CN1312830A - 用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物的涂布浴的热增稠组合物 - Google Patents

用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物的涂布浴的热增稠组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1312830A
CN1312830A CN99809433A CN99809433A CN1312830A CN 1312830 A CN1312830 A CN 1312830A CN 99809433 A CN99809433 A CN 99809433A CN 99809433 A CN99809433 A CN 99809433A CN 1312830 A CN1312830 A CN 1312830A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
thickening composition
heat thickening
multipolymer
heat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99809433A
Other languages
English (en)
Inventor
M－P·拉贝欧
J-C·卡斯坦
F·道博勒
C·伯奈特－戈奈特
D·查莫特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of CN1312830A publication Critical patent/CN1312830A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/62—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明涉及用于涂布浴的热增稠组合物,包含至少一种热敏共聚物,其特征在于该共聚物具有梳状结构,并由被称作骨架的聚合物链段构成,该链段接枝有至少两种相同或不同的聚合物侧链段,骨架链段和/或侧链段具有30～80℃的低临界溶解度温度(LCST)。本发明也涉及包含所述组合物的涂布浴,和它们用于涂布纸张或纸板的用途。

Description

用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物涂布浴的热增稠组合物的
本发明涉及用于涂布浴的新型热增稠组合物，其能够代替用于这些浴中的常规增稠剂或与它们结合使用。
本发明更特别涉及一种新型增稠组合物，其可提高纤维素基质表面涂层的覆盖度并减少印刷滋墨现象。
在常规的涂布操作中，任何纤维素基质或板所固有的厚度和其多孔性和吸收性能的不均匀性导致基质的表面涂层覆盖出现缺陷。
实际上，这些缺陷主要与两个不同的相有关。
虽然涂布操作的目的是在表面上定向沉积该涂布浴，并避免其渗入到基质中，但是仍然发现基质吸收了不可忽视的涂布浴。这导致涂布效率的损失，因为为了达到相同性能，必须沉积更大重量的涂料以补偿被基质吸收的涂料。带来的性能损失是不透明性、平滑性和/或光泽性降低。随着涂料重量的下降，基质中吸收浴的这种缺陷相应地变得更加有害，在约6g/m2的涂料重量阈值下，这一吸收达到临界状态。
第二种类型的缺陷是涂布在基质上的涂料的结构和组成的不均匀性。其最常见和最有害的表现形式是印刷滋墨或波动。滋墨是当印刷涂料时由于印刷初涂物起伏不平产生的现象。该类缺陷特别是由浴移动进入基质中的现象引起的。对于非本发明的浴，这些移动现象和它们产生的缺陷特别是由涂料的干燥而引起和增强的。因此，为了将其脱水而施于涂层上的加热具有降低其粘度并按比例增强移动现象的影响。
涂布浴组合物通常包含除填料外的至少一种增稠剂，所述增稠剂具有精确控制涂布浴的粘度和保水性的主要作用。它们一般是纤维素衍生物例如羧甲基纤维素或碱性增稠高度羧基化的合成聚合物。令人遗憾地，这些化合物的缺点是，在高于45℃的温度下其粘度明显下降。由此在脱水操作过程中它们促进了移动现象，且无法防止产生上述缺陷。
于是本发明的目的是提供用于涂布浴的新型增稠组合物，其特别具有在干燥时防止移动现象和由此产生的缺陷的用途。
更具体地，本发明提供一种新型增稠剂，其优点是当涂料被干燥时导致所施加涂料的粘度增加，于是抑制移动现象发生。其结果是纤维素基质的表面涂层的覆盖度提高和明显减少印刷滋墨。
本发明的第一个主题因而是基于至少一种热敏共聚物的热增稠组合物，其使得有可能解决上述问题。
术语“热敏共聚物”应该理解指的是一种聚合物，其含水介质的粘度在温度超过温度阈值的情况下增加，这与随着温度升高其粘度连续降低的常规聚合物相反。
本发明特别利用在超过特定温度阈值时局部结合的某些水溶性聚合物链的性能。这导致形成具有高摩尔质量的有形网络，于是粘度增加，由此产生热增稠性能。
该类共聚物特别在石油工业且更特别在钻井液领域中是已知的。特别地得到利用的是聚氧化烯链的性能，该链在室温下是水溶性的，在高于100℃、即临界温度下变成疏水性。
虽然其它聚合物，纤维素衍生物例如甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素具有需要的热增稠性能，但是它们一般被用作普通流变试剂。然而，这些聚合物的溶液在超过它们的临界温度时变得非常混浊，这是产生浓度不均匀性的特征。实际上，在涉及纸张涂布的应用中，为了提高涂层质量的均一性，需要在完全均匀的介质中增加粘度，这使得此类聚合物不适合于这些应用。
意想不到地，本发明人已经证明在低浓度下和远远低于100℃的温度范围内，有可能复制上述水溶性/疏水性转变的现象，于是其更适用于纸张涂布工业。
另外，本发明所用的共聚物的特性是，在超过临界温度时溶液的混浊度几乎未发生变化。该性能意味着本发明聚合物的溶液在其应用温度范围内保持均匀不变，这使得有可能获得结构更加平滑和更加均匀的纸涂层。
