EP3519472A1 - Copolymère anionique épaississant - Google Patents

Copolymère anionique épaississant

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EP3519472A1
EP3519472A1 EP17787505.1A EP17787505A EP3519472A1 EP 3519472 A1 EP3519472 A1 EP 3519472A1 EP 17787505 A EP17787505 A EP 17787505A EP 3519472 A1 EP3519472 A1 EP 3519472A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
monomer
copolymer
integer
composition
Prior art date
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Pending
Application number
EP17787505.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves MATTER
Jean-Marc Suau
Francis Bony
François DUPONT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the invention relates to a copolymer obtained by polymerization reaction of at least three comonomers, a first anionic monomer, a second monomer comprising olefinic unsaturation, a third monomer comprising a hydrophobic group.
  • the invention also relates to the use of this copolymer as a thickening agent, especially in aqueous suspensions of high solids mineral particles.
  • the copolymer according to the invention makes it possible to improve the compromise between the viscosity under high shear gradient and the viscosity under low shear gradient, while improving the water retention within the suspension.
  • Thickening copolymers used for the preparation of aqueous suspensions of mineral particles, in particular for the preparation of paper coating coatings, are known.
  • the importance of optical properties must be emphasized, especially the whiteness of the paper.
  • the improvement of the mechanical properties of the paper must also be aimed at.
  • aqueous suspensions of mineral particles their high content of mineral particles must be sought.
  • these suspensions must have viscosities under different shear gradients that allow them to be used effectively, especially when applied to the surface of a sheet of paper.
  • These suspensions must have an apparent viscosity, therefore under a low shear rate, which is well adapted to an effective application.
  • the viscosity of the suspensions must be controlled and allow them to be easily pumped or filtered, especially in the feed circuits of paper coating processes.
  • the compatibility of the various constituents of a paper coating sauce must also be taken into account.
  • FR 2963939 relates to a paper coating color which comprises a copolymer prepared from an essential hydrophobic monomer which is styrene or a (meth) acrylic ester, for example ethyl acrylate which does not comprise an ethoxylated group or propoxylated.
  • FR 2972349 relates to a cosmetic formulation which contains a non-water-soluble comb copolymer of the same type.
  • EP 2933280 discloses a polymer for controlling the rheology of a washing composition or a cosmetic composition prepared from S monomers including at least one nonionic monomer.
  • US 20140178325 and FR 2810261 disclose a HASE-based polymer based on ethyl acrylate.
  • the copolymer according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the thickeners of the state of the art.
  • the invention provides a copolymer (PI) obtained by polymerization reaction:
  • R 1 and R 2 which are identical or different, independently represent H or CH 3 ,
  • L 1 independently represents a group chosen from C (O), CH 2 and CH 2 -CH 2 ,
  • L 2 independently represents a group chosen from (GH 2 -CH 2 O) x , (CH (CH 3 ) CH 2 O) y and their combinations and
  • x and y identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number between 0.1 and 150, x is strictly greater than y and the sum x ⁇ y is between 10 and 150 and
  • R 3 independently represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation
  • R 4 independently represents a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group comprising from 6 to 40 carbon atoms,
  • L 3 independently represents a group chosen from (OCH 2 -CH 2 ) m , (OCH (CH 3) CH 2 ) n and their combinations and
  • - m and n identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal between 0.1 and 150, m is strictly greater than n and the sum m -! - n is between 10 and 150.
  • the anionic monomer (a1) comprises at least one polymerizable ethylenic unsaturation.
  • the copolymer (PI) can be obtained by polymerization reaction using one or at least two different anionic monomers (a1) and comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably a polymerizable ethylenic unsaturation.
  • the polymerization reaction uses two different anionic monomers (a1) and comprises at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably a polymerizable ethylenic unsaturation.
  • the monomer (a1) is an anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function.
  • it is an acid chosen from acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and their salts, more preferably acrylic acid or a salt thereof.
  • the anionic monomer (a1) may also associate them with at least one other anionic monomer selected from crotonic acid, itaconic acid and maleic acid. Such additional anionic monomer is then used in an amount less than the amount of monomer (a1).
  • the weight ratio of the two anionic monomers (a1) can vary quite widely. Preferably, this ratio ranges from 5 to 150, preferably from 10 to 120.
  • the polymerization reaction uses acrylic acid and methacrylic acid and their salts. Also advantageously, they are used in a ratio by weight (acrylic acid / methacrylic acid) ranging from 5 to 150, preferably from 10 to 120.
  • the amount of monomer (a1) can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 5% to 30% by weight, preferably from 6% to 25% by weight, more preferably from 8% to 15% by weight of monomer (a1), relative to the total amount by weight of monomers.
  • the polymerization reaction also uses a monomer (b1) of formula (I).
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which:
  • - R 1 represents H or
  • L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2 or
  • L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x ; and (CH (CH 3 ) CH 2 O) y or
  • x represents an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • y represents an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which;
  • L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2
  • L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x and (CH (CH 3 ) CH 2 O) y
  • x represents an integer or decimal number between 10 and 140
  • y represents an integer or decimal number between 10 and 140 and
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which:
  • x represents an integer or decimal number between 15 and 140
  • y represents an integer or decimal number between 10 and 135 and
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which:
  • - R 1 represents H or
  • L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2 or
  • L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x and (CH (CH 3 ) CH 2 O) y or - x represents an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which;
  • L 1 represents a group chosen from C (O) and CH 2 ,
  • L 2 represents a combination group (CH 2 -CH 2 O) x and (CH (CH 3 ) CH 2 O) y ,
  • x represents an integer or decimal number between 10 and 140 and
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which:
  • x represents an integer or decimal number between 15 and 140 and
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 15 and 80 and y represents an integer or decimal number between 10 and 65.
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 30 and 65 and y represents an integer or decimal number between 15 and 40.
  • Monomers (b1) which are even more particularly preferred are compounds of formula (I) for which x represents an integer or decimal number of between 40 and 60 and y represents an integer or decimal number of between 20 and 30.
  • a preferred example of monomer (b1) is a compound of formula (I) wherein x is 46 and y is 15.
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 15 and 80 and y represents 0.
  • the monomer (b1) is a compound of formula (I) for which x represents an integer or decimal number between 30 and 65 and y represents 0.
  • Monomers (b1) which are even more particularly preferred are compounds of formula (I) for which x represents an integer or decimal number of between 40 and 60 and y represents 0.
  • monomer (b1) is a compound of formula (1) wherein x is 50 and y is 0.
  • the amount of monomer (b1) can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 60% to 90% by weight, preferably from 65% to 90% by weight, more preferably from 75% to 90% by weight or from 75% to 85% by weight. of monomer (b1), based on the total amount by weight of monomers.
  • the polymerization reaction also uses a monomer (c1).
  • the copolymer (PI) can be obtained by polymerization reaction using one or at least two different monomers (cl).
  • the use of one or two different monomers (cl) is preferred.
  • R 3 which is identical or different, may independently represent a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation chosen from an ester function of a derivative chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid. crotonic acid, preferably a group comprising a functional group chosen from acrylate, methacrylate, acrylurethane and methacrylurethane, in particular a methacrylate function.
  • R 3 may also represent a vinyl group, an allyl group, a methallyl group or an isoprenyl group.
  • the monomer (c1) is a monomer of formula (II) in which R 4 independently represents a linear, branched or cyclic, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group comprising from 6 to 40 carbon atoms.
  • the monomer (cl) is a monomer of formula (II) in which m and n, identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number between 0.1 and 150, m is strictly greater than n and the sum m + n is between 10 and 150.
