WO2000000528A1 - Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite - Google Patents

Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite Download PDF

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WO2000000528A1
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thermo
thickening composition
composition according
temperature
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PCT/FR1999/001525
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Marie-Pierre Labeau
Jean-Christophe Castaing
Francis Dobler
Cécile Bonnet-Gonnet
Dominique Charmot
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Rhodia Chimie
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    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a new thermo-thickening composition for coating baths, which can replace or be combined with the conventional thickening additives used in these baths.
  • the present invention relates more particularly to a new thickening composition which improves the covering of the surface layer of cellulose supports and reduces the mottling of printing.
  • the coating operation aims to specifically deposit this bath on the surface and to avoid its penetration into the support, there is also a significant absorption of the coating bath by the support. This results in a loss of coating efficiency since, to achieve the same level of property, a higher layer weight must be deposited to compensate for the layer absorbed by the support.
  • the losses of quality induced are losses of opacity, smoothness and / or gloss.
  • This absorption of the bath in the support is a defect all the more penalizing as the layer weights are low and it therefore becomes critical below the threshold of a layer weight of approximately 6 g / m 2 .
  • the second type of defect corresponds to heterogeneities in the structure and composition of the layer coated on the support. Its most common and penalizing manifestation is the mottling or swarm of printing. Mottling is a phenomenon which manifests itself at the level of the printing of the layer by fluctuations in the printing results. This type of defect is notably caused by phenomena of migration of the bath in the support. For a bath not corresponding to the present invention, these phenomena migration and the defects they generate are in particular caused and amplified by the drying of the layer. Thus, the heating applied at the level of the layer to dehydrate it has the effect of reducing its viscosity, then amplifying the migration phenomena all the more.
  • the coating bath compositions comprise, in addition to fillers, at least one thickening agent which has the main function of precisely controlling the viscosity and the water retention of the coating bath.
  • thickening agent which has the main function of precisely controlling the viscosity and the water retention of the coating bath.
  • They are generally cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose or highly carboxylated synthetic alkali thickening polymers.
  • these compounds have the disadvantage of having a viscosity which decreases significantly at a temperature above 45 ° C. They therefore promote migration phenomena during the dehydration operation and do not prevent the manifestation of the defects mentioned above.
  • the present invention therefore aims to propose a new thickening composition for coating baths, useful in particular in that it makes it possible to avoid migration phenomena on drying and the defects which result therefrom.
  • the present invention firstly relates to a heat-thickening composition based on at least one thermosensitive copolymer which makes it possible to overcome the problems mentioned above.
  • heat-sensitive copolymer is understood to mean a polymer whose viscosity in an aqueous medium increases with temperature above a threshold temperature, unlike conventional polymers whose viscosity decreases continuously with the rise in temperature.
  • the present invention takes advantage in particular of the ability of certain water-soluble polymer chains to associate locally above a certain threshold temperature. It follows the formation of a physical network of a high molar mass and therefore an increase in viscosity thus creating the thermo-thickening property.
  • Copolymers of this type are in particular already known in the petroleum industry and more particularly in the field of drilling fluids.
  • advantage is taken of the ability of the polyoxyalkylene chains, which are water-soluble at ambient temperature, to become hydrophobic at a temperature called critical temperature, greater than 100 ° C.
  • copolymers selected according to the invention have the characteristic of having, in solution, an almost zero variation in turbidity beyond the critical temperature. This property means that the polymer solutions according to the invention retain, in the temperature range of their use, a degree of homogeneity which makes it possible to obtain a more regular and more uniform structure of the paper layers.
  • the first subject of the present invention is a heat-thickening composition for coating baths comprising at least one thermosensitive copolymer characterized in that said copolymer has a comb structure and consists of a polymeric segment called backbone to which are grafted at least two segments polymeric sides, identical or different, with either the skeleton segment or the lateral segments having a lower critical solubility temperature, LCST, of between 30 and 80 ° C.
  • LCST critical solubility temperature
  • segment covers either a linear sequence or a branched sequence.
  • skeleton polymer segment which has a lower critical solubility temperature, LCST, of between 30 and 80 ° C.
  • polymeric lateral segments which have a lower critical solubility temperature, LCST, of between 30 and 80 ° C.
  • thermo-thickening composition claimed comprises several copolymers as defined above. These copolymers are arranged therebetween so as to form a crosslinked structure in which their polymeric segments having the lower critical solubility temperature, LCST, represent the crosslinking nodes and at least part of their segments having no lower critical temperature of solubility between 30 and 80 ° C establish connections between said nodes.
  • LCST lower critical solubility temperature
  • the segment which does not have the required LCST namely between 30 and 80 ° C, is for its part water-soluble at least in this temperature range.
  • the polymer segments having a lower critical solubility temperature exhibit a water-soluble character at a temperature below their LCST.
  • the polymer segments which do not have a lower critical solubility temperature in the temperature range concerned they are water-soluble at least in the temperature range of use of the heat-thickening composition, preferably between + 10 ° C to + 100 ° C.
  • the polymer segment having no critical temperature it is more preferably a polymer of water-soluble ethylenic type.
  • water-soluble polymers can be derived from the (co) polymerization of water-soluble ethylenic monomers.
  • These monomers can be in particular of vinyl type, acrylic, styrenic, diene or also of vinyl ester type.
  • vinyl monomers examples include vinyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or their salts.
  • acrylic monomers examples include the acid
  • styrenic monomers examples include styrene sulfonic acid, vinyl benzoic acid or their salts.
  • hydrosoluble monomers mentioned above can also be combined with or substituted for them hydrophobic monomers, the units of which, once incorporated in the polymer chain, can be transformed, in particular by chemical treatment such as hydrolysis, into water-soluble units.
  • hydrophobic monomers the units of which, once incorporated in the polymer chain, can be transformed, in particular by chemical treatment such as hydrolysis, into water-soluble units.
  • hydrophobic monomers for example, methyl (meth) acrylate, ter-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate and vinyl acetate.
  • any organosoluble monomers can also be used and incorporated into the polymer chain in the form of hydrophobic units. Present in small quantities, in the polymer segment, they make it possible to control the solubility in water of the corresponding copolymer.
  • the different monomers are selected so that the corresponding polymer segment has a solubility in aqueous medium according to the invention.
  • This adjustment of the relative amounts of corresponding monomers is within the competence of a person skilled in the art.
  • the monomers such as acrylic or methacrylic acid, acrylamides and their derivatives, acids fumaric and maleic and sulfonated monomers such as 2-acrylamide-methyl-propane sulfonic acid (AMPS) and its alkaline salts and vinylsulfonate.
  • AMPS 2-acrylamide-methyl-propane sulfonic acid
  • this type of polymer segment has a molecular weight at least greater than 1,000 and preferably at least greater than 20,000.
  • these polymer segments result from the polymerization of acrylic acid (AA) and / or 2-acrylamide-methyl-propane sulfonic acid (AMPS).
  • AA acrylic acid
  • AMPS 2-acrylamide-methyl-propane sulfonic acid
  • polymer segments having a lower critical temperature for LCST solubility of between 30 and 80 ° C. they are derived from polyoxyalkylene polymers.
  • the different oxyalkylene unit (s) present in the polyoxyalkylene polymer have at most 6 carbon atoms.