因此，本发明的第一主题是用于涂布浴的热增稠组合物，所述组合物包含至少一种热敏共聚物，其特征在于所述共聚物具有梳状结构并由被称为骨架的聚合物链段构成，该链段接枝有至少两种相同或不同的聚合物侧链段，其中骨架链段或是侧链段具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
在本发明范围内，术语链段”是指直链或支链。
按照本发明的第一种变化形式，它是被称为骨架的聚合物链段，具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
按照本发明的第二种变化形式，即优选形式，它是聚合物侧链段，具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
最后，按照本发明的另一种变化形式，要求保护的热增稠组合物包含如上定义的几种共聚物。这些共聚物排列在一起形成交联结构，其中它们的具有低临界溶解度温度LCST的聚合物链段是交联结点，且它们的不具有30～80℃的低临界溶解度温度的链段中至少一部分在所述结点之间建立连接。
按照这些变化形式，不具有所需LCST即30～80℃的链段至少在该温度范围内是水溶性的。
在本发明范围内，也有可能设想，不具有30～80℃的LCST的链段应该仍然具有LCST。然而，需要该链段在所考虑的温度范围内(30～80℃)是水溶性的。这意味着其LCST高于80℃。
更具体地，具有低临界溶解度温度的聚合物链段在低于它们的LCST的温度下表现出水溶性。关于不具有所涉及温度范围内的低临界溶解度温度的聚合物链段，至少在热增稠组合物的操作温度范围内、优选介于+10℃～+100℃，它们是水溶性的。
关于不具有临界温度的聚合物链段，更优选烯属型水溶性聚合物。
这些水溶性聚合物能够由水溶性烯属单体的(共)聚合反应得到。这些单体能够特别是乙烯基、丙烯酸、苯乙烯或二烯型，或是乙烯基酯型。
作为乙烯基单体的例子，可以提及乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸或它们的盐。
作为丙烯酸单体的实例，可以提及(甲基)丙烯酸，二酸例如富马酸或衣康酸，或它们的盐，马来酸酐，或丙烯酰胺及其衍生物，例如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它们的盐。
作为苯乙烯单体的例子，可以提及苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸或它们的盐。
上述水溶性单体也能够与疏水性单体结合或被其所取代，一旦被引入到聚合物链中，所述疏水性单体单元特别是通过化学处理例如水解能够转变成水溶性单元。它们例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙酸乙烯酯。
最后，任何有机可溶性单体也能够以疏水性单元的形式被用于和引入到聚合物链中。当其在聚合物链段中少量存在时，它们可能控制相应共聚物在水中的溶解度。
当然，选择各种单体使得相应的聚合物链段在本发明的含水介质中呈现溶解性。在本领域技术人员的能力范围内，可以调节相应单体的相对量。
单体例如丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺和它们的衍生物、富马酸和马来酸和磺化单体例如2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)和其碱性盐和乙烯基磺酸酯，是本发明特别优选的。
更优选地，该类聚合物链段的分子量至少大于1000，且优选至少大于20000。
有利地，这些聚合物链段由丙烯酸(AA)和/或2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚合反应得到。
关于具有介于30～80℃的低临界溶解度温度LCST的聚合物链段，它们衍生于聚氧化烯聚合物。
按照本发明的一个优选形式，存在于聚氧化烯聚合物中的氧化烯单元具有至多6个碳原子。
优选地，具有临界温度(LCST)的链段由氧化乙烯(OE)单元和/或氧化丙烯(OP)单元构成。
OE和OP单元能够以无规或嵌段形式排列于热敏聚合物链段中。热敏聚合物链段例如能够呈现星型结构。业已证实，可以尤其是通过这些聚合物链段的长度和组成调节临界溶解度温度。优选地，本发明的具有临界温度的链段由至少5个氧化烯单元构成。
更优选地，它们是相应的大分子单体。
在本发明范围内，大分子单体表示带有一个或多个能够通过自由基方式(共)聚合的烯属官能团的大分子。
按照本领域技术人员熟知的常规技术(European PolymerJournal,4,343(1968)；US 3,719,647)，能够将聚合物侧链段接枝于被称作骨架的聚合物链段之上。
这些常规技术中，可特别提及被称作直接接枝和共聚合反应的那些。
直接接枝是在选择的用以形成最终产物的骨架的聚合物存在下，通过自由基方式(共)聚合所选择的单体。如果仔细选择单体/骨架对和操作条件，则存在处于生长状态的大自由基与骨架之间的转移反应。该反应在骨架上产生自由基，接枝通过该自由基得以生长。由引发剂得到的初级自由基也能够有助于转移反应。
共聚合反应首先在热敏链段的末端接枝能够通过自由基方式(共)聚合的官能团。该接枝能够通过有机化学的常规方法进行。然后，由此得到的大分子单体与选择的单体共聚合形成骨架，获得所谓“梳状”共聚物。
本领域技术人员显然可以看出，当大分子单体和以使得两类物质通过氢键强有力地结合在一起为目的选择的单体进行共聚合反应时，同时存在大分子单体直接接枝到聚合物链段上和该大分子单体通过其可(共)聚合端基的简单共聚合反应引入到共聚物链中。在该情况下，所得结构与两种前面的情况相比明显地更多地被支化或甚至交联。
优选地，共聚物包含0.1mol％～50mol％且优选0.1mol％～5.0mol％具有介于30～80℃的低临界溶解度温度(LCST)的聚合物链段。
在溶液中，本发明共聚物的作为温度的函数的混浊度有利地呈现轻微变化，这一特征将它们与具有热增稠特性的其它聚合物区别开。