  • the monomer (cl) is a compound of formula (II) in which:
  • n represents an integer or decimal number between 15 and 140
  • n an integer or decimal number between 10 and 135 and
  • the monomer (cl) is a compound of formula (II) in which
  • R 3 identical or different, independently represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation chosen from an ester function of a derivative selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, preferably a group comprising a function selected from acrylate, methacrylate, acrylurethane and methacrylur emanates, in particular a methacrylate function or
  • R 4 which may be identical or different, independently represents a linear or branched C 6 -C 40 -alkyl group, preferably a linear or branched C 8 -C 22 -alkyl group, more preferentially a linear C 8 -C 16 -alkyl group; or branched or
  • L 3 represents a group (OCH 2 CH 2 ) m or
  • n represents an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • n an integer or decimal number between 10 and 140 or
  • the monomer (cl) is a compound of formula (II) in which:
  • R 3 which may be identical or different, independently represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation chosen from an ester function of a derivative chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and crotonic acid, preferably a group comprising a function chosen from acrylate, methacrylate, acrylurethane and methacrylurethane, in particular a methacrylate function
  • R 4 independently represents a linear or branched C 6 -C 40 -alkyl group, preferably a linear or branched C 8 -C 22 -alkyl group, more preferentially a linear or branched C 8 -C 16 -alkyl group,
  • L 3 represents a group (OCH 2 CH 2 ) m
  • n represents an integer or decimal number between 10 and 140.
  • the amount of monomer (cl) can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 0.5% to 30% by weight, preferably from 1% to 25% by weight, more preferably from 2% to 15% by weight of monomer (c1), relative to the total amount by weight of monomers.
  • the polymerization reaction may also employ an additional monomer comprising at least two ethylenic unsaturations. This additional monomer is generally a crosslinking monomer.
  • the copolymer (PI) can be obtained by polymerization reaction also implementing:
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid
  • 2-sulfoethyl metbacrylate sodium methallyl sulfonate, styrene sulfonate or a salt thereof or
  • el at least one crosslinking monomer or at least one monomer comprising at least two olefinic unsaturations.
  • the monomer (d1) can be used in the form of a salt.
  • salts of AMPS are alkali metal salts such as sodium, potassium or lithium salts, alkaline earth metal salts such as calcium or magnesium salts, ammonium salts, salts alkylated ammonium salts such as 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), emanolamine, methanolamine, triethanolamine,
  • Preferred AMPS salts are sodium and ammonium salts.
  • the amount of monomer (d1) can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 0.1% to
  • the monomer (el) is a compound comprising at least two reactive functional groups, in particular two polymerizable olefinic unsaturations.
  • the monomer (el) is a compound comprising at least two ethylenic unsaturations.
  • Such monomers (el) are known as such.
  • monomer (el) there may be mentioned cross-linking unsaturated monomers, for example polyunsaturated aromatic monomers such as divylbenzene, divinyl naphthalene and trivinylbenzene, polyunsaturated alicyclic monomers, for example 1,2,4-trivinylcyclohexane, difunctional phthalic acid esters such as diallyl phthalate, polyalkenyl ethers such as triallyl pentaerythritol, diallyl pentaerythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose and trimethylolpropane diallyl ether, polyunsaturated esters of polyalcohols or polyacids such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tetramethylene tri (meth) acrylate, allyl acrylate , diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maleate, tri
  • the amount of monomer (el) can vary quite widely.
  • the polymerization reaction uses from 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.05% to 3% by weight, more preferably from 0.05% to 1% by weight of monomer ( el), based on the total amount by weight of monomers.
  • the invention also relates to aqueous compositions comprising water and at least one copolymer according to the invention. These aqueous compositions according to the invention may also comprise other polymers.
  • the invention provides a composition (C1) comprising at least one copolymer (PI) according to the invention and water.
  • the composition (C1) comprises, dry to dry, from 10% to 60%, preferably from 20% to 40% by weight of copolymer (PI), relative to the total amount by weight of composition.
  • the invention also provides a composition (C2) comprising at least one copolymer (PI) according to the invention, water and at least one polymer (P2) HASE type.
  • the composition (C2) comprises, dry to dry:
  • the invention also provides a composition (C3) comprising at least one copolymer (PI) according to the invention, water and at least one polymer (P3) of the type ASE.
  • the composition (C3) comprises, dry to dry:
  • the invention also provides a composition (C4) comprising at least one copolymer (PI) according to the invention, water, at least one polymer (P2) of the HASE type and at least one polymer (P3) of the ASE type.
  • the composition (C4) comprises, dry to dry:
  • the polymer (P2) of HASE type is in the form of an emulsion comprising water and at least one copolymer obtained by polymerization reaction:
  • (b2) at least one ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, preferably acrylic acid or acid; methacrylic acid,
  • p and q identical or different, independently represent 0 or an integer or decimal number less than 150, p or q is other than 0,
  • ⁇ E represents independently a CH 2 CH 2 O group
  • ⁇ OP represents independently a group chosen from CH (CH 3 ) CH 2 O and CH 2 CH (CH 3 ) O
  • R 5 represents a linear or branched C 6 -C 40 -alkyl group, preferably a linear or branched C 8 -C 20 -alkyl group, and
  • R 6 represents a group comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably an acrylate group or a methacrylate group, optionally
  • p represents an integer or decimal number ranging from 20 to 40 and q is zero or - p and q independently represent an integer or decimal number ranging from 5 to
  • the ratio p / q ranges from 90/10 to 70/30.
  • the monomer (d2) can be defined analogously to the monomer (d1) and the monomer (e2) can be defined analogously to the monomer (el).
  • the HASE type copolymer (P2) is obtained by polymerization reaction
  • monomer (a2) from 15% to 55% by weight, preferably from 35% to 45% by weight of monomer (a2), relative to the total amount by weight of monomers, preferably acrylic acid, methacrylic acid or their mixtures,
  • (b2) based on the total amount by weight of monomers, preferably an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester or mixtures thereof, and
  • a polymer (P2) of the particular HASE type according to the invention is obtained by polymerization reaction:
  • monomer (a2) preferably acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof, - 65% by weight of monomer (b2), preferably an acrylic acid ester, a meth-acrylic acid ester or mixtures thereof and
  • Another polymer (P2) of the particular HASE type according to the invention is obtained by polymerization reaction:
  • monomer (a2) preferably acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof,
  • monomer (b2) preferably an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester or their mixtures and
  • the polymer (P3) of the ASE type is in the form of an emulsion comprising water and at least one copolymer obtained by polymerization reaction:
  • (a3) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation, preferably an anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid functional group,
  • (b3) at least one ester of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, preferably acrylic acid or acid; methacrylic, possibly
  • (e3) at least one crosslinking monomer or at least one monomer comprising at least two olefinic unsaturations.
  • the monomer (d3) can be defined analogously to the monomer (d1) and the monomer (e3) can be defined analogously to the monomer (el).
  • the copolymer (P3) of the ASE type is obtained by polymerization reaction:
  • monomer (a3) from 15% to 55% by weight, preferably from 35% to 55% by weight of monomer (a3), relative to the total amount by weight of monomers, preferably acrylic acid or methacrylic acid, and from 45% to 85% by weight, preferably from 45% to 65% by weight of monomer (b3), relative to the total amount by weight of monomers, preferably an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
  • compositions (C1), (C2), (C3) and (C4) can be implemented alone or can be combined. Such combinations may be in the form of a product comprising at least two compositions (C1), (C2), (C3) or (C4).
  • the invention provides a product comprising at least two or three compositions according to the invention, preferably two compositions chosen independently from compositions (C1), (C2) and (C3) according to the invention.
  • compositions according to the invention may also comprise at least one filler of mineral particles, preferably mineral particles, natural or synthetic, calcium carbonate (natural or synthetic), talc, dolomite, kaolin, titanium dioxide. . They may also comprise at least one latex-type binder.
  • the compositions according to the invention may also combine at least one synthetic or naturally occurring binding agent, for example a latex, starch, soy proteins, and at least one charge of mineral particles, preferably mineral particles. natural or synthetic, calcium carbonate (natural or synthetic), talc, dolomite, kaolin, titanium dioxide.
  • an aqueous composition according to the invention for preparing a paper coating sauce is also part of the invention.
  • the invention provides a paper coating sauce comprising at least one composition according to the invention.
  • the baking blankets prepared according to the invention are particularly advantageous when preparing a primary coating layer (pre-layer) or during the preparation of a final paper coating layer (top-layer) or even of a single layer.
  • compositions according to the invention can also be used to prepare a coating composition, preferably a paint, an ink composition, preferably an ink jet printer composition, a care, preferably of a body care composition or hair.
  • a coating composition preferably a paint
  • an ink composition preferably an ink jet printer composition
  • a care preferably of a body care composition or hair.
  • the invention also provides a thickening agent comprising at least one copolymer according to the invention or at least one composition according to the invention.