  • the segments presenting a critical temperature consist of oxyethylene units (OE) and / or oxypropylene units (OP).
  • the OE and OP motifs can be arranged in the thermosensitive polymer segment in statistical, block or sequenced form.
  • the thermosensitive polymer segment can for example have a star structure. It turns out to be possible to adjust the critical solubility temperature in particular through the length and the composition of these polymer segments.
  • the segments having a critical temperature according to the invention consist of at least 5 oxyalkylene units.
  • a macromonomer designates a macromolecule carrying one or more ethylenic functions (co) polymerizable by the radical route.
  • the grafting of the lateral polymer segments onto a so-called skeleton polymer segment can be carried out according to conventional techniques familiar to those skilled in the art (European Polymer Journal 4, 343 (1968); US 3,719,647). Among these conventional techniques, mention may be made in particular of those known as direct grafting and copolymerization.
  • Direct grafting consists in (co) polymerizing the monomer (s) chosen (s) by the radical route, in the presence of the selected polymer to form the skeleton of the final product. If the monomer / skeleton couple as well as the operating conditions are judiciously chosen, then there may be a transfer reaction between the growing macroradical and the skeleton. This reaction generates a radical on the skeleton and it is from this radical that the graft grows. The primary radical originating from the initiator can also contribute to the transfer reactions.
  • the copolymerization firstly implements the grafting at the end of the heat-sensitive segment of a (co) polymerizable function by the radical route. This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomer thus obtained is copolymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" copolymer is obtained.
  • the copolymer comprises 0.1% to 50 mol% and preferably 0.1 to 5.0 mol% of polymer segments having a lower critical solubility temperature (LCST) of between 30 and 80 ° C.
  • LCST critical solubility temperature
  • the copolymers of the invention advantageously exhibit a slight variation in turbidity as a function of the temperature, which distinguishes them from other polymers having the heat-thickening character.
  • the polymers according to the invention exhibit a variation in insensible turbidity such that at a concentration equal to 2%, the variation in absorbance of the solution measured with a turbidimeter (662 Metrohm brand photometer) is less than 0.1 in the temperature range between 20 and 60 ° C.
  • thermoplastic compositions comprising at least:
  • a copolymer prepared from POE-POP-POE tri-block macromonomer and acrylic acid (respective molar percentages: 2.3%, 97.7%), preferably by direct grafting,
  • POP-POE and acrylic acid (respective mol%: 2%, 98%), preferably by copolymerization.
  • compositions according to the invention are particularly useful as a thickening agent in the paper coating industry and more particularly as an agent improving the homogeneity and the quality of the layer covering.
  • they are introduced into the coating bath at rates of the order of 0.1 to 3 parts by weight expressed per 100 parts of fillers.
  • This composition can be mixed with the other components conventionally used in coating baths.
  • these components include fillers of the pigment type. These are mineral pigments such as kaolin, satin white, calcium carbonate, talc, titanium oxide or so-called plastic pigments. It can also be latex type binders, at a rate of 3 to 50 parts by dry weight per 100 parts of pigments.
  • this coating bath composition can comprise other auxiliary agents of the slip agents type such as stearates, insolubilizing agents, coloring agents, optical brighteners, brighteners such as polyvinyl alcohol, sequestering agents, biocides, defoaming agents , etc.
  • the coating bath composition comprises 40 to 75% by weight of dry extract and has a pH of between 6 and 10.
  • the layers are coated on the surface with a cellulosic support according to conventional coating techniques.
  • the presence of at least one copolymer as defined above in the coating bath makes it possible to improve the homogeneity of layer coverage.
  • the copolymer contributes to the optimization of the immobilization of the paper layer and therefore makes it possible to effectively oppose the migrations generally occurring during the drying of the paper layer. This results in a significant improvement in the printing qualities of the paper layers.
  • the present invention also relates to a coating bath for coating papers and / or cardboards comprising at least one thermo-thickening composition according to the invention.
  • thermo-thickening composition as defined above in a coating bath or a coating bath according to the invention to obtain better layer coverage, to improve layer coverage for coating of paper and cardboard with low layer weight and / or improving the smoothness, opacity and / or gloss of coated paper and cardboard with low layer weight.
  • coated papers or cardboards with a low layer weight mean papers or cardboards coated with a coating less than or equal to 6 g / m 2 .
  • the present invention also relates to the use of a thermo-thickening composition according to the invention in a coating bath or a couchaga bath according to the invention for reducing and / or avoiding the flecking of the print.
  • FIG. 1 Evolution of the turbidity of a copolymer according to the invention and of a control (methylcellulose) as a function of the temperature.
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • Pluronic PE6400 ® 100 g, 0.033 moles
  • maleic anhydride 3.596 g, 0.0366 moles
  • the temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C in 20 min, maintained at 60 ° C for 15 min, then increased to 140 ° C and maintained for 12 h.
  • the macromonomer is then used as it is.
  • PAntarox E-400 ® (marketed by RHODIA) (number average molar mass: approximately 3,200) are introduced into a 100 ml three-necked flask topped with a condenser and immersed in a heating oil bath. mass percentage of OE units: 39%; LCST: about 55 ° C) (100 g, 0.031 moles) and maleic anhydride (3.37 g, 0.0343 moles). The temperature is raised from 25 ° C to 60 ° C in 20 min, maintained at 60 ° C for 15 min, then increased to 140 ° C and maintained for 12 h. The macromonomer is then used as it is.
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • the temperature is brought from 25 ° C to 40 ° C in 20 min, then to 45 ° C in 10 min. It is then maintained at 45 ° C.
  • Acrylic acid (17.346 g, 0.241 moles) and ascorbic acid (0.0166 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the temperature is maintained at 45 ° C for 14 h in total.
  • the complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8.4; mass concentration: about 8.0%).
  • the temperature is brought from 25 ° C to 40 ° C in 20 min, then to 45 ° C in 10 min. It is then maintained at 45 ° C.
  • Acrylic acid (21, 164 g, 0.294 mol) and ascorbic acid (0.0153 g) are introduced separately continuously over 5 h, while the temperature is maintained at 45 ° C for 14 h in total.
  • the complex formed during the polymerization is then separated from the aqueous phase, redissolved in basic water (pH: about 8; mass concentration: about 15.5%).
  • Copolymer 4 (from macromonomer 2: 2 mol%:
  • the synthesis is carried out under nitrogen.
  • the temperature is maintained at 45 ° C for a total of 14 hours.
  • composition according to the invention for thickening a coating bath.
  • coating baths are prepared according to the same formulation in which the nature of the thickener is changed, from one test to another.
  • the coating formulation used is a typical top layer formulation of woodfree paper comprising: parts
  • the copolymers of the invention exhibit a slight variation in turbidity as a function of temperature, which distinguishes them from other polymers having the thermo-thickening character but manifesting a high turbidity when passing the LCST.
  • This property is illustrated in FIG. 1, where the evolution of the turbidity of the copolymer 3 and of the control 2 (methylcellulose) is plotted as a function of the temperature.
  • the measurements are carried out with a turbidimeter (662 Photometer from Metrohm brand) in "absorbance" mode on 2% aqueous solutions whose temperature is regulated between 20 and 60 ° C. using a thermostatically controlled bath.
  • the viscosity of the baths is measured on a rheometer (Carri-med CSL100 manufactured by TA Instruments) in flow mode. The viscosity is recorded as a function of the temperature, keeping the imposed stress constant.
