WO1997012076A1

WO1997012076A1 - Traitements de surface pour metaux

Info

Publication number: WO1997012076A1
Application number: PCT/JP1996/002793
Authority: WO
Inventors: Aki Yonekura; Toshifumi Hatanaka; Tetsushi Kawamura
Original assignee: Elf Atochem Societe Anonyme; Elf Atochem Japan Co. Ltd.
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1997-04-03
Also published as: AU7096196A

Description

明細書金属表面処理剤技術分野

本発明は金属の表面処理剤、特に金属の腐食防止用添加剤および防錡剤に関するものである。

本発明の一つの観点で提供される金厲腐食防止川添加剂は酸と組み合わせて用いる添加剤として有用である。

本発明の別の覼点で提供される金属表面を一時的に保護する防鯖剤は空気中での ί¾·の ¾生を遅らせる水性一時防銃剂として有用である。背景の枝術

金属は各種機器、構造物の材料として広く使用され、全ての産業に於いて重要な役割を果たしているが、金属材料、特に鉄はその性質上鏔びるという自然現象を避けることができない。これに対して種々の防食技術が提案されており、有機塗装、メツキ、合金化等の物理的な方法の他に、防 ^作用を有する添加剤、防剤を用いる化学的方法が一般に几】いられている。

「金属腐食防止用添加剤」としては種々のものが提案され. 各状況と溶液の主成分の種類に応じて使い分けされている。金属腐食防止用添加剤を用する方法は、物理的方法に比べて犬がかりな工事を必要とせず、比較的安価で、取り扱いも容易であるという利点があり、多くの添加剤が提案され、実際に用いられている。

熱交換器、冷却器等の鋼管の防食にはク Dム酸塩、リン酸塩、ケィ酸塩等が用いられている。二酸化炭素を溶存した水溶液や石油類の送油管の防食にはチォ尿素類が適している。また、ガソリン容器やパイプの金属表面の防食のためには燃料油に有機リン化合物等が添加される。

金属表面に形成された酸化被膜等を除去するために加工剤や添加剤に酸を加えることが多い。しかし、この酸によって金属材料本体が酸によつて損傷を受けることがある。この問題を解決する方法としては、加工剤にアンモニア、モルホリン、アル力ノールアミン等を添加して溶液の P Hを調製したり、皮膜性ァミンを添加して金属表面を保護する方法が知られている。しかし、存在する酸成分はそれぞれ何からの役割を持って配合されているため、この酸成分の作用効果を減じることなしに、いかに金厲材料本体を腐食させないかということが問題にある。

これまでの添加剤は、添加剤の酸性 ί 境における安定性が十分でなかったり、主剤との相性が悪いため添加剤の効果が十分発揮されない場合があった。

また、主成分を成す酸にも無機酸と有機酸とでは作用に微妙な違いがあり、また、金厲材料の種類によって用いる助剤が異なり、その選択には十分な注意が必要である。事実、それぞれのケ―スに適したものを用いないと十分な腐食防止効果が得られないばかり力、、かえつて逆効果をもたらすおそれのった。

そのため、広範囲の用途で良好な防食防止効果を有し、しかも酸の持つ効果（あるいは発揮すべき効果）を阻害しないような金属腐食防止用添加剤が望まれている。

例えば、酸を用いたスケール除去剤と組み合わせる場合には除去剤自身の効果を阻害しないことが必要であり、化学反応で添加される酸触媒から反応器の腐食を防止するために添加する金属腐食防止用添加剤は、反応自体に影響を与えないことが必要である。また、金属の伸線加工剤に添加する場合には次工程への影響がないことが必要である。

本発明の第 1 の目的は、上記のような課題を解決し、酸を用いた各種の作業時に、酸の発揮すべき効果を阻害せずに金属の腐食を防止することができる金属腐食防止添加剤を提供することににある。

「防錡剤」は鏔ゃ腐食の発生を防ぐために用いられる化学材料である。金属材料を自然環境中に放置している間に発生する鏔ゃ腐食の問題を解決するために使用されている防鯖剤の多くは油系潤滑剤であり、成形プ口セスの段階に応じて出荷防鯖油、中間防請油、プレス油等が使用されている。このうち特に中間防鏔油（あるいは洗浄防請油ともいわれる）は製品の製造工程中に一時的に部品等を保護するためのもので. 後で行われる洗浄も考慮に入れた脱脂性を兼ね備えていなければならない。

