EP1888657A2 - Utilisation de polymeres hydrosolubles obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme agent ameliorant l'opacite et / ou la brillance de produits secs les contenant - Google Patents

Utilisation de polymeres hydrosolubles obtenus par polymerisation radicalaire controlee comme agent ameliorant l'opacite et / ou la brillance de produits secs les contenant

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Publication number
EP1888657A2
EP1888657A2 EP06764607A EP06764607A EP1888657A2 EP 1888657 A2 EP1888657 A2 EP 1888657A2 EP 06764607 A EP06764607 A EP 06764607A EP 06764607 A EP06764607 A EP 06764607A EP 1888657 A2 EP1888657 A2 EP 1888657A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
radical
carbon atoms
represent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06764607A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Marc Suau
Christian Jacquemet
Jacques Mongoin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of EP1888657A2 publication Critical patent/EP1888657A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the present invention relates to the sector of agents for improving the optical properties, such as in particular the opacity and / or brightness, dry products containing mineral materials containing said agents.
  • R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 5,
  • this use in a process for the manufacture of dry products based on mineral materials is characterized in that said polymers are used as direct additives in the field of plastics, as well as in the field of aqueous formulations and especially in the paper sectors and particularly in paper coating coatings, in aqueous paint formulations and in cosmetic formulations.
  • the plastics thus obtained have a high opacity and / or gloss.
  • the aqueous formulations previously obtained then allow, after drying, to obtain dry products whose opacity and / or gloss is improved.
  • These dry products are dry coatings which are dry films resulting from the drying of a coating color, dry films resulting from the drying of an aqueous paint formulation, or dry films resulting from the drying of an aqueous cosmetic formulation. .
  • the invention relates secondly to the use of a dispersion and / or an aqueous suspension of mineral materials containing said polymers, in a process for manufacturing dry products containing mineral materials, as opacity improvers and / or the gloss of said dry products, in the fields of paper and in particular in paper coating coatings and in bulk, in aqueous paints, and in cosmetic compositions.
  • Said formulations then allow, after drying, to obtain dry products whose opacity and / or gloss is improved.
  • dry products are either paper loaded by the previous mass charges, or dry coatings which are dry films resulting from the drying of a coating color, dry films resulting from the drying of an aqueous formulation of paint, or dry films resulting from the drying of a cosmetic aqueous formulation.
  • the dispersion and / or the aqueous suspension of mineral matter previously obtained can be dried, and the dry powders thus obtained then allow the manufacture of plastics whose opacity and / or gloss is improved.
  • Said dry powders also make it possible to manufacture aqueous formulations of mineral materials, in particular paper coating coatings, mass fillers, aqueous paints and cosmetic formulations.
  • dry products whose opacity and / or gloss is improved.
  • dry products are either paper loaded by the previous mass charges, or dry coatings which are dry films resulting from the drying of a coating color, dry films resulting from the drying of an aqueous formulation of paint, or dry films resulting from the drying of a cosmetic aqueous formulation.
  • the invention also relates to dispersions and aqueous suspensions of mineral substances, aqueous formulations of mineral materials, dry powders of mineral materials, dry products of mineral materials which cover both plastics and filled papers as well as coatings. dried according to the above methods, that is to say according to the invention.
  • At least one mineral material optionally at least one dispersing agent and / or at least one grinding aid agent, and optionally at least one polymer whose use is the subject of the invention.
  • aqueous formulations in question are obviously previously applied to supports; these can be as varied as the concrete, cement, plaster, wood, glass or metal as part of a painting, paper or cardboard as part of a coating sauce, or skin as part of a cosmetic formulation , without this list being exhaustive.
  • the Applicant refers to the term "dry powders", the products resulting from the drying of dispersions and / or aqueous suspensions of mineral matter defined above, and which contain: at least one mineral material, - and at least one polymer whose use is the subject of the invention.
  • dry products thus refers to both plastic materials and filled papers but also "dry coatings", namely, dry coatings which are dry films resulting from the drying of a coating color, dry films resulting from the drying of an aqueous paint formulation, or dry films resulting from the drying of an aqueous cosmetic formulation.
  • JP 06 211 951 discloses a copolymer made from an alkyl methacrylate group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl methacrylate group having 6 to 30 carbon atoms. , and a polyoxyalkylene group having a polymerizable function, and used for the dispersion of pigments.
  • a paint made from this copolymer and containing titanium dioxide has a high gloss.
  • US 2005 0004317 teaches a composition containing organic or inorganic pigments and a mixture of a block copolymer obtained by the technique.
  • ATRP ATRP and a compound of the organic acid or alkyl halide or sulfonic ester type, said compound being capable of forming a salt in water.
  • Calcium carbonate is mentioned as a mineral filler, and said blends of copolymer and salt act as effective dispersants of the mineral filler in water, and improve the gloss of the final product.
  • JP 57 106 797 describes an aqueous suspension of calcium carbonate treated with a copolymer of acrylic acid, with maleic or sulfonic acid or lignosulfonic or phosphoric acid. Coating sauces made from aqueous suspensions of these treated fillers make it possible to manufacture papers whose opacity, brightness and whiteness are improved.
  • a first object of the invention is therefore the use in a manufacturing process of dry products based on mineral materials, as agents improving the opacity and / or brightness of said dry products, water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process employing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A).
  • this use of said water-soluble polymers is characterized in that the process for producing said dry products comprises at least one grinding step and / or at least one dispersion step and / or at least one concentration step in the grinding process.
  • water of mineral matter which leads to the production of a dispersion and / or an aqueous suspension of mineral matter.
  • the dispersion and / or the aqueous suspension of mineral matter thus obtained makes it possible to produce aqueous formulations of mineral materials, in the fields of paper and in particular in paper coating coatings and in bulk filler, in aqueous paints, and in cosmetic compositions. Said formulations then make it possible, after drying, to obtain dry products whose opacity and / or gloss is improved, dry products which are either papers loaded from the previous mass charges, or dry coatings which are films. dry films resulting from the drying of said paper coating coatings, either dry paint films resulting from the drying of said aqueous paint formulations or finally dry films resulting from the drying of said cosmetic aqueous formulations.
  • the invention consists in the fact that the use in a manufacturing process of mineral-based dry products is characterized in that said polymers are used as direct additives in the field of plastics and in the field of aqueous formulations and in particular in the fields of paper and particularly in paper coating coatings, in aqueous paints and in cosmetic compositions.
  • the dispersion and / or the aqueous suspension of mineral matter thus obtained makes it possible to produce aqueous formulations of mineral materials, in the fields of paper and in particular in paper coating coatings and in bulk filler, in aqueous paints, and in cosmetic compositions. Said formulations then make it possible, after drying, to obtain dry products whose opacity and / or gloss is improved, dry products which are either papers loaded from said mass loads, or dry coatings and in particular dry films. resulting from the drying of said paper coating coatings, either dry paint films resulting from the drying of said aqueous paint formulations, or finally dry films resulting from the drying of said aqueous cosmetic formulations.
  • This polymerization process uses, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A):
  • R 1 and R 2 represent a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 5,
  • the polymers thus obtained by the said process have the advantage of not containing compounds based on copper salts, unlike the polymers obtained by ATRP and sulfur compounds, as opposed to the products obtained via the RAFT technique, while at the same time having a controllable architecture through their polymerization process.
  • the first object of the invention is therefore the use, in a manufacturing process of dry products containing mineral materials, as agents improving the opacity and / or brightness of said products, of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a process.
  • controlled-polymerization polymerization process employing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A):
  • R 4 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical,
  • R 5 represents a linear or branched alkyl radical having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably a tert-butyl radical
  • R 6 and R 7 represent a linear or branched alkyl radical having a number carbon atoms ranging from 1 to 8, and preferably an ethyl radical.
  • this use of said water-soluble polymers is characterized in that the process for producing said dry products comprises at least one grinding step and / or at least one dispersion step and / or at least one concentration step in the grinding process.
  • water of mineral matter which leads to the production of a dispersion and / or an aqueous suspension of mineral matter.
  • the dispersion and / or the aqueous suspension of mineral matter thus obtained makes it possible to produce aqueous formulations of mineral materials, in the fields of paper and in particular in paper coating coatings and in bulk filler, in aqueous paints, and in cosmetic compositions. Said formulations then make it possible to manufacture dry coatings whose opacity and / or gloss is improved, in the fields of paper and in particular in coated papers from previous paper coating coatings and in papers made from previous fillers. mass, in the paint films, and in the films obtained from cosmetic compositions.
  • the dispersion and / or the aqueous suspension of mineral matter previously obtained can be dried; the invention thus also relates to the dry powders thus obtained.
  • Said dry powders then allow the manufacture of plastics whose opacity and / or gloss is improved.
  • Said dry powders also make it possible to manufacture aqueous formulations of mineral materials, in particular paper coating coatings, mass fillers, aqueous paints and cosmetic formulations. These formulations make it possible to manufacture dry products which are dry coatings whose opacity and / or gloss is improved, and in particular coated papers from said papermaking coatings and papers made from said mass fillers, paint films and films obtained from said cosmetic formulations.
  • Said formulations then allow the manufacture of dry coatings whose opacity and / or gloss is improved, in the fields of paper and in particular in coated papers, in paint films, in films obtained from cosmetic compositions, while that the direct use according to the invention of said polymers in plastics leads to the production of plastics whose opacity and / or gloss is improved.
  • water-soluble polymers are also characterized in that the polymers are obtained by a controlled radical polymerization process, involving the particular alkoxyamine previously described, of monomers chosen from:
  • ionic monomer which is either: i) anionic and carboxylic or dicarboxylic or phosphoric or phosphonic or sulfonic or their mixture, or ii) cationic, or iii) the mixture of i) and ii)
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 2 represents the hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • water-soluble polymers are also characterized in that the water-soluble polymers are obtained by the controlled radical polymerization of monomers chosen from:
  • ethylenically unsaturated anionic and monocarboxylic function in the acid or salified state chosen from monomers with ethylenic unsaturation and monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or else semiesters of diacids such as monoesters Ci-C 4 maleic or itaconic acids, or selected from the monomers with ethylenic unsaturation and dicarboxylic function in the acid or salified state such as crotonic acid, isocrotonic, cinnamic, itaconic, maleic, or the anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers with a sulphonic function in the acidic or salified state, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, sodium methallylsulphonate and vinylic acid.
  • monomers with ethylenic unsaturation and monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150, n represents a number of ethylene oxide units less than or equal to
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ '-dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • At least one monomer of the acrylamide or methacrylamide type and their mixtures or else at least one non-water-soluble monomer such as alkyl acrylates or methacrylates, vinyls such as vinyl acetate, vinylpyrrolidone, styrene, Palphamethylstyrene and their derivatives, or at least one organofluorinated or organosilicinated monomer preferably chosen from the molecules of formulas (IIa) or (IIb):
  • - mi, pi, ni 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n 2 represent a number of units of ethylene oxide less than or equal to 150
  • q t and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (mi + ni + pi) qi ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 2 + n 2 + p 2) q 2 ⁇ 150,
  • r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or still to the group of amides or ethylenically unsaturated imides,
  • R 4 , R 5 , Rio and RH represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl or aryl or alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof,
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ '-dimethyl-isopropenyl-benzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • n 3 and U 4 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to
  • 150, q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (m 3 + n 3 + p 3 ) q 3 ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 4 + n 4 + p 4 ) q 4 ⁇ 150, r 'represents a number such that 1 ⁇ r' ⁇ 200,
  • R 1 , R 5 , R 20 and R 2 1 represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 1 O , R 7 , Ris and R 19 represent linear or branched alkyl or aryl or alkylaryl groups , or arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers.
  • water-soluble polymers are characterized in that said abovementioned polymers are constituted, expressed by weight, relative to the total weight of the monomers involved: from 2% to 98% and even more particularly from 5% to 95% of at least one ionic monomer which is either:
  • an ethylenically unsaturated anionic monomer with a monocarboxylic functional group in the acid or salified state chosen from monomers containing ethylenic unsaturation and monocarboxylic functional groups such as acrylic or methacrylic acid or else semiesters of diacids such as C monoesters;
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethyl isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of amides or ethylenically unsaturated imides,
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • mi, pi, m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150, ni and ⁇ . 2 represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150, qi and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • R 4 , R 5 , Rio and Ri i represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 8 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixture,
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes, methacrylurethanes, ⁇ - ⁇ '-dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • A is a group optionally present, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers
  • crosslinking monomer selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylenebisacrylamide, methylene -bis-methacrylamide, tetralyloxyethane, triallyl cyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or the like, or chosen from the molecules of formula (III):
  • r ' represents a number such that 1 ⁇ r' ⁇ 200
  • - Ri 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R H, R 5, R 2 o and R 2] represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • - R 6, R] 7, R 8 and R 19 represent linear or branched alkyl groups, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl having 1 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof,
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers.
  • This use according to the invention of water-soluble polymers is also characterized in that said polymers are obtained in acid form and optionally distilled, and may also be partially or completely neutralized by one or more agents such as oxides or hydroxides of metals such as by aluminum, and in particular oxides or hydroxides of alkali metals, such as, for example, sodium, potassium, lithium, or oxides or hydroxides of alkaline earth metals such as for example calcium, magnesium, barium, or the oxides and hydroxides of transition metals such as, for example, zinc, copper, iron, or else ammonia or primary, secondary or tertiary aliphatic and / or cyclic amines such as, for example, stearylamine, ethanolamines (mono- , di-, triethanolamine), mono and diethylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, amino methylpropanol, morpholine.
  • agents such as oxides or hydroxides of metals such as by
  • said polymers may optionally, before or after the total or partial neutralization reaction, be treated and separated into several phases, according to static or dynamic processes known to those skilled in the art, by one or more polar solvents belonging in particular to to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • polar solvents belonging in particular to to the group consisting of water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols, acetone, tetrahydrofuran or mixtures thereof.
  • said polymers may optionally be dried by one of the techniques well known to those skilled in the art.
  • water-soluble polymers are water-soluble copolymers and have a structure of statistical type, block, comb, grafted, or alternating.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase.
  • the mineral materials are chosen from a pigment and / or a mineral filler, selected from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime , magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers with each other, such as talc-calcium carbonate, carbonate mixtures calcium-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as talc co-structures calcium carbonate or talc-titanium dioxide, or mixtures thereof.
  • a mineral filler selected from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime , magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers with each other, such as tal
  • dry powders can be dried, and the dry powders thus obtained then allow the manufacture of plastics whose opacity and / or gloss is improved.
  • Said dry powders also make it possible to manufacture aqueous formulations of mineral materials, in particular paper coating coatings, mass fillers, aqueous paints and cosmetic formulations.
  • Said formulations then make it possible, after drying, to obtain dry products whose opacity and / or gloss is improved, dry products which are either papers loaded from said mass loads, or dry coatings which are dry films. resulting from the drying of said paper coating coatings, either dry films resulting from the drying of said aqueous paint formulations, or finally dry films resulting from the drying of said aqueous cometic formulations.
  • nonionic monomer consisting of at least one monomer of formula (I):
  • n and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150; n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenylbenzylurethane, allyl urethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides
  • R' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • m and p represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that ⁇ (m + n + ⁇ ) q ⁇ 150, and preferentially such that ⁇ (m + n + p) q ⁇ 120
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic, vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as by examples are acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ -dimethylisopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I), 6 001064
  • the ammethylstyrene and their derivatives, or at least one organofluorinated or organosilane monomer preferably chosen from the molecules of formulas (IIa) or (IIb):
  • mi, pi, m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 2 represents a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • qi and q 2 represents an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (mi + m + pi) qi ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 2 + n 2 + p 2 ) q 2 ⁇ 150
  • r represents a number such that 1 ⁇ r ⁇ 200
  • R 3 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • R 4 , R 5 , Rio and Rn represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixed,
  • Ri 2 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • - A and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group, belonging to the group of vinyls as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters, and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; , ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of ethylenically unsaturated amides or imides, - A is an optionally present group, which represents then a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • crosslinking monomer selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate, allyl acrylate, allyl maleates, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, tetrallyloxyethane, triallyl cyanurates, allyl ethers obtained from polyols such as pentaerythritol, sorbitol, sucrose or the like, or chosen from the molecules of formula (III):
  • p 3 , In 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units less than or equal to 150
  • n 3 and n ⁇ represent a number of ethylene oxide units less than or equal to 150
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇ (m 3 + n 3 + p 3 ) q 3 ⁇ 150 and 0 ⁇ (m 4 + n 4 + p 4 ) q 4 ⁇ 150
  • R 1 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters as well as to the group of unsaturated urethanes such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes; ⁇ - ⁇ '-dimethyl-isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or else the group of ethylenically unsaturated amides or imides,
  • R 14 , Ri 5 , R 20 and R 2 i represent hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 16 , R 17 , Ris and R 9 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixture,
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers.
  • ionic monomer which is either: i) an ethylenically unsaturated anionic monomer and a monocarboxylic functional group in the acidic or salified state chosen from monomers with ethylenic unsaturation and with a monocarboxylic function such as acrylic or methacrylic acid or else semiesters of diacids, such as the C 1 -C 4 monoesters of maleic or itaconic acids, or chosen from monomers containing ethylenic unsaturation and dicarboxylic the acidic or salified state, such as crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, maleic acid, or anhydrides of carboxylic acids, such as maleic anhydride or chosen from ethylenically unsaturated monomers with a sulfonic function at acidic or salified state such as 2-acrylamido-2-methyl
  • q represents an integer at least equal to 1 and such that 5 ⁇ (m + n + p) q ⁇
  • R 1 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R 2 represents hydrogen or the methyl or ethyl radical
  • R ' represents hydrogen or a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms, and preferably represents a hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms and very preferably a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several monomers of formula (I),
  • mi, pi, m 2 and p 2 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 1 and n 2 represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q i and q 2 represent an integer at least equal to 1 and such that 0 ⁇
  • R 2 represents a hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms
  • a and B are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • R represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethane, methacrylurethane, ⁇ - ⁇ 'dimethyl-isopropenylbenzylurethane, allylurethane, as well as the group of substituted or unsubstituted allylic or vinyl ethers, or alternatively to the group of amides or ethylenically unsaturated imides, - A is a group optionally present, which then represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, B represents a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers,
  • m 3 , p 3 , Hi 4 and p 4 represent a number of alkylene oxide units of less than or equal to 150
  • n 3 and ru represent a number of ethylene oxide units of less than or equal to 150
  • q 3 and q 4 represent an integer at least equal to 1 and such that O ⁇ (m 3 + n 3 + p 3 ) q 3 ⁇ 150 and O ⁇ (m 4 + n 4 + p 4 ) q 4 ⁇ 150
  • r ' represents a number such that 1 ⁇ r' ⁇ 200
  • R 13 represents a radical containing a polymerizable unsaturated functional group belonging to the vinyl group as well as to the group of acrylic, methacrylic, maleic, itaconic, crotonic and vinylphthalic esters and also to the group of urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • urethane unsaturates such as, for example, acrylurethanes and methacrylurethanes.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 represent linear or branched alkyl, or aryl, or alkylaryl, or arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, or their mixture,
  • D and E are optionally present groups, which then represent a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of several of these monomers.