  • FIGS. 2 to 5 where the measurements relating to the baths are shown, the characteristics of which are given in Tables 1 to 4.
  • the stress imposed varies from sample to sample. It is adjusted for each of them so that the flow at 20 ° C takes place at a gradient of 10 s-1, to allow a direct comparison of the viscosity of the coating baths at this temperature.
  • FIGS. 2 to 5 clearly show the thermo-thickening nature of the copolymers 1, 2 and 3. This property is preserved in the case of a mixture of the copolymer with carboxymethylcellulose.
  • Control 2 is also thermo-thickening, only its variant of turbidity with temperature distinguishes it, in terms of properties, from the copolymers according to the invention.
  • the coating baths are deposited on a pre-coated wood-free paper (LEYKAM PM9, 105 g / m 2 ) with a laboratory machine with a blade of the EUCLID TOOL ® brand.
  • the quantity of bath deposited corresponds to a layer weight indicated in the tables.
  • the quality of the homogeneity of the layer cover is judged by a "mottling" test.
  • the prints are made on a Pr ⁇ fbau ® laboratory press.
  • the printing conditions are those recognized by those skilled in the art to judge the heterogeneity of the printing rendering or "mottling".
  • a strip of paper is printed with a metal wheel covered with an ink film. After a time of one second, during which the paper fixes a certain amount of ink, the unbound ink is removed by performing a counter-printing: the printed surface is wiped with a metal wheel coated with rubber. This wiping operation is repeated 3 times so as to eliminate the loose ink. Printing and counter-printing are carried out at a speed of 0.5 m / s under a pressure of 800 kN / cm.
  • printing should result in a solid color distributed evenly across the paper. If this is not the case, there are heterogeneities of color, the "mottling", which is attributed to an irregularity in the structure of the layer (in the broad sense).
  • the polymers according to the invention have an action on the homogeneity of the layer. Therefore, their effect is therefore judged according to the "mottling" criterion.
  • the assessment is made according to the practices of the profession. It consists in making a judgment on the homogeneity of the printing coloring determined by visual observation. A score is assigned on a scale of 0 to 5, 0 being assigned to a completely homogeneous impression, and 5 to an impression exhibiting very significant color fluctuations. A panel of 5 people performs the rating; the values given in Tables 1 to 4 are the arithmetic mean of the results. In this context, the results must be compared within the same series (each series is the subject of a separate table) taking as reference the value of the control bath (control 1).
  • copolymers 1, 2 and 3 introduced into coating baths the formula of which is given above, lead to paper layers whose printing properties are better, with respect to the "mottling" criterion, than those obtained using carboxymethylceliulose.
  • the copolymer 1 can be used in combination with carboxymethylceliulose and lead to an improvement in the printing properties, with respect to the "mottling" criterion.
  • copolymers 2 and 3 lead to an improvement in the printing properties, vis-à-vis the "mottling" criterion, for mass rates less than or equal to 1 part (value compared to 100 parts of pigments)
  • composition according to the invention for improving the spreading and homogeneity properties of a paper layer.
  • multilayer papers having the following structure are manufactured. Two additional layers are deposited on a LEYKAM PM9 support, pre-coated with a basis weight of 105 g / m2:
  • each layer (A or B) is 11 g / m2.
  • the paper is heated before removing the sleeping bath.
  • the distance between the dryer and the coating head is 1 m.
  • the measurements carried out to characterize the coated papers are measurements of gloss, speed of ink setting. This last quantity is obtained by a smear test: the higher the quantity of ink transferred to the macule, the lower the ink intake.
  • the homogeneity of the ink setting speed is estimated by making a solid with Porometric ink.
  • CLC6000 is a high speed coating machine from the company "Sensor et Simulation” " It is a styrene butadiene carboxylated latex.
  • the heat-thickening polymer according to the invention introduced into the layer (A) has a significant influence on the properties of the upper layer:
  • the structure of layer (A) can be controlled by the use of heat-thickening polymers according to the invention.
  • the effect has repercussions on the properties of the upper layer (B) - according to a mechanism which involves the conditions of deposition and drying - with as a consequence an improvement in the spreading properties, a reduction in the migrations of the various constituents at l inside the layer, better homogeneity of the structure (these three properties being estimated respectively by the gloss, ink setting and uniformity of the print measurements).
  • thermo-thickening polymers according to the invention to limit the migration phenomena which occur during the deposition and then the drying of a paper layer.
  • multilayer papers having the following structure are manufactured. Two additional layers are deposited on a LEYKAM PM9 support, pre-coated with a basis weight of 105 g / m2:
  • thermo-thickener • a layer B whose formula is representative of an upper layer of woodfree paper.
  • a layer formula containing the thermo-thickener according to the invention is compared to a control formula, without the thermo-thickener.
  • the starch contained in layer A mixes with the constituents of the upper layer (B) when the latter is deposited and then dried.
  • thermo-thickener used in layer B, different layers A are made, with variable levels of starch. We reveal the amount of starch that migrates from the layer
  • Threaded rod 1 which deposits a 6 micron film
  • the iodine dyes on contact with the starch on the surface of the paper.
  • the intensity of this coloration is obtained by a measure of reflectance at the wavelength of 540 nm). The lower the value obtained (the darker the color), the more a significant amount of starch is detected.
  • the layers are removed with a threaded rod on a support heated to 150 ° C and isolated by blotting paper.
  • the coating of layers A and B is carried out with a threaded rod and a grammage of 11 to 12 g / m 2 , for layer A and 10 g / m 2 for layer B.
  • the dry coating extract is 52% . Table 6 below reports the specificities retained for each test and Table 7 of the results obtained.
  • thermo-thickening polymer according to the invention is added to layer (B).
  • thermo thickener therefore provides an economic advantage, since the cost of layer (A) can be reduced by adding more starch and less latex.

Abstract

La présente invention concerne une composition thermoépaississante pour bains de couchage comprenant au moins un copolymère thermosensible caractérisé en ce que ledit copolymère possède une structure peigne et est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette et/ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80 °C. Elle a également pour objet un bain de couchage comprenant ladite composition et vise leurs utilisations pour le couchage du papier et cartons.

Description

COMPOSITION THERMOEPAISSISSANTE POUR BAINS DE COUCHAGE A BASE D'UN COPOLYMERE POSSEDANT UNE TEMPERATURE CRITIQUE INFERIEURE DE SOLUBILITE.
La présente invention concerne une nouvelle composition thermoépaississante pour bains de couchage, pouvant se substituer ou s'associer aux additifs épaississants conventionnels mis en œuvre dans ces bains.
La présente invention se rapporte plus particulièrement à une nouvelle composition épaississante qui améliore la couverture de la couche de surface des supports cellulosiques et réduit le mottling d'impression.
Dans les opérations de couchage conventionnelles, l'hétérogénéité d'épair, inhérente à tout support cellulosique ou carton de même que son caractère poreux et absorbant induisent des défauts de couverture du support par la couche de surface.
En fait, ces défauts relèvent essentiellement de deux phénomènes distincts.
