FR2737489A1 - Procede de preparation de produits ceramiques densifies et produits ceramiques ainsi obtenus - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de produits céramiques densifiés à base de carbure de silicium dans lequel un mélange de poudres de SiC, d'Al3 C4 , d'AlN et d'Al2 O3 est fritté par une montée en température continue sans palier isotherme durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 1950 deg.C, puis le matériau densifié obtenu est immédiatement refroidi pour obtenir le produit céramique final qui présente une structure originale biphasée constituée d'une première phase de SiC et d'une seconde phase intergranulaire formée d'une solution solide de AIN et de Al2 OC, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement. Les produits céramiques obtenus sont utilisables notamment comme céramique thermomécanique ou comme phase de liaison pour réfractaire.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS CERAMIQUES DENSIFIES
ET PRODUITS CERAMIQUES AINSI OBTENUS
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de produits céramiques densifiés et en particulier de produits céramiques à base de carbure de silicium (SiC) ainsi que les produits et matériaux céramiques obtenus par ce procédé. Ces matériaux nouveaux sont utilisables en particulier, soit comme céramique thermomécanique de hautes performances, soit comme phase de liaison dans les réfractaires mis en oeuvre dans l'industrie métallurgique.
ET PRODUITS CERAMIQUES AINSI OBTENUS
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de produits céramiques densifiés et en particulier de produits céramiques à base de carbure de silicium (SiC) ainsi que les produits et matériaux céramiques obtenus par ce procédé. Ces matériaux nouveaux sont utilisables en particulier, soit comme céramique thermomécanique de hautes performances, soit comme phase de liaison dans les réfractaires mis en oeuvre dans l'industrie métallurgique.
Le carbure de silicium est un matériau très intéressant à plusieurs points de vue. En effet, c'est un matériau réfractaire présentant des propriétés mécaniques et une dureté élevées. Sa haute conductibilité thermique lui permet de résister à des chocs ou gradients thermiques importants. Sa grande résistance à la corrosion permet également son utilisation dans des conditions extrêmes.
La production annuelle de carbure de silicium dans le monde est actuellement d'environ 500 000 tonnes. Utilisé pour l'essentiel comme matériau de base des outils de meulage et d'abrasion, le carbure de silicium (SiC) entre, pour une part non négligeable, dans la fabrication de briques réfractaires, à raison par exemple de 10 000 tonnes dans la sidérurgie, et dans certains pays les utilisations réfractaires supplantent les utilisations abrasives.
Cependant, le carbure de silicium, plus encore que d'autres carbures, est un matériau qu'il est laborieux de densifier complètement jusqu une densité proche de la densité théorique en utilisant les techniques de frittage courantes appliquées à des poudres pures et fines de carbure de silicium. De ce fait, il est nécessaire de recourir à des ajouts et/ou à des techniques telles que le pressage à chaud. De manière générale, le frittage d'une poudre de carbure de silicium est influencé par les principales caractéristiques physico-chimiques de cette poudre surface spécifique, distribution granulométrique, teneur en oxygène, teneurs en carbone et silicium libres.
Globalement, l'augmentation de la surface spécifique et la diminution de l'étalement de la distribution granulométrique favorisent la densification à plus basse température. Par contre, une haute teneur en oxygène défavorise celle-ci.
Les techniques de densification du carbure de silicium sont diverses et peuvent être regroupées en quatre grandes catégories. Le carbure de silicium SiC peut en effet être densifié par imprégnation, par frittage sous pression en présence d'ajouts (Ai, Fe, Al2o3, MgO, Y2O. . .), par frittage sans pression en présence d'ajouts (B, C, Al, ou oxydes Au203, Y203, MgO), ou bien encore sous forme de solutions solides de type würtzite, essentiellement SiC-AlN, SiC-Al2OC, ou
SiC-AlN-Al2OC.
SiC-AlN-Al2OC.
Dans le procédé d'imprégnation encore nommé frittage-réaction, le mélange (Si)s+(C)s est chauffé à 16500, au-dessus de la température de fusion du silicium (1408"C) . Il y a solubilisation de C dans
(Si)l jusqu'à sursaturation selon la réaction suivante : (Si)l + (C)s o(SiC)s. L'avantage essentiel du procédé provient du fait qu'il ne se produit ni contraction ni retrait pendant la réaction, ce qui rend possible l'obtention de formes complexes reflétée par le nom donné à ce procédé dans les ouvrages en langue anglaise : "near net-shape technology".
(Si)l jusqu'à sursaturation selon la réaction suivante : (Si)l + (C)s o(SiC)s. L'avantage essentiel du procédé provient du fait qu'il ne se produit ni contraction ni retrait pendant la réaction, ce qui rend possible l'obtention de formes complexes reflétée par le nom donné à ce procédé dans les ouvrages en langue anglaise : "near net-shape technology".
Toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de la présence de silicium libre dans le matériau densifié, ce qui entraine une chute brutale de la résistance mécanique à haute température (supérieure ou égale à 1300"C).
La technique de la densification sous pression a, quant à elle, été décrite pour la première fois dans le document de R.A. Alliegro et al "Pressure-sintered silicon carbide", J. Am. Ceram.