优选地，在水溶液中，本发明聚合物的混浊度呈现不明显的变化，使得在浓度为2％时，在20～60℃的温度范围内用浊度计(来自Metrohm的662光度计)测试的溶液吸光度变化小于0.1。
包含至少下列物质的热增稠组合物特别适合于本发明：
-优选通过直接接枝由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和由丙烯酸(相应的摩尔百分比：2.3％和97.7％)制备的共聚物，
-优选通过共聚合反应由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和由丙烯酸(相应的摩尔百分比：1.6％和98.4％)制备的共聚物，
-优选通过共聚合反应由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和由丙烯酸(相应的摩尔百分比：3％和97％)制备的共聚物，和/或
-优选通过共聚合反应由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和由丙烯酸(相应的摩尔百分比：2％和98％)制备的共聚物。
本发明组合物特别适用作纸张涂布工业中的增稠剂，更特别适用作提高涂层覆盖均匀性和质量的试剂。
它们优选以约0.1～3重量份/100份填料的量被引入到涂布浴中。
该组合物能够与惯用于涂布浴中的其它组分混合。
这些组分包括颜料型填料。它们是无机颜料例如高岭土、缎光白、碳酸钙、滑石、氧化钛或被称为塑性颜料的颜料。它们也可以是胶乳型粘合剂，其量是每100份颜料3～50干重量份。
当然，该涂布浴组合物能够包含其它附加试剂，例如脱模剂如硬脂酸盐，阻溶剂，着色剂，荧光增白剂，增白促进剂如聚乙烯醇，螯合剂，生物杀伤剂，消泡剂等。
一般地，涂布浴组合物包含40～75wt％干燥物质，pH值为6～10。
按照常规涂布技术将涂料涂布在纤维素基质表面上。
涂布浴中如上定义的至少一种共聚物的存在有利地使得可能提高涂层覆盖均匀性。共聚物有助于将纸涂层的固着最佳化，并因而可能有效阻止在纸涂层的干燥过程中通常出现的移动。这导致纸涂层的印刷质量明显提高。
于是，同时观察到涂层结构呈现更好的均匀性，优良的涂料铺展性能，和该涂料成分移动得到抑制。这由更均匀的印迹和更快的吸墨反映出来。
按照本发明实现的在涂层均匀性和移动抑制这两方面同时改进使得要求保护的热增稠组合物与未能使得这两点得到同时提高的甲基纤维素相比特别令人感兴趣。
本发明的另一主题是用于涂敷纸张和/或纸板的涂布浴，其包含至少一种本发明的热增稠组合物。
本发明也涉及如上定义的热增稠组合物在涂布浴中的用途，或本发明的涂布浴在获得更好的涂层覆盖、在具有低涂层重量的纸张和纸板的涂布中提高涂层覆盖和/或提高具有低涂层重量的涂布纸张和纸板的平滑性、不透明性和/或光泽方面的用途。
在本发明范围内，术语“具有低涂层重量的涂布纸张或纸板”指的是涂布有小于或等于6g/m2涂料的纸张或纸板。
本发明也涉及本发明的热增稠组合物在涂布浴中的用途，或本发明的涂布浴在减少和/或防止印刷滋墨中的用途。
下面以示例和非限制方式给出本发明实施例和图。
图图1：作为温度的函数的本发明共聚物和参照物(甲基纤维素)的混浊度变化。图2：作为温度的函数的包含本发明热增稠组合物(共聚物1)的涂布浴的粘度在恒定施加应力下的变化。图3：作为温度的函数的包含本发明热增稠组合物(共聚物2a)的涂布浴的粘度在恒定应力下的变化。图4：作为温度的函数的包含本发明热增稠组合物(共聚物2b)的涂布浴的粘度在恒定施加应力下的变化。图5：作为温度的函数的包含本发明热增稠组合物(共聚物3)的涂布浴的粘度在恒定施加应力下的变化。图6：在存在和不存在本发明热增稠组合物的情况下，在纸涂层的沉积和干燥过程中发生的移动现象的变化。
实施例1通过在POE-POP-POE三嵌段共聚物上直接接枝PAA制备具有“支化”结构的共聚物：-共聚物1：
将由BASF出售的偶氮双异丁腈AIBN(0.030g,0.2×10-3mol)、丙烯酸(6g,8.33×10-2mol)和Pluronic PE6400(数均摩尔质量：约3000；OE单元的质量百分比：40％；LCST：约69℃)(6g,0.002mol)顺序加入试管中，其后放入烘箱中，温度保持在70℃。12小时后，将聚合物逐步溶解于碱性水溶液(氢氧化钠：3.4g；水：276g)中。
实施例2大分子单体的制备：-大分子单体1：
在氮气下进行合成。将Pluronic PE6400(100g,0.033mol)和马来酸酐(3.596g,0.0366mol)加入装有冷凝器并浸入加热油浴中的100ml三颈圆底烧瓶中。温度在20分钟内从25℃升高到60℃，在60℃保持15分钟，然后升高到140℃，并保持12小时。接着直接使用大分子单体。-大分子单体2：
在氮气下进行合成。将Antarox E-400(由Rhodia出售)(数均摩尔质量：约3200；OE单元的质量百分比：39％；LCST：约55℃)(100g,0.031mol)和马来酸酐(3.37g,0.0343mol)加入装有冷凝器并浸入加热油浴的100ml三颈圆底烧瓶中。温度在20分钟内从25℃升高到60℃，在60℃保持15分钟，然后升高到140℃，并保持12小时。接着直接使用大分子单体。
实施例3具有梳状结构的共聚物的合成：-共聚物2(以大分子单体1为原料：1.6mol％)：
在氮气下进行合成。将如下物质顺序加入装有冷凝器、磁力或机械搅拌器和温度探针的1升玻璃反应器中：
-11.8g大分子单体1(3.8×10-3mol)，
-480g水，
-0.0415g过二硫酸铵。
温度在20分钟内从25℃升高到40℃，然后在10分钟内升高到45℃。接着保持在45℃。在5小时内分别连续加入丙烯酸(17.346g,0.241mol)和抗坏血酸(0.0166g)，同时温度在45℃保持总共14小时。接着将在聚合反应中形成的配合物与水相分离，再溶解于碱性水溶液(pH：约8.4；质量浓度：约8.0％)中。-共聚物3(以大分子单体2为原料：3mol％)：
在氮气下进行合成。将如下物质顺序加入装有冷凝器、磁力或机械搅拌器和温度探针的1升玻璃反应器中：