Bien que l'opération de couchage vise à déposer spécifiquement ce bain en surface et à éviter sa pénétration dans le support, on observe également une absorption non négligeable du bain de couchage par le support. Il s'en suit une perte de l'efficacité du couchage puisque, pour atteindre un même niveau de propriété, un poids de couche plus élevé doit être déposé en compensation de la couche absorbée par le support. Les pertes de qualités induites sont des pertes d'opacité, de lissé et/ou de brillance. Cette absorption du bain dans le support est un défaut d'autant plus pénalisant que les poids de couches sont faibles et elle devient donc critique sous le seuil d'un poids de couche de 6g/m2 environ.
Le second type de défaut correspond à des hétérogénéités dans la structure et la composition de la couche enduite sur le support. Sa manifestation la plus courante et la plus pénalisante est le mottling ou moutonnement de l'impression. Le mottling est un phénomène qui se manifeste au niveau de l'impression de la couche par des fluctuations des rendus d'impression. Ce type de défauts est notamment provoqué par des phénomènes de migration du bain dans le support. Pour un bain ne répondant pas à la présente invention, ces phénomènes de migration et les défauts qu'ils génèrent sont en particulier provoqués et amplifiés par le séchage de la couche. Ainsi, le chauffage appliqué au niveau de la couche pour la déshydrater a pour effet de diminuer sa viscosité, amplifiant alors d'autant plus les phénomènes de migration. Conventionnellement, les compositions de bain de couchage comprennent outre des charges au moins un agent épaississant qui a pour fonction principale de contrôler précisément la viscosité et la rétention d'eau du bain de couchage. Il s'agit généralement de dérivés de la cellulose comme la carboxyméthylcellulose ou de polymères synthétiques fortement carboxylés alcali- épaississants. Malheureusement, ces composés ont pour inconvénient de présenter une viscosité qui diminue de manière significative à une température supérieure à 45°C. Ils favorisent donc les phénomènes de migration lors de l'opération de déshydratation et ne permettent pas d'éviter la manifestation des défauts évoqués ci-dessus.
La présente invention vise donc à proposer une nouvelle composition épaississante pour bains de couchage, utile notamment en ce qu'elle permet d'éviter les phénomènes de migration au séchage et les défauts qui en résultent.
Plus précisément, elle propose un nouvel épaississant qui a pour avantage de provoquer une augmentation de la viscosité de la couche appliquée quand elle est séchée, augmentation qui bloque donc les phénomènes de migration.
Il en résulte une amélioration de la couverture de la couche de surface du support cellulosique et une réduction significative du mottling d'impression.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante à base d'au moins un copolymère thermosensible qui permette de s'affranchir des problèmes évoqués ci-dessus.
On entend par copolymère thermosensible, un polymère dont la viscosité en milieu aqueux croît avec la température au-delà d'une température-seuil contrairement aux polymères classiques dont la viscosité diminue continûment avec l'élévation de température.
La présente invention met notamment à profit la faculté de certaines chaînes polymériques hydrosolubles à s'associer localement au-dessus d'une certaine température-seuil. Il s'en suit la formation d'un réseau physique d'une masse molaire élevée et donc une augmentation de viscosité créant ainsi la propriété thermoépaississante.
Des copolymères de ce type sont notamment déjà connus dans l'industrie pétrolière et plus particulièrement dans le domaine des fluides de forage. II y est en particulier mis à profit la faculté des chaînes polyoxyalkylènes, hydrosolubles à température ambiante, à devenir hydrophobes à une température dite température critique, supérieure à 100°C.
D'autres polymères, dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose ou éthylhydroxyéthylcellulose possèdent la propriété thermoépaississante recherchée mais sont généralement utilisés comme agents rhéologiques ordinaires. Toutefois, les solutions de ces polymères développent une forte turbidité, au delà de leur température critique, ce qui est caractéristique de la formation d'hétérogénéités de concentration. Or, dans les applications relatives au couchage du papier, pour parvenir à améliorer l'homogénéité de la qualité de la couche, il est nécessaire que l'augmentation de viscosité se produise dans un milieu parfaitement homogène, ce qui rend de tels polymères impropres pour ces applications.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence qu'il était possible de reproduire le phénomène de transition hydrosoluble/hydrophobe évoqué ci-dessus à des concentrations inférieures et ceci pour un domaine de températures bien inférieur à 100°C et donc plus adapté à une utilisation dans l'industrie du couchage du papier.
De plus, les copolymères retenus selon l'invention possèdent la caractéristique d'avoir, en solution, une variation de turbidité presque nulle au delà de la température critique. Cette propriété signifie que les solutions de polymères selon l'invention conservent, dans la gamme de température de leur utilisation, un degré d'homogénéité qui rend possible l'obtention d'une structure plus régulière et plus uniforme des couches papetières.
En conséquence, la présente invention a pour premier objet une composition thermoépaississante pour bains de couchage comprenant au moins un copolymère thermosensible caractérisée en ce que ledit copolymère possède une structure peigne et est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C .
Au- sens de la présente invention, le terme segment couvre soit un enchaînement linéaire, soit un enchaînement ramifié. Selon une première variante de l'invention c'est le segment polymérique dit squelette qui possède une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C .
Selon une seconde variante de l'invention qui est la préférée, ce sont les segments latéraux polymériques qui possèdent une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C .
Enfin, selon une autre variante de l'invention, la composition thermoépaississante revendiquée comprend plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. Ces copolymères y sont agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les nœuds de réticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 30 et 80°C établissent des connexions entre lesdits nœuds.
Selon ces variantes, le segment ne possédant pas la LCST requise à savoir comprise entre 30 et 80°C est pour sa part hydrosoluble au moins dans ce domaine de températures.
On peut également envisager dans le cadre de la présente invention que le segment ne présentant pas la LCST comprise entre 30 et 80°C soit néanmoins doté d'une LCST. Toutefois, il est alors nécessaire que dans le domaine de température considéré (30-80°C), ce segment soit hydrosoluble. Ceci sous entend que sa LCST soit supérieure à 80°C.
Plus précisément, les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité présentent un caractère hydrosoluble à une température inférieure à leur LCST. Pour ce qui est des segments polymériques ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité dans le domaine de températures concerné, ils sont hydrosolubles au moins dans la plage de températures d'utilisation de la composition thermoépaississante, de préférence entre + 10°C à + 100°C. En ce qui concerne le segment polymérique ne possédant pas de température critique, il s'agit plus préférentiellement d'un polymère de type éthylénique hydrosoluble.
Ces polymères hydrosolubles peuvent être issus de la (co)polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles. Ces monomères peuvent être en particulier de type vinylique, acrylique, styrénique, diénique ou encore de type ester vinylique.
A titre d'exemple de monomères vinyiiques, on peut citer l'acide vinyl sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique ou leurs sels. A titre d'exemple de monomères acryliques, on peut citer l'acide
(méth)acrylique, les diacides tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique, ou leurs sels, l'anhydride maléique, l'acrylamide et ses dérivés tels que l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ou leurs sels.
A titre d'exemple de monomères styréniques, on peut citer l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl benzoïque ou leurs sels.
Aux monomères hydrosolubles évoqués ci-dessus, on peut également associer ou leur substituer des monomères hydrophobes dont les motifs, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, en motifs hydrosolubles. Il s'agit par exemple de (méth)acrylate de méthyle, de (méth)acrylate de ter-butyle, de (méth)acrylate de glycidyle et d'acétate de vinyle.
