WO1997013257A1 - Zusammensetzung auf polymerbasis und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO1997013257A1
WO1997013257A1 PCT/EP1996/004158 EP9604158W WO9713257A1 WO 1997013257 A1 WO1997013257 A1 WO 1997013257A1 EP 9604158 W EP9604158 W EP 9604158W WO 9713257 A1 WO9713257 A1 WO 9713257A1
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Hubert Christ
Hans-Peter Meyerhoff
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A. Schulman Gmbh
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a polymer-based composition for producing metal-containing, electrically conductive moldings, in particular electrodes.
  • the composition consists of a metal, a metal alloy and / or a salt of these compounds and a polymer.
  • the invention further relates to a process for the production of this composition, the use of the composition as an electrode, moldings from this composition and a process for the production of these moldings.
  • thermoplastic molding compositions can be produced in various ways.
  • a common method for the production of highly filled thermoplastic molding compositions is based on the use of metal powders which are bound to polymers via binders.
  • EP 0437.851 A2 describes a method in which metal powder or metal alloys based on iron, brass, nickel silver, steel and aluminum are mixed with a solvent-based adhesion promoter using a polymer.
  • Polyether ketones, polyphenylene sulfides and polycyanoaryl ethers are used as polymers.
  • the disadvantage of this method is that the added solvent has to be removed in vacuo.
  • These highly filled molding compounds can be used as magnets or for magnetic shielding.
  • EP 0480 317 A1 also reports on plastic-bonded metallic agglomerates which are prepared by solvents as thermosetting molding compositions.
  • PA 66 bisphenol A glycidether, PPS and a polycondensation product of bisphenol A and 4,4-dichlorodiphenyl sulfone are used as polymers.
  • the solvents are also removed from the molding compositions by vacuum. The so The molding compound produced is used in the watch industry.
  • DE-Al 1 615 786 describes a method for producing electrically conductive metal layers on electrically non-conductive surfaces.
  • a lacquer made of organic solvents, pigments and iron powder is used to apply the electrically conductive metal layer.
  • Polyvinyl chloride with polyethyleneimine is used as the polymer.
  • EP 0 290 816 AI describes a process for producing products of high specific densities from glasses which contain more than 80% by weight of lead oxide.
  • the base polymer is polyamide 6 or polybutylene terephthalate.
  • the invention is based on the technical problem of providing a composition composed of a polymer and / or a polymer blend and a metal-containing compound which leads to the production of metallic, electrically conductive shaped bodies which can be used in particular as electrodes.
  • composition according to the invention should be carried out without the use of solvents.
  • composition containing 35 to 99 percent by weight of a metal, a metal alloy and / or a salt of these compounds and 1 to 65 percent by weight of a polymer of the Formula I.
  • R- ⁇ is phenyl, naphthyl, cyclohexyl, cyclohexenyl or a C ⁇ to C4 alkyl-substituted derivative thereof and, if Rl is phenyl, the carboxy groups are in the ortho, meta or para position to one another,
  • X, Z are O or NR 2 , where R 2 is H or C ⁇ to C4 alkyl,
  • n is an integer, preferably 10 to 1000.
  • the composition consists of 45 to 99, preferably 84 to 92 percent by weight of metal, metal alloy and / or a salt of these compounds and 1 to 55, preferably 8 to 16, percent by weight of polymer.
  • Polymers of the formula I are preferably polymers selected from the group alkylene terephthalate, polynaphthyl acid amide, polyisophthalic acid amide, polyterephthalic acid amide, polyterephthalic acid hexamethylene diamide or mixtures thereof. Polyethylene terephthalate and / or polybutylene terephthalate are particularly preferred.
  • polymers can be mixed with other polymers in any manner.
  • Polymers from the group of polyesters, polyester amides, polyphenylene ethers, phenyl ether, polyphenylene sulfides, aromatic polyether amides, polyamides and polylactams are used for this.
  • Polymers are particularly preferably selected from the group of polydiaminobutane diadipidamide, polyhexamethylene sebacidamide, polyhexamethylene dodecanamide, Polyaminoundecanamide, polylaurine lactam, polyarylamide or mixtures thereof.
  • modifiers described as component C in DE-A 38 28 690 on pages 4 and 5 can be used as additives.
  • These are graft polymers which are graft-polymerized from 5 to 90 parts by weight, preferably from 10 to 70 parts by weight, in particular 15 to 50 parts by weight. at least one vinyl monomer mixture of methyl methacrylate and an acrylic acid ester of a primary or secondary monohydric aliphatic C 2 to C 10 alcohol, such as n-butyl acrylate, to 10 to 95, preferably 30-90, in particular 50 to 85 parts by weight. of a particulate, cross-linked diene rubber.
  • 0.1 to 10 parts by weight can also be used as grafting monomers.
  • acrylic or methacrylic acid ester of tertiary butanol and / or 0.1 to 30 parts by weight a mixture of styrene or methylstyrene and acrylonitrile, methacrylonitrile or maleic anhydride are grafted onto the rubber base.
  • Particularly preferred graft monomers are mixtures of methyl methacrylate and n-butyl acrylate in a ratio of 85:15 to 98: 2 and mixtures thereof with tert-butyl acrylate and / or styrene and acrylonitrile (ratio 72:28).
  • Preferred diene rubbers are crosslinked homopolymers and / or copolymers of conjugated C4 to Cg dienes.
  • Preferred diene is 1,3-butadiene.
  • the diene copolymers can contain up to 20% by weight, based on the diene copolymer, of residues of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid with monovalent Ci bis C4 alcohols, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, are copolymerized.
  • Customary modifiers of the prior art can be used as further additives for the composition according to the invention.