Soc., 39 [11], p. 386-389 (1956), dans lequel des poudres de SiC (a) sans ajout comprimées sous 68,95 MPa à des températures entre 2450"C et 2560"C sont densifiées en général jusqu'à 3,10 g.cm (96,5 % de la densité théorique), avec une valeur maximale rapportée de 3,18 g.cm 3 (99,07 % d.th.). Des poudres de -SiC sans ajout comprimées sous 58,61 MPa à 21490C n'atteignent que 2,7 g.cm3 (84,1 % d.th.).Les mêmes poudres de Q-SiC auxquelles on ajoute 1 % d'Ai en poids ou bien de l'Al203, comprimées sous 68,95 MPa à 24540C pendant 10 min., atteignent des densités comprises entre 3,10 et 3,20 g.cm- , c'est-à-dire entre 96,5 et 99,7 % de la densité théorique. Par contre ces poudres de a-SiC ou Q-SiC, auxquelles on ajoute 1 % d'Al en poids et 1 % de Fe en poids, comprimées sous 41,37 MPa à 1980 C, atteignent des densités extrêmement élevées.
Les propriétés mécaniques d'échantillons de carbure de silicium densifiés avec 1 % d'Al sont de 367 MPa à 200C et de 476 MPa à 18700C (modules de rupture en flexion).
Cette technique présente l'inconvénient majeur de nécessiter des pressions et températures élevées et un appareillage coûteux et complexe.
La densification sans pression du carbure de silicium longtemps considérée comme impossible à réaliser est décrite dans le document de S. Prochazka, "Sintering of SiC", in "Ceramics for High Performance
Applications", Brook Hill Publ. Co., Mass (1974), p.
Applications", Brook Hill Publ. Co., Mass (1974), p.
239, dans lequel des poudres de Q-SiC, mélangées à 0,5 % de carbone en poids et à 0,36 % de bore en poids, puis compactées à froid en cylindres de masse volumique 1,7 g.cm , ont été densifiées à 2040"C sous hélium -3 jusqu'à 3,09 g.cm , soit 96,3 % de la densité théorique du carbure de silicium. Des expériences analogues ont ensuite été réalisées sur des poudres de SiC(cL) en présence d'ajouts de bore et carbone, puis en présence d'ajouts de carbone et d'aluminium. Le rôle des ajouts élémentaires n'est pas encore expliqué avec certitude, et plusieurs hypothèses ont été proposées.
L'addition à la fois de bore sous forme de bore élémentaire ou de B4C et de carbone conduit ainsi à l'amélioration du frittage. Le bore apporte une amélioration jusqu'à sa limite de solubilité dans le
SiC, à savoir environ 0,4 % en poids, tandis que l'addition de carbone permet la réduction des oxydes et la liaison chimique du silicium libre ; les matériaux ainsi obtenus présentent généralement une microstructure fine, les effets du bore et du carbone étant par ailleurs cumulatifs.
SiC, à savoir environ 0,4 % en poids, tandis que l'addition de carbone permet la réduction des oxydes et la liaison chimique du silicium libre ; les matériaux ainsi obtenus présentent généralement une microstructure fine, les effets du bore et du carbone étant par ailleurs cumulatifs.
Toutefois, la densification de poudres commerciales de carbure de silicium à l'aide de bore et de carbone nécessite typiquement des températures très élevées voisines de 2200"C, et l'homogénéité de la répartition de ces agents aux joints de grains laisse à désirer.
L'utilisation d'ajouts de frittage de type oxyde a été proposée : il s'agit par exemple de Al203,
MgO, Y203 ou de leurs mélanges, notamment Al203 et Y203, ces composés permettent de faciliter la densification du carbure de silicium en abaissant la température de frittage grâce à la formation d'une phase liquide à une température de 18500C à 20000C. Mais, après refroidissement, cette phase se révèle structuralement peu compatible avec le carbure de silicium, si bien qu'il reste une phase intergranulaire qui limite les propriétés thermomécaniques du matériau, à haute température.
MgO, Y203 ou de leurs mélanges, notamment Al203 et Y203, ces composés permettent de faciliter la densification du carbure de silicium en abaissant la température de frittage grâce à la formation d'une phase liquide à une température de 18500C à 20000C. Mais, après refroidissement, cette phase se révèle structuralement peu compatible avec le carbure de silicium, si bien qu'il reste une phase intergranulaire qui limite les propriétés thermomécaniques du matériau, à haute température.
Une autre technique enfin est la densification sous forme de solutions solides.
Plusieurs types de solutions solides ont été mis en oeuvre dans l'art antérieur : la plupart de ces solutions solides sont non homogènes, soit pour des raisons thermodynamiques, à savoir qu'il se produit une démixion, soit pour des raisons cristallochimiques.
D'une part, dans le cas où ces solutions solides comportent des ajouts, la plupart du temps constitués par des oxydes, la température de frittage est abaissée, mais le matériau polyphasé formé comprend au moins une phase étrangère à la phase principale, cette dernière étant souvent constituée de deux sous-solutions solides, par exemple l'une étant riche en SiC et l'autre étant riche en Alun. D'autre part, si l'on opère sans ajouts, la température de frittage va rester très élevée, c'est-à-dire supérieure à 2100"C, et le matériau obtenu est également non homogène, car on observe des phénomènes de démixion.Ainsi, le document FR-A-2 537 568 décrit-il un procédé de fabricationd'articles denses composés de carbure de silicium (ss) et de nitrure d'aluminium, obtenus par frittage sans pression lors de paliers isothermes à des températures de 2050 ou 2100"C pendant des durées de 2h ou 5h, ces durées importantes de paliers expliquant l'aspect allongé et/ou tabulaire des grains constituant la solution solide.
Il a également été proposé d'utiliser la solution solide SiC-Al2OC.
Ainsi, J.L. Huang, A.C. Hurford, R.A.