Enfin, des monomères organosolubles quelconques peuvent également être utilisés et incorporés dans la chaîne polymère sous forme de motifs hydrophobes. Présents en faibles quantités, dans le segment polymérique, ils permettent de contrôler la solubilité dans l'eau du copolymère correspondant.
Bien entendu, les différents monomères sont sélectionnés de manière à ce que le segment polymérique correspondant présente une solubilité en milieu aqueux conforme à l'invention. Cet ajustement des quantités relatives en monomères correspondants relève des compétences de l'homme de l'art.
Sont notamment préférés selon l'invention, les monomères comme l'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylamides et leurs dérivés, les acides fumarique et maléïque et les monomères sulfonés tels que l'acide 2-acrylamide- méthyl-propane sulfonique (AMPS) et ses sels alcalins et le vinylsulfonate.
Plus préférentiellement, ce type de segment polymérique possède un poids moléculaire au moins supérieur à 1 000 et de préférence au moins supérieur à 20 000.
D'une manière avantageuse, ces segments polymériques sont issus de la polymérisation de l'acide acrylique (AA) et/ou l'acide 2-acrylamide-méthyl-propane sulfonique (AMPS).
En ce qui concerne les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité LCST comprise entre 30 et 80°C, ils dérivent de polymères polyoxyalkylène.
Selon un mode préféré de l'invention, le ou les différents motifs oxyalkylène présents dans le polymère polyoxyalkylène possèdent au plus 6 atomes de carbone.
D'une manière préférentielle, les segments présentant une température critique (LCST) sont constitués de motifs oxyéthylène (OE) et/ou de motifs oxypropylène (OP).
Les motifs OE et OP peuvent être agencés dans le segment thermosensible polymérique sous forme statistique, bloc ou séquencée. Le segment thermosensible polymérique peut par exemple présenter une structure étoilée. Il s'avère possible d'ajuster la température critique de solubilité à travers notamment la longueur et la composition de ces segments polymériques. De préférence, les segments présentant une température critique conforme à l'invention sont constitués d'au moins 5 motifs oxyalkylène.
Plus préférentiellement, il s'agit de macromonomères correspondants. Au sens de la présente invention, un macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions éthyléniques (co)polymérisables par voie radicalaire. Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique dit squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) ; US 3,719,647). Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites greffage directe et copolymérisation.
Le greffage direct consiste à (co)polymériser le(s) monomère(s) choisi(s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction génère un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert. Pour sa part, la copolymérisation met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment thermosensible d'une fonction (co)polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans une second temps, le macromonomère ainsi obtenu est copolymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un copolymère dit "peigne".
Il est évident pour l'homme de l'art que lorsqu'on copolymérisé un macromonomère et un monomère choisis de telle sorte que ces deux espèces s'associent fortement par liaisons hydrogène, alors il y a simultanément greffage direct sur le segment polymérique du macromonomère et incorporation de ce macromonomère dans la chaîne copolymère par simple copolymérisation de son extrémité (co)polymérisable. Dans ce cas, la structure obtenue est sensiblement plus branchée ou même réticulée que dans les deux cas précédents.
De préférence, le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire et de préférence 0,1 à 5,0 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 30 et 80°C.
En solution, les copolymères de l'invention présentent avantageusement une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue des autres polymères ayant le caractère thermoépaississant. De préférence, en solution aqueuse, les polymères selon l'invention présentent une variation de turbidité insensible telle qu'à une concentration égale à 2 %, la variation d'absorbance de la solution mesurée avec un turbidimètre (662 Photometer de marque Metrohm) est inférieure à 0,1 dans la gamme de température comprise entre 20 et 60°C.
Conviennent tout particulièrement à l'invention, les compositions thermoépaississantes comprenant au moins :
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère tri-blocs POE-POP- POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %), de préférence par greffage direct,
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1 ,6 %, 98,4 %), de préférence par copolymérisation,
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %), de préférence par copolymérisation, et/ou - Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE-
POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %), de préférence par copolymérisation.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement utiles à titre d'agent épaississant dans l'industrie du couchage de papier et plus particulièrement à titre d'agent améliorant l'homogénéité et la qualité de la couverture de couche.
De préférence, elles sont introduites dans le bain de couchage à des taux de l'ordre de 0,1 à 3 parties en poids exprimés pour 100 parties de charges.
Cette composition peut être mélangée aux autres composants classiquement mis en œuvre dans les bains de couchage.
Ces composants incluent des charges de types pigments. Il s'agit de pigments minéraux comme le kaolin, le blanc satin, le carbonate de calcium, le talc, l'oxyde de titane ou des pigments dits plastiques. Il peut également s'agir de liants de type latex, à raison de 3 à 50 parties en poids sec pour 100 parties de pigments. Bien entendu, cette composition de bain de couchage peut comprendre d'autres agents annexes de type agents glissants comme les stéarates, agents insolubilisants, agents colorants, agents azurants optiques, supports d' azurant comme l'acool polyvinylique, séquestrants, biocides, agents antimousse, etc.. Généralement, la composition de bain de couchage comprend 40 à 75 % en poids d'extrait sec et possède un pH compris entre 6 et 10.
Les couches sont enduites à la surface d'un support cellulosique selon des techniques d'enduction conventionnelles. De manière avantageuse, la présence d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus dans le bain de couchage permet d'améliorer l'homogénéité de couverture de couche. Le copolymère contribue à l'optimisation de l'immobilisation de la couche papetière et donc permet de s'opposer efficacement aux migrations survenant généralement lors du séchage de la couche papetière. Il en résulte une amélioration significative des qualités d'impression des couches papetières.
On observe ainsi simultanément une meilleure homogénéité de la structure de couche, des propriétés d'étalement de couche supérieures et un blocage des migrations des constituants de ladite couche. Ceci se traduit par une impression plus homogène et une prise d'encre plus rapide. L'amélioration simultanée de l'homogénéité de couche et le blocage de migration obtenue selon la présente invention rend ainsi particulièrement intéressantes les compositions thermoépaississantes revendiquées au regard de la méthyicellulose qui ne permet pas d'améliorer simultanément ces deux points.
La présente invention a également pour objet un bain de couchage pour le couchage des papiers et/ou des cartons comprenant au moins une composition thermoépaississante selon l'invention.
Elle se rapporte également à l'utilisation d'une composition thermoépaississante telle que définie ci-dessus dans un bain de couchage ou d'un bain de couchage conforme à l'invention pour obtenir une meilleure couverture de couche, améliorer la couverture de couche pour le couchage de papiers et cartons à poids de couche faible et/ou améliorer le lissé, l'opacité et/ou la brillance des papiers et cartons couchés à poids de couche faible.
Au sens de l'invention on entend par des papiers ou cartons couchés à poids de couche faible, des papiers ou cartons enduits d'un couchage inférieur ou égal à 6 g/m2. La présente invention vise également une utilisation d'une composition thermoépaississante conforme à l'invention dans un bain de couchage ou d'un bain de couchaga selon l'invention pour réduire et/ou éviter le moutonnement de l'impression.
Les exemples et figures soumis ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.