しかし、防銷性と脱脂性は相反する性質のものであり、両方を満足させる優れた性能の一時防鍺剤の設計は容易ではない。そのため防鯖剤からのアプローチだけでなく、脱脂洗净剤の品質改良も行われている。ここで問题となるのは、近年のフロン規制による洗浄溶剤の規制強化であり、その対応として一時防鏔剤および洗浄の水性化が検討されている。

綱板等の金属表面を短期的に防錡する防請剤は、例えば金属の伸線加工で、酸洗浄後に空気中に暴露される際にしばしば発生する表面鏔の防止にも有用である。この場合には酸洗によって腐食され易い状態になつている金属表面が次の工程へ進む間に空気中に放置され、表面が鏔びる。防錡剤はその前後の処理還境上、水性であることが望ましく、次工程への影響がないことも必要である。

本発明の第 2の目的は、上記のような I果題を解決し、金厲を扱う作業時の工程 [if]で短期的に防するための水性一時防銷剤を提供することにある。

本明細書では上 ¾ ( 金 c γ H , I—— 属腐食防止用添加剤」と i防^剤」とを含む概念として金属表面処理剂という用 ¾を用いること

S

にする。

c H I—— 発明の開示 H c H I II

ノ

本発明が提供する金厲表面処理剤すなわ n ち金厲腐食防止用添加剤および防^剤は、下記 I 〜 IVの一般式で表される冇機ィ才ゥ化合物の少なくとも一種を含むことを特徴 Nとしている

I 一 ( I )

(ここで、 Xおよび Yは水素原子またはメチル ¾を表し、 Ζは水素原子、水酸 Sまたはアルキル Sを表し、

R , 、 R ₂ は水素原子または炭素数 i 〜2ϋのアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、 η は 0〜18の整数を表す）

Η - ( R ( Π

(ここで、

Xおよび Υは水素原子またはメチル基を表し、 R , 、 R 2 は水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R , はチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドを表し、

n は 0 〜 18の整数を表す）

Z - R: (ΙΠ )

(ここで、

X、 Yは水素原子またはメチル基を表し、

Z は水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R ₅ は水素原子または炭素数 1 〜 20のアルキル基を表し、 n は 0〜 18の整数を表し、

mは 0〜20の整数を表す）

X Y II 、、

I I

H- (R, じ - C 一 S (： — |" ()- (Ε0) _m - Rs (IV)

I i

II II II ノ 'π

( ここで、

X、 Yは水素原子またはメチル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R 5 は水素原子または炭素数が 1 ~20のアルキル基を表し、 R 6 はエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドを

表し、

ηは（！〜 18の整数を表し、 mは（！〜 20の整数を表す）。

本発明の第 1 の観点から提供される水性一時防 I冑剤では、上記の金属表面処理剤を水溶液または水分散物としたものを金属材料の酸処理工程後に用いるのが好ましい。

本発明の第 2の観点から提供される金属腐食防止添加剤では、上記の金属表面処理剤が酸と組み合わせて用いるのが好ましい。

本発明で用いられる上記化合物 1 〜W自体は公知である。これらの化合物は例えばァクリル酸と 2 —メルカプトエタノ —ルとを反応させて得られる生成物をアミド化、エステル化する等の方法で得られる。

一般式 I に含まれる化合物であるヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（以下、 I I E T P Λ ) は水酸 Sとアミド基を両末端に有するィォゥ含有化合物で、通常の酸に比べて P K aが高く、 H E T P A自身は通常の金属材料に対して腐食を起こす心配はほとんどない。