Cutler, A.V. Virkar, dans l'article "Sintering
Behaviour and Properties of SiCAlON Ceramics", J.Mat.Sci., 21, 1448-56 (1986) ont-ils étudié le frittage de composés SiC-Al2OC à partir des relations
xSiC+z (4Ai+Al203+3C) xSiC.3z (Al2OC)
xSiC+z (Ai2O3+Al4C3)xSiC.3z (Al2OC)
Dans ce document, les auteurs mentionnent que les articles densifiés par pressage à chaud et comprenant plus de 10% en poids d'Al2OC contiennent de l'alumine et du carbone libre, ce qui se traduit par une chute de la résistance mécanique en flexion au-delà de 10% en poids d'Al2OC et peut être attribué à la décomposition d'Al2OC qui dans ces expériences n'est pas stabilisé par le nitrure d'aluminium.
Behaviour and Properties of SiCAlON Ceramics", J.Mat.Sci., 21, 1448-56 (1986) ont-ils étudié le frittage de composés SiC-Al2OC à partir des relations
xSiC+z (4Ai+Al203+3C) xSiC.3z (Al2OC)
xSiC+z (Ai2O3+Al4C3)xSiC.3z (Al2OC)
Dans ce document, les auteurs mentionnent que les articles densifiés par pressage à chaud et comprenant plus de 10% en poids d'Al2OC contiennent de l'alumine et du carbone libre, ce qui se traduit par une chute de la résistance mécanique en flexion au-delà de 10% en poids d'Al2OC et peut être attribué à la décomposition d'Al2OC qui dans ces expériences n'est pas stabilisé par le nitrure d'aluminium.
Le document US-A-4 141 740 décrit les différentes étapes de la formation d'un composé réfractaire constitué d'une solution solide entre SiC, AlN et Al2OC dénommée SiCAlON, sans en préciser ni l'aspect (c'est-à-dire poudre ou matériau dense) ni les caractéristiques physiques et chimiques autres que le cliché de rayons X.
Plus récemment, S.Y. Kuo, Z.C. Jou, A.V.
Virkar, W. Rafaniello, dans l'article "Fabrication,
Thermal Treatment and Microstructure Development in SiC-AlN-Al2OC Ceramics", J. Mat. Sci. 21, 3019-24(1986), ont-ils tenté de préparer des solutions solides monophasées contenant des quantités équimolaires de SiC, AlN et Al2OC en comprimant à chaud sous azote à une température de 2000"C +15 0C, à une pression de 30MPa et en maintenant ces conditions de température et de pression pendant 0,5 heure (palier isotherme), des poudres de SiC, AlN, Al203 et Al4C3. Les échantillons obtenus sont ensuite soumis à un traitement thermique de cuisson à une température de 1800 à 2050"C pendant une longue durée pouvant atteindre jusqu'à 153 heures.Dans ce document où l'on cherche à obtenir une solution solide globale de type
SiCAlON, on n'obtient une solution homogène dans aucun des cas. Le matériau obtenu est formé d'une phase principale qui n'est pas identifiée, mais dont on pense qu'il s'agit d'une solution solide de type 2H ; cette phase voisine avec deux types de précipités : l'un riche en SiC et l'autre supposé riche en AlN et/ou
Al2OC. La présence de trois phases distinctes est montrée clairement sur les micrographies optiques présentées dans ce document.
Thermal Treatment and Microstructure Development in SiC-AlN-Al2OC Ceramics", J. Mat. Sci. 21, 3019-24(1986), ont-ils tenté de préparer des solutions solides monophasées contenant des quantités équimolaires de SiC, AlN et Al2OC en comprimant à chaud sous azote à une température de 2000"C +15 0C, à une pression de 30MPa et en maintenant ces conditions de température et de pression pendant 0,5 heure (palier isotherme), des poudres de SiC, AlN, Al203 et Al4C3. Les échantillons obtenus sont ensuite soumis à un traitement thermique de cuisson à une température de 1800 à 2050"C pendant une longue durée pouvant atteindre jusqu'à 153 heures.Dans ce document où l'on cherche à obtenir une solution solide globale de type
SiCAlON, on n'obtient une solution homogène dans aucun des cas. Le matériau obtenu est formé d'une phase principale qui n'est pas identifiée, mais dont on pense qu'il s'agit d'une solution solide de type 2H ; cette phase voisine avec deux types de précipités : l'un riche en SiC et l'autre supposé riche en AlN et/ou
Al2OC. La présence de trois phases distinctes est montrée clairement sur les micrographies optiques présentées dans ce document.
Le document WO 87/01693 étudie le frittage sans pression de mélanges de poudres et discute l'obtention de matériaux renfermant, entre autres phases, une solution solide improprement baptisée
SiCAlON car elle n'est constituée en réalité que de carbure de silicium et d'Al2OC. Or, dans l'article mentionné en haut de la page 6 de la présente demande, les mêmes auteurs (J.L. Huang, R.A. Cutler, A.V.
SiCAlON car elle n'est constituée en réalité que de carbure de silicium et d'Al2OC. Or, dans l'article mentionné en haut de la page 6 de la présente demande, les mêmes auteurs (J.L. Huang, R.A. Cutler, A.V.
Virkar) signalent que les matériaux analogues obtenus à partir des mêmes compositions par pressage à chaud, et renfermant plus de 10% en poids d'Al2OC, voient leur résistance mécanique décroître en raison de la présence d'alumine et de carbone libre pouvant provenir de la décomposition d'Al2OC, ce qui n'est pas le cas des matériaux revendiqués dans la présente invention.
Aucun des procédés mentionnés ci-dessus, ni aucun des produits obtenus par ces procédés ne donnent donc entièrement satisfaction pour les deux raisons fondamentales énumérées ci-dessus. En effet, il se forme une phase intergranulaire qui est, soit peu compatible, soit formée de matériaux peu contrôlés ou trop réfractaires, donc présentant une température de frittage trop élevée.