  • the following may be mentioned in detail:
  • the graft polymers B described in DE-A 38 41 183 on pages 4 and 5 include, for example, graft polymers made of acrylate rubber with a glass transition temperature below -20 ° C. as the graft base and polymerizable ethylenically unsaturated monomers with a glass transition temperature above 25 ° C as graft monomers and grafted with styrene and / or acrylonitrile and / or (meth) acrylic acid alkyl esters polybutadienes, butadiene / styrene copolymers and acrylate rubber.
  • Silicone rubbers with graft-active sites which are described in DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 and DE-A 36 31 539, can also be used. Similar modifications based on silicone rubber are also described in the prior art of documents DE-A 37 25 576, EP-A 0 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 0 319 290.
  • EP-A 0 233 473 describes elastomeric components such as acrylic acid derivatives with monomers containing epoxy groups as a graft.
  • EP-A 0 319 581 describes modifiers made from ethylene copolymer with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid real alkyl esters and maleic anhydride.
  • EP-A 0 256 461 describes a series of ethylene-propylene rubbers (EPM rubber) and ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM rubbers) and the possibility of combining them with others Modifiers.
  • the rubbers have a ratio of ethylene to propylene units of 20:80, prefers 65:35.
  • EP-A 0 320 651 and EP-A 0 320 647 Polymers of a similar structure are also described as impact modifiers in EP-A 0 320 651 and EP-A 0 320 647.
  • EP-A 0 484 737 also describes end group-stabilized polyoxymethylene polymers, EPM and EPDM rubbers which are grafted with acrylic acid derivatives from styrene derivatives, acrylic acid derivatives, acrylonitrile and polyenes. Graft-crosslinking monomers suitable for this are described in US Pat. No. 4,148,846.
  • EP-A 0 313 862 reports the use of ethylene vinyl alcohol together with grafted, hydrogenated styrene-ethylene-butylene block copolymer, modified with an unsaturated dicarboxylic acid or an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
  • EP-A 0 389 055 describes the use of aromatic vinyl-diene-vinyl-cyanide copolymers or aromatic polyesters containing epoxy and oxazoline groups as copolymers.
  • Polyurethanes can also be used as further modifiers, as mentioned in EP-A 0 115 846, EP-A 0 115 847, EP-A 0 116 456, EP-A 0 117 664 and EP-A 0 327 384.
  • Commercial commercially er ⁇ biblich are such products under the name Desmo- pan ® (manufacturer: Bayer AG) and Elastolan® ® (manufacturer: Ela- ⁇ togran Polyurethane GmbH).
  • Polyfluorinated derivatives of ethylene, propylene, butylene and vinylene can also be used. Such products are commercially available under the name Ela ⁇ to ⁇ il ⁇ (manufacturer: Wacker Chemie). Modifiers with tetrafluoroethylene (PTFE), molybdenum sulfide, graphite and silanes, obtainable under the name Lubrilon® (manufacturer: ComAloy), can also be used.
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • molybdenum sulfide molybdenum sulfide
  • graphite and silanes obtainable under the name Lubrilon® (manufacturer: ComAloy)
  • WO-A 93/08234 describes the use of ethyl copolymer ionomers and copolyester urethanes, which are also suitable as modifiers.
  • Polypropylenes with a crystalline fraction which are described in US Pat. No. 4,376,851, can also be used.
  • Random polypropylenes, specifically manufactured atactic, isotactic and ⁇ yndiotactic polypropylenes, Homo PP and Copo PP can be used according to the state of the art. The production is described in "Polypropylene 94, 3rd Global Conference, Maack Business Services, Zurich, Section II, October 4-5, 1994, Kaminsky et al ..
  • Polyethylenes can be used as further modifiers. These are in Maack Busine ⁇ Service ⁇ , Plastics Technology and Marketing, Zurich, "Multiclient Studies” No. 9, 10, 13/1, 13/11, 1995.
  • the modifiers can be present in the composition according to the invention in an amount of 0 to 70% by weight, in particular 0 to 40% by weight, based on the total polymer content.
  • polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are described in the Plastics Manual, Volume VIII, Polyester, by Dr. L. Goerden, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1971.
  • Polybutylene terephthalate is made from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol;
  • Polyethylene terephthalate is made from dimethyl terephthalate and 1,2-ethanediol.
  • polyterephthalic acid amide is described in the plastics manual VI, polyamides, by Prof. Dr. Vieweg and Dr. A. Müller, Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1966.
  • Polyterephthalic acid amides are made from terephthalic acid and ⁇ , ⁇ -
  • polyterephthalic acid hexamethylene diamide one is preferably used which is polymerized with other polyamides such as polyamide 6 or polyamide 66.
  • copolyamides of dimethyl terephthalic acid and trimethyl hexamethylene diamine or isophthalic acid and hexamethylene diamine can be used in combination with the polyterephthalic acid amides mentioned above.
  • metals and metal alloys used and their salts are selected from the following group: Cu, Ag, Au, CuPd, PdH 0.66, La, Yb, Lu, AI, Bi, B, Ga, Ge, In, Ir, Pb , Mg, Mo, Os, Pt, Sn, Ti, W, Zn, brass, bronze, Amalgam, Mn, Cr, Fe, Fe 2 0 3 , Cd.
  • the metals are preferably used in a particle size of 1 to 100 ⁇ m.
  • the composition according to the invention is produced by mixing the components, namely the metal, the metal alloy and / or a salt of this compound and the polymer of the formula I and, if appropriate, further additives, followed by granulation of this mixture.
  • the composition according to the invention makes it possible in one process step to produce an arbitrarily shaped, one-part or multi-part shaped piece which can preferably be used as an electrode for batteries or rechargeable batteries or as a corrosion protection electrode.