-30g大分子单体2(9.1×10-3mo1)，
-381g水，
-0.0384g过二硫酸铵。
温度在20分钟内从25℃升高到40℃，然后在10分钟内升高到45℃。接着保持在45℃。在5小时内分别连续加入丙烯酸(21.164g,0.294mol)和抗坏血酸(0.0153g)，同时温度在45℃保持总共14小时。接着将在聚合反应中形成的配合物与水相分离，再溶解于碱性水溶液(pH：约8；质量浓度：约15.5％)中。-共聚物4(以大分子单体2为原料：2mol％)：
在氮气下进行合成。将如下物质顺序加入到装有冷凝器、磁力或机械搅拌器和温度探针的1升玻璃反应器中：
-19.67g大分子单体2，即5.96×10-3mol，
-395g水，
-0.12g过二硫酸铵。
温度在20分钟内从25℃升高到40℃，然后在10分钟内升高到45℃。接着保持在45℃。在5小时内连续加入丙烯酸溶液(处在5g水中的21g，即0.292mol丙烯酸和4.2g5mol/l氢氧化钠溶液)。同时开始加入第二种溶液(60g水中的0.0493g抗坏血酸)；该溶液在8小时内连续加入。温度在45℃保持总共14小时。接着将在聚合反应中形成的配合物与水相分离，再溶解于水(pH：约7；质量浓度：6.13％)中。
实施例4本发明的组合物在增稠涂布浴方面的用途
在该实施例中，按照相同配方制备涂布浴，其中每一试验中的增稠剂的特性都彼此不同。所用的涂料配方是化学纸浆纸上涂层用的典型配方，其包含：
                   份数·碳酸钙                75·高岭土                25·胶乳粘合剂            11·PVA(Rhodoviol 4/20)(由Rhone-Poulenc销售的0.5聚乙烯醇；质量平均摩尔质量：约25000；水解度：约99％)·增稠剂                                   可变量
测试的各种稠度是：
-羧甲基纤维素(Finnfix FF30，由Metsaserla销售)，它是造纸厂目前使用的粘合剂，以便最大限度地减少滋墨现象。该增稠剂被作为参照物：参照物1。
-甲基纤维素(Mc2000，由Aqualon/Hercules销售)：参照物2。被用于某些油漆组合物中的该改性纤维素具有热增稠性能。与本发明的共聚物相反，其在经过LCST时在溶液中表现出强的增白作用。
-共聚物1，按照实施例1中所述的合成方法制备。
-第一共聚物2，被称作共聚物2a，按照实施例3中所述的合成方法制备。
-第二共聚物2，被称作共聚物2b，按照实施例3中所述的合成方法制备。
-共聚物3，按照实施例3中所述的合成方法制备。
在溶液中，本发明共聚物的混浊度随温度变化不大，这将它们与具有热增稠性能但在经过LCST时表现出强的混浊度的其它聚合物区分开来。该性能在图1中得以说明，其中共聚物3和参照物2(甲基纤维素)的混浊度的变化被绘制成温度的函数。在使用恒温槽调节的20～60℃的温度范围内，用浊度计(商标为Metrohm的662光度计)以“吸光度”模式对2％水溶液进行测试。
用流变仪(Carri-med CSL100，由TA Instruments生产)以流动模式测试浴的粘度。粘度被记作温度的函数，同时保持施加应力恒定。结果列于图2～5中，其中绘制其特征如表1～4所示的浴的测试值。对于图4和5，施加的应力随着试样的不同而不同。对其进行调节使得在20℃时以10s-1的梯度流动，以便在该温度下进行涂布浴粘度的直接比较。
由图2～5明显表现出共聚物1、2和3的热增稠性能。在共聚物与羧甲基纤维素的混合物的情况中保持了该性能。参照物2也是热增稠的；就性能来说，只有其混浊度随温度的变化将其与本发明的共聚物区别开来。
用Euclid Tool牌试验刮涂器，将涂布浴沉积于预涂布的化学纸浆纸(Leykam PM9,105g/m2)上。
浴的沉积量对应于表中所示涂层的重量。
为了使涂布试验在工业规模条件下更有代表性，为了在高温下干燥以便揭示本发明共聚物的热增稠性能，在沉积后立即进行涂层的瞬时干燥。为此，在刮涂器的出口处安装热剥离器，通过加热到约T=150℃的空气流对涂层进行对流干燥。
通过滋墨试验评价涂层覆盖均匀性等级。在Prufbau试验用压机上进行印刷。印刷条件由本领域技术人员确定，以便于评价印刷底涂或滋墨的非均匀性。
用覆盖有油墨膜的金属辊印刷纸带。一秒钟后，纸张吸附了一定量油墨，未附着的油墨通过反印刷而除去：印刷的表面用涂覆有橡胶的金属辊擦拭。该擦拭操作重复3次，以便彻底除去未附着的油墨。在800kN/cm的压力下以0.5m/s的速度印刷和反印刷。
有利地，印刷应当产生在纸上均匀分布的单一色彩。如果不是这样，存在色彩的不均匀性、滋墨，这是由于涂层结构的不均匀性造成的(从广义上讲)。本发明的聚合物对涂层的均匀性起作用。这就是按照滋墨标准对它们的作用进行评价的原因。
按照专业实践进行评价。通过肉眼观测判断印刷着色的均匀性。等级分成0～5级，0是完全均匀印刷，5是色彩波动非常大的印刷。5人小组评定等级；表1～4所示数值是结果的算术平均值。在这种情况下，结果应当在相同系列(每一系列形成单独表的对象)内进行比较，取参照物润滑剂(参照物1)的数值作为参考标准。
作为增稠剂性能的函数的滋墨等级记录于下面的表1～4中。
                                  表1
    增稠剂 参照物1     共聚物1     共聚物1+增稠剂
    性能     CMC  PAA-g-(POE/POP/POE) PAA-g-(POE/POP/POE)+CMC
接枝体的摩尔分数      -     2.3％     2.3％+0％
增稠剂数量     0.7份     2份     1+0.7
浴的固含量    64.8％     54.7％     57.3％
 涂层重量   5.5g/m2     4.5g/m2     6.5g/m2
滋墨等级(1s)     2     1     0.2
                                 表2
    增稠剂    参照物1   参照物2     共聚物2a