Il apparaît donc qu'il existe un besoin pour un procédé de synthèse utilisant le frittage avec ou sans pression permettant de préparer des céramiques denses dans des conditions de pression et de température modérées, avec des réactifs facilement disponibles, aisés à mettre en oeuvre et peu onéreux.
Les composites obtenus devront présenter des propriétés au moins aussi bonnes que les meilleurs matériaux à base de SiC actuellement disponibles, une excellente compatibilité structurale, une grande homogénéité de leur microstructure, une densité égale ou très voisine de la densité théorique, d'excellentes propriétés mécaniques telles que dureté, module de rupture et ténacité élevées, et enfin une tenue à chaud excellente indiquée par des vitesses de fluage particulièrement faibles.
Ces objectifs et d'autres encore sont atteints selon l'invention par un procédé de synthèse d'un matériau composite à base de carbure de silicium dans lequel un mélange de poudres comprenant des réactifs spécifiques, à savoir du carbure de silicium
(SiC), du carbure d'aluminium (Al4C3X, de l'alumine
(au203) et du nitrure d'aluminium (AlN) de préférence dans des proportions spécifiées, est soumis à un frittage par montée en température continue (sans palier isotherme final) durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 19500C avec ou sans pression, puis le matériau densifié obtenu est immédiatement refroidi pour donner le produit céramique final.
(SiC), du carbure d'aluminium (Al4C3X, de l'alumine
(au203) et du nitrure d'aluminium (AlN) de préférence dans des proportions spécifiées, est soumis à un frittage par montée en température continue (sans palier isotherme final) durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 19500C avec ou sans pression, puis le matériau densifié obtenu est immédiatement refroidi pour donner le produit céramique final.
Selon ce procédé, on peut opérer à des températures maximales relativement basses, à savoir inférieures ou égales à 19500C, c'est-à-dire sensiblement inférieures aux températures de l'art antérieur, en obtenant des densités proches de la densité théorique, en raison de la présence d'un eutectique à 18600C dans le système Al203-Al4C3. Le dispositif de frittage utilisé permet également un suivi précis et en temps réel du processus de densification, ce qui assure notamment une grande reproductibilité de la microstructure recherchée et une plus grande fiabilité du matériau obtenu.On obtient de manière surprenante selon le procédé de l'invention, un composite qui, grâce d'une part à la sélection de réactifs spécifiques de préférence dans des proportions spécifiées, et d'autre part au cycle thermique mis en oeuvre sans palier de température, en particulier sans palier isotherme final, ni traitement thermique ultérieur, est formé non pas d'une solution solide globale comme c'est le cas dans l'art antérieur, mais qui au contraire, et à l'encontre des démarches suivies jusqu'à présent dans ce domaine de la technique, est constitué d'une microstructure originale biphasée constituée de SiC en tant que phase essentielle et d'une seconde phase intergranulaire structuralement parfaitement compatible avec SiC, car de structure cristalline très proche de celle de SiC et consistant en une solution solide AlN-Al2OC.L'association du carbure de silicium à une solution solide AlN-Al2OC pour former un matériau biphasé nouveau que l'on pourrait dénommer "composite à particules" est donc la caractéristique structurale essentielle des nouveaux composites selon l'invention.
Il apparaît qu'il se forme une phase liquide transitoire in situ dès 18600C par une réaction entre deux des réactifs spécifiques de l'invention, à savoir Al203 et Al4C3, ce qui permet de limiter la croissance des grains de la matrice en carbure de silicium et d'accélérer le processus de densification par diffusion.
L'invention, comme indiqué ci-dessus a donc également pour objet de nouveaux composites à structure biphasée constitués d'une première phase de carbure de silicium et d'une seconde phase constituée d'une solution solide de AlN et de Al2OC, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement, car de structures cristallines très proches.
L'association originale de SiC à une solution solide AlN-Al2OC entraîne plusieurs avantages en comparaison des matériaux classiques à base de SiC, décrits dans l'art antérieur et notamment des matériaux analogues formés des solutions solides SiC-Al2OC, SiC AlN ou SiC-AlN-Al2OC, mais qui ne présentent pas la structure caractéristique de la présente invention en raison de la non-homogénéité de ces trois solutions solides. Au contraire, les matériaux de la présente invention ont, grâce à la compatibilité structurale entre leurs deux phases, un meilleur comportement thermomécanique reflété notamment par un module de rupture et surtout une ténacité améliorées et une meilleure stabilité thermique puisqu'à une haute température voisine de 1500 C, les vitesses de fluage sont semblables à celles de SiC densifié sans phase liquide.
Le procédé de l'invention comprend donc la préparation d'un mélange de poudres des quatre réactifs spécifiques mis en oeuvre, à savoir le carbure de silicium, le carbure d'aluminium, l'alumine et le nitrure d'aluminium.
Ce mélange est réalisé de façon à ce que les produits soient le moins possible en contact avec l'air ou l'eau afin d'éviter l'oxydation ou l'hydratation de l'AlN et de l'Al4C3, les opérations nécessaires à la préparation du mélange de poudres sont donc pour la plupart réalisées sous une atmosphère inerte, par exemple une atmosphère d'argon.
Les poudres sont mises en suspension dans un liquide adéquat, de préférence un liquide anhydre, il peut s'agir en particulier d'un solvant organique choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques inférieurs, tels que le butanol, l'isopropanol, l'éthanoi, le méthanol, les hydrocarbures alicycliques, aliphatiques comme l'hexane, et aromatiques, et leurs mélanges. Le solvant préféré est l'isopropanol.