  • This agent according to the invention can be used to prepare a coating composition, preferably a paint, an ink composition, preferably an ink jet ink composition, a care composition, a preference a body care composition or hair.
  • a coating composition preferably a paint, an ink composition, preferably an ink jet ink composition, a care composition, a preference a body care composition or hair.
  • the use of such an agent for preparing a paper coating sauce is also part of the invention.
  • copolymers according to the invention in particular of the copolymer (PI) according to the invention, make it possible to define analogously compositions, agents or uses according to the invention.
  • the following examples illustrate the various aspects of the invention.
  • an initial charge composed of 513.7 g of deionized water, 217 g of a poly (ethylene glycol-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding an average of 46 ethylene oxide units and 15 randomly distributed propylene oxide units), 19.9 g of acrylic acid, 6.5 g of methacrylic acid and 24 g of a tristyrylphenol methacrylate monomer ethoxylated with 25 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.8 and diluted with a quantity of water sufficient to reach a solids content of 28%.
  • an initial charge composed of 515 g of deionized water, 195.2 g of a poly (ethylene glycol-co) methacrylate macromonomer is introduced.
  • propylene glycol with a molecular weight of 3,000 g / mol (corresponding on average to 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 23.1 g of methacrylic acid and 24 g of a monomer n-dodecanol methacrylate ethoxylated with 23 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.5 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 25%.
  • an initial charge composed of 515 g of deionized water, 194.1 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding an average of 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 24.5 g of an ethoxylated oxo-dodecanol methacrylate monomer with 30 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • an initial charge composed of 505 g of deionized water, 207.1 g of a poly (ethylene glycol-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding to an average of 46 ethylene oxide units and 15 randomly distributed units of propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 12.2 g of ethoxylated oxo-dodecanol methacrylate monomer with 30 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 4.5 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 30%.
  • an initial charge composed of 500 g of deionized water, 215.0 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding on average 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 4.4 g of ethoxylated oxo-dodecanol methacrylate monomer with 30 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 4.5 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 30%.
  • an initial charge composed of 520 g of deionized water, 181.2 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding to an average of 46 units of etfaylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 36.7 g of a 30-unit emodinated oxo-dodecanol methacrylate monomer of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 4.5 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 28%.
  • an initial charge composed of 540 g of deionized water, 168.3 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding an average of 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 48.9 g of ethoxylated oxo-dodecanol methacrylate monomer with 30 units of ethylene oxide.
  • a second vessel glass beaker type, 0.85 g of ammonium persulfate is weighed and dissolved in 4.5 g of deionized water.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.0 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 28%.
  • an initial charge composed of 500 g of deionized water, 217.3 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding on average 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 2.5 g of ethoxylated oxo-dodecanol methacrylate monomer with 30 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.6 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 30%.
  • an initial charge composed of 515 g of deionized water, 194.1 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding an average of 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 24.5 g of an ethoxylated n-dodecanol methacrylate monomer with 23 units of ethylene oxide.
  • a first container of the disposable syringe type 0.6 g of 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane is weighed.
  • a second vessel glass beaker type, 0.85 g of ammonium persulfate is weighed and dissolved in 4.5 g of deionized water.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • an initial charge composed of 515 g of deionized water, 200 g of a poly (ethylene glycol) methacrylate macromonomer of molecular weight 5000 g / mol (corresponding to about 110 oxide units) is introduced.
  • ethylene 2,4.5 g of acrylic acid and 24.5 g of an ethoxylated n-dodecanol methacrylate monomer with 23 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.2 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 25%.
  • an initial charge composed of 515 g of deionized water, 194.1 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding on average 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 24.5 g of an ethoxylated n-docosanol methacrylate monomer with 25 units of ethylene oxide.
  • 0.6 g of 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane is weighed.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 5.5 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 25%.
  • an initial charge composed of 502 g of deionized water, 207.1 g of a poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate macromonomer with a molecular mass of 3 000 g / mol (corresponding an average of 46 units of ethylene oxide and 15 units of randomly distributed propylene oxide), 24.5 g of acrylic acid and 12.2 g of an ethoxylated n-dodecanol methacrylate monomer with 23 units of ethylene oxide.
  • the reagents of the first and second vessels are introduced into the polymerization reactor when the reaction medium contained therein reaches 67 ° C.
  • the mixture is then cooked for 2 hours while maintaining the reaction medium at 65 ° C. ⁇ 1 ° C.
  • the mixture is neutralized with an amount of sodium hydroxide sufficient to reach a pH of 4.6 and diluted with a sufficient amount of water to reach a solids content of 30%.
  • the solids content of the synthesized products is measured. 1 g of product is placed in the oven for 1 h. The mass difference before and after drying makes it possible to determine the dry extract.
  • the pH is measured at 25 ° C with a WTW brand pH meter equipped with a conventional electrode coupled to a temperature probe.
  • the results obtained are shown in Table 1.
  • the monomers used are also defined in Table 1, their respective proportions by mass relative to the total mass quantity of monomers are indicated.
  • the monomers (a1) AA and AMA are respectively acrylic acid and methacrylic acid.
  • the macromonomer (b1) is poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) methacrylate (bl-1) with a molecular weight of 3,000 g / mol and the macromonomer (b1) is poly (ethylene glycol) methacrylate (white). 2) molecular weight 5000 g / mol.
  • the different monomers (cl) are also defined.
  • compositions for papermaking coatings are prepared.
  • the polymers according to the invention or polymers of the state of the art are used in combination with the following products:
  • binding agent latex DL 1066 Trinseo
  • binding agent Starch Stabilys A30 Roquette
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PV-OH polyvinyl alcohol
  • compositions are conventionally applied to paper as a primer or topcoat.
  • the top-layer application was carried out on precut base paper of 78 g / m 2 by means of Dow pilot wiper blade coater and final calendar at 80 ° C, 40 bar and two passes per side.
  • the dry extract of the compositions prepared is measured. 1 g of product is placed in the oven for 1 h. The mass difference before and after drying makes it possible to determine the dry extract.
  • the pH is measured at 25 ° C with a WTW brand pH meter equipped with a conventional electrode coupled to a temperature probe.
  • the Brookfield viscosity of the compositions prepared at 10 rpm and 25 ° C. was measured.
  • the mobile is chosen according to the viscosity of the composition considered to be in the optimal range of the rheometer.
  • the ACAV capillary viscosity at 10 6 s -1 is measured by means of an ACA A2 ACA capillary viscometer.
  • Water retention is determined by an AAGWR Gradek device. It includes a measuring chamber in which a test paper (Test Blotter Paper Gradek) is placed, covered by a perforated plastic screen (Test Filter PCTE Gradek - 2 ⁇ m). 10 mL of coating color are then introduced into the chamber.
  • the apparatus AAGWR allows to exert a pressure (1, 5 bar) on the coating sauce, driving all or part of the water and water-soluble substances contained in the sauce to cross the perforated plastic web and to migrate in the paper test.
  • a pressure of 1.5 bar is applied for 90 s.
  • the difference between the weight of the test paper before the measurement (PO) and after the measurement (PI) gives the amount of water and water-soluble substances contained in the coating color that migrated in the test paper during the measurement.
  • the relative value of increase in water retention is 1250 x (PI - P0) / PO.
  • the weight of the layer is determined by subtracting the weight of a coated paper, obtained by cutting a disc of paper coated by a hundredth of a square meter, from the weight of a disc of one hundredth of a square meter of paper Virgin.
  • the R457 whiteness with or without UV irradiation (R 457 + UV and R 457 - UV) and the opacity of the coated paper samples are measured using an Elrepho 3000 Datacolor.
  • the whiteness W (CIE) is measured according to the ISO FDIS 11475 standard. It is representative of the degree of optical azure of the coated paper.
  • the TAPPI 75 ° D1N whiteness is measured according to the TAPPI T480 OS-78 standard using a Lehmann Cotem gloss meter.
  • composition B2 comprising a cellullosic thickener (CMC Finnfix 10) has insufficient water retention for such use.
  • the dry extract of this composition would be unstable during the coating.
  • the comparative compositions B3, B4 and B5 do not make it possible to combine a low capillary viscosity and a reduced water retention value.
  • Example B2 Composition for pre-coating sauces with starch
  • Example B3 Compositions for starch-free top-coating sauces
  • the comparative compositions exhibit insufficient water retention for such use.