    性能     CMC     MC     PAA-g-(POE/POP/POE)
接枝体的摩尔分数      -      -     1.8％
增稠剂数量     0.7份     0.4份     1份
浴的固含量     63.3％     63.3％     63.3％
 涂层重量     7.0g/m2     10g/m2     8.5 g/m2
滋墨等级(1s)     2.6     1.9     0.8
                                 表3
    增稠剂 参照物1     共聚物2b     共聚物2b
    性能     CMC  PAA-g-(POE/POP/POE) PAA-g-(POE/POP/POE)
接枝体的摩尔分数   -     1.8％     1.8％
增稠剂数量 0.7份     0.9份     0.7份
浴的固含量 64％     64％     64％
 涂层重量 6.5g/m2     4.5g/m2     5.0g/m2
滋墨等级(1s)     4     2.4     2.6
                                 表4
    增稠剂   参照物1     共聚物3     共聚物3
    性能     CMC  PAA-g-(POE/POP) PAA-g-(POE/POP)
接枝体的摩尔分数      -     3％     3％
    增稠剂数量    0.7份     0.7份     1份
    浴的固含量     66％     66％     66％
    涂层重量   5.5g/m2     7.4g/m2     6.7g/m2
  滋墨等级(1s)     1.2     0.4     0.6
-按照上面给出的配方引入到涂布浴中的共聚物1、2和3，产生纸涂层，在滋墨标准方面，其印刷性能优于通过使用羧甲基纤维素得到的涂层。
-共聚物1能够与羧甲基纤维素结合使用，并能够在涉及滋墨标准的印刷性能方面产生改进。
-在滋墨标准方面，相对于100份颜料，小于或等于1质量份共聚物2和3便可以改善印刷性能。
-在滋墨标准方面，由本发明共聚物得到的结果比羧甲基纤维素的好，其具有粘度随着温度升高的性能，但不具备混浊度随着温度而变化的性能。
实施例5本发明的组合物在提高纸涂层的铺展和均匀性方面的用途
在该实施例中，生产具有下面结构的多层涂布的纸张。在以105g/m2的数量预涂布的Leykam基质上沉积另外两个涂层：
-富含淀粉涂层(A)，向其中加入作为本发明热增稠聚合物的共聚物4，
-涂层(B)，其配方表示化学纸浆纸上涂层。
将所得结果与参照物进行比较，在参照物中没有将热增稠聚合物引入到涂层(A)的组成中。
以1200m/min的速率用CLC6000沉积涂层。每一涂层(A)或(B)的重量是11g/m2。在涂布浴沉积之前将纸张加热。干燥器和涂布头之间的距离是1m。
为了表征涂布的纸张进行光泽度测试和吸墨速度测试，通过染污试验获得后者的量值：油墨转移到衬纸上的量越大，吸墨量越小。吸墨速率的均匀性通过用气孔测量油墨产生均匀色调来评价。
所测试涂层的组成和所得结果记录于下面的表5中：
                                  表5
    试验 没有H.T.的对照物浴     有H.T.的浴
    涂层(A)的组成
粗碳酸盐(Carbital 60,Omya)     100     100
    Rhodoviol 4/20(Rhodia)     0.5     0.5
荧光增白剂(Blancophor,Bayer)     0.5     0.5
    淀粉(Perfectamyl 4692)     9     9
    Rhodopas SB 083**     4.5     4.5
    共聚物4     0     1
    固体含量(％)     65     65
    pH     8.5     8.5
                          涂层(A)的涂布条件
    涂覆机     CLC6000     CLC6000
    涂布速率(m/min)     1200     1200
    克数(g/m2)     11     11
    涂层(B)的组成
    高岭土(ECC)     50     50
细碳酸盐(Carbital 90,Omya)     50     50
    Rhodoviol 4/20     1     1
流体CMC(CMC FF5 Finnfix)     1     1
    Rhodopas SB 083     10     10
    固体含量(％)     65     65
    pH     8.5     8.5
                        涂层(B)的涂布条件
    涂覆机     CLC6000*     CLC6000*
    涂布速率(m/min)     1200     1200
    克数(g/m2)     11     11
                       纸张特性
    表面状况
    75°原来光泽度(％)     56     65
    着墨
    油墨染污
    30秒     0.72     0.47
    60秒     0.41     0.25
    90秒     0.26     0.15
    120秒     0.14     0.09
    印刷均匀性
滋墨，Lorilleux气孔测量油墨     差     优异
*CLC6000是来自传感器与模拟公司的高速涂布机**其为羧基化丁二烯-苯乙烯胶乳
发现引入到涂层(A)中的本发明热增稠聚合物对于上涂层的性能具有显著的影响：·其光泽度更高·吸墨更多·涂层的均匀性更好。