  • This use according to the invention of a dispersion and / or a suspension containing said water-soluble polymers is also characterized in that said polymers are obtained in acid form and optionally distilled, and may also be partially or completely neutralized by one or more agents such as oxides or hydroxides of metals such as, for example, aluminum, and in particular alkali metal oxides or hydroxides, such as, for example, sodium, potassium or lithium, or oxides or hydroxides of alkaline earth metals such as that for example calcium, magnesium, barium, or the oxides and hydroxides of transition metals such as for example zinc, copper, iron, or by ammonia or aliphatic primary, secondary or tertiary amines and / or cyclic such as, for example, stearylamine, ethanolamines (mono-, di-, triethanolamine), mono and dieth
  • said polymers may optionally be dried by one of the techniques well known to those skilled in the art.
  • This use according to the invention of a dispersion and / or a suspension containing said water-soluble polymers is also characterized in that said polymers are water-soluble copolymers and have a structure of statistical, block, comb, grafted or alternating type .
  • This molecular weight is determined according to the GPC (Gel Permeability Chromatography Chromatography) method using a Waters TM brand liquid chromatography apparatus with two detectors, one of which combines the dynamic scattering of light with the measured viscometry. by a Viscotek TM viscometer and the other being a Waters TM brand refractometric concentration detector.
  • GPC Gel Permeability Chromatography Chromatography
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase.
  • the mineral materials are chosen from a pigment and / or a mineral filler, selected from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime , magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers with each other, such as talc-calcium carbonate, carbonate mixtures calcium-kaolin, or mixtures of calcium carbonate with aluminum trihydroxide or aluminum trioxide, or mixtures with synthetic or natural fibers or the co-structures of minerals such as talc co-structures calcium carbonate or talc-titanium dioxide, or mixtures thereof.
  • a mineral filler selected from natural or synthetic calcium carbonate, dolomites, kaolin, talc, cement, gypsum, lime , magnesia, titanium dioxide, satin white, aluminum trioxide or aluminum trihydroxide, silicas, mica and the mixture of these fillers with each other, such as tal
  • this use is characterized in that said mineral materials are natural or synthetic calcium carbonate and more particularly a natural calcium carbonate selected from marble, calcite, chalk or mixtures thereof.
  • Another subject of the invention concerns aqueous dispersions and / or suspensions of mineral matter, characterized in that they contain:
  • dispersions and / or suspensions are also characterized in that they contain from 0.05% to 5%, and preferably from 0.1% to 3% by dry weight of at least one water-soluble polymer obtained by a polymerization process.
  • controlled radical comprising an alkoxyamine of formula (A), based on the dry weight of mineral matter.
  • aqueous formulations and in particular paper coating coatings, mass fillers, aqueous paints and cosmetic formulations, characterized in that they contain:
  • At least one water-soluble polymer obtained by a controlled radical polymerization process involving an alkoxyamine of formula (A), and optionally at least one dispersing agent and / or at least one grinding aid agent different from the abovementioned polymer, and in that they are obtained by the process according to the invention.
  • At least one mineral material and at least one water-soluble polymer obtained by a controlled radical polymerization process involving an alkoxyamine of formula (A).
  • dry powders are also characterized in that they contain from 0.05% to 5% and preferably from 0.1% to 3% by weight of at least one water-soluble polymer obtained by a controlled radical polymerization process involving an alkoxyamine of formula (A), relative to the total weight of the powder.
  • a final subject of the invention relates to the films resulting from the drying of a papermaking coating, the films resulting from the drying of an aqueous paint formulation, the films resulting from the drying of an aqueous cosmetic formulation, as well as the plastics and the loaded papers, characterized in that they contain:
  • At least one mineral material and at least one water-soluble polymer obtained by a controlled radical polymerization process involving an alkoxyamine of formula (A).
  • Water-soluble polymers of controlled structure are thus obtained, whose monomeric composition as well as the molecular weight (measured according to the method previously described and expressed in g / mole) are given in Tests Nos. 1 to 12.
  • Test No. 6 This test results in obtaining, from a controlled radical polymerization process using, as polymerization initiator, the alkoxyamine of formula (A '), of a water-soluble polymer of composition by weight of, based on to the total mass of the monomers involved: 18.5% methacrylic acid,
  • the method of manufacturing said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in water without grinding aid agent and a concentration step with use of said polymers, leading to the obtaining of an aqueous dispersion of mineral materials containing said polymers.
  • Said dispersion makes it possible to formulate paper coating sauces which lead, after drying, to obtaining dry coatings whose opacity and gloss are improved.
  • the dry extract of the suspension of mineral matter thus obtained is then equal to 20% (by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of the suspension).
  • a dispersion of mineral matter is then obtained, the dry extract, denoted ES, is measured and expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of the suspension, the particle size characteristics thereof as determined above. ,% ⁇ 2 ⁇ m and% ⁇ l ⁇ m, remaining unchanged.
  • the dispersion thus obtained is then mixed with a styrene-acrylic binder sold under the name Acronal TM S360D by BASF TM, in a proportion of 100 grams by dry weight of calcium carbonate, for 12 parts in the binder state.
  • the paper coating sauces are then used to lay sheets of paper.
  • Each sheet of paper, before being coated, is subjected to a light radiation of 457 nm on a black plate using an Elrepho TM 3000 spectrophotometer from Datacolor TM (Switzerland) to determine the Reflectance R b of uncoated paper on a black background.
  • a polypropylene-based plastic paper marketed under the name Synteape TM by the company ARJO-WIGGINS TM is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202 and this, in order to obtain different weight of layer between 5 and 50 m 2 / g.
  • the samples are dried at 90 ° C for 10 minutes in an oven.
  • This light scattering coefficient S is plotted as a function of the layer weight and the value S for a layer weight of 20 g / m 2 is determined by interpolation.
  • the different samples are then calendered at 90 ° C. and at a pressure of 60 bars, using a calender machine of the RK 22 HU type marketed by DR DRAMISCH TM & CO.
  • This test illustrates the prior art and uses 1.50% by dry weight of a copolymer of the prior art comprising 70% by weight of acrylic acid and 30% by weight of anhydride. maleic, relative to the dry weight of mineral material, during the process of concentration of said mineral material.
  • Test No. 14 This test illustrates the invention and implements 1.00% by dry weight of the polymer according to Test No. 11 relative to the dry weight of mineral material, during the process of concentration of said mineral material.
  • Test No. 15 This test illustrates the invention and implements 1.20% by dry weight of the polymer according to Test No. 11 with respect to the dry weight of mineral material, during the process of concentration of said mineral material.
  • Table 1 characteristics of aqueous dispersions of mineral matter and optical properties of dry coatings.
  • Table 1 demonstrates that the characteristics of the aqueous dispersions according to the invention are similar to those of the dispersion according to the prior art, in terms of dry extract and granulometry.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use according to the invention of aqueous dispersions of mineral materials containing said polymers, in a process for the manufacture of dry products containing mineral materials, as agents improving the opacity and brightness of said dry products.
  • the method of manufacturing said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in water and a step of concentration in water of said mineral materials: the two stages take place with the use of polymers according to the invention or according to the prior art. It leads to obtaining an aqueous dispersion of mineral materials containing said polymers, which make it possible to manufacture coating colors.
  • the manufacturing process is also characterized in that it makes it possible to obtain dry coatings, resulting from the drying of said coating coatings previously applied to papers.
  • the first step is wet grinding, according to the methods well known to those skilled in the art, a calcium carbonate marketed by OMY A TM under the name Omyacarb TM 10 AV and this by using a polymer of the prior art or a polymer according to the invention.
  • the percentage by weight of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m is then determined using a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM, denoted% ⁇ 1 ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m.
  • the suspension obtained is then concentrated in the presence of a dispersant of the prior art or by use of a polymer according to the invention: it is the same polymer as that used during the grinding step.
  • a dispersion of mineral matter is then obtained, the dry extract of which is noted as ES 2 (in% by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of the suspension), the granulometric characteristics thereof as determined above. remaining unchanged.
  • the dispersion thus obtained is then mixed with a styrene-acrylic binder sold under the name Acronal TM S360D by BASF TM, in a proportion of 100 grams by dry weight of calcium carbonate, for 12 parts in the binder state.
  • a polypropylene-based plastic paper marketed under the name Synteape TM by the company ARJO-WIGGINS TM is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202 and this, for obtain different layer weights between 5 and 50 g / m 2 .
  • the samples are dried at 90 ° C. for 10 minutes in an oven.
  • This test illustrates the prior art and uses 0.25% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a copolymer composed of 70% of acrylic acid and 30% of maleic anhydride (in % by weight of monomers), during the grinding, and 0.45% by dry weight of the same copolymer relative to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • Test No. 18 This test illustrates the invention and uses 0.25% by dry weight of the polymer according to Test No. 3 with respect to the dry weight of mineral material, during the milling stage, and 0.45% by weight. % by dry weight of the same copolymer relative to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • This test illustrates the invention and uses 0.25% by dry weight of the polymer according to test No. 2 relative to the dry weight of mineral material, during the grinding stage, and 0.45% by dry weight. of the same copolymer relative to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • This test illustrates the invention and uses 0.15% by dry weight of the polymer according to test No. 3 relative to the dry weight of mineral material, during the grinding stage, and 0.45% by dry weight. of the same copolymer relative to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • Table 2 demonstrates that the characteristics of the aqueous dispersions according to the invention are similar to those of the dispersion according to the prior art, in terms of dry extract ES 2 and particle size.
  • the opacity in terms of measurement of the light scattering coefficient S, and the gloss, in terms of the measurement of the coefficient B 75 , of the dry films resulting from the drying of the coating colors containing said dispersions, is greater in the frame of the method according to the invention.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use of aqueous suspensions containing said polymers, in a process for the manufacture of dry products containing inorganic materials, as improving agents the brightness and whiteness of said dry products.
  • the method of manufacturing said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in the water of the mineral materials using a polymer of the prior art or using polymers according to the invention , leading to the production of an aqueous suspension of mineral matter. This suspension makes it possible to manufacture a coating color.
  • the manufacturing process is also characterized in that it applies to the manufacture of dry coatings which are dry films resulting from the drying of said coating coatings which have been previously applied to papers, which are coated papers from papermaking coating sauces containing said suspensions.
  • wet grinding is firstly carried out according to the methods well known to those skilled in the art, a calcium carbonate which is a calcite originating from Orgon (France), using a polymer of the prior art or by use of a polymer according to the invention.
  • the dry extract is then determined as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of the suspension, and the percentage by weight of particles whose diameter is less than 1 ⁇ m, denoted% ⁇ 1 ⁇ m, using a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM.
  • a paper coating sauce is then produced containing:
  • Mowiol TM 6.98 which is a polyvinyl alcohol marketed by CLARIANT TM
  • DL966 which is a latex marketed by DOW TM
  • the pH of the sauce is fixed at 8.5 by adding sodium hydroxide.
  • a pre-coated backing paper whose weight is equal to 76 g / m 2 is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202, in order to obtain an equal layer weight. at 10 g / m 2 .
  • the samples are then dried for 10 minutes in an oven at 90 ° C.
  • the coated paper is then calendered at 80 ° C. and at a pressure of 40 bars, using a calender machine of the RK 22 HU type marketed by the company DR DRAMISCH TM & CO.
  • B 75 a measurement of the 75 ° TAPPI brightness, denoted B 75 , according to the TAPPI T480 os-78 standard, is carried out using a laboratory glossmeter of the LGDL-05/2 type. marketed by LEHMANN MESSTECHNIK TM.
  • WQ E whiteness measurement
  • This test illustrates the prior art and implements 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is a homopolymer of acrylic acid neutralized with a mixture of 50% sodium hydroxide and 50% magnesium hydroxide (in molar equivalent), during the grinding step.
  • This test illustrates the prior art and uses, during the grinding stage, 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is obtained by radical polymerization. Conventional and which is composed, in percentage by weight, of 81.5% of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2000, 4.9% of methacrylic acid, and 13.6% of acrylic acid.
  • Test No. 23 This test illustrates the invention and implements 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer according to test No. 1, during the grinding step .
  • Table 3 characteristics of aqueous suspensions of mineral matter and optical properties of dry coatings.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process employing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of general formula (A '), as well as use of the aqueous suspensions containing said polymers, in a process for the manufacture of dry products containing inorganic materials, as agents improving the opacity of said dry products.
  • the manufacturing process of said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in the water of the mineral materials using a polymer of the prior art or using polymers according to the invention, leading to the production of an aqueous suspension of mineral matter.
  • This suspension makes it possible to manufacture a coating color.
  • the manufacturing process is also characterized in that it makes it possible to obtain dry coatings which are dry films resulting from the drying of said coating coatings which have previously been applied to papers.
  • Coated papers are produced according to the same method as that described for Example 2.
  • the value of the diffusion coefficient of the light S (m 2 / kg) is then determined before calendering, according to the same method as that described in Example 2.
  • This test illustrates the prior art and implements 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is a homopolymer of acrylic acid neutralized with a mixture of 50% sodium hydroxide and 50% magnesium hydroxide (in molar equivalent), during the grinding step.
  • This test differs from Test No. 21 in that the grinding operation was stopped so as to obtain a dry extract equal to 73.2% by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of the suspension. .
  • Test No. 26 This test illustrates the prior art and uses, during the milling step, 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is obtained by conventional radical polymerization and which is composed, in percentage by weight, of 81.5% of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2000, 4.9% of methacrylic acid, and 13.6% of acid. acrylic.
  • This test differs from test No. 22 in that the grinding operation was stopped so as to obtain a dry extract equal to 72.9% by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of the suspension. .
  • Test No. 27 This test illustrates the invention and implements 1.35% by weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer according to Test No. 7, during the milling step. .
  • This test illustrates the invention and implements 1.35% by weight, based on the dry weight of mineral material, of a polymer according to test No. 8, during the grinding step.
  • Reading Table 4 demonstrates that the characteristics of the aqueous suspensions according to the invention are similar to those of the suspensions according to the prior art, in terms of dry extract ES and particle size.
  • the opacity in terms of measuring the diffusion coefficient of the light S, the dry films resulting from the drying of the coating sauces containing the suspension according to the invention is much better than in the case of the prior art.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use according to the invention of aqueous dispersions containing said polymers and optionally a polymer according to the prior art, in a process for manufacturing dry products containing mineral materials, as agents improving the opacity and whiteness of said dry products.
  • the method of manufacturing said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in water followed by a concentration step in water: the two stages take place using a polymer according to the prior art (case of the prior art), or with use of a polymer according to the invention (case of the invention), or with the use of a polymer according to the invention during the step of grinding and a polymer according to the prior art during the concentration step (case of the invention).
  • the process leads to the production of an aqueous dispersion of mineral materials, which allows the manufacture of coating colors.
  • the manufacturing process is also characterized in that it makes it possible to obtain dry coatings which are dry films resulting from the drying of said coating coatings which have previously been applied to papers.
  • the percentage by weight of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, respectively denoted% ⁇ 1 ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m, is determined using a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM.
  • the suspension obtained is then concentrated in the presence of a dispersant of the prior art or by use of a polymer according to the invention.
  • a dispersion of mineral material is then obtained, the dry extract of which is noted as ES 2 (in dry weight of mineral matter relative to the total weight of the suspension) is measured, the particle size characteristics thereof as determined above remaining unchanged.
  • the dispersion thus obtained is mixed with a styrene-acrylic binder marketed under the name Acronal TM S360D by the company BASF TM, in a proportion of 100 grams by dry weight of calcium carbonate, for 12 parts by weight. binder state.
  • a polypropylene-based plastic paper marketed under the name Synteape TM by the company ARJO-WIGGINS TM is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202 and this, for obtain different layer weights between 5 and 50 g / m ".
  • the samples are then dried for 10 minutes at 90 ° C.
  • Finnfix TM 10 which is a carboxymethyl cellulose marketed by METSA SERLA TM;
  • Mowiol TM 6.98 which is a polyvinyl alcohol marketed by CLARIANT TM;
  • Blancophor TM P which is an optical brightener marketed by CIBA TM;
  • the pH of the sauce is fixed at 8.5 by adding sodium hydroxide.
  • pre-coated carrier papers having a basis weight of 76 g / m 2 are then coated by means of a Hand Coater TM model KC202 laboratory coater to obtain an equal layer weight. at 10 g / m 2 .
  • the samples are then dried for 10 minutes in an oven at 90 ° C.
  • Each sheet of coated paper is subjected to a luminous radiation of wavelength equal to 457 nm by means of an Elrepho TM 3000 spectrophotometer marketed by DATACOLOR TM on a black plate to determine the reflectance factor of the paper coated on a black background R 2 and on a stack of at least 10 sheets of coated paper to determine the reflectance factor R 3 of a thickness of opaque coated papers.
  • Test No. 29 This test illustrates the prior art and uses, during the grinding step, 0.50% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is obtained by conventional radical polymerization and which is composed, in percentage by weight, of 81.5% of methoxy polyethylene glycol methacrylate 2000 molecular weight, 4.9% methacrylic acid, and 13.6% acrylic acid, and 0.50% dry weight of the same polymer relative to the dry weight of mineral material during the concentration step .
  • This test illustrates the invention and implements 0.50% by dry weight of the polymer according to test No. 6 with respect to the dry weight of mineral material, during the grinding stage, and 0.50% by dry weight. of the same polymer with respect to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • This test illustrates the invention and implements 0.50% by dry weight of the polymer according to test No. 2 with respect to the dry weight of mineral material, during the grinding stage, and 0.70% by dry weight. relative to the dry weight of mineral matter, a polymer of the prior art which is obtained by conventional radical polymerization and which is composed, in percentage by weight, of 81.5% of methoxy polyethylene glycol methacrylate of molecular weight 2000 , 4.9% methacrylic acid, and 13.6% acrylic acid during the concentration step.