  • the solids content of these compositions would be unstable during the coating.
  • the comparative compositions B16 and B17 do not make it possible to combine a low capillary viscosity and a reduced water retention value.
  • the compositions according to the invention make it possible to preserve or improve the optical properties of coated papers.
  • compositions according to the invention have a capillary viscosity and a water retention which make them useful as improved paper coating coatings compared to the comparative compositions.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère obtenu par réaction de polymérisation d'au moins trois comonomères, un premier monomère anionique, un deuxième monomère comprenant une insaturation oléfinique, un troisième monomère comprenant un groupement liydrophobe. L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère comme agent épaississant, notamment dans des suspensions aqueuses de particules minérales à extrait sec élevé. Le copolymère selon l'invention permet d'améliorer le compromis entre la viscosité sous haut gradient de cisaillement et la viscosité sous faible gradient de cisaillement, tout en améliorant la rétention d'eau au sein de la suspension,

Description

COPOLYMÈRE ANIONIQUE ÉPAISSISSANT
DESCRIPTION
L'invention concerne un copolymère obtenu par réaction de polymérisation d'au moins trois comonomères, un premier monomère anionique, un deuxième monomère comprenant une insaturation oléfinique, un troisième monomère comprenant un groupement hydrophobe. L'invention concerne également l'utilisation de ce copolymère comme agent épaississant, notamment dans des suspensions aqueuses de particules minérales à extrait sec élevé. Le copolymère selon l'invention permet d'améliorer le compromis entre la viscosité sous haut gradient de cisaillement et la viscosité sous faible gradient de cisaillement, tout en améliorant la rétention d'eau au sein de la suspension.
On connaît des copolymères épaississants utilisés pour la préparation de suspensions aqueuses de particules minérales, notamment pour la préparation de sauces de couchage papetières.
Outre l'amélioration des propriétés finales du papier préparé au moyen de ces sauces de couchage, il est également nécessaire d'améliorer les conditions de préparation et les conditions de mise en œuvre de ces suspensions aqueuses de particules minérales.
Concernant les propriétés finales du papier, l'importance des propriétés optiques doit être soulignée, en particulier la blancheur du papier. L'amélioration des propriétés mécaniques du papier doit également être visée.
Concernant les propriétés des suspensions aqueuses de particules minérales, leur teneur élevée en particules minérales doit être recherchée. De plus, ces suspensions doivent avoir des viscosités sous différents gradients de cisaillement qui permettent de les utiliser efficacement, en particulier lors de leur application à la surface d'une feuille de papier. Ces suspensions doivent avoir une viscosité apparente, donc sous faible gradient de cisaillement, qui soit bien adaptée à une application efficace.
Elles doivent également avoir une viscosité sous haut gradient de cisaillement, en particulier viscosité ACAV, qui soit réduite afin qu'un excédent de suspension aqueuse puisse être facilement éliminé, en particulier au moyen d'une racle, sans altérer la couche appliquée sur le papier. En effet, une sauce de couchage ayant une viscosité sous haut gradient de cisaillement élevée nécessitera une pression de lame plus élevée pour pouvoir contrôler le poids de couche déposé sur le papier. À défaut, un phénomène indésirable risque d'apparaître : le débordement de la sauce pouvant conduire à la formation de bavures ou de perles à la surface du papier couché. Des défauts, notamment des rayures, peuvent alors également apparaître.
Par ailleurs, augmenter les viscosités sous haut et bas gradients de cisaillement peut avoir des conséquences sur le phénomène de migration de l'eau et des substances hydrosolubles à travers le papier. Cette migration doit être réduite le plus possible, en particulier afin d'éviter une évolution de la rhéologie de la sauce de couchage non utilisée et recyclée dans le procédé de couchage. Il est donc nécessaire de bien contrôler la rétention d'eau de la sauce de couchage.
De plus, la viscosité des suspensions doit être contrôlée et permettre qu'elles puissent être pompées ou filtrées facilement, notamment dans les circuits d'alimentation des procédés de couchage du papier.
Ces suspensions doivent également permettre de limiter, voire d'éviter, la formation de mousses ou d'éclaboussures. Elles doivent également limiter ou éviter la sédimentation des particules utilisées.
La compatibilité des différents constituants d'une sauce de couchage papetière doit également être prise en compte. Notamment, il est important que le copolymère épaississant et le latex liant utilisés aient une bonne compatibilité.
FR 2963939 concerne une sauce de couchage papetière qui comprend un copolymère préparé à partir d'un monomère hydrophobe indispensable qui est le styrène ou bien un ester (méth)acrylique, par exemple l'acrylate d'éthyle qui ne comprend pas de groupement éthoxylé ou propoxylé. FR 2972349 concerne une formulation cosmétique qui contient un copolymère peigne non-hydrosoluble du même type. ËP 2933280 divulgue un polymère de contrôle de la rhéologie d'une composition lavante ou d'une composition cosmétique préparé à partir de S monomères dont au moins un monomère non-ionique. US 20140178325 et FR 2810261 divulguent un polymère de type HASE à base d'acrylate d'éthyle.
Les agents polymériques utilisés comme agents épaississants ne permettent pas toujours d'apporter de solution satisfaisante à ces différents problèmes.
Il existe donc un besoin de disposer d'agents épaississants améliorés.
Le copolymère selon l'invention permet d'apporter une solution à tout ou partie des problèmes des agents épaississants de l'état de la technique.
Ainsi, l'invention fournit un copolymère (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a1) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, (bl) d'au moins un monomère de formule (!)
dans laquelle :
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent indépendamment H ou CH3,
- L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2 et CH2-CH2,
- L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi (GH2-CH2O)x, (CH(CH3)CH2O)y et leurs combinaisons et
- x et y, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, x est strictement supérieur à y et la somme x÷y est comprise entre 10 et 150 et
(cl ) d'au moins un monomère de formule (II) :
dans laquelle :
- R3 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfînique polymérisable,
- R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone,
- L3 représente indépendamment un groupement choisi parmi (OCH2-CH2)m, (OCH(CH3)CH2)n et leurs combinaisons et
- m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m-!-n est comprise entre 10 et 150.
De préférence selon l'invention, le monomère anionique (a1) comprend au moins une insaturation éthylénique polymérisable.
Le copolymère (PI) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre un ou au moins deux monomères anioniques (a1) différents et comprenant au moins une insaturation oléfînique polymérisable, de préférence une insaturation éthylénique polymérisable. De préférence, la réaction de polymérisation met en oeuvre deux monomères anioniques (a1) différents et comprend au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence une insaturation éthylénique polymérisable.
De manière préférée, le monomère (a1) est un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, il s'agit d'un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, de manière plus préférée l'acide acrylique ou un de ses sels.
Outre l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, leurs sels et leurs mélanges, le monomère anionique (a1) peut également leur associer au moins un autre monomère anionique choisi parmi acide crotonique, acide itaconique et acide maléique. Un tel monomère anionique supplémentaire est alors mis en œuvre en une quantité inférieure à la quantité de monomère (a1).
Selon l'invention, le ratio en poids des deux monomères anioniques (a1) peut varier assez largement. De manière préférée, ce ratio va de 5 à 150, de préférence de 10 à 120.
Avantageusement, la réaction de polymérisation met en œuvre de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique ainsi que leurs sels. Également avantageusement, ils sont mis en œuvre en un ratio en poids (acide acrylique/acide méthacrylique) allant de 5 à 150, de préférence allant de 10 à 120.
Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (a1) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 5 % à 30 % en poids, de préférence de 6 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids de monomère (a1), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
Outre le monomère (a1), la réaction de polymérisation met également en œuvre un monomère (bl) de formule (I).
De manière préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel :
- R1 représente H ou
- L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2 ou
- L2 représente un groupement combinant (CH2-CH2O)x; et (CH(CH3)CH2O)y ou
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière plus préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel ;
- R1 représente H,
- L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2, - L2 représente un groupement combinant (CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y,
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140,
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière également préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel :
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140,
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150. De manière également préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel :
- R1 représente H ou
- L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2 ou
- L2 représente un groupement combinant (CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y ou - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- y représente 0.
De manière plus préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel ;
- R1 représente H,
- L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2,
- L2 représente un groupement combinant (CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y,
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et
- y représente 0.