Les suspensions qui peuvent comprendre un pourcentage en poids de matière sèche variant par exemple de 20 à 60 %, de préférence de 40 % sont agitées par exemple dans un appareil de type broyeur vibrant pendant une durée pouvant varier par exemple de 2 à 24 heures sous argon, azote ou toute autre atmosphère inerte.
Les suspensions homogénéisées sont séchées à l'aide par exemple d'un évaporateur rotatif ou de tout autre système adéquat, puis broyées, tamisées et stockées sous argon ou toute autre atmosphère inerte.
La granulométrie du mélange de poudres final obtenu peut varier entre de larges limites, par exemple de 0,1 à 100 um, et peut être facilement déterminée par l'homme du métier. La granulométrie dépend de l'utilisation que l'on souhaite faire du produit céramique obtenu. Ainsi, si le produit céramique doit être utilisé en particulier comme matériau réfractaire, on préférera une granulométrie relativement grossière de plusieurs dizaines de micromètres (Fun), par exemple comprise entre 10um et 100um, si le produit céramique doit être mis en oeuvre dans des utilisations de haute technologie telles que filières d'extrusion, paliers, roulements, etc., on préférera une granulométrie de l'ordre du um, par exemple de 0,1 à 10um.
Les mélanges de poudre ainsi obtenus sont soumis à un frittage par montée en température linéaire durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 19500C, de préférence comprise entre 1850 et 19500C.
La montée en température linéaire se fait par exemple à une vitesse constante, à raison de 2 à 20"C par minute et de préférence encore de 5"C par minute. Cette montée en température est caractérisée en outre par l'absence de palier thermique, en particulier de palier isotherme final. Ce frittage peut être réalisé sans pression, à pression atmosphérique (0,1 MPa), mais on peut également réaliser le frittage sous pression à une pression comprise entre 0,1 MPa et 60 MPa, de préférence de 20 à 40 MPa, et encore mieux de 25 à 35 MPa ; le pressage est de préférence un pressage uniaxial ou isostatique. Il est évident, pour des raisons économiques, que l'on préférera opérer à pression atmosphérique ; dans ce cas, un confinement de la pièce à fritter est généralement nécessaire.
Le frittage est généralement réalisé sous une atmosphère d'azote ou sous pression partielle de
CO.
CO.
Les pourcentages massiques des différents constituants du mélange sont avantageusement de 10 à 98 % de SiC, de 1 à 45 % de AlN, de 0,4 à 19 % de Au203 et de 0,6 à 26 % de Al4C3 ; soit -pour ces deux derniers- de 1 à 45 % de Ai2OC, de préférence encore ces pourcentages seront de 90 à 95 % pour SiC, de 2,5 à 5 % pour AlN, 1 à 2 % pour Al203 et de 1,5 à 3 % pour
Al4C3.
Al4C3.
D'autre part, il est préférable, afin d'assurer la stabilité d'Al2OC, d'utiliser une proportion massique minimale de 1 % d'AlN et de préférence de 40 à 60% d'AlN par rapport à la masse totale de la solution solide AlN-Al2OC ; en effet, il est bien connu qu'Al2OC présente un domaine d'instabilité dans une plage de température inférieure à 1715"C et peut de ce fait se décomposer en Ai4O4C et surtout en Al4C3 qui est particulièrement sensible à l'humidité et rend la céramique obtenue instable.
Puis, conformément à l'invention, le matériau densifié obtenu est immédiatement refroidi par exemple jusqu'à température ambiante dans des conditions aisément déterminées par l'homme du métier et le produit céramique final de l'invention est obtenu. Le procédé ne comprend donc pas de palier isotherme ni d'étape supplémentaire de traitement thermique à haute température telle que recuisson, cristallisation de phase secondaire ou autre.
On donne maintenant, à titre illustratif et non limitatif, un exemple de préparation de matériaux selon l'invention en faisant référence aux figures ci-jointes dans lesquelles
- la figure 1 est une représentation graphique des compositions présentées dans le tableau 5.
- la figure 1 est une représentation graphique des compositions présentées dans le tableau 5.
- la figure 2 est une représentation graphique des compositions présentées dans le tableau 6.
- la figure 3 représente un diagramme de densification lors du pressage à chaud, les courbes supérieure (en trait continu) et inférieure (en trait pointillé) représentant respectivement l'évolution de la densité (exprimée en g/cm3) et de la vitesse de densification (exprimée en h-1) en fonction de la température.
- les figures 4, 5 et 6 sont respectivement des représentations de l'évolution en fonction de la température (jusqu'à 1500"C) du module d'élasticité (E), du module de rupture (CF) et du facteur critique d'intensité de contrainte (KIC) -
Exemple 1 :
On a utilisé pour la préparation des matériaux selon l'invention les matières premières suivantes
- le carbure de silicium est un carbure de silicium type A10 fourni par la Société "HCST (G)".
Exemple 1 :
On a utilisé pour la préparation des matériaux selon l'invention les matières premières suivantes
- le carbure de silicium est un carbure de silicium type A10 fourni par la Société "HCST (G)".
dont les caractéristiques sont données ci-après dans le
Tableau 1.
Tableau 1.