  • a molded part produced from the composition according to the invention has all the advantageous properties of the plastic used, such as high impact strength, good corrosion resistance, low weight and longer durability.
  • a metallic electrical conductor there are the known properties of a metallic electrical conductor.
  • conductors with thermoplastic properties can be produced from the composition according to the invention, which are far superior to the previously usual metallic conductors due to their simple and inexpensive production method and can preferably be used as electrodes.
  • the use as an electrode can be designed in such a way that the polymer contains an electronegative element or an electropositive element. Both electrodes produced in this way are connected via an electrolyte and form a galvanic element that generates electricity. Examples are
  • Iron / nickel, nickel / cadmium or silver / zinc elements are also known.
  • Lead / lead oxide or iron / iron oxide elements are also known.
  • Gas electrodes, for example Ni / Pt / H 2 with Ni / Pt / 0 2, are also known as galvanic elements.
  • the electrodes can be produced in a multiple mold with the aid of the multi-component injection molding technique in a single injection process.
  • an electrode frame made of pure polymer is first injected and then coated in a further step with a metal-containing polymer.
  • This process can also take place in one process step.
  • Figure 1 describes such a two-channel or multi-channel injection molding technique.
  • the electrically conductive material A is injection molded and, in a subsequent step, a non-electrically conductive material B is additionally injection molded. After the end of the injection molding of material A, another injection molding with material B then takes place. Material A is thus coated with material B.
  • a car battery consisting of a polymer device and the polymer according to the invention can be produced in a single method step.
  • composition according to the invention Another advantage of the composition according to the invention is that the composition and the molded parts produced therefrom are electrically conductive and thermally conductive and can therefore be used as substitutes for metallic conductors.
  • another object of the patent is a molded part consisting of the composition according to the invention, and a method for producing this molded part.
  • a molded part from the composition is produced by mixing and granulating the metal-containing compound and the polymer and then injection molding the injectable granules in an injection molding machine at temperatures from 180 to 350 ° C.
  • Plasticizers can be single- or twin-screw extruders, a kneader (manufacturer Buss), "Farrel Continuous Mixer” or others, Brabender mills, such as “Banbury mills” or others, or Henschel mixers, ball mills and belt mixers (" ribbon blender ”) can be used.
  • Corrosion electrodes made of electronegative elements such as magnesium or aluminum can be used as corrosion protection for steel boilers in heating construction.
  • bimetallic electrodes can also be produced using the two-channel or multi-component injection molding technique.
  • the moldings produced in the appropriate form can be adjusted according to the metal content.
  • the composition according to the invention can be additionally strengthened by adding glass fiber, mineral and / or carbon fiber and conductive carbon black.
  • the composition according to the invention can be injection molded into any desired shape with the aid of the conventional methods of the prior art and can thereby replace all molded parts in most cases.
  • injectable granules are injection molded in the injection molding machine to form a molded part which can be used as an electrode in a galvanic element.
  • a mixture of 10 weight percent polybutylene terephthalate with a melt flow index of (250 ° C / 2.16 kg) 47.2 g per 10 minutes, 10 weight percent polycarbonate as additive, melt flow index (300 o C / l, 2 kg) 10 g per 10 minutes and 6 overall wicht ⁇ prozent modifier Paraloid ® EXL 3600 are 74 Ge weight percent of a magnesium-aluminum alloy, consisting of 50 wt% Mg and 50 wt% of Al having an average particle size of ⁇ 63 around in a ZSK 30 (double-shaft extruder by Werner and Pfleiderer) mixed at 300 rpm and 20 kg / h throughput and strand pelletized.
  • This injectable granulate is injection molded into a molded part in the injection molding machine, which can be used as a corrosion protection electrode in heating construction.
  • Example 4 the components are used as in Example 3, but mixed on a kneader (manufacturer: Buss), strand-granulated and injection-molded.
  • a mixture of 90 percent by weight copper powder and 8 percent by weight paraphenylene sulfide and 2 percent by weight polybutylene terephthalate is mixed in a kneader (manufacturer: Buss) or twin-screw extruder and granulated.
  • This Injectable granules are injection molded into a molded part in the injection molding machine at a temperature of 320 to 340 ° C., which can be used as an electrode in a galvanic element.
  • Example 5 The components are used as in Example 5, but extruded and granulated on a single-screw extruder (manufacturer: Bamag Type 11.4) and injection molded. A molded part is obtained which can be used as an electrode in a galvanic element.
  • a mixture of 90 percent by weight of lead powder, 8 percent by weight of paraphenylene sulfide and 2 percent by weight of polybutylene terephthalate is mixed on a kneader (manufacturer: Buss) or twin-screw extruder and strand-granulated. These injectable granules are injection molded into a molded part in the injection molding machine at a temperature of 320 to 340 ° C.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend 35 bis 99 Gew.-% eines Metall, einer Metallegierung und/oder eines Salzes dieser Verbindungen und 1 bis 65 Gew.-% eines Polymers der Formel (I) HO-[-CO-R1-CO-X-Y-Z-]n-H, worin R1 gleich Phenyl, Naphtyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder ein C1 bis C4 Alkyl-substituiertes Derivat davon ist und, wenn R1 gleich Phenyl ist, die Carboxy-Gruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen, X, Z gleich O oder NR2 sind, wobei R2 gleich H oder C1 bis C4 Alkyl ist, Y = (CH2)m oder Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist und m = 1 - 12 ist und n eine ganze Zahl ist. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung, ein Formkörper aus der Zusammensetzung, dessen Herstellung und die Verwendung der Zusammensetzung als Elektrode.