De manière également préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel :
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 et
- y représente 0.
De manière particulièrement préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65.
De manière plus particulièrement préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40. Des monomères (bl) encore plus particulièrement préférés sont des composés de formule (I) pour lesquels x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30.
Un exemple préféré de monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente 46 et y représente 15.
De manière également particulièrement préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente 0.
De manière plus particulièrement préférée, le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente 0.
Des monomères (bl) encore plus particulièrement préférés sont des composés de formule (I) pour lesquels x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente 0.
Un autre exemple préféré de monomère (bl) est un composé de formule (1) pour lequel x représente 50 et y représente 0.
Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (bl) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en oeuvre de 60 % à 90 % en poids, de préférence de 65 % à 90 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 90 % en poids ou de 75 % à 85 % en poids de monomère (bl), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
Outre les monomères (a1) et (bl), la réaction de polymérisation met également en œuvre un monomère (cl).
Le copolymère (PI) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant en œuvre un ou au moins deux monomères (cl) différents. La mise en œuvre d'un ou de deux monomères (cl) différents est préférée.
Pour le monomère de formule (II), R3, identique ou différent, peut représenter indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane et méthacryluréthane, en particulier une fonction méthacrylate. R3 peut également représenter un groupement vinyL un groupement allyl, un groupement méthallyl ou un groupement isoprényl. De manière préférée, le monomère (cl) est un monomère de formule (II) dans laquelle R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone.
De manière également préférée, le monomère (cl) est un monomère de formule (II) dans laquelle m et n, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150.
Plus préférentiellement, le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle :
- m représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140,
- n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et
- m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. Encore plus préférentiellement, le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle
~ R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane et méthacrylur émane, en particulier une fonction méthacrylate ou
- R4, identique ou différent, représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-aUcyl linéaire ou ramifié ou
- L3 représente un groupement (OCH2 CH2)m ou
- m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150. Bien plus préférentiellement, le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle :
- R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane et méthacryluréthane, en particulier une fonction méthacrylate, - R4 représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié,
- L3 représente un groupement (OCH2 CH2)m et
- m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140.
Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (cl) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 0,5 % à 30 % en poids, de préférence de 1 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 15 % en poids de monomère (cl), par rapport à la quantité totale en poids de monomères. Outre les monomères (al ), (bl) et (cl), la réaction de polymérisation peut également mettre en œuvre un monomère supplémentaire comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. Ce monomère supplémentaire est généralement un monomère réticulant. Ainsi, le copolymère (PI) peut être obtenu par réaction de polymérisation mettant également en œuvre :
(dl) de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), métbacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels ou (el) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.
De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (dl) peut être mis en œuvre sous la forme d'un sel. Des exemples de sels de l' AMPS sont les sels de métaux alcalins tels les sels de sodium, de potassium ou de lithium, les sels de métaux alcalino-terreux tels les sels de calcium ou de magnésium, les sels d'ammonium, les sels d'ammonium alkylé tels les sels de 2-amino-2-méthyl- 1 -propanol (AMP), d'émanolamine, de méthanolamine, de triéthanolamine,
Les sels d'AMPS préférés sont les sels de sodium et d'ammonium.
Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (dl) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 0,1 % à
7 % en poids, de préférence de 0,5 % à 5 % en poids, plus préférentiellement de 1 % à 3 % en poids de monomère (dl), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
De manière avantageuse selon l'invention, le monomère (el) est un composé comprenant au moins deux groupements fonctionnels réactifs, notamment deux insaturations oléfiniques polymérisables. De préférence, le monomère (el) est un composé comprenant au moins deux insaturations éthyléniques. De tels monomères (el) sont connus en tant que tels. Comme monomère (el), on peut citer des monomères insaturés réticulants, par exemple des monomères aromatiques polyinsaturés comme divmylbenzène, divinyl naphthalène et trivinylbenzène, des monomères alicycliques polyinsaturés, par exemple 1,2,4-trivinylcyclohexane, esters d'acide phthalique difonctionnels comme diallyl phthalate, ethers polyalkenyl tels triallyl pentaérythritol, diallyl pentaérythritol, diallyl sucrose, octaallyl sucrose et triméthylolpropane diallyl ether, esters polyinsaturés de polyalcohols ou de polyacides comme 1 ,6-hexanediol di(méth)acrylate, tétraméthylène tri(méth)acrylate, allyl acrylate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maléate, triméthylolpropane tri(méth)acrylate, triméthylolpropane di(méth)acrylate, poly(alkylèneoxy) glycol di(méth)acrylates et polyéthylène glycol di(méth)acrylate, alkylène bisacrylamides comme méthylènebisacrylamide et propylène bisacrylamide, dérivés hydroxy ou carboxy de méthylène bis-acrylamide comme N,N'-bisméthylol méthylène bisacrylamide, polyalkylèneglycol di(méth)acrylates comme éthylèneglycol di(méth)acrylate, diéthylèneglycol di(méfh)acrylate, triéthylèneglycol di(méth)acrylate, allyl méthacrylate, éthylène glycol diméthacrylate, butylène glycol diméthacrylate, pentaérythritol di-, tri- et tetra-acrylates, poly(alkylèneoxy)glycol di(méth)acrylates tels polyéthylène glycol diacrylates, bisphénol A diacrylates, butanediol diméthacrylate, 2,2-dimémylpropanediol diméthacrylate, phénylène diacrylate et leurs mélanges.
Lors de la réaction de polymérisation, la quantité de monomère (el) peut varier assez largement. De manière préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre de 0,01 % à 5 % en poids, de préférence de 0,05 % à 3 % en poids, plus préférentiellement de 0,05 % à 1 % en poids de monomère (el), par rapport à la quantité totale en poids de monomères. L'invention concerne également des compositions aqueuses comprenant de l'eau et au moins un copolymère selon l'invention. Ces compositions aqueuses selon l'invention peuvent également comprendre d'autres polymères.
Ainsi, l'invention fournit une composition (C1) comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'invention et de l'eau. De manière préférée, la composition (C1) comprend, sec pour sec, de 10 % à 60 %, de préférence de 20 % à 40 % en poids de copolymère (PI), par rapport à la quantité totale en poids de composition.
L'invention fournit également une composition (C2) comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'invention, de l'eau et au moins un polymère (P2) de type HASE. De manière préférée, la composition (C2) comprend, sec pour sec :
- de 60 % à 95 %, de préférence de 65 % à 75 % en poids de copolymère (PI) et - de 5 % à 40 %, de préférence de 25 % à 35 % en poids de polymère (P2) de type HASE, par rapport à la quantité totale en poids de composition.
L'invention fournit également une composition (C3) comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'invention, de Peau et au moins un polymère (P3) de type ASE. De manière préférée, la composition (C3) comprend, sec pour sec :
- de 40 % à 95 %, de préférence de 60 % à 95 % en poids de copolymère (PI) et
- de 5 % à 60 %, de préférence de 5 à 40 % en poids de polymère (P3) de type ASE, par rapport à la quantité totale en poids de composition.
L'invention fournit également une composition (C4) comprenant au moins un copolymère (PI) selon l'invention, de l'eau, au moins un polymère (P2) de type HASE et au moins un polymère (P3) de type ASE. De manière préférée, la composition (C4) comprend, sec pour sec :
- de 40 % à 95 %, de préférence de 60 % à 95 % en poids de copolymère (PI ), ~ de 1 % à 59 %, de préférence de 1 % à 39 % en poids de polymère (P2) de type
HASE et
- de 1 % à 59 %, de préférence de 1 % à 39 % en poids de polymère (P3) de type ASE, par rapport à la quantité totale en poids de composition.
De préférence selon l'invention, pour les compositions selon l'invention, le polymère (P2) de type HASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation :
(a2) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique,
(c2) d'au moins un composé de formule (IH) :
dans laquelle :
p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, p ou q est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O, ~ OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R5 représente un groupement C6-C40-alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C8-C20-alkyl, linéaire ou ramifié et
- R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfînique polymérisable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate, éventuellement
(d2) d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels, éventuellement
(e2) d'au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations olifîniques.
De manière préférée selon l'invention :
- p représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et q est nul ou - p et q représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de 5 à
100 ou
~ le rapport p/q va de 90/10 à 70/30.