<tb>
type <SEP> HCST <SEP> A10
<tb> a <SEP> SiC <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 97,5
<tb> Si <SEP> libre <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,1
<tb> C <SEP> total <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 29,5-30,5
<tb> O <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 1,1
<tb> Fe <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Al <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Ca <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,01
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> 14-17
<tb> Taille <SEP> moyenne <SEP> 0,8
<tb> des <SEP> particules <SEP> (pua) <SEP>
<tb>
Le carbure d'aluminium est un carbure d'aluminium grade B fourni par la Société "HCST (G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le
Tableau 2.
<tb> a <SEP> SiC <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 97,5
<tb> Si <SEP> libre <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,1
<tb> C <SEP> total <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 29,5-30,5
<tb> O <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 1,1
<tb> Fe <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Al <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Ca <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,01
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> 14-17
<tb> Taille <SEP> moyenne <SEP> 0,8
<tb> des <SEP> particules <SEP> (pua) <SEP>
<tb>
Le carbure d'aluminium est un carbure d'aluminium grade B fourni par la Société "HCST (G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le
Tableau 2.
<tb>
Al <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 72
<tb> C <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 24
<tb> O <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 1
<tb> N <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,8
<tb> Fe <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,15
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> ( m) <SEP> 1,5-30
<tb>
L'alumine est une alumine "A16SG" commercialisée par la Société ALCOA dont les caractéristiques sont données ci-après dans le tableau 3.
<tb> C <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 24
<tb> O <SEP> (min.% <SEP> p.) <SEP> 1
<tb> N <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,8
<tb> Fe <SEP> (max.% <SEP> p.) <SEP> 0,15
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> ( m) <SEP> 1,5-30
<tb>
L'alumine est une alumine "A16SG" commercialisée par la Société ALCOA dont les caractéristiques sont données ci-après dans le tableau 3.
<tb> Al2 3 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 99,8 <SEP>
<tb> Na2O <SEP> (E <SEP> p.) <SEP> 0,07
<tb> SiO2 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Fe2O3 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,02
<tb> CaO <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,02
<tb> B203 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,001
<tb> MgO <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,04
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> (con) <SEP> 0,48
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> 8,2
<tb>
Enfin, le nitrure d'aluminium est un nitrure d'aluminium grade D fourni par la Société "HCST(G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 4.
<tb> Na2O <SEP> (E <SEP> p.) <SEP> 0,07
<tb> SiO2 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,03
<tb> Fe2O3 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,02
<tb> CaO <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,02
<tb> B203 <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,001
<tb> MgO <SEP> (% <SEP> p.) <SEP> 0,04
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> (con) <SEP> 0,48
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> 8,2
<tb>
Enfin, le nitrure d'aluminium est un nitrure d'aluminium grade D fourni par la Société "HCST(G)" dont les caractéristiques sont données ci-après dans le Tableau 4.
<tb>
N <SEP> (min. <SEP> %p) <SEP> 33,0
<tb> O <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,9
<tb> C <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,08
<tb> Fe <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,01
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> (m2/g) <SEP> 0,05-3
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> (pm) <SEP> 2-4
<tb>
Réalisation des mélanges
Les mélanges ont été réalisés de telle façon que les produits soient le moins possible en contact avec l'air ou l'eau afin d'éviter l'oxydation de l'AlN et de l'Al4C3, c'est-à-dire que les opérations ont été réalisées sous atmosphère d'argon.
<tb> O <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,9
<tb> C <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,08
<tb> Fe <SEP> (max. <SEP> %p) <SEP> 0,01
<tb> Surface <SEP> spécifique
<tb> (m2/g) <SEP> 0,05-3
<tb> Taille <SEP> moyenne
<tb> des <SEP> particules <SEP> (pm) <SEP> 2-4
<tb>
Réalisation des mélanges
Les mélanges ont été réalisés de telle façon que les produits soient le moins possible en contact avec l'air ou l'eau afin d'éviter l'oxydation de l'AlN et de l'Al4C3, c'est-à-dire que les opérations ont été réalisées sous atmosphère d'argon.
Des suspensions à 40 % en poids de matière sèche dans de l'isopropanol ont été préparées. Les suspensions ont été placées dans un récipient en polyéthylène fermé contenant des cylindres d'alumine et agitées pendant 16 heures dans un broyeur vibrant "Sweco
Après homogénéisation, les suspensions sont séchées à l'aide d'un évaporateur rotatif de la Société Büchi "Rotavapor"B. Les poudres obtenues ont été broyées manuellement, tamisées pour obtenir une granulométrie inférieure à 100 Am et stockées sous argon.
Après homogénéisation, les suspensions sont séchées à l'aide d'un évaporateur rotatif de la Société Büchi "Rotavapor"B. Les poudres obtenues ont été broyées manuellement, tamisées pour obtenir une granulométrie inférieure à 100 Am et stockées sous argon.
On a réalisé de la sorte deux types de compositions
Dans les compositions 0-9, la teneur en SiC est variable et le rapport massique en Al2OC/AlN est constant (1/1).
Dans les compositions 0-9, la teneur en SiC est variable et le rapport massique en Al2OC/AlN est constant (1/1).
Dans les compositions 10 à 13, la teneur en AlN est variable et le rapport massique SiC/Al2OC est constant (30/70).
Ces compositions sont présentées dans les tableaux 5 et 6 ci-après.