Description

Zusammensetzung auf Polymerbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung auf Polymer- basis zur Herstellung von metallhaltigen, elektrisch leitenden Formkörpern, insbesondere Elektroden.
Die Zusammensetzung besteht aus einem Metall, einer Metalle¬ gierung und/oder einem Salz dieser Verbindungen und einem Po- lymer. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung, die Verwendung der Zusammensetzung als Elektrode, Formteile aus dieser Zusammen¬ setzung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Formteile.
Nach dem Stand der Technik können thermoplastische Formmassen auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Ein übli¬ ches Verfahren für die Herstellung von hochgefüllten thermo¬ plastischen Formmassen basiert auf der Verwendung von Metall¬ pulvern, die über Bindemittel an Polymere gebunden werden.
Die EP 0437.851 A2 beschreibt ein Verfahren, in dem Metallpul¬ ver oder Metallegierungen auf Basis von Eisen, Messing, Nickelsilber, Stahl und Aluminium mit einem mit Lösungsmittel versehenen Haftvermittler mittels eines Polymers vermischt werden. Alε Polymere werden Polyetherketone, Polyphenylensul- fide und Polycyanoarylether eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das hinzugefügte Lösungsmittel im Vakuum entfernt werden muß. Diese hochgefüllten Formmassen können als Magnete oder zur magnetischen Abschirmung Verwendung finden.
Die EP 0480 317 AI berichtet ebenfalls über kunststoffgebunde¬ ne metallische Agglomerate, die durch Lösungsmittel vorbehan¬ delt als duroplastische Formmassen hergestellt werden. Als Polymere werden gemäß den Beispielen PA 66, Bisphenol-A-glyci- dether, PPS und ein Polykondensationsprodukt aus Bisphenol-A und 4,4-Dichlordiphenylsulfon eingesetzt. Den Formmassen wer¬ den ebenfalls durch Vakuum die Lösungsmittel entzogen. Die so hergestellte Formmasse findet in der Uhrenindustrie Anwen¬ dung.
In der DE-Al 1 615 786 ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten auf elektrisch nicht lei¬ tenden Oberflächen beschrieben. Zur Aufbringung der elektrisch leitenden Metallschicht wird ein Lack aus organischen Lösungs¬ mitteln, Pigmenten und Eisenpulver verwendet. Als Polymer wird Polyvinylchlorid mit Polyäthylenimin eingesetzt.
Die EP 0 290 816 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Produkten hoher spezifischer Dichten aus Gläsern, die mehr als 80 Gew.% an Bleioxid enthalten. Basispolymer ist Polyamid 6 bzw. Polybutylenterephthalat.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, eine Zu¬ sammensetzung aus einem Polymer und/oder einem Polymerblend und einer metallhaltigen Verbindung zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von metallischen, elektrisch leitenden Formkörpern führt, die insbesondere als Elektroden eingesetzt werden können.
Ferner soll bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzung ohne Anwendung von Lösungsmitteln gearbeitet wer- den.
Dadurch soll die Herstellung von metallischen, elektrisch lei¬ tenden Verbindungen erheblich wirtschaftlicher möglich sein, als dies nach den Verfahren des Standes der Technik mit den dort beschriebenen Zusammensetzungen zur Zeit durchführbar ist.
Das technische Problem der Erfindung wird gelöst durch eine Zusammensetzung enthaltend 35 bis 99 Gewichtsprozent eines Metalls, einer Metallegierung und/oder eines Salzes dieser Verbindungen und 1 bis 65 Gewichtsprozent eines Polymers der Formel I
HO- t -CO-R-L-CO-X-Y-Z- l n-H ( I )
worin R-^ gleich Phenyl, Naphtyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl oder ein C^ bis C4 Alkyl-substituiertes Derivat davon ist und, wenn Rl gleich Phenyl iεt, die Carboxy-Gruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen,
X, Z gleich O oder NR2 sind, wobei R2 gleich H oder C} bis C4 Alkyl ist,
Y = (CH2)m oder Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist und m = 1 - 12 ist,
n eine ganze Zahl, vorzugsweise 10 bis 1000 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammenset¬ zung aus 45 bis 99, vorzugsweise 84 bis 92 Gewichtsprozent Metall, Metallegierung und/oder ein Salz dieser Verbindungen und 1 bis 55, vorzugsweise 8 bis 16, Gewichtsprozent Polymer.
Als Polymere der Formel I sind bevorzugt Polymere ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000005_0001
alkylenterephthalat, Polynaphtyl- säureamid, Polyisophthalsäureamid, Polyterephthalsäureamid, Polyterephthalsäurehexamethylendiamid oder Gemische derselben enthalten. Besonders bevorzugt sind Polyethylenterephthalat und/oder Polybutylenterephthalat.
Diese Polymere können in jeder beliebigen Weise mit weiteren Polymeren gemischt werden. Hierfür werden Polymere aus der Gruppe Polyester, Polyesteramide, Polyphenylenether, Phenyle- nether, Polyphenylensulfide, aromatische Polyetheramide, Po¬ lyamide und Polylactame verwendet. Besonders bevorzugt sind Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polydiaminobutandiadipida- mid, Polyhexamethylensebacidamid, Polyhexamethylendodecanamid, Polyaminoundecanamid, Polylaurinlactam, Polyarylamid oder Gemische derselben.