涂层(A)的结构能够通过使用本发明的热增稠聚合物来控制。所述作用对于上涂层(B)的性能有影响，按照包括沉积条件和干燥的机理，由于铺展性能的提高，涂层内部各种成分移动减少，结构具有更好的均匀性(这三种性能分别通过光泽度测试、吸墨测试和印痕均匀性测试来评价)。
实施例6本发明的热增稠聚合物在限制在纸涂层的沉积和干燥中产生的移动现象方面的用途
在该实施例中，生产具有下面结构的多层涂布的纸张。在以105g/m2的重量预涂布的Leykam PM9基质上沉积另外两个涂层：
-富含淀粉涂层(A)，包含作为本发明热增稠聚合物的共聚物4，
-涂层B，其配方表示化学纸浆纸上涂料。将包含本发明热增稠剂的涂料配方与没有热增稠剂的参照物配方进行比较。
当涂层(B)被沉积和干燥时，涂层(A)中的淀粉与上涂层(B)中的成分混合。当涂层(B)中使用热增稠剂时，为了量化该现象的减少，生产具有变量的淀粉的几种涂层(A)。通过用螺纹棒(螺纹棒1，沉积6微米膜)向涂布的纸张上施加5.5×10-3mol/l碘溶液，揭示由涂层(A)转移到涂层(B)的淀粉量。碘在与存在于纸张表面的淀粉接触时生色。该染色强度通过测试在540nm波长时的反射比而获得。得到的值越低(颜色越深)，检测到的淀粉的量越多。
用螺纹棒在加热到150℃的基质上沉积涂料，并用吸墨水纸隔离。用螺纹棒进行涂料(A)和(B)的涂布，涂层(A)的重量是11～12g/m2，涂层(B)的重量是10g/m2。涂料固体含量是52％。
用于每一试验的特定特征记录于下面的表6中，所得结果记录于表7中。
                                表6
试验 有3P.淀粉的浴 具有6P.淀粉的浴 具有9P淀粉的浴
涂层(A)的组成
粗碳酸盐(Carbital 60,Omya) 100  100  100
 Rhodoviol 4/20(Rhodia) 0.5  0.5  0.5
荧光增白剂(Blancophor,Bayer) 0.5  0.5  0.5
淀粉(Perfectamyl 4692) 3  6  9
 Rhodopas SB 083 7.5  6  4.5
共聚物4 1  1  1
固体含量(％) 52  52  52
 pH 8.5  8.5  8.5
 60℃粘度与25℃粘度之比 X25  X60  X80
    涂层(B)的组成 没有H.T.的对照物浴     有H.T.的浴
    高岭土(ECC)     50     50
细碳酸盐(Carbital 90,Omya)     50     50
    Rhodoviol 4/20     1     1
流体CMC(CMC FF5 Finnfix)     1     1
    Rhodopas SB 083     10     10
    共聚物4     0     1
    固体含量(％)     52     52
    pH     8.5     8.5
 60℃粘度与25℃粘度之比     X0.25*     X140
*对于其它浴在类似条件下得到的典型数值类似于实施例的“没有H.T.的参照物浴”。
对沉积有两种涂层(A)和(B)的纸张表面上的淀粉(带有碘)的目测产生下面的结果(以540nm时反射比的单位表示)：
                                  表7
    涂层(B)没有热增稠剂 的组成有热增稠剂
涂层(A)中淀粉量     3p.     64.5     75.1
    6p.     50.9     62.5
    9p.     47.1     58.6
这些结果也由图6得以说明。
当将本发明的热增稠聚合物加入到涂层(B)中时，进行的试验表明纸张上涂层中存在明显地较少淀粉。能够在预涂层中加入的淀粉量大约为3份。由于本发明热增稠剂的使用，有助于将涂层(A)和(B)的成分混合的移动受到限制，该过量的淀粉对于上涂层的性能没有影响。
由此热增稠剂的使用产生经济效益，因为通过向其中放入更多的淀粉和较少的胶乳，有可能降低涂层(A)的成本。

Claims (23)

1、用于涂布浴的热增稠组合物，其中包含至少一种热敏共聚物，其特征在于该共聚物具有梳状结构，并由称作骨架的聚合物链段构成，该链段接枝有至少两种相同或不同的聚合物侧链段，骨架链段或侧链段具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
2、权利要求1的热增稠组合物，其特征在于聚合物骨架具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
3、权利要求1的热增稠组合物，其特征在于聚合物侧链段具有30～80℃的低临界溶解度温度LCST。
4、权利要求1～3中任一项的热增稠组合物，其特征在于包含多个排列形成交联结构的共聚物，其中它们的具有低临界溶解度温度LCST的聚合物链段是交联结点，且它们的不具有30～80℃低临界溶解度温度的链段中至少一部分在所述结点之间建立连接。
5、权利要求1、2、3或4中任一项的热增稠组合物，其特征在于不具有介于30～80℃低临界溶解度温度的链段至少在该温度范围内是水溶性的。
6、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于不具有低临界溶解度温度的聚合物链段，在所述热增稠组合物的操作温度范围内是水溶性的。
7、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于不具有临界温度的聚合物链段是烯属型水溶性聚合物。
8、权利要求7的热增稠组合物，其特征在于所述聚合物衍生于水溶性烯属单体的共聚合反应，所述单体是乙烯基、丙烯酸、苯乙烯或二烯型和/或乙烯基酯型。
9、权利要求7或8的热增稠组合物，其特征在于单体选自(甲基)丙烯酸，二酸例如富马酸或衣康酸，或它们的盐，马来酸酐，丙烯酰胺及其衍生物，例如丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸或它们的盐，苯乙烯磺酸，乙烯基苯甲酸或它们的盐，或乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸或它们的盐。
