WO1997009400A1 - Utilisation en tant qu'agents thermoepaississants de copolymeres multiblocs - Google Patents

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Pascale Corpart
Dominique Charmot
Hervé Adam
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Rhone-Poulenc Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to polymers having heat-thickening properties in an aqueous medium.
  • heat-thickening polymers is understood to mean polymers whose viscosity in an aqueous medium remains constant or increases over a wide temperature range, unlike conventional polymers whose viscosity decreases very significantly with the rise in temperature. It has been described in EP-A-583 814 of polymers having thermo-thickening properties, said polymers being in the form of copolymers consisting of a perfectly water-soluble chain on which other segments exhibiting a water-soluble transition at a critical temperature called LCST (low critical soluble temperature) are grafted.
  • LCST critical critical soluble temperature
  • thermo thickening the segments which have become hydrophobic tend to associate, which leads to the formation of a network of high molecular mass and therefore to an increase in viscosity or at least to a non-decrease in viscosity creating the property. thermo thickening.
  • the critical temperature of the exemplified segments of the prior art can be high, it is for example greater than 100 ° C. for polyoxyethylene.
  • the thermo-thickening effect only appears at temperatures for which this effect is not always sought.
  • certain thermo-thickening polymers cannot be used in applications carried out at low temperature.
  • thermo-thickening polymers in the presence of a salt which makes it possible to develop the thermo-thickening effect at lower temperature.
  • a salt is not possible in the context of certain applications such as phytosanitary applications or those of the paper industry. It is therefore an object of the invention to provide polymers having thermo-thickening properties at a temperature below the critical LCST temperature of the links.
  • Another object of the invention is to provide a means of controlling the temperature at which the heat-thickening effect of a copolymer appears, the nature of the water-soluble chain and of the links being given.
  • the invention relates to the use as heat-thickening agents of linear multiblock copolymers of general formula (I) or (II): - [E - Y - C - S - A - S - C - Y f- Struktur(I)
  • E represents a polyoxyalkylene block, each alkylene link having at most 6 carbon atoms
  • - A represents a water-soluble polymer block derived from at least one monomer chosen from ethylenic monomers, - X is a chalcogene,
  • - Y is an oxygen atom or a group -N-R ', R "being:
  • a linear or branched alkyl group optionally comprising at least one heteroatom and optionally a tertiary amine group, or. a C 3 -C 8 cycloalkyie radical, or. an aryl, aralkyl or alkylaryl group,
  • R is a linear or branched alkyl, aralkyl or alkylaryl group
  • the copolymers according to the invention are linear and do not have lateral segments grafted onto the main chain of type A. They have an alternation of polyoxyalkylene polymer blocks E and of water-soluble polymer blocks A derived from ethylene type monomers, linked together by a ball joint:
  • the polyoxyalkylenated blocks E have a critical temperature (LCST), while the polymer blocks A are water-soluble in any temperature range.
  • the copolymers used must have a molecular mass greater than 250,000 g / mol, said molecular mass being measured by gel chromatography (G PC) in aqueous phase in polyoxyethylene equivalents.
  • multiblock polymers are used whose polyoxyalkylenated blocks E comprise a number of units i of at least 25, preferably at most 1000, even more preferably between 200 and 400.
  • multiblock polymers are used whose content by weight T of polyoxyalkylenated blocks E is at least 3%, preferably at most 50%, even more preferably between 5 and 20%.
  • R being able to be a methyl or ethyl group.
  • the polyoxyalkylenated blocks E are polyethylene oxide blocks.
  • the water-soluble polymer blocks A can result from the polymerization of water-soluble ethylene monomers and in particular vinyl or diene monomers. They may, for example, be the following water-soluble ethylene monomers:
  • acrylic and methacrylic monomers chosen more particularly from: acrylic or methacrylic acid, - acrylamides and their derivatives such as (meth) acrylamides, N (monoalkyl) acrylamide or N (dialkyl) acrylamides,
  • sulfonated monomers chosen from sulfo-acetyl (meth) acrylates, acid 2, acrylamide-methyl-propane sulfonic (AMPS) and its alkalis, vinylsulfonate, methallylsulfonate.