Weiterhin können die in der DE-A 38 28 690 auf S. 4 und 5 als Komponente C beschriebenen Modifier als Zusatzstoffe einge¬ setzt werden. Dabei handelt es sich um Pfropfpolymerisäte, die man durch Pfropfpolymerisation von 5 bis 90 Gew.-Tl., vorzugs¬ weise von 10 bis 70 Gew.-Tl., insbesondere 15 bis 50 Gew.-Tl. wenigstens eines Vinylmonomerengemisches aus Methylmethacrylat und einem Acrylsäureester eines primären oder sekundären einwertigen aliphatischen C2 bis C10-Alkohols, wie n-Butyl¬ acrylat, auf 10 bis 95, vorzugsweise 30-90, insbeεondere 50 bis 85 Gew.-Tl. eines teilchenförmigen, vernetzten Dienkau¬ tschuks erhält.
Zusätzlich können als Pfropfmonomere noch 0,1 bis 10 Gew.-Tl. des Acryl- oder Methacrylsäureesters des tertiären Butanols und/oder 0,1 bis 30 Gew.Tl. einer Mischung aus Styrol oder Methylstyrol und Acrylnitril, Methacrylnitril oder Maleinsäu- reanhydrid auf die Kautschukgrundlage aufgepfropft werden.
Besonders bevorzugte Pfropfmonomere sind Mischungen von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat im Mengenverhältnis von 85:15 bis 98:2 sowie Mischungen davon mit tert.-Butylacrylat und/oder Styrol und Acrylnitril (Verhältnis 72:28).
Bevorzugte Dienkautschuke sind vernetzte Homo- und/oder Copolymerisate aus konjugierten C4 bis Cg-Dienen. Bevorzugtes Dien ist Butadien-1, 3. Die Diencopolymere können neben den Dienresten bis zu 20 Gew.%, bezogen auf das Diencopolymerisat, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einwer¬ tigen Ci bis C4-Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat einpolymerisiert ent- halten. Die Herstellung der Dien-Kautschuk-Pfropfgrundlage und der daraus hergestellten Pfropfpolymerisate wird z.B. in "Me- thoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, S. 383 bis 406 und in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 19, Ver¬ lag Chemie, Weinheim 1981, S. 279 bis 284, beschrieben.
Als weitere Zusätze für die erfindungsgemäße Zusammensetzung können übliche Modifier des Standes der Technik verwendet wer¬ den. Im einzelnen seien genannt:
Die in der DE-A 38 41 183 auf den Seiten 4 und 5 beschriebenen Pfropfpolymerisate B. Hierzu gehören beispielsweise Pfropfpolymerisate aus Acrylatkautschuk mit einer Glasüber¬ gangstemperatur unter -20°C als Pfropfgrundlage und polymeri¬ sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Glasüber- gangstemperatur über 25 ° C als Pfropfmonomere und mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautεchuke.
Ebenso können Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, die in der DE-A 37 04 657, DE-A 37 04 655, DE-A 36 31 540 und DE-A 36 31 539 beschrieben sind, verwendet werden. Ähnliche Modi¬ fier auf Silikonkautschukbasis werden auch im Stand der Tech¬ nik der Druckschriften DE-A 37 25 576, EP-A 0 235 690, DE-A 38 00 603 und EP-A 0 319 290 beschrieben.
In der EP-A 0 233 473 sind elastomere Komponenten wie Acryl- säurederivate mit Epoxygruppen enthaltenden Monomeren als Pfropfauflage beschrieben. Die EP-A 0 319 581 beschreibt Modi- fier aus Ethylencopolymer mit α, ß -ungesättigten Carbonsäu- realkylestern und Maleinsäureanhydrid. EP-A 0 256 461 be¬ schreibt auf den Seiten 5 und 6 eine Reihe von Ethylen-Pro- pylen-Kautschuken (EPM-Kautschuk) und Ethylen-Propylen-Dien- Kautschuken (EPDM-Kautschuken) sowie deren Kombinationsmög- lichkeit mit anderen Modifiern. Die Kautschuke weisen ein Verhältnis von Ethylen- zu Propylen-Einheiten von 20:80, be- vorzugt 65:35 auf. Ahnlich aufgebaute Polymere werden auch alε Schlagzähmodifier in EP-A 0 320 651 und EP-A 0 320 647 be¬ schrieben. Auch die EP-A 0 484 737 beschreibt endgruppen sta¬ bilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, EPM- und EPDM-Kau- tschuke, die mit Acrylsäurederivaten aus Styrolderivaten, Acrylsäurederivaten, Acrylnitril und Polyenen gepfropft sind. Dafür geeignete pfropfvernetzende Monomere sind in der US-A 4, 148, 846 beschrieben.
Die EP-A 0 313 862 berichtet über den Einsatz von Ethylenviny- lalkohol zusammen mit gepfropftem, hydrogenierten Styrol- Ethylen-Butylenblockcopolymer, modifiziert mit einer un¬ gesättigten Dicarbonsaure oder einem ungesättigten Dicarbon- säureandydrid. In der EP-A 0 389 055 ist der Einsatz von Epoxy- und Oxazolingruppen enthaltenden aromatischen Vinyl- Dien-Vinyl-Cyanid-Copolymeren oder aromatischen Polyestern als Copolymere beschrieben.
Als weitere Modifier sind auch Polyurethane einsetzbar, wie in den EP-A 0 115 846, EP-A 0 115 847, EP-A 0 116 456, EP-A 0 117 664 und EP-A 0 327 384 erwähnt wird. Kommerziell im Handel er¬ hältlich sind derartige Produkte unter der Bezeichnung Desmo- pan® (Hersteller: Bayer AG) und Elastolan® (Hersteller: Ela- εtogran Polyurethane GmbH).