FIGURES figure 1 : Evolution de la turbidité d'un copolymère selon l'invention et d'un témoin (méthyicellulose) en fonction de la température.
figure 2 :
Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 1 ) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante.
figure 3 :
Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2a) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante.
figure 4 :
Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 2b) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante.
figure 5 :
Evolution de la viscosité d'un bain de couchage comprenant une composition thermoépaississante selon l'invention (copolymère 3) en fonction de la température et pour une contrainte imposée constante. figure 6 :
Evolution du phénomène de migration survenant lors de la dépose et du séchage d'une couche papetière, en présence et en absence d'une composition thermoépaississante selon l'invention.
EXEMPLE 1
Préparation d'un copolymère à STRUCTURE "RAMIFIEE" par greffage direct de PAA sur un copolvmère tri-blocs POE-POP-POE :
- Copolvmère 1 :
On introduit successivement l'AIBN® azobisisobutyronitrile (0,030 g, 0,2.10"3 moles), l'acide acrylique (6 g, 8,33.10-2 moles) et le Pluronic PE6400® (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 000 ; pourcentage massique de motifs OE : 40 % ; LCST : environ 69°C) commercialisé par BASF (6 g, 0,002 moles) dans un tube qui est ensuite placé dans un four dont la température est maintenue à 70°C. Après 12 h, on solubilise progressivement le polymère dans de l'eau basique (soude : 3,4 g ; eau : 276 g).
EXEMPLE 2 Préparation de macromonomères :
- Macromonomère 1 :
La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100 ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits le Pluronic PE6400® (100 g, 0,033 moles) et l'anhydride maléique (3,596 g, 0,0366 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.
- Macromonomère 2 :
La synthèse est réalisée sous azote. Dans un ballon tricols 100ml surmonté d'un réfrigérant et plongé dans un bain d'huile chauffant sont introduits PAntarox E-400® (commercialisé par RHODIA) (masse molaire moyenne en nombre : environ 3 200 ; pourcentage massique de motifs OE : 39 % ; LCST : environ 55°C) (100 g, 0,031 moles) et l'anhydride maléique (3,37 g, 0,0343 moles). La température est portée de 25°C à 60°C en 20 mn, maintenue à 60°C pendant 15 mn puis augmentée à 140°C et maintenue pendant 12 h. Le macromonomère est ensuite utilisé tel quel.
EXEMPLE 3
Synthèse de copolymères à structure peigne :
- Copolvmère 2 ( à partir du macromonomère 1 : 1.6 % molaire ) :
La synthèse est réalisée sous azote.
Dans un réacteur verre de 11, surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 11 ,8 g de macromonomère 1 (3,8.10"3 moles)
- 480 g d'eau
- 0,0415 g de peroxodisulfate d'ammonium.
La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (17,346 g, 0,241 moles) et l'acide ascorbique (0,0166 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8,4 ; concentration massique : environ 8,0 %).
- Copolvmère 3 (à partir du macromonomère 2 : 3% molaire) :
La synthèse est réalisée sous azote. Dans un réacteur verre de 11 surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 30 g de macromonomère 2 (9,1.10-3 moles) - 381 g d'eau
- 0,0384 g de peroxodisulfate d'ammonium.
La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. L'acide acrylique (21 ,164 g, 0,294 moles) et l'acide ascorbique (0,0153 g) sont introduits séparément en continu sur 5 h, tandis que la température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau basique (pH : environ 8 ; concentration massique : environ 15,5 %).
Copolvmère 4 (à partir du macromonomère 2 : 2 % molaire :
La synthèse est réalisée sous azote.
Dans un réacteur verre de 1 I surmonté d'un réfrigérant et muni d'une agitation, magnétique ou mécanique, ainsi que d'une sonde de température, sont successivement introduits :
- 19,67 g de macromonomère 2, soit 5,96 10"3 moles,
- 395 g d'eau,
- 0,12 g de peroxodisulfate d'ammonium. La température est amenée de 25°C à 40°C en 20 mn, puis à 45°C en 10 mn. Elle est ensuite maintenue à 45°C. Une solution d'acide acrylique (21 g, soit 0,292 moles d'acide acrylique dans 5 g, d'eau plus 4,2 g d'une solution de soude à 5 mol/l) est introduite en continu sur 5h.
L'introduction d'une seconde solution (0,0493 g d'acide ascorbique dans 60 g d'eau) est déclenchée en même temps ; cette solution est introduite de façon continue sur 8 h.
La température est maintenue à 45°C pendant 14 h au total.
Le complexe formé au cours de la polymérisation est ensuite séparé de la phase aqueuse, redissout dans de l'eau (pH env. 7 ; concentration massique : 6,13 %). EXEMPLE 4
Utilisation d'une composition selon l'invention pour épaissir un bain de couchage.
Dans cet exemple, des bains de couchage sont préparés selon une même formulation dans laquelle on change la nature de l'épaississant, d'un essai à l'autre. La formulation de couchage utilisée est une formulation typique de couche supérieure de papier sans bois comprenant : parties
• carbonate de calcium 75
• kaolin 25
• latex liant 11
• APV (Rhodoviol 4/20)® 0.5 (alcool polyvinylique commercialisé par
Rhône-Poulenc ; masse molaire moyenne en masse : environ 25 000 ; taux d'hydrolyse : environ 99 %)
• épaississant variable (se reporter aux tableaux)
Les différents épaississants testés sont
- une carboxyméthylcellulose (Finnfix FF30®, commercialisée par METSASERLA), qui est un liant actuellement mis en œuvre par les papetiers pour minimiser le phénomène de " mottling" . Cet épaississant est pris comme témoin : témoin 1. une méthylcellulose (MC2000® commercialisée par Aqualon/Hercules) : témoin 2. Cette cellulose modifiée, qui entre dans la composition de certaines peintures, possède des propriétés thermoépaississantes. Contrairement aux copolymères selon l'invention, elle manifeste un fort blanchiment en solution au passage de la LCST.
- le copolymère 1 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 1. - un premier copolymère 2 dit 2a fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3.
- un second copolymère 2 dit 2b fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3. - le copolymère 3 fabriqué suivant le procédé de synthèse décrit dans l'exemple 3.
En solution, les copolymères de l'invention présentent une variation faible de turbidité en fonction de la température, ce qui les distingue des autres polymères ayant le caractère thermoepaississant mais manifestant une forte turbidité au passage de la LCST. Cette propriété est illustrée sur la figure 1 , où est portée l'évolution de la turbidité du copolymère 3 et du témoin 2 (méthylcellulose) en fonction de la température. Les mesures sont réalisées avec un turbidimètre (662 Photometer de marque Metrohm) en mode " absorbance" sur des solutions aqueuses à 2 % dont la température est régulée entre 20 et 60°C à l'aide d'un bain thermostaté.
La viscosité des bains est mesurée sur un rhéomètre (Carri-med CSL100 fabriqué par TA Instruments) en mode écoulement. La viscosité est enregistrée en fonction de la température, en maintenant constante la contrainte imposée. Les résultats sont présentés dans les figures 2 à 5 où sont portées les mesures relatives aux bains dont les caractéristiques sont données dans les tableaux 1 à 4. Pour les figures 4 et 5, la contrainte imposée varie d'un échantillon à l'autre. Elle est ajustée pour chacun d'entre eux de telle sorte que l'écoulement à 20°C se fasse à un gradient de 10 s-1 , pour permettre une comparaison directe de la viscosité des bains de couchage à cette température.