<tb> n <SEP> référence <SEP> SiC(%) <SEP> AlN(%) <SEP> Al2OC(%) <SEP> Al203(%) <SEP> Al4C3(%)
<tb> <SEP> 0 <SEP> S95N2.250C2.5 <SEP> 95 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 1 <SEP> S90N50C5 <SEP> 90 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 2 <SEP> S80N100C10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4,1 <SEP> 5,9
<tb> <SEP> 3 <SEP> S70N150C15 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 6,2 <SEP> 8,8
<tb> <SEP> 4 <SEP> S60N200C20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 8,3 <SEP> 11,7
<tb> <SEP> 5 <SEP> S50N250C25 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 10,4 <SEP> 1 <SEP> 14,6
<tb> <SEP> 6 <SEP> S40N300C30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 12,4 <SEP> 17,6
<tb> <SEP> 7 <SEP> S30N350C35 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 14,5 <SEP> 20,5
<tb> <SEP> 8 <SEP> S20N400C40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 16,6 <SEP> 23,4
<tb> <SEP> 9 <SEP> S10N450C45 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 19,0 <SEP> 26,0
<tb>
TABLEAU 6 : Mélanges en teneurs massiques, des mélanges
dont le rapport SiC/Ai2OC est constant
<tb> <SEP> 0 <SEP> S95N2.250C2.5 <SEP> 95 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> 1 <SEP> S90N50C5 <SEP> 90 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 2,1 <SEP> 2,9
<tb> <SEP> 2 <SEP> S80N100C10 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 4,1 <SEP> 5,9
<tb> <SEP> 3 <SEP> S70N150C15 <SEP> 70 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 6,2 <SEP> 8,8
<tb> <SEP> 4 <SEP> S60N200C20 <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 8,3 <SEP> 11,7
<tb> <SEP> 5 <SEP> S50N250C25 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 10,4 <SEP> 1 <SEP> 14,6
<tb> <SEP> 6 <SEP> S40N300C30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 12,4 <SEP> 17,6
<tb> <SEP> 7 <SEP> S30N350C35 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 14,5 <SEP> 20,5
<tb> <SEP> 8 <SEP> S20N400C40 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 16,6 <SEP> 23,4
<tb> <SEP> 9 <SEP> S10N450C45 <SEP> 10 <SEP> 45 <SEP> 45 <SEP> 19,0 <SEP> 26,0
<tb>
TABLEAU 6 : Mélanges en teneurs massiques, des mélanges
dont le rapport SiC/Ai2OC est constant
<tb> <SEP> n0 <SEP> Référence <SEP> SiC <SEP> (E) <SEP> AlN(%) <SEP> Al203 <SEP> A1403
<tb> <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 10(*) <SEP> S70NOOC30 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 12,4 <SEP> 17,6
<tb> <SEP> 11 <SEP> S63N1OOC27 <SEP> 63 <SEP> 10 <SEP> 11,2 <SEP> 15,8
<tb> <SEP> 12 <SEP> S56N200C24 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 10,0 <SEP> 14,0
<tb> <SEP> 13 <SEP> S49N300C21 <SEP> 49 <SEP> 30 <SEP> 8,7 <SEP> 12,3
<tb> <SEP> 14 <SEP> S42N400C18 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 7,5 <SEP> 10,5
<tb> <SEP> 15 <SEP> ~ <SEP> <SEP> S35N500C15 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 6,2 <SEP> 8,8
<tb>
Le mélange 10 n'a pas été testé ici car il s'est avéré instable dans l'article de J.L. Huang et al. cité en haut de la page 6 de la présente demande.
<tb> <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP>
<tb> 10(*) <SEP> S70NOOC30 <SEP> 70 <SEP> 0 <SEP> 12,4 <SEP> 17,6
<tb> <SEP> 11 <SEP> S63N1OOC27 <SEP> 63 <SEP> 10 <SEP> 11,2 <SEP> 15,8
<tb> <SEP> 12 <SEP> S56N200C24 <SEP> 56 <SEP> 20 <SEP> 10,0 <SEP> 14,0
<tb> <SEP> 13 <SEP> S49N300C21 <SEP> 49 <SEP> 30 <SEP> 8,7 <SEP> 12,3
<tb> <SEP> 14 <SEP> S42N400C18 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 7,5 <SEP> 10,5
<tb> <SEP> 15 <SEP> ~ <SEP> <SEP> S35N500C15 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 6,2 <SEP> 8,8
<tb>
Le mélange 10 n'a pas été testé ici car il s'est avéré instable dans l'article de J.L. Huang et al. cité en haut de la page 6 de la présente demande.
En effet, il renfermait après pressage à chaud de l'alumine et du carbone libre, ce qui se traduit par une chute de la résistance mécanique en flexion pour toutes les compositions au-delà de 10% en poids d'Al2OC et peut être attribué à la décomposition d'Al2OC qui dans ces expériences n'est pas stabilisé par le nitrure d'aluminium.
Les mélanges des tableaux 5 et 6 sont représentés graphiquement sur les figures 1 et 2
Cuisson des mélanges
La cuisson et la densification des mélanges de poudres ont été réalisées par pressage uniaxial à chaud dans les conditions suivantes
- diamètre du moule : 18 mm ou 50 mm
- protection du moule et piston : papyex (feuille de graphite)
- pression : 30 MPa
- vitesse de chauffe : 5 C/min.
Cuisson des mélanges
La cuisson et la densification des mélanges de poudres ont été réalisées par pressage uniaxial à chaud dans les conditions suivantes
- diamètre du moule : 18 mm ou 50 mm
- protection du moule et piston : papyex (feuille de graphite)
- pression : 30 MPa
- vitesse de chauffe : 5 C/min.
- température maximum : 19500C
- atmosphère de cuisson : azote
1. Mesure de la densité apparente et de la porosité ouverte des matériaux pressés à chaud.
- atmosphère de cuisson : azote
1. Mesure de la densité apparente et de la porosité ouverte des matériaux pressés à chaud.
La densité et la porosité ouverte ont été calculées à l'aide de la mesure des poids secs, humides et sous eau selon la norme EN 623-2 (évacuation method (1)). Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-dessous.