一般式 ΙΠに含まれる化合物であるヒドロキシェチルチオプロビオン酸（以下、は、酸であるにもかかわらず腐食性が低い。

一般式 ΙΠと IVで示されるエステル化合物も同様な作用効果を有する。

本発明で用いる化合物に共通する点は分子の中に存在するィォゥであり、ィォゥと金属との特殊な親和性によつて金属表面に一種のモノレイヤ一の被膜が形成され、それによつて空気中の酸素を遮断して金属の酸化、従って鯖の発生を遅らせるもと考えられる。あるいは、本発明の上記化合物は、これらの化合物に含まれるィォゥ原子によって金属表面への親和性が付与され、金属表面上に微細な被膜が形成され、それによって金属表面が空気中の酸素から一時的に保護され、酸化、腐食の進行を一時的に遅らせ、材料加工時に金属材料の品質を安定に保つものと考えられる。

上記一般式中の R , 、 R ₂ 、 R ₅ の各アルキル基またはヒドロキシアルキル基と、 R ₄ および R ₆ でのエチレンォキサィドまたはプロピレンォキサイドの長さは使用時の分子量との兼ね合いで調整される。あまりにも分子が巨大化し過ぎると、水溶性が低下して作用効果が減少し、取扱いも困難化になるので好ましくない。

「金属腐食防止用添加剤」の場合には上記化合物 1 〜1Vを酸をベースとしたスケール除去剤に対して 0. 01 〜20重量％. 好ましくは 0. 05 ~ 10重量％の割合で添加する。しかしこの添加量に限定されるものではなく、酸の種類や金属の種類に応-じて適当な添加量にすることができる。事実、腐食反応は個々のケースで異なり、防婧効果を発揮する最適量も当然異なってくる。従って、 ϋ. 01重量％未満で使用されることもある ο

本発明の金属腐食防止用添加剤の好まし実施例では、上記化合物 I 〜！ Vの他に了ルキノ一ル化合物を配合することができる。このアルキノール化合物としてはプロパギルアルコ一ル、 1 -へキシン- 3- オール、プチノール、ェチニルフエニルカルビノ一ル、メチルブチノ一ル等を挙げることができる。プ口パギル了ルコ一ルが特に好ましい。

なお、金属腐食防止用添加剤として通常使用されているキレート剤や界面活性剤等を上記化合物およびアルキノール化合物の他に添加することができるのはいうまでもない。

本発明の上記化合物と組み合わされる酸は特に限定されないが、例えばヒドロキシ酢酸、クェン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機酸を例として上げることができる。

「防錡剤」の場合には上記化合物 ] 〜 IVを水に添加して水溶液として用いる。本発明の水性一時防銪剤では、処理水溶液の濃度は 0. 1〜1 0重量％、好ましくは 1 〜 5重量％の範囲である。この濃度は防銷処理温度とも関係し、例えば 50で以上の処理温度であれば 1 %程度の液でも効果が得られる。処理時間は 1 〜 5分が適当である力被処理金属の種類、形状によって調整する必要がある。

なお、適用分野に応じて通常使用されている他の添加剤等を添加してもさしつかえがないことはもちろんである。

本発明の化合物を fflいた防処理の一般的な手順としては例えば下記プロセスが举げられる：

① 鉄綱材料を酸洗し、

② 水洗して余分な酸を除去し、

③ 本発明の水性一時防^剂へ浸瀵して一時的防結被膜を金属表面上に形成し、

④ 次工程までの待機時に空気中に放置し、

⑤ 次工程へ進む。

次工程に進む前に必要に応じて水洗を行つても良い。金厲表面に過剰に残留している本発明の防銷剤はこの水洗によつて容易に除去することができる。

①の酸洗で使用される酸としては例えばヒドロキン酌酸、くえん酸、メタンスルホン酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機酸などが挙げられる。

本発明の水性一時防鲭剤として、必要に応じて上記】〜 IV の化合物の塩を用いることもできる。この塩としては例えばモノエタノールアミン塩、ナ卜リウ厶塩等が挙げられる。本発明では防鏞処理条件は特に限定されないが、温度としては室温（20で程度）から 80 :くらいまでが適しており、防綺処理時間は 1 ~ 10分程度である。この処理時間は処理温度と関連し、それほど高くない室温に近い温度下では 5分以上. 逆に 50 "C以上の温度の場合には 1 〜 3分程でよく、それぞれの場合に応じて設定される。なお、高温処理の場合は被処理金属が熱水で腐食されないように注意する必要がある。以下、金属腐食防止用添加剤および防^剤として本発明の金属表面処理剤を用いた実施例と、その比較例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