  • sulfo-acetyl (meth) acrylates acid 2, acrylamide-methyl-propane sulfonic (AMPS) and its alkalis, vinylsulfonate, methallylsulfonate.
  • AMPS acrylamide-methyl-propane sulfonic
  • the A sequences result from the polymerization of acrylic acid, AMPS or acrylamide.
  • the water-soluble blocks A can advantageously result from the polymerization of water-soluble ethylene monomers and from a small amount of organosoluble ethylene monomers. This small amount of organosoluble monomers makes it possible to control the solubility of the hydrophilic sequences A in water. The relative amounts of these two types of monomers in the A sequences are adjusted according to the knowledge of a person skilled in the art.
  • organosoluble ethylenic monomers can be chosen from:
  • - styrene monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene and vinyltoluene, - vinyl esters, butadiene, chloroprene, isoprene, ...
  • multiblock copolymers are used in which X is a sulfur atom and Y is an oxygen atom.
  • multiblock polymers are obtained whose sequences are linked together by xanthate disulphide ball joints:
  • the content of heat-thickening copolymer in the medium to be thickened is at most 15% by weight, preferably at least 0.5%.
  • the block copolymers according to the invention can be used in applications in which it is desired to maintain a viscosity level over a wide temperature and application range in the presence of salt or not.
  • copolymers described above in the paper industry, in the paint industry, in industrial cleaning fluids, in hydraulic fluids and in particular in water-based lubricants or in drilling and cementing of oil wells.
  • Said fluids can in particular be used in the paper industry in paper coating baths, in particular for aqueous paper coating formulations or in industrial paints for drying paints by heating.
  • the polymers used according to the invention have the advantage of having a heat-thickening effect at a temperature below the critical temperature of their polyoxyalkylenated blocks without the need to add a salt. This effect can possibly be exacerbated by the use of the copolymers in basic medium, by adding for example a base such as sodium hydroxide.
  • Example 1 PAA / POE multi-block copolymer with a molecular mass of 270,000 ⁇ / mol
  • Polyoxyethylene xanthate disulfide (POEX) fertilizers with a molecular weight of 10,000 g / mol are prepared according to the teaching of application EP-A-0539256.
  • the polyacrylic acid / polyoxyethylene (PAA / POE) copolymer obtained contains 12% by weight of POE with a mass of 10,000 g / mol, therefore the number of units i of which is 227. Its molecular mass is measured in polyoxyethylene equivalents by GPC in the aqueous phase: it is 270,000 g / mol.
  • This multiblock copolymer incorporating xanthate disulfide groups has the following formula:
  • - A is a polymer block derived from the acrylic acid monomer.
  • this copolymer exhibits a heat-thickening effect from 70 ° C. without adding salt, whereas the polyoxyethylene (POE) blocks have an LCST greater than 100 ° C.
  • Example 2 PAA / POE multi-block copolymer with a molecular mass of 400,000 o / mol
  • POE with a molecular mass of 10,000 g / mol, ie a number of units i of 227, is obtained according to the procedure described in Example 1, but with 0.4 g of ammonium persulfate. Its molecular weight in polyoxyethylene equivalents is measured by
  • GPC it is 400,000 g / mol.
  • the pH is brought to 4 with sodium hydroxide and the viscosity is measured as a function of the temperature using a rheometer of the CARRI-MED type.