<tb>
densité <SEP> porosite <SEP> ouverte
<tb> <SEP> apparente <SEP> (E <SEP> volume)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3,21 <SEP> 0
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3,22 <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3,21 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3,20 <SEP> 0
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,19 <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3,19 <SEP> 0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 3,22 <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> 3,15 <SEP> 0
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3,16 <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3,15 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 3,14 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 3,16 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 3,17 <SEP> 0
<tb>
On peut voir que tous les matériaux sont très denses, leur porosité ouverte est nulle et l'examen microscopique montre très peu de porosité fermée. La densification totale peut s'expliquer par l'action conjuguée d'une phase liquide à haute température et de la pression exercée.
<tb> <SEP> apparente <SEP> (E <SEP> volume)
<tb> <SEP> 0 <SEP> 3,21 <SEP> 0
<tb> <SEP> 1 <SEP> 3,22 <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3,21 <SEP> 0
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3,20 <SEP> 0
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3,19 <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3,19 <SEP> 0
<tb> <SEP> 6 <SEP> 3,22 <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> 3,15 <SEP> 0
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3,16 <SEP> 0
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3,15 <SEP> 0
<tb> 11 <SEP> 3,14 <SEP> 0
<tb> 12 <SEP> 3,16 <SEP> 0
<tb> 13 <SEP> 3,17 <SEP> 0
<tb>
On peut voir que tous les matériaux sont très denses, leur porosité ouverte est nulle et l'examen microscopique montre très peu de porosité fermée. La densification totale peut s'expliquer par l'action conjuguée d'une phase liquide à haute température et de la pression exercée.
L'examen des densités et vitesses de densification en fonction de la température (figure 3)
Claims (13)
1. Procédé de préparation de produits céramiques densifiés à base de carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
- préparation d'un mélange de poudres comprenant du carbure de silicium, du carbure d'aluminium, de l'alumine et du nitrure d'aluminium,
- frittage de ce mélange de poudres en le soumettant à une montée en température continue sans palier isotherme, durant laquelle la densification recherchée est atteinte à une température maximale inférieure ou égale à 19500C, avec ou sans pression,
- refroidissement immédiat du matériau densifié obtenu pour donner le produit céramique final.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres est préparé par mise en suspension dans un liquide adéquat des poudres de chacun des constituants, agitation de cette suspension, séchage, broyage et tamisage.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de poudres comprend avantageusement de 10 à 98 % de carbure de silicium, de 1 à 45 % de nitrure d'aluminium, de 0,4 à 19 % d'alumine et de 0,6 à 26 % de carbure d'aluminium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de poudres comprend de préférence de 90 à 95 % de SiC, de 2,5 à 5 % de AlN, de 1 à 2 % de Ai203 et de 1,5 à 3 % de Al4C3.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion massique d'AlN exprimée par rapport à la masse totale de la solution solide AlN-Al2OC est supérieure ou égale à 1 %.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la proportion massique d'A1N exprimée par rapport à la masse totale de la solution solide AlN-Al2OC est de préférence comprise entre 40 et 60%.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le frittage est réalisé à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 60 MPa.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pressage est un pressage uniaxial ou un pressage isostatique.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pressage est réalisé sous atmosphère d'azote ou sous pression partielle de CO.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée en température se fait à une vitesse comprise entre 2 et 20"C par minute.
11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange des poudres est préparé par mise en suspension dans un liquide choisi parmi les alcools aliphatiques inférieurs, les hydrocarbures aromatiques, alicycliques et aliphatiques et leurs mélanges.
12. Produit céramique caractérisé en ce qu'il présente une structure biphasée constituée d'une première phase de carbure de silicium et d'une seconde phase intergranulaire formée d'une solution solide de nitrure d'aluminium et de Al2OC, les deux phases étant parfaitement compatibles structuralement.
13. Utilisation du produit céramique selon la revendication 12 comme céramique thermomécanique à hautes performances ou comme phase de liaison pour matériaux réfractaires.
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FR9509537A FR2737489B1 (fr) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | Procede de preparation de produits ceramiques densifies et produits ceramiques ainsi obtenus |
PCT/FR1996/001219 WO1997006119A1 (fr) | 1995-08-04 | 1996-08-01 | Procede d'elaboration de produits denses a base de carbure de silicium et produits composites ainsi obtenus |
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FR9509537A FR2737489B1 (fr) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | Procede de preparation de produits ceramiques densifies et produits ceramiques ainsi obtenus |
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FR2737489A1 true FR2737489A1 (fr) | 1997-02-07 |
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FR9509537A Expired - Fee Related FR2737489B1 (fr) | 1995-08-04 | 1995-08-04 | Procede de preparation de produits ceramiques densifies et produits ceramiques ainsi obtenus |
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CN105367108A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-02 | 合肥龙多电子科技有限公司 | 一种强韧高弹复合碳化硅基陶瓷电路板基板材料及其制备方法 |
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---|---|---|---|---|
WO1987001693A1 (fr) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Ceramatec, Inc. | Ceramique dense contenant une solution solide et son procede de fabrication |
-
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- 1995-08-04 FR FR9509537A patent/FR2737489B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-08-01 WO PCT/FR1996/001219 patent/WO1997006119A1/fr active Application Filing
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1987001693A1 (fr) * | 1985-09-20 | 1987-03-26 | Ceramatec, Inc. | Ceramique dense contenant une solution solide et son procede de fabrication |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2737489B1 (fr) | 1997-09-12 |
WO1997006119A1 (fr) | 1997-02-20 |
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