金属腐贪防止/ 添加剤の実施例

実施例 1 、比較例 1

有機酸としてヒドロキシン酢酸の 3 %溶液を 1 00m l用意し, この 3 %ヒドロキシ齚酸溶液中に 1 0%の濃度となるよう下記 ( a ) で表されるヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（ H

E T P Λ ) を添加した（実施例 1 ) 。

比較のため、 H E T P Aを添加しない 3 % ヒドロキシ酢酸溶液 100m lも用意した（比較例 1 ) 。

これらのテス卜溶液中に、鉄、亜鉛およびステンレス（S U S 304 )の小片（縦横各 1 cm、厚さ 1 關）を浸清し、 1 4時間後の金属溶出量を高周波ブラズマ発光分光分析法（1 C P分析）で測定した。結果は〔表 1 〕にまとめ示してある。なお、〔表 1 〕はテスト溶液の種類毎にまとめたもので、実施例が順番には並んでいない点に注意されたい。〔表 1 〕では添加剤なしの場合を 100 として各実施例での金属イオン溶出量をこの 100 に対する相対値で示してある。実施例 2、比較例 2

実施例 1 の操作を繰り返したが、有機酸としてくえん酸を用いた。上記同様にしてくえん酸の 5 %溶液を 100m 1 )3製しこの 5 %くえん酸溶液中に 10%の濃度となるよう Η Ε Τ Ρ Λ を添加した（実施例 2 ) 。同時に、 Η Ε Τ Ρ Λを添加しない 5 %くえん酸溶液も ΙΟΟπΗ用意した（比铰例 2 ) 。

これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛およびステンレス（SUS 304)の小片を浸漬して U時 RI]後の金厲溶出量を高周波ブララズマ発光分光分析法（ICP分析）で測定した結果は〔表 1 〕に示してある。実施例 3、 4

この実施例は低濃度での II Ε Τ Ρ Αの添加効果を確認するテストである。

初めに、実施例 1 と同様な条件で 3 %ヒド口ヰシ酢酸を製し、この 3 %ヒドキシ酢酸溶液中に H E T P Λを添加して H E T P Λ力 M % (実施例 3 ) および 0.1 % ( ¾施例 4 ：) となるようにした。

これらのテスト溶液中に鉄の小片を浸濱し、 14時間後の金属溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（1CP分析）で測定し結果は〔表 1 〕に示してある。実施例 5、 6

この実施例も低濃度での H E T P Aの添加効果を確認するテストである。実施例 2 と同様な条件で 5 %くえん酸を調製し、この 5 % くえん酸溶液中に H E T P Aが 1 % (実施例 5 ) および 0.1 % (実施例 6 ) 含まれるように II E T P Aを添加した。

結果は〔表 1 〕に示してある。実施例 Ί、 8

本発明の化合物 ΙΠの一つである下記（b) で表される化合物 ( ヒドロキシェチルメルカプトプロビオネ一トメチル、以下 H E M P M) を用いた。

0

II o (b)

HO- Cll₂- CH₂- S -CI - CH: c 実施例 1 、 2 と同様な条件で 3 %ヒドロキシ酢酸と、 5 % くえん酸とを調製し、これら 2種類の有機酸溶液中に（b) の化合物（H E M P M) を添加して、 H E M P Mがそれぞれ 1 %含まれるようにした（実施例 Ί ：ヒドロキシ酢酸 + H E M P M) (実施例 8 ：くえん酸 + H EM P M) 。

実施例 3 と同様にこれらのテス卜溶液中に鉄の小片を浸清し、 14時間後の金属溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法 (ICP分析）で測定した。結果は〔表 1 〕に示してある。実施例 9、比較例 9

実施例 1の操作を繰り返したが、有機酸としてメタンスルホン酸（M S A) を用いた。この M S Aを用いて 3.8%溶液を 100ml調製し、この 3.8%メタンスルホン酸溶液中に 10% の濃度となるよう H E T P Aを添加した（実施例 9 ) 。比較のため H E T P Aを添加しない 3.8%メタンスルホン酸（M S A) 溶液も 100ml用意した（比較例 9 ) 。これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛、およびステンレス（S US304)の小片を浸濱し、 14時間後の金属溶出量を高周波ブラズマ発光分光分析法 UCP分析）で測定した。結果は〔表 1 〕に示してある。実施例 10、 11