Les figures 2 à 5 font clairement ressortir le caractère thermoepaississant des copolymères 1 , 2 et 3. Cette propriété est conservée dans le cas d'un mélange du copolymère avec de la carboxyméthylcellulose. Le témoin 2 est également thermoepaississant, seule sa variante de turbidité avec la température le distingue, en termes de propriétés, des copolymères selon l'invention. Les bains de couchage sont déposés sur un papier sans bois pré-couché (LEYKAM PM9, 105 g/m2) avec une machine de laboratoire à lame de marque EUCLID TOOL®.
La quantité de bain déposée correspond à un poids de couche indiqué dans les tableaux.
Pour que les essais de couchages soient plus représentatifs des conditions que l'on trouve à l'échelle industrielle, et pour que le séchage s'effectue à haute température afin de révéler les propriétés thermoépaississantes des copolymères selon l'invention, un séchage instantané de la couche est réalisé directement après la dépose. A cet effet, un décapeur thermique est installé immédiatement à la sortie de la lame, assurant un séchage convectif de la couche par un flux d'air chauffé à environ T=150°C.
La qualité de l'homogénéité de la couverture de couche est jugée par un test de "mottling". Les impressions sont réalisées sur une presse de laboratoire Prϋfbau®. Les conditions d'impression sont celles, reconnues par les hommes de l'art pour juger de l'hétérogénéité du rendu d'impression ou " mottling" .
Une bande de papier est imprimée avec une molette métallique couverte d'un film d'encre. Après un temps d'une seconde, pendant lequel le papier fixe une certaine quantité d'encre, l'encre non fixée est éliminée en effectuant une contre- impression : la surface imprimée est essuyée avec une molette métallique revêtue de caoutchouc. Cette opération d'essuyage est répétée 3 fois de manière à bien éliminer l'encre non fixée. L'impression et les contre-impressions sont réalisées à une vitesse de 0,5 m/s sous une pression de 800 kN/cm.
Idéalement, l'impression doit conduire à une couleur unie répartie de façon homogène sur le papier. Si ce n'est pas le cas, il y a des hétérogénéités de couleur, le " mottling" , que l'on attribue à une irrégularité dans la structure de la couche (au sens large). Les polymères selon l'invention ont une action sur l'homogénéité de la couche. C'est pourquoi, leur effet est donc jugé selon le critère de " mottling" .
L'évaluation est faite selon les pratiques de la profession. Elle consiste à porter un jugement sur l'homogénéité de la coloration d'impression déterminée par observation visuelle. Une note est attribuée sur une échelle de 0 à 5, 0 étant attribué à une impression complètement homogène, et 5 à une impression présentant des fluctuations de couleur très importantes. Un panel de 5 personnes procède à la notation ; les valeurs indiquées dans les tableaux 1 à 4 sont la moyenne arithmétique des résultats. Dans ce contexte, les résultats doivent être comparés au sein d'une même série (chaque série fait l'objet d'un tableau séparé) en prenant pour référence la valeur du bain témoin (témoin 1 ).
Les notes de " mottling" , en fonction de la nature de l'épaississant, sont reportées dans les tableaux 1 à 4 figurant ci-après.
Figure imgf000020_0002
Tableau 2
Figure imgf000020_0001
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Tableau 4
- Les copolymères 1 , 2 et 3, introduits dans des bains de couchage dont la formule est donnée ci-dessus, conduisent à des couches papetières dont les propriétés d'impression sont meilleures, vis-à-vis du critère de " mottling" , que celles obtenues en utilisant de la carboxyméthylceliulose. - Le copolymère 1 peut être utilisé en association avec de la carboxyméthylceliulose et conduire à une amélioration des propriétés d'impression, vis-à-vis du critère de " mottling" .
- Les copolymères 2 et 3 conduisent à une amélioration des propriétés d'impression, vis-à-vis du critère de " mottling" , pour des taux massiques inférieurs ou égaux à 1 part (valeur rapportée à 100 parts de pigments)
- Les résultats obtenus avec les copolymères de l'invention sont meilleurs vis- à-vis du critère de " mottling" qu'avec de la méthylcellulose, qui possède la propriété d'augmentation de la viscosité avec la température mais pas celle d'une turbidité constante avec la température.
EXEMPLE 5
Utilisation d'une composition selon l'invention pour améliorer les propriétés d'étalement et d'homogénéité d'une couche papetière.
Dans cet exemple, on fabrique des papiers multicouches ayant la structure suivante. Sur un support LEYKAM PM9 précouché de grammage 105 g/m2, on dépose deux couches supplémentaires :
- une couche A riche en amidon, dans laquelle on ajoute le copolymère 4 à titre de polymère thermoepaississant selon l'invention, - une couche B dont la formule est représentative d'une couche supérieure de papier sans bois.
On compare les résultats obtenus avec ceux d'un témoin dans lequel le polymère thermoepaississant n'a pas été introduit dans la composition de la couche A.
La dépose des couches est effectuée avec un CLC6000 à la vitesse de 1200 m/min. Le poids de chaque couche (A ou B) est de 11 g/m2. Le papier est chauffé préalablement à la dépose du bain de couchage. La distance entre le séchoir et la tête de couchage est de 1 m.
Les mesures effectuées pour caractériser les papiers couchés sont des mesures de brillance, de vitesse de prise d'encre. Cette dernière grandeur est obtenue par un test de maculage : plus la quantité d'encre transférée sur la macule est élevée, plus la prise d'encre est faible. L'homogénéité de la vitesse de prise d'encre est estimée en effectuant un aplat avec de l'encre Porométrique.
Le tableau 5 ci-après rend compte de la composition des couches testées et des résultats obtenus :
TABLEAU 5
Figure imgf000024_0001
*CLC6000 est une machine de couchage grande vitesse de la société « Sensor et Simulation » " Il s'agit d'un latex styrène butadiène carboxylé.
Figure imgf000025_0001
On constate que le polymère thermoepaississant selon l'invention, introduit dans la couche (A) a une influence sensible sur les propriétés de la couche supérieure :
• la brillance en est plus élevée
• la prise d'encre est plus grande
• l'homogénéité de la couche est meilleure
La structure de la couche (A) peut être contrôlée par l'emploi de polymères thermoépaississants selon l'invention. L'effet se répercute sur les propriétés de la couche supérieure ( B) -selon un mécanisme qui fait intervenir les conditions de dépose et le séchage - avec pour conséquence une amélioration des propriétés d'étalement, une diminution des migrations des différents constituants à l'intérieur de la couche, une meilleure homogénéité de la structure (ces trois propriétés étant estimées respectivement par les mesures de brillance, de prise d'encre et d'homogénéité de l'impression). EXEMPLE 6
Utilisation de polymères thermoépaississants selon l'invention pour limiter les phénomènes de migration gui se produisent lors de la dépose puis du séchage d'une couche papetière.
Dans cet exemple, on fabrique des papiers multicouches ayant la structure suivante. Sur un support LEYKAM PM9 précouché de grammage 105 g/m2, on dépose deux couches supplémentaires :
• une couche A riche en amidon contenant le copolymère 4 à titre de polymère thermoepaississant selon l'invention,
• une couche B dont la formule est représentative d'une couche supérieure de papier sans bois. On compare une formule de couche contenant le thermoepaississant selon l'invention à une formule témoin, sans le thermoepaississant.
L'amidon contenu dans la couche A se mélange avec les constituants de la couche supérieure (B) lorsque cette dernière est déposée puis séchée.