Weiterhin können auch polyfluorierte Derivate des Ethylenε, Propylens, Butylens und Vinylens eingeεetzt werden. Derartige Produkte εind im Handel unter der Bezeichnung Elaεtoεil© (Her¬ steller: Wacker Chemie) erhältlich. Auch Modifier mit Tetra- fluorethylen (PTFE), Molybdänsulfid, Graphit und Silanen, er¬ hältlich unter der Bezeichnung Lubrilon® (Hersteller: ComAl- loy), können eingesetzt werden.
Die WO-A 93/08234 beschreibt den Einsatz von Ethyl-Copolymer- ionomeren und Copolyesterurethanen, die ebenfalls als Modifier geeignet sind. Ebenso können Polypropylene mit kristallinem Anteil, die in der US 4 376 851 beschrieben sind, eingesetzt werden. Random- polypropylene, gezielt hergestellte ataktische, isotaktische und εyndiotaktische Polypropylene, Homo PP und Copo PP sind nach dem Stand der Technik einsetzbar. Die Herstellung ist beschrieben in "Polypropylene 94, 3rd Global Conference, Maack Businesε Services, Zürich, Sesεion II, October 4-5, 1994, Ka- minsky et al..
Als weitere Modifier εind Polyethylene einsetzbar. Diese sind in Maack Busineεε Serviceε, Plastics Technology and Marketing, Zürich, "Multiclient Studies" No. 9, 10, 13/1, 13/11, 1995 beschrieben.
Die Modifier können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von 0 bis 70 Gew%, insbesondere von 0 bis 40 Gew%, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten sein.
Die Herstellung von Polybutylenterephthalat und Polyethylen- terephthalat iεt beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band VIII, Polyester, von Dr. L. Goerden, Carl Hanser Verlag, München 1971. Polybutylenterephthalat wird hergestellt aus Dimethyl- terephthalat und 1,4-Butandiol; Polyethylenterephthalat wird hergestellt aus Dimethylterephthalat und 1,2-Ethandiol . Die Herstellung von Polyterephthalsäureamid ist im Kunststoffhand¬ buch VI, Polyamide, von Prof. Dr. Vieweg und Dr. A. Müller, Carl Hanser Verlag, München 1966, beschrieben. Polyterephthal- säureamide werden hergestellt aus Terephthalsaure und α, ω -
Diaminen.
Als Polyterephthalsäurehexamethylendiamid wird bevorzugt ein solches verwendet, das mit anderen Polyamiden wie Polyamid 6 oder Polyamid 66 polymerisiert wird. Ebenso sind Copolyamide auε Dimethylterephthalεäure und Trimethylhexamethylendiamin oder Isophthalsäure und Hexamethylendiamin in Kombination mit den oben genannten Polyterephthalεäureamiden einsetzbar. Wei- terhin mischbar mit diesen Polymeren der Formel I sind Poly- diaminobutandiadipidamid, Polyhexamethylensebacidamid, Poly- hexamethylendodecanamid, Polyaminoundecanamid, Polylaurin- lactam und Polyarylamid auε m-Xylylendiamin und Adipinεäure.
Beiεpiele der verwendeten Metalle und Metallegierungen εowie ihrer Salze εind ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Cu, Ag, Au, CuPd, PdH 0,66, La, Yb, Lu, AI, Bi, B, Ga, Ge, In, Ir, Pb, Mg, Mo, Os, Pt, Sn, Ti, W, Zn, Mesεing, Bronze, Amal- gam, Mn, Cr, Fe, Fe203, Cd.
Die Metalle werden bevorzugt in einer Teilchengröße von 1 biε 100 μm eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen der Komponenten, nämlich des Metalls, der Metallegie¬ rung und/oder eineε Salzes dieεer Verbindung und des Polymers der Formel I und gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe unter anschließendem Granulieren dieser Mischung. Die erfindungs¬ gemäße Zusammensetzung ermöglicht es, in einem Verfahrens- schritt ein beliebig geformtes, ein- oder mehrteiliges Form¬ stück herzustellen, das bevorzugt als Elektrode für Batterien oder Akkus oder als Korrosionsschutzelektrode verwendet werden kann.
Ein aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestelltes Formteil besitzt alle vorteilhaften Eigenschaften des verwen¬ deten Kunststoffs, wie hohe Schlagzähigkeit, gute Korrosions¬ beständigkeit, geringes Gewicht und längere Haltbarkeit. Hinzu kommen die bekannten Eigenschaften eines metallischen elek- trischen Leiters. Somit lassen sich aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Leiter mit thermoplastischen Kunststoffeigen¬ schaften herstellen, die den bisher üblichen metallischen Lei¬ tern durch ihre einfache und kostengünstige Herstellungsweiεe weitaus überlegen sind und bevorzugt als Elektroden eingesetzt werden können. Der Einsatz als Elektrode kann so gestaltet sein, daß das Po¬ lymer jeweils ein elektronegativeε Element oder ein elektropo- sitives Element enthält. Beide so hergestellten Elektroden werden über einen Elektrolyt verbunden und ergeben ein galva- nisches Element, das Strom erzeugt. Beispiele εind
Eisen/Nickel-, Nickel/Cadmium- oder Silber/Zink-Elemente. Ebenso sind Blei/Bleioxid- oder Eisen/Eisenoxid-Elemente be¬ kannt. Auch Gaselektroden, z.B. Ni/Pt/H2 mit Ni/Pt/02 sind als galvanische Elemente bekannt.