10、权利要求9的热增稠组合物，其特征在于单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物，富马酸和马来酸，和磺化单体例如2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)及其碱性盐和乙烯基磺酸酯。
11、权利要求7～10中任一项的热增稠组合物，其特征在于聚合物链段的分子量至少大于1000，且优选至少大于20000。
12、权利要求7～11中任一项的热增稠组合物，其特征在于聚合物链段由丙烯酸(AA)和/或2-丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)的聚合反应得到。
13、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于具有介于30～80℃的低临界溶解度温度LCST的聚合物链段衍生于聚氧化烯聚合物。
14、权利要求13的热增稠组合物，其特征在于聚氧化烯中的氧化烯单元具有至多6个碳原子。
15、权利要求13或14的热增稠组合物，其特征在于具有低临界溶解度温度的聚合物链段由氧化乙烯(OE)单元和/或氧化丙烯(OP)单元构成。
16、权利要求13～15中任一项的热增稠组合物，其特征在于具有低临界溶解度温度的链段由至少5个氧化烯单元构成。
17、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于共聚物包含0.1mol％～50mol％具有介于30～80℃的低临界溶解度温度(LCST)的聚合物链段。
18、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于共聚物包含0.1mol％～5mol％具有介于30～80℃的低临界溶解度温度(LCST)的聚合物链段。
19、上述权利要求中任一项的热增稠组合物，其特征在于共聚物选自：
-由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和丙烯酸以相应的摩尔百分比：2.3％和97.7％制备的共聚物，
-由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和丙烯酸以相应的摩尔百分比：1.6％和98.4％制备的共聚物，
-由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和丙烯酸以相应的摩尔百分比：3％和97％制备的共聚物，和
-由POE-POP-POE三嵌段大分子单体和丙烯酸以相应的摩尔百分比：2％和98％优选通过共聚合反应制备的共聚物。
20、用于涂布纸张和/或纸板的涂布浴，其中包含至少一种权利要求1～18中任一项的热增稠组合物。
21、权利要求1～19中任一项的热增稠组合物或权利要求20的涂布浴在纸张和纸板涂布中获得更好涂层覆盖方面的用途。
22、权利要求1～19中任一项的热增稠组合物或权利要求20的涂布浴在具有低重量涂层的纸张和纸板涂布中提高涂层覆盖方面的用途。
23、权利要求1～19中任一项的热增稠组合物或权利要求20的涂布浴在提高具有低重量涂层的涂布纸张和纸板的平滑性、不透明性和/或光泽方面的用途。
CN99809433A 1998-06-26 1999-06-24 用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物的涂布浴的热增稠组合物 Pending CN1312830A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/08171 1998-06-26
FR9808171A FR2780422B1 (fr) 1998-06-26 1998-06-26 Composition thermoepaississante pour bains de couchage a base d'un copolymere possedant une temperature critique inferieure de solubilite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1312830A true CN1312830A (zh) 2001-09-12

Family

ID=9527940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99809433A Pending CN1312830A (zh) 1998-06-26 1999-06-24 用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物的涂布浴的热增稠组合物

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1095079A1 (zh)
JP (1) JP2003522210A (zh)
CN (1) CN1312830A (zh)
AU (1) AU4271899A (zh)
BR (1) BR9911567A (zh)
FR (1) FR2780422B1 (zh)
ID (1) ID27557A (zh)
WO (1) WO2000000528A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352867C (zh) * 2002-11-21 2007-12-05 苏德-化学股份公司 Lcst聚合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3684295D1 (de) 1985-12-03 1992-04-16 Solvay Antigene proteine und diese enthaltende impfstoffe zur verhuetung von kokzidiose.