この実施例は低濃度での H E T P Aの添加効果を確認するものである。

実施例 9 と同様な条件で 8%M S Λ溶液を^製し、これに H E T P Aが 1 % (¾施例 1ϋ) および ϋ.1% (実施例 11) に含まれるように II Ε Τ Ρ Αを添加した。

実施例 1 と同じ測定を行つた。結果は〔表 1 〕に示してある。

表 1 金属ィォン溶出量の比校（有機酸の場合）

〔表 1 〕の結果から H E T P Aまたは H E M P Mを含む酸溶液では金属の溶出が抑制されていることが明らかであり、金属表面が保護されていることがわかる。実施例 12、比較例 12

無機酸である塩酸の 5 %溶液を 100ml用意し、この 5 %塩酸溶液に 5 %の濃度となるようヒドロキシェチルプロピオンアミド（ Η Ε Τ Ρ Λ ) を添加した（実施例 12) 。比铰のため H E T P Λを添加しない Γ) %塩酸溶液も 100ml用意した（比較例 12) o

これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛およびステンレス（SUS 304)の小片を浸漬し、 5時 ΠΠ後の金属溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（ICP分析）で測定した。その結果、亜鉛については効果はそれほど顕著ではなかったが、鉄およびステンレスでは明らかな効果が見られた。結果は〔表 2 〕に示してある。実施例 13、比較例 13

他の無機酸として硫酸の 5 %溶液を ΙΟϋπιΙ用意し、この 5 %硫酸溶液中に 5 %の濃度となるようヒド πキシェチルプロピオンアミド（ H E T P A〉を添加した（実施例 13) 。比較のため H E T P Aを添加しない 5 %硫酸溶液も 100ml用意した（比較例 13) 。

これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛およびステンレス（SUS 304)の小片を浸清し、 5時間後の金属溶出量を高周波ブラズマ発光分光分析法（ P分析）で測定した。その結果、亜鉛については効果はそれほど顕著ではなかったが、鉄およびステンレスについては有効性が認められた。結果は〔表 2 〕に示してある。実施例 14、比較例 14

実施例 12と同様の方法で塩酸の 1'5%溶液を 100ml用意し、この 15%塩酸溶液中に 5 %の濃度となるようヒドロキシェチルプロピオンアミド（ H E T P A ) 添加した（実施例 14) 。比較のため H E T P Aを添加しない 15%塩酸溶液も 100ml用意した（比較例 14) 。

これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛およびステンレス（SUS 304)の小片を浸漬し、 5時 Ρ_ΗΊ後の金厲溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（ICP分析）で測定した。その結果、亜鉛については効果はそれほど顕著ではなかつたが、鉄およびステンレスについては明らかな効果が見られた。結果は〔表 2〕に示してある。実施例 15、比較例 15

実施例 13と同様の方法で硫酸の 15%溶液を lOOmlffl意し、この 15%硫酸溶液中に 5 %の濃度となるようヒド πキシェチルプロピオンアミド（ H E T P A ) を添加した（実施例 15) 比較のため、 H E T P Aを添加しない 15%硫酸溶液も 100ml 用意した（比較例 15) 。

これらのテスト溶液中に、鉄、亜鉛およびテスンレス（SUS 304)の小片を浸漬し、 5時問後の金属溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（1CP分析）で測定した。その結果、亜鉛については効果はそれほど顕著ではなかったが、鉄およびステンレスについては有効性が認められた。結果は〔表 2〕に示してある。表 2 金属ィォン溶出量の比較（無機酸の場合〉

メタルィォン溶出量試驗番号テスト溶液

Fe Ni(SUS304) 比較例 12 5%HC1 100 100 実施例 12 5%!IC1 + 5 %HETPA 44 80 比較例 14 15%HC1 100 100 実施例 14 15%HC1 + 5 1ΙΕΤΡΛ 90 78 比較例 13 5%II₂S0₄ 100 100 実施例 13 5%H₂S04 + Γ) %ΙΙΙΪΤΡΛ 3 28 比較例 15 15%II₂S04 100 100 実施例 15 15%H₂SU4 + 5 %ΙΙΒΤΡΛ 3 18

このように、無機酸についても本発明の添加剤は有効であり、特に鉄に対して顕著な効果が見られる。実施例 16

本発明化合物の一つである下記（c) の化合物（ヒドロキシェチルチオプロピオン酸、以下、 H E T P ) を用た。

0

II (c)

H0-CH₂- CH₂ - S -CH CII: C - 011 実施例 1 と同様な条件で 3 % ヒドロキシ酢酸を調製し、これに上記（c) 式に示す H E T Pが 10%含有されるように添加した。その後、このテスト溶液に鉄、亜鉛の小片を浸清し、 14時間後の金属イオン溶出量を測定した。その結果、 3 %ヒドロキシ酢酸のみの金属イオン溶出量を 100とすると、 H E T Pを添加した場合には、鉄イオン溶出量は 12、亜鉛イオン溶出量は 51であった。結果は〔表 1 〕に示してある。

これからも、 H E T Pが^の腐食作用から金厲表面を保 a¾ することがわかる。実施例 17、比較例 17

酸としてスルファミン酸を用いた。

すなわち、 0.05Mのヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（ H E T P Λ ) を含有する 15%スルフアミノ酸溶液 100ml を用意した（実施例 17— 1 ) 。

この実施例では、 II E T P Aとプロパギル了ルコ一ルとを 0.025 M ： 0.025Mの割合で混合してスルファミン酸溶液に添加した（実施例 17— 2 ) 。

比較のために H E T P Aを添加しない 15%スルファミン酸 96/02793

溶液も 100ml用意した（比較例 17) 。

これらのテスト溶液中に、鉄の小片を浸漬し、室温で 5時間後の金属溶出量を高周波ブラズマ発光分光分析法（1 CP分析）で測定した。その結果、スルファミン酸についてもヒドロキシェチルチオプロビ才ンアミドの有効性が認められた。結果は〔表 3〕に示してある。

H E T P Aとプロパキ'ルアルコールとを混合して用いた場合には高い相乗効果が認められる。

なお、メタルイオン溶出量は比較例における溶出量を 100 としたときの相対値で示してある。実施例 18、比較例 18

実施例 17と全く同じ条件で 15%スルファミン酸溶液を調製し、 70"Cにおける 5時間後の鉄イオン溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（1CP分析）で測定した。結果は〔表 3〕に示すしてある。

この結果、 70 :という高温下でもヒドロキシチルチオプロピ才ンアミドの金属表面保護の効果が認められることが確認された。実施例 19、比蛟例 19

この実施例は高濃度の硫酸を用いた例である。

30%硫酸を用い、これに 0.05Mのヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（ H E T P A ) を添加したもの 100m 1 (実施例 19一 1 ) と、 H E T P Aとプロパギルアルコールとの混合物（0.025M : 0.025M) を添加したもの 100ml (実施例 19一

2 ) と、さらに添加剤なしの 30%硫酸（比較例 19) とにそれぞれ鉄片を投入し、室温での 5時間後の金属溶出量を高周波プラズマ発光分光分析法（1 C P分析）で測定した。

結果は〔表 3〕に示してある。この結果は高濃度酸溶液中でのヒドロキシェチルチオプロピオンアミドの有効性を証明している。

表 3 金属イオン溶出量の比較メタルイオン試験番号テスト溶液

Pe (溶出量相対値）比較例 17 15%スルファミン酸 100 実施例 17— 1 15%スルファミン酸 15

(室温） 0.05M HETPA

実施例 17 - 2 15%スルファミン酸

(室温） 0.025 H E T P A 7

0.025M プロパギルアルコール

比校例 18 15%スルファミン酸 100 実施例 18 - 1 15%スルフアミン酸 . 20

(7o ) 0.05M ΗΕΤΡΛ

実施例 18— 2 15%スルファミン酸

(7or) 0.025M H E T P A 0.5

0.025M プロパギルアルコール

比校例 19 30%硫酸 100 実施例 19一 1 30%硫酸

0.05M HETPA 3 実施例 19一 2 30%硫酸

0.025M HETPA 7

0.025M プロパギルアルコール

また、〔表 3〕から明らかなように、本発明の金属腐食防止用添加剤は温度条件、酸濃度条件によらず良好な腐食防止効果を有するものであり、さらに、プロパギルアルコールのような他の添加剤との組み合わせで相乗作用を示し、より高い効果を得ることも可能である。

従って、本発明の金属腐食防止用添加剤を酸と併用することによって、これまで作用が強すぎて使用が見送られていたような酸についても、再度検討の余地がでてきたことを意味している。すなわち、本発明による金属防食防止用添加剤を組み合わせて使用することによって新たな酸洗浄剤やスケール除去剤等の開発が可能である。

また、エステル化反応のような酸触媒を必要とする各反応系に於いて、本発明による添加剤を使用することにより反応容器の腐食問題を大幅に改善することができる。

要約すると、本発明の酸と併用して用いられる金属腐食防止用添加剤を適当量添加することによって必要とされる酸の効果を維持しつつ金属材料の腐食を抑えることができる。この特性は金属材料を用いた全ての場面に応用可能であり、防錡を必要とする産業分野に大きく貢献するものである。水性一時防鏔剤の実施例

実施例 20、比较例 20

ヮィヤーの伸線工程をモデルにして、鉄線材を用いて酸洗浄および洗浄後の空気中における婧発生状態を比較観察した, 鉄線材としては J1S- G 3505-SWR 12 を用い、酸洗浄の酸としては 15%塩酸、 25%硫酸、 15%メタンスルホン酸を用いた < 酸洗浄後に防鏔処理液として上記 ) で表されるヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（H E T P A ) を 5 %の濃度で調製した。

処理工程としては、鉄線材を上記の酸を用いた酸洗浄（20 分）、水洗（ 1分）の後に、本発明の水性防綺剤の防鯖処理液に室温で 5分間浸漬した（実施例 20) 。比較のため防 ί育処理を行わない鉄線材も用意した（比較例 20) 。

両方のサンプルを空気中に放置して鉄表面の状態変化を目視で観察し、比較した。その結果、実施例 20の鉄材表面は 48 時間後でもほぼ均一に空中暴露直後と同じ状態に保たれていたが、比較例 20の鉄線材には 15分以内に黄変が観察され、これは時間と共にさらに褐色化していった。実施例 21、比較例 21

本発明の水性一時防綺剤として上記（b) の化合物（ヒド o キシェチルメルカプトプロピオネートメチル、以下 H E M P M) を用いた。

先ず、鉄線材 J1S- G3505-SWRM12 を実施例 1 と同様な条件で 15%塩酸、 25%硫酸、 15%メタンスルホン酸を用いて酸洗净し、その後に処理液として（b) の H E M P Mの 5 %溶液を用いて処理した（実施例 21) 。

比較例として、この防請処理を行わず、酸洗净後に通常の水洗いをした鉄線剤を用意した（比較例 21) 。

両方のサンプルを空気中に放置して鉄表面の状態変化を目視で観察で比較した。その結果、実施例 21の鉄材表面は 48時間後でもほぼ均一に空中暴露直後と同じ状態に保たれていたが、比較例 21の鉄材には 15分以内に黄変が覲察され、これは時間と共にさらに褐色化していった。実施例 22、比較例 22

本発明の化合物 IEの一つである上記（c) の化合物（ヒド π キシェチルチオプロピオン酸、以下、 H E T P ) を用いた防銪処理を行つた。

実施例 20と同様にして濃度 5 % H E T Pを調製し、酸洗浄後のリンス液にこれを用いた（実施例 22) 。比較のためこの防請処理を行わず、酸洗浄後に通常の水洗のみをした鉄線材も用意した（比較例 22) 。

これら 2つのサンプルを空気中に放置して鉄表面の状態変化を目視で観察で比較した。その結果、実施例 22の鉄材表面は 48時間後でもほぼ均一に空中暴露直後と同じ状態に保たれていたが、比較例 22の鉄材には 15分以内に黄変が観察され、これは時間と共にさらに褐色化していった。実施例 23、比較例 23

本発明の水性一時防鎬剤として上記（c) の化合物：ヒド口キシェチルチオプロピオン酸（ H E T P ) のモノエタノールアミン塩を用いた。

鉄線剤 JIS- G3505- SWRM12 に実施例 20と同様な条件で 15 %塩酸、 25%硫酸および 15%メタンスルホン酸を用いた酸洗浄をした後、処理液として上記のヒドロキシェチルチオプロビオン酸（ H E T P ) のモノエタノールアミン塩を 5 %溶液にして用いた（実施例 23) 。

比較のためこの防鏔処理を行わず、酸洗浄後は通常の水洗をした鉄線材も用意した（比較例 23) 。

これら 2つのサンプルを空気中に放置して鉄表面の状態変化を目視観察で比較した。その結果、実施例 23の鉄材表面は 48時間後でもほぼ均一に空中暴露直後と同じ状態に保たれていたが、比較例 23の鉄材には 15分以内に黄変が観察され、これは時間と共にさらに褐色化していった。実施例 24

実施例 20と同じ材料を用いて鉄線材 J I S- G 3505- S W R M 12 を 15 %塩酸、 25%硫酸および 15%メタンスルホン酸を用いて 20 分間酸洗浄した。水洗（ 1分）後に、防錡処理液として上記 ( a ) のヒドロキシェチルチオプロピオンアミド（ H E T P A：を 5 %の濃度に調製したものに 50 :で 1分間浸潰した。

次いで、鉄線材を空気中に放置して鉄表面の状態変化を目視で観察で比較した。その結果、鉄材表面は 48時間後でもほぼ均一に空中暴露直後と同じ状態に保たれ、防銷液の加温によって短い処理時間でも一時的防鯖の効果が得られることが確認された。

^上の通り、本発明の水性一時防鏔剤は金属材料が空気中に放置された場合における鏔、腐食等の発生を遅らせることができ、作業工程中の品質管理を安定化することができる。この特性は金属材料を用いたあらゆる場面で応用ができ、一時的な防鲭を必要とする産業分野に大きく貢献するものであな o

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（ I ) で表される化合物を含むことを特徴とする金属表面処理剤：

(ここで、 Xおよび Yは水素原子またはメチル基を表し、 Zは水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、

R , . R 2 は水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基またはヒドロキシァルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、 nは 0〜18の整数を表す）。

2 . 下記一般式（ Π ) で表される化合物を含むことを特徴とする金属表面処理剤：

(ここで、

Xおよび Yは水素原子またはメチル基を表し、

R , 、 R ₂ は水素原子または炭素数 1 〜20のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R 4 はエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドを表し、 nは 0〜18の整数を表す）。

3. 下記一般式（ΠΙ) で表される化合物を含むことを特徴とする金属表面処理剤：

(ここで、

X、 Yは水素原子またはメチル基を表し、

Zは水素原子、水酸基またはアルキル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R ₅ は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基を表し、 nは 0〜18の整数を表し、

mは 0〜20の整数を表す）。

4. 下記一般式（Π/) で表される化合物を含むことを特徴とする金属表面処理剤：

(Re)一 Rs (IV)

(ここで、

X、 Yは水素原子またはメチル基を表し、

R 3 は水素原子、メチル基またはェチル基を表し、

R 5 は水素原子または炭素数が 1 〜20のアルキル基を表し R 6 はエチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドを表し、 nは 0〜18の整数を表し、

mは 0〜20の整数を表す）。

5 . 請求項 1 〜 4のいずれか一項に記載の金属表面処理剤を舍むことを特徴とする金属材料の酸処理工程後に用いられる水性一時防錡剤。

6 . 請求項 1 〜 4のいずれか一項に記載の金属表面処理剤を含むことを特徴とする酸と組み合わせて用いられる金属腐食防止添加剤。

7 . アルキノール化合物をさらに含む請求項 6に記載の金属腐食防止添加剤。

8 . ァルキノ一ル化合物がプ口パギルアルコ一ルである請求項 7 に記載の金属腐食防止添加剤。