lack", 8/1984, Seiten 646 - 653, Prüftemperatur: -20°C, Prüfkörper: Kugel mit einer Masse von 0,15 g und einem Durchmesser von 2 mm, Aufprallwinkel: 5 Grad, Aufprallgeschwindigkeit: 250 km/h.
./• - nicht untersucht.
Bewertung: Angabe der kreisrunden Schadenfläche in mm* und der an der Schadenfläche durch lOminütige Einwirkung von 1 %iger Kupfersulfatlösung bestimmte Rostgrad, Rostgrad 0 = bester Wert, Rostgrad 5 = schlechtester Wert.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung auf einem mit einer eingebrannten ersten Elektrotauchlackschicht versehenen Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste Elektrotauchlackschicht eine zweite Uberzugsschicht entsprechend einer Trockenschichtdicke von 10 bis unter 30 μm aus einem ersten, wäßrigen färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel, das ein oder mehrere Polyurethanharze enthält, aufgetragen wird, worauf naß-in-naß eine dritte Uberzugsschicht entsprechend einer geringeren Trockenschichtdicke von 7 bis 15 μm aus einem zweiten wäßrigen färb- und/oder effektgebenden Basislacküberzugsmittel aufgetragen und auf die dritte Uberzugsschicht ohne vorheriges Einbrennen eine vierte Uberzugsschicht aus einem Klarlacküberzugsmittel aufgetragen und die zweite, dritte und vierte Uberzugsschicht gemeinsam eingebrannt werden, wobei ein erstes wäßriges Basislacküberzugsmittel verwendet wird, das einen höheren Gehalt an Polyurethanharz hat als das zweite Basislacküberzugsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen wäßrigen Basislacküberzugsmittels, und wobei der Festharzgehalt im ersten Basislacküberzugsmittel um nicht mehr als 20 % von dem absoluten Wert des Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel abweicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Polyurethanharz in dem ersten wäßrigen Basislacküberzugsmittel 5 bis 50 % des absoluten Wertes des
Gewichtsgehalts an Festharz im zweiten Basislacküberzugsmittel beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Basislacküberzugsmittel eine Pigment-Volumen-Konzentration aufweist, die sich um nicht mehr als 30 % von dem absoluten Wert der Pigment/Volumen-Konzentration des zweiten Basislacküberzugsmittels unterscheidet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite wäßrige Basislacküberzugsmittel gleiche oder unterschiedliche Polyurethanharze enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite wäßrige Basislacküberzugsmittel frei von Polyurethanharzen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß abgesehen vom überschüssigen Polyurethanharzgehalt des zweiten Basislacküberzugsmittels die Harze, die den Festharzgehalt des ersten und zweiten Basislacküberzugsmittels bilden, die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste wäßrige Basislacküberzugsmittel durch Zumischen von Polyurethanharz zum zweiten Basislacküberzugsmittel hergestellt wurde.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Basislacküberzugsmitteln gleiche Pigmentierungen vorliegen oder daß die Pigmentierungen der beiden Basislacküberzugsmittel im Durchschnitt ähnliche spezifische Gewichte aufweisen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentgehalt bezogen auf den Festkörpergehalt in dem zweiten Basislacküberzugsmittel höher ist als in dem ersten Basislacküberzugsmittel.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Lackierung von Kraftfahrzeugen oder deren Teilen durchgeführt wird.
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