  • Comparative example 3 PAA / POE multi-block copolymer with a molecular mass of 200,000 g / mol
  • this multiblock copolymer exhibits a heat-thickening effect at a temperature below 100 ° C. only in the presence of salt.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation en tant qu'agents thermoépaississants de copolymères multiblocs de formule générale (I) ou (II) dans lesquelles E représente une séquence polyoxialkylène, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone, A représente une séquence polymère hydrosoluble issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères éthyléniques, X est un atome de soufre ou d'oxygène, Y est un atome d'oxygène ou un groupement -N-R', R' étant: un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et éventuellement un groupe amine tertiaire, ou un radical cycloalkyle en C3-C8, ou un groupe aryle, aralkyle ou alkylaryle, R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aralkyle ou alkylaryle, n est tel que la masse moléculaire des copolymères nultiblocs Mp est supérieur à 250 000 g/mol.

Description

UTILISATION EN TANT QU'AGENTS THERMOEPAISSISSANTS DE COPOLYMERES MULTIBLOCS
La présente invention a trait à des polymères possédant des propriétés thermoépaississantes en milieu aqueux.
On entend par polymères thermoépaississants, des polymères dont la viscosité en milieu aqueux reste constante ou augmente sur une large plage de température, contrairement aux polymères classiques dont la viscosité diminue très sensiblement avec l'élévation de la température. II a été décrit dans EP-A-583 814 des polymères présentant des propriétés thermoépaississantes, lesdits polymères se présentant sous la forme de copolymères constitués d'une chaîne parfaitement hydrosoluble sur laquelle d'autres segments présentant une transition hydrosoluble à une température critique appelée LCST (low critical soluble température) sont greffés. Au dessus de ia température critique, les segments devenus hydrophobes ont tendance à s'associer ce qui conduit à la formation d'un réseau de masse moléculaire élevée et donc à une augmentation de viscosité ou du moins à une non diminution de viscosité créant la propriété thermoépaississante.
Ainsi, dans l'art antérieur, il n'est possible d'obtenir des propriétés thermoépaississantes pour des polymères qu'à des températures supérieures à la température critique (LCST) des segments présentant la transition hydrosoluble/hydrophobe.
Or la température critique des segments exemplifiés de l'art antérieur peut être élevée, elle est par exemple supérieure à 100°C pour le polyoxyéthylène. L'effet thermoépaississant n'apparaît alors qu'à des températures pour lesquelles cet effet n'est pas toujours recherché. Ainsi, on ne peut pas utiliser certains polymères thermoépaississants dans des applications réalisées à faible température.
Une solution est d'utiliser lesdits polymères thermoépaississants en présence d'un sel qui permet de développer l'effet thermoépaississant à température plus basse. Cependant, l'introduction d'un sel n'est pas possible dans le cadre de certaines applications telles que des applications phytosanitaires ou celles de l'industrie du papier. Un objet de l'invention est donc de proposer des polymères présentant des propriétés thermoépaississantes à une température inférieure à la température critique LCST des chaînons.
Un autre objet de l'invention est de proposer un moyen de contrôler la température d'apparition de l'effet thermoépaississant d'un copolymère dont la nature de la chaîne hydrosoluble et des chaînons est donnée.
Dans ce but, l'invention concerne l'utilisation en tant qu'agents thermoépaississants de copolymères multiblocs linéaires de formule générale (I) ou (II) : — [ E - Y - C - S - A - S - C - Y f-„ (I)
Il II
X X
R - E - Y - C - S - A - S - C - Y - E - R (II)
Il II
X X
dans lesquelles :
- E représente une séquence polyoxyalkylene, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone,
- A représente une séquence polymère hydrosoluble issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères ethyleniques, - X est un chalcogene,
- Y est un atome d'oxygène ou un groupement -N-R', R" étant :
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hetéroatome et éventuellement un groupe amine tertiaire, ou . un radical cycloalkyie en C3-C8, ou . un groupe aryle, aralkyle ou alkylaryle,
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aralkyle ou alkylaryle,
- n est est tel que la masse moléculaire des copolymères multiblocs Mp est supérieure à 250 000 g/mol, de préférence supérieure à 270 000 g/mol et encore pius préférentiellement supérieure à 400000 g/mol. Les copolymères selon l'invention sont linéaires et ne présentent pas de segment latéraux greffés sur la chaîne principale du type A. Ils présentent une alternance de séquences polymères polyoxyalkylene E et de séquences polymères hydrosolubles A issues de monomères type éthylènique, liées entre elles par une rotule :
- Y - C - S -
Dans les copolymères multiblocs selon l'invention, les séquences polyoxyalkylénés E présentent une température critique (LCST), tandis que les séquences polymères A sont hydrosolubles dans n'importe quel domaine de température. Les copolymères utilisés doivent présenter une masse moléculaire supérieure à 250 000 g/mol, ladite masse moléculaire étant mesurée par gel-chromatographie (G PC) en phase aqueuse en équivalents polyoxyéthylène.