Die Elektroden können in einem Vielfachwerkzeug mit Hilfe der Mehrkomponentenspritzgießtechnik in einem einzigen Spritzvor¬ gang hergestellt werden. Dabei wird zunächst ein Elektrodenge¬ rüst aus reinem Polymer gespritzt und dieses dann in einem weiteren Schritt mit einem metallhaltigen Polymer ummantelt. Dieser Vorgang kann auch in einem Verfahrensschritt erfolgen. Figur 1 beschreibt eine derartige Zweikanal- oder Mehrkanal- Spritzgießtechnik. Mit diesem Verfahren ist es möglich, nicht elektrisch leitende Materialien in einem Spritzgießvorgang mit elektrisch leitenden, kunεtεtoffgebundene Materialien zu um¬ spritzen oder umgekehrt. Dabei wird zunächst das elektriεch leitende Material A spritzgegossen und in einem anschließenden Schritt zusätzlich ein nicht elektrisch leitendes Material B spritzgegoεεen. Nach Ende des Spritzgusseε des Materials A erfolgt dann ein weiteres Spritzgießen mit Material B. So wird Material A mit Material B ummantelt. Auf diese Art und Weise kann beispielsweiεe in einem einzigen Verfahrenεεchritt eine Autobatterie beεtehend auε einem Polymergerüεt und dem erfin¬ dungsgemäßen Polymer hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, daß die Zusammensetzung und die daraus hergestellten Formteile elektrisch leitfähig und wärmeleitfähig εind und damit als Ersatzstoffe für metallische Leiter verwendet werden können. Somit iεt ein weiterer Gegenεtand des Patentes ein Formteil, bestehend aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Formteils.
Ein Formteil aus der Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen und Granulieren der metallhaltigen Verbindung und deε Polymers und anschließendem Spritzgießen des spritzfähigen Granulats in einer Spritzgußmaschine bei Temperaturen von 180 bis 350°C. Als Plastifiziergeräte können ein- oder zweiwellige Schneckenextruder, ein Kneter (Hersteller Buss), "Farrel Con¬ tinuous Mixer" oder andere, Brabender-Mühlen, wie "Banbury- Mühlen" oder andere oder Henschel-Mixer, Kugelmühlen und Band- vermenger ("ribbon blender") verwendet werden.
überraεchenderweiεe wurde feεtgeεtellt, daß die so gespritzten Formteile dimensionsbeständig sind, so daß ein anεchließender Sinterprozeß entfallen kann. Derartige metallisch elektrisch leitende Teile können im Dauerbetrieb bei bis zu 180°C einge¬ setzt werden. Ferner entfällt bei der Herstellung und Verar- beitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der Einsatz von Lösungsmitteln.
In der Elektrotechnik bestehen für die erfindungsgemäß her¬ gestellten, kunstεtoffgebundenenen, metallhaltigen, elektriεch leitfähigen Formkörper vielfältige Einεatzmöglichkeiten. So können Korrosionselektroden aus elektronegativen Elementen wie Magnesium oder Aluminium als Korrosionεεchutz für Stahlkesεel im Heizungsbau eingesetzt werden. Ebenso können auf diese Wei¬ se Bimetallelektroden nach der Zweikanal- oder Mehrkomponen- tenspritzgießtechnik hergestellt werden.
Die in entsprechender Form hergestellten Formkörper können je nach Bedarf an Metallgehalt eingestellt werden. Die erfin¬ dungsgemäße Zusammensetzung kann durch Zusatz von Glasfaεer, Mineral- und/oder Kohlefaεer und Leitrußen zuεätzlich ver¬ stärkt werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung läßt sich mit Hilfe der üblichen Verfahren des Standes der Technik in jede beliebige gewünschte Form spritzformen und kann dadurch in den meisten Fällen alle in Form gepreßten Teile ersetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die vorstehende Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken:
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung von 6 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzflußindex (250°C/2,16 kg) von 46,5 g pro 10 Minuten, 2 Gewichtsprozent Methylbutadienstyrolkautschuk und 4 Gewichtsprozent Polypropylen Copolymer mit einem Schmelzfluß- index (230/2,16) von 25 g pro 10 Minuten werden mit 88 Ge¬ wichtsprozent Eisenpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 - 5 μm auf einem Zweiwellenextruder von Werner und Pfleiderer bei 280 U/min. und 20 kg/h Durchsatz gemischt und stranggranuliert.
Dieεes spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaεchine zu einem Formteil εpritzgegossen, das als Elektrode in einem gal¬ vanischen Element eingesetzt werden kann.
Beispiel 2
12 Gewichtsprozent Polyterephthalsäurehexamethylendiamid mit einem Schmelzpunkt von 236°C werden mit 88 Gewichtεprozent ei- ner Messinglegierung, bestehend aus 70 Gew% Cu und 30 Gew% Zn mit einer mittleren Teilchengröße von <45 μm in einem ZSK 30 (Zweiwellenextruder von Werner und Pfleiderer) bei 300 U/min und 18 kg/h gemischt und stranggranuliert. Dieses spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaschine zu einem Formteil spritzgegossen.
Beispiel 3
Eine Mischung von 10 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat mit einem Schmelzflußindex von (250°C/2,16 kg) 47,2 g pro 10 Minuten, 10 Gewichtsprozent Polycarbonat als Zusatzεtoff, Schmelzflußindex (300oC/l,2 kg) 10 g pro 10 Minuten und 6 Ge- wichtεprozent Modifier Paraloid ® EXL 3600 werden mit 74 Ge¬ wichtsprozent einer Magnesium-Aluminium-Legierung, bestehend aus 50 Gew% Mg und 50 Gew% AI mit einer mittleren Korngröße von < 63 um in einem ZSK 30 (Zweiwellenextruder von Werner und Pfleiderer) bei 300 U/min und 20 kg/h Durchsatz gemischt und stranggranuliert. Dieses spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaschine zu einem Formteil spritzgegoεεen, daε als Korrosionεschutzelektrode im Heizungsbau eingesetzt werden kann.