Le monomère (d2) peut être défini de manière analogue au monomère (dl) et le monomère (e2) peut être défini de manière analogue au monomère (el).
De manière préférée selon l'invention, le copolymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation ;
- de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 35 % à 45 % en poids de monomère (a2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges,
- de 40 % à 84 % en poids, de préférence de 45 % à 55 % en poids de monomère
(b2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges et
- de 1 % à 20 % en poids, de préférence de 3 % à 15 % en poids de monomère (c2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
Un polymère (P2) de type HASE particulier selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation :
- de 30 % en poids de monomère (a2), de préférence d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges, - de 65 % en poids de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méth acrylique ou de leurs mélanges et
- de 5 % en poids de monomère (c2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
Un autre polymère (P2) de type HASE particulier selon l'invention est obtenu par réaction de polymérisation :
- de 35 % en poids de monomère (a2), de préférence d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges,
- de 60 % en poids de monomère (b2), de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges et
- de 5 % en poids de monomère (c2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
De manière également préférée selon l'invention, le polymère (P3) de type ASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation :
(a3) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b3) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, éventuellement
(d3) de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfbnique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels, éventuellement
(e3) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.
Le monomère (d3) peut être défini de manière analogue au monomère (dl) et le monomère (e3) peut être défini de manière analogue au monomère (el).
De manière préférée selon l'invention, le copolymère (P3) de type ASE est obtenu par réaction de polymérisation :
- de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 35 % à 55 % en poids de monomère (a3), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et - de 45 % à 85 % en poids, de préférence de 45 % à 65 % en poids de monomère (b3), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide méthacrylique.
Selon l'invention, les compositions (C1), (C2), (C3) et (C4) peuvent être mises en œuvre seules ou bien peuvent être combinées. De telles combinaisons peuvent se présenter sous la forme d'un produit comprenant au moins deux compositions (C1), (C2), (C3) ou (C4). Ainsi, l'invention fournit un produit comprenant au moins deux ou trois compositions selon l'invention, de préférences deux compositions choisies indépendamment parmi les compositions (C1), (C2) et (C3) selon l'invention.
Les compositions selon l'invention peuvent également comprendre au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane. Elles peuvent également comprendre au moins un agent liant de type latex. Les compositions selon l'invention peuvent également combiner au moins un agent liant synthétique ou d'origine naturelle, par exemple un latex, de l'amidon, des protéines de soja, et au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane.
L'utilisation d'une composition aqueuse selon l'invention pour préparer une sauce de couchage papetière fait également partie de l'invention. Ainsi, l'invention fournit une sauce de couchage papetière comprenant au moins une composition selon l'invention. Les sauces de couchage panetières préparées selon l'invention sont particulièrement avantageuses lors de la préparation d'une couche de revêtement primaire (pré-couche) ou lors de la préparation d'une couche de revêtement final de papier (top-couche) ou encore d'une simple couche.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en œuvre pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture, une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre, d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux.
L'invention fournit également un agent d'épaississement comprenant au moins un copolymère selon l'invention ou au moins une composition selon l'invention.
Cet agent selon l'invention peut être mis en œuvre pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture, une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre, une composition de soin, de préférence une composition de soin du corps ou des cheveux. L'utilisation d'un tel agent pour préparer une sauce de couchage papetière fait également partie de l'invention.
Les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées des copolymères selon l'invention, en particulier du copolymère (PI) selon l'invention, permettent de définir de manière analogue des compositions, des agents ou des utilisations selon l'invention. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer les différents aspects de l'invention.
EXEMPLES
Toutes les réactions de synthèse de copolymères décrits ont été réalisées dans un réacteur cylindrique en verre d'un volume utile de 1 L équipé d'une agitation mécanique de type ancre et d'un système de chauffage par bain d'huile. Une agitation est maintenue pendant toute la durée de la synthèse.
A - Préparation et caractérisation de copolymères selon l'invention
Exemple Al
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 513,7 g d'eau désionisée, 217 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 19,9 g d'acide acrylique, 6,5 g d'acideméthacryliqueet24 g d'un monomère méthacrylate de tristyrylphénol éthoxylé avec 25 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 1,0 g de l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 1 ,5 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,8 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %.
Exemple A2
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 195,2 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 23,1 g d'acide méthacrylique et 24 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éfhoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 1,1 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 25 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %. Exemple A4
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 505 g d'eau désionisée, 207,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 12,2 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 500 g d'eau désionisée, 215,0 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 4,4 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1 °C. En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. Exemple A6
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 520 g d'eau désionisée, 181,2 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'étfaylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 36,7 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol émoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 540 g d'eau désionisée, 168,3 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 48,9 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-diôxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée. Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1 °C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,0 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 28 %.
Exemple A8
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 500 g d'eau désionisée, 217,3 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 2,5 g d'un monomère méthacrylate d'oxo-dodécanol éthoxylé avec 30 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,6 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane. Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1 °C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,2 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. Exemple Al 0
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 200 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol) de masse moléculaire 5 000 g/mol (correspondant à environ 110 unités d'oxyde d'éthylène), 24,5 g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de l ,8-dimercapto-3 ,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± l°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,2 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 25 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 515 g d'eau désionisée, 194,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 24,5 g d'un monomère méthacrylate de n-docosanol éthoxylé avec 25 unités d'oxyde d'éthylène. Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de 1 ,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que Ton dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 65°C ± 1°C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 5,5 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 25 %.
Dans le réacteur en verre, on introduit une charge initiale composée de 502 g d'eau désionisée, 207,1 g d'un macromonomère méthacrylate de poly(éthylène glycol-co- propylène glycol) de masse moléculaire 3 000 g/mol (correspondant en moyenne à 46 unités d'oxyde d'éthylène et 15 unités d'oxyde de propylène réparties aléatoirement), 24,5 g d'acide acrylique et 12,2 g d'un monomère méthacrylate de n-dodécanol éthoxylé avec 23 unités d'oxyde d'éthylène.
Dans un premier récipient, de type seringue jetable, on pèse 0,6 g de l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane.
Dans un second récipient, de type bêcher en verre, on pèse 0,85 g de persulfate d'ammonium que l'on dissout dans 4,5 g d'eau désionisée.
Les réactifs du premier et second récipient sont introduits dans le réacteur de polymérisation lorsque le milieu réactionnel contenu dans celui-ci atteint 67°C. On cuit alors pendant 2 heures en maintenant le milieu réactionnel à 6S°C ± 1 °C.
En fin de réaction, l'ensemble est neutralisé avec une quantité d'hydroxyde de sodium suffisante pour atteindre un pH de 4,6 et dilué avec une quantité d'eau suffisante pour atteindre un extrait sec de 30 %. Caractérisations des polymères selon l'invention
À l'aide d'une étuve à 110°C, on mesure l'extrait sec des produits synthétisés. On place 1 g de produit dans l' étuve pendant 1 h. La différence de masse avant et après séchage permet de déterminer l'extrait sec. Le pH est mesuré à 25°C avec un pH-mètre de marque WTW équipé d'une électrode conventionnelle couplée à une sonde de température.
Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. Les monomères mis en œuvre sont également définis dans le Tableau 1, leurs proportions respectives en masse par rapport à la quantité massique totale de monomères y sont indiquées. Les monomères (a1) AA et AMA sont respectivement l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Le macromonomère (bl) est le méthacrylate de poly(éthylène glycol-co-propylène glycol) (bl-1) de masse moléculaire 3 000 g/mol et le macromonomère (bl) est le méthacrylate de poly(éthylene glycol) (bl-2) de masse moléculaire 5 000 g/mol. Les différents monomères (cl) sont également définis.
ableau 1 B - Préparation et caractérisation de compositions selon l'invention et de compositions comparatives
On prépare des compositions pour sauces de couchage papetières. On met en œuvre les polymères selon l'invention ou des polymères de l'état de la technique en combinaison avec les produits suivants :
- pigment CaC<¾ : H60, H90 ou H95 Hydrocarb Omya,
- pigment kaolin : Hydragloss 90 Kamin,
- agent liant : latex DL 1066 Trinseo,
- agent liant : amidon Stabilys A30 Roquette,
- agent épaississant : carboxyméthyl-cellulose (CMC) Finnfix 10 CP Kelco,
- azurant optique : Blankophor PT Blankophor Gmbh,
- agent activateur d'azuration optique : alcool polyvinylique (PV-OH) M 4-98 Chang Chung Petrochemical,
- copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 35 Coatex, - copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 73 Coatex,
- copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocoat 93 Coatex,
- copolymère épaississant commercial à base de polymère acrylique Rheocarb 101 Coatex et
- formulation épaississante commerciale à base de polymère acrylique Rheocarb 131 Coatex.