En général, on utilise les polymères multiblocs dont les séquences polyoxyalkylénés E comportent un nombre de motifs i d'au moins 25, de préférence d'au plus 1000, encore plus préférentiellement compris entre 200 et 400.
Selon l'invention et de manière préférentielle, on met en oeuvre des polymères multiblocs dont la teneur en poids T en séquences polyoxyalkylénés E est d'au moins 3 % , de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 %.
Parmi les copolymères blocs selon l'invention, on citera tout particulièrement ceux de formule (I) ou (II) dont les chaînons des séquences polyoxyalkylénés E présentant une transition hydrosoluble/hydrophobe sont choisis parmi ceux de formules suivantes :
— τ O - CH2 - CH2 T—
— τ. O - CH2 - CH T—
I CH3
— [ O - CH - CH2 T—
I CH3
— t O - (CH2)4 J—
— { CH2 - CH ] I
OR , R pouvant être un groupement méthyle ou éthyle.
D'une manière préférentielle, les séquences polyoxyalkylénés E sont des séquences polyoxyde d'éthylene.
Les séquences polymères hydrosolubles A peuvent être issues de la polymérisation de monomères ethyleniques hydrosolubles et en particulier vinyliques ou diéniques. Il peut s'agir par exemple des monomères ethyleniques hydrosolubles suivants :
- les monomères acryliques et méthacryliques choisis plus particulièrement parmi : l'acide acrylique ou méthacrylique, - les acrylamides et leurs dérivés tels que les (meth)acrylamides, les N(monoalkyl)acrylamide ou les N(dialkyl)acrylamides,
- les acides fumarique ou maléïque,
- les monomères sulfonés choisis parmi les sulfo-acétyl(meth)acrylates, l'acide 2, acrylamide-méthyl-propane sulfonique (AMPS) et ses alcalins, le vinylsulfonate, le méthallylsulfonate.
D'une manière avantageuse, les séquences A sont issues de la polymérisation de l'acide acrylique, de l'AMPS ou de l'acrylamide.
Les séquences hydrosolubles A peuvent avantageusement être issues de la polymérisation de monomères ethyleniques hydrosolubles et d'une faible quantité de monomères ethyleniques organosolubles. Cette faible quantité de monomères organosolubles permet de contrôler la solubilité des séquences hydrophiles A dans l'eau. Les quantités relatives de ces deux types de monomères dans les séquences A sont ajustées selon les connaissances de l'homme de l'art. Ces monomères ethyleniques organosolubles peuvent être choisis parmi :
- les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en Cι-C-|2 tels que le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate de butyle,
- les monomères styrène tels que le styrène, l'α-méthylstyrène, le tertbutylstyrène et le vinyltoluène, - les esters de vinyle, le butadiene, le chloroprène, l'isoprène, ...
De préférence, on utilise des copolymères multiblocs dans lesquels X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène. Dans ce cas, on obtient des polymères multiblocs dont les séquences sont liées entre elles par des rotules disulfures de xanthate :
- O - C - S II S
En général, la teneur en copolymère thermoépaississant dans le milieu à épaissir est d'au plus 15 % en poids, de préférence d'au moins 0,5 %.