FR2811995B1 (fr) * 2000-07-21 2003-06-06 Oreal Polymere comprenant des unites hydrosolubles et des unites a lcst, et composition aqueuse le comprenant
FR2815637B1 (fr) * 2000-10-20 2006-08-04 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une emulsion dont la phase huileuse est de forte viscosite
DE10059819A1 (de) 2000-12-01 2002-06-13 Clariant Gmbh Tensidhaltige kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Mittel
FR2824832B1 (fr) * 2001-05-16 2005-05-27 Oreal Polymeres hydrosolubles a squelette hydrosoluble et a unites laterales a lcst, leur procede de preparation, compositions aqueuses les contenant, et leur utilisation dans le domaine cosmetique
DE10135380A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-06 Basf Ag Papierstreichmassen für das Gussstrichverfahren
FR2856923A1 (fr) * 2003-07-02 2005-01-07 Oreal Composition pour application topique contenant un polymere hydrosoluble
US9139740B2 (en) 2009-03-03 2015-09-22 Kansai Paint Co., Ltd. Flow modifier for water-based coating material and water-based coating composition containing same
CN101885808B (zh) * 2010-07-27 2012-03-21 湘潭百利新材料研究有限公司 用于三防热敏纸的乳液聚合物胶粘剂
CN107759738B (zh) * 2016-08-17 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种水溶性热增黏共聚物、制备方法及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4432881A (en) * 1981-02-06 1984-02-21 The Dow Chemical Company Water-dispersible hydrophobic thickening agent
FR2523984A1 (fr) * 1982-03-24 1983-09-30 Rhone Poulenc Spec Chim Emulsions aqueuses d'interpolymere, procede pour les preparer et utilisations notamment comme liants pour le couchage du papier
US4676317A (en) * 1986-05-13 1987-06-30 Halliburton Company Method of reducing fluid loss in cement compositions which may contain substantial salt concentrations
FR2694939B1 (fr) * 1992-08-20 1994-12-23 Schlumberger Cie Dowell Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière.
FR2738573B1 (fr) * 1995-09-08 1997-10-17 Rhone Poulenc Chimie Utilisation en tant qu'agents thermoepaississants de copolymeres multiblocs

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100352867C (zh) * 2002-11-21 2007-12-05 苏德-化学股份公司 Lcst聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2000000528A1 (fr) 2000-01-06
JP2003522210A (ja) 2003-07-22
FR2780422B1 (fr) 2000-09-08
BR9911567A (pt) 2001-03-20
AU4271899A (en) 2000-01-17
ID27557A (id) 2001-04-12
FR2780422A1 (fr) 1999-12-31
EP1095079A1 (fr) 2001-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102421811B (zh) 氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸
CN1103800C (zh) 用于纸或纸涂料的空心圆球体有机颜料
CN1312830A (zh) 用于基于具有低临界溶解度温度的共聚物的涂布浴的热增稠组合物
KR910008791B1 (ko) 미립자 집합체 에멀션 및 그의 제조방법
CN1419620A (zh) 含包括大单体的粘结剂的纸涂布滑爽剂
CN1100180C (zh) 纸张表面处理剂和喷墨打印用纸
CN101057035A (zh) 用包含粘合用粘合剂的着色涂覆组合物制备单或多涂覆基材的方法
CN1735664A (zh) 用于喷墨涂布受墨层的阳离子碳酸盐颜料
CN1795307A (zh) 用于液体电子照相印刷的纸张及其制备方法
US2256853A (en) Paper product
US3081198A (en) Mineral-coated paper products and methods for making them
CN1098756A (zh) 用于印刷纸上涂层组合物中的颜料
CN1743343A (zh) 使用中空球体聚合物的方法
CN104411488B (zh) 用于纸和硬纸板涂覆的官能化的乙酸乙烯酯乙烯粘合剂
CN107001510A (zh) 乙烯醇系聚合物及其用途
CN1754023A (zh) 纸张涂层流变学的改进
CN1934317A (zh) 纸涂布液及使用该纸涂布液的涂布纸
EP1625177B1 (de) Grundierungsmittel für trennpapiere und -folien
JP3979534B2 (ja) 顔料組成物
US3699112A (en) Paper coating pigment binder of alcoholized vinyl acetate-acrylamide copolymer
RU2329289C2 (ru) Применение поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках для отделяемых бумажных и пленочных слоев
US20030017271A1 (en) Pigment composition
CN102834566B (zh) 纸张涂布或粘合配制剂及其制备方法和用途
JP2007246834A (ja) 共重合体ラテックス、これを利用した紙塗工用組成物及びオフセット印刷用塗工紙
US20040044130A1 (en) Heat thickening composition for coating slips based on a copolymer having a lower critical solubility temperature

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned
C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned