WO1997006119A1 - Procede d'elaboration de produits denses a base de carbure de silicium et produits composites ainsi obtenus - Google Patents

Procede d'elaboration de produits denses a base de carbure de silicium et produits composites ainsi obtenus Download PDF

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WO1997006119A1
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silicon carbide
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Jean-Marc Lihrmann
Jacques Tirlocq
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Centre National De La Recherche Scientifique
Centre De Recherches De L'industrie Belge De La Ceramique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of densified ceramic products and in particular ceramic products based on silicon carbide (SiC) as well as the ceramic products and materials obtained by this process.
  • SiC silicon carbide
  • These new materials can be used in particular, either as high-performance thermomechanical ceramic, or as a bonding phase in refractories used in the metallurgical industry.
  • Silicon carbide is a very interesting material from several points of view. Indeed, it is a refractory material having high mechanical properties and hardness. Its high thermal conductivity allows it to withstand significant thermal shocks or gradients. Its high resistance to corrosion also allows its use in extreme conditions. Annual production of silicon carbide worldwide is currently around 700,000 tonnes. Mainly used as the base material for grinding and abrasion tools, silicon carbide (SiC) is used, for a significant part, in the manufacture of refractory bricks, for example at 10,000 tonnes in the steel industry, and in some countries refractory uses supplant abrasive uses.
  • SiC silicon carbide
  • silicon carbide even more than other carbides, is a material that it is laborious to completely densify to a density close to the theoretical density using the usual techniques. Because the main mechanisms of densification, or sintering, are determined by viscous flux, dissolution-precipitation and diffusion processes, it is necessary that certain preconditions are fulfilled in order for the densification of a material as strongly to be successful. covalent as silicon carbide:
  • the sintering of a silicon carbide powder is influenced by the main physico-chemical characteristics of this powder: specific surface, particle size distribution, oxygen content, carbon and free silicon contents. Overall, the increase in the specific surface and the decrease in the spread of the particle size distribution favor densification at lower temperatures. On the other hand, a high oxygen content disadvantages it.
  • silicon carbide SiC can indeed be densified by impregnation, by pressure sintering, also called hot pressing, in the presence of additions (Al, Fe, AI 2 O 3 ), MgO, Y 2 O 3 , ...), by sintering without pressure, also called natural sintering or sintering at atmospheric pressure, in the presence of additions (B, C, Al, or oxides A1 2 0 3 , Y 2 O 3 , MgO), or alternatively by reaction with compounds of wurtzite symmetry (2H) such as AIN and / or Al 2 OC.
  • this method has the disadvantage of the presence of free silicon in the densified material, which causes a sudden drop in mechanical strength at high temperature (greater than or equal to 1300 ° C).
  • the densification of SiC by natural sintering in the presence of a liquid phase is based on the same principle as the densification of Si 3 N 4 .
  • the oxygen content, in the form of Si0 2 contributes to the formation of a vitreous phase, the viscosity and thermal expansion of which can be modified by the addition of compounds such as A1 2 0 3 or earth oxides rare like Y 2 0 3 .
  • yttrium and aluminum garnet In certain cases (for example documents FR-A-2 537 568 and US patent 4,569,922 attributed to S. Keiichiro and patent EP-A-0 419 271 attributed to W. Boecker et al.), Small amounts of aluminum nitride (AIN) are added to improve certain properties of the final material, such as thermal conductivity.
  • AIN aluminum nitride
  • the secondary phase formed by additions of type A1 2 0 3 , Y 2 0 3 is not very compatible, from a structural point of view, with silicon carbide and does not offer good resistance to corrosion by alkalis and molten media in the steel industry.
  • document US-A-4 141 740 describes the various stages of the formation by carboreduction of a compound consisting of a pseudo-ternary solid solution between SiC, AIN and AI2OC called SiCAlON, which is not the case of the present invention.
  • a process for synthesizing a composite material based on silicon carbide in which a mixture of powders comprising specific reagents, namely silicon carbide (SiC), aluminum carbide (A1 4 C 3 ) or its precursors, alumina (A1 2 0 3 ) and aluminum nitride (AIN) preferably in specified proportions, is subjected to sintering either under pressure by a continuous rise in temperature, not followed by an isothermal plateau, during which the desired densification is reached at a maximum temperature less than or equal to 2020 ° C, preferably less than or equal to 1950 ° C, either without pressure, by a rise in continuous temperature during which the desired densification is reached at a maximum temperature preferably less than or equal to 2020 ° C., followed by maintaining at a temperature close to 2000 ° C.
  • specific reagents namely silicon carbide (SiC), aluminum carbide (A1 4 C 3 ) or its precursors, alumina (A1 2 0 3 ) and aluminum
  • the densified material obtained can be immediately cooled to give the final ceramic product.
  • a material is obtained which, thanks on the one hand to the selection of specific reagents preferably in specified proportions, thanks to the other hand to the thermal cycle using, with or without isothermal bearing and without subsequent heat treatment, sintering by transient liquid phase, thanks finally to the stabilization of the crystalline phase Al 2 OC, is not formed from an overall solid solution as hitherto sought in the prior art, but which, on the contrary, and contrary to the approaches followed until now in this field of technology, is indeed a composite ceramic product characterized by an original two-phase microstructure consisting of SiC as an essential phase and of a second crystal phase, structurally perfectly compatible with SiC, because of crystal structure very close to that of SiC and consisting of a solid solution A1N-A1 2 0C.
  • the present invention relates to a new densification process of SiC in the sense that it uses a new liquid phase, and thus makes it possible to obtain new composites based on SiC.
  • this liquid phase reacts with AIN to form the stabilized crystalline solid solution A1N-A1 2 0C.
  • the present process does not require any subsequent annealing for the crystallization of the second phase.
  • the invention therefore also relates to new composites with two-phase structure consisting of a first phase of silicon carbide and a second phase consisting of a solid solution of AIN and Al 2 OC, the two phases being perfectly structurally compatible, because of very close crystal structures.
  • the original association of SiC with a solid solution A1N-A1 2 0C brings about several advantages in comparison with conventional materials based on SiC, described in the prior art and in particular analogous materials formed from solid solutions SiC-Al2 ⁇ C, SiC-AIN or SiC-AlN-Al2 ⁇ C, but which do not have the characteristic structure of the present invention due to the non-homogeneity of these three solid solutions.
  • the materials of the present invention have, thanks to the structural compatibility between their two phases, better behavior thermomechanical reflected in particular by a modulus of rupture and especially an improved toughness and a better thermal stability since at a high temperature close to 1500 ° C, their creep rates compete with those of the SiC densified without liquid phase.
  • the process of the invention therefore comprises the preparation of a mixture of powders of the four specific reagents used, namely silicon carbide, alumina and aluminum nitride and aluminum carbide or its precursors.
  • the powders are suspended in a suitable liquid, preferably an anhydrous liquid, it may in particular be an organic solvent chosen from alcohols, in particular lower aliphatic alcohols, such as butanol, isopropanol, ethanol, methanol, certain ketones and alicyclic, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and aromatic, or miscible mixtures between these solvents.
  • a suitable liquid preferably an anhydrous liquid
  • it may in particular be an organic solvent chosen from alcohols, in particular lower aliphatic alcohols, such as butanol, isopropanol, ethanol, methanol, certain ketones and alicyclic, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and aromatic, or miscible mixtures between these solvents.
  • the preferred solvent is isopropanol.
  • the suspensions which may comprise a percentage by weight of dry matter varying for example from 20 to 60%, preferably 40%, are stirred for example in an apparatus of the vibrating mill type for a period which can vary, for example from 2 to 24 hours under argon, nitrogen or any other inert atmosphere.
  • the homogenized suspensions are dried using, for example, a rotary evaporator or any other suitable system, then ground, sieved and stored under argon or any other inert atmosphere.
  • the particle size of the final powder mixture obtained can vary between wide limits, for example from 0.1 to 100 ⁇ m, and can be easily determined by a person skilled in the art. The grain size depends on the use that one wishes to make of the ceramic product obtained.
  • a relatively coarse particle size of several tens of micrometers ( ⁇ m) will be preferred, for example between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m, if the ceramic product must be used in uses of high technology such as extrusion dies, bearings, bearings, etc., we will prefer a particle size of the order of the ⁇ m, for example from 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the powder mixtures thus obtained are subjected to a sintering by linear temperature rise during which the desired densification is reached at a maximum temperature less than or equal to 2020 ° C. preferably at a maximum temperature less than or equal to 1950 ° C., any preferably between 1850 ° C and 1950 ° C.
  • the linear temperature rise takes place for example at a constant speed, at a rate of 2 to 20 ° C per minute, preferably from 5 to 15 ° C per minute, more preferably from 10 to 15 ° C per minute.
  • the thermal cycle is characterized by a rise in temperature which typically peaks at 1950 ° C. and does not include any thermal plateau, in particular an isothermal plateau.
  • the pressure is between 0.1 and 60 MPa, preferably from 20 to 40 MPa and even better from 25 to 35 MPa;
  • the sintering, or hot pressing is for example of the uniaxial or isostatic type, preferably of the uniaxial type in carbon matrix.
  • This type of device allows for example precise and real-time monitoring of the densification process, which in particular ensures high reproducibility of the microstructure sought and greater reliability of the material obtained.
  • Powder mixtures can also be densified by natural sintering at atmospheric pressure
  • the amosphere may be nitrogen, argon, helium, etc. or under partial pressure of CO.
  • the confinement of the part to be sintered can be obtained by using a closed crucible, and when the volume of the part to be sintered is less than the interior volume of the closed crucible, the space created between the part to be sintered and the crucible can be filled by an adequate powder bed.
  • the weight percentages of the various constituents of the mixture are advantageously from 10 to 98% of SiC, from 1 to 45% of AlN, from 0.4 to 19% of A1 2 0 3 and from 0.6 to 26% of A1 ⁇ , C 3 or their precursor equivalents; which is equivalent to 1 to 45% of Al 2 OC, more preferably these percentages will be from 90 to 95% for SiC, from 2.5 to 5% for AIN, 1 to 2% for Al 2 0 3 and from 1, 5 to 3% for A1 4 C 3 or their precursor equivalents.
  • Al 2 OC it is preferable, in order to ensure the stability of Al 2 OC, to use a minimum mass proportion of 1% AlN and preferably 40 to 60% AlN relative to the mass total of the solid solution A1N-A1 2 0C; indeed, it is well known that Al 2 OC has a range of instability in a temperature range below 1715 ° C. and can therefore decompose into AI 4 O 4 C and especially into A1 4 C 3 which is particularly sensitive to humidity and makes the ceramic obtained unstable.
  • the densified material obtained is immediately cooled, for example to room temperature under conditions easily determined by a person skilled in the art.
  • the process therefore does not include, at the end of sintering an additional step of high temperature heat treatment such as annealing, secondary phase crystallization or the like.
  • the present invention has as innovations the stabilization of Al 2 OC and the production of new SiC-based composites by sintering with or without pressure.
  • the stabilization of Al 2 OC is obtained not using nitrogen, because as we have seen previously this gas is undesirable under these conditions, but using aluminum nitride AIN.
  • Al 2 OC is isoelectronic of (2A1N), so that when Al 2 OC and AIN are present at 1800 ° C in equimassic quantities, they very quickly form a new unique compound, A1 2 0C-2A1N, which on the contrary of Al 2 OC does not show instability at temperatures below 1715 ° C.
  • FIG. 1 is a graphic representation of the compositions presented in table 5.
  • FIG. 2 is a graphic representation of the compositions presented in table 6.
  • FIG. 3 shows a densification diagram during hot pressing, the upper curves (solid line) and lower (dotted line) respectively representing the evolution of the density (expressed in g / cirH) and the speed of densification (expressed in h ⁇ l) as a function of temperature.
  • FIGS 4, 5 and 6 are respectively representations of the evolution as a function of the temperature (up to 1500 ° C) of the modulus of elasticity (E), of the modulus of rupture ( ⁇ F ) and of the critical stress intensity factor (K IC ) for hot pressed materials (n ° 0 and N ° l).
  • FIG. 7 shows the evolution of the apparent density and the open porosity as a function of the temperature of the isothermal bearing (duration: 50 minutes) in natural sintering for the composition at 90% SiC (No. 1).
  • the silicon carbide is a silicon carbide type A10 supplied by the company "HCST (G)", the characteristics of which are given below in the Table 1.
  • Aluminum carbide is a grade B aluminum carbide supplied by the company "HCST (G)", the characteristics of which are given below in Table 2.
  • Average particle size ( ⁇ m) 1.5-30 The alumina is an "A16SG” alumina sold by the company ALCOA, the characteristics of which are given below in table 3.
  • the aluminum nitride is a grade D aluminum nitride supplied by the Company
  • the mixtures were made in such a way that the products were as little as possible in contact with air or water in order to avoid the oxidation of the AIN and I ⁇ I 4 C 3 , that is to say that the operations were carried out under an argon atmosphere.
  • Suspensions at 40% by weight of dry matter in isopropanol were prepared.
  • the suspensions were placed in a closed polyethylene container containing alumina cylinders and stirred for 16 hours in a "Sweco" ® vibrating mill.
  • the suspensions are dried using a rotary evaporator from the company B ⁇ chi "Rotavapor” ®.
  • the powders obtained were manually ground, sieved to obtain a particle size of less than 100 ⁇ m and stored under argon.
  • compositions 0-9 Two types of compositions were produced in this way: In compositions 0-9, the SiC content is variable and the mass ratio of A1 2 0C / A1N is constant (1/1).
  • compositions 10 to 13 the AIN content is variable and the SiC / Al 2 OC mass ratio is constant (30/70).
  • the mixture 10 has not been tested here because according to the article by JL Huang et al., Cited above in the state of the art, it leads to an unstable product because it contains, after hot pressing, alumina and free carbon, which results in particular in a fall in the mechanical resistance in bending as has been observed to be the case for all the compositions beyond 10% by weight of Al 2 OC and which can precisely be attributed to the decomposition of Al 2 OC which, in these experiments is not stabilized by aluminum nitride.
  • the baking and densification of the powder mixtures were carried out by uniaxial hot pressing under the following conditions:
  • the cooked samples have an elementary composition close to that of the starting mixture. The differences are small, including for the light elements (N, C, 0), taking into account the numerous chemical reactions involved in sintering at high temperature.
  • the cooked samples were ground to determine their crystallographic composition using X-ray powder diffraction. Whatever the proportions of the solid solutions formed, no residual material raw materials and in particular of Al 2 0 3 and of A1 4 C 3 was not detected.
  • the two main phases which constitute the composite are the SiC and the solid solution A1N-A1 2 0C, the crystallographic lattice parameters of which are explained below in table 9.
  • the hardness of the materials according to the invention remains substantially the same as that of pure silicon carbide which is 2800 kg / mm 2 . Below this limit, the hardness decreases regularly for the compositions which deviate from the SiC pole.
  • breaking strength ( ⁇ f ) and the critical stress intensity factor (K IC ) were measured using bending tests on the test pieces with one side polished; to measure the K IC , these are cut in the middle
  • composition 1 (90% SiC)
  • the phenomenon is thermally less activated, which suggests better creep resistance for even higher temperatures.
  • composition 1 to 90% SiC composition 1 to 90% SiC
  • the hot mechanical properties of one of the preferred forms of the invention were determined from three-point bending tests on notched parallelepipedic specimens (for the measurement of K IC ) or not.
  • the modulus of elasticity and the value of the modulus of rupture are deduced from the stress-strain curve.
  • Figures 4, 5 and 6 show the evolution as a function of temperature (up to
  • the modulus of elasticity which has a value close to that of pure SiC, is maintained up to 1300 ° C. At higher temperature, although it is slightly lower, the stress-strain relationship remains perfectly linear up to a stress close to 300 MPa at 1500 ° C.
  • composition No. 1 (90% SiC).
  • the preparation process until the mixture is granulated is identical to that of Example 1.
  • the shaping was carried out by uniaxial pressing of discs (diameter: 50 mm) under low pressure (30 MPa), followed by isostatic cold pressing at 1800 bars.
  • Figure 7 shows the evolution of the apparent density and the open porosity for bearing temperatures ranging from 1900 ° C to 2020 ° C.
  • Example 2 the composite nature of the structure leads, as in Example 1, to a high value for the toughness of the material.
  • the process according to the invention makes it possible to synthesize materials having excellent properties, at sintering temperatures more easily accessible than those of the prior art, namely around 1900 ° C. around 2000 ° C, instead of 2100 ° C to 2150 ° C for materials synthesized with conventional agents such as B and C.
  • their mechanical performance, in particular toughness is higher and is kept hot at least up to 1400 ° C, and at least up to 1500 ° C.
  • the creep rates measured up to 1500 ° C. are at least as low, if not lower, than those of the usual materials based on SiC obtained by other processes.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'élaboration de produits céramiques denses à base de carbure de silicium dans lequel un mélange de poudres de SiC, d'Al3C4 et d'AlN et d'Al2O3 est fritté avec ou sans pression par une montée en température continue avec ou sans palier isotherme. Au cours du frittage la densification est atteinte à une température maximale de 2020 °C, de préférence à une température maximale inférieure ou égale à 1950 °C. Le produit céramique composite ainsi obtenu présente une structure originale biphasée constituée d'une première phase de SiC et d'une seconde phase cristalline formée d'une solution solide de AlN et de Al2OC, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement. Les produits céramiques obtenus sont utilisables notamment comme céramique thermomécanique ou comme phase de liaison pour réfractaire.

Description

PROCEDE D'ELABORATION DE PRODUITS DENSES A BASE
DE CARBURE DE SILICIUM
ET PRODUITS COMPOSITES AINSI OBTENUS
DESCRIPTION
Domaine "technique
La présente invention concerne un procédé d'élaboration de produits céramiques densifiés et en particulier de produits céramiques à base de carbure de silicium (SiC) ainsi que les produits et matériaux céramiques obtenus par ce procédé. Ces matériaux nouveaux sont utilisables en particulier, soit comme céramique thermomécanique de hautes performances, soit comme phase de liaison dans les réfractaires mis en oeuvre dans l'industrie métallurgique.
Le carbure de silicium est un matériau très intéressant à plusieurs points de vue. En effet, c'est un matériau réfractaire présentant des propriétés mécaniques et une dureté élevées. Sa haute conductibilité thermique lui permet de résister à des chocs ou gradients thermiques importants. Sa grande résistance à la corrosion permet également son utilisation dans des conditions extrêmes. La production annuelle de carbure de silicium dans le monde est actuellement d'environ 700 000 tonnes. Utilisé pour l'essentiel comme matériau de base des outils de meulage et d'abrasion, le carbure de silicium (SiC) entre, pour une part non négligeable, dans la fabrication de briques réfractaires, à raison par exemple de 10 000 tonnes dans la sidérurgie, et dans certains pays les utilisations réfractaires supplantent les utilisations abrasives.
Cependant, le carbure de silicium, plus encore que d'autres carbures, est un matériau qu'il est laborieux de densifier complètement jusqu'à une densité proche de la densité théorique en utilisant les techniques usuelles. Parce que les principaux mécanismes de densification, ou de frittage, sont déterminés par des processus de flux visqueux, de dissolution-précipitation et de diffusion, il est nécessaire que certaines conditions préalables soient remplies pour que soit réussie la densification d'un matériau aussi fortement covalent que le carbure de silicium :
- l'utilisation de poudres fortement réactives, avec des caractéristiques bien définies de tailles de grains, de répartition granulométrique et de composition chimique, - l'augmentation des coefficients d'auto- diffusion, grâce à l'addition appropriée d'ajouts qui forment soit une phase liquide soit une solution solide avec le carbure de silicium, - l'application de techniques de frittage spéciales lorsque la pression de vapeur saturante du produit est trop élevée à la température requise pour le frittage.
De manière générale, le frittage d'une poudre de carbure de silicium est influencé par les principales caractéristiques physico-chimiques de cette poudre : surface spécifique, distribution granulométrique, teneur en oxygène, teneurs en carbone et silicium libres. Globalement, l'augmentation de la surface spécifique et la diminution de l'étalement de la distribution granulométrique favorisent la densification à plus basse température. Par contre, une forte teneur en oxygène défavorise celle-ci. Art antérieur
Les techniques de densification du carbure de silicium obéissent aux conditions énoncées précédemment et peuvent être regroupées en quatre grandes catégories. Selon l'art antérieur, le carbure de silicium SiC peut en effet être densifié par imprégnation, par frittage sous pression, encore appelé pressage à chaud, en présence d'ajouts (Al, Fe, AI2O3) , MgO, Y2O3, ... ) , par frittage sans pression, encore appelé frittage naturel ou frittage à pression atmosphérique, en présence d'ajouts (B, C, Al, ou oxydes A1203, Y2O3, MgO), ou bien encore par réaction avec des composés de symétrie wurtzite (2H) tels que AIN et/ou Al2OC. Dans le procédé d'imprégnation encore nommé frittage-réaction, le mélange (Si)s+(C)S est chauffé à 1650°, au-dessus de la température de fusion du silicium (1408CC) . Il y a solubilisation de C dans (Si)! jusqu'à sursaturation selon la réaction suivante : (Si)ι + (C)s -»(SiC)s. L'avantage essentiel du procédé provient du fait qu'il ne se produit ni contraction ni retrait pendant la réaction, ce qui rend possible l'obtention de formes complexes reflétée par le nom donné à ce procédé dans les ouvrages en langue anglaise : "near net-shape technology" .
Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de la présence de silicium libre dans le matériau densifié, ce qui entraine une chute brutale de la résistance mécanique à haute température (supérieure ou égale à 1300°C) .
La technique de la densification sous pression a, quant à elle, été décrite pour la première fois dans le document de R.A. Alliegro et al "Pressure-sintered silicon carbide", J. Am. Ceram. Soc, 39 [11], p. 386-389 (1956), dans lequel des poudres de SiC(α) sans ajout comprimées sous 68,95 MPa à des températures entre 2450°C et 2560°C sont densifiées en général jusqu'à 3,10 g.cm-3 (96,5 % de la densité théorique) , avec une valeur maximale rapportée de 3,18 g. cm"3 (99,07 % d.th.) . Des poudres de β-SiC sans ajout comprimées sous 58,61 MPa à 2149°C n'atteignent que 2,7 g.cm (84,1 % d.th.) . Les mêmes poudres de β-SiC auxquelles on ajoute 1 % d'Al en poids ou bien de l'Al203, comprimées sous 68,95 MPa à 2454°C pendant 10 min., atteignent des densités comprises entre 3,10 et 3,20 g.cm- , c'est-à-dire entre 96,5 et 99,7 % de la densité théorique. Par contre ces poudres de α-SiC ou β-SiC, auxquelles on ajoute 1 % d'Al en poids et 1 % de Fe en poids, comprimées sous 41,37 MPa à 1980°C, atteignent des densités extrêmement élevées.
Les propriétés mécaniques d'échantillons de carbure de silicium densifiés avec 1 % d'Al sont de 367 MPa à 20°C et de 476 MPa à 1870°C (modules de rupture en flexion) .
Cette technique présente 1 ' inconvénient majeur de nécessiter des pressions et températures élevées et un appareillage coûteux et complexe. Les mêmes remarques s'appliquent aux expériences de densification de SiC sous pression réalisées dans le système pseudo-binaire SiC-AIN (R. Ruh et al. J.Am.Ceram.Soc. 65 [5] 260-265(1982), et ces inconvénients font partie des raisons pour lesquelles ces voies sont complètement écartées dans la présente invention.
La densification sans pression, appelée encore densification naturelle ou densification à pression atmosphérique, du carbure de silicium longtemps considérée comme impossible à réaliser est décrite dans le document de S. Prochazka, "Sintering of SiC", in "Ceramics for High Performance Applications", Brook Hill Publ. Co. , Mass (1974), p. 239, dans lequel des poudres de β-SiC, mélangées à 0,5 % de carbone en poids et à 0,36 % de bore en poids, puis compactées à froid en cylindres de masse volumique 1,7 g.cm" , ont été densifiées à 2040°C sous hélium jusqu'à 3,09 g. cm"3, soit 96, 3 % de la densité théorique du carbure de silicium. Des expériences analogues ont ensuite été réalisées sur des poudres de SiC(α) en présence d'ajouts de bore et carbone, puis en présence d'ajouts de carbone et d'aluminium. Le rôle des ajouts élémentaires n'est pas encore expliqué avec certitude, et plusieurs hypothèses ont été proposées.
L'addition à la fois de bore sous forme de bore élémentaire ou de B4C et de carbone conduit ainsi à l'amélioration du frittage. Le bore apporte une amélioration jusqu'à sa limite de solubilité dans le SiC, à savoir environ 0,4 % en poids, tandis que 1 ' addition de carbone permet la réduction des oxydes et la liaison chimique du silicium libre ; les matériaux ainsi obtenus présentent généralement une microstructure fine, les effets du bore et du carbone étant par ailleurs cumulatifs.
Toutefois, la densification de poudres commerciales de carbure de silicium à l'aide de bore et de carbone nécessite typiquement des températures très élevées voisines de 2200°C, et l'homogénéité de la répartition de ces ajouts aux joints de grains laisse souvent à désirer.
De plus, l'obtention par ce procédé, de densités particulièrement élevées (proches de la densité théorique) nécessite des poudres de carbure de silicium qui doivent au minimum vérifier les conditions suivantes : tailles de particules dans la gamme submicronique (surface spécifique comprise entre 4 et 15 m2/g) , teneur en oxygène inférieure à 1% en poids et teneurs en impuretés métalliques inférieures à 0,1% en poids .
Selon l'art antérieur, la densification de SiC par frittage naturel en présence d'une phase liquide est basée sur le même principe que la densification de Si3N4. Pour ce matériau la teneur en oxygène, sous forme de Si02 contribue à la formation d'une phase vitreuse, dont la viscosité et l'expansion thermique peuvent être modifiées par l'addition de composés comme A1203 ou des oxydes de terres rares comme Y203. De plus, il existe la possibilité de recristalliser la phase intergranulaire qui se forme comme c'est le cas pour Si3N4, ce qui permet le maintien des propriétés thermomécaniques bien au-delà de 1000°C. Ainsi, plusieurs auteurs ont proposé l'ajout de quantités variables d'alumine A1203, ou d'oxyde d'yttrium Y2O3, ou d'autres oxydes de terres rares, ou encore des combinaisons de ces composés, pour densifier le carbure de silicium. Le frittage naturel de SiC par addition simultanée de A1203 et Y203 est décrit par E. Kostic dans l'article "Sintering of Silicon Carbide in the Présence of Oxide Additives", Powder Metallurgy International, vol. 20, n°6, p.28-29, 1988. Ici les proportions de Al203 et de Y203 dans le mélange coïncident avec la composition de l'eutectique formé à 1760°C par l'alumine et le composé Y3Al5θ12
(appelé grenat d'yttrium et d'aluminium) . Dans certains cas (par exemple documents FR-A-2 537 568 et U.S. patent 4,569,922 attribués à S. Keiichiro et brevet EP-A-0 419 271 attribué à W. Boecker et al.), de faibles quantités de nitrure d'aluminium (AIN) sont ajoutées pour améliorer certaines propriétés du matériau final, telles que la conductivité thermique. Mais de façon générale la phase secondaire formée par des ajouts de type A1203, Y203 est peu compatible, d'un point de vue structural, avec le carbure de silicium et n'offre pas une bonne résistance à la corrosion par les alcalis et milieux fondus en sidérurgie.
Dans l'article intitulé "Sintering Behavior and Properties of SiCAlON Ceramics", J.Mat.Sci. 21,
1448-56, 1986) , J.L. Huang, A.C. Hurford, R.A. Cutler, et A.V. Virkar décrivent le frittage naturel de composés SiC-Al2OC à partir des réactions : xSiC+z (4A1+A1203+3C) → xSiC.3z (Al2OC) xSiC+z (A1203+A14C3) → xSiC.3z (Al2OC)
Or, il est bien établi que le composé Al2OC n'est pas stable dans les conditions ordinaires de température et de pression, puisqu'il se décompose en dessous de 1715°C, en oxycarbure d'aluminium A1404C et en carbure d'aluminium AI4C3, ce qui entraîne la destruction globale du matériau auquel est associé A120C. Ceci est bien démontré dans l'article de J.M. Lihrmann et al. publié dans J.Am.Ceram. Soc. , vol. 27, n°9, p.1704-1709 (1989), d'où il ressort que A120C doit absolument être stabilisé par d'autres agents pour exister de façon durable dans les conditions ordinaires .
Dans leur article mentionné ci-avant dans lequel ils présentent des résultats expérimentaux de densification de A120C sous atmosphère d'azote, les auteurs J.L. Huang et al. proposent que Al2OC peut être stabilisé par la mise en solution d'azote dans son réseau cristallin. Or, cette hypothèse est invalidée dans un article publié peu après par la même équipe, intitulé "SiC-Based Ceramics with Improved Strength", des auteurs T.B. Jackson, A.C. Hurford, S.L. Bruner et R.A. Cutler, in Silicon Carbide édité par J.W. Cawley et C. Semler (the American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1989) . En effet, il est mentionné que par frittage sous azote de mélanges AI2O3-AI4C3, on observe entre 1800°C et 2000°C la formation de l'intermédiaire spinelle A10N qui empêche le frittage effectif de Al2OC, alors que au-dessus de 2000°C Al2OC et A14C3 se transforment en AIN par les réactions : Al2OC + N2 → 2A1N + CO
Figure imgf000010_0001
ce qui amène les auteurs à réaliser le frittage des composés SiC-Al2OC sous atmosphère d'argon et rend donc impossible toute stabilisation de l'oxycarbure Al2OC dans les conditions ordinaires.
Les mêmes limitations que celles énoncées plus haut, et d'autres encore, apparaissent clairement dans le document WO 87/01693 attribué à Cutler et al., qui décrit le frittage sans pression du carbure de silicium. De plus, en raison de la forte tension de vapeur de AI2OC non stabilisé, les matériaux SiC-Al2OC doivent être chauffés à des vitesses extrêmement élevées si on veut limiter la volatilisation des espèces réactives. Ceci peut entraîner des problèmes sérieux dans le cas de la production de pièces de dimensions importantes, dans lesquelles un retrait différentiel provoqué par des gradients thermiques peut conduire à des distorsions et des microfissurations qui limitent la durée de vie du matériau en service. Enfin, le chauffage trop rapide ne permet pas l'obtention de structures à l'équilibre. Dans cet ordre d'idées, l'article susmentionné de J.L. Huang dans J.Mat.Sci. précise que les pièces densifiées par pressage à chaud et comprenant plus de 10% en poids d'Al2OC contiennent de l'alumine et du carbone libre, ce qui se traduit par une chute de la résistance mécanique en flexion au-delà de 10% en poids d'alumine et peut être attribué à la décomposition d'Al2OC qui dans ces expériences n'est pas stabilisé par les agents adéquats. Aucun des procédés mentionnés ci-dessus, ni aucun des produits obtenus par ces procédés ne donnent entièrement satisfaction pour les deux raisons fondamentales énumérées ci-dessus. En effet, soit il se forme une phase intergranulaire secondaire qui est peu compatible structuralement avec SiC (c'est le cas des ajouts A1203 et Y2O3) soit il se forme en phase secondaire l'oxycarbure d'aluminium A120C qui n'est pas stable dans les conditions de température et de pression ordinaires (c'est le cas des ajouts Al203 et A14C3) -
A ce propos, le document US-A-4 141 740 décrit les différentes étapes de la formation par carboréduction d'un composé constitué d'une solution solide pseudo-ternaire entre SiC, AIN et AI2OC dénommée SiCAlON, ce qui n'est pas le cas de la présente invention.
Plus récemment, S.Y. Kuo, Z.C. Jou, A.V. Virkar, W. Rafaniello, dans l'article "Fabrication, Thermal Treatment and Microstructure Development in SiC-AlN-Al2OC Ceramics", J. Mat. Sci. 2_1, 3019-24(1986), ont-ils tenté de préparer des solutions solides monophasées contenant des quantités équimolaires de SiC, AIN et Al2OC en comprimant à chaud des poudres de SiC, AIN, A1203 et A14C3 sous azote à une température de 2000°C +15°C, à une pression de 30 MPa et en maintenant ensuite ces échantillons à une température de 1800 à 2050°C pendant une longue durée pouvant atteindre jusqu'à 153 heures. Dans ce document où l'on cherche à obtenir une solution solide homogène de type SiCAlON, le matériau final est en réalité très hétérogène puisque formé d'une phase principale qui n'est pas identifiée mais dont les auteurs pensent qu'il s'agit d'une solution solide de type 2H, et de deux phases moins importantes, l'une en forme d'aiguilles et riche en SiC, l'autre plus régulière et supposée riche en AIN et/ou Al2OC. La présence de ces trois phases est montrée clairement sur les micrographies optiques présentées dans ce document. II apparaît donc qu'il existe un besoin pour un procédé d'élaboration par frittage avec ou sans pression permettant de préparer, dans des conditions de pression et de température modérées, des céramiques denses de structure composite présentant au regard des meilleurs matériaux à base de SiC actuellement disponibles, une excellente compatibilité structurale, une grande homogénéité de leur microstructure, d'excellentes propriétés mécaniques telles que dureté, module de rupture et ténacité élevées, et enfin une tenue à chaud excellente indiquée par des vitesses de fluage particulièrement faibles.
Exposé de 1 'invention
Ces objectifs et d'autres encore sont atteints selon l'invention par un procédé de synthèse d'un matériau composite à base de carbure de silicium dans lequel un mélange de poudres comprenant des réactifs spécifiques, à savoir du carbure de silicium (SiC), du carbure d'aluminium (A14C3) ou ses précurseurs, de l'alumine (A1203) et du nitrure d'aluminium (AIN) de préférence dans des proportions spécifiées, est soumis à un frittage soit sous pression par une montée en température continue, non suivie d'un palier isotherme, durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 2020°C, de préférence inférieure ou égale à 1950°C, soit sans pression, par une montée en température continue durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale de préférence inférieure ou égale à 2020°C, suivie par un maintien à une température voisine de 2000°C.
Le matériau densifié obtenu peut être immédiatement refroidi pour donner le produit céramique final.
Selon ce procédé, on peut opérer à des températures parfaitement accessibles et sensiblement inférieures aux températures de l'art antérieur, en obtenant des densités proches de la densité théorique, en raison de la présence d'un eutectique à 1860°C dans le système AI2O3-AI4C3.
On obtient de manière surprenante selon le procédé de l'invention, un matériau qui, grâce d'une part à la sélection de réactifs spécifiques de préférence dans des proportions spécifiées, grâce d'autre part au cycle thermique mettant en oeuvre, avec ou sans palier isotherme et sans traitement thermique ultérieur, un frittage par phase liquide transitoire, grâce enfin à la stabilisation de la phase cristalline Al2OC, n'est pas formé d'une solution solide globale comme recherché jusqu'ici dans l'art antérieur, mais qui bien au contraire, et à l'encontre des démarches suivies jusqu'à présent dans ce domaine de la technique, est bien un produit céramique composite caractérisé par une microstructure originale biphasée constitué de SiC en tant que phase essentielle et d'une seconde phase cristalline, structuralement parfaitement compatible avec SiC, car de structure cristalline très proche de celle de SiC et consistant en une solution solide A1N-A120C. L'association du carbure de silicium à une solution solide A1N-A120C pour former un matériau biphasé nouveau que l'on pourrait dénommer "composite à particules" est donc la caractéristique structurale essentielle des nouveaux composites selon l'invention. En effet, il apparaît qu'il se forme dès 1860°C une phase liquide transitoire par une réaction in situ entre deux des réactifs spécifiques de l'invention, à savoir A1203 et A14C3, ce qui permet de limiter la croissance des grains de la matrice en carbure de silicium et d'accélérer le processus de densification par diffusion.
La présente invention concerne un nouveau procédé de densification de SiC dans le sens où elle fait appel à une nouvelle phase liquide, et permet ainsi d'obtenir de nouveaux composites à base de SiC.
Peu après sa formation, cette phase liquide réagit avec AIN pour former la solution solide cristalline stabilisée A1N-A120C. A l'inverse du procédé antérieur utilisant A1203-Y203 comme aide au frittage, le présent procédé ne nécessite aucun recuit ultérieur pour la cristallisation de la seconde phase.
L'invention, comme indiqué ci-dessus a donc également pour objet de nouveaux composites à structure biphasée constitués d'une première phase de carbure de silicium et d'une seconde phase constituée d'une solution solide de AIN et de Al2OC, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement, car de structures cristallines très proches. L'association originale de SiC à une solution solide A1N-A120C entraîne plusieurs avantages en comparaison des matériaux classiques à base de SiC, décrits dans l'art antérieur et notamment des matériaux analogues formés des solutions solides SiC-Al2θC, SiC- AIN ou SiC-AlN-Al2θC, mais qui ne présentent pas la structure caractéristique de la présente invention en raison de la non-homogénéité de ces trois solutions solides. Au contraire, les matériaux de la présente invention ont, grâce à la compatibilité structurale entre leurs deux phases, un meilleur comportement thermomécanique reflété notamment par un module de rupture et surtout une ténacité améliorées et une meilleure stabilité thermique puisqu 'à une haute température voisine de 1500°C, leurs vitesses de fluage rivalisent avec celles du SiC densifié sans phase liquide .
Le procédé de l'invention comprend donc la préparation d'un mélange de poudres des quatre réactifs spécifiques mis en oeuvre, à savoir le carbure de silicium, l'alumine et le nitrure d'aluminium et le carbure d'aluminium ou ses précurseurs.
Ce mélange est réalisé de façon à ce que les produits soient le moins possible en contact avec l'air ou l'eau afin d'éviter l'oxydation ou l'hydratation de certains constituants tels que l'AIN ou 1Α14C3, les opérations nécessaires à la préparation du mélange de poudres sont donc pour la plupart réalisées sous une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'argon. Les poudres sont mises en suspension dans un liquide adéquat, de préférence un liquide anhydre, il peut s'agir en particulier d'un solvant organique choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques inférieurs, tels que le butanol, l'isopropanol, l'éthanol, le méthanol, certaines cétones et les hydrocarbures alicycliques, aliphatiques comme l' hexane, et aromatiques, ou les mélanges miscibles entre ces solvants. Le solvant préféré est 1 ' isopropanol . Les suspensions qui peuvent comprendre un pourcentage en poids de matière sèche variant par exemple de 20 à 60 %, de préférence de 40 % sont agitées par exemple dans un appareil de type broyeur vibrant pendant une durée pouvant varier par exemple de 2 à 24 heures sous argon, azote ou toute autre atmosphère inerte.
Les suspensions homogénéisées sont séchées à l'aide par exemple d'un évaporateur rotatif ou de tout autre système adéquat, puis broyées, tamisées et stockées sous argon ou toute autre atmosphère inerte. La granulométrie du mélange de poudres final obtenu peut varier entre de larges limites, par exemple de 0,1 à 100 μm, et peut être facilement déterminée par l'homme du métier. La granulométrie dépend de l'utilisation que l'on souhaite faire du produit céramique obtenu. Ainsi, si le produit céramique doit être utilisé en particulier comme matériau réfractaire, on préférera une granulométrie relativement grossière de plusieurs dizaines de micromètres (μm) , par exemple comprise entre lOμm et lOOμm, si le produit céramique doit être mis en oeuvre dans des utilisations de haute technologie telles que filières d'extrusion, paliers, roulements, etc., on préférera une granulométrie de l'ordre du μm, par exemple de 0,1 à lOμm.
Les mélanges de poudre ainsi obtenus sont soumis à un frittage par montée en température linéaire durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 2020°C de préférence à une température maximale inférieure ou égale à 1950°C, de toute préférence comprise entre 1850°C et 1950°C. La montée en température linéaire se fait par exemple à une vitesse constante, à raison de 2 à 20°C par minute, de préférence de 5 à 15°C par minute, de préférence encore de 10 à 15°C par minute. En frittage sous pression, le cycle thermique est caractérisé par une montée en température qui typiquement culmine à 1950°C et ne comporte aucun palier thermique, en particulier de palier isotherme. Dans ce mode de frittage la pression est comprise entre 0,1 et 60 MPa, de préférence de 20 à 40 MPa et encore mieux de 25 à 35 MPa ; le frittage, ou pressage à chaud est par exemple de type uniaxial ou isostatique de préférence de type uniaxial en matrice de carbone. Ce type de dispositif permet par exemple un suivi précis et en temps réel du processus de densification, ce qui assure notamment une grande reproductibilité de la microstructure recherchée et une plus grande fiabilité du matériau obtenu. Les mélanges de poudres peuvent également être densifiées par frittage naturel, à la pression atmosphérique
(0,1 MPa), en observant, par exemple, à l'issue de la montée un court palier isotherme d'une durée typique de
30 à 50 minutes à une température voisine de 2000°C. Dans ce cas un confinement de la pièce à fritter est généralement nécessaire. Dans un tel environnement la nature de l'atmosphère a peu d'influence sur le procédé vu sa faible interaction avec le compact de poudres. L'amosphère pourra être d'azote, d'argon, d'hélium, etc.. ou sous pression partielle de CO.
Le confinement de la pièce à fritter peut être obtenu en utilisant un creuset fermé, et lorsque le volume de la pièce à fritter est inférieur au volume intérieur du creuset fermé, l'espace créé entre la pièce à fritter et le creuset peut être rempli par un lit de poudre adéquat.
Les pourcentages massiques des différents constituants du mélange sont avantageusement de 10 à 98 % de SiC, de 1 à 45 % de AIN, de 0,4 à 19 % de A1203 et de 0,6 à 26 % de A1<,C3 ou leurs équivalents en précurseurs; ce qui équivaut à 1 à 45 % de Al2OC, de préférence encore ces pourcentages seront de 90 à 95 % pour SiC, de 2,5 à 5 % pour AIN, 1 à 2 % pour Al203 et de 1,5 à 3 % pour A14C3 ou leurs équivalents en précurseurs. D'autre part, il est préférable, afin d'assurer la stabilité d'Al2OC, d'utiliser une proportion massique minimale de 1 % d'AlN et de préférence de 40 à 60% d'AlN par rapport à la masse totale de la solution solide A1N-A120C ; en effet, il est bien connu qu'Al2OC présente un domaine d'instabilité dans une plage de température inférieure à 1715°C et peut de ce fait se décomposer en AI4O4C et surtout en A14C3 qui est particulièrement sensible à l'humidité et rend la céramique obtenue instable.
Puis, conformément à l'invention, le matériau densifié obtenu est immédiatement refroidi par exemple jusqu'à température ambiante dans des conditions aisément déterminées par l'homme du métier. Le procédé ne comprend donc pas, en fin de frittage d'étape supplémentaire de traitement thermique à haute température telle que recuisson, cristallisation de phase secondaire ou autre.
La présente invention a pour innovations la stabilisation de Al2OC et l'obtention de nouveaux composites à base de SiC par frittage avec ou sans pression. La stabilisation de Al2OC est obtenue non pas à l'aide d'azote, car comme nous l'avons vu précédemment ce gaz est indésirable dans ces conditions, mais à l'aide de nitrure d'aluminium AIN. En effet, Al2OC est isoélectronique de (2A1N) , si bien que lorsque Al2OC et AIN sont présents à 1800°C en quantités équimassiques, ils forment très rapidement un nouveau composé unique, A120C-2A1N, qui au contraire de Al2OC ne présente pas d'instabilité aux températures inférieures à 1715°C.
En réalité l'hétérogénéité des matériaux antérieurs s'explique soit par des considérations thermodynamiques, à savoir la formation de phases précipitées due à des phénomènes de demixion, soit par des considérations de cristallochimie des structures tétraédriques, à savoir la très grande difficulté de SiC, AIN et Al2OC à former une solution solide homogène unique en raison de leurs structures électroniques trop différentes malgré des paramètres de mailles très voisins. Aussi bien par les procédés de densifîcation sous pression suivis de recuits, que par les microstructures observées, décrits notamment dans la publication précitée de Kuo et al., les expériences antérieures se différencient nettement de la présente invention, qui de plus évite les écueils thermodynamiques et cristallochimiques .
Exemples On donne maintenant, à titre illustratif et non limitatif, deux exemples de préparation de matériaux selon l'invention en faisant référence aux figures ci-jointes dans lesquelles les figures 1 à 6 illustrent l'exemple 1 et la figure 7 illustre l'exemple 2 :
- la figure 1 est une représentation graphique des compositions présentées dans le tableau 5. la figure 2 est une représentation graphique des compositions présentées dans le tableau 6.
- la figure 3 représente un diagramme de densifîcation lors du pressage à chaud, les courbes supérieure (en trait continu) et inférieure (en trait pointillé) représentant respectivement l'évolution de la densité (exprimée en g/cirH) et de la vitesse de densifîcation (exprimée en h~l) en fonction de la température.
- les figures 4, 5 et 6 sont respectivement des représentations de l'évolution en fonction de la température (jusqu'à 1500°C) du module d'élasticité (E) , du module de rupture (σF) et du facteur critique d'intensité de contrainte (KIC) pour les matériaux pressés à chaud (n°0 et N°l) .
- la figure 7 représente l'évolution de la densité apparente et de la porosité ouverte en fonction de la température du palier isotherme (durée : 50 minutes) en frittage naturel pour la composition à 90% de SiC (n°l) .
Exemple 1 :
On a utilisé pour la préparation des matériaux selon l'invention les matières premières suivantes : - le carbure de silicium est un carbure de silicium type A10 fourni par la Société "HCST (G)", dont les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 1.
TABLEAU 1 : Caractéristiques du carbure de silicium
"HCST (G) " utilisé.
Figure imgf000021_0001
Le carbure d'aluminium est un carbure d'aluminium grade B fourni par la Société "HCST (G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 2.
TABLEAU 2 : Caractéristiques du carbure d'aluminium
"HSCT(G) " grade B.
Al (min. % p. ) 72
C (min. % p. ) 24
0 (min. % p. ) 1
N (max. % p. ) 0,8
Fe (max. % p. ) 0, 15
Taille moyenne des particules (μm) 1,5-30 L'alumine est une alumine "A16SG" commercialisée par la Société ALCOA dont les caractéristiques sont données ci-après dans le tableau 3.
TABLEAU 3 : Caractéristiques de l'alumine "A16SG" d'Alcoa (U.S.A.)
Figure imgf000022_0001
Enfin, le nitrure d'aluminium est un nitrure d'aluminium grade D fourni par la Société
"HCST (G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 4.
TABLEAU 4 : Caractéristiques du nitrure d'aluminium
"HCST(G) " grade D.
Figure imgf000023_0001
Réalisation des mélanges
Les mélanges ont été réalisés de telle façon que les produits soient le moins possible en contact avec l'air ou l'eau afin d'éviter l'oxydation de l'AIN et de IΑI4C3, c'est-à-dire que les opérations ont été réalisées sous atmosphère d'argon.
Des suspensions à 40 % en poids de matière sèche dans de l'isopropanol ont été préparées. Les suspensions ont été placées dans un récipient en polyéthylène fermé contenant des cylindres d'alumine et agitées pendant 16 heures dans un broyeur vibrant "Sweco" ®.
Après homogénéisation, les suspensions sont séchées à l'aide d'un évaporateur rotatif de la Société Bϋchi "Rotavapor"®. Les poudres obtenues ont été broyées manuellement, tamisées pour obtenir une granulométrie inférieure à 100 μm et stockées sous argon.
On a réalisé de la sorte deux types de compositions : Dans les compositions 0-9, la teneur en SiC est variable et le rapport massique en A120C/A1N est constant (1/1) .
Dans les compositions 10 à 13, la teneur en AIN est variable et le rapport massique SiC/Al2OC est constant (30/70) .
Ces compositions sont présentées dans les tableaux 5 et 6 ci-après.
TABLEAU 5 : Compositions en teneurs massiques , des
Figure imgf000024_0001
TABLEAU 6 : Compositions en teneurs massiques , des mélanges dont le rapport SiC/Al2OC est constant
Figure imgf000024_0002
Le mélange 10 n'a pas été testé ici car selon l'article de J.L. Huang et al., cité plus haut dans l'état de l'art il conduit à un produit instable du fait qu'il renferme après pressage à chaud de l'alumine et du carbone libre, ce qui se traduit notamment par une chute de la résistance mécanique en flexion comme cela a été observé être le cas pour toutes les compositions au-delà de 10% en poids d'Al2OC et qui peut précisément être attribué à la décomposition d'Al2OC qui, dans ces expériences n'est pas stabilisé par le nitrure d'aluminium.
Les mélanges des tableaux 5 et 6 sont représentés graphiquement sur les figures 1 et 2 Cuisson des mélanges
La cuisson et la densification des mélanges de poudres ont été réalisées par pressage uniaxial à chaud dans les conditions suivantes :
- diamètre du moule : 18 mm ou 50 mm
® - protection du moule et piston : papyex
(feuille de graphite)
- pression : 30 MPa
- vitesse de chauffe : 5°C/min.
- température maximum : 1950°C - atmosphère de cuisson : azote
1. Mesure de la densité apparente et de la porosité ouverte des matériaux pressés à chaud.
La densité apparente et la porosité ouverte ont été calculées à l'aide de la mesure des poids secs, humides et sous eau selon la norme EN 623-2 (évacuation method (1)) . Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-dessous. TABLEAU 7 : Densité apparente et porosité ouverte des matériaux pressés à chaud.
Figure imgf000026_0001
On peut voir que tous les matériaux sont très denses, leur porosité ouverte est nulle et l'examen microscopique montre très peu de porosité fermée. La densification totale peut s'expliquer par l'action conjuguée d'une phase liquide transitoire à haute température et de la pression exercée.
L'examen des densités et vitesses de densification en fonction de la température (figure 3) montre qu'un maximum de vitesse de densification apparaît à des températures comprises entre 1750 et 1850°C. Ces températures sont proches de la température de fusion du mélange eutectique du système Al203-Al4C3. La densifîcation est achevée avant une température maximale comprise entre 1900 et 1950°C. Analyse par fluorescence X
On a effectué une analyse élémentaire par fluorescence X des matériaux obtenus : les différents éléments ont été dosés par comparaison des intensités émises avec des courbes étalons réalisées à l'aide des mélanges de départ. Les résultats sont regroupés dans le tableau 8 qui présente une analyse élémentaire (en % en poids) des échantillons avant et après cuisson.
TABLEAU 8 : Analyse élémentaire (% poids) des échantillons avant et après cuisson
Figure imgf000027_0001
On peut remarquer que les échantillons cuits présentent une composition élémentaire proche de celle du mélange de départ. Les différences sont faibles, y compris pour les éléments légers (N,C,0), compte tenu des nombreuses réactions chimiques mises en jeu lors du frittage à haute température.
Analyse par diffraction de RX
Les échantillons cuits ont été broyés afin de déterminer leur composition cristallographique à l'aide de la diffraction RX des poudres. Quelles que soient les proportions des solutions solides formées, aucun résidu de matières premières et en particulier de Al203 et de A14C3 n'a été détecté.
Les deux phases principales qui constituent le composite sont le SiC et la solution solide A1N-A120C dont les paramètres de maille cristallographiques sont explicités ci-après dans le tableau 9.
TABLEAU 9 : Distances interréticulaires pour différents plans d'indices hkl
Ce tableau donne les distances interréticulaires de différents plans cristallographiques d'indices hkl mesurées pour les compositions 0 à 5 de l'invention (voir le tableau 5), et celles données dans la littérature pour l'AIN "pur" et pour une solution solide (Al2OC) 1.x (AIN)x de composition (1-x) x 100% Al2OC, x xl00% AIN (J.M. LIHRMANN, Th. ZAMBETAKIS and M. DAIRE, J. Am. Ceram. Soc. , 72 (9) , 1704-709 (1989) .
Figure imgf000028_0001
Il ressort de ce tableau (Tableau 9) que : l'on forme bien la solution solide
A1N-A120C car les interdistances mesurées entre les plans cristallographiques (hkl) pour les compositions de 1 ' invention cadrent bien avec celles de la littérature pour de telles solutions solides.
- l'on constate que ces distances varient très peu avec la composition ; c'est donc toujours la même solution qui est formée, bien que les proportions initiales des réactifs couvrent un large domaine de rapport SiC/solution solide.
Ces deux résultats démontrent que la structure originale biphasée des produits céramiques selon l'invention, constituée d'une phase SiC et d'une solution solide A1N-A120C (dont l'existence est quant à elle clairement prouvée par le tableau 9) a été effectivement obtenue. Dureté Vickers Les mesures de dureté Vickers ont été réalisées sur des surfaces polies, après l'application d'une charge de 500 g pendant 20 secondes à l'aide d'une pointe diamantée. Les compositions 0,1, 2, 3 et 4 ont été ainsi évaluées. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 10.
TABLEAU 10 dureté Vickers des matériaux pressés à chaud.
Figure imgf000029_0001
Pour des teneurs élevées en SiC, jusqu'à 90 %, c'est-à-dire pour les compositions N°0 et 1, la dureté des matériaux selon 1 ' invention reste sensiblement la même que celle du carbure de silicium pur qui est de 2800 kg/mm2. En deçà de cette limite, la dureté diminue régulièrement pour les compositions qui s'écartent du pôle SiC. Résistance à la rupture ( a? ) et facteur critique d'intensité de contrainte (KIC)) à température ambiante.
Lors de ces tests, on a utilisé des éprouvettes découpées à la lame diamantée et rectifiées afin d'obtenir des barreaux parallélépipédiques .
La résistance à la rupture (σf) et le facteur critique d'intensité de contrainte (KIC) ont été mesurés à l'aide d'essais de flexion sur les éprouvettes dont une face a été polie ; pour la mesure du KIC, celles-ci sont entaillées en leur milieu
(méthode SENB) . Le Tableau 11 présente les principales propriétés mécaniques obtenues à température ambiante sur les matériaux denses.
Tableau 11 : propriétés mécaniques des matériaux pressés à chaud
Figure imgf000031_0001
A température ambiante, la résistance à la rupture (σf) et le facteur critique d'intensité de contrainte (Klc) les plus élevés correspondent au matériau le plus riche en carbure de silicium (95 %) . Pour des teneurs plus faibles, c'est-à-dire jusqu'à 70 % de SiC, les valeurs diminuent légèrement tout en restant remarquables.
En ce qui concerne la ténacité, les résultats obtenus pour le matériau n°0 (95 % de SiC) sont nettement supérieurs aux propriétés des meilleurs matériaux en SiC. Les autres matériaux présentent des propriétés tout à fait comparables à celles relevées dans la littérature pour d'autres systèmes d'aide au frittage du carbure de silicium. Ceci peut s'expliquer par l'apparition d'une phase liquide vers 1850°C, qui favorise les processus diffusionnels de densification. Cette dernière se fait, conformément à l'invention, à plus basse température et pendant des temps courts, ce qui empêche la croissance cristalline et conduit donc à une microstructure plus fine.
Pour le second type de matériaux (N°ll, 12 et 13) , il apparaît que, à la lumière du tableau 11, ces matériaux présentent également des propriétés mécaniques élevées qui se maintiennent, voire s'améliorent, en fonction de l'addition de AIN. En effet, les compositions 12 et 13 présentent des propriétés supérieures à celles de la composition 11. Ceci confirme donc que 1 'AIN stabilise bien le A120C et empêche la dégradation des propriétés mécaniques. Fluage
L'intérêt du SiC pour des applications à haute température n'est plus à démontrer. Nous avons donc testé le nouveau système d'aide au frittage du SiC en conditions sévères relativement aux températures et degrés de sollicitation. Des essais de fluage ont été réalisés en mettant sous flexion trois points des éprouvettes parallélépipédiques répondant aux formes préférées de l'invention, à savoir compositions 0 et 1. La contrainte exercée était de 103 MPa, l'atmosphère de l'argon et les températures, 1400 et 1500°C. La vitesse de déformation a été calculée à partir de l'équation d'Hollenberg conformément à l'ouvrage de T. Fett, D. Munz, in "Mechanical Testing of Engineering Ceramics at High Température", p. 189, Elsevier Applied Science (1989) : έ= 2h (n+2)δ/L2 où ε est la vitesse de fluage, h l'épaisseur de 1 'eprouvette, L la distance entre les points d'appui et δ la vitesse de déflexion de la face supérieure de 1 'eprouvette, et en supposant un fluage de type newtonien, c'est-à-dire n=l. Les résultats relatifs à ces deux compositions riches en SiC sont présentés dans le tableau 12 suivant :
TABLEAU 12 : Vitesse de fluage (ε ) de matériaux pressés à chaud
Figure imgf000033_0001
Les vitesses de fluage enregistrées pour les deux compositions sont inférieures à celles obtenues, dans les mêmes conditions, pour du carbure de silicium dopé avec du C et du B et pressé à chaud, soit 2 IO"8 s"1 à 1400°C et 7 IO"8 s"1 à 1500°C (T. NOSE, T. FUJI, H. KUBO, Proceeding of the MRS Int. Meeting on Advanced Materials, p. 293 - Materials Research Society - 1988) .
Il semble que pour la composition 1 (90 % de SiC) , le phénomène soit thermiquement moins activé, ce qui suggère une meilleure tenue au fluage pour des températures encore plus élevées . Ténacité, modules d'élasticité et de rupture, à chaud
Les propriétés mécaniques à chaud d'une des formes préférées de l'invention (composition n° 1 à 90 % de SiC) ont été déterminées à partir d'essais de flexion trois points sur éprouvettes parallélépipédiques entaillées (pour la mesure du KIC) ou non. Le module d'élasticité et la valeur du module de rupture sont déduits de la courbe effort-déformation. Les figures 4, 5 et 6 représentent l'évolution en fonction de la température (jusqu'à
1500°C) du module d'élasticité (E) , du module de rupture (σF) et du facteur critique d'intensité de contrainte (KIC) .
Le module d'élasticité, qui présente une valeur proche de celle du SiC pur, se maintient jusqu'à 1300°C. A température plus élevée, bien qu'il soit un peu plus faible, la relation effort-déformation reste parfaitement linéaire jusqu'à une sollicitation voisine de 300 MPa à 1500°C.
Quant au module de rupture et au facteur critique d'intensité de contrainte KIC, ils conservent tous deux leurs valeurs élevées, caractéristiques du composite, jusqu'à 1400°C pour se modifier légèrement à
1500°C.
Ce comportement démontre à la fois la forte cohésion entre les deux phases du composite et le caractère hautement réfractaire de la solution solide A1N-A120C.
Exemple 2 :
Cet exemple est relatif au frittage naturel de la composition n°l (90% de SiC) . Le procédé d'élaboration jusqu'à la granulation du mélange est identique à celui de l'exemple 1.
La mise en forme a été réalisée par pressage uniaxial de disques (diamètre : 50 mm) sous faible pression (30 MPa) , suivi d'un pressage isostatique à froid à 1800 bars.
Ces échantillons ont été confinés au milieu d'un lit de poudre dans un creuset en carbone muni d'un couvercle vissé. Le frittage a été opéré sous argon selon une montée en température à 10° /min jusqu'à 1500°C et ensuite à 5°/min jusqu'à la température de palier qui a été maintenue durant 50 minutes.
La figure 7, ci-après, présente l'évolution de la densité apparente et de la porosité ouverte pour des températures de palier s'etendant de 1900°C à 2020°C.
Dès 2000°C, des porosités ouvertes inférieures à 1% et des densités relatives voisines de 95% sont obtenues, ce qui traduit l'efficacité de la phase liquide transitoire formée par le système d' ajouts .
Sur de tels échantillons, les propriétés mécaniques à température ambiante ont été mesurées (voir tableau 13 ci-après) .
TABLEAU 13
Propriétés mécaniques à froid pour le composite à 90% de SiC obtenu par frittage naturel
Figure imgf000035_0001
Bien que le degré de densification atteint laisse une porosité totale de l'ordre de quelques %, comme en témoigne la valeur du module d'élasticité, le procédé d'élaboration conduit à une faible taille de défauts critiques, ce qui se traduit par des valeurs élevées du module de rupture.
De même, le caractère composite de la structure conduit comme dans l'exemple 1 à une valeur élevée de la ténacité du matériau.
Il ressort de l'ensemble des expériences qui précèdent que le procédé selon l'invention permet de synthétiser des matériaux ayant des propriétés excellentes, à des températures de frittage plus facilement accessibles que celles de l'art antérieur, à savoir environ 1900°C à environ 2000°C, au lieu de 2100°C à 2150°C pour les matériaux synthétisés avec les agents classiques tels que B et C. Par rapport à ces derniers, leurs performances mécaniques, notamment la ténacité sont plus élevées et se maintiennent à chaud au moins jusqu'à 1400°C, et au moins jusqu'à 1500°C. Enfin, les vitesses de fluage mesurées jusqu'à 1500°C sont au moins aussi faibles, si ce n'est plus faibles, que celles des matériaux usuels à base de SiC obtenus par d'autres procédés.
Ces matériaux nouveaux, selon l'invention, de hautes performances sont utilisables dans de nombreux domaines d'application, soit comme céramiques avancées, sans être limités aux réfractaires, par exemple les outils de coupes, les paliers, les filières d'extrusion, etc. soit comme phases de liaisons dans le domaine des matériaux réfractaires par exemple en sidérurgie, métallurgie des non-ferreux, etc...

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'élaboration de produits céramiques denses à base de carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - préparation d'un mélange de poudres comprenant du carbure de silicium, du carbure d'aluminium ou ses précurseurs, de l'alumine et du nitrure d'aluminium,
- frittage de ce mélange de poudres en le soumettant à une montée en température continue avec ou sans palier isotherme, respectivement sans ou avec pression, durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 2020°C, - refroidissement immédiat du matériau densifié obtenu pour donner le produit céramique final.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres est préparé par mise en suspension dans un liquide adéquat des poudres de chacun des constituants, agitation de cette suspension, séchage, broyage et tamisage.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres comprend avantageusement de 10 à 98 % de carbure de silicium, de 1 à 45 % de nitrure d'aluminium, de 0,4 à 19 % d'alumine et de 0,6 à 26 % de carbure d'aluminium ou leurs équivalents en précurseurs.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de poudres comprend de préférence de 90 à 95 % de SiC, de 2, 5 à 5 % de AIN, de 1 à 2 % de A1203 et de 1,5 à 3 % de A14C3 ou leurs équivalents en précurseurs.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion massique d'AlN exprimée par rapport à la masse totale de la solution solide A1N-A120C est supérieure ou égale à 1 %.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion massique d'AlN exprimée par rapport à la masse totale de la solution solide A1N-A120C est de préférence comprise entre 40 et 60%.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 60 MPa.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pressage est un pressage uniaxial ou un pressage isostatique.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le frittage à la pression atmosphérique est réalisé en creuset fermé.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est réalisé sous atmosphère d'azote, d'argon, d'hélium ou sous pression partielle de CO.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée en température se fait à une vitesse comprise entre 2 et 20°C par minute.
12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée en température se fait à une vitesse comprise entre 5 et 15CC par minute.
13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange des poudres est préparé par mise en suspension dans un liquide choisi parmi les alcools aliphatiques inférieurs, les cétones, les hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques et leurs mélanges entre liquides miscibles .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à pression atmosphérique en observant un palier isotherme de 20 à 60 minutes.
15. Produit céramique caractérisé en ce qu'il présente une structure biphasée constituée d'une première phase de carbure de silicium et d'une seconde phase cristalline formée d'une solution solide de nitrure d'aluminium et de A120C, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement.
16. Utilisation du produit céramique selon la revendication 15 comme céramique thermomécanique à hautes performances ou comme phase de liaison pour matériaux réfractaires.
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