  • This test illustrates the invention and implements 0.50% by dry weight of the polymer according to test No. 3 with respect to the dry weight of mineral material, during the grinding stage, and 0.50% by dry weight. of the same polymer with respect to the dry weight of mineral material during the concentration step.
  • Table 5 demonstrates that the characteristics of the aqueous dispersions according to the invention are similar to those of the dispersion according to the prior art, in terms of solids content ES 2 and particle size distribution.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use of the aqueous suspensions containing said polymers, in a process for producing dry products containing inorganic materials, as agents improving the opacity, brightness and whiteness of said products.
  • the manufacturing process of said products is characterized in that it comprises a grinding step using a polymer according to the prior art or using a polymer according to the invention.
  • the process thus leads to obtaining aqueous suspensions of mineral matter. Said suspensions then make it possible to manufacture papermaking coatings.
  • the manufacturing method is also characterized in that it leads to the production of dry coatings which are dry films resulting from the drying of said coating coatings which have been previously applied to papers.
  • the percentage by weight of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, respectively denoted% ⁇ l ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m, is determined using a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM.
  • the dry extract ES expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total dry weight of said suspension, is determined.
  • the suspension thus obtained is mixed with a styrene-acrylic binder marketed under the name Acronal TM S360D by the company BASF TM, in a proportion of 100 grams by dry weight of calcium carbonate, for 12 parts by weight. binder state.
  • a polypropylene-based plastic paper marketed under the name Synteape TM by the company ARJO-WIGGINS TM is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202 and this, for obtain different layer weights between 5 and 50 g / m.
  • the samples are then dried for 10 minutes at 90 ° C. in an oven.
  • a paper coating sauce containing: 68% by dry weight of mineral matter, based on the total weight of the coating color, introduced via the appropriate amount of the suspension of mineral material prepared previously;
  • the coated paper is then calendered at 80 ° C. and under a pressure of 40 bars, using a calender machine of the RK 22 HU type marketed by DR DRAMISCH TM & CO.
  • coated plastic papers as defined above: the value of the diffusion coefficient of the light before calendering and according to the method previously described, denoted S (m 2 / kg); as well as the value of the gloss 75 ° TAPPI after calendering and according to the method previously described, noted B] -75 ; for pre-coated, then coated and calendered paper as defined above:
  • This test illustrates the prior art and uses, during the grinding step, 0.65% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is a homopolymer of acrylic acid neutralized with a mixture of 30% by weight of calcium hydroxide and 70% by weight of sodium hydroxide (in molar equivalent).
  • This test illustrates the invention and uses, during the milling step, 1.35% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of the polymer obtained in test No. 12.
  • the value of the diffusion coefficient of the light before calendering denoted S (m 2 / kg), as well as the value of the gloss 75 ° TAPPI after calendering, denoted Bi 75 ; for the pre-coated and then coated backing papers as defined above, and
  • Table 6 characteristics of aqueous suspensions of mineral matter and optical properties of dry coatings.
  • Reading Table 6 demonstrates that the characteristics of the aqueous suspension according to the invention are similar to those of the suspension according to the prior art, in terms of dry extract ES and particle size.
  • the opacity in terms of measuring the ratio R 2 / R 3 , their brightness, in terms of measuring the coefficient B 1 75 , and also their whiteness, in terms of measuring the WC I E coefficient, are better in the context of the invention.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process employing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), in a process of manufacture of dry products containing mineral substances, as agents improving the gloss of said products.
  • the process for manufacturing aqueous formulations of mineral materials is characterized in that said polymers are used as direct additives in the manufacture of aqueous paints, which allow, after drying, to obtain dry paint films.
  • Mergal TM K6N is a bactericide sold by the company TROY TM Byk TM 34 is an antifoam agent marketed by the company BYK TM TiO2 RHD2 is a titanium dioxide powder sold by the company HUNTSMAN TM
  • Neocryl TM XK 76 is an acrylic binder marketed by DSM TM
  • Coatex TM Rheo 2000 TM is an associative acrylic thickener marketed by COATEX TM
  • the formulations corresponding to tests Nos. 35, 36, 37 and 38 thus contain 0.2% by dry weight, relative to the total weight of the formulation, respectively Coatex TM BR3, R2006 / 001064
  • Each paint was then applied by means of a standard manual film puller, to a thickness of 150 ⁇ m on a glass plate, and then dried for 72 hours under the standard conditions well known to those skilled in the art.
  • Table 8 measurement of gloss at angles equal to 20 °, 60 ° and 85 ° (BS 20 , BS 6 O and BS 85 ) according to standard NF T 30-064.
  • the direct use of the polymers according to the invention thus makes it possible to substantially improve the gloss of dry coatings which are dry films resulting from the drying of an aqueous paint formulation containing said polymers.
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use according to the invention of aqueous dispersions of mineral materials containing said polymers, in a manufacturing process of dry products containing mineral materials, as agents improving the gloss of said dry products.
  • the method of manufacturing said dry products is characterized in that it comprises a step of grinding in water using said polymers, resulting in obtaining an aqueous suspension of mineral materials containing said polymers. Said suspension is then dried so as to obtain a dry powder of mineral material according to the invention. Said powder then allows the manufacture of plastics whose gloss is improved compared to plastics of the prior art.
  • a calcium carbonate which is an Orgon calcite is initially milled in water in the presence of 0.70% by dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate, of the polymer according to Test No. 12.
  • a suspension of refined calcium carbonate the content by weight of which is equal to 60% by dry weight of calcium carbonate relative to the total weight of the suspension, and the percentages by weight of particles whose diameter is less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, and measured using a Sedigraph TM 5100 device, are equal to 57.6% and 93.0%, respectively.
  • the previously obtained suspension is then dried in a Niro TM MINOR MOBIL 2000 atomizer, applying the following parameters: inlet temperature equal to 350 ° C., outlet temperature of between 102 and 105 ° C., ventilation set at 99%, pressure of air equal to 4 bars.
  • the mixing cycle in the Guédu mixer is as follows:
  • the temperature of the extrusion device is set at 180 ° C. and the extrusion speed at 30 rpm. For each of the tests n ° 39 to n ° 41, the values of the motor torque, the pressure at the head of the screw and the flow rate were recorded.
  • Table 9 values of the engine torque, screw head pressure and flow rate measured during extrusion of dry blends corresponding to tests No. 39, No. 40 and No. 41.
  • any agglomerate is not observed during the tests. Moreover, for the tests corresponding to the invention, a very good dispersion of the filler within the polymer matrix is observed, which attests to a good compatibility of the dry powders according to the invention with the resin.
  • the gloss measurements were carried out using a Micro-Tri-reflectance meter.
  • Gloss TM marketed by BYK GARDNER TM under an exposure angle of 85 °.
  • the direct use of the polymers according to the invention therefore makes it possible to improve the gloss of dry products which are plastics containing said polymers.
  • Water-soluble polymers of controlled structure are thus obtained, whose monomeric composition as well as the molecular weight (measured according to the method previously described and expressed in g / mole) are given in tests No. 42 to 47.
  • This GPC method also makes it possible to determine the polymolecularity index of this product which is equal to 2.0.
  • This GPC method also makes it possible to determine the polymolecularity index of this product which is equal to 1.8.
  • Test No. 46 This test leads to obtaining, from a controlled radical polymerization process using, as polymerization initiator Falcoxyamine of formula (A '), a water-soluble polymer having a composition by weight of, based on total mass of the monomers involved:
  • This example illustrates the use according to the invention of water-soluble polymers of controlled structure obtained by a controlled radical polymerization process implementing, as a polymerization initiator, a particular alkoxyamine of formula (A '), as well as the use of the aqueous suspensions containing said polymers, in a process for manufacturing dry products containing mineral materials, as agents improving the opacity and brightness of said products.
  • the manufacturing process of said products is characterized in that it comprises a grinding step using a polymer according to the prior art or using a polymer according to the invention.
  • the process thus leads to obtaining aqueous suspensions of mineral matter. Said suspensions then make it possible to 6 001064
  • the percentage by weight of particles having a diameter of less than 1 ⁇ m and 2 ⁇ m, respectively denoted% ⁇ l ⁇ m and% ⁇ 2 ⁇ m, is determined using a Sedigraph TM 5100 device marketed by MICROMERITICS TM.
  • the solids content ES expressed as a percentage by dry weight of mineral matter relative to the total weight of said suspension, is then determined.
  • the suspension thus obtained is mixed with a styrene-acrylic binder sold under the name Acronal TM S360D by BASF TM, in a proportion of 100 grams by dry weight of calcium carbonate for 12 hours. parts in the binder state.
  • a polypropylene-based plastic paper marketed under the name Synteape TM by the company ARJO-WIGGIN S TM is then coated by means of a laboratory coater of the type Hand Coater TM model KC202 and this, to obtain different layer weights of between 5 and 50 g / m 2 .
  • the samples are then dried for 10 minutes at 90 ° C. in an oven.
  • the coated papers are then calendered at 90 ° C. and at a pressure of 60 bars, by means of a calendering apparatus of the RK 22 HU type marketed by DR DRAMISCH TM & CO.
  • coated plastic papers as defined above: the value of the diffusion coefficient of the light before calendering and according to the method previously described, denoted S (m 2 / kg); - as well as the gloss value 75 ° TAPPI after calendering and according to the previously described method, denoted B 75 ;
  • Test No. 48 illustrates the prior art and uses, during the grinding step, 0.65% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer of the prior art which is a homopolymer of acrylic acid neutralized with a mixture of 50% by weight of sodium hydroxide and 50% by weight of magnesium hydroxide (in molar equivalent).
  • Tests Nos. 49 to 52 illustrate the invention and use during the milling step 1, 2% by dry weight, relative to the dry weight of mineral matter, of a polymer which is respectively the described polymer. in trials 43, 44, 45, 46.
  • Table 11 characteristics of aqueous suspensions of mineral matter and optical properties of dry coatings (* not measured) Reading Table 11 demonstrates that the characteristics of the aqueous suspension according to the invention are similar to those of the suspension according to the prior art, in terms of dry extract ES and particle size.
  • the Applicant wishes to point out that the aqueous suspensions of mineral substances obtained for tests Nos. 49 to 52 do not contain foam, unlike the suspension obtained for test No. 48.
  • This is due to the fact that use of the butoxypolyoxypropylene hemimaleate monomer comprising 19 units of oxypropylene and the silane monomer of formula R - A - Si (OB) 3 where R denotes the methacrylate group, A denotes the propyl radical and B denotes the methyl radical, which have a anti-foam character.
  • the manufacturing process is also characterized in that it leads to obtaining dry coatings which are dry films resulting from the drying of said paints which have been previously applied to glass plates.
  • the suspension obtained has a solids content equal to 60%. This one is dried.
  • a painting is then produced whose composition is as follows:
  • Synolac TM 6868 WL 75 marketed by the company CRAY VALLEY TM
  • Each paint (for Run 53 and Run 54) was then applied using a standard manual film puller, 150 ⁇ m thick on a glass plate, and then dried for 72 hours under standard conditions. well known to those skilled in the art.
  • the gloss of the dry films obtained was measured on a Micro-Tri-Gloss TM reflectometer marketed by BYK GARDNER TM at an angle equal to 20 ° according to NF T 30-064.

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Abstract

La présente invention concerne le secteur des agents permettant d'améliorer les propriétés optiques, telles que notamment l'opacité et / ou la brillance, de produits secs à base de matières minérales contenant lesdits agents. L'invention concerne l'utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits secs, de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oevre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière. L'invention concerne aussi l'utilisation aux mêmes fins de dispersions et / ou de suspensions aqueuses de matières minérales contenant lesdits polymères. Les produits secs concernés sont soit des plastiques, soit des papiers chargés, soit des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique, et qui contiennent des matières minérales ainsi que lesdits polymères.

Description

UTILISATION DE POLYMERES HYDROSOLUBLES OBTENUS PAR
POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE COMME AGENT
AMELIORANT L'OPACITE ET / OU LA BRILLANCE
DE PRODUITS SECS LES CONTENANT
La présente invention concerne le secteur des agents permettant d'améliorer les propriétés optiques, telles que notamment l'opacité et / ou la brillance, de produits secs à base de matières minérales contenant lesdits agents.
L'invention concerne en premier lieu l'utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits secs, de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) :
R2 R4
Ri - C - O -N - CH - R5
O = C O = P - O R6
O R3 OR7
dans laquelle :
Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle, 6 001064
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
Dans une première variante, cette utilisation desdits polymères hydrosolubles est caractérisée en ce que le procédé de fabrication desdits produits secs comporte au moins une étape de broyage et / ou au moins une étape de dispersion et / ou au moins une étape de concentration dans l'eau des matières minérales, qui conduit à l'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales. La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales ainsi obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont soit des papiers chargés par les précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales précédemment obtenue peut être séchée ; l'invention concerne alors aussi les poudres sèches ainsi obtenues. Lesdites poudres sèches permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Cesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont soit des papiers chargés par les précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des 01064
films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
Dans une deuxième variante, cette utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, est caractérisée en ce que lesdits polymères sont utilisés comme additifs directs dans le domaine des plastiques, ainsi que dans le domaine des formulations aqueuses et notamment dans les secteurs du papier et particulièrement dans les sauces de couchage papetières, dans les formulations de peinture aqueuse et dans les formulations cosmétiques. Les plastiques alors obtenus présentent une opacité et / ou une brillance élevée. D'autre part, les formulations aqueuses précédemment obtenues permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
L'invention concerne en second lieu l'utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits secs, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques.
La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales ainsi obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques.
Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont soit des papiers chargés par les précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique. En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales précédemment obtenue peut être séchée, et les poudres sèches ainsi obtenues permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont soit des papiers chargés par les précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
L'invention concerne également les dispersions et les suspensions aqueuses de matières minérales, les formulations aqueuses de matières minérales, les poudres sèches de matières minérales, les produits secs de matières minérales qui recouvrent à la fois les plastiques et les papiers chargés ainsi que les revêtements secs obtenus selon les méthodes précitées, c'est-à-dire selon l'invention.
A travers l'expression "dispersion et / ou suspension aqueuse de matières minérales", la Demanderesse entend un produit contenant :
- de l'eau, au moins une matière minérale, éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage, et éventuellement au moins un polymère dont l'utilisation fait l'objet de l'invention.
Le terme dispersion désigne le cas de la composition précédente contenant au moins un agent dispersant ; ladite dispersion résulte d'une étape de dispersion proprement dite, ou d'une étape de concentration, avec utilisation d'un agent dispersant.
Le terme suspension désigne le cas de la composition précédente contenant au moins un agent d'aide au broyage, ledit agent d'aide au broyage facilitant l'action mécanique de broyage qui conduit à une réduction de la taille des particules. 64
L'expression "formulations aqueuses de matières minérales" désigne une composition contenant :
- une dispersion et / ou une suspension aqueuse de matière minérale telle que définie plus haut, et un ou plusieurs constituants différents d'un agent d'aide au broyage et d'un dispersant ; à titre d'exemples non limitatifs, ces constituants en question peuvent être, dans le cadre d'une sauce de couchage papetière un liant utilisé dans le domaine du papier, un azurant optique, un agent épaississant, ou dans le cadre d'une peinture aqueuse un liant utilisé dans le domaine des peintures aqueuses, un agent de coalescence, un modificateur de rhéologie, et il peut s'agir encore d'un agent antimousse appelé surfactant, d'un biocide, ou autre.
Par ailleurs, le terme "peintures" désigne aussi bien et de manière non limitative, des encres, que des lasures, ou encore des revêtements plastiques épais ou semi-épais, brillants ou satinés. De plus, outre les matières minérales qui servent à la fabrication desdites peintures dans le cadre de l'invention, l'homme du métier pourra également y incorporer des pigments organiques, qui peuvent être dispersés par utilisation des polymères selon l'invention, tels que par exemple le noir de carbone, les dérivés de phtalocyanine et les dérivés azoïques, ou leurs mélanges.
Lesdites formulations aqueuses de matières minérales permettent la fabrication de "produits secs" qui sont en fait :
- soit des papiers chargés contenant une charge de masse réalisée selon l'invention, soit des "revêtements secs" issus du séchage desdites formulations (qui ont été préalablement appliquées sur un support) et qui peuvent être, dans le domaine de cette invention : des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
Dans ce procédé, les formulations aqueuses en question sont bien évidemment préalablement appliquées sur des supports ; ceux-ci peuvent être aussi variés que le béton, le ciment, le plâtre, le bois, le verre ou le métal dans le cadre d'une peinture, le papier ou le carton dans le cadre d'une sauce de couchage, ou la peau dans le cadre d'une formulation cosmétique, sans pour autant que cette liste soit exhaustive.
La Demanderesse rappelle que, dans le cas des charges de masse, lesdites charges sont ajoutées aux fibres avant la fabrication de la feuille de papier ; on parle de charges ajoutées dans la masse, ou de charges de masse, lors de la fabrication de la suspension fibreuse qui alimente la machine à papier. Lesdites charges peuvent être ajoutées aux fibres sous forme de suspensions et / ou de dispersions aqueuses de matières minérales. Dans le cas des sauces de couchage papetières, celles-ci sont formulées à partir des suspensions et / ou des dispersions aqueuses de matières minérales, et sont appliquées sur des supports (papier, plastique, cartons,...) : on parle alors de papiers couchés lorsque ces supports sont des papiers.
Enfin, la Demanderesse désigne sous le terme de "poudres sèches", les produits résultant du séchage des dispersions et / ou des suspensions aqueuses de matières minérales définies plus haut, et qui contiennent : au moins une matière minérale, - et au moins un polymère dont l'utilisation fait l'objet de l'invention.
Dans le cadre de cette invention, lesdites poudres sèches entrent alors dans la fabrication de matériaux plastiques, à la brillance et / ou à l'opacité améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Ces produits secs sont soit des papiers chargés par les précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
Dans la présente Demande, l'expression "produits secs" désigne donc à la fois des matériaux plastiques et des papiers chargés mais aussi des "revêtements secs", à savoir, des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une sauce de couchage, des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, ou encore des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique.
Dans le cadre de la fabrication de formulations aqueuses contenant des matières minérales, tel que notamment les sauces de couchage papetières ou les peintures aqueuses, l'homme du métier conserve à l'esprit la nécessité d'obtenir un produit final aux propriétés optiques améliorées, notamment en termes de brillance, mais aussi d'opacité.