Pour la synthèse des copolymères multiblocs selon l'invention, l'homme du métier peut mettre en oeuvre les techniques classiques de copolymérisation. En particulier, pour la synthèse de copolymères pour lesquels X est un atome de soufre et Y un atome d'oxygène (ce qui correspond à des polymères incorporant des groupes disulfure de xanthate), il peut reproduire la méthode décrite dans EP-A-0 539 256 déposée par la Demanderesse. Pour la préparation de copolymères pour lesquels X est un atome de soufre et Y un groupement N-R' (ce qui correspond à des polymères incorporant de groupes disulfure de thiurame), il peut reproduire les méthodes décrites dans EP-A-0 342 073 et EP-A-0418 118.
Les copolymères blocs selon l'invention peuvent être utilisés dans les applications dans lesquelles on souhaite maintenir un niveau de viscosité dans une large plage de température et d'application en présence de sel ou non.
On peut, par exemple, utiliser les copolymères décrits ci-dessus dans l'industrie papetière, dans l'industrie de la peinture, dans les fluides de nettoyage industriel, dans les fluides hydrauliques et particulièrement les lubrifiants à base aqueuse ou dans les fluides de forage et de cimentation des puits de pétrole. On peut en particulier utiliser lesdits fluides dans l'industrie papetière dans les bains de couchage du papier en particulier pour les formulations aqueuses de couchage du papier ou dans les peintures industrielles pour le séchage des peintures par chauffage.
Les polymères utilisés selon l'invention présentent l'avantage d'avoir un effet thermoépaississant à une température inférieure à la température critique de leurs séquences polyoxyalkylénés sans qu'il y ait besoin d'ajouter un sel. Cet effet peut éventuellement être exacerbé par utilisation des copolymères en milieu basique, en ajoutant par exemple une base telle que la soude.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES
Exemple 1 : copolymère multi-bloc PAA/POE de masse moléculaire 270000 α/mol
Préparation :
On prépare des ferters disulfures de xanthate de polyoxyéthylène (POEX) de masse moléculaire 10000 g/mol selon l'enseignement de la demande EP-A-0539256.
Puis, à partir de ces ferters (POEX), on prépare, toujours selon l'enseignement de la demande EP-A-0 539 256, un copolymère multibloc polyacrylique/polyoxyéthylène
(PAA/POE). Pour cela, 24 g des polyoxyéthylénés obtenus sont dissous dans 600 ml d'eau. Puis, la solution est portée à 75°C. 200 g d'acide acrylique en solution à 75 % dans l'eau et 0,6 g de persulfate d'ammonium sont ensuite ajoutés parallèllement pendant 2 heures. Le milieu reactionnel est maintenu à 75°C pendant 2 heures supplémentaires.
Le copolymère acide polyacrylique/polyoxyéthylène (PAA/POE) obtenu contient 12 % en poids de POE de masse 10 000 g/mol, donc dont le nombre de motifs i est de 227. Sa masse moléculaire est mesurée en équivalents polyoxyéthylène par GPC en phase aqueuse : elle est de 270000 g/mol.
Ce copolymère multibloc incorporant des groupes disulfures de xanthate présente la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
Il II
S S dans lequel :
- E est la séquence polyoxyde d'éthylene,
- A est une séquence polymère issu du monomère acide acrylique.
Propriété thermoépaississante : Ce copolymère est dissous à 10 % dans l'eau. La solution est neutralisée à pH =
11 par ajout de soude, puis la viscosité Brookfield à 50 t/min est mesurée pour différentes températures. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000008_0002
On observe que ce copolymère présente un effet thermoépaississant dès 70°C sans ajout de sel alors que les séquences polyoxyéthylène (POE) présentent une LCST supérieure à 100°C.
Exemple 2 : copolymère multi-bloc PAA/POE de masse moléculaire 400000 o/mol
Un copolymère acide polyacrylique/polyoxyéthylène contenant 12 % en poids de
POE de masse moléculaire 10 000 g/mol, soit un nombre de motifs i de 227, est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 , mais avec 0,4 g de persulfate d'ammonium. Sa masse moléculaire en équivalents polyoxyéthylène est mesurée par
GPC, elle est de 400 000 g/mol. Après dissolution dans l'eau à raison de 10 % en poids, le pH est ammené à 4 avec de la soude et la viscosité est mesurée en fonction de la température à l'aide d'un rhéomètre de type CARRI-MED.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000009_0001
On constate qu'en absence de sel, on obtient un effet thermoépaississant dès
50°C.
Exemple comparatif 3 : copolymère multi-bloc PAA/POE de masse moléculaire 200000 g/mol
Un copolymère acide polyacrylique/polyoxyéthylène contenant 12 % en poids de POE de masse moléculaire 10 000 g/mol, soit un nombre de motifs i de 227, est obtenu selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 , mais avec 1 ,5 g de persulfate d'ammonium. Sa masse moléculaire en équivalents POE est mesurée par GPC, elle est de 200000 g/mol.
Ce copolymère est dissous à 10 % dans l'eau, la solution est neutralisée à pH = 11 par ajout de soude. Sa viscosité Brookfield à 50 t/min est mesurée en faisant varier la température en l'absence de sel et en présence de Na2C03 à 18 % en poids dans la solution. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000010_0001
On constate que ce copolymère multiblocs ne présente un effet thermoépaississant à une température inférieure à 100°C qu'en présence de sel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant qu'agents thermoépaississants de copolymères multiblocs de formule générale (I) ou (II) :
— [ E - Y - C - 8 - A - S - C - Y f-n (I)
R - E - Y - C - S - A - S - C - Y - E - R (II)
Il II
X X
dans lesquelles :
- E représente une séquence polyoxyalkylene, chaque chaînon alkylène ayant au plus 6 atomes de carbone,
- A représente une séquence polymère hydrosoluble issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères ethyleniques, - X est un atome de soufre ou d'oxygène,
- Y est un atome d'oxygène ou un groupement -N-R', R' étant :
. un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hetéroatome et éventuellement un groupe amine tertiaire, ou . un radical cycloalkyle en C3-C8, ou . un groupe aryle, aralkyle ou alkylaryle,
- R est un groupe alkyle linéaire ou ramifié, aralkyle ou alkylaryle,
- n est tel que la masse moléculaire des copolymères multiblocs Mp est supérieure à 250 000 g/mol, de préférence supérieure à 270 OOOg/mol, encore plus préférentiellement supérieure à 400000 g/mol.
2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les séquences polyoxyalkylénés E présentent un nombre de motifs i d'au moins 25, de préférence d'au plus 1000, encore plus préférentiellement compris entre 200 et 400.
3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que la teneur T en poids des copolymères multiblocs en séquences polyoxyalkylénés E est d'au moins 3 %, de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 5 et 20 %.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les chaînons des séquences polyoxyalkylénés E des copolymères multi-blocs sont choisies parmi ies chaînons de formules suivantes :
— E O - CH2 - CH2 T—
— [ O - CH2 - CH f- I
CHg
— [ O - CH - CH2 T—
I CH3
— f O - (CH2)4 T-
CH2 - CH ] I OR
, R pouvant être un groupement méthyle ou éthyle.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les séquences polyoxyalkylénés E sont des séquences de polyoxyde d'éthylene.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les séquences polymères hydrosolubles A des copolymères multi-blocs sont issues de le polymérisation de l'acide acrylique, de l'AMPS ou de l'acrylamide.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que X est un atome de soufre et Y est un atome d'oxygène.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en copolymère thermoépaississant dans le milieu à épaissir est d'au pius 15 % en poids, de préférence d'au moins 0,5 %.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans l'industrie papetière, dans l'industrie de la peinture, dans les fluides de nettoyage industriel, dans les fluides hydrauliques et particulièrement les lubrifiants à base aqueuse ou dans les fluides de forage et de cimentation des puits de pétrole.
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