Beispiel 4
Im Beispiel 4 werden die Komponenten wie im Beispiel 3 einge¬ setzt, jedoch auf einem Kneter (Hersteller: Buss) gemischt, stranggranuliert und spritzgegoεεen.
Beispiel 5
Eine Mischung auε 90 Gewichtεprozent Kupferpulver und 8 Ge¬ wichtsprozent Paraphenylensulfid und 2 Gewichtsprozent Poly- butylenterephthalat wird auf eine Kneter (Hersteller: Buss) oder Zweiwellenextruder gemischt und εtranggranuliert. Dieses spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von 320 bis 340°C zu einem Formteil spritzgegosεen, daε als Elektrode in einem galvanischen Element eingesetzt werden kann.
Beispiel 6
8 Gewichtsprozent Polyphenylenether, 5 Gewichtsprozent Poly- styrol und 2 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat werden mit 65 Gewichtsprozent Zinnpulver mit einer mittleren Teil¬ chengröße von 8 bis 10 μm und 20 Gewichtsprozent Kohlenstoffa- ser mit einem Durchmeεser von 7 μm und einer Länge von 4, 6 mm auf einem Zweiwellenextruder von Werner und Pfleiderer bei 280 U/min und 20 kg/h Durchsatz gemischt und stranggranuliert. Dieses spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaschine zu einem Formteil spritzgegossen.
Beispiel 7
Es werden die Komponenten wie in Beispiel 5 eingesetzt, jedoch auf einem Einwellenextruder (Hersteller: Bamag Typ 11.4) εtranggranuliert und spritzgegossen. Man erhält ein Formteil, das als Elektrode in einem galvanischen Element eingesetzt werden kann.
Beiεpiel 8
Eine Miεchung auε 90 Gewichtεprozent Bleipulver, 8 Gewichtε- prozent Paraphenylensulfid und 2 Gewichtsprozent Polybutylen¬ terephthalat wird auf einem Kneter (Hersteller: Buss) oder Zweiwellenextruder gemischt und stranggranuliert. Dieses spritzfähige Granulat wird in der Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von 320 biε 340°C zu einem Formteil εpritzgegoεεen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend 35 bis 99 Gew% eines Me¬ talls, einer Metallegierung und/oder eines Salzes dieser Verbindungen und 1 bis 65 Gew% eines Polymers der Formel I,
HO-t-CO-Ri-CO-X-Y-Z-ün-H (I),
worin R} gleich Phenyl, Naphtyl, Cyclohexyl, Cycloh¬ exenyl oder ein C^ bis C4 Alkyl-substituiertes Deri¬ vat davon ist und, wenn R-^ gleich Phenyl ist, die Carboxy-Gruppen in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander stehen,
X, Z gleich O oder NR2 sind, wobei R2 gleich H oder C]^ bis C4 Alkyl ist,
Y = (CH2)m oder Phenyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist und m = 1 - 12 ist,
n eine ganze Zahl iεt.
2. Zuεammenεetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie ein Polymer, ausgewählt aus der
Gruppe Poly-tC^-C^j) alkylenterephthalat, Poly- naphtylsäureamid, Polyisophthalsäureamid, Polyte- rephthalεäureamid, Polyterephthalsäurehexamethylen- diamid oder Gemische derselben enthält.
3. Zuεammensetzung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyethylenterephthalat und / oder Polybutylenterephthalat enthält.
4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle oder Metallegierungen ausgewählt aus der Gruppe Cu, Ag, Au, CuPd, PdH 0,66, La, Yb, Lu, AI, Bi, B, Ga, Ge, In, Ir, Pb, Mg,
Mo, Os, Pt, Sn, Ti, W, Zn, Messing, Bronze, Amalgam, Mn, Cr, Fe, Fe2θ3, Cd, oder deren Salze enthalten sind.
5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymer der Formel I weitere Polymere aus der Gruppe Polyester, Polyesteramide, Polyphenylenether, Polyphenylensulfide, aromatische Polyetheramide, Polyamide, Polylactame zugesetzt werden.
6. Zusammenεetzung nach Anεpruch 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Polymere ausgewählt aus der Gruppe Polydiaminobutandiadipidamid, Polyhexamethylenseba- cidamid, Polyhexamethylendodecanamid, Polyaminounde- canamid, Polylaurinlactam, Polyarylamid oder Gemi- εche derselben zugesetzt werden.
7. Zusammenεetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 45 bis 99
Gew% eines Metalls, einer Metallegierung und/oder eines Salzes dieser Verbindungen und 1 bis 55 Gew% Polymer enthält.
8. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 84 bis 92 Gew% eines Metalls, einer Metallegierung und/oder eines Salzes dieser Verbindungen und 8 bis 16 Gew% Polymer enthält.
9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 70 Gew% Modifier bezo¬ gen auf den Gesamtpolymergehalt enthält.
5
10. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Glasfaεer, Mineralfaser, Kohlefaser, Leitruße zugesetzt werden.
10
11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten gemischt und granuliert werden.
15 12. Formteil bestehend aus der Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 10.
13. Formteil nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß es eine Elektrode ist.
20
14. Verfahren zur Herstellung eines Formteils gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten gemischt und granuliert werden und das spritzfähige Granulat in einer Spritz-
25 gußmaschine bei einer Temperatur von 180 bis
350 °C zu einem Formteil spritzgegoεεen wird.
15. Verfahren nach Anεpruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten vor dem Spritzgießen auf einem
30 Kneter oder einer ähnlichen Plastifiziermaschine gemischt werden.
16. Verwendung der Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10 als Elektroden von Akku- und Batterieelek-
35 troden und als Korrosionεschutzelektrode.
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