On recherche à atteindre cet objectif par l'utilisation de divers additifs, qui peuvent entrer dans la fabrication des dispersions aqueuses et / ou des suspensions aqueuses de matières minérales -celles-ci servant ensuite à la fabrication desdites formulations aqueuses- ou qui peuvent entrer directement dans lesdites formulations aqueuses -celles- ci étant obtenues par le mélange direct de ses divers constituants dans l'eau.
Indépendamment de ces deux modes de réalisation, la Demanderesse va désormais présenter les différents moyens décrits dans l'art antérieur en vue d'améliorer les propriétés optiques des formulations aqueuses contenant des matières minérales, en distinguant le cas des solutions qui visent à augmenter la brillance, celles qui concernent l'amélioration de l'opacité, et enfin celles qui permettent d'améliorer ces deux propriétés en même temps.
Historiquement, et en vue d'améliorer la brillance de formulations aqueuses de matières minérales, il est d'abord connu d'utiliser certaines structures chimiques, et notamment à base de composés acryliques et / ou méthacryliques, afin de synthétiser des polymères ou des copolymères qui sont introduits dans lesdites formulations aqueuses de charges minérales.
Ainsi, le document JP 06 211 951 décrit-il un copolymère réalisé à partir d'un groupement méthacrylate d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, d'un groupement de méthacrylate d'alkyle ayant de 6 à 30 atomes de carbone, et d'un groupement polyoxyalkylène comportant une fonction polymérisable, et utilisé pour la dispersion de pigments. A ce titre, ledit document enseigne qu'une peinture fabriquée à partir de ce copolymère et contenant du dioxyde de titane présente une brillance élevée.
Parallèlement, le document US 5 491 209 décrit un copolymère d'au moins un monomère éthylèniquement insaturé du polyéthylène glycol, d'au moins un monomère monovinylique et aromatique, et d'au moins un monomère du type méthacrylate. Ce copolymère peut être utilisé dans la formulation de sauces de couchage papetières contenant du carbonate de calcium, qui permettent d'obtenir des feuilles de papier présentant une brillance améliorée.
Enfin, et de manière plus récente, l'homme du métier connaît également le document WO 2004 / 041883 qui décrit l'utilisation d'un copolymère hydrosoluble et de préférence faiblement ionique disposant d'au moins une fonction alkoxy ou hydroxy polyalkylène glycol greffée sur au moins un monomère insaturé éthylénique, comme agent améliorant la brillance du produit final et notamment la brillance au niveau de la feuille de papier, quel que soit l'angle de vision, c'est-à-dire un angle compris entre 20° et 85°, et plus particulièrement entre 45° et 75°.
Néanmoins, outre la structure chimique de ces polymères, il s'avère que c'est la technique de synthèse de tels composés qui prime en vue d'obtenir des formulations aqueuses de charges minérales permettant de fabriquer des revêtements secs présentant une brillance améliorée. Plus précisément, plusieurs brevets (énumérés ci-après) orientent rapidement l'homme du métier vers le choix de polymères « à structure contrôlée ». Dans la suite de la présente demande, on désigne à travers l'expression de « procédé d'obtention de polymère à structure ou à architecture contrôlée », un procédé qui permet à l'homme du métier d'obtenir une structure particulière pour le polymère qu'il souhaite réaliser (telle que bloc, peigne, alternée, en étoile, statistique,...).
Poursuivant ses recherches dans ce domaine, l'homme du métier prend ainsi connaissance du document présentant la synthèse de polymères à structure contrôlée, obtenus par le procédé ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization). Cette technique a été largement décrite dans le document (Controlled Radical Polymerization, K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soc, 1998, Chaρl6, pρ258). Ainsi, le document US 2003 0166755 décrit-il des polymères de type peigne à base de monomères acrylates, et préparés à partir du procédé ATRP, qui sont des agents dispersants efficaces pour des charges minérales dans l'eau, tel que le carbonate de calcium. De plus, la brillance (mesurée à 60°) des revêtements secs obtenus à partir des formulations aqueuses les contenant s'en trouve améliorée (tableaux 2, 4, 5 et 6).
De même, le document US 2004 0143032 décrit des compositions contenant des pigments organiques ou inorganiques et des polymères blocs obtenus à partir de la technique ATRP. Ces derniers sont des dispersants efficaces des matières minérales en phase aqueuse, tel que le carbonate de calcium. En outre, les dispersions aqueuses de matières minérales ainsi obtenues peuvent servir à la fabrication d'encres, de cosmétiques ou de papiers, dans lesquels elles améliorent la brillance.
Enfin, le document US 2005 0004317 enseigne une composition contenant des pigments organiques ou inorganiques et un mélange d'un copolymère bloc obtenu par la technique
ATRP et d'un composé du type acide organique ou halogénure d'alkyle ou ester sulfonique, ledit composé étant susceptible de former un sel dans l'eau. Le carbonate de calcium est mentionné en tant que charge minérale, et lesdits mélanges du copolymère et du sel agissent comme des dispersants efficaces de la charge minérale dans l'eau, et permettent d' améliorer la brillance du produit final .
Néanmoins, l'ensemble de ces documents fait apparaître de nouveaux problèmes. D'une part, le procédé ATRP met en œuvre des catalyseurs à base de sels de cuivre qui engendrent des pollutions non souhaitables ; la présence de ces catalyseurs est indiquée pour les 3 documents précédents respectivement aux paragraphes 110, 110 et 118. D'autre part, on va également retrouver le cuivre dans les produits synthétisés, ce que ne souhaite pas nécessairement l'homme du métier. De plus, le procédé ATRP met également enjeu des aminés souvent indésirables dans le produit final.
Au regard de ce grave inconvénient, l'homme du métier se tourne alors vers un autre procédé de polymérisation permettant d'obtenir des structures contrôlées : la technique RAFT (Réversible Addition Fragmentation chain Transfer). Celle-ci a été largement décrite dans le document (Controlled/Living Radical Polymerization-Progress in ATRP, NMP, and RAFT, K.Matyjaszewski, Am.Chem.Soc, 2000, Chap 20, pp 278).
L'homme du métier prend alors connaissance du document US 2004 0143035, qui décrit l'utilisation comme dispersants de charges minérales, de copolymères greffés obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée tel que notamment la technique RAFT, par mise en contact de monomères contenant soit des groupements hydrophiles, soit des groupements hydrophobes. Les dispersions aqueuses ainsi obtenues servent à la fabrication de diverses formulations aqueuses, qui conduisent à des films de peinture présentant une brillance améliorée.
Mais un nouveau problème, inhérent à cette technique de polymérisation, apparaît alors : c'est l'utilisation d'agents de transfert soufrés ; à ce titre, le précédent document mentionne l'utilisation de xanthogénates et d'esters thiocarboxyliques (paragraphe 089). Outre l'inconvénient d'être dangereux pour l'environnement, ces agents de transfert peuvent conférer aux polymères obtenus une odeur très désagréable, et introduisent dans le produit final des molécules organo-soufrées qui ne sont pas forcément souhaitées. Pour contourner ce nouvel inconvénient, l'homme du métier se tourne enfin vers les récentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, qui mettent en œuvre des nitroxyd -es ou des alcoxyamines comme initiateurs de polymérisation.
Ainsi, le document WO 00 / 71501 lui enseigne-t-il que des polyalcoxyamines particulières peuvent être utilisées pour synthétiser notamment des copolymères triblocs, chaque bloc étant issu de monomères aussi différents que les acrylates d'alkyle et les dérivés styréniques, avec un excellent contrôle de la polymérisation et de l'indice de polydispersité. Ce document ne révèle cependant aucune utilisation particulière desdits polymères.
Enfin, le document WO 01 / 02345 enseigne à l'homme du métier que des polyalcoxyamines permettent d'obtenir des polymères à structure contrôlée, telles que bloc, peigne, greffée, ou encore statistique. Ces polymères trouvent de nombreuses applications comme agents modificateurs de rhéologie ou dispersants de charges minérales en phase aqueuse ; néanmoins, ce document n'apporte aucun enseignement sur l'utilisation de tels polymères pour améliorer les propriétés optiques de produits secs obtenus à partir des formulations aqueuses de matières minérales contenant lesdits polymères.
L'état de la technique actuel, relatif aux solutions techniques permettant d'améliorer l'opacité de produits secs obtenus à partir du séchage de formulations aqueuses de matières minérales est bien différent de celui décrit précédemment.
A cet égard, il est connu de fabriquer des poudres de carbonate de calcium présentant une granulométrie uniforme, et notamment comprise entre 0,3 ± 0,1 μm, tel qu'enseigné dans le document US 5 910 214. Les papiers couchés à partir de tels produits présentent alors une opacité et une blancheur améliorées.
Il est également connu d'augmenter la concentration en matière sèche dans des sauces de couchage papetières, afin d'augmenter l'opacité du produit final, tel que décrit dans le document WO 02 / 48459 (page 4, 11 28-29). Le moyen pour y parvenir consiste ici en l'utilisation d'un polyester amide branché dans lesdites sauces.
Selon le document EP 1 347 834, il est aussi connu de broyer des suspensions aqueuses de carbonate de calcium avec des agents d'aide au broyage spécifiques, tels que des copolymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique partiellement neutralisés par le magnésium, le baryum, le zinc, l'aluminium et / ou des ions diamine. Les papiers fabriqués et incorporant de telles charges minérales ainsi affinées présentent alors une opacité élevée.
Un autre moyen bien connu pour augmenter l'opacité des papiers, est l'utilisation de pigments organiques, sphériques et creux, tel que décrits dans le document EP 0 959 176. Des sauces de couchage papetières contenant lesdits pigments permettent alors d'améliorer l'opacité du produit final. L'art antérieur fait également état de documents qui décrivent des solutions techniques permettant d'améliorer conjointement la brillance et l'opacité.
C'est le cas du document WO / 03 08511 qui décrit une suspension de dioxyde de titane du type rutile, contenant également un agent dispersant et une aminé, dont l'utilisation dans des peintures aqueuses permet d'améliorer non seulement l'opacité du produit final, mais aussi sa brillance (page 21, 1120-22).
Le document WO 2004 / 059079 propose une autre solution à cet effet, qui consiste à mélanger un carbonate de calcium naturel ayant un facteur de distribution compris entre 30 et 45, et un carbonate de calcium précipité ayant un facteur de distribution compris entre 55 et 75. Des sauces de couchage formulées à partir de suspensions aqueuses de ce mélange de pigments permettent de fabriquer des feuilles de papier dont l'opacité, la brillance et la blancheur sont améliorées.
Le document EP 1 230 160 décrit un procédé de fabrication d'un carbonate de calcium synthétique, permettant de contrôler précisément la distribution granulométrique des particules obtenues. Des papiers contenant ces charges minérales présentent alors une opacité, une brillance et une blancheur améliorées.
Enfin, le document JP 57 106 797 décrit une suspension aqueuse de carbonate de calcium traité par un copolymère de l'acide acrylique, avec l'acide maléïque ou sulfonique ou lignosulfonique ou phosphorique. Des sauces de couchage fabriquées à partir de suspensions aqueuses de ces charges traitées permettent de fabriquer des papiers dont l'opacité, la brillance et la blancheur sont améliorées.
Examinant les solutions proposées par les documents relatifs à une augmentation spécifique de la brillance, l'homme du métier tire l'enseignement que, outre la nature chimique des agents utilisés à cet effet, l'obtention de polymères à architecture contrôlée joue un rôle important. A cet égard, les techniques de polymérisation décrites dans l'art antérieur se révèlent inadaptées, au sens où elles posent des problèmes de pollution liés à la mise en œuvre de polymères fabriqués à partir de composés à base de cuivre, ou des problèmes d'odeur des polymères obtenus par l'usage de composés à base de soufre, ou encore des problèmes de pollution que peut représenter l'incorporation de molécules organo-soufrées.
Examinant, l'état de la technique relatif à une augmentation spécifique de l'opacité, l'homme du métier prend connaissance de diverses solutions tel que l'emploi de polymères acryliques particuliers, la fabrication d'une suspension de charge minérale présentant une granulométrie uniforme, l'augmentation de la teneur en poids de matières minérales dans une sauce de couchage, ou encore l'incorporation dans lesdites sauces de pigments organiques, sphériques et creux. Rien n'enseigne toutefois à l'homme du métier l'utilisation de polymères à architecture contrôlée, en vue d'augmenter l'opacité de revêtements secs contenant des charges minérales.
Examinant enfin l'état de la technique relatif à une augmentation conjointe de la brillance et de l'opacité, l'homme du métier apprend différents moyens tels que le mélange de deux carbonates de calcium d'une distribution de tailles particulière, la fabrication d'un carbonate de calcium précipité ayant une granulométrie bien spécifique, ou encore le traitement par des copolymères acryliques d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium. Comme précédemment, rien ne révèle dans ces documents l'utilisation de polymères à architecture contrôlée, en vue d'augmenter l'opacité et la brillance de revêtements secs contenant des charges minérales. De plus, ces solutions reposent toutes sur la fabrication d'une suspension de charges minérales, ladite suspension entrant par la suite dans la composition d'une sauce de couchage papetière. Cette approche n'offre que peu de souplesse au fabricant de papier qui doit se contenter d'utiliser lesdites suspensions en tant que telles : il ne dispose pas de moyen direct pour améliorer la brillance des papiers fabriqués, tel qu'un éventuel additif dont il pourrait contrôler le dosage dans sa sauce de couchage.
Poursuivant ses recherches, la Demanderesse a trouvé de manière surprenante la solution au problème de l'obtention de formulations aqueuses de matières minérales, permettant d'améliorer la brillance ou l'opacité ou conjointement ces deux propriétés dans le produit final, par l'utilisation de polymères hydrosolubles d'architecture contrôlée, obtenus au moyen d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine particulière.
Ledit procédé ne présente ni les problèmes de pollution liés à la mise en œuvre de polymères fabriqués à partir de composés à base de cuivre, ni les problèmes d'odeur des polymères obtenus par l'usage de composés à base de soufre, ni les problèmes de pollution que peut représenter l'incorporation de molécules organo-soufrées. De manière tout à fait surprenante, l'utilisation des polymères à architecture contrôlée obtenus par ledit procédé conduit à une augmentation de la brillance ou de l'opacité, ou à une augmentation conjointe de ces deux propriétés, dans les produits secs à base de matières minérales contenant lesdits polymères. Ces différentes possibilités se traduisent par une plus grande souplesse offerte au formulateur final, qui pourra ainsi choisir d'augmenter la propriété de son choix (ou les deux) en fonction de son cahier des charges.
Un premier objet de l'invention est donc l'utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits secs, de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A). Dans une première variante, cette utilisation desdits polymères hydrosolubles, est caractérisée en ce que le procédé de fabrication desdits produits secs comporte au moins une étape de broyage et / ou au moins une étape de dispersion et / ou au moins une étape de concentration dans l'eau des matières minérales, qui conduit à l'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales. La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales ainsi obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir des précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs de peinture résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cosmétiques.
En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales précédemment obtenue peut être séchée ; l'invention concerne alors aussi les poudres sèches ainsi obtenues. Lesdites poudres sèches permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Cesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir des précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs de peinture résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cosmétiques.
Dans une deuxième variante, l'invention consiste en ce que l'utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, est caractérisée en ce que lesdits polymères sont utilisés comme additifs directs dans le domaine des plastiques et dans le domaine des formulations aqueuses et notamment dans les domaines du papier et particulièrement dans les sauces de couchage papetières, dans les peintures aqueuses et dans les compositions cosmétiques.
Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, qui sont des revêtements secs c'est-à-dire des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, des films secs de peinture résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse et des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cosmétiques, alors que l'utilisation directe selon l'invention desdits polymères dans les plastiques conduit à l'obtention de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée.
L'invention concerne en second lieu l'utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales.
La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales ainsi obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir desdites charges de masse, soit des revêtements secs et notamment des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs de peinture résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse, soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cosmétiques.
En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales précédemment obtenue peut être séchée, et les poudres sèches ainsi obtenues permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Cesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir des précédentes charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs de peinture résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse, soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cosmétiques.
Ainsi la Demanderesse a trouvé de manière surprenante que des polymères hydrosolubles à structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule particulière (A), peuvent être utilisés de manière très efficace dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agent améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits.
Ce procédé de polymérisation met en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) :
R2 R4
R, - C - O -N - CH - R5
O = C O = P - O R6
O R3 OR7
dans laquelle :
- R1 et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li , Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
Les polymères alors obtenus par ledit procédé présentent l'avantage de ne pas contenir de composés à base de sels de cuivre contrairement aux polymères obtenus par ATRP et de composés soufrés à l'opposé des produits obtenus via la technique RAFT, tout en disposant d'une architecture contrôlable à travers leur procédé de polymérisation.
La Demanderesse souligne qu'elle connaît la demande de brevet non encore publiée FR
03 15385, qui décrit l'utilisation comme agents dispersants et agents d'aide au broyage de matières minérales, de polymères hydrosolubles à structure contrôlée obtenus par le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule particulière (A). Ce document ne décrit pas l'utilisation de tels polymères comme agents améliorant les propriétés optiques des formulations aqueuses de matières minérales le contenant. Il ne décrit pas non plus l'influence de tels polymères sur les propriétés optiques des formulations aqueuses de matières minérales les contenant.
Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits, de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A) :
R2 R4
R1 - C - O -N - CH - R5
O = C O = P - O R6
O R3 OR7 dans laquelle :
- Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle. L'invention permet donc d'obtenir des produits secs contenant des matières minérales aux propriétés optiques améliorées, telles que notamment leur brillance et / ou leur opacité.
Ces buts sont atteints grâce à l'utilisation de polymères hydrosolubles dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, qui se caractérise en ce que lesdits polymères ont une structure contrôlée et sont obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A).
Dans une première variante, cette utilisation desdits polymères hydrosolubles, est caractérisée en ce que le procédé de fabrication desdits produits secs comporte au moins une étape de broyage et / ou au moins une étape de dispersion et / ou au moins une étape de concentration dans l'eau des matières minérales, qui conduit à l'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales.
La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales ainsi obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors la fabrication de revêtements secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, dans les domaines du papier et notamment dans les papiers couchés à partir des précédentes sauces de couchage papetières et dans les papiers fabriqués à partir des précédentes charges de masse, dans les films de peinture, et dans les films obtenus à partir de compositions cosmétiques.
En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales précédemment obtenue peut être séchée ; l'invention concerne alors aussi les poudres sèches ainsi obtenues. Lesdites poudres sèches permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Cesdites formulations permettent de fabriquer des produits secs qui sont des revêtements secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, et notamment des papiers couchés à partir desdites sauces de couchage papetières et des papiers fabriqués à partir desdites charges de masse, des films de peinture et des films obtenus à partir desdites formulations cosmétiques.
Dans une deuxième variante, l'invention consiste en ce que l'utilisation dans un procédé de fabrication de produits secs à base de matières minérales, est caractérisée en ce que lesdits polymères sont utilisés comme additifs directs dans des formulations aqueuses et notamment dans les domaines du papier et particulièrement dans les sauces de couchage papetières, dans les plastiques, dans les peintures aqueuses et dans les compositions cosmétiques, ainsi que dans le domaine des plastiques.
Lesdites formulations permettent alors la fabrication de revêtements secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, dans les domaines du papier et notamment dans les papiers couchés, dans les films de peinture, dans les films obtenus à partir de compositions cosmétiques, alors que l'utilisation directe selon l'invention desdits polymères dans les plastiques conduit à l'obtention de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée.
L'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles se caractérise également en ce que les polymères sont obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, mettant en jeu Palcoxyamine particulière précédemment décrite, de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit : i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii)
b) et au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
(D dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges, d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
De manière particulière, l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles se caractérise également en ce que les polymères hydrosolubles sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit :
i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthyl- propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le
N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
t au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
- mi, pi, ni2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- H1 et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- qt et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (mi+ni+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 ≤ 150,
- r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R4, R5, Rio et RH, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- Ri 2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
- A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) et éventuellement au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le trirnéthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(HI) dans laquelle
- m3, p3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et U4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri 3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
Ri4, R]5, R20 et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - RIO, Ri7, Ris et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Plus particulièrement l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles est caractérisée en ce que lesdits polymères précités sont constitués, exprimé en poids, par rapport au poids total des monomères mis enjeu : de 2 % à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère ionique qui est soit :
i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C| à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités, b) de 2 à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, R1 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organo fluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Hb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et Ώ.2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+ni+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Rio et Ri i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et Rg, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A - Si (OB)3 dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(HI) dans laquelle :
- ni3, p3, Di4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et Ω4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+ρ4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200, - Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
RH, Ri5, R2o et R2], représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - Ri6, R]7, Ri8 et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
Cette utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères sont obtenus sous forme acide et éventuellement distillés, et peuvent être également partiellement ou totalement neutralisés par un ou plusieurs agents tels que les oxydes ou hydroxydes de métaux tel que par exemple l'aluminium, et notamment des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, tels que par exemple le sodium, le potassium, le lithium, ou des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino terreux tels que par exemple le calcium, le magnésium, le baryum, ou encore les oxydes et hydroxydes de métaux de transition tel que par exemple le zinc, le cuivre, le fer, ou encore par l'ammoniaque ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
Selon une autre variante, lesdits polymères peuvent éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Selon une autre variante, lesdits polymères peuvent éventuellement être séchés par une des techniques bien connues de l'homme du métier.
Cette l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères sont des copolymères hydrosolubles et ont une structure de type statistique, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
En fonction de son utilisation, l'homme du métier saura adapter le poids moléculaire des polymères mis en œuvre selon l'invention.
Ce poids moléculaire est déterminé selon la méthode GPC (Chromatographie en Phase
Gel ou Gel Permeability Chromatography) mettant en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters™ doté de deux détecteurs dont l'un combinant la diffusion dynamique de la lumière à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre Viscotek™ et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés.
La phase liquide d'élution est une phase aqueuse. 006/001064
33
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi un pigment et/ou une charge minérale, choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, cette utilisation est caractérisée en ce que lesdites matières minérales sont du carbonate de calcium naturel ou synthétique et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
L'invention concerne en second lieu l'utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et / ou la brillance desdits produits secs.
La dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales obtenue permet la fabrication de formulations aqueuses de matières minérales, dans les domaines du papier et notamment dans les sauces de couchage papetières et dans la charge de masse, dans les peintures aqueuses, et dans les compositions cosmétiques.
Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir desdites charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse, soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cométiques.
En outre, la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales FR2006/001064
34 précédemment obtenue peut être séchée, et les poudres sèches ainsi obtenues permettent alors la fabrication de plastiques dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée. Lesdites poudres sèches permettent également de fabriquer des formulations aqueuses de matières minérales et notamment des sauces de couchage papetières, des charges de masse, des peintures aqueuses et des formulations cosmétiques. Lesdites formulations permettent alors, après séchage, d'obtenir des produits secs dont l'opacité et / ou la brillance est améliorée, produits secs qui sont soit des papiers chargés à partir desdites charges de masse, soit des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage papetières, soit des films secs résultant du séchage desdites formulations de peinture aqueuse, soit enfin des films secs résultant du séchage desdites formulations aqueuses cométiques.
L'utilisation selon l'invention d'une dispersion et / ou d'une suspension contenant lesdits polymères hydrosolubles, se caractérise également en ce que lesdits polymères sont obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, mettant en jeu Palcoxyamine particulière précédemment décrite, de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit : i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii)
b) et au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
(D dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 ≤ (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques appelé dans la suite de la demande monomère réticulant, ou du mélange de plusieurs de ces monomères. 6 001064
36
De manière particulière, l'utilisation selon l'invention d'une dispersion et / ou d'une suspension contenant lesdits polymères hydrosolubles, se caractérise également en ce que lesdits polymères sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit :
i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane- sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N- [3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le T/FR2006/001064
37 chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
t au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle :
m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal a 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120, Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I), 6 001064
38 et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle :
mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (mi+m+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Rio et Rn, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
- A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
et éventuellement au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(III)
dans laquelle
In3, p3, In4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et nφ représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 < (m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri 3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, Ri5, R20 et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
Ri6, Ri7, Ris et R)9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères. T/FR2006/001064
41
Plus particulièrement l'utilisation selon l'invention d'une dispersion et / ou d'une suspension contenant lesdits polymères hydrosolubles, est caractérisée en ce que lesdits polymères précités sont constitués, exprimé en poids, par rapport au poids total des monomères mis enjeu :
a) de 2 % à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère ionique qui est soit : i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylammo) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] 006/001064
42 triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités,
de 2 à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q <
150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+ρ)q < 120,
Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle : mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal a 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+ni+pi)q, < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 ≤ 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Ri0 et Rn , représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R- A - Si (OB)3 dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
de 0 à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
006/001064
45
(III) dans laquelle :
- m3, p3, Hi4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et ru représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O < (m3+n3+p3)q3 < 150 et O < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 ≤ r' < 200,
R13 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que par exemple les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl- benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R14, R1S, R2o et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R16, R17, Ri8 et R19, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères. Cette utilisation selon l'invention d'une dispersion et / ou d'une suspension contenant lesdits polymères hydrosolubles est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères sont obtenus sous forme acide et éventuellement distillés, et peuvent être également partiellement ou totalement neutralisés par un ou plusieurs agents tels que les oxydes ou hydroxydes de métaux tel que par exemple l'aluminium, et notamment des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, tels que par exemple le sodium, le potassium, le lithium, ou des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino terreux tels que par exemple le calcium, le magnésium, le baryum, ou encore les oxydes et hydroxydes de métaux de transition tel que par exemple le zinc, le cuivre, le fer, ou encore par l' ammoniaque ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que par exemple la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, Pamino méthyl propanol, la morpholine.
Selon une autre variante, lesdits polymères peuvent éventuellement avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, être traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques connus de l'homme du métier, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant notamment au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, Pisopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
Selon une autre variante, lesdits polymères peuvent éventuellement être séchés par une des techniques bien connues de l'homme du métier.
Cette utilisation selon l'invention d'une dispersion et / ou d'une suspension contenant lesdits polymères hydrosolubles, est aussi caractérisée en ce que lesdits polymères sont des copolymères hydrosolubles et ont une structure de type statistique, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
En fonction de son utilisation, l'homme du métier saura adapter le poids moléculaire des polymères mis en œuvre selon l'invention. 6 001064
47
Ce poids moléculaire est déterminé selon la méthode GPC (Chromatographie en Phase Gel ou Gel Permeability Chromatography) mettant en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque Waters™ doté de deux détecteurs dont l'un combinant la diffusion dynamique de la lumière à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre Viscotek™ et l'autre étant un détecteur de concentration réfractométrique de marque Waters™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés.
La phase liquide d'élution est une phase aqueuse.
Cette utilisation est aussi caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi un pigment et/ou une charge minérale, choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
De manière préférentielle, cette utilisation est caractérisée en ce que lesdites matières minérales sont du carbonate de calcium naturel ou synthétique et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
Un autre objet de l'invention concerne les dispersions et / ou suspensions aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
de l'eau, au moins une matière minérale, - au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A) et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
Ces dispersions et / ou suspensions sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 %, et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids sec de matière minérale.
Un autre objet de l'invention concerne les formulations aqueuses, et notamment les sauces de couchage papetières, les charges de masse, les peintures aqueuses et les formulations cosmétiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau, au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
Ces formulations sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation.
Un autre objet de l'invention concerne les poudres sèches de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
au moins une matière minérale, - et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A).
Ces poudres sèches sont aussi caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la poudre.
Un dernier objet de l'invention concerne les films résultant du séchage d'une sauce de couchage papetière, les films résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture, les films résultant du séchage d'une formulation aqueuse cosmétique, ainsi que les plastiques et les papiers chargés, caractérisés en ce qu'ils contiennent :
- au moins une matière minérale, - et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A).
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants qui ne sauraient être limitatifs.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles dont l'utilisation dans les exemples ultérieurs fait l'objet de l'invention.
Dans les essais n°l à 12, on met en oeuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, en utilisant comme amorceur de polymérisation l' alcoxyamine de formule (A') :
On obtient alors des polymères hydrosolubles de structure contrôlée, dont la composition monomérique ainsi que le poids moléculaire (mesuré selon la méthode précédemment décrite et exprimé en g/mole) sont donnés dans les essais n°l à 12.
Essai n°l
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu : - 18 ,4 % d' acide méthacrylique,
- 79,6 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 1,5 % de méthacrylate de butoxypoly(oxyéthylène oxypropylène) comportant 10 motifs d'oxyéthylène et 11 motifs d'oxypropylène,
- 0,5 % de diméthacrylate d'éthylène glycol, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 40 000 g/mole.
Essai n° 2
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,5 % d' acide méthacrylique,
81 ,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 66 100 g/mole.
Essai n° 3
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,5 % d'acide méthacrylique, FR2006/001064
51
- 81 ,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 33 300 g/mole.
Essai n° 4
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Palcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu : - 18 ,4 % d' acide méthacrylique,
- 81 , 1 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000,
- 0,5 % d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le groupe méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 32470 g/mole.
Essai n° 5
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu : 7,5 % d'acide méthacrylique,
91 ,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 5000, 1,5 % de d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène. dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 51 900 g/mole.
Essai n° 6 Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu : 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 81 ,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 105 730 g/mole.
Essai n° 7
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
49,0 % d'acide méthacrylique,
51 ,0 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 430 g/mole.
Essai n° 8
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
7,5 % d'acide méthacrylique,
92,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 570 g/mole.
Essai n° 9
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,5 % d'acide méthacrylique,
81 ,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 28 330 g/mole.
Essai n° 10
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
- 18,5 % d'acide méthacrylique,
- 81 ,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 330 g/mole.
Essai n° 11
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,5 % d'acide méthacrylique,
81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 470 g/mole.
Essai n° 12
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,5 % d'acide méthacrylique,
81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 23 000 g/mole.
EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation selon l'invention de dispersions aqueuses de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et la brillance desdits produits secs.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau sans agent d'aide au broyage et une étape de concentration avec utilisation desdits polymères, conduisant à l'obtention d'une dispersion aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères. Ladite dispersion permet de formuler des sauces de couchage papetières qui conduisent, après séchage, à l'obtention de revêtements secs dont l'opacité et la brillance sont améliorées.
Dans cet exemple, les revêtements secs concernés sont des films secs qui résultent du séchage desdites sauces de couchage papetières qui ont été appliquées sur des feuilles de papier.
Préparation des dispersions aqueuses de matières minérales, des sauces de couchage papetières contenant lesdites dispersions et des papiers couchés à partir desdites dispersions.
Dans les essais n°13 à 16, on commence par broyer un carbonate de calcium qui est un marbre provenant de Norvège, par voie humide et sans agent d'aide au broyage, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier.
L'extrait sec de la suspension de matière minérale ainsi obtenue est alors égal à 20 % (en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension).
On détermine ensuite les pourcentages en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™, notés respectivement %<2μm et %<lμm. La suspension obtenue est ensuite concentrée en présence d'un dispersant de l'art antérieur ou par utilisation d'un polymère selon l'invention.
On obtient alors une dispersion de matière minérale dont on mesure l'extrait sec, noté ES, et exprimé en pourcentage en poids sec de matières minérale par rapport au poids total de la suspension, les caractéristiques granulométriques de celle-ci telles que déterminées plus haut, %<2μm et %<lμm, demeurant inchangées.
On mélange ensuite la dispersion ainsi obtenue à un liant styrène-acrylique commercialisé sous le nom de Acronal™ S360D par la société BASF™, dans une proportion de 100 grammes en poids sec de carbonate de calcium pour 12 parts en l'état de liant.
Les sauces de couchage papetières servent ensuite à coucher des feuilles de papier.
Chaque feuille de papier, avant d'être couchée, est soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm sur une plaque noire au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho™ 3000 de Datacolor™ (Suisse) pour déterminer le facteur de réflectance Rb du papier non couché sur fond noir.
Avec la préparation ainsi obtenue, on couche donc un papier plastique à base de polypropylène commercialisé sous le nom de Synteape™ par la société ARJO- WIGGINS™, au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir différents poids de couche compris entre 5 et 50 m2/g. Les échantillons sont séchés à 90°C pendant 10 minutes dans une étuve.
Mesure de propriétés optiques sur les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
Pour chacun des essais n°13 à 16, on réalise alors différentes mesures de propriétés optiques pour les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage papetières appliquées sur les papiers selon l'invention et selon l'art antérieur. Détermination du coefficient de diffusion de la lumière S far/kg") avant calandrage.
Chaque feuille de papier couchée à différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m2 est soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho™ 3000 commercialisé par la société DATACOLOR™ sur plaque noire pour déterminer le facteur de réflectance du papier couché sur fond noir Ro et sur une pile d'au moins 10 feuilles de papier non couchées pour déterminer le facteur de réflectance des papiers couchés sur fond blanc Ri, r étant le facteur de réflectance de la pile de feuilles de papier non couché.
On détermine alors le facteur de réflectance Rsc de la couche seule, sur fond noir, par la formule :
R1. Rb-R0J
R50 = (1)
(Ri-Ro).r Rb + Rb - r
ainsi que la transmission Tsc de la couche
(Ro-Rsc) (l-Rsc Rb)
J- SC (2) Rb
De ces deux quantités, il est possible de calculer une valeur théorique de réflectance R∞ pour une couche d'épaisseur infinie donnée par la formule :
1-TSC 2+RSC 2 1+R00 2 = (3)
Rc R∞ A partir de cette formule, il est possible de calculer le coefficient de diffusion de la lumière S pour chaque poids de couche sachant que, pour un poids de couche P, on a :
S.P. = coth "1 b b R -:SC
Avec : R00
b = 0,5 ( 1 - R00)
Ce coefficient de diffusion de la lumière S est tracé en fonction du poids de couche et la valeur S pour un poids de couche égal à 20 g/m2 est déterminé par interpolation.
Mesure de la brillance après calandrage.
Les différents échantillons sont ensuite calandres à 9O0C et sous une pression de 60 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes dans une étuve à 9O0C. A partir de ces échantillons, on détermine alors une mesure de brillance unique dite "mesure de brillance 75° TAPPI", et notée B75, selon la procédure décrite dans la norme TAPPI T480 os-78, au moyen d'un brillancemètre de laboratoire du type LGDL-05/2 commercialisé par la société LEHMANN MESSTECHNIK™.
Essai n°13
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,50 % en poids sec d'un copolymère de l'art antérieur comportant 70 % en poids d'acide acrylique et 30 % en poids d'anhydride maléïque, par rapport au poids sec de matière minérale, au cours du procédé de concentration de ladite matière minérale.
Essai n°14 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,00 % en poids sec du polymère selon l'essai n°ll par rapport au poids sec de matière minérale, au cours du procédé de concentration de ladite matière minérale.
Essai n° 15 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,20 % en poids sec du polymère selon l'essai n°l l par rapport au poids sec de matière minérale, au cours du procédé de concentration de ladite matière minérale.
Essai n° 16 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,50 % en poids sec du polymère selon l'essai n°l l par rapport au poids sec de matière minérale, au cours du procédé de concentration de ladite matière minérale.
Pour les essais n°13 à 16, le tableau 1 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ES (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la dispersion considérée) pour chaque dispersion ;
le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm pour chaque dispersion, respectivement notés %<1 μm et %<2μm ;
- les mesures de la brillance après calandrage pour chaque papier couché, notée B75 ;
- les mesures du coefficient de diffusion de la lumière pour chaque papier couché avant calandrage, noté S (m2/kg).
2006/001064
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Tableau 1 : caractéristiques des dispersions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs.
La lecture du tableau 1 démontre que les caractéristiques des dispersions aqueuses selon l'invention sont similaires à celles de la dispersion selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec et de granulométrie.
En revanche, l'opacité, en terme de mesure du coefficient de diffusion de la lumière S, et la brillance, en terme de mesure du coefficient B75, des films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers sont meilleures dans le cas des sauces de couchage qui mettent en œuvre les dispersions obtenues par le procédé selon l'invention.
Cet effet est d'autant plus remarquable que les dispersions selon l'invention mettent en œuvre une quantité moindre de polymère par rapport à l'art antérieur.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites dispersions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité et la brillance de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage de sauces de couchage contenant les dispersions et les polymères selon l'invention.
EXEMPLE 3
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation selon l'invention de dispersions aqueuses de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et la brillance desdits produits secs.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau et une étape de concentration dans l'eau desdites matières minérales : les deux étapes ont lieu avec utilisation des polymères selon l'invention ou selon l'art antérieur. Il conduit à l'obtention d'une dispersion aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères, qui permettent de fabriquer des sauces de couchage.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir des revêtements secs, résultant du séchage desdites sauces de couchage préalablement appliquées sur des papiers.
Préparation des dispersions aqueuses de matières minérales, des sauces de couchage les contenant et des papiers couchés à partir desdites dispersions.
Dans les essais n°17 à 20, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium commercialisé par la société OMY A™ sous le nom de Omyacarb™ 10 AV et ce, par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou d'un polymère selon l'invention.
On détermine alors l'extrait sec de la suspension de matière minérale ainsi obtenue, noté ESi (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension).
On détermine ensuite le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™, noté %<lμm et %<2μm. La suspension obtenue est ensuite concentrée en présence d'un dispersant de l'art antérieur ou par utilisation d'un polymère selon l'invention : il s'agit du même polymère que celui utilisé au cours de l'étape de broyage.
On obtient alors une dispersion de matière minérale dont on mesure l'extrait sec noté ES2 (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension), les caractéristiques granulométriques de celle-ci telles que déterminées plus haut demeurant inchangées.
On mélange ensuite la dispersion ainsi obtenue à un liant styrène-acrylique commercialisé sous le nom de Acronal™ S360D par la société BASF™, dans une proportion de 100 grammes en poids sec de carbonate de calcium pour 12 parts en l'état de liant.
Avec la préparation ainsi obtenue, on couche alors un papier plastique à base de polypropylène commercialisé sous le nom de Synteape™ par la société ARJO- WIGGINS™, au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m2. Les échantillons sont séchés à 9O0C pendant 10 minutes dans une étuve.
Mesure de propriétés optiques sur les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
De la même manière que celle décrite pour l'exemple 2, on détermine ensuite les valeurs du coefficient de diffusion de la lumière S (m2/kg) avant calandrage ainsi que de la brillance 75° TAPPI, notée B75, mesurée après calandrage de la feuille de papier couchée.
Essai n°17
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 0,25 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un copolymère composé de 70 % d'acide acrylique et de 30 % d'anhydride maléïque (en % en poids de monomères), pendant l'étape de broyage, et 0,45 % en poids sec du même copolymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Essai n° 18 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,25 % en poids sec du polymère selon l'essai n°3 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,45 % en poids sec du même copolymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Essai n° 19
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,25 % en poids sec du polymère selon l'essai n°2 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,45 % en poids sec du même copolymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Essai n°20
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,15 % en poids sec du polymère selon l'essai n°3 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,45 % en poids sec du même copolymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Pour les essais n°17 à 20, le tableau 2 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ESi (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la dispersion considérée) pour chaque suspension obtenue après l'étape de broyage ;
- la valeur de l'extrait sec noté ES2 (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la dispersion considérée) pour chaque dispersion obtenue après l'étape de concentration ;
- le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm pour chaque dispersion, respectivement notés %<lμm et %<2μm ;
- les mesures de la brillance après calandrage pour chaque papier couché, notée B75 ; les mesures du coefficient de diffusion de la lumière S (m2/kg) pour chaque papier couché avant calandrage.
Tableau 2 : caractéristiques des dispersions et des suspensions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs.
La lecture du tableau 2 démontre que les caractéristiques des dispersions aqueuses selon l'invention sont similaires à celles de la dispersion selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES2 et de granulométrie.
En revanche, l'opacité, en terme de mesure du coefficient de diffusion de la lumière S, et la brillance, en terme de mesure du coefficient B75, des films secs résultant du séchage des sauces de couchage contenant lesdites dispersions, est supérieure dans le cadre du procédé selon l'invention.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites dispersions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité et la brillance de films secs obtenus par séchage de sauces de couchage qui contiennent les dispersions et les polymères selon l'invention.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation des suspensions aqueuses contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance et la blancheur desdits produits secs. Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau des matières minérales avec utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou avec utilisation de polymères selon l'invention, conduisant à l'obtention d'une suspension aqueuse de matières minérales. Cette suspension permet de fabriquer une sauce de couchage.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il s'applique à la fabrication de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage qui ont été préalablement appliquées sur des papiers, qui sont des papiers couchés à partir de sauces de couchage papetières contenant lesdites suspensions.
Préparation des suspensions aqueuses de matières minérales
Dans les essais n°21 à 24, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium qui est une calcite provenant d'Orgon (France), par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou par utilisation d'un polymère selon l'invention.
On détermine ensuite l'extrait sec, noté ES, en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension, et le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm, noté %<lμm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Préparation des sauces de couchage.
On réalise ensuite une sauce de couchage papetière contenant :
68 % en poids sec de matière minérale, par rapport au poids total de la sauce de couchage, introduits par l'intermédiaire de la quantité adéquate de la suspension de matière minérale préparée précédemment ; - 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Finnfïx™ 10 qui est une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société METSA SERIA™ ;
- 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Mowiol™ 6.98 qui est un alcool polyvinylique commercialisé par la société CLARIANT™ ; - 11,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de DL966 qui est un latex commercialisé par la société DOW™ ;
- 0,6 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Blancophor™ P qui est un azurant optique commercialisé par la société CIBA™ ;
Le pH de la sauce est fixé à 8,5 par ajout de soude.
Préparation des papiers couchés.
Avec les sauces obtenues, on couche alors un papier support pré-couché dont le grammage est égal à 76 g/m2 au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir un poids de couche égal à 10 g/m2. Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes dans une étuve à 9O0C.
Mesure de propriétés optiques sur les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
Le papier couché est ensuite calandre à 80°C et sous une pression de 40 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
On réalise alors, sur les feuilles de papier couchées et calandrées, une mesure de la brillance 75° TAPPI, notée B75, selon la norme TAPPI T480 os-78, au moyen d'un brillancemètre de laboratoire du type LGDL-05/2 commercialisé par la société LEHMANN MESSTECHNIK™.
On réalise également, sur les feuilles de papier couchées et calandrées, une mesure de blancheur, notée WQE selon la norme ISO / FDIS 11475. Essai n°21
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par un mélange de 50 % de soude et de 50 % d'hydroxyde de magnésium (en équivalent molaire), au cours de l'étape de broyage.
Essai n°22
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre au cours de l'étape de broyage 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est obtenu par polymérisation radicalaire classique et qui est composé, en pourcentage en poids, de 81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000, de 4,9 % d'acide méthacrylique, et de 13,6 % d'acide acrylique.
Essai n°23 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère selon l'essai n°l, au cours de l'étape de broyage.
Essai n°24
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère selon l'essai n°5, au cours de l'étape de broyage.
Pour les essais n°21 à 24, le tableau 3 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ES (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension considérée) pour chaque suspension obtenue après l'étape de broyage ;
le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm pour chaque suspension, noté %<lμm ;
- les mesures de la brillance après calandrage pour chaque papier couché, notée B75 ;
les mesures de la blancheur après calandrage pour chaque papier couché, notée WCIE- 006/001064
67
Tableau 3 : caractéristiques des suspensions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs.
La lecture du tableau 3 démontre que les caractéristiques des suspensions aqueuses selon l'invention sont similaires à celles des suspensions selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES et de granulométrie.
En revanche, la brillance, en terme de mesure du coefficient B75, et la blancheur, en terme de mesure du coefficient WCIE, des revêtements secs issus du séchage des sauces de couchage est supérieure pour les papiers couchés selon l'invention. Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites suspensions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement la brillance et la blancheur de revêtements secs qui sont des films secs issus du séchage de sauces de couchage contenant les suspensions et les polymères selon l'invention.
EXEMPLE 5
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A'), ainsi que l'utilisation des suspensions aqueuses contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité desdits produits secs.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau des matières minérales avec utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou avec utilisation de polymères selon l'invention, conduisant à l'obtention d'une suspension aqueuse de matières minérales. Cette suspension permet de fabriquer une sauce de couchage.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage qui ont été préalablement appliquées sur des papiers.
Préparation des suspensions aqueuses de matières minérales.
Dans les essais n°25 à 28, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium qui est une calcite provenant d'Orgon (France), par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou par utilisation d'un polymère selon l'invention.
On détermine ensuite l'extrait sec, noté ES, en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension, et le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm, noté %<1 μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
Préparation des sauces de couchage.
On réalise ensuite une sauce de couchage papetière selon la même méthode que celle décrite au cours de l'exemple 2.
Préparation des papiers couchés.
On réalise des papiers couchés selon la même méthode que celle décrite pour l'exemple 2.
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes dans une étuve à 9O0C. 001064
69
Mesure de l'opacité des films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
Les papiers couchés sont ensuite calandres selon la même méthode que celle décrite au cours de l'exemple 2.
On détermine alors la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S (m2/kg) avant calandrage, selon la même méthode que celle décrite à l'exemple 2.
Essai n°25
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par un mélange de 50 % de soude et de 50 % d'hydroxyde de magnésium (en équivalent molaire), au cours de l'étape de broyage. Cet essai diffère de l'essai n°21 en ce qu'on a stoppé l'opération de broyage de manière à obtenir un extrait sec égal à 73,2 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids sec total de la suspension.
Essai n°26 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre au cours de l'étape de broyage 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est obtenu par polymérisation radicalaire classique et qui est composé, en pourcentage en poids, de 81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000, de 4,9 % d'acide méthacrylique, et de 13,6 % d'acide acrylique. Cet essai diffère de l'essai n°22 en ce qu'on a stoppé l'opération de broyage de manière à obtenir un extrait sec égal à 72,9 % en poids sec de matières minérales par rapport au poids sec total de la suspension.
Essai n°27 Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère selon l'essai n°7, au cours de l'étape de broyage.
Essai n°28 1064
70
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 1,35 % en poids, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère selon l'essai n°8, au cours de l'étape de broyage.
Pour les essais n°25 à 28, le tableau 4 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ES (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension considérée) pour chaque suspension obtenue après l'étape de broyage ;
- le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm pour chaque suspension, noté %<lμm ;
- la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S (m /kg).
Tableau 4 : caractéristiques des suspensions aqueuses de matière minérale et opacité des revêtements secs.
La lecture du tableau 4 démontre que les caractéristiques des suspensions aqueuses selon l'invention sont similaires à celles des suspensions selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES et de granulométrie.
En revanche, l'opacité en terme de mesure du coefficient de diffusion de la lumière S, des films secs résultant du séchage des sauces de couchage contenant la suspension selon l'invention est bien meilleure que dans le cas de l'art antérieur.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi 64
71 que l'utilisation selon l'invention desdites suspensions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité de films secs résultant du séchage de sauces de couchage contenant les dispersions et les polymères selon l'invention.
EXEMPLE 6
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation selon l'invention des dispersions aqueuses contenant lesdits polymères et éventuellement un polymère selon l'art antérieur, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et la blancheur desdits produits secs.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau suivie d'une étape de concentration dans l'eau : les deux étapes ont lieu avec utilisation d'un polymère selon l'art antérieur (cas de l'art antérieur), ou avec utilisation d'un polymère selon l'invention (cas de l'invention), ou encore avec utilisation d'un polymère selon l'invention pendant l'étape de broyage et d'un polymère selon l'art antérieur pendant l'étape de concentration (cas de l'invention). Le procédé conduit à l'obtention d'une dispersion aqueuse de matières minérales, qui permet la fabrication de sauces de couchage.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il permet d'obtenir des revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage qui ont été préalablement appliquées sur des papiers.
Préparation des dispersions aqueuses de matières minérales.
Dans les essais n°29 à 32, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium commercialisé par la société OMY A™ sous le nom de Omyacarb™ 10 AV et ce, par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou d'un polymère selon l'invention. On détermine alors l'extrait sec de la suspension de matière minérale ainsi obtenue, noté ESi (en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension).
On détermine ensuite le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, noté respectivement %<lμm et %<2μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
La suspension obtenue est ensuite concentrée en présence d'un dispersant de l'art antérieur ou par utilisation d'un polymère selon l'invention.
Lorsque les étapes de broyage et de concentration ont lieu en présence de polymères de l'art antérieur, la dispersion obtenue est caractéristique de l'art antérieur.
En revanche, lorsqu'on utilise un polymère selon l'invention au cours des deux étapes, ou, lorsqu'on utilise un polymère selon l'invention pendant l'étape de broyage et un polymère de l'art antérieur pendant l'étape de concentration, on obtient une dispersion selon l'invention.
On obtient alors une dispersion de matière minérale dont on mesure l'extrait sec noté ES2 (en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de la suspension), les caractéristiques granulométriques de celle-ci telles que déterminées plus haut demeurant inchangées.
Préparation des sauces de couchage et des papiers couchés.
On réalise ensuite 2 types de sauces de couchage, qui permettront de coucher 2 types différents de papier.
Dans un premier cas, on mélange la dispersion ainsi obtenue à un liant styrène-acrylique commercialisé sous le nom de Acronal™ S360D par la société BASF™, dans une proportion de 100 grammes en poids sec de carbonate de calcium pour 12 parts en l'état de liant. Avec la préparation ainsi obtenue, on couche alors un papier plastique à base de polypropylène commercialisé sous le nom de Synteape™ par la société ARJO- WIGGINS™, au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m".
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes à 900C.
Dans un deuxième cas, on réalise une sauce de couchage papetière contenant :
- 68 % en poids sec de matière minérale, par rapport au poids total de la sauce de couchage, introduits par l'intermédiaire de la quantité adéquate de la dispersion de matière minérale préparée précédemment ;
0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Finnfix™ 10 qui est une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société METSA SERLA™ ;
- 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Mowiol™ 6.98 qui est un alcool polyvinylique commercialisé par la société CLARIANT™ ;
- 11,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de DL966 qui est un latex commercialisé par la société DOW™ ;
0,6 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Blancophor™ P qui est un azurant optique commercialisé par la société CIBA™ ;
Le pH de la sauce est fixé à 8,5 par ajout de soude.
Avec les sauces obtenues, on couche alors des papiers supports pré-couchés dont le grammage est égal à 76 g/m2 au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir un poids de couche égal à 10 g/m2. Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes dans une étuve à 90°C.
Le papier couché est ensuite calandre à 8Q°C et sous une pression de 40 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
Mesure de propriétés optiques des films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
On détermine alors :
pour les papiers plastiques couchés et non calandres, tel que défini plus haut :
- la valeur du coefficient de diffusion de la lumière S (m2/kg), selon la méthode décrite à l'exemple 2 ;
pour les papiers supports pré-couchés, puis couchés et calandres tel que défini plus haut :
- la valeur de la blancheur WCIE après calandrage et selon la norme ISO / FDIS 11475 ;
- la valeur du rapport R2 / R3 après calandrage, les paramètres R2 et R3 étant définis ci- dessous :
Chaque feuille de papier couchée est soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho™ 3000 commercialisé par la société DATACOLOR™ sur plaque noire pour déterminer le facteur de réflectance du papier couché sur fond noir R2 et sur une pile d'au moins 10 feuilles de papier couchées pour déterminer le facteur de réflectance R3 d'une épaisseur de papiers couchés opaque.
Essai n°29 Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre pendant l'étape de broyage 0,50 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est obtenu par polymérisation radicalaire classique et qui est composé, en pourcentage en poids, de 81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000, de 4,9 % d'acide méthacrylique, et de 13,6 % d'acide acrylique, et 0,50 % en poids sec du même polymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Essai n°30
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,50 % en poids sec du polymère selon l'essai n°6 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,50 % en poids sec du même polymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Essai n°31
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,50 % en poids sec du polymère selon l'essai n°2 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,70 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est obtenu par polymérisation radicalaire classique et qui est composé, en pourcentage en poids, de 81,5 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de poids moléculaire 2000, de 4,9 % d'acide méthacrylique, et de 13,6 % d'acide acrylique pendant l'étape de concentration.
Essai n°32
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre 0,50 % en poids sec du polymère selon l'essai n°3 par rapport au poids sec de matière minérale, pendant l'étape de broyage, et 0,50 % en poids sec du même polymère par rapport au poids sec de matière minérale pendant l'étape de concentration.
Pour les essais n°29 à 32, le tableau 5 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ES1 (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la suspension considérée) pour chaque suspension obtenue après l' étape de broyage ;
- la valeur de l'extrait sec noté ES2 (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la dispersion considérée) pour chaque dispersion obtenue après l'étape de concentration ;
le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm pour chaque dispersion, respectivement notés %<1 μm et %<2μm ;
les mesures du coefficient de diffusion de la lumière S (m /kg) pour chaque papier plastique couché ;
les mesures du rapport R2 / R3 pour les papiers supports pré-couchés, puis couchés et calandres ;
les mesures de la blancheur WCIE pour les papiers supports pré-couchés, puis couchés et calandres.
Tableau 5 : caractéristiques des dispersions et des suspensions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs.
La lecture du tableau 5 démontre que les caractéristiques des dispersions aqueuses selon l'invention sont similaires à celles de la dispersion selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES2 et de granulométrie.
En revanche, en ce qui concerne les revêtements secs résultant du séchage des sauces de couchage sur les papiers plastiques, leur opacité, en terme de coefficient de diffusion de la lumière S, est largement supérieure dans le cadre de l'invention. De même, en ce qui concerne les revêtements secs résultant du séchage des sauces de couchage sur les papiers supports pré-couchés, leur opacité, en terme de mesure du rapport R2 / R3, est supérieure dans le cadre de l'invention ; il en va de même pour leur blancheur.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites dispersions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité et la blancheur de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage de sauces de couchage contenant les polymères et les dispersions selon l'invention.
EXEMPLE 7
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation des suspensions aqueuses contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité, la brillance et la blancheur desdits produits.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage avec utilisation d'un polymère selon l'art antérieur ou avec utilisation d'un polymère selon l'invention. Le procédé conduit ainsi à l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales. Lesdites suspensions permettent alors de fabriquer des sauces de couchage papetières.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il conduit à l'obtention de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage qui ont été préalablement appliquées sur des papiers.
Préparation des dispersions aqueuses de matières minérales.
Dans les essais n°33 et 34, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium qui est une calcite provenant d'Orgon (France), par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou d'un polymère selon l'invention.
On détermine ensuite le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, respectivement notés %<lμm et %<2μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
On détermine alors pour chaque suspension son extrait sec ES, exprimé en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de ladite suspension.
Préparation des sauces de couchage et des papiers couchés.
On réalise ensuite 2 types de sauces de couchage, qui permettront de coucher 2 types différents de papier.
Dans un premier cas, on mélange la suspension ainsi obtenue à un liant styrène-acrylique commercialisé sous le nom de Acronal™ S360D par la société BASF™, dans une proportion de 100 grammes en poids sec de carbonate de calcium pour 12 parts en l'état de liant.
Avec la préparation ainsi obtenue, on couche alors un papier plastique à base de polypropylène commercialisé sous le nom de Synteape™ par la société ARJO- WIGGINS™, au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m .
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes à 900C dans une étuve.
Les papiers couchés sont ensuite calandres à 9O0C et sous une pression de 60 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
Dans un deuxième cas, on réalise une sauce de couchage papetière contenant : - 68 % en poids sec de matière minérale, par rapport au poids total de la sauce de couchage, introduits par l'intermédiaire de la quantité adéquate de la suspension de matière minérale préparée précédemment ;
- 0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Finnfix™ 10 qui est une carboxyméthyl cellulose commercialisée par la société METSA SERLA™ ;
0,4 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Mowiol™ 6.98 qui est un alcool polyvinylique commercialisé par la société CLARIANT™ ; 11,0 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de DL966 qui est un latex commercialisé par la société DOW™ ; 0,6 % en poids sec par rapport au poids sec de matière minérale, de Blancophor™ P qui est un azurant optique commercialisé par la société CIBA™ ; Le pH de la sauce est fixé à 8,5 par ajout de soude.
Avec les sauces obtenues, on couche alors des papiers supports pré-couchés dont le grammage est égal à 76 g/m2 au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir un poids de couche égal à 10 g/m2.
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes à 90°C dans une étuve.
Le papier couché est ensuite calandre à 8O0C et sous une pression de 40 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
Mesure de propriétés optiques sur les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
On détermine alors :
pour les papiers plastiques couchés tel que défini plus haut : - la valeur du coefficient de diffusion de la lumière avant calandrage et selon la méthode précédemment décrite, noté S (m2/kg) ; ainsi que la valeur de la brillance 75° TAPPI après calandrage et selon la méthode précédemment décrite, notée B] -75 ; pour les papiers supports pré-couchés, puis couchés et calandres tel que défini plus haut :
- la valeur du rapport R2 / R3 mesuré après calandrage et selon la méthode décrite dans l'exemple 6 ; - la valeur de la brillance 75° TAPPI après calandrage et selon la méthode précédemment décrite, notée B275 ; et la valeur de la blancheur après calandrage et selon la méthode précédemment décrite, notée Wcœ-
Essai n°33
Cet essai illustre l'art antérieur et met en œuvre au cours de l'étape de broyage 0,65 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par un mélange de 30 % en poids d'hydroxyde de calcium et 70 % en poids de soude (en équivalent molaire).
Essai n°34
Cet essai illustre l'invention et met en œuvre au cours de l'étape de broyage 1,35 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, du polymère obtenu au cours de l'essai n°12.
Pour les essais n°33 et 34, le tableau 6 indique :
- la valeur de l'extrait sec noté ES (en % en poids sec de matière minérale par rapport au poids sec total de la dispersion considérée) pour chaque dispersion obtenue après l'étape de broyage ;
le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm pour chaque suspension, respectivement notés %<lμm et %<2μm ;
- pour les papiers plastiques couchés tel que défini plus haut, la valeur du coefficient de diffusion de la lumière avant calandrage, notée S (m2/kg), ainsi que la valeur de la brillance 75° TAPPI après calandrage, notée Bi 75 ; - pour les papiers supports pré-couchés, puis couchés tel que défini plus haut, et
calandres tel que défini plus haut, la valeur du rapport R2 / R3 mesuré après calandrage, la valeur de la brillance 75° TAPPI après calandrage, notée B2 75 et la valeur de la blancheur après calandrage, notée WCIE-
Tableau 6 : caractéristiques des suspensions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs.
La lecture du tableau 6 démontre que les caractéristiques de la suspension aqueuse selon l'invention sont similaires à celles de la suspension selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES et de granulométrie.
En revanche, en ce qui concerne les revêtements secs résultant du séchage des sauces de couchage sur les papiers plastiques, leur opacité, en terme de mesure du coefficient de diffusion de la lumière S, et leur brillance, en terme de mesure du coefficient B1 75, sont meilleures dans le cadre de l'invention.
De même, en ce qui concerne les revêtements secs résultant du séchage des sauces de couchage sur les papiers supports pré-couchés, l'opacité, en terme de mesure du rapport R2 / R3, leur brillance, en terme de mesure du coefficient B1 75, et aussi leur blancheur, en terme de mesure du coefficient WCIE, sont meilleures dans le cadre de l'invention.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites suspensions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité, la brillance et aussi la blancheur de 64
82 revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage de sauces de couchage contenant lesdits polymères et lesdites suspensions.
EXEMPLE 8
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance desdits produits.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication de formulations aqueuses de matières minérales est caractérisée en ce que lesdits polymères sont utilisés comme additifs directs dans la fabrication de peintures aqueuses, qui permettent, après séchage, d'obtenir des films secs de peinture.
Pour les essais n°35 à 38, on réalise différentes formulations de peintures brillantes, dont les compositions sont données dans le tableau 7.
Tableau 7 : composition (masses en grammes des constituants) des peintures brillantes formulées par utilisation d'un polymère selon l'art antérieur et par utilisation directe de polymères selon l'invention.
Mergal™ K6N est un bactéricide commercialisé par la société TROY™ Byk™ 34 est un agent anti-mousse commercialisé par la société BYK™ TiO2 RHD2 est une poudre de dioxyde de titane commercialisée par la société HUNTSMAN™
Neocryl™ XK 76 est un liant acrylique commercialisé par la société DSM™
Coatex™ Rheo 2000™ est un épaississant acrylique associatif commercialisé par la société COATEX™
Les formulations correspondant aux essais n°35, 36, 37 et 38 contiennent donc 0,2 % en poids sec, par rapport au poids total de la formulation, respectivement de Coatex™ BR3, R2006/001064
84 du polymère selon l'essai n°4, du polymère selon l'essai n°9, et du polymère selon l'essai n°10.
Chaque peinture a ensuite été appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 μm sur une plaque de verre, puis séchée pendant 72 heures dans les conditions standards bien connues de l'homme du métier.
La brillance des films secs obtenus a été mesurée sur un réflectomètre Micro-Tri- Gloss™ commercialisé par la société BYK GARDNER™ à des angles égaux à 20°, 60° et 85 ° (BS20, BS60 et BS85) selon la norme NF T 30-064.
Les résultats correspondants figurent dans le tableau 8.
Tableau 8 : mesure des brillances à des angles égaux à 20°, 60° et 85 ° (BS20, BS6O et BS85) selon la norme NF T 30-064.
La lecture du tableau 8 démontre que la brillance est améliorée aux 3 angles, par utilisation directe des polymères selon l'invention.
L'utilisation directe des polymères selon l'invention permet donc d'améliorer sensiblement la brillance de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de peinture contenant lesdits polymères.
EXEMPLE 9
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation selon l'invention de dispersions aqueuses de matières minérales contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance desdits produits secs.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits secs est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage dans l'eau avec utilisation desdits polymères, conduisant à l'obtention d'une suspension aqueuse de matières minérales contenant lesdits polymères. Ladite suspension est ensuite séchée de manière à obtenir une poudre sèche de matière minérale selon l'invention. Ladite poudre permet alors la fabrication de plastiques dont la brillance est améliorée par rapport aux plastiques de l'art antérieur.
Préparation d'une suspension de carbonate de calcium broyée selon l'invention.
On commence par broyer dans l'eau un carbonate de calcium qui est une calcite d'Orgon, en présence de 0,70 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium, du polymère selon l'essai n°12.
On obtient alors une suspension de carbonate de calcium affiné, dont la teneur en poids est égale à 60 % en poids sec de carbonate de calcium par rapport à la masse totale de la suspension, et dont les pourcentages en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, et mesurés au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100, sont respectivement égaux à 57,6 % et 93,0 %.
Séchage de la suspension selon l'invention.
La suspension précédemment obtenue est ensuite séchée dans un atomiseur Niro™ MINOR MOBIL 2000, en appliquant les paramètres suivants : température d'entrée égale à 350°C, température de sortie comprise entre 102 et 105°C, ventilation réglée à 99 %, pression d'air égale à 4 bars.
On réalise ainsi 2 séchages, l'un en ajoutant pendant le séchage 0,8 % en poids sec d'acide stéarique par rapport au poids sec de carbonate de calcium (essai n°41) et l'autre sans ajout d'acide stéarique (essai n°40). Les deux poudres sèches alors obtenues et correspondant aux essais n°41 et n°42 ont été évaluées dans une formulation de PVC rigide, du type profilé de fenêtre, comparativement à un produit de l'art antérieur qui est l'Omyacarb™ 95 T commercialisé par la société OMY A™ et qui correspond à l'essai n°39.
Réalisation des dry-blend.
On réalise tout d'abord une formulation dite "dry-blend" selon l'appellation bien connue de l'homme du métier, par mélangeage à chaud dans un mélangeur rapide de type Guédu™ de 5 litres, des constituants suivants :
- résine PVC Lacovyl™ S 11 OP (ARKEMA™) 100 parts
- stabilisant Baroban™ (BARLOCHER™) 2,7 parts
- lubrifiant Lacowax™ EP (CLARIANT™) 0,05 parts
- poudre sèche de carbonate de calcium 15 parts
Les essais n°41 et n°40 correspondent aux dry blend utilisant la poudre sèche de carbonate de calcium selon l'invention, respectivement avec ou sans ajout d'acide stéarique, et l'essai n°39 correspond à l'art antérieur utilisant le produit Omyacarb™ 95 T.
Le cycle de mélangeage dans le mélangeur Guédu est le suivant :
- préchauffage du mélangeur pendant 30 minutes à 50 °C ;
- introduction de la résine PVC et augmentation de la température à 90 0C ; - ajout de l'agent stabilisant et du lubrifiant ;
- augmentation de la température jusqu'à 115 0C et introduction de la poudre sèche de carbonate de calcium ;
- agitation pendant 15 minutes, puis déchargement du mélange et refroidissement du dry-blend.
Extrusion des profilés.
Ces 3 dry blend ont été extradés à l'aide du dispositif POLYLAB™ commercialisé par la société THERMOELECTRON™ équipé d'une bis-vis conique standard (ref : 557-2210) et de la filière platte.
La température du dispositif d'extrusion est fixée à 1800C et la vitesse d'extrusion à 30 tours / minute. Pour chacun des essais n°39 à n°41, on a relevé les valeurs du couple moteur, de la pression en tête de vis et du débit.
Tableau 9 : valeurs du couple moteur, de la pression en tête de vis et du débit mesurées au cours de l'extrusion des dry blend correspondant aux essais n°39, n°40 et n°41.
On n'observe la formation d'aucun agglomérat au cours des essais. Par ailleurs, pour les essais correspondant à l'invention, on observe une très bonne dispersion de la charge au sein de la matrice polymérique, ce qui atteste d'une bonne compatibilité des poudres sèches selon l'invention avec la résine.
Mesures de brillance.
Les mesures de brillance ont été effectuées à l'aide d'un réflectomètre Micro-Tri-
Gloss™ commercialisé par la société BYK GARDNER™, sous un angle d'exposition égale à 85 °.
Les valeurs obtenues sont le résultat de la moyenne arithmétique effectuée sur 5 mesures, et sont indiquées dans le tableau 10.
Tableau 10 : mesure de la brillance à 85 ° pour les produits extradés correspondant aux essais n°39, n°40 et n°41. 01064
88
Les résultats du tableau 10 démontrent que la brillance est améliorée par utilisation directe des polymères selon l'invention.
L'utilisation directe des polymères selon l'invention permet donc d'améliorer la brillance de produits secs qui sont des plastiques contenant lesdits polymères.
EXEMPLE 10
Cet exemple illustre l'obtention de polymères hydrosolubles dont l'utilisation dans les exemples ultérieurs fait l'objet de l'invention.
Dans les essais n° 42 à 47, on met en œuvre un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée selon des méthodes bien connues de l'homme du métier, en utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A').
On obtient alors des polymères hydrosolubles de structure contrôlée, dont la composition monomérique ainsi que le poids moléculaire (mesuré selon la méthode précédemment décrite et exprimé en g/mole) sont donnés dans les essais n°42 à 47.
Essai n° 42
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation l'alcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
18,2 % d'acide méthacrylique, 78,9 % de méthacrylate d'éthylène glycol,
2,9 % d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d ' oxypropyl ène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 170 g/mole. FR2006/001064
89
Cette méthode GPC permet de déterminer également l'indice de polymolécularité de ce produit qui est égal à 3,35.
Essai n° 43 Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Palcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
- 60,0 % d'acide méthacrylique,
- 37,1 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 2,9 % d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 25 970 g/mole.
Cette méthode GPC permet de déterminer également l'indice de polymolécularité de ce produit qui est égal à 2,0.
Essai n° 44
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Falcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
80.0 % d'acide méthacrylique,
17.1 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 2,9 % d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne 64
90
en poids Mw de 25 970 g/mole.
Cette méthode GPC permet de déterminer également l'indice de polymolécularité de ce produit qui est égal à 1,8.
Essai n° 45
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Palcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosolύble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis en jeu :
- 4,8 % d'acide méthacrylique,
- 78,9 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 13,4 % de phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, - 2,9 % d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène,
dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 63 930 g/mole.
Cette méthode GPC permet de déterminer également l'indice de polymolécularité de ce produit qui est égal à 2,69.
Essai n° 46 Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Falcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
- 18,2 % d'acide méthacrylique,
78,9 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, 2,9 % d'un monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le groupe méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle, T/FR2006/001064
91 dont l'analyse GPC précédemment décrite nous indique une masse moléculaire moyenne en poids Mw de 48 330 g/mole.
Cette méthode GPC permet de déterminer également l'indice de polymolécularité de ce produit qui est égal à 3,84.
Essai n° 47
Cet essai conduit à l'obtention, à partir d'un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant comme amorceur de polymérisation Palcoxyamine de formule (A'), d'un polymère hydrosoluble de composition en poids de, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
8,1 % d'acide méthacrylique,
69,9 % de méthacrylate de méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2000, - 19,4 % de chlorure de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] trirnéthyl ammonium,
2,9 % d'hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène, dont on n'a pas réalisé l'analyse GPC.
EXEMPLE 11
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu' amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation des suspensions aqueuses contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant l'opacité et la brillance desdits produits.
Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage avec utilisation d'un polymère selon l'art antérieur ou avec utilisation d'un polymère selon l'invention. Le procédé conduit ainsi à l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales. Lesdites suspensions permettent alors de 6 001064
92
fabriquer des sauces de couchage papetières.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il conduit à l'obtention de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites sauces de couchage qui ont été préalablement appliquées sur des papiers.
Préparation des dispersions aqueuses de matières minérales.
Dans les essais n° 48 à 52, on commence par broyer par voie humide, selon les méthodes bien connues de l'homme du métier, un carbonate de calcium qui est une calcite provenant d'Orgon (France), par utilisation d'un polymère de l'art antérieur ou d'un polymère selon l'invention.
On détermine ensuite le pourcentage en poids de particules dont le diamètre est inférieur à 1 μm et à 2 μm, respectivement notés %<lμm et %<2μm, au moyen d'un appareil Sedigraph™ 5100 commercialisé par la société MICROMERITICS™.
On détermine alors pour chaque suspension son extrait sec ES, exprimé en pourcentage en poids sec de matière minérale par rapport au poids total de ladite suspension.
Préparation des sauces de couchage et des papiers couchés.
Pour les essais n° 48 à 52, on mélange la suspension ainsi obtenue à un liant styrène- acrylique commercialisé sous le nom de Acronal™ S360D par la société BASF™, dans une proportion de 100 grammes en poids sec de carbonate de calcium pour 12 parts en l'état de liant.
Avec la préparation ainsi obtenue, on couche alors un papier plastique à base de polypropylène commercialisé sous le nom de Synteape™ par la société ARJO- WIGGIN S™, au moyen d'une coucheuse de laboratoire du type Hand Coater™ modèle KC202 et ce, pour obtenir différents poids de couche compris entre 5 et 50 g/m2.
Les échantillons sont ensuite séchés pendant 10 minutes à 9O0C dans une étuve. Les papiers couchés sont ensuite calandres à 9O0C et sous une pression de 60 bars, au moyen d'un appareil de calandrage du type RK 22 HU commercialisé par la société DR DRAMISCH™ & CO.
Mesure de propriétés optiques sur les films secs qui résultent du séchage des sauces de couchage appliquées sur les papiers.
On détermine alors :
pour les papiers plastiques couchés tel que défini plus haut : la valeur du coefficient de diffusion de la lumière avant calandrage et selon la méthode précédemment décrite, noté S (m2/kg) ; - ainsi que la valeur de la brillance 75° TAPPI après calandrage et selon la méthode précédemment décrite, notée B 75 ;
L'essai n° 48 illustre l'art antérieur et met en œuvre au cours de l'étape de broyage 0,65 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère de l'art antérieur qui est un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par un mélange de 50 % en poids de soude et 50 % en poids d'hydroxyde de magnésium (en équivalent molaire).
Les essais n° 49 à 52 illustrent l'invention et mettent en oeuvre au cours de l'étape de broyage 1 ,2 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale, d'un polymère qui est respectivement le polymère décrit dans les essais n° 43, 44, 45, 46.
Tableau 11 : caractéristiques des suspensions aqueuses de matière minérale et propriétés optiques des revêtements secs (* non mesuré) La lecture du tableau 11 démontre que les caractéristiques de la suspension aqueuse selon l'invention sont similaires à celles de la suspension selon l'art antérieur, en termes d'extrait sec ES et de granulométrie.
En revanche, en ce qui concerne les revêtements secs résultant du séchage des sauces de couchage sur les papiers plastiques, leur opacité, en terme de mesure du coefficient de diffusion de la lumière S, et leur brillance, en terme de mesure du coefficient B 75, sont meilleures dans le cadre de l'invention.
Cet exemple démontre donc que l'utilisation selon l'invention desdits polymères, ainsi que l'utilisation selon l'invention desdites suspensions contenant lesdits polymères, permettent d'améliorer sensiblement l'opacité et la brillance de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage de sauces de couchage contenant lesdits polymères et lesdites suspensions.
De plus, la Demanderesse tient à indiquer que les suspensions aqueuses de matières minérales obtenues pour les essais n° 49 à 52 ne contiennent pas de mousse, à la différence de la suspension obtenue pour l'essai n° 48. Ceci est dû à l'utilisation du monomère hémimaléate de butoxypolyoxypropylène comportant 19 motifs d'oxypropylène et du monomère sililé de formule R - A - Si (OB)3 où R désigne le groupe méthacrylate, A désigne le radical propyle et B désigne le radical méthyle, qui possèdent un caractère antimousse.
EXEMPLE 12
Cet exemple illustre l'utilisation selon l'invention de polymères hydrosolubles de structure contrôlée obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre, en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule (A'), ainsi que l'utilisation des produits secs résultant du séchage des suspensions aqueuses contenant lesdits polymères, dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance desdits produits. Dans cet exemple, le procédé de fabrication desdits produits est caractérisé en ce qu'il comporte une étape de broyage avec utilisation d'un polymère selon l'art antérieur ou avec utilisation d'un polymère selon l'invention. Le procédé conduit ainsi à l'obtention de suspensions aqueuses de matières minérales. Lesdites suspensions sont séchées et permettent alors de fabriquer des peintures.
Le procédé de fabrication est également caractérisé en ce qu'il conduit à l'obtention de revêtements secs qui sont des films secs résultant du séchage desdites peintures qui ont été préalablement appliquées sur des plaques de verre.
Pour les essais n° 53 et 54, on commence par broyer un carbonate de calcium commercialisé par la société OMY A™ sous le nom de Omyacarb™ 400, en mettant en œuvre 0,4 % en poids d'un polymère selon l'art antérieur qui est :
- un homopolymère de l'acide acrylique neutralisé par un mélange de 50 % en poids de soude et 50 % en poids d'hydroxyde de magnésium (en équivalent molaire) pour l'essai n° 53, - le polymère selon l'essai n° 42 pour l'essai n° 54 qui illustre l'invention.
La suspension obtenue présente un extrait sec égal à 60 %. Celle-ci est séchée.
On réalise ensuite une peinture dont la composition est la suivante :
- Synolac™ 6868 WL 75 commercialisé par la société CRAY VALLEY™
(280 parts),
- Super Gelkyd™ 3915 WDA 55 commercialisé par la société CRAY VALLEY™ (40 parts),
- White spirit (84 parts), - Rronos™ 2310 commercialisé par la société KRONOS™ (220 parts),
350 parts de la suspension séchée de carbonate de calcium selon l'essai 53 ou 54,
- Dry VP 013 commercialisé par la société BORCHERS™ (11 parts), 01064
96
- Borchinox™ M2 commercialisé par la société BORCHERS™ (3 parts),
- Dowanol™ commercialisé par la société DOW™ (12 parts).
Chaque peinture (pour l'essai 53 et l'essai 54) a ensuite été appliquée au moyen d'un tire-film manuel standard, en une épaisseur de 150 μm sur une plaque de verre, puis séchée pendant 72 heures dans les conditions standards bien connues de l'homme du métier.
La brillance des films secs obtenus a été mesurée sur un réflectomètre Micro-Tri- Gloss™ commercialisé par la société BYK GARDNER™ à un angle égal à 20° selon la norme NF T 30-064.
Pour l'essai n° 53, on obtient une valeur de brillance égale à 58 alors qu'elle est égale à 70 pour l'essai n° 54 : ce résultat démontre donc bien que l'utilisation du polymère selon l'invention permet d'augmenter la brillance d'un revêtement sec qui est un film de peinture sec.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Utilisation de polymères hydrosolubles dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance et / ou l'opacité desdits produits secs, caractérisée en ce que lesdits polymères ont une structure contrôlée et sont obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A).
R2 R4
R, - C - O -N - CH - R5
O= C O = P - O R6
O R3 OR7
dans laquelle :
- Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle, - R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle. 2 - Utilisation des polymères hydrosolubles selon la revendication 1, caractérisée en ce que le procédé de fabrication desdits produits secs comporte au moins une étape de broyage et / ou au moins une étape de dispersion et / ou au moins une étape de concentration dans l'eau des matières minérales, qui conduit à l'obtention d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales.
3 - Utilisation des polymères hydrosolubles selon la revendication 2, caractérisée en ce que la dispersion et / ou la suspension aqueuse de matières minérales est séchée.
4 - Utilisation des polymères hydrosolubles selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits polymères sont utilisés comme additifs directs dans des formulations aqueuses de matières minérales.
5 - Utilisation des polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les polymères sont obtenus par un procédé de polymérisation de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit : i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii)
b) et au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
(D dans laquelle : - m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- R] représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydro carboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
6 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon la revendication 5, caractérisée en ce que les polymères hydrosolubles sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit : FR2006/001064
100 i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Ci à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane- sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit
ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N- [3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit
iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) : 006/001064
101
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+ρ)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, Palphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) : avec formule (lia)
dans laquelle :
Hi1, pu πi2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, nt et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, qt et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+ni+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, R1O et R11, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R - A - Si (OB)3 dans laquelle
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
- B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) et éventuellement au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, Pacrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(III) dans laquelle :
m3, p3, ΠH et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et r^ représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, - q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O ≤ (m3+n3+p3)q3 ≤ 150 et O ≤ (m4+n4+p4)q4 < 150,
- r' représente un nombre tel que 1 ≤ r' ≤ 200,
- Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- Ri4, Ri5, R2o et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R16, Ri7, R18 et Ri 9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
7 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits polymères sont constitués, exprimé en poids, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
a) de 2 % à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère ionique qui est soit :
i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en Cj à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels 64
105 que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylammo) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités,
b) de 2 à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n représente vin nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle : 64
107
- mi, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O ≤
(mi+ni+pi)qi < 150 et O < (m2+n2+p2)q2 < 150,
- r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R4, R5, R10 et Ri i , représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R6, R7, R8 et Rg, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
Ri2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, - A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3 dans laquelle :
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, 64
108
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydro carboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) de 0 à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, Pacrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(III) dans laquelle :
m3, p3, m4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et rπ représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 ≤ 150, r' représente un nombre tel que 1 ≤ r' < 200,
Ri 3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - Ri4, Ri 5, Rio et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- Ri6, Rn, Ri8 et Ri9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
8 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que lesdits polymères sont obtenus sous forme acide et éventuellement distillés, et sont partiellement ou totalement neutralisés par un ou plusieurs agents tels que les oxydes ou hydroxydes de métaux tel que l'aluminium, tels que des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, tels que le sodium, le potassium, le lithium, ou des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino terreux tels que le calcium, le magnésium, le baryum, ou encore les oxydes et hydroxydes de métaux de transition tel que le zinc, le cuivre, le fer, ou encore par l'ammoniaque ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexyl aminé, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
9 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que lesdits polymères sont, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, traités et séparés en plusieurs phases, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
10 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que lesdits polymères sont séchés.
11 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que lesdits polymères hydrosolubles sont des copolymères hydrosolubles et ont une structure de type statistique, bloc, peigne, greffée, ou alternée. 12 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi un pigment et/ou une charge minérale, choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
13 - Utilisation de polymères hydrosolubles selon la revendication 12, caractérisée en ce que les matières minérales sont du carbonate de calcium naturel ou synthétique et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
14 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension aqueuse de matières minérales dans un procédé de fabrication de produits secs contenant des matières minérales, comme agents améliorant la brillance et / ou l'opacité desdits produits secs, caractérisée en que ladite dispersion et / ou ladite suspension contient au moins un polymère hydrosoluble de structure contrôlée et obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre en tant qu'amorceur de polymérisation, une alcoxyamine particulière de formule générale (A).
R2 R4
R1 - C - O -N - CH - R5
O= C O = P - O R6
O R3 OR7 dans laquelle :
- Ri et R2 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 5,
- R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un radical phényle, un cation tel que Li+, Na+, K+, H4N+, Bu3HN+ avec Bu = butyle,
- R4 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R5 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical tertiobutyle,
- R6 et R7 représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, et préférentiellement un radical éthyle.
15 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite dispersion et / ou suspension est séchée.
16 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisée en ce que lesdits polymères hydrosolubles sont obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, de monomères choisis parmi :
a) au moins un monomère ionique qui est soit : i) anionique et à fonction carboxylique ou dicarboxylique ou phosphorique ou phosphonique ou sulfonique ou leur mélange, soit ii) cationique, soit iii) le mélange de i) et ii)
b) et au moins un monomère non ionique, le monomère non ionique étant constitué d'au moins un monomère de formule (I) :
(i) dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, - q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q ≤ 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé, ou leurs mélanges,
d) et éventuellement au moins un monomère possédant au moins deux insaturations éthyléniques, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
17 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon la revendication 16, caractérisée en ce que lesdits polymères sont obtenus par la polymérisation radicalaire contrôlée de monomères choisis parmi : a) au moins un monomère ionique qui est soit :
i) anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane- sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N- [3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2- (diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) le mélange des monomères anioniques et cationiques précités
b) et au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) : dans laquelle :
- m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150,
- q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
- Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle, - R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) et éventuellement au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) : avec formule (lia)
dans laquelle :
In1, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m]+ni+pi)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150, r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R4, R5, Ri0 et Ru, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R6, R7, R8 et R9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
R12 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone,
A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
avec formule (Ilb) R - A - Si (OB)3
dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) et éventuellement au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(ni) dans laquelle :
- m3, p3, In4 et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- n3 et U4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que O < (m3+n3+p3)q3 < 150 et O < (m4+n4+ρ4)q4 < 150,
- r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, cro tonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- Ri4, R15, R2O et R2i, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- Ri6, Rj7, R]8 et Rjg, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange, - D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
18 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce que lesdits polymères précités sont constitués, exprimé en poids, par rapport à la masse totale des monomères mis enjeu :
a) de 2 % à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère ionique qui est soit :
i) un monomère anionique à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique à l'état acide ou salifié choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction monocarboxylique tels que l'acide acrylique ou méthacrylique ou encore les hémiesters de diacides tels que les monoesters en C1 à C4 des acides maléique ou itaconique, ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et fonction dicarboxylique à l'état acide ou salifié tels que l'acide crotonique, isocrotonique, cinnamique, itaconique, maléique, ou encore les anhydrides d'acides carboxyliques, tels que l'anhydride maléique ou choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction sulfonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide 2- acrylamido-2-méthyl-propane-sulfonique, le méthallylsulfonate de sodium, l'acide vinyl sulfonique et l'acide styrène sulfonique ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphorique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphorique, le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol, le phosphate de méthacrylate de propylène glycol, le phosphate d'acrylate d'éthylène glycol, le phosphate d'acrylate de propylène glycol et leurs éthoxylats ou bien encore choisi parmi les monomères à insaturation éthylénique et à fonction phosphonique à l'état acide ou salifié tels que l'acide vinyl phosphonique, ou leurs mélanges, soit ii) un monomère cationique choisi parmi le N-[3-(diméthylamino) propyl] acrylamide ou le N-[3-(diméthylamino) propyl] méthacrylamide, les esters insaturés tels que le méthacrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou l'acrylate de N-[2-(diméthylamino) éthyl], ou parmi les ammonium quaternaires tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-(acryloyloxy) éthyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(acrylamido) propyl] triméthyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure ou le sulfate de [3-(méthacrylamido) propyl] triméthyl ammonium, ou leurs mélanges, soit iii) un mélange des monomères anioniques et cationiques précités, b) de 2 à 98 % et encore plus particulièrement de 5 % à 95 % d'au moins un monomère à insaturation éthylénique non ionique de formule (I) :
dans laquelle : m et p représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, - n représente un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, q représente un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 5 < (m+n+p)q < 150, et préférentiellement tel que 15 < (m+n+p)q < 120,
Ri représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R2 représente l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
R' représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, et représente préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 12 atomes de carbone et très préférentiellement un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs monomères de formule (I),
c) de 0 à 50 % d'au moins un monomère du type acrylamide ou méthacrylamide et leurs mélanges, ou bien encore d'au moins un monomère non hydrosoluble tel que les acrylates ou méthacrylates d'alkyle, les vinyliques tels que l'acétate de vinyle, la vinylpyrrolidone, le styrène, l'alphaméthylstyrène et leurs dérivés, ou encore d'au moins un monomère organofluoré ou organosililé choisi de manière préférentielle parmi les molécules de formules (lia) ou (Ilb) :
avec formule (lia)
dans laquelle : - ml, pi, m2 et p2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150,
- ni et n2 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à 150, qi et q2 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(mi+m+pι)qi < 150 et 0 < (m2+n2+p2)q2 < 150,
- r représente un nombre tel que 1 < r < 200,
- R3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, - R4, R5, Rio et Rn , représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- R6, R7, R8 et Rg, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- Rj2 représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 40 atomes de carbone, - A et B sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, avec formule (Ilb)
R - A - Si (OB)3 dans laquelle :
R représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées, A est un groupement éventuellement présent, qui représente alors un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone,
B représente un radical hydrocarboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères,
d) de 0 à 3 % d'au moins un monomère réticulant choisi dans le groupe constitué par le diméthacrylate d'éthylène glycol, le triméthylolpropanetriacrylate, l'acrylate d'allyle, les maléates d'allyle, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis- méthacrylamide, le tétrallyloxyéthane, les triallylcyanurates, les éthers allyliques obtenus à partir de polyols tels que le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose ou autres, ou choisi parmi les molécules de formule (III) :
(III) dans laquelle :
m3, p3, nu et p4 représentent un nombre de motifs d'oxyde d'alkylène inférieur ou égal à 150, n3 et ru représentent un nombre de motifs d'oxyde d'éthylène inférieur ou égal à
150, q3 et q4 représentent un nombre entier au moins égal à 1 et tel que 0 <
(m3+n3+p3)q3 < 150 et 0 < (m4+n4+p4)q4 < 150, r' représente un nombre tel que 1 < r' < 200,
Ri3 représente un radical contenant une fonction insaturée polymérisable, appartenant au groupe des vinyliques ainsi qu'au groupe des esters acrylique, méthacrylique, maléique, itaconique, crotonique, vinylphtalique ainsi qu'au groupe des insaturés uréthannes tels que les acryluréthanne, méthacryluréthanne, α-α' diméthyl-isopropényl-benzyluréthanne, allyluréthanne, de même qu'au groupe des éthers allyliques ou vinyliques substitués ou non, ou encore au groupe des amides ou des imides éthyléniquement insaturées,
- Ri4, Ri5, R20 et R21, représentent l'hydrogène ou le radical méthyle ou éthyle,
- Ri 6, Ri7, Ri 8 et Ri 9, représentent des groupements linéaires ou ramifiés alkyle, ou aryle, ou alkylaryle, ou arylalkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou leur mélange,
- D et E sont des groupements éventuellement présents, qui représentent alors un radical hydro carboné ayant 1 à 4 atomes de carbone, ou du mélange de plusieurs de ces monomères.
19 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisée en ce que lesdits polymères sont obtenus sous forme acide et éventuellement distillés, et sont partiellement ou totalement neutralisés par un ou plusieurs agents tels que les oxydes ou hydroxydes de métaux tel que l'aluminium, tels que des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalins, tels que le sodium, le potassium, le lithium, ou des oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino terreux tels que le calcium, le magnésium, le baryum, ou encore les oxydes et hydroxydes de métaux de transition tel que le zinc, le cuivre, le fer, ou encore par l'ammoniaque ou les aminés primaires, secondaires ou tertiaires aliphatiques et/ou cycliques telles que la stéarylamine, les éthanolamines (mono-, di-, triéthanolamine), la mono et diéthylamine, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'amino méthyl propanol, la morpholine.
20 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisée en ce que lesdits polymères sont, avant ou après la réaction de neutralisation totale ou partielle, traités et séparés en plusieurs phases, selon des procédés statiques ou dynamiques, par un ou plusieurs solvants polaires appartenant au groupe constitué par l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, l'acétone, le tétrahydrofurane ou leurs mélanges.
21 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisée en ce que lesdits polymères sont séchés. 22 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisée en ce que lesdits polymères hydrosolubles, sont des copolymères hydrosolubles et ont une structure de type statistique, bloc, peigne, greffée, ou alternée.
23 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon l'une des revendications 14 à 22, caractérisée en ce que les matières minérales sont choisies parmi un pigment et/ou une charge minérale, choisi parmi le carbonate de calcium naturel ou synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le mélange de ces charges entre elles, comme les mélanges talc- carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les mélanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les mélanges avec des fibres synthétiques ou naturelles ou encore les co-structures des minéraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs mélanges.
24 - Utilisation d'une dispersion et / ou d'une suspension selon la revendication 23, caractérisée en ce que lesdites matières minérales sont du carbonate de calcium naturel ou synthétique et plus particulièrement un carbonate de calcium naturel choisi parmi le marbre, la calcite, la craie ou leurs mélanges.
25 - Dispersions aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau, - au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A),
- et éventuellement au moins un agent dispersant différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
26 - Dispersions aqueuses de matières minérales selon la revendication 25, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 %, et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids sec de matière minérale.
27 - Suspensions aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau, au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), - et éventuellement au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
28 - Suspensions aqueuses de matières minérales selon la revendication 27, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 %, et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids sec de matière minérale.
29 - Formulations aqueuses de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau,
- au moins une matière minérale, au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A),
- et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
30 - Formulations aqueuses de matières minérales selon la revendication 29, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation.
31 - Sauces de couchage papetières, caractérisées en ce qu'elles contiennent : - de l'eau,
- au moins une matière minérale, au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A),
- et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
32 - Sauces de couchage papetières selon la revendication 31, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation.
33 - Charges de masse, caractérisées en ce qu'elles contiennent : de l'eau,
- au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
34 - Charges de masse selon la revendication 33, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation.
35 - Peintures aqueuses, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau, au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), - et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
36 - Peintures aqueuses selon la revendication 35, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation.
37 - Formulations cosmétiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent :
- de l'eau,
- au moins une matière minérale,
- au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A), - et éventuellement au moins un agent dispersant et / ou au moins un agent d'aide au broyage différent du polymère précité, et en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'invention.
38 - Formulations cosmétiques selon la revendication 37, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids sec d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la formulation. 39 - Poudres sèches de matières minérales, caractérisées en ce qu'elles contiennent : au moins une matière minérale,
- et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant enjeu une alcoxyamine de formule (A)
40 - Poudres sèches selon la revendication 39, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 % à 5 % et préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids d'au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A), par rapport au poids totale de la poudre.
41 - Films secs résultant du séchage d'une formulation aqueuse de matières minérales selon l'une des revendications 29 à 38, caractérisés en ce qu'ils contiennent : au moins une matière minérale,
- et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A).
42 - Papiers chargés, caractérisés en ce qu'ils contiennent : au moins une matière minérale, et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A).
43 - Plastiques, caractérisés en ce qu'ils contiennent :
- au moins une matière minérale,
- et au moins un polymère hydrosoluble obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en jeu une alcoxyamine de formule (A).
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