Les compositions sont appliquées de manière conventionnelle sur du papier en couche primaire ou en top-couche. L'application en top-couche est réalisée sur du papier de base précouché de 78 g/m2 au moyen d'une coucheuse pilote à lame raclante Dow et calendrage final à 80°C, 40 bar et deux passages par face.
À l'aide d 'une étuve à 110°C, on mesure l'extrait sec des compositions préparées. On place 1 g de produit dans P étuve pendant 1 h. La différence de masse avant et après séchage permet de déterminer l'extrait sec.
Le pH est mesuré à 25°C avec un pH-mètre de marque WTW équipé d'une électrode conventionnelle couplée à une sonde de température.
À l'aide d'un viscosimètre analogique, on mesure la viscosité Brookfield des compositions préparées à 10 tr/min et à 25°C. Le mobile est choisi en fonction de la viscosité de la composition considérée afin d'être dans la plage d'utilisation optimale du rhéomètre. La viscosité capillaire ACAV à 106 s-1 est mesurée au moyen d'un viscosimètre capillaire ACAV A2 d'ACA. La rétention d'eau est déterminée grâce à un appareil AAGWR Gradek. Il comprend une chambre de mesure dans laquelle on dispose un papier test (Test Blotter Paper Gradek), recouvert par une toile plastique perforée (Test Filter PCTE Gradek - 2 um). On introduit ensuite dans la chambre 10 mL de sauce de couchage. L'appareil AAGWR permet d'exercer une pression (1 ,5 bar) sur la sauce de couchage, conduisant tout ou partie de l'eau et des substances hydrosolubles contenues dans la sauce à traverser la toile plastique perforée et à migrer dans le papier test. On applique une pression de 1,5 bar pendant 90 s. La différence entre le poids du papier test avant la mesure (PO) et après la mesure (PI) donne la quantité d'eau et de substances hydrosolubles contenues dans la sauce de couchage qui ont migrés dans le papier test au cours de la mesure. La valeur relative d'augmentation de la rétention d'eau est égale à 1 250 x (PI - P0) / P0.
Le poids de la couche est déterminé en soustrayant le poids d'un papier enduit, obtenu par découpage d'un disque de papier couché d'un centième de mètre carré, du poids d'un disque d'un centième de mètre carré de papier vierge.
La blancheur R457 avec ou sans irradiation UV (R 457 + UV et R 457 - UV) et l'opacité des échantillons de papier couché sont mesurées au moyen d'un appareil Elrepho 3000 Datacolor.
La blancheur W (CIE) est mesurée selon la norme ISO FDIS 11475. Elle est représentative du degré d'azuration optique du papier couché.
La blancheur TAPPI 75° D1N est mesurée selon la norme TAPPI T480 OS-78 au moyen d'un brillance-mètre Lehmann Cotem.
Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le
Tableau 2.
Tableau 2
Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le Tableau 3. 24
Tableau 3
Malgré des viscosités qui seraient acceptables pour la dépose et la manipulation comme sauce de couchage papetière, notamment pour faciliter l'enduction de la formulation sur le papier, la composition B2 comprenant un épaississant cellullosique (CMC Finnfix 10) présente une rétention d'eau insuffisante pour un tel usage. L'extrait sec de cette composition serait instable lors de l'enduction.
Contrairement aux compositions selon l'invention B6 et B7, les compositions comparatives B3, B4 et B5 ne permettent pas de combiner une faible viscosité capillaire et une valeur de rétention d'eau réduite.
Exemple B2 : Composition pour sauces de pré-couchage avec amidon
Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le
Tableau 4. Trois répétitions ont été réalisées.
Tableau 4
Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le Tableau 5.
Tab eau 5 En présence d'amidon, contrairement aux compositions selon l'invention B12 à B15, pour les compositions comparatives B9 à B11, la rétention d'eau est améliorée au détriment d'une augmentation de la viscosité capillaire.
Exemple B3 : Compositions pour sauces de top-couchage primaires sans amidon
Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le
Tableau 6.
Tableau 6
Les propriétés des compositions sont évaluées et les résultats sont présentés dans le
Tableau 7.
À nouveau, malgré des viscosités qui seraient acceptables pour la dépose et la manipulation comme sauce de couchage papetière, notamment pour faciliter Fenduction de la formulation sur le papier, les compositions comparatives présentent une rétention d'eau insuffisante pour un tel usage. L'extrait sec de ces compositions serait instable lors de l'enduction.
Contrairement aux compositions selon l'invention B18 et B19, les compositions comparatives B16 et B17 ne permettent pas de combiner une faible viscosité capillaire et une valeur de rétention d'eau réduite. De plus, les compositions selon l'invention permettent de conserver ou d'améliorer les propriétés optiques des papiers couchés.
Les différents composants sont mélangés selon les proportions (g) présentées dans le
Tableau 8.
Tableau 9.
Tableau 9
À nouveau, les compositions selon l'invention possèdent une viscosité capillaire et une rétention d'eau qui les rendent utilisables comme sauces de couchage papetières améliorées par rapport aux compositions comparatives.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymere (PI) obtenu par réaction de polymérisation :
(a1) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléSnique polymérisable,
(bl) d'au moins un monomère de formule (1) :
dans laquelle :
- R1 et R2, identiques ou différents, représentent mdépendamment H ou CH3,
- L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi C(O), CH2 et CH2-CH2.
- L2 représente indépendamment un groupement choisi parmi ( CH2-CH2O)*, (CH(CH3)CH2O)y et leurs combinaisons et
- x et y, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 et
(cl) d'au moins un monomère de formule (ïï) :
dans laquelle :
- R3 représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable,
- R4 représente indépendamment un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé, insaturé ou aromatique comprenant de 6 à 40 atomes de carbone,
- L3 représente indépendamment un groupement choisi parmi (OCH2-CH2)m, (OCH(CH3)CH2)it et leurs combinaisons et
- m et s, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal compris entre 0,1 et 150, m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150.
2. Copolymère (PI) selon la revendication 1 obtenu par réaction de polymérisation d'un ou d'au moins deux monomères anioniques (a1) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence par réaction de polymérisation de deux monomères anioniques (a1) différents et comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable.
3. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 et 2 pour lequel le monomère (a1) est un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique, de préférence un acide choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, leurs mélanges et leurs sels, de manière plus préférée l'acide acrylique ou un de ses sels.
4. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 3 obtenu par réaction de polymérisation de 5 % à 30 % en poids, de préférence de 6 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 8 % à 15 % en poids de monomère (a1), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
5. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 4 pour lequel le monomère (bl) est un composé de formule (1) pour lequel :
- R1 représente H ou
- L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2 ou
- L2 représente un groupement combinant ( CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y ou
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150, de préférence un composé de formule (I) pour lequel :
- R] représente H,
~ L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2,
- L2 représente un groupement combinant ( CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y, - x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140,
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150, également de préférence un composé de formule (I) pour lequel :
- R1 représente H, - L1 représente un groupement choisi parmi C(O) et CH2,
- L2 représente un groupement combinant (CH2-CH2O)x et (CH(CH3)CH2O)y,
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 et
- y représente 0.
6. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à S pour lequel le monomère (bl) est un composé de formule (I) pour lequel :
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140,
- y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 135 et
- x est strictement supérieur à y et la somme x+y est comprise entre 10 et 150 ou pour lequel :
- x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 140 et
- y représente 0.
7. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 6 pour lequel le monomère (bl) est un composé choisi parmi :
- un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 65, de préférence
- un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 40, notamment
- un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 40 et 60 et y représente un nombre entier ou décimal compris entre 20 et 30, par exemple
- un composé de formule (I) pour lequel x représente 46 et y représente 15 ou bien
- un composé de formule (1) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 15 et 80 et y représente 0, notamment
- un composé de formule (I) pour lequel x représente un nombre entier ou décimal compris entre 30 et 65 et y représente 0, par exemple
- un composé de formule (I) pour lequel x représente 50 et y représente 0.
8. Copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 7 obtenu par réaction de polymérisation de 60 % à 90 % en poids, de préférence de 65 % à 90 % en poids, plus préférentiellement de 75 % à 90 % en poids ou de 75 % à 85 % en poids de monomère (bl), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
9. Copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 8 obtenu par réaction de polymérisation de deux ou d'au moins deux monomères (cl) différents.
10. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 9 pour lequel le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle :
R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane et méthacryluréthane, en particulier une fonction méthacrylate ou
R4, identique ou différent, représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié ou
L3 représente un groupement (OCH2 CH2)m ou
m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou n représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140 ou
m est strictement supérieur à n et la somme m+n est comprise entre 10 et 150.
11. Copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 10 pour lequel le monomère (cl) est un composé de formule (II) dans laquelle :
- R3, identique ou différent, représente indépendamment un groupement comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable choisie parmi une fonction ester d'un dérivé choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide itaconique, acide crotonique, de préférence un groupement comprenant une fonction choisie parmi acrylate, méthacrylate, acryluréthane et méthacryluréthane, en particulier une fonction méthacrylate,
R4 représente indépendamment un groupe C6-C40-alkyl linéaire ou ramifié, de préférence un groupe C8-C22-alkyl linéaire ou ramifié, plus préférentiellement un groupe C8-C16-alkyl linéaire ou ramifié,
L3 représente un groupement (OCH2CH2)m et m représente un nombre entier ou décimal compris entre 10 et 140.
12. Copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 11 obtenu par réaction de polymérisation de 0,5 % à 30 % en poids, de préférence de 1 % à 25 % en poids, plus préférentiellement de 2 % à 15 % en poids de monomère (cl), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
13. Copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 12 obtenu par réaction de polymérisation mettant également en œuvre :
(dl) de l'acide 2 -acrylami do-2-methylpropane sulfonique, méthacrylate de
2-sulfoéthyl, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfbnate ou un de leurs sels ou (el) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.
14. Composition aqueuse choisie parmi :
une composition (C1) comprenant :
o au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 13 et o de l'eau,
une composition (C2) comprenant :
o au moins un copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 13, o de l'eau et
o au moins un polymère (P2) de type HASE,
une composition (C3) comprenant :
o au moins un copolymère (PI) selon Tune des revendications 1 à 13, o de l'eau et
o au moins un polymère (P3) de type ASE,
une composition (C4) comprenant :
o au moins un copolymère (PI) selon l'une des revendications 1 à 12, o de l'eau,
o au moins un polymère (P2) de type HASE et
o au moins un polymère (P3) de type ASE.
15. Composition aqueuse selon la revendication 14 choisie parmi : une composition (C1) comprenant, sec pour sec, de 10 % à 60 %, de préférence de 20 % à 40 % en poids de copolymère (PI), par rapport à la quantité totale en poids de composition,
une composition (C2) comprenant, sec pour sec ;
o de 60 % à 95 %, de préférence de 65 % à 75 % en poids de copolymère (PI) et
o de 5 % à 40 %, de préférence de 25 % à 35 % en poids de polymère (P2) de type HASE, par rapport à la quantité totale en poids de composition, une composition (C3) comprenant, sec pour sec :
o de 40 % à 95 %, de préférence de 60 % à 95 % en poids de copolymère (PI) et
o de 5 % à 60 %, de préférence de 5 % à 40 % en poids de polymère (P3) de type ASE par rapport à la quantité totale en poids de composition, et une composition (C4) comprenant, sec pour sec :
o de 40 % à 95 %, de préférence de 60 % à 95 % en poids de copolymère
(PI),
o de 1 % à 59 %, de préférence de 1 % à 39 % en poids de polymère (P2) de type HASE et
o de 1 % à 59 %, de préférence de 1 % à 39 % en poids de polymère (P3) de type ASE par rapport à la quantité totale en poids de composition.
16. Composition selon Tune des revendications 14 et 15 pour laquelle le polymère (P2) de type HASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation :
(a2) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b2) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique,
(c2) d'au moins un composé de formule (ΠΙ) :
dans laquelle : - p et q, identiques ou différents, représentent indépendamment 0 ou un nombre entier ou décimal inférieur à 150, p ou q est différent de 0,
- OE représente indépendamment un groupement CH2CH2O,
- OP représente indépendamment un groupement choisi parmi CH(CH3)CH2O et CH2CH(CH3)O,
- R5 représente un groupement C6-C40-alkyl, linéaire ou ramifié, de préférence un groupement C8-C20-alkyl, linéaire ou ramifié et
- R6 représente un groupement comprenant au moins une insaturation oléfînique polyméri sable, de préférence un groupement acrylate ou un groupement méthacrylate, éventuellement
(d2) d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfbnate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels, éventuellement
(e2) d'au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.
17. Composition selon la revendication 16 pour laquelle ;
p représente un nombre entier ou décimal allant de 20 à 40 et q est nul ou p et q représentent indépendamment un nombre entier ou décimal allant de S à
100 ou
- le rapport p/q va de 90/10 à 70/30.
18. Composition selon l'une des revendications 14 à 17 pour laquelle le copolymère (P2) de type HASE est obtenu par réaction de polymérisation :
- de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 35 % à 45 % en poids de monomère (a2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges,
- de 40 % à 84 % en poids, de préférence de 45 % à 55 % en poids de monomère (b2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'un ester d'acide acrylique, d'un ester d'acide méthacrylique ou de leurs mélanges et
- de 1 % à 20 % en poids, de préférence de 3 % à 15 % en poids de monomère (c2), par rapport à la quantité totale en poids de monomères.
19. Composition selon l'une des revendications 14 à 18 pour laquelle le polymère (P3) de type ASE est sous la forme d'une émulsion comprenant de l'eau et au moins un copolymère obtenu par réaction de polymérisation :
(a3) d'au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfînique polymérisable, de préférence un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfînique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique,
(b3) d'au moins un ester d'un composé dérivé d'un acide choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et l'acide maléique, de préférence l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, éventuellement
(d3) de l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfbnique, méthacrylate de 2-sulfoéthyl, méthallyl sulfbnate de sodium, styrène sulfonate ou un de leurs sels, éventuellement
(e3) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfîniques.
20. Composition selon l'une des revendications 14 à 19 pour laquelle le copolymère polymère (P3) de type ASE est obtenu par réaction de polymérisation :
- de 15 % à 55 % en poids, de préférence de 35 % à 55 % en poids de monomère (a3), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et
- de 45 % à 85 % en poids, de préférence de 45 % à 65 % en poids de monomère (b3), par rapport à la quantité totale en poids de monomères, de préférence d'un ester d'acide acrylique ou d'un ester d'acide méthacrylique.
21. Produit comprenant au moins deux ou trois compositions choisies indépendamment parmi les compositions (C1), (C2) et (C3) selon l'une des revendications 14 à 20.
22. Composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 comprenant également :
- au moins une charge de particules minérales, de préférence de particules minérales, naturelles ou synthétiques, de carbonate de calcium (naturel ou synthétique), de talc, de dolomie, de kaolin, de dioxyde de titane ou
- au moins un agent liant de type latex.
23. Agent d'épaississement comprenant au moins un copolymère selon Tune des revendications 1 à 13 ou au moins une composition selon Tune des revendications 14 à 20.
24. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 pour préparer une sauce de couchage panetière.
25. Utilisation d'un agent selon la revendication 23 pour préparer une sauce de couchage papetière.
26. Utilisation selon l'une des revendications 24 et 25 pour laquelle la sauce de couchage est destinée à la préparation d'une couche de revêtement primaire (pré-couche) ou d'une couche de revêtement final de papier (top-couche).
27. Utilisation d'une composition aqueuse selon l'une des revendications 14 à 20 pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture, une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre, d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux.
28. Utilisation d'un agent selon la revendication 23 pour préparer une composition de revêtement, de préférence une peinture, une composition d'encre, de préférence une composition d'encre pour imprimante à jet d'encre, d'une composition de soin, de préférence d'une composition de soin du corps ou des cheveux.
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