Pour quantifier la diminution de ce phénomène lorsqu'un thermoepaississant est employé dans la couche B, on fabrique différentes couches A, avec des taux variables d'amidon. On révèle la quantité d'amidon qui migre de la couche
A vers la couche B en appliquant sur le papier couché une solution d'iode à 5.5
10-3 mol/l avec une tige filetée (Tige filetée 1 qui dépose un film de 6 microns).
L'iode se teinte au contact de l'amidon présent en surface du papier.
L'intensité de cette coloration est obtenue par une mesure de réflectance à la longueur d'onde de 540 nm). Plus la valeur obtenue est faible (plus la couleur est foncée), plus on détecte une quantité importante d'amidon.
La dépose des couches est effectuée avec une tige filetée sur un support chauffé à 150°C et isolé par du papier buvard. Le couchage des couches A et B est effectué avec une tige filetée et un grammage de 11 à 12 g/m2, pour la couche A et 10 g/m2 pour la couche B. L'extrait sec de couchage est de 52%. Le tableau 6 ci-après rend compte des spécificités retenues pour chaque essai et le tableau 7 des résultats obtenus.
TABLEAU 6
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
* valeur typique obtenue dans des conditions similaires sur d'autres bains que le « Bain témoin sans T.E » de l'exemple La révélation de l'amidon (avec de l'iode) en surface des papiers sur lesquels ont été déposées les deux couches (A) et (B) conduit aux résultats suivants (exprimés en unités de réflectance à 540 nm) :
TABLEAU 7
Figure imgf000028_0001
Ces résultats sont également illustrés par la figure 6.
Le test pratiqué révèle sensiblement moins d'amidon dans les couches supérieures du papier quand du polymère thermoepaississant selon l'invention est ajouté à la couche (B). On peut estimer à 3 parties la quantité d'amidon que l'on peut ajouter en pré-couche. Grâce à l'emploi de thermoepaississant selon l'invention, les migrations qui contribuent à mélanger les constituants des couches (A). et (B) sont limitées et cet excès d'amidon n'a pas d'influence sur les propriétés de la couche supérieure.
L'emploi de thermoepaississant procure donc un avantage économique, car on peut diminuer le coût de la couche (A) en y mettant plus d'amidon et moins de latex.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoépaississante pour bains de couchage comprenant au moins un copolymère thermosensible caractérisée en ce que ledit copolymère possède une structure peigne et est constitué d'un segment polymérique dit squelette auquel sont greffés au moins deux segments latéraux polymériques, identiques ou différents, avec soit le segment squelette ou les segments latéraux possédant une température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.
2. Composition thermoépaississante selon la revendication 1 caractérisée en ce que le squelette polymérique possède la température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.
3. Composition thermoépaississante selon la revendication 1 caractérisée en ce que les segments latéraux polymériques possèdent la température critique inférieure de solubilité, LCST, comprise entre 30 et 80°C.
4. Composition thermoépaississante seloη l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle comprend plusieurs copolymères agencés entre eux de manière à former une structure réticulée dans laquelle leurs segments polymériques possédant la température critique inférieure de solubilité, LCST, figurent les nœuds de reticulation et au moins une partie de leurs segments ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité entre 30°C et 80°C établissent les connexions entre lesdits nœuds.
5. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications 1 , 2, 3 ou 4 caractérisée en ce que les segments ne possédant pas la température critique inférieure de solubilité comprise entre 30°C et 80°C sont hydrosolubles dans au moins ce domaine de température.
6. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les segments polymériques ne possédant pas de température critique inférieure de solubilité sont hydrosolubles dans la plage de température d'utilisation de ladite composition thermoépaississante.
7. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le segment polymérique ne possédant pas de température critique est un polymère de type éthylénique hydrosoluble.
8. Composition thermoépaississante selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit polymère dérive de la (co)polymérisation de monomères éthyléniques hydrosolubles de type vinylique, acrylique, styrénique, diénique et/ou de type ester vinylique.
9. Composition thermoépaississante selon la revendication 7 ou 8 caractérisée en ce que les monomères sont choisis parmi l'acide (méth)acrylique, les diacides tels que l'acide fumarique, l'acide itaconique ou leurs sels, l'anhydride maléique, l'acrylamide et ses dérivés tels que l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique ou leurs sels, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinyl benzoïque ou leurs sels, l'acide vinylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique ou leurs sels.
10. Composition thermoépaississante selon la revendication 9 caractérisée en ce que les monomères sont l'acide acrylique ou méthacrylique, les acrylamides et leurs dérivés, les acides fumarique et maléique et les monomères sulfonés tels que l'acide 2-acrylamide-méthyl-propane sulfonique (AMPS) et ses sels alcalins et le vinylsulfonate.
11. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications 7 à 10 caractérisée en ce que les segments polymériques possèdent un poids moléculaire au moins supérieur à 1.000 et de préférence au moins supérieur à 20.000.
12. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications 7 à 11 , caractérisée en ce que les segments polymériques sont issues de la polymérisation de l'acide acrylique (AA) et/ou l'acide 2-acrylamide- méthyl-propane sulfonique (AMPS).
13. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité LCST comprise entre 30 et 80°C dérivent de polymères polyoxyalkylène.
14. Composition thermoépaississante selon la revendication 13 caractérisée en ce que le ou les différents motifs oxyalkylène présents dans le polyoxyalkylène possèdent au plus 6 atomes de carbone.
15. Composition thermoépaississante selon la revendication 13 ou 14 caractérisée en ce que les segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité sont constitués de motifs oxyéthylène (OE) et/ou oxypropylène (OP).
16.- Composition thermoépaississante selon l'une des revendications 13 à 15 caractérisée en ce que les segments possédant une température critique inférieure de solubilité sont constitués d'au moins 5 motifs oxyalkylène.
17. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère comprend 0,1% à 50 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 30 et 80°C.
18. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère comprend 0,1% à 5 % molaire de segments polymériques possédant une température critique inférieure de solubilité ( LCST) comprise entre 30 et 80°C.
19. Composition thermoépaississante selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le copolymère est choisi parmi :
- Un copolymère préparé à partir de macromonomères tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (pourcentages molaires respectifs : 2,3 %, 97,7 %),
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 1 ,6 %, 98,4 %),
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 3 %, 97 %), et
- Un copolymère préparé à partir de macromonomère de tri-blocs POE- POP-POE et d'acide acrylique (% molaires respectifs : 2 %, 98 %), de préférence par copolymérisation.
20. Bain de couchage pour le couchage des papiers et/ou des cartons comprenant au moins une composition thermoépaississante selon l'une des revendications 1 à 18.
21. Utilisation d'une composition thermoépaississante ou selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'un bain de couchage selon la revendication 20 pour obtenir une meilleure couverture de couche pour le couchage de papiers et cartons.
22. Utilisation d'une composition thermoépaississante selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'un bain de couchage selon la revendication 20 pour améliorer la couverture de couche pour le couchage de papiers et cartons à poids de couche faible.
23_ Utilisation d'une composition thermoépaississante selon l'une des revendications 1 à 19 ou d'un bain de couchage selon la revendication 20 pour améliorer le lissé, l'opacité et/ou la brillance des papiers et cartons couchés à poids de couche faible.
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